JP5084630B2 - 液体吐出ヘッドおよびその製造方法、構造体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、その一側面として液体を吐出する液体吐出ヘッドおよびその製造方法に関する。具体的にはインクを被記録媒体に吐出することにより記録を行うインクジェット記録ヘッドおよびその製造方法に関するものである。

また、他の側面として微細な構造体およびその製造方法に関する。

液体を吐出する液体吐出ヘッドを用いる例としては、インクを被記録媒体に吐出して記録を行うインクジェット記録方式が挙げられる。

インクジェット記録方式（液体噴射記録方式）に適用されるインクジェット記録ヘッドは、一般に微細な吐出口、液流路および該液流路の一部に設けられる液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子を複数備えている。従来、このようなインクジェット記録ヘッドを作製する方法としては、例えば特許文献１に以下のような開示がある。

まず、エネルギー発生素子が形成された基板上に、溶解可能な樹脂にてインク流路のパターンを形成する。次いで、このインク流路パターン上に、インク流路壁となるエポキシ樹脂および光カチオン重合開始剤を含む被覆樹脂層を形成し、フォトリソグラフィーによりエネルギー発生素子上に吐出口を形成する。最後に前記溶解可能な樹脂を溶出してインク流路壁となる被覆樹脂層を硬化させる。

ところで、フォトリソグラフィーによりインク流路のパターン、および吐出口を形成する露光の際には、以下のようなことに配慮する必要がある。

吐出側から光を照射した場合、インク流路壁となる部材は光を吸収するため、吐出口から基板に向かって、照射される光の強度は減衰する。そのため、基板とインク流路壁との接合性を確保するたには、基板表面付近に位置する、所謂吐出口面からより深い位置まで光を十分に照射する必要がある。これにより、前述の深い位置で、インク流路壁となる部材（エポキシ樹脂等）を、十分に硬化させることができ、耐インク性、基板に対する接合性を獲得することができる。一方で、インク流路壁となる部材に、そのように吐出口から基板表面まで届く強度の光を照射した場合には以下のことに配慮する必要がある。すなわち、照射される光が、前述の減衰を経験した場合、基板表面付近に対しては、適切な強度の光であっても、減衰を経験しない吐出口近傍に置いては、時として、過剰な強度であるということである。この過剰な強度の光を照射した場合、所望の吐出口を精度よく得ることの妨げとなる場合がある。すなわち、過度の露光によって吐出口のパターンが不良となること、前述のインク流路を用いた製造方法の場合には、インク流路パターンがダメージを受けること等の懸念がある。上述の不良が発生した場合には、吐出液滴の方向、大きさのばらつき等につながる場合もあり、画像への影響が心配される。また近年インクジェット記録ヘッドの吐出液滴は微小化の傾向をたどっている。そのため、前述のような吐出液滴の方向、大きさのばらつきは、より一層顕著となる。
米国特許第５４７８６０６号明細書

本発明は上記の点に鑑み成されたものであり、吐出口表面への付着物を少なくし、インクミスト等の表面への溜まりが低減され、極小のインク滴を吐出する場合であっても、ヨレのない良好な吐出を得られるインクジェット記録ヘッドを提供することを目的とする。

本発明は、液体を吐出する吐出口と連通する液体の流路を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
基板上に前記流路の形状のパターンを設ける工程と、
光重合開始剤を含み、かつ少なくとも前記基板付近の領域は前記光重合開始剤の増感剤を含んでいて、前記増感剤の濃度は、前記領域の方が前記吐出口が設けられる部分の付近の領域よりも高いネガ型感光性樹脂組成物の層を、前記基板上に前記パターンを被覆するように設ける工程と、
前記層に露光を行って前記層をパターニングして前記吐出口を形成する工程と、
前記パターンを除去して前記流路を形成する工程と、
を有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法である。

本発明は、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子が設けられた基板と、
前記基板上に設けられた、前記エネルギー発生素子に対向する位置に設けられた吐出口と該吐出口に液体を供給するための流路とを形成するための部材と、
を有し、該部材は光重合開始剤を含む該ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物で形成されており、少なくとも前記部材の前記基板付近の領域は前記光重合開始剤の増感剤を含んでいて、前記部材における増感剤の濃度は、前記領域の方が前記吐出口付近の領域よりも高いことを特徴とする液体吐出ヘッドである。

本発明は、光重合開始剤を含み、かつ少なくとも基板付近の領域は光重合開始剤の増感剤を含んでいて、前記増感剤の濃度は、前記領域の方が前記基板側とは反対側の表面付近の領域よりも高いネガ型感光性樹脂組成物の層を、前記基板上に設ける工程と、
前記層に露光を行って前記層をパターニングする工程と、
を有することを特徴とする構造体の製造方法である。

本発明は、基板上に形成された構造体であって、
一方の面と、
前記一方の面の裏面である他方の面と，
を有し、前記一方の面の方が前記基板に近く、前記構造体は光重合開始剤を含むネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を含み、少なくとも前記構造体の前記一方の面付近の領域は前記光重合開始剤の増感剤を含んでいて、前記構造体における前記増感剤の濃度は、前記構造体の前記領域の方が前記他方の面付近の領域よりも高いことを特徴とする構造体である。

本発明によれば、吐出口表面への付着物が低減され、インクミストの表面への溜まりが抑制される。また、通常、インクジェット記録ヘッドの流路形成部材に用いられる樹脂材料に適用可能であるため、その範囲において、材料の選択性を制限することがない。

以下、図面を参照して、本発明を具体的に説明する。以下の説明では，同一の機能を有する構成には図面中同一の番号を付与し、その説明を省略する場合がある。

なお、液体吐出ヘッドは、プリンタ、複写機、通信システムを有するファクシミリ、プリンタ部を有するワードプロセッサなどの装置、さらには各種処理装置と複合的に組み合わせた産業記録装置に搭載可能である。そして、この液体吐出ヘッドを用いることによって、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなど種々の記録媒体に記録を行うことができる。なお、本明細書内で用いられる「記録」とは、文字や図形などの意味を持つ画像を記録媒体に対して付与することだけでなく、パターンなどの意味を持たない画像を付与することも意味することとする。

さらに、「インク」または「液体」とは、広く解釈されるべきものであり、記録媒体上に付与されることによって、画像、模様、パターン等の形成、記録媒体の加工、或いはインクまたは記録媒体の処理に供される液体を言うものとする。ここで、インクまたは記録媒体の処理としては、例えば、記録媒体に付与されるインク中の色材の凝固または不溶化による定着性の向上や、記録品位ないし発色性の向上、画像耐久性の向上などのことを言う。

図１は、本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッドを示す模式図である。

本実施形態の液体吐出ヘッドは、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子２が所定のピッチで２列に並んで形成されたＳｉの基板１を有している。基板１には、Ｓｉを異方性エッチングすることによって形成された供給口３が、エネルギー発生素子２の２つの列の間に開口されている。基板１上には、流路形成部材４によって、各エネルギー発生素子に対向する位置に設けられた吐出口５と、供給口３から各吐出口５に連通する個別の流路が形成されている。なお、吐出口の位置は、上記のエネルギー発生素子と対向する位置に限定されるものではない。

この液体吐出ヘッドがインクジェット記録ヘッドとして利用される際には、吐出口５が形成された面が記録媒体の記録面に対面するように配置される。そして、供給口３を介して流路内に充填されたインクに、エネルギー発生素子２によって発生するエネルギーが利用され、吐出口５からインク液滴が吐出される。これを記録媒体に付着させることによって記録が行われる。エネルギー発生素子としては、熱エネルギーとして電気熱変換素子（所謂ヒーター）等、力学的エネルギーとして、圧電素子等があるが、これらに限定されるものではない。

図２は、発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッドの一例を示す模式的断面図であり、図１におけるＡ―Ａ’を通り基板に垂直な断面で見た断面図である。

図２に示されるように、供給口３と吐出口５とを連通する流路８を形成する流路形成部材４は、光によってパターニング可能な感光性樹脂組成物によって形成されることが好ましい。とりわけ光を照射すると照射された部分が硬化するネガ型感光性樹脂組成物によって形成されることが好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物は主成分となるベースの樹脂と、光重合開始剤と、を主な構成成分とする。光を照射すると、照射した光を吸収した光重合開始剤は、ベースの樹脂が硬化するきっかけとなる作用を示す。上述のベースの樹脂と光重合開始剤の組み合わせの選択は、任意であるが、一例を述べると、ベースの樹脂がカチオン重合性である場合、光重合開始剤としては光酸発生剤が用いられ、光照射により発生した酸が、カチオン重合の開始反応を引き起こすことになる。その他の例については後述する。また、照射した光を吸収した光重合開始剤は、ベースの樹脂が硬化するきっかけとなる作用を示すことを前述したが、その作用とは、硬化反応（重合反応）の開始段階の活性種の創出、分離の他、特定の重合反応に有利に働く触媒物質の創出、分離等を言う。

流路形成部材４は、光重合開始剤の増感剤を含む。図２に示されるように、流路形成部材４において、少なくとも基板１側の界面付近の領域６の位置は、吐出口５側と比べて、増感剤の濃度が高い領域である。領域６は、流路形成部材４において、基板１との界面近傍に存在し、図６のように、流路８の上面部分にはない場合もありうる。濃度が高いとは、該当部位を構成している部材の重量に対して、その部位に含まれている増感剤の重量を言う。流路形成部材４中で、吐出口５から基板に向かい一連して増感剤が含まれず、領域６の部分において、集中的に高くなっている場合がある。またその他の形態として、流路形成部材４は全体に増感剤を有しており、符号７で示される領域にも増感剤が含まれ、吐出口５から流路形成部材６にかけて徐々に増感剤の濃度が高くなっていく場合もある。

符号７の領域は、流路形成部材４において領域６と区別されるために用いられる。流路形成部材４中の符号６、符号７の領域の境界は層で区別できるほど明瞭である場合もあれば、そうでない場合もある。

両者が層状である場合、符号６の領域を第１の層、符号７の領域を第２の層と呼ぶことができる。この場合、第１の層は、光重合開始剤と増感剤と光重合可能な樹脂とで形成され、第２の層は、少なくとも光重合開始剤と光重合可能な樹脂とで形成される。第１の層と第２の層とは、ネガ型感光性樹脂組成物を形成するベース樹脂同士の架橋により、一体化していて、基板１側に、光増感剤が含まれる領域が形成されている状態のようになる場合もある。この場合、基板側に近い位置に、流路形成部材４の中で、吐出口５に近い側と比較して増感剤の濃度が高い領域があることになる。このとき、吐出口側の例えば、吐出口の開口表面を形成している部材は、基板付近に対して、増感剤の濃度が少ない、或いは光増感剤が検出されない領域である。また本発明の他の実施形態として、上述した第２の層上に、ネガ型感光性樹脂組成物から形成される第３の層（不図示）をさらに設けることも可能である。この場合、第３の層中の増感剤の濃度は第２の層中のそれよりも低くなることが好ましい。

増感剤の増感作用については後述する。

流路形成部材に適用可能であるベースの樹脂として一般的に用いられる樹脂としては、カチオン重合性の樹脂、アニオン重合性の樹脂、ラジカル重合性の樹脂等がある。

カチオン重合性の樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、オキセタン樹脂などが挙げられる。さらにエポキシ樹脂の具体的な例としては、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、下記式（１）、（２）に示す構造をもつエポキシ樹脂も好適である。

アニオン重合性の樹脂としては、アクリルニトリル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン樹脂などが挙げられる。ラジカル重合性の樹脂としては、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エステルアクリレート樹脂が挙げられる。

光重合開始剤について述べると、カチオン重合性樹脂に対しては、光カチオン重合開始剤として、光酸発生剤が用いられる。具体的には、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ハロゲン化トリアジン化合物などである。またアニオン重合性樹脂に対応する重合開始剤として、光塩基発生剤が挙げられる。具体的には、アルキルリチウム化合物が有名である。また同様に光ラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンのような芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類が有名である。

光カチオン重合開始剤として市販されているものとしては、アデカ社から上市されているＳＰ−１７２、ＳＰ−１７０（いずれも商品名）が挙げられる。また、和光純薬工業社から上市されているＷＰＡＧ−１４２、ＷＰＡＧ−１７０（いずれも商品名）や、チバスペシャルティケミカルズ社から上市されているイルガキュア２６１（商品名）が挙げられる。

また、その他に本発明に好適なネガ型感光性樹脂組成物の例としては、光酸発生剤と、酸性条件下で重合反応を起す官能基を有するポリエーテルアミド骨格を有する樹脂と、を含むものが挙げられる。

本発明に用いられる光重合開始剤の増感剤（光増感剤とも呼ばれる）は、光を吸収し、光を吸収したことによるエネルギーを光重合開始剤に移動させる作用を示す物質である。例えば、光カチオン重合開始剤の増感剤は、光カチオン重合開始剤が強い吸光を示さない波長の光を吸収し、そのエネルギーを光カチオン重合開始剤に移動させることができる。移動により受けたエネルギーは、光カチオン重合開始剤が、カチオンを発生させる際の支援となる。光増感剤による増感作用に関して、エネルギーの移動の原理、メカニズムについては、様々な科学的文献において、解説がなされている。

光増感剤としては、複素環含有光増感剤、アミノベンゾフェノン系光増感剤が主だったものであるが、３６５ｎｍの光を吸収する増感剤としては、中でもアントラセン誘導体光増感剤が有用である。市販されているものとしては、例えばアデカ社から上市されているＳＰ１００（商品名）がある。

ここで、本発明において増感剤が果たす効果について、一例を参照して述べる。図４に、本発明に適用可能な（Ａ）インク流路形成部材用材料（エポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤、光増感剤（アントラセン誘導体）、溶媒）と、（Ｂ）Ａ：から増感剤を除いたものの吸光スペクトルを示す。グラフ縦軸は相対吸光度（任意の単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。また、図５に、図２に示す流路形成部材用材料の露光に用いることができる露光機（光源：高圧水銀ランプ）の照射スペクトルを示す。グラフ縦軸は相対吸光度（任意の単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。

図４より、光増感剤添加無しのインク流路形成部材の場合、３６０ｎｍ以上の光はほとんど透過してしまい、３６０ｎｍ以下の光は、硬化にほとんど寄与しないことがわかる。そのため、図３で説明したような露光機を用いて、膜厚を大きくして、流路形成部材の露光を行った場合、深部（基板付近）まで確実に硬化させるためには、露光量を多くする必要がある。しかしこの場合、浅い部分（吐出口付近）には逆に過剰な露光量が掛かってしまうために、吐出口形状の悪化を招く虞がある。次に、インク流路形成部材に光増感剤を添加した場合、図４に示すように、硬化には４２０ｎｍ以下の波長まで有効に寄与するために、少ない露光量で露光を行えることが期待できる。

上記のネガ型感光性樹脂組成物は、適当な溶媒によって、溶液とされ、スピンコートにより成膜され層を形成する場合や、フィルム化されラミネートされるなどして層を形成する。

流路形成部材４中で領域６（下層）中の増感剤の濃度（ネガ型感光性樹脂組成物（溶媒除く）に対する光増感剤の重量％）は、吐出口５付近の増感剤の濃度と比べて高い。これは、第１の層のみが増感剤を含む場合や、それぞれが増感剤を含んでいる場合をさす。これにより光照射後の硬化反応が確実に進行し、基板と接合強度の高い部材となる。また、図２のような形態の場合には、インクと直接接する領域６は硬度が高く、高い耐インク性を有するため、流路形成部材全体の信頼性が非常に高いものとなる。

次いで、図３を参照して本発明の液体吐出ヘッドの製造方法の一例を説明する。

図３は、本発明の液体吐出ヘッドの製造方法の工程の一例を示す模式的断面図である。

まず、図３（ａ）に示すように、エネルギー発生素子２が設けられた基板１を用意する。

次いで、図３（ｂ）に示すように、基板１上に流路のパターン９を形成する。パターン９を形成する材料としては、溶解可能な樹脂が好適であり、より具体的には、ポジ型感光性樹脂組成物等が挙げられる。ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に積層し、フォトリソグラフィーの手法を用いて形成することができる。

次いで、図３（ｃ）に示すように、パターン９を被覆するように、第１の層６ａ（硬化前）を形成する。このとき第１の層６ａは、パターン９の上部以外では、基板と接する。また基板と第１の層６ａとの密着力を高めるための密着層（熱可塑性樹脂など）が、第１の層６ａと基板との間に存在する場合もある。第１の層６ａは、ネガ型感光性樹脂組成物によって形成される。第１の層６ａを形成するネガ型感光性樹脂組成物は、ベースとなる樹脂と、光重合開始剤と、光重合開始剤の増感剤とを含む。

次いで、図３（ｄ）に示すように、第１の層６ａ上に第２の層７ａを形成する。第２の層７ａ（硬化前）は、第１の層６ａと同様に、ベースとなる樹脂と、光重合開始剤とを含むネガ型感光性樹脂組成物によって形成される。このとき、第２の層中のベース樹脂、光重合開始剤は、それぞれ第１の層中のものと同一であると、両層の親和性という観点から好適である。また、第２の層７ａが増感剤を含んでもよい。

このとき第１の層６ａに含まれる光増感剤の濃度（樹脂成分に対する光増感剤の重量％）は、第２の層７ａに含まれる光増感剤の濃度に対して高くなっている。このとき、第１の層および第２の層のそれぞれの濃度は、上述した条件を満たし、露光可能な範囲で任意に選択可能である。また、第１の層の厚みは、第２の層に比べて薄いことが好ましい。第１の層の厚み（膜厚）は、第１の層と第２の層とを合わせた厚さに対して、２．５％以上５０％以下であることが特に好ましい。上記は第１の層自身の光の吸収が適度であり、基板との接合部分付近（下部）まで、十分に光が行き届くという点で好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物中の重合開始剤の活性は、重合の促進に大きく関わる。こうすることで、後の露光工程において、流路形成部材全体の基板界面での接合強度を向上が向上する。また、同時に硬化の度合いが向上することにより、流路としての耐インク性が向上する。

次いで、図３（ｅ）に示すように、吐出口形成用のマスク１０を用いて、第１および、第２の層を露光する。本発明は、一括の露光で、第２の層（上層）と、第１の層（下層）との硬化の度合いの変化を得られるという効果も有する。

次いで、図３（ｆ）に示すように、第２の層（上層）と第１の層（下層）とに現像処理を行い、吐出口５を形成する。

次いで、図３（ｇ）に示すように、供給口３を形成した後、パターン９を除去し、流路８を形成する。

以上のようにして、図２に示すような液体吐出ヘッドが完成する。以降には、必要な電気的接続等も行われる（不図示）。

続いて本願発明の実施形態として、他の製造方法の例を示す。

上述した図３（ａ）、（ｂ）で示される工程を得た後、基板上に、表面処理を施す。この表面処理は、光カチオン重合触媒に対して増感効果を有する光増感剤と、エポキシ基を有するシランカップリング剤と、を含有する溶液により行われる。光増感剤については上で説明したものと同様なものを使用することができる。シランカップリング剤としては、エポキシ基を有するものであれば特に制限はない。このようなシランカップリング剤の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。γ−グリシドキシプロピルトリメトキシランは、例えば日本ユニカー（株）から商品名「Ａ−１８７」で市販されている。光増感剤とシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１００以上１／８以下が好ましい。重量比が１／１００以上であると、所望の増感作用をより確実に得ることができる。また、この重量比が１／８超であると、溶液を処理した後、増感剤が結晶化して基板表面に付着する可能性がある。この重量比は、１／５０以上１／１０以下がより好ましい。以上の表面処理により図７（ａ）の状態を得る。符号１１は塗布された処理用溶液である。このとき符号１１が示す部分は非常に薄い。

次いで図７（ｂ）に示すように、流路形成部材となるネガ型感光性樹脂組成物１２を形成する。この状態で、符号１１の処理用溶液は、ネガ型感光性樹脂組成物１２と接触する。ネガ型感光性樹脂組成物１２においては、基板１との界面部分には表面処理により、増感剤の高い領域が生じることとなる。

次いで、図７（ｃ）に示すように、ネガ型感光性樹脂組成物に対して吐出口形成用のマスク１０を使用して露光を行う。次いで、図７（ｄ）に示すように、吐出口５を形成する。次いで、図７（ｅ）に示すように、流路のパターンを除去して流路８を形成する。

次に、図８を用いて本発明の構造体の製造方法の実施形態を説明する。まず、図８（ａ）に示すように、基板１を準備する。次いで、図８（ｂ）に示すように、基板の表面を、処理用溶液１１により処理する。次いで、図８（ｃ）に示すように、基板上に光重合開始剤を含むネガ型感光性樹脂組成物１３の層を設ける。ただし、少なくとも前記層の前記基板付近の領域は、前記光重合開始剤の増感剤を含んでいて、前記層における増感剤の濃度は、前記領域の方が前記層の前記基板側とは反対側の表面付近の領域よりも高い。次いで、図８（ｄ）に示すように、マスク１４を介してネガ型感光性樹脂組成物１３の層に露光を行ってパターニングする。そして、図８（ｅ）に示すように、未露光部１３ｂを除去することで構造体１３ａを形成する。なお、この製造方法の具体的な実施形態は、前述の液体吐出ヘッドの製造方法に準じて行うことができる。

こうして、基板上に形成された構造体が形成される。この構造体は、一方の面と、前記一方の面の裏面である他方の面とを有する。そして、前記一方の面の方が前記基板に近く、前記構造体は光重合開始剤を含むネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を含み、少なくとも前記構造体の前記一方の面付近の領域は前記光重合開始剤の増感剤を含んでいる。さらに、前記構造体における前記増感剤の濃度は、前記構造体の前記領域の方が前記他方の面付近の領域よりも高い。なお、この構造体の具体的な実施形態は、前述の液体吐出ヘッドに準ずる。

以下に実施例を示し、本発明について、さらに詳細に説明する。

（実施例）
図３を用いて説明した方法と同様にして、以下のように、液体吐出ヘッドを作製した。

まず、シリコンの基板１上にアクリル樹脂ポジレジストＯＤＵＲ１０１０Ａ（商品名、東京応化社製）にフォトリソグラフィーの手法を用いてパターニングし、パターン９を形成した（図３）。

次いで、流路形成部材を形成するための第１および第２層の材料として、下に記載のエポキシ樹脂、光重合開始剤、増感剤を適当な溶媒に溶解させたものを用意した。該材料を用いて、第１の層６ａをパターン９が形成された基板１上にソルベントコートし、第１の層上に第２の層７ａをソルベントコートにて膜形成した（図３（ｃ）、（ｄ））。
〔第１の層〕
エポキシ樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学社製） ［１００重量部］
光酸発生剤（商品名：ＳＰ−１７２、アデカ社製） ［６重量部］
光増感剤：アントラセン系誘導体（商品名：ＳＰ−１００、アデカ社製）［２重量部］
〔第２の層〕
エポキシ樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学社製） ［１００重量部］
光酸発生剤（商品名：ＳＰ−１７２、アデカ社製） ［６重量部］
このとき各実施例に応じて、第１および第２の層の厚さを異ならせた。なお暑さ（μｍ）は、ソルベントコート後、塗布溶媒を乾燥させた後のもので、硬化後の膜厚もほぼ同等のものとなる。

次いで、高圧水銀ランプ（図５を用いて説明したもの）を光源とした露光機にて第１および第２の層を一括して露光（表１に記載の条件）し、現像することにより吐出口５（径８μｍ）を形成した（図３（ｆ））。

次いで、基板１を異方性エッチングして、供給口３を形成し、次いで、パターン９を除去し、さらに前記エポキシ樹脂を完全に硬化させるために、２００℃で１時間加熱を行い、液体吐出ヘッド得た。

各実施例について、第１および第２の層の厚さ（膜厚）および、両層に対する露光量と評価結果、および比較例の評価結果を表１に示す。比較例は第１の層のみで流路形成部材を形成したものを用意した。

（密着性）
流路形成部材４と基板１との密着性を評価した。
◎：密着性良好。
○：僅かに密着性不良の箇所があるが、問題にならない程度。
△：密着性不良の箇所有。

（吐出口形状）
完成した液体吐出ヘッドにおいて、吐出口の形状を評価した。
◎：吐出口形状良好。
○：僅かに吐出口形状不良と思われる箇所があるが、問題にならない程度。
△：吐出口形状不良の箇所有。

（画像評価）
また、作成した液体吐出ヘッドを装置に搭載し、エチレングリコール／尿素／イソプロピルアルコール／黒色染料／水＝５／３／２／３／８７からなるインクを用いて５００００枚のテストプリントを行った。
◎：画像良好。
○：僅かに画像の乱れた箇所があるが、問題にならない程度。
△：画像の乱れた箇所有。

結果に示されるように、第一層を形成することにより、基板との密着性に関して、良好な結果が得られたとともに、吐出口形状も良好なものであった。とりわけ、実施例２〜４のように、第１の層の厚み（膜厚）が、第１の層と第２の層とを合わせた厚さに対して２．５％以上５０％以下である場合には、高い露光エネルギーの光を照射した場合においても、基板との密着性と良好な吐出口形状とが両立できている。

また本発明の他の形態としての微細な構造体の形成方法を、以下の実施例を示して説明する。

（実施例７〜９）
各実施例では、表面処理した基材上に、所定のパターンを有する光硬化性樹脂層の硬化物である微細構造体を作製し、光硬化性樹脂層の密着性を評価した。

まず、基材として６インチＳｉウエハを準備した。次いで、各実施例に対応する表２記載の組成を有する溶液をコーティングし、加熱処理を行って塗工液を乾燥させた。

その後、ネガ型レジストとして、エポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（商品名、ダイセル化学工業製）１００重量パーセントと光カチオン重合触媒ＳＰ−１７２（商品名、旭電化工業製）を６重量％とを含む組成物とを２０μｍの膜厚で塗布した。そして、マスクアライナーＭＰＡ６００（商品名、キヤノン製）を用いて、表１記載の露光量で露光・現像することで、構造体として幅５μｍの直方体上のライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを形成した。

形成された構造体において、基板との界面近傍は増感剤の濃度が高く、基板から離れた構造体の表面には増感剤が含まれていない。

作製したパターンの光硬化性樹脂層を観察した。溶液に光増感剤を添加している実施例７で得られたパターンは光硬化性樹脂層の剥がれが見られなかった。さらに、露光量を少なくした実施例２および３においても、光硬化性樹脂層は剥がれていななかった。一方比較例２においては、パターンと基板との界面に剥がれている箇所が見られた。

以上のように、本発明の積層体においては、光硬化性樹脂層と基材との密着性が十分であることが分かった。

（実施例１０）
実施例７の処理溶液に対して、ＥＨＰＥ３１５０（商品名、ダイセル化学工業製）を１２５部加えた。それ以外は実施例９と同様にしてパターンを形成した。実施例７と同様に、基板との密着性は十分なパターンが得られた。

本発明の一実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの一例を示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの一例を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法の一例を示す模式的断面図である。 本発明に適用可能な流路形成部材用材料の吸光スペクトルを示す図である。 本発明に適用可能な水銀ランプの照射スペクトルを示す図である。 本発明の一実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの一例を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法の一例を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係る構造体の形成方法の一例を示す模式的断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ エネルギー発生素子
３ 供給口
４ 流路形成部材
５ 吐出口
６ 領域
６ａ 第１の層
７ 領域
７ａ 第２の層
８ 流路
９ パターン
１０ マスク
１１ 処理用溶液
１２ ネガ型感光性樹脂組成物
１３ ネガ型感光性樹脂組成物
１３ａ 構造体
１３ｂ 未露光部

Claims (24)

1. 液体を吐出する吐出口と連通する液体の流路を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
   基板上に前記流路の形状のパターンを設ける工程と、
   光重合開始剤を含み、かつ少なくとも前記基板付近の領域は前記光重合開始剤の増感剤を含んでいて、前記増感剤の濃度は、前記領域の方が前記吐出口が設けられる部分の付近の領域よりも高いネガ型感光性樹脂組成物の層を、前記基板上に前記パターンを被覆するように設ける工程と、
   前記層に露光を行って前記層をパターニングして前記吐出口を形成する工程と、
   前記パターンを除去して前記流路を形成する工程と、
   を有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
2. 前記層は、前記層の全体に前記増感剤を有している請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
3. 前記ネガ型感光性樹脂組成物の層を設ける工程は、
   前記パターンが設けられた前記基板上に、前記光重合開始剤と前記増感剤と光重合可能な樹脂とを含む第１の層を設ける工程と、
   前記基板上に、前記第１の層を被覆するように、少なくとも前記光重合開始剤と光重合可能な樹脂とを含む第２の層を設ける工程と、
   を有する請求項１または２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
4. 前記第２の層は前記増感剤を含み、前記第１の層中での前記増感剤の濃度は、前記第２の層中での前記増感剤の濃度よりも高い請求項３に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
5. 前記第２の層は、前記第１の層よりも厚さが大きい請求項３または４に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
6. 前記ネガ型感光性樹脂組成物の層を設ける工程は、
   前記パターンが設けられた前記基板上に、前記増感剤とシランカップリング剤とを含む溶液を塗布した後に、前記基板上に、前記パターンを被覆するように前記光重合開始剤と光重合可能な樹脂を含む層を設ける工程、
   を有する請求項１または２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
7. 前記光重合開始剤は、芳香族スルホニウム塩であり、前記増感剤はアントラセンまたはその誘導体である請求項１乃至６のいずれかに記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
8. 前記ネガ型感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含んでいる請求項１乃至７のいずれかに記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
9. 液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子が設けられた基板と、
   前記基板上に設けられた、前記エネルギー発生素子に対向する位置に設けられた吐出口と該吐出口に液体を供給するための流路とを形成するための部材と、
   を有し、該部材は光重合開始剤を含む該ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物で形成されており、少なくとも前記部材の前記基板付近の領域は前記光重合開始剤の増感剤を含んでいて、前記部材における増感剤の濃度は、前記領域の方が前記吐出口付近の領域よりも高いことを特徴とする液体吐出ヘッド。
10. 前記層は、前記部材の全体に前記増感剤を有している請求項９に記載の液体吐出ヘッド。
11. 前記層は、その全体の厚さのうち５０％以下の厚さの部分に前記増感剤を有している請求項９または１０に記載の液体吐出ヘッド。
12. 前記光重合開始剤は芳香族スルホニウム塩であり、前記増感剤はアントラセンまたはその誘導体である請求項９乃至１１のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
13. 前記ネガ型感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含んでいる請求項９乃至１２のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
14. 光重合開始剤を含み、かつ少なくとも基板付近の領域は光重合開始剤の増感剤を含んでいて、前記増感剤の濃度は、前記領域の方が前記基板側とは反対側の表面付近の領域よりも高いネガ型感光性樹脂組成物の層を、前記基板上に設ける工程と、
    前記層に露光を行って前記層をパターニングする工程と、
    を有することを特徴とする構造体の製造方法。
15. 前記層は、前記基板側とは反対側の表面付近の領域にも前記増感剤を有している請求項１４に記載の構造体の製造方法。
16. 前記ネガ型感光性樹脂組成物の層を設ける工程は、
    前記基板上に前記光重合開始剤と該光重合開始剤の増感剤と重合可能な樹脂とを含む第１の層を設ける工程と、
    前記基板上に、前記パターンを被覆するように、少なくとも前記光重合開始剤と光重合可能な樹脂とを含む第２の層を設ける工程と、
    を有する請求項１４または１５に記載の構造体の製造方法。
17. 前記第２の層は前記増感剤を含み、前記第１の層中の前記増感剤の濃度は、前記第２の層中の前記増感剤の濃度よりも高い請求項１６に記載の構造体の製造方法。
18. 前記第２の層は、前記第１の層よりも厚さが大きい請求項１６または１７に記載の構造体の製造方法。
19. 前記ネガ型感光性樹脂組成物の層を設ける工程は、
    前記パターンが設けられた前記基板上に、前記増感剤とシランカップリング剤とを含む溶液を塗布した後に、前記基板上に、前記パターンを被覆するように前記光重合開始剤と光重合可能な樹脂を含む層を設ける工程、
    を有する請求項１４または１５に記載の構造体の製造方法。
20. 基板上に形成された構造体であって、
    一方の面と、
    前記一方の面の裏面である他方の面と、
    を有し、前記一方の面の方が前記基板に近く、前記構造体は光重合開始剤を含むネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を含み、少なくとも前記構造体の前記一方の面付近の領域は前記光重合開始剤の増感剤を含んでいて、前記構造体における前記増感剤の濃度は、前記構造体の前記領域の方が前記他方の面付近の領域よりも高いことを特徴とする構造体。
21. 前記構造体は、前記構造体の全体に前記増感剤を有している請求項２０に記載の構造体。
22. 前記構造体は、その全体の厚さのうち５０％以下の厚さの部分に前記増感剤を有している請求項２０または２１に記載の構造体。
23. 前記光重合開始剤は、芳香族スルホニウム塩であり、前記増感剤はアントラセンまたはその誘導体である請求項２０乃至２２のいずれかに記載の構造体。
24. 前記ネガ型感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含んでいる請求項２０乃至２３のいずれかに記載の構造体。

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