TWI310483B - Photosensitive resin composition, ink jet head using photosensitive resin composition, and process for manufacturing ink jet head - Google Patents

Description

1310483 九、發明說明 濤 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎的光敏性樹脂組成物。本發明亦關 於供噴出用於噴墨記錄系統等中的液體用之噴墨頭，及其 製造方法。更明確地說，本發明係關於噴墨頭的製造方 法，其中藉由下列步驟形成墨水流道··提供有助於噴墨頭 的基材上的墨水流道形成的光敏性樹脂，之後進一步提供 φ 在光敏性樹脂上形成墨水流道之牆壁的塗布樹脂層，溶解 並移除在墨水流道中的光敏性樹脂；且關於藉此方方法製 造的噴墨頭。 【先前技術】 關於使用噴墨記錄系統（液體噴出記錄系統）進行閱 讀的噴墨頭，典型爲具有下列結構的噴墨頭。明確地說， 該噴墨頭爲具有下列的噴墨頭：排放墨水的排放部、與該 排放部相連通並包括供排放墨水用之壓力產生元件的墨水 流道、其上形成壓力產生元件的基材，及藉著與基材結合 而形成墨水流道之墨水流道之牆壁。 關於此噴墨頭的製造方法，已知有下列形成墨水流道 的方法，舉例來說，包含使用加工手段，例如切削及蝕 刻，在玻璃板及金屬等上形成微細墨水流道，然後，將裝 備供噴出墨水用之壓力產生元件的噴墨頭用之基材接合於 形成溝槽的板子上。然而，在此噴墨頭的傳統製法中，若 用切削法形成溝槽，將難以使溝槽內壁表面平坦化，且因 -5- 1310483 . * (2) - 爲易於產生該板子的碎片或裂痕，所以產率不那麼高。另 一方面，若藉由蝕刻形成溝槽，會有難以使所有供形成墨 水流道用之溝槽的蝕刻條件都沒有變化之缺點，且該方法 複雜化的結果造成製造成本提高。因此，在任何加工手段 中，都難以機械式地製造具均一墨水流道外形的噴墨頭， 且製得的噴墨頭的列印特徵傾向於有變化。再者，若將上 述供形成墨水流道的溝槽上面的板子接到其上提供有供噴 φ 出墨水用之壓力產生元件的噴墨頭用之基材，將難以對齊 該溝槽與壓力產生元件。因此，上述噴墨頭的傳統製造方 法並不適於高品質噴墨頭量產。 爲了解決此類先前技藝的問題，在US Patent No. 4,450,455中，提出一種形成排放部的方法，其包含提供 由其上形成壓力產生元件的噴墨頭用之基材的光敏性樹脂 材料組成的乾膜，運用光微影法在乾膜上形成墨水流道用 之溝槽，將頂板，例如玻璃板，接合於其上已使用黏著劑 #等形成溝槽的噴墨頭用之基材，並機械式地切削製得的接 合體末端表面。 根據本方法，因爲運用光微影法形成墨水流道用的溝 槽，所以可準確地形成，此外，因爲溝槽已經形成在其上 提供有壓力產生元件的噴墨頭用之基材上，所以供噴墨頭 用之基材可輕易地接合於頂板。 然而，即使是使用此方法，也會有下列問題，其中 (1)若頂板接合於供噴墨頭用之基材，上述的黏著劑可 能會滴到墨水流道內，且製得的流道外形可能會變形； -6- 1310483 • (3) • ( 2 )若切削上述接合體以形成排放部，碎片可能會進入 墨水流道，又在此例中，製成的噴墨頭可能會被阻塞；及 (3)因爲要變成墨水流道的接合體部分呈中空狀，所以 若機械式地切削接合體，藉切削形的排放部有一部分可能 會龜裂。 關於解決此問題的方法，US Patent No. 4,657,63 1、 US Patent No. 5,331，344 及 US Patent No. 5,458,254 揭示 • 一種方法，其中在要變成墨水流道的部分提供水溶性樹脂 層，在已提供可溶性樹脂層的狀況下以供形成墨水流道之 牆壁的塗布樹脂層塗布可溶性樹脂層的樹脂層，並移除上 述的可溶性樹脂層。藉以，黏著劑不會滴入墨水流道的部 分，且可準確地形成墨水流道的外形。再者，因爲當切掉 上述供其上提供有墨水流道圖案的噴墨頭用之基材時，要 變成墨水流道的部分仍塡滿著可溶性樹脂，所以可降低碎 片進入墨水流道的可能性及藉由切削而形成的排放部部分 #的裂痕發生。關於上述的可溶性樹脂，有鑑於移除的容易 性而使用正型阻劑。正型阻劑將利用曝光部分與未曝光部 分之間的溶解速率差異而形成圖案，且在任何製造方法 中，在曝光之後溶解並移除墨水流道的部分。 據稱在這些方法中，使用所謂溶劑塗布法進行供形成 設於墨水流道圖案上的墨水流道之牆壁用之塗布樹脂層的 形成。溶劑塗布法爲溶於溶劑之後施加預定樹脂以供塗布 的方法，而旋塗法爲典型的實施例。旋塗法具有可輕易地 控制膜厚的優點。在所謂側邊熱氣泡噴墨型（side shooter 1310483 . • (4) - type )，特別是噴墨頭的電熱式轉換組件（壓力產生元 件）上方具有排放部，的噴墨頭製造方法中，因爲排放部 係形成於供形成墨水流道之牆壁的塗布樹脂層中，所以墨 水流道之牆壁的膜厚變成測定電熱式轉換組件與排放部之 間距離的因子，該因子將影響排放特徵。因此，在側邊熱 氣泡噴墨型噴墨頭製造方法中，經常都藉由旋塗法進行供 形成墨水流道之牆壁用之塗布樹脂層的形成。如上所述， φ 藉由溶劑塗布法形成供形成墨水流道之牆壁用之塗布樹脂 層時，因爲上述可溶性樹脂層形式的墨水流道圖案中提供 有正型阻劑，所以必需使用供形成墨水流道之牆壁的塗布 樹脂層之細心選擇的溶劑。明確地說，若用於溶劑塗布法 中的塗劑溶解力太強，可能會部分地溶解可溶於此溶劑中 的正型阻劑未曝光部分，且在此例中，會引起製得的墨水 流道之牆壁變形的問題。 爲了使藉由上述旋塗法所示的溶劑塗布法在供噴墨頭 φ用之基材上形成的膜厚變得均勻，必需調整溶劑的蒸發速 率及溶劑的黏度等。具體而言，在噴墨頭領域的膜形成得 比普通半導體領域的膜厚厚許多，難以使膜厚變得均勻， 除非不同的成膜條件都控制得比半導體領域的膜更加嚴 密。同樣地因爲上述墨水流道圖案的膜厚將影響排放特 性，所以蒸發速率及黏度的控制將顯著地影響噴墨頭的產 量。具體而言，有關溶劑的蒸發速率，具較低蒸發速率的 溶劑可更輕易地達到膜厚的均等化。然而，因爲此類具有 低蒸發速率的溶劑通常都具有高溶解度’所以在噴墨頭的 -8- 1310483 • (5) • 傳統製法中’若形成墨水流道之牆壁時使用具高溶解度的 溶劑作爲施塗樹脂的溶劑，可能發生墨水流道之牆壁的變 开夕’引起產里的問題，且此方法不一定能導致生產力的改 良。 關於解決此問題的方法，在日本專利公開公報編號 H8-3 23985中’揭示一種方法，其中在要變成墨水流道的 部分形成含可交聯結構單元的離子輻射分解型光敏性樹脂 #層；以供形成墨水流道之牆壁的塗布樹脂層塗布該樹脂 層；並移除上述可溶性樹脂層。根據本發明，因爲形成墨 水流道的正型阻劑不會被形成墨水流道之牆壁的塗布樹脂 溶解’所以墨水流道之牆壁不可能變形。然而，隨著近幾 年噴墨印表機的發展，噴墨印表機必須穩定地排放可高圖 像品質記錄的微細液滴，因此，接著必須製造噴墨頭。在 此，若使用日本專利公開公報編號H8 -3 23 98 5中述及的方 法製造具有更複雜結構的噴墨頭，在墨水流道形成組件的 φ圖案形成過程中，將有下列問題： (1 ) 因爲交聯分子之間的距離短，且樹脂的剛性提 高，在形成非常複雜的圖案時可能由於溶劑衝擊而產生龜 裂； (2) 因爲交聯點的自由度受到限制，所以交聯密度 不會提高，又因爲樹脂在顯影的期間會被顯影劑膨潤，所 以可能由於應力的重大差異而產生龜裂；及 (3 ) 有些墨水流道形成組件必須在分子間交聯步驟 中在高達180°C至200°C的溫度下烘烤一段長時間，且會 1310483 - (6) * 有生產力改良方面的問題；也會有墨水流道設計寬度縮小 及生產力改良的問題。 如上所述，在先前技藝中，在形成高準確的墨水流道 時有難以進一步改良產量及生產力的問題，在噴墨頭的製 法中，包含下列步驟：提供光敏性樹脂層，而其有助於在 供噴墨頭用之基材上的墨水流道形成，在光敏性樹脂層上 提供供形成墨水流道之牆壁的塗布樹脂層，然後，藉溶解 φ 並移除墨水流道部分的光敏性樹脂層而形成墨水流道。 【發明內容】 有鑑於上述形態而設計本發明，並提供噴墨頭用之製 造方法，其中即使在施塗塗布樹脂層以供形成墨水流道時 溶劑具有高溶解度，墨水流道部分也不可能變形，當墨水 流道圖案顯影時也不會受到溶劑衝擊的作用而產生龜裂， 再者該墨水流道圖案可在短時間內於低溫下形成；及藉此 •製造方法製造的噴墨頭。 根據本發明的正型光敏性樹脂組成物爲包含結構中具 至少一下列通式（1)所示的結構單元之聚丙烯酸酯樹脂 之正型光敏性樹脂組成物： 通式（1 ) R1 如2--

=0 X R3 -10- 1310483 . - (9) * 根據本發明的噴墨頭之特徵爲使用上述噴墨頭之製造 方法製造該噴墨頭。 根據本發明的噴墨頭製造方法，即使在形成墨水流道 時使用具有高溶解度的溶劑，也可獲得高品質噴墨頭。 本發明之最佳實施體系 用於本發明的正型光敏性樹脂組成物中，因爲該聚丙 φ 烯酸酯樹脂的分子間交聯反應在施塗之後藉由加熱而進 行，所以呈膜狀態的樹脂之分子量增加，且改良耐溶劑 性。 再者，因爲主要鏈分解型的正型分子崩解反應在形成 圖案而形成低分子化合物之後藉由離子化輻射而進行，所 以可進行溶解及移除。 再者，該光敏性樹脂組成物可包含光酸產生劑，而其 選自芳香锍鹽、芳香鎮鹽及三嗪化合物，且在此例中，藉 •由離子化輻射的照射而引起的主要鏈分解型分子崩解反應 與藉由離子化輻射的照射產生的酸之交聯點的分解反應同 時進行。因此’該光敏性樹脂組成物可作爲高靈敏度正型 光敏性樹脂組成物。 明確地說’在本發明中，因爲該分子間交聯反應藉由 加熱透過交聯劑而進行，之後，藉著使用光敏性樹脂組成 物’其中正型分子崩解反應藉由離子化輻射的照射而進 行’所以上述墨水流道圖案可在形墨水流道圖案之後分 解’墨水流道圖案的清潔可在短時間內非常輕易地進行。 -13- 1310483 ·. (10) * 在上述方法形成的墨水流道圖案中，因爲透過交聯劑的分 子間交聯反應將顯著地改良耐溶劑性，所以即使在形成墨 水流道圖案之後使用溶劑塗布法施塗供形成墨水流道之牆 壁的塗布樹脂的情況下，也不會引起墨水流道變形。因爲 交聯反應爲透過交聯劑的分子間交聯，所以交聯反應可在 短時間內在低溫下進行，此外，交聯之後樹脂的軔性與直 接交聯的分子之情況相比非常高，且溶劑衝擊引起的龜裂 鲁難以發生。再者，關於光敏性樹脂的顯影劑，需要可溶解 曝光部分，且難以溶解未曝光部分，且即使是形成複雜結 構的細小圖案也不會受溶劑衝擊而引致龜裂；然而，經嚴 格檢查後，發明者發現關於滿足以上特徵的顯影劑，特佳 地使用包含下列的顯影劑：具6或更多碳原子的二醇醚， 而其可以任意的比例與水混合；含氮的鹼性有機溶劑；及 水。關於該二醇醚，乙二醇單丁醚及/或二乙二醇單丁 醚；關於該含氮鹼性有機溶劑，較佳地使用乙醇胺及/或 修嗎啉。舉例來說，關於作爲X-射線微影法的阻劑之PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯）用的顯影劑，日本專利公開公報編 號3- 1 00 89中揭示的顯影劑也可較佳地用於本發明。 此外，因爲可輕易地溶解並移除該樹脂，所以在形成 較細小的孔口時這將是一大優點。 儘管具有通式（1)所示的結構單元之聚丙烯酸酯樹 脂的較佳具體實施例包括具有下列單元的共聚物，但並不 限於彼。因爲聚丙烯酸酯樹脂具有下列趨勢，若分子量 小，成膜性就差，又若分子量大，靈敏度就降低，所以較 •14- 1310483 , (11) M w ) 〇 * 佳爲約20,000至200,000的重量平均分子量（ 單元1 ch3 如2--Η·〇Η2

=0 =0 OH 〇CH3 單元2

單元4 ch3 ch3 如—--)rfCH2-- 單元3 CHa CH3

〇c2hs 和----) =〇 ==( NH 〇CH：

單元5 ^ch2-

CH2 I OH

OH (式中，m及n表示正整數。） 儘管通式（2)所示的縮合型交聯劑的較 例包括下列三聚氰胺化合物及該三聚氰胺化合 合產物，但不限於彼。若三聚氰胺化合物及其 物的添加量小，交聯密度就低，且在顯影的期 分將發生膜薄化現象；又若添加量大，交聯密 度提高且靈敏度降低；因此，添加量較佳爲聚 脂的1 0至3 0重量％。 佳具體實施 物的部分縮 部分縮合產 間未曝光部 度傾向於過 丙烯酸酯樹 -15- 1310483 ， (13) • 墨水流道的塗布樹脂之溶劑並沒有限制，結果，可使用未 曾用過的塗布樹脂材料，且供形成墨水流道牆壁的塗布樹 脂材料及該塗布樹脂的溶劑之選擇性將增加。再者，若具 噴墨頭具有可排放微細液滴的微細結構，除了透過交聯劑 的分子間交聯而提高供墨水流道用之樹脂的韌性之效應之 外，在具有特別複雜結構的細小圖案藉由顯影劑最適化而 顯影的過程中不可能由於溶劑衝擊而造成龜裂，結果，可 Φ 製造無墨水流道變形的噴墨頭。 本發明將參照圖式進一步詳細說明於下。第1至8圖 爲舉例說明根據本發明的噴墨頭結構及其製造方法之實施 例的略示截面圖。 首先，在本發明中，舉例來說，使用如第1圖所示的 基材1，而其由玻璃、陶瓷、塑膠及金屬等組成。 此基材1可使用而在外形及材料等方面沒有特定限 制，只要該基材可扮作液體流道構成組件的一部分，且可 •扮作供形成下述的墨水流道及墨水排放部用之材料層支撐 體即可。 在上述基材1上，設置所需數量的墨水排放壓力產生 元件2，例如電熱式轉換組件及壓電式元件等（第2 圖）。藉此墨水排放壓力產生元件2，將供排放記錄液滴 用的排放能量供應至墨水溶液，並進行記錄。舉例來說， 若使用電熱式轉換組件作爲上述的墨水排放壓力產生元件 2，這些元件將加熱附近的記錄溶液而使記錄溶液中產生 變化並產生排放能量。同樣地舉例來說，若使用壓電式元 -17- 1310483 . (14) . 件，元件的機械諧振將產生排放能量。 將輸入控制訊號以操作元件用的電極（未圖示）連到 這些排放壓力產生元件2。大體上，儘管依序提供各種不 同的功能性層，例如保護層（未圖示），以改良這些排放 壓力產生元件2的持久性，但必需不會給予本發明當中的 這些功能性層以傷害。 接著，如第3圖所示，使用可溶性樹脂在包括上述墨 φ 水排放壓力產生元件2的基材1上形成墨水流道圖案3。 最普遍的手段包括藉由光敏性材料形成圖案的手段。由光 敏性材料形成的圖案必需可輕易地被溶解並移除。在用於 本發明的正型光敏性樹脂組成物中，施塗之後藉由加熱而 透過交聯劑進行聚丙烯酸酯樹脂的分子間交聯反應，在接 下來的步驟中改良溶劑耐性，另一方面，交聯樹脂膜可透 過光罩藉由曝光而使用正型反應形成圖案。同時，因爲該 光敏性樹脂組成物透過交聯劑進行分子間交聯作用，所以 • 韌性非常高，且與分子本身直接交聯的情況相比可抑制顯 影期間由於溶劑衝擊造成的龜裂。再者，未曝光部分中的 樹脂層分子在接下來的步驟中藉由離子化輻射的照射產生 衰變而形成低分子化合物，且可移除溶劑。因此，在本發 明中，該部分藉著使用根據本發明的正型光敏性樹脂組成 物而變成墨水流道，上述墨水流道圖案可在形成墨水流道 圖案之後透過離子化輻射照射而分解，且可在非常短的時 間內進行最後步驟中的清潔。再者，若形成墨水流道圖 案，因爲墨水流道圖案部分的樹脂受到熱交聯反應的作用 -18- 1310483 . • (15) • 而變得不可溶’所以即使使用具高溶解度的溶劑形成供形 成墨水流道牆壁的塗布樹脂層’也不會造成墨水流道的變 形。因此，可輕易地達到墨水流道圖案的厚度均勻性。此 外，熱交聯步驟中於短時間內在低溫度下進行交聯，導致 生產力的改良° 在本發明中，若在施加噴嘴構成組件時，用於墨水流 道圖案中的正型光敏性樹脂組成物至少在直接連到噴嘴的 • 上層上形成圖案，若藉由，舉例來說，供構成可排放微細 液滴的三維流道用之雨個層構成墨水流道圖案，就不會有 問題。這是因爲造成問題的墨水流道變形的部分主要爲噴 嘴底部以下的部分，又若可抑制此部分的變形就可進行穩 定的排放。然而，在此例中，關於供形成下層墨水流道圖 案的樹脂，吾人所企圖爲使用藉由離子化輻射的照射而引 發正型分子崩解反應的正型阻劑，且在接下來的步驟中該 阻劑會與上層一起被溶解並移除。在此例中，關於供形成 ®下層墨水流道圖案的阻劑，使用對於與上層阻劑靈敏度不 同波長的光線具靈敏度的阻劑，尤其，較佳地使用聚甲基 異丙烯酮（PMIPK)。 滿足以上性質的正型光敏性樹脂組成物包括，包含具 有通式（1)所示的結構單元之聚丙烯酸酯樹脂的光敏性 樹脂組成物，及至少一者選自通式（2 )所示的三聚氰胺 化合物及其縮合產物。同樣地，該光敏性樹脂組成物可進 一步包含至少一者選自芳香銃鹽、芳香鎭鹽及三嗪化合 物。 -19- 1310483 * (17) * 形成如第4圖的噴嘴構成組件4，例如傳統旋塗法、輥塗 '法及狹縫塗布法。關於噴嘴構成組件4，因爲如後所述的 墨水排放部6可藉由光微影法輕易地並準確度形成，所以 較佳爲光敏性組件。關於此光敏性噴嘴構成組件，需要充 當構成材料之高機械強度、對基底材料的黏著性、耐墨水 性及供形成墨水排放部的微細圖案之解析度。關於滿足這 些特徵的材料，較佳地可使用陽離子可聚合型環氧樹脂組 φ成物。 用於本發明的環氧樹脂包括，舉例來說，日本專利公 開公報編號 S60-161073、 S63-221121、 S64-9216 及 H2-1 402 1 9中說明之分子量約900或更大之雙酚-A與環氧氯 丙烷的反應產物、含溴的雙酚-A與環氧氯丙烷的反應產 物、酚型酚醛樹脂或間-甲酚型酚醛樹脂與環氧氯丙烷的 反應產物、具氧環己烷骨架的多官能基環氧樹脂，但不限 於這些化合物。 9 在上述環氧化合物中，可使用環氧當量較佳爲2,000 或更小的化合物，更佳爲1,〇〇〇或更小。這是因爲環氧當 量超過2,000，固化反應的交聯密度將降低，且可能將造 成黏著性及耐墨水性的問題。 此外，因爲陽離子可聚合型樹脂組成物，可藉由光微 影法輕易地並準確地形成後述的墨水排放部6，同時滿足 高機械強度、對基底材料的黏著性、耐墨水性及供形成墨 水排放部微細圖案的解析度。 關於供上述樹脂固化的陽離子型光聚合起始劑，可使 -21 - 1310483 • (18) • 用芳香碘鹽、芳香銃鹽[參照J. POLYMER SCI·:第56 卷，第 3 85 至 395 頁（1 976 年）]及 Asahi Denka Kogyo 有限公司販售的SP-150及SP-170。 上述的陽離子型光聚合起始劑可藉由結合還原劑一起 使用並加熱而加速陽離子型聚合（與單一陽離子型光聚合 相比改良了交聯密度）。然而，若結合還原劑而使用陽離 子型光聚合起始劑，必需選擇還原劑而爲所謂的氧化還原 φ 型起始劑系統，而其於常溫下並不會起反應，而是在特定 溫度或以上（較佳爲60 °C或以上）起反應。關於此還原 劑，考慮反應性及在環氧樹脂中的溶解度，最適合的是三 氟甲基磺酸銅（磺酸銅（Π)三氟甲烷）。再者，可視需 要任意地將添加物等加入上述組成物。舉例來說，可添加 携性賦予劑（flexibility imparting agent)以供降低樹脂 的彈性模數；或可添加矽烷偶合劑以供達到對下方基材的 進一步黏著性。 • 接著，在噴嘴構成組件4(第5圖）上形成具有光敏 性的撥墨劑層5。儘管撥墨劑層5可使用下列塗布方法而 形成，例如旋塗法，輥塗法及狹縫塗布法，但因爲撥墨劑 層5係於未固化的噴嘴構成組件4上形成》所以它們必須 不會彼此混溶得比要求的更多。同樣地如上所述，若以陽 離子可聚合型化學組成物作爲噴嘴構成組件4,較佳爲具 光敏性的撥墨劑層5中也包含陽離子可聚合型官能基。儘 管噴嘴構成組件4包含充當基本成分的光聚合起始劑，但 撥墨劑層5不一定要包含光聚合起始劑，且在噴嘴材料固 -22- 1310483 - (19) • 化時可使用聚合起始劑進行反應及固化。 接著，透過光罩（未圖示）進行圖案曝光並進行顯影 處理而形成墨水排放部6(第6圖）。藉著使用適當溶劑 使圖案曝光的噴嘴構成組件4及撥墨劑層5顯影，可形成 如第6圖所不的墨水排放部6。 接著，形成墨水供應部7 (第7圖）。關於供形成墨 水供應部7的方法，可任意地使用利用激光器雷射的方 Φ 法、利用噴砂的方法及利用蝕刻的方法等。 然後，在切削及分離步驟（未圖示）之後，在要加工 使墨水流道圖案3變成可溶性的基材上照射離子化輻射， 且溶解並移除墨水流道圖案3。藉由視需要而進行熱處 理，使噴嘴構成組件4及撥墨劑層5完全地固化》再者， 接合墨水供應用的組件（未圖示），並進行供驅動排放壓 力產生元件（未圖示）用之電力接合而完成噴墨頭（第8 圖）。 【實施方式】 以下將顯示實施例，且進一步詳細地說明本發明。 實施例1 在此實施例中，根據上述第1至8圖所示的程序製造 並評估噴墨頭。首先，製備具有充當墨水排放壓力產生元 件2的電熱式轉換組件（由HfB2組成的加熱器）及墨水 流道與噴嘴形成點當中之SiN + Ta的層疊膜（未圖式）之 -23- (20) 1310483 * 基材（第2圖）。接著，在要加工以形成流 材上形成正型光敏性樹脂組成物層（第3圖 敏性樹脂組成物，使用藉由添加充當交聯劑 甲氧基甲基三聚氰胺（由 Sanwa Chemical 的 NIKALAC MW-100L )至下列甲基丙烯酸 甲酯（甲基丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯=20 比），化合物8)的共聚物而製備的樹脂。 道圖案3的基 )。關於該光 的 3莫耳％六 有限公司製造 與甲基丙烯酸 :80 ，（質量

化合物8 ch3 ch3 如一―kfCH^——ho =0 och3 -重量平均分子量（Mw:以聚苯乙烯換算） -分散度（Mw/Mn ) = 2.5 此樹脂粉末以約3 0重量％的固體濃度溶 並作爲阻劑溶液。使用旋塗法施塗該阻劑溶 下預烘烤3分鐘之後，在1 5 (TC的烘箱中進 鐘。藉此固化，進行由交聯劑引起的熱交聯 之後的阻劑層膜厚爲15微米。之後’危 mJ/m2曝光量之波長200至280奈米的UV 曝光，並使用下列組成的顯影劑顯影’使用 條處理而獲得墨水流道3。 =100000 於環己酮中， 液，在l〇〇°C 行烘烤30分 反應。熱處理 ί 用在 50,000 光束使阻劑層 異丙醇進行線 -24- 1310483 * (21) • <顯影劑> -二乙二醇單丁醚：60體積％ -乙醇胺：5體積％ -嗎啉：20體積％ -離子交換水：1 5體積％ 接著，將由下列組成構成的光敏性樹脂組成物旋塗在 要加工的基材上（平板膜厚20微米）’並在1〇〇 °C下烘烤 φ 2分鐘（加熱板）而形成噴嘴構成組件4(第4圖）。 <光敏性樹脂組成物> -環氧樹月旨：EHPE (由 Daicel Chemical Industries 有限公司製造）：100重量份 -添加物：1，4-HFAB (由Central Glass有限公司製 造）：20重量份 -陽離子可聚合型化學組成物：SP_1 70 (由 Asahi DenkaKogyo有限公司製造）：2重量份 -矽烷偶合劑：A-187 (由Nippon Unicar有限公司製 造）：5重量份 -甲基異丁酮：1〇〇重量份 -二乙二醇二甲醚（diglyme) : 100重量份 接著，將下列組成構成的光敏性樹脂組成物旋塗在要 加工的基材上而成爲1微米的膜厚’並在80°c下烘烤3分 鐘（加熱板）而形成撥墨劑層5 (第5圖）。 -25- 1310483 . (22) • <撥墨劑層> -EHPE-3158 (由 Daicel Chemical Industries 有限公 司製造）：35重量份 -2，2-雙（4-縮水甘油基氧苯基）六氟丙烷：25重量 份 -1,4-雙（2-羥基六氟異丙基）苯：25重量份 -3- (2 -全氣己基）乙氧基-1，2 -環氧丙院.16重量份 - A-187(由Nippon Unicar有限公司製造）：4重量 份 -SP-170(由 Asahi Denka Kogyo 有限公司製造）:2 重量份 -二乙二醇單乙醚：100重量份 接著，進行噴嘴構成組件4及撥墨劑層5的圖案形成 而形成墨水排放部（第6圖）。在此實施例中，形成直徑 15微米的排放部圖案。 φ 接著，在要加工的基材背面上使用聚醚醯胺樹脂組成 物（HIMAL，由Hitachi Chemical有限公司製造）形成蝕 刻遮罩，並使用日本專利公開公報編號H5- 1 24 1 99中揭示 的習知技術進行矽晶材的異方性蝕刻而形成墨水供應部7 (第7圖）。.同時，爲了保護撥墨劑層5免受蝕刻劑影 響，在撥墨劑層5上施加保護膜（OBC，由Tokyo Ohka Kogyo有限公司製造）。 接著，使用二甲苯將作爲保護膜的OBC溶解並移除 之後，使用曝光量在5 0,000 mJ/m2之波長200至280奈米 -26- 1310483 • (23) • 的光線通過噴嘴構成組件及撥墨劑層進行整體曝光而使墨 水流道圖案變得可溶。然後，藉著將基材浸在乳酸甲酯同 時供應超音波而溶解並移除流道圖案3，製造噴墨頭（第 8圖）。 爲了檢查由此製得的噴墨頭之品質，透過顯微鏡觀察 墨水流道的外形。因爲所有用於此實施例中的墨水流道圖 案皆爲無色且透明，所以墨水流道的外形可透過墨水流道 • 圖案觀察。結果，未觀察到墨水流道的外形有變形。再 者，若在記錄器裝設噴墨頭，並使用由純水/甘油/直接型 黑〗54 (水溶性黑色染料）=65/3 0/5組成的墨水進行列 印，可進行穩定的列印。 實施例2 依據第9至17圖所示的步驟製造噴墨頭。依實施例1 的相同方法，在包括墨水排放壓力產生元件2的基材上形 •成第一種正型阻劑層8(第9圖）。關於第一種正型阻 劑，使用聚甲基異丙嫌酮（由Tokyo Ohka Kogyo有限公 司製造的ODUR )。使用旋塗法施塗第一種正型阻劑溶 液，並在120°C下烘烤3分鐘。熱處理之後的阻劑層膜厚 爲1 〇微米。然後，形成第二種正型阻劑層9 (第10 圖）。關於第二種正型阻劑使用藉由添加充當交聯劑的3 莫耳％六甲氧基甲基三聚氰胺（由Sanwa Chemical有限公 司製造的NIKALAC MW-100L)至甲基丙烯酸與甲基丙烯 酸甲酯（甲基丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯=20 : 80，化合物 -27- 1310483 • (24) • 8)的共聚物之樹脂。 化合物8 ch3 ch3

如·--kfCH2—-L =〇 =〇 OH OCH3 -重量平均分子里（Mw .以聚苯乙烯換算）=100〇00 -分散度（Mw/Mn) =2.5 此樹脂以約30重量％的固體濃度溶於環己酮中，並作 爲阻劑溶液。使用旋塗法施塗該阻劑溶液，在下預 烘烤3分鐘之後，在1 40°C氮氣氣氛的烘箱中進行烘烤3 〇 分鐘。熱處理之後的阻劑層膜厚爲10微米。 然後，進行第二種正型阻劑的圖案形成。使用配備濾 φ光片以濾除270奈米或更長的波長之Ushio股份有限公司 製造的深UV曝光裝置UX-3000充當曝光裝置，在20000 mJ/m2的曝光量下進行圖案曝光，並使用下列組成的顯影 劑顯影，並使用異丙醇進行沖洗處理而形成第二個流道圖 案10 (第1 1圖）。 <顯影劑> -二乙二醇單丁醚：60體積％ -乙醇胺：5體積％ -嗎啉：20體積％ -28- 1310483 . (25) • -離子交換水：1 5體積％ 接著，進行第一種正型阻劑的圖案形成。使用如上所 述的相同曝光裝置進行，而其配備濾光片以濾除260奈米 或更短的波長，在5 000 mJ/m2的曝光量下進行圖案曝 光，並使用甲基異丁酮顯影，並使用異丙醇進行沖洗處理 而形成第一個流道圖案11 (第12圖）。 將由下列組成構成的光敏性樹脂組成物旋塗在要加工 φ 的基材上（平板膜厚20微米），並在10(TC下烘烤2分鐘 (加熱板）而形成噴嘴構成組件4 (第4圖）。 接著，以實施例1之相同方法，在要加工的基材上形 成噴嘴構成組件4(第13圖）及撥墨劑層5(第14 圖），並進行圖案曝光而形成墨水排放部6(第15圖）。 在此實施例中，形成直徑10微米的排放部圖案。 接著，以實施例1之相同方法，使用異方性鈾刻法而 形成墨水供應部7(第16圖）。然後，使用上述之相同裝 修置，未裝設濾光片，在曝光量20000 mj/m2下通過噴嘴構 成組件及撥墨劑層進行整片曝光（flood exposure)而使 墨水流道圖案10及11變得可溶。然後，將基材浸在乳酸 甲酯中同時供應超音波，並溶解且移除流道圖案10及11 而製造噴墨頭（第17圖）。 以實施例1之相同方法’透過顯微鏡觀察墨水流道的 外形。結果，未觀察到墨水流道的外形有變形。再者，若 以實施例1之相同方法進行列印，可進行穩定的列印。 -29- 1310483 • (26) - 實施例3 依實施例1的相同方法，在其上形成電熱式轉換組件 的基材上使用下列樹脂作爲光敏性樹脂組成物，其中添加 充當交聯劑之3莫耳％五甲氧基三聚氰胺的甲基丙烯酸2· 經乙醋（NIKALAC MX-750LM，由 Sanwa Chemical 有限 公司製造）至甲基丙烯酸2-羥乙酯與甲基丙烯酸甲酯（甲 基丙烯酸2 -羥乙酯：甲基丙烯酸甲酯=2〇: 80，化合物 0 9)的共聚物。 化合物9 ch3 ch3 如一―—-)-80 =〇 ==〇 0 och3 1 C2H4

OH -重量平均分子量（Mw:以聚苯乙烯換算）= 80000 -分散度（Mw/Mn ) = 2.2 在實施例1的相同條件下施加墨水流道圖案層並形成 圖案’最後使形成墨水流道圖案的樹脂溶解而製造噴墨 頭。以實施例1之相同方法，透過顯微鏡觀察墨水流道的 外形。結果，未觀察到墨水流道的外形有變形。再者，若 以實施例1之相同方法進行列印，可進行穩定的列印。 -30- 1310483 ♦ (27) • 實施例4 依實施例2的相同方法，在其上形成電熱式轉換組件 的基材上使用下列樹脂作爲第二種正型阻劑，其中添加充 當交聯劑之3莫耳％五甲氧基三聚氰胺的甲基丙烯酸2 -羥 乙醋（NIKALAC MX-750LM，由 Sanwa Chemical 有限公 司製造）至甲基丙烯酸2-羥乙酯與甲基丙烯酸甲酯（甲基 丙烯酸2 -羥乙酯：甲基丙烯酸甲酯=20: 80，化合物9) φ 的共聚物。 化合物9 CHa

ch3

80 ==〇 och3

-重量平均分子量（Mw :以聚苯乙烯換算）= 80000 -分散度（Mw/Mn ) = 2.2 在實施例2的相同條件下施加第一層及第二層墨水流 道圖案層各層並形成圖案，最後使形成墨水流道圖案的棱f 脂溶解而製造噴墨頭。以實施例1之相同方法，透過顯微 鏡觀察墨水流道的外形。結果，未觀察到墨水流道的外形 有變形。再者，若以實施例1之相同方法進行列印，可進 行穩定的列印。 -31 - (28) 1310483 實施例5 依實施例1的相同方法製造噴墨頭’但其先決條件是 對於正型光敏性樹脂組成物，添加2重量份的SP_1 72 (由 Asahi Denka Kogyo有限公司製造）至樹脂充當光酸產生 劑，供形成圖案的曝光量減半，並在加熱板上進行在100 t：下的處理180秒作爲曝光後烘烤（PEB )。 以實施例1的相同方法’透過顯微鏡觀察墨水流道的 外形。結果，未觀察到墨水流道的外形有變形。再者’若 以實施例1之相同方法進行列印’可進行穩定的列印。 實施例6 依實施例2的相同方法製造噴墨頭，但其先決條件是 對於第二種正型阻劑，添加2重量份的SP-172(由Asahi Denka Kogyo有限公司製造）至樹脂充當光酸產生劑，供 馨形成圖案的曝光量減半，並在加熱板上進行在100 °C下的 處理1 80秒作爲曝光後烘烤。以實施例1的相同方法，透 過顯微鏡觀察墨水流道的外形。結果，未觀察到墨水流道 的外形有變形。再者，若以實施例1之相同方法進行列 印，可進行穩定的列印。 實施例7 依實施例3的相同方法製造噴墨頭，但其先決條件是 對於正型光敏性樹脂組成物，添加2重量份的S P -1 7 2 (由 -32- 1310483 . (29) • Asahi Denka Kogyo有限公司製造）至樹脂充當光酸產生 劑，供形成圖案的曝光量減半，並在加熱板上進行在100 t：下的處理1 8 〇秒作爲曝光後烘烤。以實施例1的相同方 法，透過顯微鏡觀察墨水流道的外形。結果，未觀察到墨 水流道的外形有變形。再者，若以實施例1之相同方法進 行列印，可進行穩定的列印。 _實施例8 依實施例4的相同方法製造噴墨頭，但其先決條件是 對於第二種正型阻劑，添加2重量份的SP-172 (由Asahi Denka Kogyo有限公司製造）至樹脂充當光酸產生劑，供 形成圖案的曝光量減半，並在加熱板上進行在l〇〇°C下的 處理1 8 0秒作爲曝光後烘烤。以實施例1的相同方法，透 過顯微鏡觀察墨水流道的外形。結果，未觀察到墨水流道 的外形有變形。再者，若以實施例1之相同方法進行列 Φ印，可進行穩定的列印。 比較實施例1 依實施例1的相同方法，以充當光敏性樹脂組成物之 甲基丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯的共聚物用於其上形成電熱 式轉換組件的基材上。 -33- (30) 1310483 化合物8 ch3 ch3 -{CH2：--^fcH2—- 〇 _.，〇 OH OCH3 -重量平均分子量（Mw :以聚苯乙烯換算）= 40000 -分散度（Mw/Mn ) = 2.5 此樹脂粉末以約30重量％的固體濃度溶於環己酮中’ 並作爲阻劑溶液。使用旋塗法施塗該阻劑溶液’在120 °C 下預烘烤3分鐘之後，在140 °C氮氣氣氛的烘箱中進行烘 烤30分鐘。熱處理之後的阻劑層膜厚爲15微米。之後’ 儘管使用在50000 mJ/m2曝光量之波長200至280奈米的 UV光束使阻劑層曝光，並使用下列組成的顯影劑顯影， 但交聯反應並不會進行，連未曝光部分也都溶在顯影劑 中，且無法形成目標墨水流道圖案。 <顯影劑> -二乙二醇單丁醚：60體積％ -乙醇胺：5體積％ -嗎啉：2 0體積％ -離子交換水：1 5體積％ 本案請求2004年’六月28日提出申請之日本專利申 請案編號2004- 1 90484的優先權，而在此將其倂入本文以 供參考之用。 -34- (31) 1310483 【圖式簡單說明] 第1圖爲基材的截面圖； 第2圖爲其上形成墨水排放壓力產生元件之基材的截 面圖； 第3圖爲其上形成流道圖案之基材的截面圖； 第4圖爲其上形成噴嘴構成組件之基材的截面圖； 第5圖爲其上形成撥墨劑層之基材的截面圖； 第6圖爲其上形成墨水排放部之基材的截面圖； 第7圖爲其上形成墨水供應部之基材的截面圖； 第8圖爲完整噴墨頭的截面圖； 第9圖爲其上形成第一正型阻劑層之基材的截面圖； 第10圖爲其上形成第二正型阻劑層之基材的截面 圖； m 11圖爲其上形成第二流道圖案之基材的截面圖； 胃12HI爲其上形成第一流道圖案之基材的截面圖； 胃13 BI爲其上形成噴嘴構成組件之基材的截面圖； 胃14圖爲其上形成撥墨劑層之基材的截面圖； 胃15®爲其上形成墨水排放部之基材的截面圖； _ 16圖爲其上形成墨水供應部之基材的截面圖； 第17圖爲完整噴墨頭的截面圖。 【主要元件符號說明】 1 ·基材 -35- (32) (32)1310483 2 :墨水排放壓力產生元件 3 :墨水流道圖案 4 :噴嘴構成組件 5 :撥墨劑層 6 :墨水排放部 7 :墨水供應部 8 :第一種正型阻劑層 9 :第二種正型阻劑層 1 0 :第二層流道圖案 1 1 :第一層流道圖案

-36-

Claims (1)

1310483 十、申請專利範圍 第94121252號專利申請案 中文申請專利範圍修正本__ 民释9乃年㈡默老«澳脔正 1 . 一種正型光敏性樹脂組成，其包含結構中具&少 一種下列通式（1 )所示的結構單元之聚丙烯酸酯樹脂：

R2 ==〇 Μ3 通式（1 ) R1 -{CH2一一)rfcH2 —Ο X 其中X表示羥基、具2至4個碳原子的羥烷氧基、或羥甲 基胺基；R1及R2獨立地表示氫原子、或具1至3個碳原 子的烷基；R3表示具1至3個碳原子的烷基、具1至3個 #碳原子的烷氧基、或具芳基或含1至2個碳原子的烷基之 芳烷基；η表示正整數；且m表示〇或正整數，及縮合型 交聯劑。 2.如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組成物，其中 該縮合型交聯劑係至少一種選自下列通式（2 )所示的三 聚氰胺化合物： 1310483 通式（2)

R5

其中R1至R6獨立地表示氫原子、羥甲基、或鍵結具1至 4個碳原子的烷氧基之烷氧基甲基；其先決條件是：R1至 R6之中至少二者表示羥甲基或鍵結具1至4個碳原子的烷 氧基之烷氧基甲基，及其縮合產物。 3 .如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組成物，其中 該光敏性樹脂組成物的分子間交聯反應透過交聯劑藉由加 熱而進行；且主要鏈分解型分子分解反應藉由離子化輻射 的照射而進行。 4.如申請專利範圍第1項之光敏性樹脂組成物，其中 該光敏性樹脂組成物進一步包含光酸產生劑，且藉由離子 化輻射的照射而引起的主要鏈分解型分子分解反應與藉由 離子化輻射的照射產生的酸之交聯點的分解反應同時進 行。 5 ·如申請專利範圍第4項之光敏性樹脂組成物，其中 該光酸產生劑爲至少一者選自芳香锍鹽、芳香錤鹽及三嗪 化合物。 6 . —種噴墨頭之製法，其包含排放墨水的排放部、與 該排放部相連通的墨水流道及產生供排放墨水用之能量的 -2- 1310483 能量產生元件，其特徵爲該方法包含： (1 ) 製備裝設能量產生元件的基材之步驟； (2 ) 形成光敏性樹脂層之步驟，該光敏性樹脂層可 加以溶解並移除，以使該光敏性樹脂層覆蓋在配置有能量 產生元件的基材表面上之能量產生元件上； (3 ) 使該光敏性樹脂層形成圖案而形成墨水流道圖 案的步驟； (4 ) 形成塗布樹脂層以供於該墨水流道圖案上形成 Φ墨水流道的牆壁之步驟； (5 ) 在位於該能量產生元件上的塗布樹脂層中形成 墨水排放部分的步驟；以及 (6 ) 溶解並移除墨水流道圖案而形成與該排放部相 連通的墨水流道之步驟；及 其中該方法使用正型光敏性樹脂組成物，其包含至少 一種下列通式（1 )所示的結構單元：

通式（1 ) R1 R2 CH, Η =0 X =0 R3 其中，X表示經基、具2至4個碳原子的羥烷氧基 '或羥 甲基胺基；R1及R2獨立地表示氫原子、或具1至3個碳 原子的院基；R3表示具〗至3個碳原子的烷基、具1至3 1310483 個碳原子的烷氧基、或具芳基或含1至2個碳原子的垸基 之芳烷基；η表示正整數；且m表示0或正整數，及下列 通式（2 )所示的縮合型交聯劑：

其中R1至R6獨立地表示氫原子、羥甲基或鍵結具1至4 個碳原子的烷氧基之烷氧基甲基；其先決條件是，R1至 R6之中至少二者表示羥甲基或鍵結具1至4個碳原子的烷 氧基之烷氧基甲基。 7.如申請專利範圍第6項的噴墨頭之製法，其中該正 型光敏性樹脂組成物進一步包含光酸產生劑。

8 .如申請專利範圍第7項的噴墨頭之製法，其中該光 酸產生劑爲至少一者選自芳香銃鹽、芳香鎭鹽及三嗪化合 物。 9 ·如申請專利範圍第6項的噴墨頭之製法’其中該正 型光敏性樹脂組成物使用含有下列的顯影劑作爲顯影劑： (1)具6或更多碳原子的二醇酸’而其可以任意的 比例與水混合； (2 ) 含氮的鹼性有機溶劑；及 -4- 1310483 該 中 其 法 製 之 頭 墨 噴 的 項 9 第 圍 範 利 。 專 水請 串 3 如 3 . ο 醚醇 二 鹼 氮 含 者 I— ® |專容 主raf 少 i 機 ΜΡΦ有 爲 $ 性 乙 自6至 選Ξ爲 手 單 ， 。 醇法啉 一一 製嗎 乙之及 二頭胺 及墨醇 醚噴乙 一~r 的 自 單項選 醇 9 者 醚 該 中 其 6 第 圍 範 利 專 請 串 法 製 之 頭 墨 噴 。 的物 項合 化 氧 環 的 化 硬 可 含 包 女 旨 月 樹 布 塗 2 3 法 製 之 頭 墨 c 噴劑 的始 項起 合 聚 光 型 子 離 陽 含 包 第 圍 利 專 請 甲 Γ5. 旨 ππα 樹 布 塗 6 該 該 中 中 其 其 享 一匸 W 主円 生 言 .彐 .彐 申產申 D Ρ $ 力 $ 4 15 1 1放 .1二 6 第 圍 Ϊ車 利 專 請 少至 至1 ίβ 有元勒 具單 該 該列 中 中下 其 其有 , ， 具 法 法指 NV1 >V1 Μα 製 製樹 之 之之 頭 頭元 墨。墨單 噴件噴構 的組的結 項換項的 轉 6 示： 式寿所元 電 1構 爲Ξ {結 件if式的 通示 種所 2 「π3 C— η2 CH -3 C — ο ao 2 -3 ' π3 cl Η2 c ο Bo OH H3CH —ο 丨0Η H3 6Η 3元單 4元單 2 Η3 C — Η2 c Η3 C— ο eo 2 Η3 C — 3 Η cl /ηο H2 c 2 Η Η Η IN1c1ο -3 0—5—οη /D19C2H5 18 -5- 1310483 · 單元5 ch3 ch3 H-ch5 :0 :〇 ο och3 C2H4 OH

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