CN104512113A - 液体排出头 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液体排出头。一种液体排出头，其具有含有无机材料层的基板、有机材料层和在无机材料层与有机材料层之间与无机材料层和有机材料层接触的中间层，其中所述中间层包含分子中具有三个以上的氧化环己烯骨架的树脂、光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂和含有由(d1)表示的阳离子部结构与由(d2)表示的阴离子部结构的鎓盐。

Description

液体排出头
技术领域
本发明涉及液体排出头。
背景技术
液体排出头用于液体排出设备，如喷墨记录设备，并且具有流路形成构件和基板。流路形成构件设置在基板上并且形成液体流路，根据情况，形成液体排出口。基板具有形成于其上的液体供给口且在正面侧上具有能量产生元件。将液体从液体供给口供给至流路，并且接收来自能量产生元件的能量，然后从液体排出口排出以施加到记录介质如纸上。
在基板上，设置覆盖能量产生元件的绝缘层和保护层，或者在许多情况下设置无机材料层用于其他多种目的。
另一方面，已知在基板上用有机材料层形成流路形成构件和其它结构。特别地，当有机材料层用感光性树脂形成时，可以通过光刻法实现高精度的形成。
然而，基板上无机材料层和有机材料层之间的粘接力倾向于低。例如，当将有机材料层直接布置在无机材料层上时，在一些情况下在两层之间出现剥离。为了解决此类问题，日本专利特开No.11-348290记载了在无机材料层和有机材料层之间设置用聚醚酰胺树脂形成的中间层而抑制在无机材料层和有机材料层之间的剥离的方法。
发明内容
本发明为液体排出头，其包括具有无机材料层的基板、有机材料层和在所述无机材料层与所述有机材料层之间与所述无机材料层和所述有机材料层接触的中间层，其中所述中间层包含分子中具有三个以上的氧化环己烯骨架的树脂、光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂和含有下面示出的由(d1)表示的阳离子部结构与下面示出的由(d2)表示的阴离子部结构的鎓盐：
[在所述由(d1)表示的阳离子部结构中，R1至R3独立地表示可以具有取代基的具有1-15个碳原子的有机基团。在所述由(d2)表示的阴离子部结构中，Z表示碳原子或硫原子，并且当Z为碳原子时，k＝1成立，而当Z为硫原子时，k＝2成立。Y表示-S(＝O)2-、具有1-15个碳原子的氟化烯基(alkylene fluoridegroup)、-O-CF2-、-C(＝O)-CF2-、-O-C(＝O)-CF2-、-C(＝O)-O-CF2-和单键中的任一个。R4表示可以含有杂原子的具有1-20个碳原子的烃基。]
参考附图，从下述示例性实施方式的描述，本发明进一步的特征将变得明显。
附图说明
图1A和1B为示出本发明的液体排出头的一个实例的图。
图2A至2J为示出本发明液体排出头的制造方法的一个实例的图。
图3为示出用于曝光的掩模的图。
具体实施方式
根据本发明人的研究，即使当布置日本专利特开No.11-348290中记载的用聚醚酰胺树脂形成的中间层时，在一些情况下也出现无机材料层和有机材料层之间的剥离。例如，当其中特别地溶剂比例高的墨用作要使其通过流路的液体时，在中间层和有机材料层之间出现剥离，这由此在一些情况下导致在无机材料层和有机材料层之间的剥离。作为进一步推进研究的结果，发现了用聚醚酰胺树脂形成的中间层由于上述墨而劣化，并且增加在中间层和有机材料层之间的粘接力。
液体排出头的制造倾向于要求更详细的加工，并且中间层本身要求能够以高分辨率进行高精度的图案化。
难以由于具有高溶剂比例的墨而劣化且还具有高分辨率的材料的实例包括双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂和具有氧化环己烯骨架的环氧树脂等，但是所述树脂与无机材料层具有低的粘接力。因此，当所述树脂形成为中间层时，在液体(墨)浸渍环境下于一些情况下在中间层和无机材料层之间出现剥离。此外，这些环氧树脂具有高机械强度。因而，当环氧树脂用作中间层时，由于无机材料层和有机材料层之间的线性膨胀系数差也难以抑制剥离。特别是当所述头形成很长的长度时或者当有机材料层的厚度大时，由于线性膨胀系数差引起的剥离很可能会出现。
因此，本发明提供具有中间层的液体排出头，其在有机材料层和无机材料层之间难以剥离且具有高分辨率。
下文中，描述进行本发明的实施方式。
<液体排出头>
首先，参照图1A和1B描述本发明的液体排出头的结构。图1A为示出本发明的液体排出头的一个实例的图。图1B为沿着图1A的IB-IB截取的垂直于基板正面的表面的剖视图。
图1A和1B中示出的液体排出头具有基板1，其上以预定的间距形成产生用于排出液体的能量的能量产生元件2。例如，基板1用硅形成。能量产生元件2的实例包括电热转换元件和压电元件。能量产生元件2可以以如接触基板1的正面的方式设置，或者可以设置为相对于基板1的正面部分地中空。对能量产生元件2，连接用于使能量产生元件2操作的控制信号输入电极(未示出)。
在基板1的正面侧上，形成无机材料层3和保护层4。基板1的实例包括用硅形成的硅基板。硅基板期望地含有硅单晶和正面的晶体取向期望为(100)。无机材料层3的实例包括二氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC)和碳氮化硅等。在图1A和1B中，无机材料层3用作蓄热层或绝缘层。保护层4保护能量产生元件，并且例如，用Ta形成。无机材料层3可以覆盖能量产生元件。
在图1A和1B中，无机材料层3形成于几乎整个的基板1的正面上。无机材料层3的上部，形成中间层7。在中间层7的上部，形成有机材料层9。上部为其中相对于基板的正面设置有排出口的一侧。中间层7位于无机材料层3和有机材料层9之间并且与无机材料层3和有机材料层9接触。中间层7增加在无机材料层3和有机材料层9之间的粘接力。在图1A和1B中，有机材料层9为形成液体用流路15和排出口12的流路形成构件。基板1设置有供给口14。从供给口14供给至流路15的液体接收来自能量产生元件2的能量，然后从排出口12排出。
<液体排出头的制造方法>
接下来，参照图2A至2J描述本发明液体排出头的制造方法。图2A至2J为在与图1B中相同的部分中的液体排出头的剖视图。
首先，如图2A所示，准备在正面侧上具有能量产生元件2的基板1。
接下来，如图2B所示，无机材料层3以覆盖能量产生元件2这样的方式形成于基板1的正面侧上。此外，保护层4形成于能量产生元件2的上部。按要求将无机材料层3和保护层4图案化。
接下来，如图2C所示，中间层7以如接触无机材料层3的方式形成于无机材料层3的上部。中间层7通过例如，借助于旋涂的涂布来形成。中间层7的厚度优选为1μm以上且20μm以下。
接下来，如图2D所示，进行中间层7的曝光。例如，中间层7的曝光使用掩模6用i-线曝光步进器(i-line exposure stepper)来进行。随后，将中间层7在等于或高于中间层7的软化点的温度下加热处理。此类加热处理称为PEB(后曝光焙烧，Post Exposure Bake)加工。当中间层7为负型感光性树脂时，作为已进行中间层7的曝光的部分固化。掩模6为其中以使不将进行曝光的部分例如在能量产生元件2上的中间层7不曝光的方式，在透过曝光波长的光的含玻璃或石英等的基板上根据图案形成遮光膜如铬膜的掩模。
接下来，如图2E所示，中间层7通过将中间层7的非曝光部用显影液显影来图案化。显影液的实例包括甲基异丁基酮(MIBK)和二甲苯等。此外，按需要可以用异丙醇等进行冲洗处理和后焙烧。
接下来，如图2F所示，模具材料8形成于基板1的正面侧上。模具材料8为流路用模具材料，并且当移除模具材料8时，移除的部分形成流路。模具材料8可以用树脂或金属形成。特别地，鉴于可移除性和图案化性(patternability)，模具材料8期望地用正型感光性树脂形成。具体地，可以使用乙烯基酮类光降解型高分子量化合物，如聚甲基异丙烯基酮和聚乙烯基酮，和丙烯酸类光降解型高分子量化合物。丙烯酸类光降解型高分子量化合物的实例包括甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和无水甲基丙烯酸的共聚物等。模具材料8通过借助于旋涂或狭缝涂布等涂布树脂，然后将树脂图案化来形成。模具材料8的厚度可以设定为期望的流路高度和优选设定为2μm以上且50μm以下。
接下来，如图2G所示，以如覆盖模具材料8的方式形成有机材料层9。例如，有机材料层9用树脂形成。在图2G中，有机材料层9当做流路形成构件。在这种情况下，有机材料层9期望地用负型感光性树脂形成。有机材料层9位于中间层7的上部并且在其中不存在模具材料8的部分中接触中间层7。更具体地，中间层7在无机材料层3和有机材料层9之间接触无机材料层3和有机材料层9。
接下来，如图2H所示，使用掩模10进行有机材料层9的曝光。当考虑机械强度、耐液体(墨)性和分辨率等时，有机材料层9期望地用阳离子聚合型环氧树脂组合物形成。更具体地，有机材料层9期望地包含含有双酚A环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂或具有氧化环己烯骨架的多官能环氧树脂等的阳离子光聚合型环氧树脂组合物。通过使用具有两个以上官能的环氧基的环氧树脂，固化的物质形成三维交联，因此容易获得期望的性质。环氧树脂的实例包括由Daicel Corporation制造的"CELLOXIDE2021"、"GT-300系列"、"GT-400系列"和"EHPE3150"(商品名)，由Japan epoxyresin制造的"157S70"(商品名)，和由Dainippon Ink&Chemicals,Inc.制造的"EPICLON N-865"(商品名)等。
环氧树脂组合物期望地包含光聚合引发剂。光聚合引发剂的实例包括磺酸化合物、重氮甲烷化合物、锍盐化合物、碘鎓盐化合物和二砜化合物等。具体实例包括由ADEKA CORPORATION制造的"ADEKA OPTOMERSP-170"、"ADEKA OPTOMER SP-172"和"SP-150"(商品名)，由Midori KagakuCo.,Ltd.制造的"BBI-103"和"BBI-102"(商品名)，以及由Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造的"IBPF"、"IBCF"、"TS-01"和"TS-91"(商品名)等。另外，环氧树脂组合物可以包含碱性物质，如胺和感光物质等，如蒽衍生物和硅烷偶联剂，用于改进光刻性能和粘接性能等的目的。
除此之外，作为有机材料层9，可以使用作为负型抗蚀剂可商购的由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的"SU-8系列"、以及由TOKYO OHKA KOGYOCO.,LTD.制造的"TMMR S2000"和"TMMF S2000"(商品名)等。
有机材料层9的形成方法的实例包括例如，包括将有机材料如固体状树脂在常温(25℃)下溶解于溶剂中、然后将所述溶液通过旋涂等涂布的方法。此类溶剂的实例包括有机溶剂。具体实例包括醇类溶剂，如乙醇和异丙醇，酮类溶剂，如丙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮和环己酮，芳族溶剂，如甲苯、二甲苯和1,3,5-三甲基苯，乳酸乙酯，丙二醇单甲醚，二甘醇单甲醚和二甘醇二甲醚等。这些物质可以单独或作为混合物来使用。
有机材料层9为负型感光性树脂。当进行其曝光时，使用i-线曝光步进器等通过具有排出口的图案的掩模10进行曝光。另外，通过将有机材料层9在等于或高于有机材料层9的软化点的温度下加热处理(PEB)，将曝光部固化。作为掩模10，可以使用与掩模6相同的那种。
接下来，如图2I所示，有机材料层9的非曝光部用显影液显影从而在有机材料层9中形成排出口12。显影液的实例包括甲基异丁基酮(MIBK)和二甲苯等。可以按需要用异丙醇(IPA)等进行冲洗处理和后焙烧。
在图2H和2I中，排出口通过曝光和显影形成于有机材料层9中。在这种情况下，从机械强度等的观点，对于有机材料层9，在模具材料8上的厚度优选为3μm以上。该厚度的上限不特别限定，只要不损害排出口的显影性即可，并且在模具材料8上的厚度优选为100μm以下。有机材料层9的正面可以进行表面改性处理，如拒水处理(water-repellent treatment)和亲水处理。特别地，当有机材料层9形成排出口时，其中排出口开放的排出口表面期望进行上述表面改性处理。
接下来，如图2J所示，供给口14用碱性蚀刻溶液如TMAH或KOH通过湿法蚀刻或反应性离子蚀刻形成于基板1中。另外，模具材料8被溶解并被除去从而形成流路15。最终，将有机材料层9进行150℃以上的加热处理以充分地固化从而完成液体排出头。
<中间层>
本发明具有在上述液体排出头中所使用的中间层在有机材料层和无机材料层之间与无机材料层和有机材料层接触的构成的特征。本发明的中间层包含分子中具有三个以上的氧化环己烯骨架的树脂、光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂和下面示出的由(d1)表示的阳离子部结构与下面示出的由(d2)表示的阴离子部结构的鎓盐。下文中，将描述详情。
(分子中具有三个以上的氧化环己烯骨架的树脂)
作为分子中具有三个以上的氧化环己烯骨架的树脂，期望使用下面示出的由(a1)表示的树脂：
[在(a1)中，R5表示可以含有脂环族环氧基的具有1-30个碳原子的烃基。[A]各自表示-O-、-C(＝O)-和也可以含有支链的具有1-9个碳原子的烷基中的任一个。[A]可以彼此相同或不同。V各自表示下面示出的由(a2)表示并且通过在下面示出的(a2)中的*键合至(a1)的基团。V可以彼此相同或不同。m表示2以上的整数。[A]的系数(n1-nm)表示0或1以上的整数。当m＝2时，所述树脂在R5中具有一个以上的氧化环己烯骨架。
[R21至R29独立地表示氢原子或具有1-9个碳原子的烷基。]
下面示出分子中具有三个以上的氧化环己烯骨架的树脂的更具体实例。
上述(a1-1)、(a1-5)至(a1-10)、(a1-13)和(a1-14)的n1-n4各自表示满足n1+n2+n3+n4＝0-20的整数。(a1-2)、(a1-11)和(a1-12)的n1-n3各自表示满足n1+n2+n3＝0-10的整数。(a1-3)的n1和n2各自表示满足n1+n2＝0-5的整数。(a1-4)的n1至n5各自表示满足n1+n2+n3+n4+n5＝0-25的整数。
在上述之中，商购可得的所述树脂的实例包括相当于式(a1-3)的"EPOLEAD GT301"[其中式(a1-3)中n1+n2＝1的那种，环氧当量：185-205，由Daicel Corporation制造]，以及除此之外，"EPOLEAD GT302"[其中式(a1-3)中n1+n2＝2的那种，环氧当量：225-250，由Daicel Corporation制造]。此外，提及"EPOLEAD GT401"[其中式(a1-1)中n1+n2+n3+n4＝1的那种，环氧当量：210-225，由Daicel Corporation制造]。此外，提及"EPOLEAD GT403"[其中式(a1-1)中n1+n2+n3+n4＝3的那种，环氧当量：270-300，由Daicel Corporation制造]。
在分子中具有三个以上的氧化环己烯骨架的树脂之中，鉴于耐剥离性，期望分子中具有四个以上的氧化环己烯骨架的树脂。在上述中，(a1-1)、(a1-4)至(a1-10)、(a1-13)和(a1-14)相当于所述树脂。
从获得具有高感光度、良好的硬度和高耐剥离性的中间层的观点，中间层中分子中具有三个以上的氧化环己烯骨架的树脂的含量优选为1质量％以上，更优选3质量％以上，和仍更优选5质量％以上。从获得具有良好的涂布面状态的中间层的观点，该含量优选为70质量％以下和更优选60质量％以下。
由于分子中具有三个以上的氧化环己烯骨架的树脂的氧化环己烯骨架显示出高的阳离子聚合性并且容易获得高交联密度，所以可以获得耐化学性优异的固化物质。因此，例如，针对具有高溶剂比例的墨的耐性也变高。除此之外，由于所述树脂具有[A]骨架(-O-、-C(＝O)-和也可含有支链的具有1-9个碳原子的烷基中的任一个)的事实，固化物质的机械强度变好。因此，也可以抑制由于无机材料层和有机材料层之间的线性膨胀系数差引起的剥离。另外，与用有机材料形成的有机材料层的粘接性也变好。
(光阳离子聚合引发剂)
光阳离子聚合引发剂的实例包括鎓盐、硼酸盐、三嗪化合物、偶氮化合物和过氧化物等。鉴于感光度、稳定性、反应性和溶解性，期望为芳族锍盐或芳族碘鎓盐。芳族锍盐的实例包括例如，从Midori Kagaku Co.,Ltd.可商购获得的TPS-102、103、105、MDS-103、105、205和DTS-102、103，以及从ADEKA可商购获得的SP-170和172等。芳族碘鎓盐的实例包括从MidoriKagaku Co.,Ltd.可商购获得的DPI-105、MPI-103、105、BBI-102、103和105等。
鉴于对i-线(365nm的波长)的感光度，期望使用含有下面示出的由(b1)表示的阳离子部结构与下面示出的由(b2)表示的阴离子部结构且含有阳离子部结构和阴离子部结构的1对1的组合作为光阳离子聚合引发剂的鎓盐。
[在由(b1)表示的阳离子部结构中，R6至R8独立地表示可具有取代基的具有1-30个碳原子的有机基团。然而，在R6至R8的所有构成原子中包含至少两个以上的氧原子。在由(b2)表示的阴离子部结构中，X表示碳原子、氮原子、磷原子和硼原子中的任一个。Y表示-S(＝O)2-、氟化烯基、-O-CF2-、-C(＝O)-CF2-、-O-C(＝O)-CF2-、-C(＝O)-O-CF2-和单键中的任一个。R9表示可被氟原子取代的具有1-30个碳原子的烃基。g和h，当X为碳原子时，各自表示满足g+h＝3和h＝0、1或2的任一个的整数；当X为氮原子时各自表示满足g+h＝2和h＝0或1的任一个的整数；当X为磷原子时，各自表示满足g+h＝6和h＝0-6的任一个的整数；和当X为硼原子时，各自表示满足g+h＝4和h＝0-3的任一个的整数。]
从具有高i线感光性的观点，由(b1)表示的阳离子部结构期望包含环状羰基结构和更期望包含环状羰基的杂环基。期望的是R6至R8的至少之一包含环状羰基结构，并且更期望的是R6至R8的两个以上包含环状羰基结构。当羰基存在于共轭体系中时，羰基极大地有助于扩大吸收的波长。特别地，由于共轭体系包含芳族环的事实，对i线的感光度改进。
在由(b2)表示的阴离子部结构中，当h＝0成立并且Y为-S(＝O)2-或单键时R9期望为具有一个以上的氟原子的烃基。当g为2以上时，一个R9的碳原子中的任一个和另一个R9的碳原子中的任一个可以通过单键彼此键合从而形成环结构。例如，R9的实例包括可被氟原子取代的烷基或芳基。X期望为磷原子。在路易斯酸体系的情况中，即，当X为磷原子时，要形成的固化膜(中间层)倾向于具有优异的耐热性。
下面示出由(b1)表示的阳离子部结构的一个实例和由(b2)表示的阴离子部结构的一个实例。
由(b1)表示的阳离子部结构的特征在于具有对i线的高感光度等，这是因为光阳离子聚合引发剂的吸收波长的波长扩大可以由于含有两个以上的氧原子来实现。另一方面，在由(b2)表示的阴离子部结构中，(b1)组分在曝光之后降解从而由于(b2)的结构产生酸。其后，所述树脂中的环氧基的阳离子聚合反应可以通过所产生的酸的作用而引发和促进。所产生的酸更期望地拥有使具有环氧基的树脂充分固化的酸强度。使具有环氧基的树脂充分固化的酸强度是指，在路易斯酸的情况中，比六氟锑酸盐更强的，即比哈梅特酸度函数(Hammett acidity function)-HO＝18大的强酸。在布朗斯台德酸的情况中，该酸强度是指等于或强于九氟丁烷磺酸的强酸，即PKa＝-3.57以上。
当相对于阳离子聚合性单体的光阳离子聚合引发剂的用量小时，固化速度倾向于变低。此外，耐剥离性倾向于降低。因此，中间层中光阳离子聚合引发剂的含量优选为0.01质量％以上和更优选0.05质量％以上。当光阳离子聚合引发剂的用量过大时，存在涂膜的透过率降低或溶液的贮存稳定性降低的趋势。因此，中间层中光阳离子聚合引发剂的含量优选为30质量％以下和更优选20质量％以下。
<热阳离子聚合引发剂>
作为热阳离子聚合引发剂，在获得能够高精度和高感光度地进行图案形成的中间层时热阳离子聚合引发剂本身期望地不具有感光性。特别地，当i-线用于曝光时，热阳离子聚合引发剂本身期望地不具有对i线的感光性。
用于本发明中的热阳离子聚合引发剂的实例包括三氟甲磺酸铜(三氟甲磺酸铜(II))和抗坏血酸等。此外，提及含有下面示出的由(c1)表示的杂环衍生物的阳离子部结构与由(c2)表示的阴离子部结构的鎓盐。
[在由(c1)表示的阳离子部结构中，R10表示具有1-9个碳原子的烃基。在由(c2)表示的阴离子部结构中，i和j各自表示满足i+j＝6和i＝0-6任一个的整数。]
鉴于贮存稳定性，热阳离子聚合引发剂期望为上述的含有由(c1)表示的杂环衍生物的阳离子部结构与由(c2)表示的阴离子部结构的鎓盐。特别地，含有其中R10为具有1-9个碳原子的直链烃基的杂环衍生物的阳离子部结构的鎓盐的贮存稳定性优异，并且期望地用于本发明中。下面示出此类组分的具体实例。
上述(c1-1)为具有直链烃基的杂环衍生物的阳离子部结构，和上述(c2-1)为由(c2)表示的阴离子部结构的期望的具体实例之一。
本发明中，通过与光阳离子聚合引发剂组合使用热阳离子聚合引发剂，两种引发剂协同作用，因而，中间层的交联密度通过光照射之后的加热处理(heating process)而变高，以致可以进一步增加与无机材料层的粘接性。
本发明的无机材料层的实例包括二氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC)和碳氮化硅(SiCN)以及Ta等。无机材料层和中间层的粘接性由于上述分子中具有三个以上的氧化环己烯骨架的树脂和热阳离子聚合引发剂的作用而可以得到特别地增加。
热阳离子聚合引发剂即使当单独使用时也用作聚合引发剂。然而，当含量过大时，环氧聚合反应通过照射之后要进行的加热处理(PEB加工)等推进，这在一些情况下导致图案形状的劣化。因此，中间层中热阳离子聚合引发剂的含量期望设定为满足下述关系式。
关系式；热阳离子聚合引发剂的摩尔数×(1/2)>光阳离子聚合引发剂的摩尔数
当满足该关系式时，热阳离子聚合引发剂几乎不降低中间层的图案化性并且还可以增加中间层的粘接力。
此外，为了中间层表明充分的粘接力，期望在图案化后的加热处理时在140℃以上进行加热处理。通过将140℃以上的热施加至中间层，进一步发挥包含热阳离子聚合引发剂的效果以及中间层可以发展出充分的粘接力。
(含有由(d1)表示的阳离子部结构与由(d2)表示的阴离子部结构的鎓盐)
含有由(d1)表示的阳离子部结构与由(d2)表示的阴离子部结构的鎓盐(下文中也称为(d)组分)包含具有下述特定结构的阳离子部结构(d1)和阴离子部结构(d2)1对1的组合。
[在由(d1)表示的阳离子部结构中，R1至R3独立地表示可以具有取代基的具有1-15个碳原子的有机基团。在由(d2)表示的阴离子部结构中，Z表示碳原子或硫原子，并且当Z为碳原子时，k＝1成立，而当Z为硫原子时，k＝2成立。Y表示-S(＝O)2-、具有1-15个碳原子的氟化烯基、-O-CF2-、-C(＝O)-CF2-、-O-C(＝O)-CF2-、-C(＝O)-O-CF2-和单键中的任一个。R4表示可含有杂原子的具有1-20个碳原子的烃基。]
在由(d1)表示的阳离子部结构中，R1至R3各自表示例如，总共具有6-15个碳原子的芳基或总共具有1-15个碳原子的烷基，和所述基团可以被例如，选自由下述组成的组的至少一种取代：烷基、氟烷基、羟基、环烷基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、芳基硫基、烷基硫基、芳基和芳氧基和卤素原子。更具体地，所述取代基的实例包括例如下述基团：具有1至6个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基)、具有1至6个碳原子的氟烷基(例如，三氟甲基和五氟乙基)、羟基、具有3至6个碳原子的环烷基(例如，环丙基、环丁基、环戊基和环己基)、具有1至6个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基)、具有2至6个碳原子的烷基羰基、具有7至11个碳原子的芳基羰基、具有6至10个碳原子的芳基硫基(例如，苯基硫基和萘基硫基)、具有1至6个碳原子的烷基硫基(例如，甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基和叔丁基硫基)、具有6至10个碳原子的芳基(例如，苯基和萘基)和具有6至10个碳原子的芳氧基(例如，苯氧基和萘氧基)和卤素原子(例如，氯原子、溴原子和氟原子)等。R1至R3可以彼此相同或不同。R1至R3的两个以上的R可以彼此直接键合或者通过-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NRa-、-CO-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、具有1-3个碳原子的亚烷基或亚苯基键合从而形成环结构。
在由(d2)表示的阴离子部结构中，R4表示例如，总共具有1-20个碳原子的烷基或总共具有6-20个碳原子的芳基，和这些基团可以被选自由下述基团组成的组的至少一种取代：例如，烷基、桥氧基(oxo group)、环烷基、烷氧基和烷基羰基。更具体地，这些取代基的实例包括例如，具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基)、具有3至6个碳原子的环烷基(例如，环丙基、环丁基、环戊基和环己基)、具有1至6个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基)和具有2至6个碳原子的烷基羰基等。R4可以通过两个以上的碳原子彼此直接或经由具有1-3个碳原子的亚烷基键合而形成环结构。环结构可以为单环结构或多环结构。
在由(d2)表示的阴离子部结构中，R4期望为包含芳族烃基或脂环族烃基的结构。在所述结构包含芳族烃基或脂环族烃基的情况下，其蓬松度(bulkiness)和碳密度防止从由(d2)表示的阴离子部结构产生的酸在热加工中挥发从而蒸发为气体气氛。在由(d2)表示的阴离子部结构中，Z期望为硫原子。当Z为硫原子时，与其中Z为碳原子的情况相比，可以进一步稳定阴离子部结构。因此，抑制阴离子部结构的亲核性，以致可以抑制由于被阴离子部结构亲核攻击由(d1)表示的阳离子部结构而引起的(d)组分的降解。
下面示出(d1)和(d2)的实例。
曝光之后，光阳离子聚合引发剂引发和促进环氧基的阳离子聚合反应，因此在这方面光阳离子聚合引发剂适合于曝光。另一方面，当酸扩散到中间层时，在一些情况下非曝光部固化从而降低分辨率。热阳离子聚合引发剂适合于增加无机材料层和中间层之间的粘接力。另一方面，热阳离子聚合引发剂的贮存稳定性低和环氧基的固化在非加热环境下逐渐增进，因此热阳离子聚合引发剂难以长时间地保存。
作为用于解决该问题的措施，本发明中使用(d)组分。当假定为通过质子给予至由(d2)表示的阴离子部结构的酸时，(d)组分中由(d2)表示的阴离子部结构具有弱酸结构，其不能实现环氧聚合或者其中引起聚合的酸性非常低。因此，当引起环氧聚合的强酸遇到(d)组分时，发生盐交换，以致将强酸转变为不能实现环氧聚合或难以引起聚合的弱酸。更具体地，(d)组分可以起到作为对在环氧聚合中促进环氧聚合的酸的良好的猝灭剂的功能。结果，当中间层包含(d)组分时，可以增加显影对比度，因而可以获得具有更高分辨率的图案。除此之外，可以抑制暗反应，以致可以获得贮存稳定性优异的中间层。
鉴于贮存稳定性，由(d2)表示的阴离子部结构期望为下面示出的由(d20)表示的阴离子部结构。
(d)组分可以单独或以其两种以上的组合来使用。
从分辨率的改进或贮存稳定性的改进的观点，中间层中(d)组分的含量优选为0.001质量％以上。从固化物质的聚合和耐剥离性的观点，该含量优选为6质量％以下和更优选4质量％以下。
在中间层中光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂和(d)组分的含量比期望设定为满足下述关系式。
关系式；光阳离子聚合引发剂的摩尔数+热阳离子聚合引发剂的摩尔数>(d)组分的摩尔数
当满足该关系式时，产生对于环氧聚合有效的酸的光阳离子聚合引发剂和热阳离子聚合引发剂的含量比起到作为猝灭剂功能的(d)组分的含量高，因而可以增加粘合层的感光度。
(有机溶剂)
当包含有机溶剂时中间层可以被施涂。可以使用有机溶剂以调整用于本发明中的中间层的粘度，例如，通过调整其添加量为适合的添加量，获得具有良好的涂布面状态的中间层。
有机溶剂不特别限制，并且可以为当溶解中间层中包含的上述各组分以制备中间层时可以使用的溶剂。所述溶剂的实例包括有机溶剂，如亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、丙酸烷基烷氧基酯、环内酯(优选地4-10个碳原子)、可含有环的一元酮化合物(优选地4-10个碳原子)、碳酸亚烃酯、乙酸烷基烷氧基酯、丙酮酸烷基酯和具有苯环的化合物。
作为亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯，例如，期望地提及丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯和乙二醇单乙基醚乙酸酯。作为亚烷基二醇单烷基醚，例如，期望地提及丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单甲醚和乙二醇单乙基醚。作为乳酸烷基酯，例如，期望地提及乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯。作为丙酸烷基烷氧基酯，例如，期望地提及丙酸3-乙氧基乙酯、丙酸3-甲氧基甲酯、丙酸3-乙氧基甲酯和丙酸3-甲氧基乙酯。作为环内酯，例如，期望地提及β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯和α-羟基-γ-丁内酯。作为可含有环的一元酮化合物，例如，期望地提及2-丁酮、3-甲基丁酮、频哪酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2,2-二甲基环戊酮、2,4,4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2,2-二甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮、2,2,6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基-环庚酮和3-甲基环庚酮。作为碳酸亚烃酯，例如，期望地提及碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯。作为乙酸烷基烷氧基酯，例如，期望地提及包括乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯和乙酸1-甲氧基-2-丙酯。作为丙酮酸烷基酯，例如，期望地提及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯和丙酮酸丙酯。作为具有苯环的化合物，期望地提及苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯。当写作二甲苯时，邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯等的混合物可以是可接受的。
可以期望地使用的有机溶剂的实例包括在常温(25℃)和常压下的沸点为110℃以上的溶剂。具体实例包括环戊酮、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸亚丙酯和二甲苯。本发明中，溶剂可以单独或以其两种以上的组合来使用。
从中间层中含有的各组分的溶解的观点，在施涂至基板时中间层中(d)组分的含量优选为5质量％以上和更优选10质量％以上。从获得适合的膜厚度的观点，该含量优选为90质量％以下和更优选85质量％以下。因而，当施涂时，获得具有良好的涂布面状态的中间层。
(硅烷化合物)
中间层可以包含硅烷化合物。当包含硅烷化合物时，硅烷化合物可以改进或有助于无机材料层和中间层之间的粘接性。硅烷化合物不特别限制，并且期望为有机硅烷化合物。其实例包括，例如，具有环氧基的那些，如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；具有氨基的那些，如N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-γ-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-β(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙胺和N-(乙烯基苄基)-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；具有异氰酸酯基的那些，如3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷；和具有巯基的那些，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷。
作为硅烷化合物，期望为具有环氧基的硅烷化合物，例如，提及由Momentive Performance Materials Inc.Japan,LLC制造的"SILQUEST A-187SILANE"。
(其它环氧树脂)
鉴于分辨率或硬度，中间层可以包含与分子中具有三个以上的氧化环己烯骨架的树脂不同的环氧树脂。鉴于上述目的，此类环氧树脂期望为含有芳族基的环氧树脂或含有脂环族基的环氧树脂。
含有芳族基的环氧树脂期望为在一个分子中具有两个以上的环氧基的多官能芳族环氧树脂化合物。此类多官能芳族环氧树脂的实例包括多官能线性酚醛环氧树脂、多官能甲酚甲醛环氧树脂、多官能三苯基酚醛环氧树脂、多官能双酚A酚醛环氧树脂、多官能双酚F酚醛环氧树脂、多官能双酚A环氧树脂和多官能双酚F环氧树脂等。实例包括，例如，由Japan epoxy resin制造的"EPICOAT157S70"，由ADEKA制造的"EP-4000S"，由ADEKA制造的"EP-4010S"和由Dainippon Ink&Chemicals,Inc.制造的"EPICLON N-865"等。
含有脂环族基的环氧树脂期望为在一个分子中含有环氧基且含有与氧化环己烯骨架不同的脂环族基的多官能环氧树脂化合物。此类多官能环氧树脂的实例包括多官能脂环族环氧树脂和其中将多官能芳族环氧树脂氢化的氢化环氧树脂。多官能芳族环氧树脂的实例包括多官能线性酚醛环氧树脂、多官能甲酚甲醛环氧树脂、多官能三苯基酚醛环氧树脂、多官能双酚A酚醛环氧树脂、多官能双酚F酚醛环氧树脂、多官能双酚A环氧树脂和多官能双酚F环氧树脂等。在上述之中，例如，多官能脂环族环氧树脂的实例包括由DaicelCorporation制造的"EHPE 3150"，氢化环氧树脂的实例包括由Nippon SteelChemical Co.,Ltd.制造的"ST-4000D"，等等。
当这些环氧树脂用作其它环氧树脂时，中间层中其它环氧树脂的含量优选为0.02质量％以上和更优选0.2质量％以上以便充分地获得引入其它环氧树脂的效果。从充分地获得将涂布面状态和分子中具有三个以上的氧化环己烯骨架的树脂稳定的效果的观点，该含量优选为80质量％以下和更优选70质量％以下。通过将该含量调整在该范围内，获得具有适当的分辨率和硬度且当被施涂时具有良好的涂布面状态的中间层。
(添加剂)
中间层可以包含其它添加剂用于增加交联密度、改进涂布性、改进耐水性、改进耐溶剂性、赋予挠性和改进与基板的粘接力等的目的。例如，可以包含由ADEKA制造的SP-100等作为波长敏化剂。可以混合包含多种的这些添加剂。
实施例
参照下面示出的实施例将更详细地描述本发明。
<中间层形成用组合物>
将下面示出的表1中示出的材料混合给出实施例1-25和比较例1-4的中间层形成用组合物。表1中的单位为"质量份"。
(a-1)：EPOLEAD GT401(由Daicel Corporation制造)，环氧当量：210-225
(a-2)：EPOLEAD GT403(由Daicel Corporation制造)，环氧当量：270-300
(a-3)：EPOLEAD GT301(由Daicel Corporation制造)，环氧当量：GT185-205
(b-1)：含有由(b10)表示的阳离子部结构与由(b20)表示的阴离子部结构的鎓盐
(b-2)：含有由(b11)表示的阳离子部结构与由(b21)表示的阴离子部结构的鎓盐
(c-1)：含有由(c10)表示的、具有直链烃基的杂环衍生物的阳离子部结构与由(c20)表示的阴离子部结构的鎓盐
(c-2)：含有由(c11)表示的、具有直链烃基的杂环衍生物的阳离子部结构与由(c21)表示的阴离子部结构的鎓盐
(c-3)：三氟甲磺酸铜(II)
(d-1)：含有由(d10)表示的阳离子部结构与由(d20)表示的阴离子部结构的鎓盐
(d-2)：含有由(d11)表示的阳离子部结构与由(d21)表示的阴离子部结构的鎓盐
(e-1)：丙二醇单甲醚
(f-1)：SILQUEST A-187SILANE(由Momentive Performance Materials Inc.Japan,LLC制造)
(g-1)：EP-4000S(由ADEKA制造)，环氧当量：260，粘度：1800mPa·s/25℃
(g-2)：JER157S70(由Japan epoxy resin制造)，环氧当量：210，软化点：70℃
(g-3)：EHPE3150(由Daicel Corporation制造)，环氧当量：180，软化点：85℃
(z-1)：HIMAL1200(聚醚酰胺，由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)，溶剂：N-甲基吡咯烷酮/丁基溶纤剂乙酸酯
(z-2)：CELLOXIDE 2081(由Daicel Corporation制造)，下面示出其结构式：
<液体排出头的制造>
(实施例1-22)
首先，如图2A中所示，准备在正面侧上具有含TaSiN的能量产生元件2的用硅形成的基板1。
接下来，如图2B中所示，将SiCN通过等离子体CVD法以如覆盖能量产生元件2的方式在基板1的正面侧上形成为具有1.0μm厚度的膜作为无机材料层3。随后，Ta通过溅射法形成为具有0.25μm厚度的膜作为保护层4。另外，无机材料层3和保护层4通过光刻法和反应性离子蚀刻图案化。
接下来，如图2C中所示，中间层7以接触无机材料层3这样的方式形成于无机材料层3的上部。作为中间层7，使用表1中示出的各组合物。中间层7通过用旋涂机施涂各组合物、然后通过在90℃的条件下以如具有2.0μm厚度的方式将其预焙烧5分钟干燥来形成。
接下来，如图2D中所示，中间层7的图案曝光使用i-线曝光步进器(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造，商品名：i5)、在90℃下在热板上加热4分钟并且在150℃下进一步加热4分钟来进行。然后，如图2E中所示，中间层7通过将中间层7的非曝光部用甲基异丁基酮(MIBK)显影来制备。
接下来，如图2F中所示，模具材料8形成于基板1的正面侧上。模具材料8通过施涂聚甲基异丙烯基酮(由TOKYO OHKA KOGYO CO.,LTD.制造，商品名：ODUR-1010)形成为具有12μm的厚度。随后，模具材料8通过深-UV曝光装置(Deep-UV exposure device，由USHIO,INC.制造，商品名：UX3000)来图案化。
接下来，如图2G中所示，以如覆盖模具材料8的方式形成有机材料层9。作为有机材料层9，将负型感光性树脂(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造，商品名：SU-8-3025)施涂至模具材料8上为具有距离硅基板表面25μm和距离模具材料8的正面13μm的膜厚度。随后，通过预焙烧的干燥在90℃的条件下进行5分钟。
如图2H中所示，在通过预焙烧干燥之后，使用掩模10进行有机材料层9的曝光。使用i-线曝光步进器(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造，商品名：i5)进行曝光，并且通过热板在90℃的条件下进行进一步的PEB 4分钟。
接下来，如图2I中所示，有机材料层9的非曝光部用甲基异丁基酮(MIBK)显影从而在有机材料层9中形成排出口12。
接下来，具有长方形开口部形状的1mm宽的蚀刻掩模用聚醚酰胺树脂组合物(由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：HIMAL1200)形成于基板1的背面上。随后，将基板1浸渍于保持在80℃下的22质量％的TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液以用于基板1的各向异性蚀刻(湿法蚀刻)。因而，如图2J中所示，供给口14形成于基板1中。当形成供给口14时，基板1的正面侧覆盖有保护膜(由TOKYO OHKA KOGYO CO.,LTD.制造，商品名：OBC)用于保护基板1的正面上的有机材料层9等免于TMAH水溶液影响的目的。
在供给口14的形成之后，将保护膜使用二甲苯溶解并除去。接下来，基板1的整个表面的曝光使用深-UV曝光装置(由USHIO,INC.制造，商品名：UX-3000)进行。其后，通过将模具材料8浸渍于乳酸甲酯同时给予超声波以溶解和除去模具材料8，如图2J中所示形成流路15。
随后，有机材料层9通过在200℃下进行加热处理60分钟来固化，然后从晶片切割且分离。最终，进行液体供给用构件的接合和驱动能量产生元件的电接合等。因而，制造出液体排出头。
(实施例23-25)
除了通过等离子体CVD法将SiN形成为具有1.0μm厚度的膜作为无机材料层3之外，液体排出头以与实施例1-22相同的方式制造。对于中间层7，使用表1中示出的各材料。
(比较例1-4)
基本上，比较例1-4以与上述实施例1-25相同的方式来进行。对于中间层7，使用表1中示出的各材料。
然而，在比较例1中，由于热塑性树脂用作中间层，所以仅改变比较例1的中间层的图案化方法。具体地，将聚醚酰胺树脂(由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：HIMAL1200)通过旋涂形成为膜，在100℃下加热30分钟，并且在250℃下进一步加热60分钟。因而，施涂的溶剂蒸发从而获得2.0μm厚的中间层。接下来，正型感光性树脂(由TOKYO OHKA KOGYO CO.,LTD.制造，商品名：OFPR800)形成于中间层上，和将正型感光性树脂图案化。另外，将中间层使用图案化的正型感光性树脂作为掩膜通过O2等离子体灰化来图案化，并且最终剥离用作掩膜的正型感光性树脂。因而，将比较例1的中间层图案化。
<评价>
(耐剥离性)
无机材料层和有机材料层之间的耐剥离性使用实施例1-25和比较例1-4中制造的液体排出头来评价。
实施例1-25和比较例1-4中制造的液体排出头是以由CANONKABUSHIKI KAISHA制造的打印机PRO-1的液体排出头为基准的。这些液体排出头各自的流路装有下面示出的表2示出的墨，然后使其在80℃烘箱中放置14天。
表2
组分 质量份
二甘醇 10.0
2-吡咯烷酮 30.0
1,2-己二醇 5.0
乙炔醇 1.0
黑色颜料 3.0
纯水 51.0
在使其放置之后无机材料层、中间层和有机材料层各自的状态在金相显微镜下观察，并且根据下述标准来评价。
A：即使在80℃下贮存14天之后，在各无机材料层、中间层和有机材料层之间也不出现剥离。
B：即使在80℃下贮存14天之后，在各无机材料层、中间层和有机材料层之间至少部分地出现剥离。
(在80℃下贮存7天之后，在各无机材料层、中间层和有机材料层之间不出现剥离。)
C：在80℃下贮存7天之后，在各无机材料层、中间层和有机材料层之间至少部分地出现剥离。
(在80℃下贮存3天之后，在各无机材料层、中间层和有机材料层之间不出现剥离。)
D：在80℃下贮存3天之后，在各无机材料层、中间层和有机材料层之间至少部分地出现剥离。
评价结果示于表3中。
(分辨率)
将表1中示出的各组合物施涂至基板上。随后，使用图3中示出的掩膜进行各施涂的组合物的曝光从而形成图案。使用i-线曝光步进器(由CANONKABUSHIKI KAISHA制造，商品名：i5)进行曝光，然后，曝光之后，在90℃的条件下在热板上进行PEB 4分钟。另外，各组合物通过用显影液显影非曝光部来图案化。作为显影液，使用甲基异丁基酮(MIBK)。图3中示出的掩膜为其中3μm(图3的c)-宽的线图案在长轴20μm×短轴16μm的椭圆形中沿着短轴桥接的模型图案。
仅在比较例1的组合物中，通过O2等离子体灰化使用正型感光性树脂(由TOKYO OHKA KOGYO CO.,LTD.制造，商品名：OFPR800)作为掩膜根据上述方法来形成相同的图案。
随后，在扫描电子显微镜(SEM)下观察椭圆形和桥接的图案彼此相交的部分，并判断分辨率。在能够形成忠实的掩膜图案的图案时，当从半月形的端部(图3的a)沿着桥接图案的边缘画出假想的直线时，将其中假想的直线和实际解析的图案彼此相交的距离(图3的b)定义为分辨率(单位是μm。)。这意味着当将实际图案解析为半月形的端部(图3中的a)时，分辨率为0μm，这是指图案与设计的尺寸相一致。另一方面，当分辨率降低时，组合物残留于半月形的端部(图3的a)。因此，分辨率的值可以根据组合物膨胀的程度(图3的b)来确定。
评价结果示于表3中。由于比较例1的树脂本身不具有感光性，所以通过该方法不能确定分辨率，但是清楚的是分辨率劣于实施例1-25的组合物。
(贮存稳定性)
评价表1中示出的各组合物的贮存稳定性。使用制备之后过去1小时后的组合物和制备之后于25℃下过去3天之后的组合物，将各组合物施涂至基板上。随后，以当使用制备之后过去1小时后的组合物时设计的尺寸为10μm圆形图案这样的方式进行曝光以形成图案。使用i-线曝光步进器(由CANONKABUSHIKI KAISHA制造，商品名：i5)进行曝光，然后，在90℃的条件下在热板上进行PEB 4分钟。曝光时聚焦的位置设定为组合物的图案的正面。另外，各组合物通过用显影液显影非曝光部来图案化。作为显影液，使用甲基异丁基酮(MIBK)。
使用当表1中示出的所有组分混合的时间作为起点的时间来计算制备之后的时间。
仅在比较例1的组合物中，通过O2等离子体灰化使用正型感光性树脂(由TOKYO OHKA KOGYO CO.,LTD.制造，商品名：OFPR800)作为掩膜根据上述方法来形成相同的图案。
使用微缩地图(micromap)MM5200(由Ryoka Systems Inc.制造)测量所形成的图案的面积，然后根据下述标准来进行评价。
A：在制备之后过去1小时后的组合物和制备之后于25℃下过去3天之后的组合物之间的图案的面积差为1％以下的那种。
B：在制备之后过去1小时后的组合物和制备之后于25℃下过去3天之后的组合物之间的图案的面积差大于1％且3％以下的那种。
C：在制备之后过去1小时后的组合物和制备之后于25℃下过去3天之后的组合物之间的图案的面积差为3％以上的那种。
评价结果示于表3中。
(涂布面状态)
评价表1中示出的各组合物的涂布面状态。将各组合物通过旋涂施涂至8-英寸Si基板上，然后通过在90℃的条件下预焙烧5分钟干燥从而设定平均膜厚度为2.0μm。使用施涂之后即刻的基板，在200个点处测量除了Si基板的外周3mm之外的部分的膜厚度，然后根据下述标准来进行评价。
A：其中在所有点处的膜厚度均在2.0±0.2μm的范围内的那种。
B：其中在所有点处的膜厚度不在2.0±0.2μm的范围内但在2.0±0.4μm的范围内的那种。
C：其中在所有点处的膜厚度不在2.0±0.4μm的范围内的那种。
评价结果示于表3中。
如表3中所示，发现了实施例1-25的组合物在耐剥离性和分辨率方面是良好的。另一方面，在比较例1-4的组合物中，耐剥离性、分辨率和贮存稳定性中任一个都是低的。
当实施例1和2与实施例3比较时，发现了鉴于耐剥离性，本发明的分子中具有三个以上的氧化环己烯骨架的树脂期望为分子中具有四个以上的氧化环己烯骨架的树脂。
当实施例1与实施例5和6比较时，发现了鉴于贮存稳定性，本发明的热阳离子聚合引发剂期望为含有由(c1)表示的杂环衍生物的阳离子部结构与由(c2)表示的阴离子部结构的鎓盐。
当实施例1与实施例13和14比较时，发现了鉴于耐剥离性，组合物中本发明的具有氧化环己烯骨架的树脂的含量优选为1质量％以上和更优选3质量％以上。还发现了鉴于涂布面状态，该含量优选为70质量％以下和更优选60质量％以下。
当实施例1与实施例17至19比较时，发现了鉴于耐剥离性，组合物中本发明的光阳离子聚合引发剂的含量优选为0.01质量％以上和更优选0.05质量％以上以及优选20质量％以下。
当实施例1与实施例20和21比较时，发现了鉴于耐剥离性，组合物中本发明的含有由(d1)表示的阳离子部结构与由(d2)表示的阴离子部结构的鎓盐的含量优选为6质量％以下和更优选4质量％以下。
当实施例1与实施例22比较时，发现了鉴于贮存稳定性，本发明的含有由(d1)表示的阳离子部结构与由(d2)表示的阴离子部结构的鎓盐的阴离子部结构期望地为由(d20)表示的阴离子部结构。
虽然参考示例性的实施方式已描述了本发明，但将理解本发明不局限于所公开的示例性的实施方式。将给予下述权利要求的范围最宽泛的解释，以包括所有此类变型以及等同的结构和功能。

Claims (16)

1.一种液体排出头，其特征在于，所述液体排出头包括具有无机材料层的基板、有机材料层和在所述无机材料层与所述有机材料层之间与所述无机材料层和所述有机材料层接触的中间层，
其中所述中间层包含分子中具有三个以上的氧化环己烯骨架的树脂、光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂和含有下面示出的由(d1)表示的阳离子部结构与下面示出的由(d2)表示的阴离子部结构的鎓盐：
其中，在所述由(d1)表示的阳离子部结构中，R1至R3独立地表示可以具有取代基的具有1-15个碳原子的有机基团，在所述由(d2)表示的阴离子部结构中，Z表示碳原子或硫原子，并且当Z为碳原子时，k＝1成立，而当Z为硫原子时，k＝2成立，Y表示-S(＝O)2-、具有1-15个碳原子的氟化烯基、-O-CF2-、-C(＝O)-CF2-、-O-C(＝O)-CF2-、-C(＝O)-O-CF2-和单键中的任一个，和R4表示可以含有杂原子的具有1-20个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1所述的液体排出头，其中所述具有氧化环己烯骨架的树脂为分子中具有四个以上的氧化环己烯骨架的树脂。
3.根据权利要求1所述的液体排出头，其中所述热阳离子聚合引发剂为含有下面示出的由(c1)表示的杂环衍生物的阳离子部结构与下面示出的由(c2)表示的阴离子部结构的鎓盐：
其中，在所述由(c1)表示的阳离子部结构中，R10表示具有1-9个碳原子的烃基，在所述由(c2)表示的阴离子部结构中，i和j各自表示满足i+j＝6和i＝0-6的任一个的整数。
4.根据权利要求1所述的液体排出头，其中所述热阳离子聚合引发剂为含有下面示出的由(c1-1)表示的杂环衍生物的阳离子部结构与下面示出的由(c2-1)表示的阴离子部结构的鎓盐：
5.根据权利要求1所述的液体排出头，其中所述分子中具有三个以上的氧化环己烯骨架的树脂为下面示出的由(a1)表示的树脂：
其中，在(a1)中，R5表示可以含有脂环族环氧基的具有1-30个碳原子的烃基，[A]各自表示-O-、-C(＝O)-和也可以含有支链的具有1-9个碳原子的烷基中的任一个，[A]可以彼此相同或不同，V各自表示下面示出的由(a2)表示的基团并且通过在下面示出的(a2)中的*被键合至(a1)，V可以彼此相同或不同，m表示2以上的整数，[A]的系数n1至nm表示0或1以上的整数，并且当m＝2时，所述树脂在R5中具有1个以上的氧化环己烯骨架，
其中R21至R29独立地表示氢原子或具有1-9个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1所述的液体排出头，其中所述无机材料层用二氧化硅、碳化硅和碳氮化硅的至少一种来形成。
7.根据权利要求1所述的液体排出头，其中所述由(d2)表示的阴离子部结构为下面示出的由(d20)表示的阴离子部结构：
8.根据权利要求1所述的液体排出头，其中在所述中间层中所述具有氧化环己烯骨架的树脂的含量为1质量％以上。
9.根据权利要求1所述的液体排出头，其中在所述中间层中所述具有氧化环己烯骨架的树脂的含量为3质量％以上。
10.根据权利要求1所述的液体排出头，其中在所述中间层中所述具有氧化环己烯骨架的树脂的含量为70质量％以下。
11.根据权利要求1所述的液体排出头，其中在所述中间层中所述具有氧化环己烯骨架的树脂的含量为60质量％以下。
12.根据权利要求1所述的液体排出头，其中在所述中间层中所述光阳离子聚合引发剂的含量为0.01质量％以上。
13.根据权利要求1所述的液体排出头，其中在所述中间层中所述光阳离子聚合引发剂的含量为0.05质量％以上。
14.根据权利要求1所述的液体排出头，其中在所述中间层中所述光阳离子聚合引发剂的含量为20质量％以下。
15.根据权利要求1所述的液体排出头，其中在所述中间层中所述含有由(d1)表示的阳离子部结构与由(d2)表示的阴离子部结构的鎓盐的含量为6质量％以下。
16.根据权利要求1所述的液体排出头，其中在所述中间层中所述含有由(d1)表示的阳离子部结构与由(d2)表示的阴离子部结构的鎓盐的含量为4质量％以下。
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