JP6504911B2 - 液体吐出ヘッドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液体吐出ヘッドの製造方法に関する。

液体吐出ヘッドの基板上には、エネルギー発生素子を覆う絶縁層や保護層として、またはその他の様々な目的で、無機材料層が設けられている。一方、基板上の流路形成部材やその他の構造物を、有機材料層で形成することが知られている。特に、有機材料層を感光性樹脂で形成すると、フォトリソグラフィーによって高精度なパターニングを行うことができる。例えば特許文献１には、フォトリソグラフィーを用いた液体吐出ヘッドの製造方法が記載されている。

特開平６−２８６１４９号公報 特開２０１３−４９００７号公報

しかしながら、無機材料層と有機材料層とは、密着力が低い傾向がある。このため、例えば無機材料層と有機材料層との間に、両者の密着力に優れた中間層を配置することができる。中間層は、無機材料層と有機材料層との密着力を高める目的で、シランカップリング剤を含むことができる。また、中間層を形成する前後においてシランカップリング剤で別途処理することもできる。中間層を形成する方法としては、中間層の組成に感光性材料を付与し、マスクを用いて露光を行い、現像（ウェットエッチング）することでパターニングするが方法が挙げられる。また、パターニングしたポジ型感光性樹脂をマスクとして、Ｏ_２プラズマアッシング等のドライエッチングにより中間層のパターニングを行う方法も挙げられるが、工程数削減によるコストメリットを考慮すれば、前者の方法が好ましい。

しかしながら、現像（ウェットエッチング）によりパターニングを行う場合、シランカップリング剤を除去しきれずにシランカップリング剤が基板上に残存し、エネルギー発生素子を駆動するための電気的接合において、接続不良が起こる場合がある。本発明者らが詳細に検討した結果、基板上の端子と、ＴＡＢテープなどのリードとを接続するためにボンディングを行う際に、接続強度が低いことが原因でリード剥がれが発生しやすいことが分かった。特許文献２に記載されている塩化水素とフッ化アンモニウムと水とを含む洗浄剤にて洗浄する工程を追加したところ、基板上に残存したシランカップリング剤の除去は確認できた。しかしながら、リード接続用の端子が腐食する課題が新たに発生することが分かった。端子の腐食が原因で、接続強度が低下しリード剥がれが発生するため、リードの接続強度を向上できる新たな製造方法の開発が望まれている。

本発明は、無機物と有機物の密着強度を高めるシランカップリング剤を端子から除去しても、端子の腐食を抑制できる液体吐出ヘッドの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、外部との電気的接続を行う端子を有する基板と、該基板上の無機材料層と、該無機材料層の上に配置され、有機材料を含む流路形成部材と、を備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、前記端子に付着したシランカップリング剤を、フッ化水素、フッ化アンモニウムおよび水溶性有機溶剤を含む溶液を用いて除去する洗浄工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、無機物と有機物の密着強度を高めるシランカップリング剤を端子から除去しても、端子の腐食を抑制できる液体吐出ヘッドの製造方法を提供することができる。

本発明に係る方法により製造される液体吐出ヘッドの一例を示す（ａ）斜視図、（ｂ）断面図である。 本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法の一例を示す断面図である。 本発明に係る液体吐出ヘッドの電気的接続方法の一例を示す断面図である。

＜液体吐出ヘッド＞
本発明に係る方法により製造される液体吐出ヘッドの一例を、図１を用いて説明する。図１（ａ）は、本発明に係る方法により製造される液体吐出ヘッドの一例を示す斜視図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示される液体吐出ヘッドのＡ−Ｂにおける断面図である。

図１に示される液体吐出ヘッドは、液体を吐出するためのエネルギーを発生させるエネルギー発生素子２が所定のピッチで配置された基板１を有する。基板１としては、シリコンで形成されたシリコン基板が挙げられる。シリコン基板はシリコンの単結晶で、表面の結晶方位が（１００）であることが好ましい。エネルギー発生素子２としては、電気熱変換素子や圧電素子が挙げられる。エネルギー発生素子２は、基板１の面に接するように設けられていても、基板１の面に対して一部中空状に設けられていてもよい。エネルギー発生素子２には、そのエネルギー発生素子２を動作させるための制御信号入力電極（不図示）が接続されている。

基板１の表面、即ち基板１のエネルギー発生素子２が配置されている側の面には、無機材料層３と保護層４が形成されている。無機材料層３は蓄熱層や絶縁層として機能することができる。無機材料層３は、基板１の表面の全面に形成されることができる。保護層４は、エネルギー発生素子２を保護する層である。保護層４は、エネルギー発生素子２全体を覆っていてもよい。

無機材料層３の上には、中間層５が形成されている。中間層５の上には、有機材料を含む流路形成部材８が形成されている。なお、例えば「無機材料層３の上」とは、無機材料層３に対して吐出口１０が設けられている側を意味する。中間層５は、無機材料層３及び保護層４と、流路形成部材８との間に位置しており、無機材料層３、保護層４及び流路形成部材８と接触することができる。中間層５は、無機材料層３と流路形成部材８との密着力、保護層４と流路形成部材８との密着力を高めることができる。図１において、流路形成部材８は、液体の流路１３と吐出口１０とを形成する部材である。基板１には供給部１２が形成されており、供給部１２から流路１３に供給された液体は、エネルギー発生素子２によってエネルギーを与えられ、吐出口１０から吐出される。さらに、基板１は、例えば液体吐出装置等の外部との電気的接続を行う端子１４を有している。電気的接続の特性上、端子１４上には、無機材料層３、中間層５及び流路形成部材８は形成されていない。

本発明に係る方法により製造される液体吐出ヘッドは、インクを吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録ヘッドとして好ましく用いることができる。

＜液体吐出ヘッドの製造方法＞
以下、本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法の一例を、図２を用いて説明する。図２は、液体吐出ヘッドの製造方法の各工程を示す、図１（ｂ）と同様の箇所における液体吐出ヘッドの断面図である。

まず、図２（ａ）に示されるように、エネルギー発生素子２を有する基板１を用意する。基板１は、図１（ａ）と同様に、不図示の端子を表面に有する。端子はアルミニウムを含むことが好ましく、アルミニウムからなることがより好ましい。

次に、図２（ｂ）に示されるように、エネルギー発生素子２を被覆するように、基板１上に無機材料層３を形成する。また、エネルギー発生素子２上に保護層４を形成する。無機材料層３の材料としては、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）及び炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。無機材料層３は、無機材料層３となる層をプラズマＣＶＤ法等によって形成した後、必要に応じてパターニングすることで形成することができる。保護層４の材料としては、Ｔａ、Ｎｂ等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。保護層４は、保護層４となる層をスパッタリング法等によって形成した後、必要に応じてパターニングすることで形成することができる。無機材料層３の厚みは１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることができる。保護層４の厚みは１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることができる。なお、回路配線と外部とを電気的に接続するために、端子部分については無機材料層３及び保護層４を開口させることができる。

次に、図２（ｃ）に示されるように、端子及び無機材料層３上を含む基板１上にシランカップリング剤を含む感光性材料を付与することで、無機材料層３と接触するように中間層となる層１９を形成する。感光性材料は、感光性樹脂、光重合開始剤、シランカップリング剤、溶剤等を含むことができる。

感光性樹脂としては、現像（ウェットエッチング）可能であって、機械的強度、液体（インク）耐性、解像性等に優れる観点から、光カチオン重合型のエポキシ樹脂が好ましい。光カチオン重合型のエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、オキシシクロヘキサン骨格を有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、エポキシ基を２官能以上有するエポキシ樹脂を用いることで、硬化物が３次元架橋し、所望の特性を得やすい。特に、無機材料層３との密着性に優れる観点から、「ＧＴ−４００シリーズ」（商品名、ダイセル社製）等の分子内に３個以上のシクロヘキセンオキシド骨格を有するエポキシ樹脂、「１５７Ｓ７０」（商品名、三菱化学社製）等のクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、「ＶＧ３１０１」（商品名、プリンテック社製）が好ましい。

光重合開始剤としては、市販品では、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、「ＣＰＩ−２１０」、「ＣＰＩ−３００」、「ＣＰＩ−４１０」（商品名、サンアプロ社製）等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するもの；Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−β（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジル）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するもの；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するもの；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を有するもの；を挙げることができる。市販品では、「Ａ−１８７」、「Ａ−１８６」（製品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、「ＫＢＭ−３０３」、「ＫＢＭ−４０２」（商品名、信越シリコーン社製）等が挙げられる。

溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、ベンゼン環を有する化合物等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

感光性材料中のシランカップリング剤の含有量は、感光性樹脂１００質量部に対して０．０１〜１５．００質量部が好ましく、２．００〜８．００質量部がより好ましい。中間層となる層１９は、例えば感光性材料をスピンコート法により塗布した後、プリベークして乾燥させることで形成することができる。中間層となる層１９の厚みは、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。

次に、図２（ｄ）に示されるように、中間層となる層１９に対してマスク６を介して露光を行う。露光は、例えばｉ線露光ステッパーを用いて行うことができる。マスク６としては、露光波長の光を透過するガラスや石英等からなる基板に、露光しない部分、例えばエネルギー発生素子２上の中間層となる層１９を露光しないように、パターンに合わせてクロム膜等の遮光膜が形成されたものを用いることができる。その後、中間層となる層１９を、感光性樹脂の軟化点以上の温度で熱処理することができる。このような熱処理は、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程とよばれる。感光性樹脂がネガ型の感光性樹脂である場合、中間層となる層１９のうち露光部が硬化する。ＰＥＢは、例えば５０〜１００℃で２〜１０分間行うことができる。

次に、図２（ｅ）に示されるように、中間層となる層１９の非露光部を現像液で現像（ウェットエッチング）することにより、中間層５を形成する。現像液としては、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、キシレン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。現像後、必要に応じて、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等によるリンス処理やポストベークを行ってもよい。なお、本発明において中間層５は形成されなくてもよい。

また、基板をシランカップリング剤で処理する工程を行うことができる。該工程は、例えば中間層５を形成する工程の前または後で行うことができる。これにより、無機材料層３または流路形成部材８と中間層５との密着力を向上させることができる。シランカップリング剤による処理を行う場合、中間層の材料である感光性材料はシランカップリング剤を含まなくてもよいが、より高い密着性を得る観点からシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤による処理は、例えばシランカップリング剤をスピンコーターで塗布した後、プリベークにより乾燥させることで行うことができる。シランカップリング剤としては、感光性材料に含まれる前記シランカップリング剤と同様のものを用いることができる。

その後、フッ化水素、フッ化アンモニウムおよび水溶性有機溶剤を含む溶液（以下、洗浄液とも示す）を用いて、中間層５が形成された基板１を洗浄する。これにより、前記端子に付着した前記シランカップリング剤を除去する。中間層５の材料がシランカップリング剤を含む、および／または、中間層５の形成前後にシランカップリング剤による処理を施す場合、端子の表面に現像工程（ウェットエッチング）では除去できないシランカップリング剤が層として残存する。シランカップリング剤が層として残存していることは、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、端子の表面の質量分析を行うことで確認できる。本発明では、前記洗浄液を用いて洗浄することにより、リード接続用の端子の腐食等を起こすことなく、端子上に残存したシランカップリング剤を効果的に除去することができる。これにより、端子におけるリードの接続強度を向上させることができる。

前記洗浄液は、フッ化水素を含有する。フッ化水素は水とともに、フッ化水素酸の状態で用いてもよい。フッ化水素酸は、フッ化水素を４０〜６０質量％含む水溶液であり、市販品を用いることができる。フッ化水素は、一般に、蛍石（ＣａＦ_２）及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）からフッ化水素を生成する反応を利用することで得ることができる。洗浄液中のフッ化水素の含有量は、十分な洗浄効果が得られるという観点から、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．０７質量％以上であることがより好ましく、０．１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、該含有量は、基板１表面の腐食を防ぐという観点から、１５．００質量％以下であることが好ましく、５．００質量％以下であることがより好ましく、１．００質量％以下であることがさらに好ましい。

前記洗浄液は、フッ化アンモニウムを含有する。フッ化アンモニウムは、氷冷したフッ化水素酸にアンモニアを通じて析出させることで得ることができる。また、フッ化アンモニウムは、塩化アンモニウムとフッ化ナトリウムとの混合物、または硫酸アンモニウムとフッ化カルシウムとの混合物を加熱し、昇華させることで得ることができる。洗浄液中のフッ化アンモニウムの含有量は、十分な洗浄効果が得られるという観点から、０．５０質量％以上であることが好ましく、０．７０質量％以上であることがより好ましく、１．００質量％以上であることが更に好ましい。また、該含有量は、十分な洗浄効果が得られ、洗浄液からの析出を防ぐという観点から、２０．００質量％以下であることが好ましく、１０．００質量％以下であることがより好ましく、５．００質量％以下であることが更に好ましい。

洗浄液中のフッ化水素とフッ化アンモニウムとの質量比（フッ化アンモニウム／フッ化水素）は、十分な洗浄効果が得られるという観点から、１以上１５以下であることが好ましく、１以上１０以下であることがより好ましく、２以上１０以下であることが更に好ましい。前記フッ化水素と前記フッ化アンモニウムは、シリカを溶解させることが可能であることから、特定の割合で配合した際に、シランカップリング剤の層をより効果的に除去できるものと推定される。

前記洗浄液は、水溶性有機溶剤を含有する。水溶性有機溶剤としては、フッ化水素と混和性のある水溶性の有機溶剤を用いることができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン等のスルホン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体が挙げられる。これらの中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びジエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種が、シランカップリング剤の層の除去性に優れるため好ましい。これらの水溶性有機溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

洗浄液中の水溶性有機溶剤の含有量は、前記フッ化水素及び前記フッ化アンモニウムの含有量を考慮すれば、３０．００質量％以上、９９．４５質量％以下であることが好ましく、５０．００質量％以上、９０．００質量％以下であることがより好ましく、６０．００質量％以上、８０．００質量％以下であることがさらに好ましい。

前記洗浄液の溶剤として、水を含有することができる。前記洗浄液が水を含有する場合、水の含有量は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、水溶性有機溶剤及び水の合計を１００質量％とすると、前記フッ化水素、フッ化アンモニウム及び水溶性有機溶剤の含有量の残部であることができる。しかしながら、水は前記水溶性有機溶剤と比較して端子を腐食させやすいことから、洗浄液中の水の含有量は５０．００質量％以下であることが好ましく、３５．００質量％以下であることがより好ましい。洗浄液中に水を全く含まなくても構わない。すなわち、水の含有量は０質量％であってもよい。また、前記洗浄液は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、水溶性有機溶剤及び水からなってもよい。

前記洗浄液は、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加材を含むことができる。他の添加材としては、例えば相溶化剤、界面活性剤、防食剤等が挙げられる。これらは一種を含んでもよく、二種以上を含んでもよい。

前記洗浄液を用いた洗浄方法については、特に限定はないが、例えば基板１を洗浄液中に浸漬させる方法が挙げられる。十分な洗浄効果が得られる観点から、洗浄液の温度は１０〜９０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。また、洗浄時間は１〜１８０分が好ましく、３〜６０分がより好ましい。また、前記洗浄液による洗浄後に、純水等により該洗浄液を除去してもよい。

前記洗浄液を用いた洗浄工程は、シランカップリング剤が端子に付着した後であって、端子において外部との電気的接合を行う前であればいつ行っても構わない。例えば、シランカップリング剤を含む感光性材料を、端子上を含む基板１上に塗布し、該感光性材料の露光及び現像により、前記端子を露出して中間層５を形成した後に、前記洗浄工程を行ってもよい。また、前記中間層５を形成した後に、前記中間層５及び前記基板１上をシランカップリング剤で処理し、流路形成部材８を形成した後に前記洗浄工程を行ってもよい。しかしながら、液体吐出ヘッドの作製への影響を考慮すれば、中間層５を形成する工程の直後に該洗浄を行うことが好ましい。なお、中間層５を形成する工程の直後とは、中間層となる層１９の現像（ウェットエッチング）直後、または、リンス処理やポストベークを現像後に行う場合には、リンス処理やポストベーク直後のことを示す。

次に、図２（ｆ）に示されるように、基板１上に型材７を形成する。型材７は、後の工程で除去されることでその部分が液体の流路１３となる、流路１３の型材である。型材７は、樹脂や金属で形成することができる。特に、型材７は、除去性やパターニング性の点から、ポジ型感光性樹脂で形成することが好ましい。ポジ型感光性樹脂としては、具体的には、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリビニルケトン等のビニルケトン系、アクリル系の光崩壊型高分子化合物が挙げられる。アクリル系の光崩壊型高分子化合物としては、メタクリル酸とメタクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸とメタクリル酸メチルと無水メタクリル酸との共重合体等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。型材７は、例えば型材７の材料をスピンコート法やスリットコート法等で塗布し、その後パターニングすることで形成することができる。型材７の厚みは、所望の流路の高さから選択できるが、２μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

次に、図２（ｇ）に示されるように、型材７を覆うように被覆層２０を形成する。被覆層２０は流路形成部材８となる層である。被覆層２０は中間層５上に位置し、型材７が存在しない部分において中間層５と接触している。即ち、図２（ｇ）において、中間層５は、無機材料層３と被覆層２０との間で、無機材料層３及び被覆層２０と接触している。

被覆層２０は有機材料を含み、樹脂組成物を用いて形成することができる。樹脂組成物としては、機械的強度、液体（インク）耐性、解像性等を考慮すると、カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物が好ましい。カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物としては、具体的には、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、オキシシクロヘキサン骨格を有する多官能エポキシ樹脂等を含有する、光カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物が好ましい。また、エポキシ樹脂として、エポキシ基を２官能以上有するエポキシ樹脂を用いることで、硬化物が３次元架橋し、所望の特性を得やすい。このようなエポキシ樹脂としては、「セロキサイド２０２１」、「ＧＴ−３００シリーズ」、「ＧＴ−４００シリーズ」、「ＥＨＰＥ３１５０」（商品名、ダイセル社製）、「１５７Ｓ７０」（商品名、三菱化学社製）、「エピクロンＮ−８６５」（商品名、大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

前記エポキシ樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジスルホン系化合物等が挙げられる。市販品では、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、「ＳＰ−１５０」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、「ＢＢＩ−１０３」、「ＢＢＩ−１０２」（商品名、みどり化学社製）、「ＩＢＰＦ」、「ＩＢＣＦ」、「ＴＳ−０１」、「ＴＳ−９１」（商品名、三和ケミカル社製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。さらに、前記エポキシ樹脂組成物は、フォトリソグラフィー性能や密着性能等の向上を目的として、アミン類等の塩基性物質、アントラセン誘導体等の光増感物質、シランカップリング剤等を含むことができる。

この他、被覆層２０の材料としては、ネガ型レジストとして市販されている「ＳＵ−８シリーズ」（商品名、日本化薬社製）、「ＴＭＭＲ Ｓ２０００」、「ＴＭＭＦ Ｓ２０００」（商品名、東京応化工業社製）等を用いてもよい。

被覆層２０を形成する方法としては、例えば、前記樹脂組成物を溶剤に溶解し、スピンコート法等により塗布する方法が挙げられる。このような溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。具体的には、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独でまたは混合して用いることができる。

流路形成部材８が吐出口１０を有する場合には、被覆層２０の厚みは、機械的強度等の観点から、型材７上の厚みが３μｍ以上であることが好ましい。また、吐出口１０の現像性が損なわれない範囲であれば特に制限はないが、型材７上の厚みは１００μｍ以下であることが好ましい。また、基板１上の厚みは５μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。なお、被覆層２０の表面に対し、撥水処理、親水処理等の表面改質処理を行ってもよい。特に、流路形成部材８が吐出口１０を有する場合、吐出口１０が開口する吐出口面に該表面改質処理を行うことが好ましい。

次に、図２（ｈ）に示されるように、被覆層２０に対してマスク９を介して露光を行う。例えば被覆層２０がネガ型感光性樹脂を含む場合、吐出口１０のパターンを有するマスク９を介して、ｉ線露光ステッパー等を用いて露光を行うことができる。マスク９としては、上述のマスク６と同様に、露光波長の光を透過するガラスや石英等からなる基板に、パターンに合わせてクロム膜等の遮光膜が形成されたものを用いることができる。その後、被覆層２０に対し、有機材料の軟化点以上の温度で熱処理（ＰＥＢ）することで、露光部を硬化させることができる。

次に、図２（ｉ）に示されるように、被覆層２０の非露光部を現像液で現像し、被覆層２０に吐出口１０を形成する。現像液としては、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、キシレン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。現像後、必要に応じて、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等によるリンス処理やポストベークを行ってもよい。

次に、図２（ｊ）に示されるように、基板１に供給部１２を形成する。ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）やＫＯＨ等のアルカリ系のエッチング液によるウェットエッチングや、反応性イオンエッチングによって、基板１に供給部１２を形成することができる。なお、ウェットエッチングを行う場合には、エッチング液から被覆層２０等を保護する目的で、基板１の表面側を保護膜で覆うことができる。さらに、型材７を除去することで、流路１３を形成する。型材７は、例えば乳酸メチル等により溶解除去することができる。また、必要に応じて、超音波を付与しつつ、型材７の溶解除去を行ってもよい。これにより、流路形成部材８を形成する。

次に、流路形成部材８に対して例えば１５０℃以上の熱処理をして、流路形成部材８を十分に硬化させる。その後、基板１の切断分離を行う。最後に、液体供給のための部材の接合、端子においてエネルギー発生素子２を駆動するための電気的接合等を行い、液体吐出ヘッドが得られる。

外部との電気的接合を行う方法としては、基板１の端子上に設けられたバンプにＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープのインナーリードを接続し（ＩＬＢ方法）、インナーリードとバンプの接続後にこの部分を封止するＴＡＢ実装方式が挙げられる。ＴＡＢ実装方式は、ワイヤーボンディング方式に比較して、より薄く実装することが可能であり、液体吐出ヘッドの電気的接合に好適である。なお、バンプとは、端子上に、電気的接続に都合のよいように設けられる突起電極のことである。バンプは電解メッキや無電解メッキなどにより形成され、材質には金などが用いられる。

基板１のバンプにＴＡＢテープのインナーリードを接続するＩＬＢ方法としては、シングルポイントボンディングや、複数のインナーリードを一括してバンプに接合するギャングボンディング等が挙げられる。液体吐出ヘッドの電気的接合においては、シングルポイントボンディングを用いることができる。この方法において用いられるＩＬＢボンダーは、図３に示されるように、基板１を固定保持するともに、基板１の端子１４上に設けられたバンプ１６を加熱するチップステージ１５と、チップステージ１５の上方に配設されてホーンにより超音波が伝達されるボンディングツール１８とを有する。チップステージ１５に固定され、加熱された基板１のバンプ１６に対して、ＴＡＢテープのインナーリード１７を位置合わせして当接させ、その上からボンディングツール１８を加圧する。ボンディングツール１８には、超音波振動しながら荷重が加えられ、ＴＡＢテープのインナーリード１７とバンプ１６とを接合する。ボンディングツール１８には、インナーリード１７に対するグリップ性が良いという理由から、先端にクロスパターン状の突起を有するボンディングツールを用いることが好ましい。

この際、端子１４上にシランカップリング剤が残存していると、接続強度が低くなり、インナーリード１７の剥がれが起きやすくなる。超音波の強度を上げる等により接続強度を高めることはできるが、端子１４そのものにクラック等が発生する場合がある。また、端子１４が腐食している場合にも同様に、接続強度の低下が発生する。腐食が配線部にまで及んでいる場合、通電不良を起こす可能性もある。本発明に係る方法では、前述したように、端子１４の腐食等を起こすことなく、端子１４上に残存したシランカップリング剤を効果的に除去することができるため、接続強度を高めることができ、インナーリード１７の剥がれを抑制することができる。

以下に本発明の実施例を示し、さらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

＜洗浄液の調製＞
表１に記載の材料を混合し、実施例１〜１５および比較例１〜５で使用する洗浄液を得た。尚、表１における単位は質量部である。

表１の略号は以下の通りである。
（１）：ジメチルスルホキシド
（２）：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（３）：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
（４）：エタノールアミン
（５）：ジエチレングリコールエーテル
（６）：水
（７）：塩化水素。

（実施例１）
＜液体吐出ヘッドの製造＞
まず、図２（ａ）に示されるように、エネルギー発生素子２を有するシリコンからなる基板１を用意した。なお、図２（ａ）には示されていないが、図１（ａ）に示される基板１と同様に、基板１はアルミニウムからなる端子１４を有する。

次に、図２（ｂ）に示されるように、エネルギー発生素子２を被覆するように、基板１上に、無機材料層３となる厚さ１．０μｍのＳｉＣＮからなる層をプラズマＣＶＤ法によって形成した。続いて、スパッタリング法によって、保護層４となる厚さ０．２５μｍのＴａからなる層を形成した。さらにフォトリソグラフィー工程及び反応性イオンエッチングによって、前記ＳｉＣＮからなる層及び前記Ｔａからなる層をパターニングし、無機材料層３及び保護層４を形成した。なお、回路配線と外部とを電気的に接続するために、端子１４の部分については無機材料層３及び保護層４を開口させた。

次に、図２（ｃ）に示されるように、無機材料層３及び保護層４上に中間層となる層１９を形成した。まず、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ａ−１８７）をスピンコーターで塗布した後、９０℃で３分間プリベークすることで乾燥させ、シランカップリング剤で処理を行った。続いて、表２に示される組成を有する感光性材料をスピンコーターで塗布した後、９０℃で５分間プリベークすることで乾燥し、厚さ２．０μｍの中間層となる層１９を形成した。

次に、図２（ｄ）に示されるように、ｉ線露光ステッパー（キヤノン社製、商品名：ｉ５）を用いてマスク６を介して中間層となる層１９にパターン露光を行った後、ホットプレートにより９０℃で４分間加熱（ＰＥＢ）を行った。

次に、図２（ｅ）に示されるように、中間層となる層１９の非露光部をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）で現像することにより、中間層５を形成した。この時、回路配線と外部とを電気的に接続するために、端子の部分については中間層５を開口させた。さらに、１５０℃で４分間加熱を行った後、表１に示される組成を有する洗浄液を用いて、シランカップリング剤を除去するための洗浄を行った。該洗浄においては、該洗浄液を用いて３０℃で５分間洗浄し、その後純水を用いて３０℃で１０分間該洗浄液を洗い取った。次いでスピン乾燥に加えて、１２０℃で３０分間乾燥を行い、基板１上の水分を十分に除去した。

次に、図２（ｆ）に示されるように、基板１上に流路の型材７を形成した。具体的には、ポリメチルイソプロペニルケトン（東京応化工業社製、商品名：ＯＤＵＲ−１０１０）を１２μｍの厚さで塗布した。次いで、Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置（ウシオ電機社製、商品名：ＵＸ３０００）によって塗布膜のパターニングを行い、型材７を形成した。

次に、図２（ｇ）に示されるように、型材７を覆うように流路形成部材８となる被覆層２０を形成した。具体的には、ネガ型感光性樹脂（日本化薬社製、商品名：ＳＵ−８−３０２５）を、型材７上に基板１の表面から２５μｍ、型材７の表面から１３μｍの厚さで塗布した。続いて９０℃で５分間プリベークすることで乾燥を行い、被覆層２０を形成した。

次に、図２（ｈ）に示されるように、ｉ線露光ステッパー（キヤノン社製、商品名：ｉ５）を用いて、被覆層２０にマスク９を介して露光を行った。その後、ホットプレートにより９０℃で４分間ＰＥＢを行った。

次に、図２（ｉ）に示されるように、被覆層２０の非露光部をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）で現像し、被覆層２０に吐出口１０を形成した。

次に、図２（ｊ）に示されるように、基板１に供給部１２を形成し、型材７を除去して流路１３を形成した。具体的には、基板１の裏面に、幅１ｍｍの長方形の開口部形状を有するエッチングマスクを、ポリエーテルアミド樹脂組成物（日立化成社製、商品名：ＨＩＭＡＬ１２００）にて形成した。次いで、８０℃に保持した２２質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液中に基板１を浸漬し、基板１を異方性エッチング（ウェットエッチング）することで、基板１に供給部１２を形成した。尚、供給部１２の形成の際、ＴＭＡＨ水溶液から被覆層２０等を保護する目的で、基板１の表面側を保護膜（東京応化工業社製、商品名：ＯＢＣ）で覆った。該保護膜は、供給部１２の形成後、キシレンを用いて溶解除去した。次に、Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置（ウシオ電機社製、商品名：ＵＸ−３０００）を用いて基板１の全面を露光した。その後、基板１を乳酸メチル中に超音波を付与しつつ浸漬し、型材７を溶解除去することで、流路１３を形成した。これにより、流路形成部材８を形成した。

次いで、２００℃で６０分間加熱処理を施して流路形成部材８を硬化させた後、基板１の切断分離を行った。最後に、液体供給のための部材の接合、端子においてエネルギー発生素子２を駆動するための電気的接合等を行った。該電気的接合は、図３に示される方法で行った。室内に設置されたＩＬＢボンダーのチップステージ１５上に基板１を載せ、チップステージ１５に吸着させた。そして、基板１の表面が１５０℃になるように温度調節を行い、基板１の端子１４上に設けられたバンプ１６と、リード幅６０μｍ、厚み２３μｍの圧延銅に１μｍ以上の金メッキが施されたインナーリード１７とを、ボンディングツール１８を用いて接合した。ボンディングツール１８としては、先端に垂直に交差する２本の溝が形成された溝構造を有するツール、いわゆる溝形状のガイザーツールを用いた。また、ボンディング条件は、ボンド荷重が１１０ｇ、超音波パワーが約２６０ｍＷ、超音波発振時間が１５ｍｓであった。このようにして、液体吐出ヘッドを製造した。

＜接着強度の評価＞
得られた液体吐出ヘッドのインナーリードのプル強度を測定し、以下の基準で接着強度の評価を行った。評価結果を表４に示す。
Ａ：インナーリードのプル強度の最小値が１５ｇｆ（０．１５Ｎ）以上であった。
Ｂ：インナーリードのプル強度の最小値が１０ｇｆ（０．１０Ｎ）以上１５ｇｆ（０．１５Ｎ）未満であった。
Ｃ：インナーリードのプル強度の最小値が１０ｇｆ（０．１０Ｎ）未満であった、または初期よりインナーリードの剥がれがあった。

（実施例２〜１５、比較例１〜５）
洗浄液として表１に示される組成を有する洗浄液を用いた以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを製造し、評価した。評価結果を表４に示す。なお、実施例１３においては、中間層となる層１９の材料として、表３（ａ）に示される組成を有する感光性材料を用いた。また、実施例１４においては、中間層となる層１９の材料として、表３（ｂ）に示される組成を有する感光性材料を用いた。また、実施例１５においては、中間層となる層１９の材料として、表３（ｃ）に示される組成を有する感光性材料を用いた。

表４に示されるように、実施例１〜１５の液体吐出ヘッドは、リードボンディング後の接着強度が高いことが分かった。一方、比較例１〜５の液体吐出ヘッドは、リードボンディング後の接着強度が低かった。また、実施例４及び６と実施例８及び９とを比較すると、本発明に係る洗浄液において、フッ化水素の含有量は０．０５質量％以上５．００質量％以下であることが好ましいことが分かった。また、実施例７と実施例１１とを比較すると、本発明に係る洗浄液において、フッ化アンモニウムの含有量は０．５質量％以上であることが好ましいことが分かった。また、実施例１と実施例１０とを比較すると、本発明に係る洗浄液において、洗浄液中のフッ化水素とフッ化アンモニウムとの質量比（フッ化アンモニウム／フッ化水素）は１以上であることが好ましいことが分かった。また、実施例１、１３、１４及び１５を比較すると、本発明に係る洗浄液は、中間層の組成によらず優位な効果を示すことが分かった。

１ 基板
２ エネルギー発生素子
３ 無機材料層
４ 保護層
５ 中間層
６ マスク
７ 型材
８ 流路形成部材
９ マスク
１０ 吐出口
１２ 供給部
１３ 流路
１４ 端子
１５ チップステージ
１６ バンプ
１７ インナーリード
１８ ボンディングツール
１９ 中間層となる層
２０ 被覆層

Claims (10)

1. 外部との電気的接続を行う端子を有する基板と、該基板上の無機材料層と、該無機材料層の上に配置され、有機材料を含む流路形成部材と、を備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、
   前記端子に付着したシランカップリング剤を、フッ化水素、フッ化アンモニウムおよび水溶性有機溶剤を含む溶液を用いて除去する洗浄工程を有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
2. 前記溶液は、フッ化水素の含有量が０．０５質量％以上、１５．００質量％以下、フッ化アンモニウムの含有量が０．５０質量％以上、２０．００質量％以下、水溶性有機溶剤の含有量が３０．００質量％以上、９９．４５質量％以下、残部の水（ただし、フッ化水素、フッ化アンモニウム、水溶性有機溶剤及び水の合計が１００質量％であり、水の含有量は０質量％を含む）からなる請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
3. 前記溶液は、含有するフッ化水素とフッ化アンモニウムとの質量比（フッ化アンモニウム／フッ化水素）が１以上１５以下である請求項１または２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
4. 前記水溶性有機溶剤が、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びジエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１から３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
5. シランカップリング剤を含む感光性材料を、前記端子上を含む基板上に塗布し、該感光性材料の露光及び現像により、前記端子を露出して中間層を形成する工程を有し、
   前記中間層を形成した後に前記洗浄工程を行う請求項１から４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
6. 前記中間層を形成した後に、前記中間層及び前記基板上をシランカップリング剤で処理する工程を有し、
   前記流路形成部材を形成した後に前記洗浄工程を行う請求項５に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
7. 前記端子上を含む基板上をシランカップリング剤で処理する工程を有する請求項１から６のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
8. 前記端子がアルミニウムを含む請求項１から７のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
9. 前記溶液の水の含有量は、５０．００質量％以下である請求項１から８のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
10. 前記溶液の水の含有量は、３５．００質量％以下である請求項１から８のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。