JP6193715B2 - 液体吐出ヘッド - Google Patents

Description

本発明は、液体吐出ヘッドに関する。

液体吐出ヘッドはインクジェット記録装置等の液体吐出装置に用いられ、流路形成部材と基板とを有する。流路形成部材は基板上に設けられており、液体の流路や、場合によっては液体吐出口を形成している。基板には液体供給口が形成されており、また表面側にエネルギー発生素子を有する。液体は液体供給口から流路に供給され、エネルギー発生素子でエネルギーを与えられ、液体吐出口から吐出されて紙等の記録媒体に着弾する。

基板上には、エネルギー発生素子を覆う絶縁層や保護層、或いはその他の様々な目的で、多くの場合、無機材料層が設けられている。

一方、基板上の流路形成部材やその他の構造物を、有機材料層で形成することが知られている。特に、有機材料層を感光性樹脂で形成すると、フォトリソグラフィーによって高精度な形成を行うことができる。

しかしながら、これら基板上の無機材料層と有機材料層とは、互いの密着力が低い傾向がある。例えば無機材料層の上に有機材料層を直接配置すると、両者の間に剥離が発生することがある。このような課題を解決するために、特許文献１には、無機材料層と有機材料層との間にポリエーテルアミド樹脂で形成された中間層を配置し、無機材料層と有機材料層との剥離を抑制する方法が記載されている。

特開平１１−３４８２９０号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されているポリエーテルアミド樹脂で形成された中間層を配置しても、無機材料層と有機材料層との剥離が発生する場合があった。例えば、流路に流す液体として特に溶剤の比率の高いインクを用いた場合、中間層と有機材料層との間に剥離が発生し、結果として無機材料層と有機材料層とが剥離することがあった。さらに検討を進めた結果、上述のようなインクに対し、ポリエーテルアミド樹脂からなる中間層が変質し、中間層と有機材料層との密着力が低下していることが分かった。

また、液体吐出ヘッドの製造においては、より微細な加工が必要とされる傾向にあり、中間層自体も解像力の高い高精度なパターニングができることが求められている。

溶剤の比率の高いインクに対して変質しにくく、解像力も高い材料としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、オキシシクロヘキセン骨格を有するエポキシ樹脂等があるが、これらは無機材料層との密着力が低い。従って、これらを中間層とした場合には、液体（インク）浸漬環境下において、無機材料層との間に剥離が発生することがある。また、これらのエポキシ樹脂は機械的強度が高く、中間層として用いた場合は、無機材料層と有機材料層との線膨張係数差による剥がれを抑制することも困難であった。線膨張係数差による剥がれは、特にヘッドを長尺にした場合や、有機材料層の厚みが厚い場合に発生しやすい。

従って、本発明は、有機材料層と無機材料層との間で剥離しにくく、高解像力を有する中間層を有する液体吐出ヘッドを提供することを目的とする。

上記課題は、以下の本発明によって解決することができる。即ち、本発明は、無機材料層を有する基板と、有機材料層と、前記無機材料層と前記有機材料層との間で前記無機材料層及び前記有機材料層と接触した中間層と、を有する液体吐出ヘッドであって、前記中間層は、分子内に３個以上のシクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂と、光カチオン重合開始剤と、熱カチオン重合開始剤と、下記（ｄ１）で表されるカチオン部構造及び下記（ｄ２）で表されるアニオン部構造を有するオニウム塩と、を含有することを特徴とする液体吐出ヘッドである。

［（ｄ１）で表されるカチオン部構造において、Ｒ_１からＲ_３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１５の有機基を表す。（ｄ２）で表されるアニオン部構造において、Ｚは炭素原子または硫黄原子を表し、Ｚが炭素原子の場合はｋ＝１、Ｚが硫黄原子の場合はｋ＝２である。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、炭素数１〜１５のフッ化アルキレン基、−Ｏ−ＣＦ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ_２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ_２−、及び単結合のいずれかを表す。Ｒ_４はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］

本発明によれば、有機材料層と無機材料層との間で剥離しにくく、高解像力を有する中間層を有する液体吐出ヘッドを提供することができる。

本発明の液体吐出ヘッドの一例を示す図である。 本発明の液体吐出ヘッドの製造方法の一例を示す図である。 露光に用いるマスクを示す図である。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。

＜液体吐出ヘッド＞
まず、本発明の液体吐出ヘッドの構造を、図１を用いて説明する。図１（ａ）は、本発明の液体吐出ヘッドの一例を示す図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ｂを通る、基板の表面に垂直な面における断面図である。

図１に示す液体吐出ヘッドは、液体を吐出するためのエネルギーを発生させるエネルギー発生素子２が所定のピッチで形成された基板１を有する。基板１は例えばシリコンで形成されている。エネルギー発生素子２としては、電気熱変換素子や圧電素子が挙げられる。エネルギー発生素子２は、基板１の表面に接するように設けられていても、基板１の表面に対して一部中空状に設けられていてもよい。エネルギー発生素子２には、そのエネルギー発生素子２を動作させるための制御信号入力電極（不図示）が接続されている。

基板１の表面側には、無機材料層３と保護層４が形成されている。基板１としては、シリコンで形成されたシリコン基板が挙げられる。シリコン基板はシリコンの単結晶で、表面の結晶方位が（１００）であることが好ましい。無機材料層３としては、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）及び炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）等が挙げられる。図１においては、無機材料層３は、蓄熱層や絶縁層として用いられている。保護層４は、エネルギー発生素子を保護するものであり、例えばＴａで形成されている。無機材料層３は、エネルギー発生素子を覆っていてもよい。

図１においては、無機材料層３は、基板１の表面のほぼ全面に形成されている。無機材料層３の上方には、中間層７が形成されている。中間層７の上方には、有機材料層９が形成されている。上方とは、基板の表面に対して吐出口が設けられている側である。中間層７は、無機材料層３と有機材料層９との間に位置しており、無機材料層３及び有機材料層９と接触している。中間層７は、無機材料層３と有機材料層９との密着力を高めるものである。図１においては、有機材料層９は、液体の流路１５と吐出口１２とを形成する流路形成部材である。基板１には供給口１４が形成されており、供給口１４から流路１５に供給された液体は、エネルギー発生素子２によってエネルギーを与えられ、吐出口１２から吐出される。

＜液体吐出ヘッドの製造方法＞
次に、本発明の液体吐出ヘッドの製造方法を、図２を用いて説明する。図２は、図１（ｂ）と同様の箇所における、液体吐出ヘッドの断面図である。

まず、図２（ａ）に示すように、エネルギー発生素子２を表面側に有する基板１を用意する。

次に、図２（ｂ）に示すように、エネルギー発生素子２を被覆するように、基板１の表面側に無機材料層３を形成する。また、エネルギー発生素子２の上方に保護層４を形成する。無機材料層３及び保護層４には、必要に応じてパターニングを行う。

次に、図２（ｃ）に示すように、無機材料層３の上方に、無機材料層３と接触するように中間層７を形成する。中間層７は、例えばスピンコートによる塗布で形成する。中間層７の厚みは、１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。

次に、図２（ｄ）に示すように、中間層７の露光を行う。中間層７の露光は、マスク６を用い、例えばｉ線露光ステッパーを用いて行う。続いて、中間層７を、中間層７の軟化点以上の温度で熱処理する。このような熱処理は、ＰＥＢ（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）工程とよばれるものである。中間層７がネガ型の感光性樹脂であると、中間層７のうち、露光を行った露光部が硬化する。マスク６は、露光波長の光を透過するガラスや石英等からなる基板に、露光しない部分、例えばエネルギー発生素子２上の中間層７を露光しないように、パターンに合わせてクロム膜等の遮光膜が形成されたものである。

次に、図２（ｅ）に示すように、中間層７の非露光部を現像液で現像することにより、中間層７をパターニングする。現像液としては、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）やキシレン等が挙げられる。また、必要に応じて、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等によるリンス処理やポストベークを行ってもよい。

次に、図２（ｆ）に示すように、基板１の表面側に型材８を形成する。型材８は、除去することでその部分が流路となる、流路の型材である。型材８は、樹脂や金属で形成することができる。特に、除去性やパターニング性の点から、ポジ型感光性樹脂で形成することが好ましい。具体的には、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリビニルケトン等のビニルケトン系や、アクリル系の光崩壊型高分子化合物を用いることができる。アクリル系の光崩壊型高分子化合物としては、メタクリル酸とメタクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸とメタクリル酸メチルと無水メタクリル酸との共重合体等が挙げられる。型材８は、スピンコートやスリットコート等で塗布し、その後パターニングして形成する。型材８の厚みは、所望の流路の高さとすればよいが、２μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。

次に、図２（ｇ）に示すように、型材８を覆うように有機材料層９を形成する。有機材料層９は、例えば樹脂で形成する。図２（ｇ）では、有機材料層９が流路形成部材となる。このような場合、有機材料層９はネガ型感光性樹脂で形成されていることが好ましい。有機材料層９は、中間層７の上方に位置し、型材８が存在しない部分で中間層７と接触している。即ち、中間層７は、無機材料層３と有機材料層９との間で、無機材料層３及び有機材料層９と接触している。

次に、図２（ｈ）に示すように、有機材料層９にマスク１０を用いて露光を行う。有機材料層９は、機械的強度、液体（インク）耐性、解像性等を考慮すると、カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物で形成されていることが好ましい。より具体的には、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、オキシシクロヘキサン骨格を有する多官能エポキシ樹脂等を含有する、光カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物であることが好ましい。エポキシ基を２官能以上有するエポキシ樹脂を用いることで、硬化物が３次元架橋し、所望の特性を得やすい。これらエポキシ樹脂としては、ダイセル社製「セロキサイド２０２１」、「ＧＴ−３００シリーズ」、「ＧＴ−４００シリーズ」、「ＥＨＰＥ３１５０」（商品名）、ジャパンエポキシレジン社製「１５７Ｓ７０」（商品名）、大日本インキ化学工業社製「エピクロンＮ−８６５」（商品名）等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂組成物は光重合開始剤を含有していることが好ましい。光重合開始剤としては、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジスルホン系化合物等が挙げられる。具体的には、ＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、「ＳＰ−１５０」（商品名）、みどり化学社製「ＢＢＩ−１０３」、「ＢＢＩ−１０２」（商品名）、三和ケミカル社製「ＩＢＰＦ」、「ＩＢＣＦ」、「ＴＳ−０１」、「ＴＳ−９１」（商品名）等が挙げられる。さらに上記エポキシ樹脂組成物には、フォトリソグラフィー性能や密着性能等の向上を目的に、アミン類等の塩基性物質、アントラセン誘導体等の光増感物質、シランカップリング剤等を含むことができる。

この他、有機材料層９としては、ネガ型レジストとして市販されている日本化薬社製「ＳＵ−８シリーズ」、東京応化工業社製「ＴＭＭＲ Ｓ２０００」、「ＴＭＭＦ Ｓ２０００」（商品名）等を用いてもよい。

有機材料層９を形成する方法としては、例えば、常温（２５℃）で固体状の樹脂等の有機材料を溶剤に溶解し、スピンコート法等により塗布する方法が挙げられる。このような溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。具体的には、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独もしくは混合して用いることができる。

図２においては、有機材料層９には、露光及び現像によって吐出口を形成している。このような場合、有機材料層９は、機械的強度等の観点から、型材８上の厚みが３μｍ以上であることが好ましい。また、厚みの上限は、吐出口の現像性が損なわれない範囲であれば特に制限はないが、型材８上の厚みが１００μｍ以下であることが好ましい。尚、有機材料層９の表面上には、撥水処理、親水処理等の表面改質処理を行ってもよい。特に、有機材料層９が吐出口を形成している場合、吐出口が開口する吐出口面には上記表面改質処理を行うことが好ましい。

有機材料層９がネガ型感光性樹脂であり、これに露光を行う場合、吐出口のパターンを有するマスク１０を介して、ｉ線露光ステッパー等を用いて露光を行う。さらに有機材料層９を、有機材料層９の軟化点以上の温度で熱処理（ＰＥＢ）することで、露光部を硬化させる。マスク１０は、上述のマスク６と同様のものを用いることができる。

次に、図２（ｉ）に示すように、有機材料層９の非露光部を現像液で現像し、有機材料層９に吐出口１２を形成する。現像液としては、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）やキシレン等が挙げられる。また、必要に応じてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等によるリンス処理やポストベークを行ってもよい。

次に、図２（ｊ）に示すように、ＴＭＡＨやＫＯＨ等のアルカリ系のエッチング液によるウェットエッチングや、反応性イオンエッチングによって、基板１に供給口１４を形成する。さらに型材８を溶解除去して流路１５を形成する。最後に有機材料層９に１５０℃以上の熱処理をして十分に硬化させ、液体吐出ヘッドが完成する。

＜中間層＞
本発明は、上述のような液体吐出ヘッドにおいて、有機材料層と無機材料層との間で、無機材料層及び有機材料層と接触して用いられる中間層の構成に特徴がある。本発明の中間層は、分子内に３個以上のシクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂と、光カチオン重合開始剤と、熱カチオン重合開始剤と、下記（ｄ１）で表されるカチオン部構造及び下記（ｄ２）で表されるアニオン部構造を有するオニウム塩と、を含有する。以下、その詳細を説明する。
（分子内に３個以上のシクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂）
分子内に３個以上のシクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂としては、下記（ａ１）で表される樹脂を用いることが好ましい。

［（ａ１）中、Ｒ_５は脂環式エポキシ基を含有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。［Ａ］は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び分岐鎖を含んでもよい炭素数１〜９のアルキル基のいずれかを表す。［Ａ］は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｖは、下記（ａ２）で表される基を表し、下記（ａ２）の＊で（ａ１）とつながる。Ｖは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍは２以上の整数を表す。［Ａ］の係数（ｎ１〜ｎｍ）は０または１以上の整数を表し、ｍが２の場合は、Ｒ_５中に１個以上のシクロヘキセンオキシド骨格を有する。］

［Ｒ_２１からＲ_２９は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜９のアルキル基を表す。］

分子内に３個以上のシクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂の、より具体的な例を以下に示す。

上記（ａ１−１）、（ａ１−５）〜（ａ１−１０）、（ａ１−１３）、及び（ａ１−１４）のｎ１〜ｎ４は、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝０〜２０となる整数を表す。（ａ１−２）、（ａ１−１１）及び（ａ１−１２）のｎ１〜ｎ３は、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝０〜１０となる整数を表す。（ａ１−３）のｎ１及びｎ２は、ｎ１＋ｎ２＝０〜５となる整数を表す。（ａ１−４）のｎ１〜ｎ５は、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＝０〜２５となる整数を表す。

これらのうち、市販されているものとして、（ａ１−３）に相当する“エポリード ＧＴ３０１”［（ａ１−３）中のｎ１＋ｎ２が１のもの、エポキシ当量１８５〜２０５、ダイセル社製］が挙げられる。他には、“エポリード ＧＴ３０２”［式（ａ１−３）中のｎ１＋ｎ２が２のもの、エポキシ当量２２５〜２５０、ダイセル社製］が挙げられる。また、“エポリード ＧＴ４０１”［式（ａ１−１）中のｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４が１のもの、エポキシ当量２１０〜２２５、ダイセル社製］が挙げられる。また、“エポリード ＧＴ４０３”［式（ａ１−１）中のｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４が３のもの、エポキシ当量２７０〜３００、ダイセル社製］が挙げられる。

分子内に３個以上のシクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂の中でも、耐剥離性の点から、分子内に４個以上のシクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂が好ましい。上記の中では、（ａ１−１）、（ａ１−４）〜（ａ１−１０）、（ａ１−１３）、及び（ａ１−１４）がこれに相当する。

中間層の、分子内に３個以上のシクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂の含有量は、感度が高く良好な硬度を有し耐剥離性が高い中間層を得るという観点から、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。また、塗布面状のよい中間層を得るという観点から、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。

分子内に３個以上のシクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂が有するシクロヘキセンオキシド骨格は、高いカチオン重合性を示し、高架橋密度を得やすいことから、耐薬品性に優れた硬化物とすることができる。その為、例えば溶剤比率の高いインクに対する耐性も高くなる。加えて、［Ａ］骨格（−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び分岐鎖を含んでもよい炭素数１〜９のアルキル基のいずれか）を有することにより、硬化物の機械的強度も良好となる。従って、無機材料層と有機材料層との線膨張係数差による剥がれも抑制できる。さらに、有機材料で形成される有機材料層との密着性も良好となる。

（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩、ボレート塩、トリアジン化合物、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられる。感度、安定性、反応性、溶解性の面から、芳香族スルホニウム塩または芳香族ヨードニウム塩が好ましい。芳香族スルホニウム塩としては、例えばみどり化学社より市販されているＴＰＳ−１０２、１０３、１０５、ＭＤＳ−１０３、１０５、２０５、ＤＴＳ−１０２、１０３、ＡＤＥＫＡ社より市販されているＳＰ−１７０、１７２等が挙げられる。また芳香族ヨードニウム塩としては、みどり化学社より市販されているＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、１０５、ＢＢＩ−１０２、１０３、１０５等が挙げられる。

また、ｉ線（波長３６５ｎｍ）に対する感度という点では、光カチオン重合開始剤として、下記（ｂ１）で表されるカチオン部構造及び（ｂ２）で表されるアニオン部構造を有し、カチオン部構造とアニオン部構造との１対１の組み合わせからなるオニウム塩を用いることが好ましい。

［（ｂ１）で表されるカチオン部構造において、Ｒ_６からＲ_８は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。ただし、Ｒ_６からＲ_８の全構成原子中に、酸素原子が少なくとも２つ以上含まれる。（ｂ２）で表されるアニオン部構造において、Ｘは炭素原子、窒素原子、リン原子、及びホウ素原子のいずれかを表す。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、フッ化アルキレン基、−Ｏ−ＣＦ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ_２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ_２−、及び単結合のいずれかを表す。Ｒ_９はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｇ及びｈは、Ｘが炭素原子の場合、ｇ＋ｈ＝３、且つｈ＝０、１、２のいずれかとなる整数を表し、Ｘが窒素原子の場合、ｇ＋ｈ＝２、且つｈ＝０、１のいずれかとなる整数を表し、Ｘがリン原子の場合、ｇ＋ｈ＝６、且つｈ＝０〜６のいずれかとなる整数を表し、Ｘがホウ素原子の場合、ｇ＋ｈ＝４、且つｈ＝０〜３のいずれかとなる整数を表す。］

（ｂ１）で表されるカチオン部構造は、高いｉ線感光性を有するという観点から、環状カルボニル構造を含むものであることが好ましく、環状カルボニル構造を含む複素環基を含むことがより好ましい。また、Ｒ_６からＲ_８のうち少なくとも１つが環状カルボニル構造を含むものであることが好ましく、Ｒ_６からＲ_８のうち２つ以上が環状カルボニル構造を含むものであることがより好ましい。カルボニル基が共役系中にあると、吸収の長波長化に大きく寄与し、特に共役系が芳香族環を含むことによりｉ線に対する感度が向上する。

（ｂ２）で表されるアニオン部構造において、Ｒ_９は、ｈ＝０かつＹが−Ｓ（＝Ｏ）_２−又は単結合の場合、１つ以上のフッ素原子を有する炭化水素基であることが好ましい。ｇが２以上の場合、一方のＲ_９のいずれかの炭素原子と他方のＲ_９のいずれかの炭素原子とが単結合を介して結合することにより環構造を形成していてもよい。Ｒ_９としては、例えば、フッ素原子で置換されてもよいアルキル基又はアリール基が挙げられる。Ｘはリン原子であることが好ましい。ルイス酸系、即ちＸがリン原子である場合、形成される硬化膜（中間層）が耐熱性に優れる傾向にある。

（ｂ１）で表されるカチオン部構造と、（ｂ２）で表されるアニオン部構造の一例を以下に挙げる。

（ｂ１）で表されるカチオン部構造の特徴は、酸素原子を２個以上含有することに起因し、光カチオン重合開始剤の吸収波長の長波長化が可能となることから、ｉ線等に高い感光性を有する点である。一方、（ｂ２）で表されるアニオン部構造は、感光後、（ｂ１）成分が分解し、（ｂ２）の構造に起因する酸を発生させる。その後、その発生酸の作用により、樹脂におけるエポキシ基のカチオン重合反応を開始、促進することができる。この発生酸は、エポキシ基を有する樹脂を十分に硬化する酸強度を有していることがより好ましい。エポキシ基を有する樹脂を十分に硬化する酸強度とは、ルイス酸においては六フッ化アンチモン酸より強い強酸であること、即ちハメットの酸度関数−ＨＯ＝１８より大きいことを意味する。ブレンステッド酸においては、ノナフルオロブタンスルホン酸以上の強酸であること、すなわちＰＫａ＝−３．５７以上であることを意味する。

カチオン重合性モノマーに対する光カチオン重合開始剤の使用量が少ないと硬化速度が遅くなる傾向にある。また、耐剥離性が低下する傾向にある。従って、中間層の、光カチオン重合開始剤の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。また、光カチオン重合開始剤の使用量が多すぎると、塗膜の透過率が低下したり、溶液の保存安定性が低下したりする傾向にある。従って、中間層の、光カチオン重合開始剤の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。

（熱カチオン重合開始剤）
熱カチオン重合開始剤としては、高感度で高精度なパターン形成が可能な中間層を得るにあたり、熱カチオン重合開始剤自身が感光性を有さないことが好ましい。特に、露光でｉ線を用いる場合、ｉ線に対する感光性を有さないことが好ましい。

本発明で用いる熱カチオン重合開始剤としては、銅トリフラート（トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ））、アスコルビン酸等が挙げられる。また、下記（ｃ１）で表されるヘテロ環誘導体のカチオン部構造及び（ｃ２）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩が挙げられる。

［（ｃ１）で表されるカチオン部構造において、Ｒ_１０は、炭素数１〜９の炭化水素基を表す。（ｃ１）で表されるアニオン部構造において、ｉとｊは、ｉ＋ｊ＝６、且つ、ｉ＝０〜６のいずれかとなる整数を表す。］

保存安定性の点から、上記（ｃ１）で表されるヘテロ環誘導体のカチオン部構造及び（ｃ２）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩であることが好ましい。特に、Ｒ_１０が炭素数１〜９の直鎖の炭化水素基であるヘテロ環誘導体のカチオン部構造を有するオニウム塩は、保存安定性に優れ、本発明に好適に用いられる。そのような成分の具体例を以下に示す。

上記（ｃ１−１）は、直鎖の炭化水素基を持つヘテロ環誘導体のカチオン部構造であり、（ｃ２−１）は（ｃ２）で表されるアニオン部構造の好ましい具体例の一つである。

本発明においては、光カチオン重合開始剤に加えて、さらに熱カチオン重合開始剤を併用することで、両者が相乗的に作用し、光照射後の熱工程によって中間層の架橋密度が高くなり、無機材料層との密着性をより向上させることができる。

本発明の無機材料層としては、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）及び炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）や、Ｔａ等が挙げられる。これら無機材料層と中間層との密着性は、上述の分子内に３個以上のシクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂と、熱カチオン重合開始剤との作用によって特に高めることができる。

熱カチオン重合開始剤は、単独でも重合開始剤として作用する。但しその含有量が多すぎると、露光後に行う熱処理（ＰＥＢ工程）等によりエポキシの重合反応が進み、パターン形状の劣化を招くことがある。その為、中間層の熱カチオン重合開始剤の含有量は、以下の関係式を満たすようにすることが好ましい。
関係式；光カチオン重合開始剤のモル数×（１／２）＞熱カチオン重合開始剤のモル数
この関係式を満たす場合、熱カチオン重合開始剤は中間層のパターニング性を低下させにくく、かつ中間層の密着力を向上させることができる。

また、中間層が十分な密着力を発揮するためには、パターニング後の熱処理において、１４０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。中間層に１４０℃以上の熱をかけることによって、熱カチオン重合開始剤を含有する効果がより発揮され、中間層が十分な密着力を発現することができる。

（（ｄ１）で表されるカチオン部構造及び（ｄ２）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩）
（ｄ１）で表されるカチオン部構造及び（ｄ２）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩（以下、（ｄ）成分とも呼ぶ。）は、下記特定の構造のカチオン部構造（（ｄ１））とアニオン部構造（（ｄ２））との１対１の組み合わせからなる。

［（ｄ１）で表されるカチオン部構造において、Ｒ_１からＲ_３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１５の有機基を表す。（ｄ２）で表されるアニオン部構造において、Ｚは炭素原子または硫黄原子を表し、Ｚが炭素原子の場合はｋ＝１、Ｚが硫黄原子の場合はｋ＝２である。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、炭素数１〜１５のフッ化アルキレン基、−Ｏ−ＣＦ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ_２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ_２−、及び単結合のいずれかを表す。Ｒ_４はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］

（ｄ１）で表されるカチオン部構造において、Ｒ_１からＲ_３は、例えば、総炭素数６〜１５のアリール基、または総炭素数１〜１５のアルキル基を表し、これらは、例えば、アルキル基、フッ化アルキル基、ヒドロキシ基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基の各基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。これらの置換基として、より具体的には、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜６のフッ化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基）、ヒドロキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、炭素数１〜６のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）の各基及びハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。Ｒ_１からＲ_３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ_１からＲ_３中、２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ_ａ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合して環構造を形成してもよい。

（ｄ２）で表されるアニオン部構造において、Ｒ_４は、例えば、総炭素数１〜２０のアルキル基、又は総炭素数６〜２０のアリール基を表し、これらは、例えば、アルキル基、オキソ基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。これらの置換基として、より具体的には、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基等が挙げられる。また、Ｒ_４は、２個以上の炭素原子が互いに直接または炭素数１〜３のアルキレンを介して結合することにより環構造を形成してもよい。環構造は単環でも多環でもよい。

（ｄ２）で表されるアニオン部構造において、Ｒ_４は、芳香族炭化水素基又は脂環炭化水素基を含有する構造であることが好ましい。芳香族炭化水素基又は脂環炭化水素基を含有する構造である場合、その嵩高さや炭素密度に起因し、（ｄ２）で表されるアニオン部構造から発生した酸が加熱工程中に揮発して大気雰囲気中に蒸散することが抑制される。（ｄ２）で表されるアニオン部構造において、Ｚが硫黄原子であることが好ましい。Ｚが硫黄原子の場合、Ｚが炭素原子の場合に比べ、アニオン部構造をより安定化することができる。そのため、アニオン部構造の求核性が抑制され、アニオン部構造が（ｄ１）で表されるカチオン部構造を求核攻撃することに由来して（ｄ）成分が分解することを抑制することができる。

（ｄ１）と（ｄ２）の一例を以下に挙げる。

感光後、光カチオン重合開始剤は、エポキシ基のカチオン重合反応を開始及び促進するので、この点では感光に適している。その一方で、酸が中間層内に拡散すると、非露光部である部分が硬化してしまい、解像性が低下する場合がある。また、熱カチオン重合開始剤は、無機材料層と中間層との密着力を高める点では適している。その一方で、熱カチオン重合開始剤は保存安定性が低く、非加熱環境下においても徐々にエポキシ基の硬化が進行するため、長期保存することが困難である。

これらの対策として、本発明では、（ｄ）成分を用いる。（ｄ）成分中の（ｄ２）で表されるアニオン部構造は、（ｄ２）で表されるアニオン部構造にプロトンが付与した酸を仮定すると、エポキシ重合ができない、もしくは重合を引き起こす酸性度が非常に弱い弱酸の構造となっている。従って、エポキシ重合を引き起こすほどの強酸は、（ｄ）成分と出会うと塩交換がおこり、エポキシ重合ができない又は重合を引き起こし難い弱酸に変換される。即ち、（ｄ）成分は、エポキシ重合において、エポキシ重合を促進する酸に対する良好なクエンチャーとして機能することができる。その結果、中間層が（ｄ）成分を含有している場合、現像コントラストを高めることができ、より解像力の高いパターンを得ることができる。加えて、暗反応を抑制することができ、保存安定性に優れた中間層とすることができる。

（ｄ２）で表されるアニオン部構造は、保存安定性の点から、下記（ｄ２０）で表されるアニオン部構造であることが好ましい。

（ｄ）成分は、単独又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。

中間層の、（ｄ）成分の含有量は、解像力向上や保存安定性向上の観点から、０．００１質量％以上であることが好ましい。また、硬化物の重合や耐剥離性の観点から、６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。

また、中間層の、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、及び（ｄ）成分の含有割合は、以下の関係式を満たすようにすることが好ましい。
関係式；光カチオン重合開始剤のモル数＋熱カチオン重合開始剤のモル数＞（ｄ）成分のモル数
この関係式を満たす場合、クエンチャーとして機能する（ｄ）成分に対してエポキシ重合に有効な酸を発生させる光カチオン重合開始剤及び熱カチオン重合開始剤が多い状態となり、密着層の感度を高めることができる。

（有機溶剤）
中間層は、有機溶剤を含有して塗布することができる。有機溶剤は、例えば本発明に用いられる中間層の粘度を調整する目的で使用することができ、適切な添加量に調整することで塗布面状の良い中間層が得られる。

有機溶剤としては特に限定されないが、中間層が含有する上記各成分を溶解させて中間層を調製する際に使用することができる溶剤であればよい。例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、ベンゼン環を有する化合物、等の有機溶剤を挙げることができる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。ベンゼン環を有する化合物としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレンが好ましく挙げられる。キシレンと表記される場合には、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン等の混合物であってもよい。

好ましく使用できる有機溶剤としては、常温（２５℃）常圧下で、沸点１１０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネート、キシレンが挙げられる。本発明においては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

中間層の、基板への塗布時における（ｄ）成分の含有量は、中間層が含有する各成分の溶解の観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、適切な膜厚を得るという観点から、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。これにより、塗布した際に、塗布面状の良い中間層が得られる。

（シラン化合物）
中間層は、シラン化合物を含有していてもよい。シラン化合物を含有すると、無機材料層と中間層との間の密着性をより向上、もしくは補助することができる。シラン化合物としては特に限定されないが、オルガノシラン化合物が好ましい。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するもの、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−β（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジル）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するもの、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を有するものを挙げることができる。

シラン化合物としては、エポキシ基を有するシラン化合物が好ましく、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製“ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８７ ＳＩＬＡＮＥ”が挙げられる。

（その他のエポキシ樹脂）
中間層は、解像性や硬度の点から、分子内に３個以上のシクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂とは異なるエポキシ樹脂を含有してもよい。そのようなエポキシ樹脂としては、上述した目的から、芳香族基を含有するエポキシ樹脂または脂環式基を含有するエポキシ樹脂であることが好ましい。

芳香族基を含有するエポキシ樹脂としては、エポキシ基を１分子中に２個以上有する多官能芳香族エポキシ樹脂化合物が好ましい。このような多官能芳香族エポキシ樹脂としては、多官能フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多官能オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。例えば、ジャパンエポキシレジン社製“エピコート１５７Ｓ７０”や、ＡＤＥＫＡ社製“ＥＰ−４０００Ｓ”やＡＤＥＫＡ社製“ＥＰ−４０１０Ｓ”や、大日本インキ化学工業社製“エピクロンＮ−８６５”等が挙げられる。

脂環式基を含有するエポキシ樹脂としては、エポキシ基を１分子中に有し、かつシクロヘキセンオキシド骨格とは異なる脂環式基を含有する多官能エポキシ樹脂化合物が好ましい。このような多官能エポキシ樹脂としては、多官能脂環型エポキシ樹脂や、多官能芳香族エポキシ樹脂を水素化した、水素化エポキシ樹脂が挙げられる。多官能芳香族エポキシ樹脂としては、多官能フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多官能オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、例えば、多官能脂環型エポキシ樹脂では、ダイセル社製“ＥＨＰＥ ３１５０”及び、水素化エポキシ樹脂では、新日鐵化学社製“ＳＴ−４０００Ｄ”等が挙げられる。

これらエポキシ樹脂をその他のエポキシ樹脂とした場合、中間層の、その他のエポキシ樹脂の含有量は、その他のエポキシ樹脂を含有させる効果を十分に得る為に、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。また、塗布面状の安定化及び分子内に３個以上のシクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂の効果を十分に得るという観点から、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。この範囲とすることにより、適切な解像性や硬度を持ち、塗布した際に塗布面状の良い中間層が得られる。

（添加剤）
中間層は、架橋密度の増加、塗布性の改良、耐水性の向上、耐溶剤性の向上、可とう性の付与、基板との密着力向上等を目的として、その他の添加剤を添加してもよい。例えば、波長増感剤として、ＡＤＥＫＡ社製のＳＰ−１００等を含有してもよい。これらは複数種を混合して含有していてもよい。

以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。

＜中間層形成用組成物＞
下記表１に記載の材料を混合し、中間層を形成するための、実施例１〜２５、比較例１〜４の組成物を得た。尚、表１における単位は質量部である。

（ａ−１）：エポリード ＧＴ４０１（ダイセル社製）、エポキシ当量２１０〜２２５
（ａ−２）：エポリード ＧＴ４０３（ダイセル社製）、エポキシ当量２７０〜３００
（ａ−３）：エポリード ＧＴ３０１（ダイセル社製）、エポキシ当量１８５〜２０５
（ｂ−１）：（ｂ１０）で表されるカチオン部構造及び（ｂ２０）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩

（ｂ−２）：（ｂ１１）で表されるカチオン部構造及び（ｂ２１）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩

（ｃ−１）：（ｃ１０）で表される直鎖の炭化水素基を持つヘテロ環誘導体のカチオン部構造及び（ｃ２０）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩

（ｃ−２）：（ｃ１１）で表される分岐鎖の炭化水素基を持つヘテロ環誘導体のカチオン部構造及び（ｃ２１）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩

（ｃ−３）：トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）
（ｄ−１）：（ｄ１０）で表されるカチオン部構造及び（ｄ２０）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩

（ｄ−２）：（ｄ１１）で表されるカチオン部構造及び（ｄ２１）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩

（ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（ｆ−１）：ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８７ ＳＩＬＡＮＥ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）
（ｇ−１）：ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）、エポキシ当量：２６０、粘度：１８００ｍＰａ・ｓ／２５℃
（ｇ−２）：ＪＥＲ１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン社製）、エポキシ当量：２１０、軟化点：７０℃
（ｇ−３）：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル社製）、エポキシ当量：１８０、軟化点：８５℃
（ｚ−１）：ＨＩＭＡＬ１２００（ポリエーテルアミド、日立化成工業社製）、溶媒：Ｎ−メチルピロリドン／ブチルセルソルブアセテート
（ｚ−２）：ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ ２０８１（ダイセル社製）、構造式は下記。

＜液体吐出ヘッドの製造＞
（実施例１〜２２）
まず、図２（ａ）に示すように、ＴａＳｉＮからなるエネルギー発生素子２を表面側に有するシリコンで形成された基板１を用意した。

次に、図２（ｂ）に示すように、エネルギー発生素子２を被覆するように、基板１の表面側に、無機材料層３としてＳｉＣＮをプラズマＣＶＤ法によって厚さ１．０μｍで成膜した。続いて、スパッタリング法によって、保護層４としてＴａを厚さ０．２５μｍで形成した。さらにフォトリソグラフィー工程及び反応性イオンエッチングによって、無機材料層３及び保護層４をパターニングした。

次に、図２（ｃ）に示すように、無機材料層３の上方に、無機材料層３と接触するように中間層７を形成した。中間層７としては、表１に示す各組成物を用いた。中間層７は各組成物をスピンコーターで塗布し、９０℃５分の条件でプリベーク乾燥し、厚さ２．０μｍとした。

次に、図２（ｄ）に示すように、ｉ線露光ステッパー（キヤノン社製、商品名：ｉ５）を用いて中間層７にパターン露光を行い、ホットプレートにより９０℃４分の加熱、さらに１５０℃４分の加熱を行った。続いて、図２（ｅ）に示すように、中間層７の非露光部をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）で現像することにより、中間層７をパターニングした。

次に、図２（ｆ）に示すように、基板１の表面側に型材８を形成した。型材８は、ポリメチルイソプロペニルケトン（東京応化工業社製、商品名：ＯＤＵＲ−１０１０）を１２μｍの厚さで塗布することで形成した。次いで、Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置（ウシオ電機社製、商品名：ＵＸ３０００）によって型材８のパターニングを行った。

次に、図２（ｇ）に示すように、型材８を覆うように有機材料層９を形成した。有機材料層９としては、ネガ型感光性樹脂（日本化薬社製、商品名：ＳＵ−８−３０２５）を用い、型材８上にシリコン基板表面から２５μｍ、型材８の表面から１３μｍの膜厚で塗布した。続いて９０℃５分の条件でプリベーク乾燥を行った。

プリベーク乾燥後、図２（ｈ）に示すように、有機材料層９にマスク１０を用いて露光を行った。露光はｉ線露光ステッパー（キヤノン社製、商品名：ｉ５）を用いて行い、さらにホットプレートにより９０℃４分の条件でＰＥＢを行った。

次に、図２（ｉ）に示すように、有機材料層９の非露光部をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）で現像し、有機材料層９に吐出口１２を形成した。

次に、基板１の裏面に、幅１ｍｍの長方形の開口部形状を有するエッチングマスクを、ポリエーテルアミド樹脂組成物（日立化成社製、商品名：ＨＩＭＡＬ１２００）にて形成した。次いで、８０℃に保持した２２質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液中に基板１を浸漬し、基板１を異方性エッチング（ウェットエッチング）した。このようにして、図２（ｊ）に示すように、基板１に供給口１４を形成した。尚、供給口１４の形成の際、ＴＭＡＨ水溶液から基板１表面の有機材料層９等を保護する目的で、基板１の表面側を保護膜（東京応化工業社製、商品名：ＯＢＣ）で覆った。

供給口１４の形成後、キシレンを用いて保護膜を溶解除去した。次に、Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置（ウシオ電機社製、商品名：ＵＸ−３０００）を用いて基板１に全面露光を行った。その後、乳酸メチル中に超音波を付与しつつ浸漬して型材８を溶解除去することで、図２（ｊ）に示すように流路１５を形成した。

次いで、２００℃で６０分の加熱処理を施して有機材料層９を硬化させ、その後、ウェハからの切断分離工程を行った。最後に、液体供給の為の部材の接合、エネルギー発生素子を駆動するための電気的接合等を行った。このようにして、液体吐出ヘッドを製造した。

（実施例２３〜２５）
無機材料層３としてＳｉＮをプラズマＣＶＤ法によって厚さ１．０μｍで成膜した以外は、実施例１〜２２と同様にして、液体吐出ヘッドを製造した。中間層７は、表１に示す各材料を用いた。

（比較例１〜４）
基本的には、上記実施例１〜２５と同様にした。中間層７は、表１に示す各材料を用いた。

但し、比較例１は中間層として熱可塑性の樹脂を用いているため、比較例１の中間層のパターニングの方法のみ変更を行った。具体的には、ポリエーテルアミド樹脂（日立化成社製、商品名：ＨＩＭＡＬ１２００）をスピンコートによって成膜し、１００℃３０分の加熱と、さらに２５０℃６０分の加熱を行った。これによって塗布溶媒を蒸発させ、厚さ２．０μｍの中間層を得た。次に、中間層上にポジ型感光性樹脂（東京応化工業社製、商品名：ＯＦＰＲ８００）を形成し、ポジ型感光性樹脂のパターニングを行った。さらにパターニングしたポジ型感光性樹脂をマスクとして、Ｏ_２プラズマアッシングにより中間層のパターニングを行い、最後にマスクとして使用したポジ型感光性樹脂を剥離した。このようにして、比較例１の中間層をパターニングした。

＜評価＞
（耐剥離性）
実施例１〜２５、比較例１〜４で製造した液体吐出ヘッドを用い、無機材料層と有機材料層との耐剥離性を評価した。

実施例１〜２５、比較例１〜４で製造した液体吐出ヘッドは、キヤノン製プリンタＰＲＯ−１の液体吐出ヘッドをベースとしたものである。これら液体吐出ヘッドの流路に、以下の表２に示すインクを充填し、８０℃オーブン中で１４日間放置した。

放置後の無機材料層、中間層、及び有機材料層の状態を金属顕微鏡にて観察し、以下の基準で評価を行った。
Ａ；８０℃１４日間保存後でも、無機材料層、中間層、及び有機材料層のそれぞれの間で剥離は発生していない。
Ｂ；８０℃１４日間保存後に、無機材料層、中間層、及び有機材料層のそれぞれの間の少なくとも一部で剥離が発生している。（８０℃７日間保存後では、無機材料層、中間層、及び有機材料層のそれぞれの間で剥離は発生していない。）
Ｃ；８０℃７日間保存後に、無機材料層、中間層、及び有機材料層のそれぞれの間の少なくとも一部で剥離が発生している。（８０℃３日間保存後では、無機材料層、中間層、及び有機材料層のそれぞれの間で剥離は発生していない。）
Ｄ；８０℃３日間保存後に、無機材料層、中間層、及び有機材料層のそれぞれの間の少なくとも一部で剥離が発生している。

評価結果を、表３に示す。

（解像力）
表１に記載の各組成物を基板上に塗布した。続いて、図３に示したマスクを用い、塗布した各組成物に露光を行い、パターンを形成した。露光はｉ線露光ステッパー（キヤノン社製、商品名：ｉ５）を用いて行い、露光後にホットプレートにより９０℃４分の条件でＰＥＢを行った。さらに、非露光部を現像液で現像することにより、各組成物をパターニングした。現像液としては、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を用いた。図３に示したマスクは、長軸２０μｍ×短軸１６μｍの楕円において、短軸に沿って幅３μｍ（図３のｃ）のラインパターンが橋渡しされたモデルパターンである。

尚、比較例１の組成物においてのみ、上述の方法によりポジ型感光性樹脂（東京応化工業社製、商品名：ＯＦＰＲ８００）をマスクとして、Ｏ_２プラズマアッシングにより、同様のパターンを形成した。

続いて、楕円と橋渡しパターンが交差する部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、その解像力を判定した。マスクのパターンに忠実にパターンが形成できた場合の半月型の端部（図３のａ）から、橋渡しパターンのエッジ上に沿った仮想直線を引いた時、この仮想直線と実際に解像したパターンが交差する距離（図３のｂ）を解像力とした（単位はμｍ）。これは、実際のパターンが、半月型の端部（図３のａ）まで解像している場合、解像力が０μｍとなることを意味し、設計寸法に一致していることを示す。一方、解像力が低下すると、半月型の端部（図３のａ）に組成物が残る。よって、この組成物の広がりの程度（図３のｂ）により解像力の値を決定することができる。

評価結果を、表３に示す。尚、比較例１の樹脂は、自身が感光性を有さないため、この方法で解像力を決定することはできないが、実施例１〜２５の組成物と比較すると、解像力が劣ることは明らかである。

（保存安定性）
表１に記載の各組成物の保存安定性を評価した。調合後１時間経過後の組成物及び調合後２５℃で３日間経過後の組成物を使用して、基板上に各組成物を塗布した。続いて、調合後１時間経過後の組成物を使用した際の設計寸法が１０μｍの円形パターンとなるように露光を行い、パターンを形成した。露光はｉ線露光ステッパー（キヤノン社製、商品名：ｉ５）を用いて行い、ホットプレートにより９０℃４分の条件でＰＥＢを行った。露光時のフォーカスの位置は組成物のパターン表面に合わせた。さらに、非露光部を現像液で現像することにより、各組成物をパターニングした。現像液としては、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を用いた。

尚、調合後の時間は、表１に記載の全ての成分を混合させた時点を起算とした。

また、比較例１の組成物においてのみ、上述の方法によりポジ型感光性樹脂（東京応化工業社製、商品名：ＯＦＰＲ８００）をマスクとして、Ｏ_２プラズマアッシングにより、同様のパターンを形成した。

形成したパターンの面積を、マイクロマップＭＭ５２００（菱化システム社製）を用いて測定し、以下の基準で評価を行った。
Ａ：調合後１時間経過後の組成物と調合後２５℃で３日間経過後の組成物の間のパターンの面積の差が１％以下のもの。
Ｂ：調合後１時間経過後の組成物と調合後２５℃で３日間経過後の組成物の間のパターンの面積の差が１％より大きく３％以下のもの。
Ｃ：調合後１時間経過後の組成物と調合後２５℃で３日間経過後の組成物の間のパターンの面積の差が３％より大きいもの。

評価結果を、表３に示す。

（塗布面状）
表１に記載の各組成物の塗布面状を評価した。８ｉｎｃｈのＳｉ基板上に各組成物をスピンコーターで塗布し、９０℃５分の条件でプリベーク乾燥し、平均の膜厚を２．０μｍとした。塗布直後の基板を用いて、Ｓｉ基板の外周３ｍｍを除いた部分の膜厚を２００ポイント測定し、以下の基準で評価を行った。
Ａ：全ての膜厚が２．０±０．２μｍの範囲にあったもの。
Ｂ：全ての膜厚が２．０±０．２μｍの範囲にはないが、２．０±０．４μｍの範囲にあったもの。
Ｃ：全ての膜厚が２．０±０．４μｍの範囲に収まらなかったもの。

評価結果を、表３に示す。

表３に示す通り、実施例１〜２５の組成物は、耐剥離性、解像力の点で、良好なものあることが分かる。一方、比較例１〜４の組成物は、耐剥離性、解像力、保存安定性のいずれかが低いものであった。

実施例１、２と実施例３を比較すると、本発明の分子内に３個以上のシクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂は、耐剥離性の点から、分子内に４個以上のシクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂であることが好ましいことが分かる。

実施例１と実施例５、６を比較すると、本発明の熱カチオン重合開始剤は、保存安定性の点から、（ｃ１）で表されるヘテロ環誘導体のカチオン部構造及び（ｃ２）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩であることが好ましいことが分かる。

実施例１と実施例１３、１４を比較すると、組成物の本発明のシクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂の含有量は、耐剥離性の点から、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましいことが分かる。また、塗布面状の点から、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましいことが分かる。

実施例１と実施例１７〜１９を比較すると、組成物の本発明の光カチオン重合開始剤の含有量は、耐剥離性の点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、また２０質量％以下であることが好ましいことが分かる。

実施例１と実施例２０、２１を比較すると、組成物の本発明の（ｄ１）で表されるカチオン部構造及び（ｄ２）で表されるアニオン部構造を有するオニウム塩の含有量は、耐剥離性の点から、６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましいことが分かる。

実施例１と実施例２２を比較すると、本発明の（ｄ１）で表されるカチオン部構造及び（ｄ２）で表されるアニオン部構造を有するオニウム塩のアニオン部構造は、保存安定性の点から、（ｄ２０）で表されるアニオン部構造であることが好ましいことが分かる。

Claims (16)

1. 無機材料層を有する基板と、有機材料層と、前記無機材料層と前記有機材料層との間で前記無機材料層及び前記有機材料層と接触した中間層と、を有する液体吐出ヘッドであって、
   前記中間層は、分子内に３個以上のシクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂と、光カチオン重合開始剤と、熱カチオン重合開始剤と、下記（ｄ１）で表されるカチオン部構造及び下記（ｄ２）で表されるアニオン部構造を有するオニウム塩と、を含有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
   

   

   
   ［（ｄ１）で表されるカチオン部構造において、Ｒ_１からＲ_３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１５の有機基を表す。（ｄ２）で表されるアニオン部構造において、Ｚは炭素原子または硫黄原子を表し、Ｚが炭素原子の場合はｋ＝１、Ｚが硫黄原子の場合はｋ＝２である。Ｙは、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、炭素数１〜１５のフッ化アルキレン基、−Ｏ−ＣＦ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ_２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＦ_２−、及び単結合のいずれかを表す。Ｒ_４はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
2. 前記シクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂は、分子内に４個以上のシクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂である請求項１に記載の液体吐出ヘッド。
3. 前記熱カチオン重合開始剤は、下記（ｃ１）で表されるヘテロ環誘導体のカチオン部構造及び（ｃ２）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩である請求項１または２に記載の液体吐出ヘッド。
   

   

   
   ［（ｃ１）で表されるカチオン部構造において、Ｒ_１０は、炭素数１〜９の炭化水素基を表す。（ｃ１）で表されるアニオン部構造において、ｉとｊは、ｉ＋ｊ＝６、且つ、ｉ＝０〜６のいずれかとなる整数を表す。］
4. 前記熱カチオン重合開始剤は、下記（ｃ１−１）で表されるヘテロ環誘導体のカチオン部構造及び（ｃ２−１）で表されるアニオン部構造を含有するオニウム塩である請求項１乃至３のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
   

   
5. 前記分子内に３個以上のシクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂は、下記（ａ１）で表される樹脂である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
   

   

   
   ［（ａ１）中、Ｒ_５は脂環式エポキシ基を含有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。［Ａ］は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び分岐鎖を含んでもよい炭素数１〜９のアルキル基のいずれかを表す。［Ａ］は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｖは、下記（ａ２）で表される基を表し、下記（ａ２）の＊で（ａ１）とつながる。Ｖは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍは２以上の整数を表す。［Ａ］の係数（ｎ１〜ｎｍ）は０または１以上の整数を表し、ｍが２の場合は、Ｒ_５中に１個以上のシクロヘキセンオキシド骨格を有する。］
   

   

   
   ［Ｒ_２１からＲ_２９は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜９のアルキル基を表す。］
6. 無機材料層は、酸化シリコン、炭化シリコン、及び炭窒化シリコンの少なくとも１つで形成される請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
7. 前記（ｄ２）で表されるアニオン部構造は、下記（ｄ２０）で表されるアニオン部構造である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
   

   
8. 前記中間層の、前記シクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂の含有量は、１質量％以上である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
9. 前記中間層の、前記シクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂の含有量は、３質量％以上である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
10. 前記中間層の、前記シクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂の含有量は、７０質量％以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
11. 前記中間層の、前記シクロヘキセンオキシド骨格を有する樹脂の含有量は、６０質量％以下である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
12. 前記中間層の、前記光カチオン重合開始剤の含有量は、０．０１質量％以上である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
13. 前記中間層の、前記光カチオン重合開始剤の含有量は、０．０５質量％以上である請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
14. 前記中間層の、前記光カチオン重合開始剤の含有量は、２０質量％以下である請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
15. 前記中間層の、前記（ｄ１）で表されるカチオン部構造及び（ｄ２）で表されるアニオン部構造を有するオニウム塩の含有量は、６質量％以下である請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
16. 前記中間層の、前記（ｄ１）で表されるカチオン部構造及び（ｄ２）で表されるアニオン部構造を有するオニウム塩の含有量は、４質量％以下である請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
    

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