DE3530214A1

DE3530214A1 - Waermeentwickelbares lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE3530214A1
Application number: DE19853530214
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Hirai; Ken Minami-ashigara Kanagawa Kawata; Kozo Sato; Yoshiharu Yabuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-08-24
Filing date: 1985-08-23
Publication date: 1986-03-06
Also published as: JPH0554670B2; US4659653A; JPS6153637A

Description

Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material

Die Erfindung betrifft ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material, das einen Basenvorläufer enthält. Wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien enthalten häufig eine Base oder einen Basenvorläufer, um die Wärmeentwicklung zu beschleunigen. Vorzugsweise wird ein Basenvorläufer verwendet, der durch thermische Zersetzung eine Base freisetzt, um eine gute Lagerbeständigkeit des lichtempfindlichen Materials zu erzielen.

Typische Beispiele für Basenvorläufer sind in der GB-PS 998 94 9 beschrieben. Ein bevorzugter Basenvorläufer ist ein Salz einer Carbonsäure und einer organischen Base. Brauchbare Carbonsäuren sind Trichloroessigsäure und Trifluoroessigsäure. Brauchbare Basen sind Guanidin, Piperidin, Morpholin, p-Toluidin und 2-Picolin. Die in der US-PS 3 220 846 beschriebene Guanidintrichloroessigsäure ist besonders vorteilhaft. Die in der japanischen OPI-Patentanmeldung 226 25/75 (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "publizierte ungeprüfte japanische Patentanmeldung") beschriebenen Aldonamide werden bei einer hohen Temperatur zersetzt unter Bildung von

Basen und werden daher bevorzugt verwendet.

Die diese Basenvorläufer enthaltenden lichtempfindlichen Materialien benötigen jedoch häufig eine verhältnismäßig lange Zeit zur Herstellung eines Bildes oder weisen einen hohen Schleier auf. Darüber hinaus werden diese Basenvorläufer durch Luft oder Feuchtigkeit angegriffen und häufig zersetzt, wodurch sich die photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials ändern oder seine Lagerbeständigkeit beeinträchtigt wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material zu schaffen, das einen Basenvorläufer enthält, der innerhalb eines kurzen Zeitraums eine hohe Dichte ergibt und eine verbesserte Lagerbeständigkeit aufweist.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht mit einem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material, das gekennzeichnet ist durch einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Schicht, die einen Basenvorläufer der allgemeinen Formel enthält:

χ,

worin bedeuten:

•B

(I)

und R~ , die gleich oder verschieden sein können, ein

Wasserstoffatom; ein Halogenatom; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe, Aminogruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, SuIfamoylgruppe,

Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Acylaminogruppe oder Acyloxygruppe; eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Phosphinylgruppe, eine Thiogruppe und eine SuIfinylgruppe, die substituiert sind durch eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe; eine Cyanogruppe; eine Carboxygruppe oder ein Salz einer Carboxygruppe; wobei R₁ und R„ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes;

X_n ein Sauerstoffatom oder eine -N-R-,-Gruppe, worin R., ein Wasserstoff atom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt; Y eine Gruppe, die eine Decarboxylierungsreaktion

beschleunigt;

B eine organische Base;
η die Zahl 1, wenn B eine Monosäure-Base ist, oder die Zahl 2, wenn B eine Disäure-Base ist, und η steht für den reziproken Wert der Anzahl der

Carboxylgruppen, wenn eine R₁

R₀-C-CO₀H - Gruppe

² I ²

^xo"^Yo

eine polybasische freie Säure ist.

In der Formel (I) bedeuten R₁ und R„ vorzugsweise ein Wasserstoffatom; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe, eine Butylgruppe, eine Octylgruppe u. dgl.; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine p-Methoxyphenylgruppe, eine p-Chlorophenylgruppe u. dgl.; eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, z.B. ein© Benzylgruppe, eine β -Phenethy!gruppe , eine o£-Methylben zylgruppe u. dgl.; eine Cyanogruppe; eine Alkylsulfonylgruppe, z.B. eine Methansulfonylgruppe, eine Ethan-

sulfonylgruppe, eine Octylsulfonylgruppe u. dgl.; eine Arylsulfonylgruppe, z.B. eine Benzolsulfonylgruppe, eine Toluolsulfonylgruppe, eine p-Chlorophenylsulfonylgruppe u. dgl.; eine substituierte SuIfamoylgruppe, z.B. eine Dimethylsulfamoylgruppe, eine Diethylsulfamoylgruppe, eine Morpholinsulfonylgruppe u. dgl.; eine substituierte Carbamoylgruppe, z.B. eine Dimethylcarbamoylgruppe, eine Diethylcarbamoylgruppe u. dgl.; eine Alkylthiogruppe, z.B. eine t-Butylthiogruppe, eine Octylthiogruppe, eine Dodecylthiogruppe u. dgl.;

eine Alkoxygruppe, z.B. eine Methoxy-, Butoxy-, Dodecyloxygruppe und dgl.; eine Acylaminogruppe, z.B. eine Acetylaminogruppe, eine Benzoylaminogruppe, eine Pivaloylaminogruppe u. dgl.; und eine substituierte Aminogruppe, z.B. eine Diethylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Methylanilinogruppe, eine Morpholylgruppe u. dgl.

Bevorzugte Beispiele für eine cyclische Gruppe, die durch Kombination von R-j und R₂ gebildet wird, sind nachstehend angegeben:

25

30

Wenn R₁ und R~ substituiert sind, gehören zu den bevorzugten Substituenten ein Halogenatom, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe u. dgl.

Zu bevorzugten Beispielen für R₁ und R₂ gehören eine Phenylgruppe, eine p-Chlorophenylgruppe, eine p-Cyanophenylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Fluorenylgruppe u. dgl..

• O ·

R₁ und R_ können gleich oder voneinander verschieden sein ,

In der Formel (I) bedeutet X_Q vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder eine -N-R,-Gruppe, wobei R, darstellt ein Wasserstoffatom, eine -CH₃-GrUpPe, eine -CjH^-Gruppe, eine Γ, Λ -Gruppe, eine -CH₂CH₂OH-Gruppe, eine -CH₂CH₂OCH₃-

Gruppe oder eine -CH-CH^CN-Gruppe. ^{l λ}

Y₀ bedeutet eine Gruppe, die eine Decarboxylierungsreaktion aus einer -CO^H-Gruppe durch Erhitzen beschleunigt.

Eine freigesetzte Gruppe wird im allgemeinen als Gruppe verwendet, welche eine Decarboxylierungsreaktion beschleunigt.

Die freigesetzte Gruppe wird freigesetzt durch Erhitzen bei gleichzeitiger Decarboxylierung. In diesem Falle bedeutet Y₀ vorzugsweise eine solche Gruppe, daß eine konjugierte Säure (YqH) dieser Gruppe einen pKa-Wert von 2 bis 18 hat. Der L-Wert nach Swain, der ein Index für die Tendenz zur Freisetzung ist, beträgt vorzugsweise mehr ²^ als -1 (der Wert nach Swain wird von E.R. Thornton in "Solvolysis Mechanism", Seite165 (Ronald Press Co., New York, 1964) beschrieben).

Zu bevorzugten Beispielen für die freigesetzte Gruppe gehören:

Eine Alkoxygruppe und eine Aryloxygruppe, beispielsweise eine Phenoxygruppe, eine 2,4-Dichlorophenoxygruppe, eine p-Cyanophenylgruppe u. dgl.; eine Acylaminogruppe, z.B. gg eine Trifluoroacetylaminogruppe, eine Heptafluorobutyroylaminogruppe u. dgl.; eine SuIfonylaminogruppe, z.B. eine Met'hansulf onylaminocsruppe, eine Benzolsulf onylaminogruppe, eine p-Chlorophenylsulfonylaminogruppe u. dgl.; eine

Iitiidgruppe, z.B. eine Succinimidogruppe, eine Hydantoingruppe, eine Phthalimidogruppe u. dgl.; eine Ac'yloxygruppe, z.B. eine Acetoxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine p-Chlorobenzoyloxygruppe u, dgl.; ein Halogenatom, z.B. ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom u. dgl.; eine Alkylthiogruppe und eine Arylthiogruppe, z.B. eine Phenylthiogruppe, eine 1-Naphthylthiogruppe_f eine 2-Naphthylthiogruppe u. dgl.; eine Alkoxycarbonyloxygruppe und Aryloxycarbonyloxygruppe, z.B. eine Ethoxycarbonyloxygruppe, eine Phenoxycarbamoyloxygruppe u. dgl.; eine Dialkylcarbamoyloxygruppe, z.B. eine Diethylcarbamoyloxygruppe, eine Morpholinocarbarnoyloxygruppe u. dgl.; eine heterocyclische Gruppe, die ein Stickstoffatom enthält, wie z.B. eine 1-Pyrazolylgruppe, eine 1-Imidazolylgruppe, eine 1-Benzimidazoly!gruppe, eine 1-Benzotriazolylgruppe u. dgl.

Zu bevorzugten Beispielen für Y_Q gehören freigesetzte Gruppen von 2-Äquivalent-Kupplern, wie sie in einem kon-2Q ventioneilen photographischen System verwendet werden.

Zu Beispielen für die freigesetzten Gruppen von 2-Äquivalent-Kupplern gehören eine 2,5-Dimethyl-1-pyrazolylgruppe, eine Benzylethoxyhydantoingruppe, eine Dodecylsucciniraidogruppe, eine 1-Pyridiniumgruppe u. dgl.

Eine Y_.-Gruppe wird freigesetzt unter Bildung einer Yp₁H-Verbindung (oder eines Y_Q -Ions) gleichzeitig mit der Decarboxylierung durch Erhitzen. Wenn die Y_QH-Verbindung, _n die von einer Y_Q-Gruppe abgeleitet ist, eine photographisch nützliche Verbindung darstellt, ist der Basenvorläufer de:
vorteilhaft.

vorläufer der Erfindung mit einer Y -Gruppe besonders

Zu brauchbaren Beispielen für eine Y_QH-Verbindung gehören Sulfonamidverbindungen, Imidoverbindungen, heterocyclische Verbindungen, die ein Stickstoffatom enthalten, u. dgl.

* Ein erfindungsgemäßer Basenvorläufer mit einer Y -Gruppe, die nicht freigesetzt wird und lediglich eine Deparboxylierungsreaktion beschleunigt, ist ebenfalls brauchbar.

Diese Gruppe, die eine Decarboxylierungsreaktion beschleunigt, ist allgemein eine Gruppe einer konjugierten Säure mit einem pKa-Wert von über 15. Zu spezifischen Beispielen für die Gruppe gehören eine Ethpxygruppe, eine t-Butoxygruppe, eine Acetylaminogruppe, eine Benzoylaminogruppe u. dgl.

Diese Y_Q-Gruppen können darüber hinaus substituiert sein. Zu Beispielen für die Substituenten gehören eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, ein Halogenatom, eine Sulfonylgruppe, eine Nitrogruppe u. dgl.

B ist eine organische Base. Zweckmäßig hat eine könjugierte Säure von B (BH) einen pKa-Wert von über 7 und B enthält weniger als 12 Kohlenstoffatome. B ist vorzugsweise eine wenig flüchtige Base mit einem Siedepunkt über 15O°C und eine konjugierte Säure von B hat vorzugsweise einen pKa-Wert von über 10. Zu besonders bevorzugten Beispielen gehören Guanidinverbindungen, cyclische Guanidinverbindungen, Amidinverbindungen, cyclische Amidinverbindungen und Hydroxytetraalkylammoniumverbindungen.

Zu bevorzugten Beispielen von B gehören die nachstehend angegebenen Verbindungen: Dimethylamin, Diethylamin, Piperidin, Piperazin, Ethylendiamin, Ν,Ν'-Dimethylethylendiamin, Acetamidin, Diazabicyclononen, Diazabicycloundecen, Hydroxytetramethy!ammonium, Hydroxytetra-

gc ethylammonium,

35302H

,N

H H

N r~ N

-N >—N

CH₃NH.

CH₃NH'

CH₃NH. (CH₃)

>=NH,

u. dgl.

Spezifische Beispiele für den Basenvorläufer, der erfindungsgemäß bevorzugt verwendet wird, sind folgende: 25

(D

(2)

(3)

10

^l2.

20

CH-CO₂H-HN= O

^iSaO

NH.

¹NH.

30

CJl

CH-CO₂H-HN

NHSO

NH.

35

35302Η

>ß.

(4)

NC-// \>-CH-C

O N-SO .NH.

'NH-

CH.

(5)

NH.

(β)

=o

'NH.

n/ ^Vch-co-h-hn^ \zi/ I ²

NH ""2

■ Ak

35302H

10

(7)

C-CO-H-ΗΝ=· ι 2

N-SO.

I '

CH₃

NH.

15

20 25 30

(8)

(9)

' </ \ Vc-CO^H-HN=/

NH.

35

(10)

./5

10

O CO₂H-HN=

NH SO,

NH

2 -

NH.

15 20

(11)

/NH.

C-CO₂H-HN =<^
0

NH.

O=

25 30

(12)

/^NH2 0 ² ^^NH2

35

(13)

(14)

NH.

(15

CH-CO₂H-HN=/^

0 ^ NHCH₃

15

(17)

25

(18)

10

(16)

C-CO_nH-HN=

NH.

NH ^NHCH3

-^/ V-CH₃

20

NHCOCH

yNH

V VV-C-CO₂H-HN=

NH.

,NH.

30

"NH.

35

(19)

■γ-

10

NHCOCH

3 ,NH.

NH

JNiI-

NHSO₂-// \\-CZ

(20)

15

25 30

(21)

-NH

O CO₂H-HN=< NH

35

(22>

(24)

γ- ■ ■ A-

(23)

CO₂H-HN=

,NH.

'NH.

Der erfindungsgemäße Basenvorläufer kann im allgemeinen nach einem Verfahren synthetisiert werden, das dem folgenden Reaktionsschema entspricht:

R₂-C-CO₂R

Base

D wäßriges NaOH

2) wäßriges HCl

R,-C-CO,H ²| ²

R₁ ¹

R₀-C-CO-H-B ²I²

In dem obigen Reaktionsschema haben R., R_, X_, Y_Q und B die weiter oben angegebenen Bedeutungen; Z steht für ein Halogenatom oder eine Sulfonyloxygruppe; R steht für eine niedere Alkylgruppe. Als Base können allgemein ein Natriumalkylat, hydriertes Natrium und wasserfreies Kaliumcarbonat u. dgl. verwendet werden.

Nachstehend wird ein spezifisches Beispiel für ein Verfahren zur Synthese des erfindungsgemäßen Basenvorläufers beschrieben.

Synthesebeispiel

Synthese d_es„ Basenvorläufers (7)

Eine Mischung von 37,4 g (0,2 Mol) N-Methylbenzolsulfohydroxamidsäure, 52,1 g (0,2 Mol) Diphenylchloroacetyloxymethyl, 27,6 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 200 ml N,N-Dimethylacetamid wurden 3 Stunden lang bei 50 C gerührt.

^353O2U

Die Reaktionslösung wurde langsam in 1 1 kalte verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen und der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert. Der erhaltene Niederschlag wurde nach und nach in 500 ml 2 η Natriumhydroxid gegeben und dann wurde die Mischung 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde mit verdünnter (2 n) Chlorwasserstoffsäure unter Kühlen mit Eis neutralisiert. Es entstand ein blaßbrauner Niederschlag, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Das Rohprodukt wurde aus Methanol umkristallisiert und man erhielt 44,5 g einer freien Säure mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 138°C, die ein Komponententeil des Basenvorläufers (7) darstellt.

39,7 g dieser kristallinen Substanz wurden zu 500 ml Methanol zugegeben und zu dieser Lösung wurden 50 ml einer wäßrigen Lösung, die 9,0 g Guanidincarbonat enthielt, langsam zugegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann wurde ein Lösungsmittel unter vermindertem Druck unterhalb 50°C entfernt.

Zu dem Rückstand wurde Isopropanol zugegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei man 44 g weiße Kristalle des Basenvorläufers (7) mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 157°C (Zersetzung) erhielt.

Die anderen Basenvorläufer wurden auf die gleiche Weise wie oben synthetisiert.

Der erfindungsgemäße Basenvorläufer ist besonders wirksam, wenn er zusammen mit einer spektral sensibilisierten

lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion verwendet wird, insbesondere ist in diesem Falle der Anstieg der Bilddichte besonders groß.

Die spektrale Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen kann unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen erfolgen. Zu geeigneten Farbstoffen, die verwendet werden können gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe,

"original inspected

komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind die Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexenMerocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft. Auf die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe sind die üblicherweise für Cyaninfarbstoffe verwendeten Kerne bzw. Ringe anwendbar, wie z.B. ein basischer heterocyclischer Kern bzw. Ring, beispielsweise ein Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- oder Pyridinkern bzw. -ring. Außerdem können auch Kerne bzw. Ringe, die durch Kondensieren von alicyclischen Kohlenwasserstoffringen mit diesen Kernen bzw. Ringen gebildet werden,und Kerne bzw. Ringe, die durch Kondensieren von aromatischen Kohlenwasserstofffringen mit diesen Kernen bzw. Ringen gebildet werden, wie z.B. ein Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazole Benzoselenazole Benzimidazol- oder Ghinolinkern bzw. -ring verwendet werden. Die Kohlenstoffatome dieser Kerne bzw. Ringe können substituiert sein.

In Merocyaninfarbstoffen und komplexen Merocyaninfarbstoffen können Kerne bzw. Ringe mit einer Ketomethylenstruktur umfassen 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne bzw. Ringe, wie z.B. ein Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin- oder Thiobarbitursäurekern bzw. -ring.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln verwendet werden, sie können aber auch in Form einer Kombination davon verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsf arbstof fen wird häufig verwendet insbesondere zuni Zwecke der Supersensibilisierung.

Zu brauchbaren Sensibilisierungsfarbstoffen gehören diejenigen, wie sie in der DE-PS 929 080, in den US-PS

2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959,

3 672 897, 3 694 217, 4 025 349 und 4 046 572, in der

.53-GB-PS 1 24 2 588 und in den japanischen Patentpublikationen 14030/69 und 24844/77 beschrieben sind.

Eine geeignete Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes, die verwendet werden soll, beträgt etwa 0,001 bzw. 20 g, vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 g pro 100 g des in der Emulsion enthaltenen Silbers.

Die Menge des Basenvorläufers, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Zweckmäßig wird er in einer Menge von etwa 50Gew.-% oder weniger, insbesondere in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten überzüge des lichtempfindlichen Materials, verwendet.

Es kann irgendeine beliebige Einheits- und Schichtstruktur auf das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material angewendet werden. Der Basenvorläufer kann in irgendeine der verschiedenen Schichten des lichtempfindlichen Materials eingearbeitet werden. Wenn eine lichtempfindliche Emulsionsschicht und eine Schicht, die eine einen Farbstoff liefernde Substanz enthält, getrennt hergestellt werden, kann der Basenvorläufer in irgendeine dieser Schichten eingearbeitet werden. Ferner kann er in eine Zwischenschicht oder in eine Schutzschicht eingearbeitet werden.

Darüber hinaus können auch zwei oder mehr Basenvorläufer gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird ein Silberhalogenid bevorzugt als lichtempfindliche Substanz verwendet.

Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann irgendein konventionelles lichtempfindliches Silberhalogenid, wie z.B. Silberchlorid, Silberchloridbromiö, Silberchloridjodid, Silberbromid, Silberjodidbromid,

Silberchloridjodidbromid und Silberjodid, sein.

Es kann irgendein konventionelles Verfahren zur Herstellung dieser Silbernalogenide angewendet werden, zum Beispiel ein typisches Verfahren zur Herstellung von Silberjodidbromid, bei dem man zuerst eine Silbernitratlösung zu einer Kaliumbromidlösung zugibt zur Bildung von Silberbromidteilchen und dann Kaliumjodid zu der Mischung zugibt.

Es können zwei oder mehr Silberhalogenide, in denen die Teilchengröße und/oder die Halogenzusammensetzung voneinander verschieden sind, in Kombination verwendet werden.

I^ Die durchschnittliche Teilchengröße des erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenids beträgt vorzugsweise etwa 0,001 bis 10 Jim, insbesondere etwa 0,001 bis" etwa 5 iim. Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann unsensibilisiert oder chemisch sensibilisiert sein mit

2Q einem konventionellen chemischen Sensibilisierungsmittel, wie z.B. Verbindungen von Schwefel, Selen oder Tellur oder Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium, mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. Zinnhalogenid oder einer Kombination davon. Einzelheiten bezüglich geeigneter Sensibilisierungsverfahren sind von T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", Seiten 149 bis 169 (4. Aufl., 1977), beschrieben.

Eine geeignete Beschichtungsmenge des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenids be etwa 10g pro m , berechnet als Silber.

_o_ lichtempfindlichen Silberhalogenids beträgt etwa 1 mg bis

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials wird ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel zusammen mit einem Silberhalogenid verwendet. Bei dem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel handelt es sich um ein Silbersalz, das durch Umsetzung mit der nachstehend

35302H

-22-

beschriebenen reduktiven, einen Farbstoff liefernden
Substanz oder mit beliebigen Reduktionsmitteln, die
zusammen mit den Bilderzeugungssubstanzen vorliegen,
wenn es auf eine Temperatur über etwa 80⁰C, vorzugsweise über etwa 100⁰C in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid erhitzt wird, ein Silberbild bildet. Durch kombinierte Verwendung eines solchen organischen Silbersalz-Oxidationsmittels kann ein lichtempfindliches Material
erhalten werden, das eine höhere Parbdichte ergibt.

Das in Kombination mit einem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel verwendete Silberhalogenid enthält nicht notwendigerweise reine Silberjodidkristalle im Falle der Verwendung des Silberhalogenids allein. Es kann jedes

beliebige Silberhalogenid, wie es an sich bekannt ist,
verwendet werden.

Zu Beispielen für geeignete organische Silbersalz-Oxidationsmitteln gehören diejenigen, wie sie in der US-PS
4 500 626 beschrieben sind, und insbesondere die folgenden:

Es kann ein Silbersalz einer organischen Verbindung mit
einer Carboxygruppe verwendet werden, beispielsweise ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure und ein Silbersalz einer aromatischen Carbonsäure.

Außerdem kann ein Silbersalz einer Verbindung, die eine
Mercaptogruppe oder eine Thiongruppe enthält, oder eines gO Derivats davon verwendet werden.

Ferner kann ein Silbersalz einer eine Iminogruppe enthaltenden Verbindung verwendet werden, beispielsweise
ein Silbersalz von Benzotriazol und einem Derivat davon, gg wie in der japanischen Patentpublikation 30 270/69 und in der US-PS 3 635 719 und dgl. beschrieben, ein Silbersalz von Benzotriazol, ein Silbersalz eines alkylsubstituierten

"original inspected

Benzotriazols, wie z.B. ein Silbersalz von Methylbenzotriazol, ein Silbersalz eines halogensubstituierten Benzotriazols, wie z.B. ein Silbersalz von 5-Chlorobenzotriazol, ein Silbersalz von Carboxmidobenzotriazol, wie z.B. ein Silbersalz von Butylcarboimidobenzotriazol, ein Silbersalz von 1,2,4-Triazol oder 1H-Tetrazol, wie in der US-PS 4 220 709 beschrieben, ein Silbersalz von Carbazol, ein Silbersalz von Saccharin, ein Silbersalz von Imidazol und eines Imidazolderivats.

Darüber hinaus können ein Silbersalz, wie es in "Research Disclosure", Band 170, Nr. 17 029 beschrieben ist, und ein organisches Metallsalz, wie z.B. Kupferstearat, als organische Metallsalz-Oxidationsmittel erfindungsgemäß verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung dieser Silberhalogenide und organischen Silbersalz-Oxidationsmittel und Verfahren zum Mischen derselben sind in "Research Disclosure", Nr. 17 029, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 42 529/76, 13 224/74 und 17 216/75 und in den US-PS 3 700 458 und 4 076 539 beschrieben.

Eine geeignete BeSchichtungsmenge des lichtempfindlichen Silberhalogenids und des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels, die erfindungsgemäß verwendet wird, beträgt insgesamt etwa 50 mg bis etwa 10g pro m², berechnet als Silber.

on Erfindungsgemäß kann eine große Vielzahl von Bilderzeugungssubstanzen zusätzlich zu Silber als einer Bilderzeugungssubstanz verwendet werden.

Es können beispielsweise Kuppler, die durch Bindung an gc Oxidcitionsprodukte von Entwicklerverbindungen, wie sie bei der konventionellen flüssigen Entwicklungsbehandlung eingesetzt werden, Farbbilder bilden können, erfindungs-

ORIGINAL INSPECTED

gemäß verwendet werden, wobei zu spezifischen Beispielen gehören Purpurrotkuppler, wie z.B. 5-Pyrazolon-Kuppler, Pyrazolobenzimidazol-Kuppler, Cyanoacetylcumaron-Kuppler und offenkettige Acylacetonitril-Kuppler, Gelbkuppler, wie z.B. Acylacetamid-Kuppler (z.B. Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide) und Blaugrünkuppler, wie z.B. Naphthol-Kuppler und Phenol-Kuppler.

Es ist im allgemeinen erwünscht, daß diese Kuppler durch eine hydrophobe Gruppe (d.h. eine "Ballastgruppe") in ihrem Molekül nicht-diffusionsfähig gemacht werden sollten oder daß die Kuppler polymere Kuppler sein sollten. Die Kuppler können entweder solche vom 4-Äquivalent-Typ oder solche vom 2-Ä'quivalent-Typ, bezogen auf Silber ionen, sein. Außerdem können diese Kuppler gefärbte Kuppler sein mit einem Farbkorrektureffekt oder es können Kuppler sein, die bei der Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freisetzen können (d.h. "DIR-Kuppler").

Außerdem können Farbstoffe, die bei Anwendung von lichtempfindlichen Silberfarbstoffbleichverfahren positive Farbbilder bilden können, z.B. Farbstoffe, wie sie in "Research Disclosure", Seiten 30 bis 32, RD-14433 (April 1976), "Research Disclosure", Seiten 14 bis 15, RD-15227 (Dezember 1976) und in der US-PS 4 235 957 beschrieben sind, und Leucofarbstoffe, wie sie in den US-PS 3 985 und 4 022 617 beschrieben sind, verwendet werden.

Es können auch Farbstoffe verwendet werden, in die Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe eingeführt worden sind, wie in "Research Disclosure", Seiten 54 bis 58, RD-16966 (Mai 1978), beschrieben.

Darüber hinaus können verwendet werden einen Farbstoff liefernde Substanzen, wie sie in den EP 67 455 und 79 056, in der DE-PS 3 217 853 beschrieben sind, die durch eine Kupplungsreaktion mit Reduktionsmitteln, die

ORIGINAL INSPECTED

durch eine Redoxreaktion mit Silberhalogenid oder organischen Silbersalz-Oxidationsmitteln bei hohen Temperaturen oxidiert worden sind, bewegliche Farbstoffe freisetzen, und einen Farbstoff liefernde Substanzen, wie sie in den EP 66 282 und 76 492, in der DE-PS 3 215 485 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 154 445/84 und 152 440/84 beschrieben sind, die einer Redoxreaktion mit Silberhalogenid oder organischen Silbersalz-Oxidationsmitteln bei hohen Temperaturen unterworfen sind und als Ergebnis dieser Reaktion bewegliche Farbstoffe freisetzen.

Einen Farbstoff liefernde Substanzen, die in den vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet werden können, werden vorzugsweise dargestellt durch die allgemeine Formel

(Dye-X) -Y (CI)

worin bedeuten:

Dye einen Farbstoff, der beweglich wird, wenn er aus dem Molekül der durch die Formel (CI) dargestellten Verbindung freigesetzt wird;

X eine Einfachbindung oder eine verbindende Gruppe; q die Zahl 1; und

Y eine Gruppe, die entsprechend oder gegenentsprechend den lichtempfindlichen Silbersalzen mit einem bildmäßig verteilten latenten Bild Dye freisetzt, wobei das Diffusionsvermögen eines freigesetzten Farbstoffes verschieden ist von demjenigen der durch (Dye-X) -Y dargestellten

Sl

Verbindung.

Der durch Dye dargestellte Farbstoff ist vorzugsweise ein Farbstoff mit einer hydrophilen Gruppe. Zu Beispielen für den Farbstoff, der verwendet werden kann, gehören Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Styrylfarbstoffe,

ORfGSMAL [NSPECTED

Nitrofarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Carbcnylfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe können auch in einer färbverschobenen Form mit vorübergehend kürzeren Wellenlängen verwendet werden, wobei ihre ursprüngliehe Farbe bei der Entwicklungsbehandlung wieder zurückgewonnen werden kann.

Insbesondere können die in dem EP 76 4 92 beschriebenen Farbstoffe verwendet werden.

Zu Beispielen für die durch X dargestellte verbindende Gruppe gehören -NR- (worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellt), -SO₂- , -CO-, eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine substituierte Naphthylengruppe, -0-, -SO- oder eine Gruppe, die zwei oder mehr der obengenannten Gruppen in Kombination enthält.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen von Y in der Formel (CI) näher beschrieben.

Bei einer Ausführungsform wird Y so gewählt, daß.die durch die allgemeine Formel (CI) dargestellte Verbindung eine nicht-diffusionsfähige Bild-erzeugende Verbindung ist, die als Ergebnis der Entwicklung oxidiert wird, wodurch sie einer Selbstspaltung unterliegt und einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt.

Ein Beispiel für Y, das wirksam ist für Verbindungen dieses Typs, ist eine N-substituierte SuIfamoylgruppe. Y wird beispielsweise erläutert durch eine Gruppe der allgemeinen Formel

INSPECTED

(Ball)_b

(CII)

NHSO₂-

worin bedeuten:

β die Nichtmetallatome, die erforderlich sind für die Bildung eines Benzolringes, der gegebenenfalls mit einem Kohlenstoffring oder einem Heteroring kondensiert sein kann unter Bildung beispielsweise eines Naphthalinringes, eines Chinolinringes, eines 5,6,7,8-Tetrahydronaphtha-

linringes, eines Chromanringes oder dgl.;

ii 12 11

ö£ eine Gruppe -OG oder -NHG (worin G Wasserstoff oder eine Gruppe darstellt, die bei der

12 Hydrolyse eine Hydroxylgruppe bildet, und G Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 2 Kohlenstoffatomen oder eine hydroly'sierbare Gruppe darstellt) ;

Ball eine Ballastgruppe; und

b die ganze Zahl 0, 1 oder 2.

Spezifische Beispiele dieses Typs von Y sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 33 826/73 und 50 736/78 beschrieben.

Andere Beispiele für Y, die für diesen Typ von Verbindung geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formel

α
(Ball)

|N 7

V /' (CIII)

worin Ball, oc und b die gleichen Bedeutungen haben wie in bezug auf die Formel (CII) angegeben, ß¹ die Atome darstellt, die erforderlich sind für die Bildung eines Kohlenstoffringes (z.B. eines Benzolringes), der mit einem anderen Kohlenstoffring oder einem Heteroring kondensiert sein kann unter Bildung eines Naphthalinringes, eines Chinolinringes, eines 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinringes, eines Chromanringes oder dgl.

Spezifische Beispiele dieses Typs von Y sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 113624/76, 12642/81, 16131/81, 16130/81, 4043/82 und 650/82 und in der US-PS 4 053 312 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Typ von Verbindung geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formel

α
(BaIl)₁,

^y _B„ ι (CIV)

worin Ball, ot und b die gleichen Bedeutungen haben, wie sie in bezug auf die Formel (CII) angegeben worden sind, und ß" die Atome darstellt, die erforderlich sind für die Bildung eines Heteroringes, wie z.B. eines Pyrazolringes, eines Pyridinringes oder dgl., wobei dieser Heteroring gegebenenfalls an einen Kohlenstoffring oder einen Heteroring gebunden sein kann.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung 104 343/76 beschrieben.

gg Weitere Beispiele für Y, die für diesen Typ von Verbindung geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formel

^- _Ν ^ NH-SO₂

(CV)

•γ

worin bedeuten:
Y vorzugsweise Wasserstoff, eine substituierte

, y

21 21 cyclische Gruppe oder -CO-G , worin G dar-

oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder hetero-

G²³

stellt -OG²², -SG²² oder -N^ ,. (worin

G^⁴

22

G steht für Wasserstoff, eine Alkylgruppe,

eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgcuppe,

23 2?

G die gleichen Bedeutungen hat wie für G

23
angegeben oder worin G steht für eine Acyl-

gruppe, die von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure, abgeleitet

24

ist und G steht für Wasserstoff oder eine un

substituierte oder substituierte Alkylgruppe); und

„c <S einen Rest, der zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolringes erforderlich-ist.

Spezifische Beispiele dieses Typs von Y sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 104343/76, _on 46730/78, 130122/79 und 85055/82 beschrieben.

3
Ball ·—

_G31

(CVI)

worin bedeuten:
Ball die gleichen Reste wie sie in bezug auf die

Formel (CII) angegeben worden sind;

32 32 £. ein Sauerstoffatom oder =NG (worin G

Hydroxyl oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellt) (Beispiele für

32 32

H₂N-G , die zur Bildung der Gruppe =NG

verwendet werden sollen, sind z.B. Hydroxylamin, Hydrazine, Semicarbazide, Thiosemicarbazide und dgl.);

ß"' einen gesättigten oder ungesättigten nichtaromatischen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Kohlenwasser stoff ring; und
G Wasserstoff oder ein Halogenatom (z.B. ein

Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und dgl.),

Spezifische Beispiele dieses Typs von Y sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 3819/78 und 48534/79 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y dieses Typs von Verbindungen QQ sind in den japanischen Patentpublikationen 32 129/73/ 39 165/73, in der japanischen OPI-Patentanmeldung 64 436/74, in der US-PS 3 443 934 und dgl. beschrieben.

Noch weitere Beispiele für Y sind solche der allgemeinen gg Formel

35302H

(CVII) <^Ball)_m X-Nu

worin bedeuten:

OC OR oder NHR⁴², worin R⁴¹ Wasserstoff oder eine

42 hydrolysierbare Komponente und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen

oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellen;

41

A die Atome, die erforderlich sind zur Bildung eines aromatischen Ringes;

Ball eine organische unbewegliche Gruppe, die an dem aromatischen Ring vorliegt, wobei die Reste

Ball gleich oder voneinander verschieden sein können;

m die ganze Zahl 1 oder 2;

X eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 8 Atomen, die mit der nukleophilen Gruppe (Nu) und einem elektrophilen Zentrum (mit einem Stern versehenes Kohlenstoffatom), das durch Oxidation gebildet worden ist, einen 5- bis 12-gliedrigen Ring bilden kann; Nu eine nukleophile Gruppe;

η die ganze Zahl 1 oder 2; und

Oo die gleichen Bedeutungen haben kann wie in bezug auf die obige Formel (CII) angegeben.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung 20735/82 beschrieben.

Ein weiterer Typ von Beispielen, dargestellt durch die Formel (CI) sind einen Farbstoff liefernde nicht-diffusionsfähice Substanzen, die in Gegenwart einer Base als Ergebnis einer Selbstzyklisierung oder dgl. einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen, die jedoch bei

Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung praktisch niemals den Farbstoff freisetzen.

Beispiele für Y, die für diesen Typ von Verbindung wirksam sind, sind solche der allgemeinen Formel

G⁵²

(G⁵¹)_a-i-G⁵³-G⁵⁴ 57

worin bedeuten:
oC¹ eine oxidierbare nukleophile Gruppe (z.B. eine

Hydroxygruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe, eine SuIfonamidogruppe oder dgl.) oder einen Vorläufer davon; q/L" eine Dialkylaminogruppe oder eine beliebige Gruppe, wie sie für oC¹ definiert ist; G eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;

a die Zahl 0 oder 1;

52
G eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe

mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen; G eine elektrophile Gruppe, wie z.B. -CO- oder

-CS-;

G ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selen-QQ atom, ein Stickstoffatom oder dgl., wobei dann, wenn G ein Stickstoffatom darstellt, dieses Wasserstoff aufweist oder substituiert sein kann durch eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gg oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; und

G , G und G jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom,

eine Carboxylgruppe, eine SuIfamylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkyloxygruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine beliebige Gruppe, wie

52 55

sie für G definiert ist, wobei G

und G einen 5- bis 7-gliedrigen Ring

bilden können und G darstellen kann

G⁵²

-(G⁵¹) -N-G⁵³-G⁵⁴-

el

mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste G⁵², G⁵⁵, G⁵⁶ ι Ballastgruppe darstellt.

der Reste G⁵², G⁵⁵, G⁵⁶ und G⁵⁷ eine

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung 63618/76 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Typ von Verbindung geeignet sind, sind solche, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (CIX) und (CX) dargestellt werden:

(CIX)

(CX)

v 35302U

worin bedeuten: ·° *

fi 1 62
Nu und Nu , die gleich oder verschieden sein können,

jeweils eine nukleophile Gruppe oder einen Vorläufer davon;

Z eine zweiwertige Atomgruppe, die in bezug ₍

auf das durch R und R substituierte Kohlenstoffatom elektrisch negativ ist; ,

R , R und R jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom,

eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ;

2Q eine Acylaminogruppe oder dann, wenn sie

in benachbarten Positionen an dem Ring angeordnet sind, können R und R zu- \

sammen mit dem Rest des Moleküls einen kondensierten Ring bilden oder R und

■,g R können zusammen mit dem Rest des Mole

küls einen kondensierten Ring bilden;

R und R , die gleich oder verschieden sein können, ,

jeweils Wasserstoff, eine Kohlenwasser- \

stoffgruppe oder eine substituierte *\

_on Kohlenwasserstoffgruppe, I

wobei mindestens einer der Substituenten R⁶¹, R⁶², R⁶³, R⁶⁴ und R⁶⁵ eine Ballastgruppe Ball aufweist, die groß genug ist, um die obengenannten Verbindungen unbewegtelieh zu machen.

Spezifische Beispiele dieses Typs von Y sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 69033/78 und 130927/79 beschrieben. ί

-■

Ball-*

G⁷¹
O N-

Γ γ⁷¹ (CXI)

worin Ball und ß¹ die gleichen Bedeutungen haben wie sie oben in bezug auf die Formel (CIII) angegeben worden sind und G eine Alkylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe) darstellt.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 111628/74 und 4819/77 beschrieben.

Beispiele für einen anderen Typ von Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (CI), sind einen Farbstoff liefernde,nicht-diffusionsfähige Substanzen, die selbst keinen Farbstoff freisetzen, jedoch bei der Umsetzung mit einem Reduktionsmittel einen Farbstoff freisetzen. Mit diesen Verbindungen werden Verbindungen, welehe die Redoxreaktion vermitteln (sogenannte Elektronendonoren), vorzugsweise in Kombination verwendet. Beispiele für Y, die wirksam sind für diesen Typ von Verbindung, sind solche der allgemeinen Formel

NO-.
I²O G⁷¹

H I

C-C-N-

worin- Ball und ß ' die gleichen Bedeutungen haben wie sie oben in bezug auf die allgemeine Formel (CIII) angegeben worden sind und worin G eine Alkylgruppe (einschließlich

einer substituierten Alkylgruppe) darstellt.

Spezifische Beispiele dieses Typs von Y sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 35533/78 und 110827/78 beschrieben.

.52

_55 11 .-51, ' _r53 _r54

^a (CXIII)

worin öc.¹ und o*" Gruppen darstellen, die bei der Reduktion CL' bzw. o(" ergeben können, und worin &' t ti", G⁵¹, G⁵², G⁵³, G⁵⁴, G⁵⁵, G⁵⁶, G⁵⁷ und a die gleichen Bedeutungen haben wie sie oben in bezug auf die Formel (CVIII) angegeben worden sind.

Spezifische Beispiele für Y, wie vorstehend angegeben, sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung 110 827/78 und in den US-PS 4 356 24 9 und 4 358 525 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Typ von Verbindung geeignet sind, sind solche, die dargestellt werden durch die allgemeinen Formeln (CXIV-A) und (CXIV-B)

(Nuox)^{1 R}

64

Z⁶¹-

(CXIV-A)

(CXIV-B)

1 2

worin (Nuox) und (Nuox) , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine oxidierte nukleophile Gruppe bedeuten und die übrigen Reste die gleichen Bedeutungen haben wie in bezug auf die Formeln (CIX) und (CX) angegeben.

Spezifische Beispiele dieses Typs von Y sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 130927/79 und 164342/81 beschrieben.

Die öffentlich bekannten Druckschriften, die in bezug auf die Formeln (CXII), (CXIII), (CXIV-A) und (CXIV-B) angezogen worden sind, beschreiben Elektronendonoren, die in Kombination verwendet werden sollen.

Ein weiterer anderer Typ von Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (CI) sind beispielsweise LDA-Verbindungen (gebundene Donor-Akzeptor-Verbindungen) Diese Verbindungen stelleneinen Farbstoff liefernde, nicht-diffusionsfähige Substanzen dar, die in Gegenwart

einer Base eine Donor-Akzeptor-Reaktion hervorrufen unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes, die jedoch bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung den Farbstoff praktisch nicht mehr freisetzen.

Beispiele für Y, die für diesen Typ von Verbindung wirksam sind, sind solche der allgemeinen Formel (CXV) (spezifische Beispiele dafür sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung 60 289/83 beschrieben):

(Nun)
ι ~ x

■L²-EZ-Q).. (CXV)

(BaIIf_n-1 N-M¹)_«

worin bedeuten:
n, x, y und ζ jeweils die Zahl 1 oder 2;

m die ganze Zahl 1 oder mehr;

Don eine Gruppe, die einen Elektronendonor

enthält, oder ihren Vorläuferrest;

L eine organische Gruppe, die Nup an -El-Q

oder Don bindet;

Nup einen Vorläufer einer nukleophilen Gruppe;

El ein elektrophiles Zentrum;

Q eine zweiwertige Gruppe;

Ball eine Ballastgruppe;

2
L eine verbindende Gruppe; und

M einen beliebigen Substituenten.

Bei der Ballastgruppe handelt es sich um eine organische Ballastgruppe, welche die den Farbstoff liefernde Substanz nicht-diffusionsfähig machen kann und vorzugsweise ist es eine Gruppe, die eine hydrophobe C^ _₂~ Gruppe enthält. Diese organische Ballastgruppe ist

direkt oder über eine verbindende Gruppe (z.B. eine Iminobindung, eine Ätherbindung, eine Thioätherbindung, eine Carbonamidobindung, eine Sulfonamidobindung, eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Imidobindung, eine Carbamoylbindung, eine Sulfamoylbindung und dgl. und Kombinationen davon) an die einen Farbstoff liefernde Substanz gebunden.

20 25

Es können zwei oder mehr Arten der einen Farbstoff liefernden Substanzen gemeinsam verwendet werden. In einem solchen Falle können zwei oder mehr Arten der einen Farbstoff liefernden Substanzen gemeinsam verwendet werden, um die gleiche Farbtönung zu erzielen oder die schwarze Farbe wiederzugeben.

Spezifische Beispiele für ein Farbstoffbild bildende Substanzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den vorstehend angegebenen Patentschriften beschrieben. Da aus Platzgründen nicht alle bevorzugten Beispiele dafür erläutert werden können, wird nachstehend nur ein Teil davon beschrieben. Spezifische Beispiele für die einen Farbstoff liefernden Substanzen, die durch die allgemeine Formel (CI) dargestellt werden, sind nachstehend angegeben.

CI-I

30 35

/ 2 — 2 "3

4**3 '

OH

CH₃SO₂-NH N=N-

OC₂H₄OCH₃

SO₂NH

OH

°^C16^H33

^c ₄H₉(t)

■ku

NH N=N
SO,

NO.

SO₂NH-/ Y-OC₂H₄OCH₃

^0H

^C16^H33

(t)

NC _% N-NH-

^Βν,Λ

OCH₂CH₂OCH

SO,NH, ?^H

(t)

-vf-

35302H

he-

OH

CH₃SO₂NH N=N-

OCH₂CH₂OCH₃

OH

?^H3

C-CH.

^C16^H33" CH.

C₄H₉Ct)

NC _v , N-NE

ci-a

OC₂H₄OCH₃

OH

CH- CH,

I ³ I ³ C-CH₂-C-CH₃

CH₃ CH₃

CH₃SO₂-NH N=N-

OC₂H₄OCH₃

OH

SO₂NH

CH

C-CH .,-C-CH,

I²I³

CH, CH,

3 j

CC_lfiE„(n)

16"33

NO.

CH, CH.

I ³ I ³

C-CH--C-CH-.

²I³

CH₃ CH₃

NC N-NH

OCH₂CH₂OCH₃

SO₂NH

35302Η

CH₃SO₂NH N=N

SO₂NH

N0C

SO₂CH₃

35302U

CI-13

1(9

OH

SO₂CH₃

NH N=N

SO-

NO.

OH

SO₂NH-

OCH₂CH₂OCH₃

CH- CH,

I ³ I ³·

C-CH_-C-CH_ 1 2 ι

CH₃ CH₃

^OC16^H33

CI-14

OH

SO₂NH(+)C₄H_g

CH ^OC16^H33

. so-

35302H

C-CH₂-C-CH₃
CH, CH.

CI-16

N=N-

OCH₂COOH

Die vorstehend beschriebenen Verbindungen stellen nur Beispiele dar und die Erfindung ist keineswegs darauf beschränkt.

Viele der vorstehend angegebenen Substanzen bilden eine bildmäßige Verteilung von beweglichen Farbstoffen entsprechend der Belichtung in einem lichtempfindlichen Material durch Wärmeentwicklung und Verfahren zur Übertragung dieser Bildfarbstoffe auf ein Farbstoffixiermaterial (sogenannte Diffusionsübertragung) zur Erzeugung von Bildern sind in den obengenannten Patentschriften ^un(ä in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 168 439/84 und 182 447/84 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendete, einen Farbstoff liefernde Substanz kann in eine Schicht des lichtempfindlichen Materials nach bekannten Verfahren eingeführt werden, beispielsweise nach dem Verfahren, wie es in der US-PS 2 322 027 beschrieben ist, beispielsweise durch Vervendung

eines organischen Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt oder eines organischen Lösungsmittels mit einem niedrigen Siedepunkt, wie in den weiter unten folgenden Beispielen beschrieben.
5

Die einen Farbstoff liefernde Substanz wird beispielsweise in einem hydrophilen Kolloid dispergiert, nachdem sie in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, beispielsweise in einem Phthalsäurealkylester (wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und dgl.)/ einem Phosphorsäureester (wie Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Dioctylbutylphosphat und dgl.), einem Zitronensäureester (wie Tributylacetylcitrat und dgl.), einem Benzoesäureester (wie Octylbenzoat und dgl.), einem Alkylamid (wie Diethyllaurylamid und dgl.), einem aliphatischen Säureester (wie Dibutoxyethylsuccinat, Dioctylazelat und dgl.), einem Trimesinsäureester (wie Tributyltrimesat und dgl.) und dgl., oder in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 16O⁰C, beispielsweise in einem niederen Alkylacetat, wie Ethylacetat, Butylacetat und dgl., Ethylpropionat, sec-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat, Cyclohexanon und dgl., gelöst worden ist. Die vorstehend genannten organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und die organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt können auch in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

Ferner kann auch ein Dispergierverfahren angewendet werden, bei dem ein Polymeres verwendet wird, wie in der japanischen Patentpublikation 39 853/76 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 59 94 3/76 beschrieben. Darüber hinaus können verschiedene oberflächenaktive Agentien verwendet werden, wenn die einen Farbstoff liefernde Substanz in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird. Zu diesem Zweck können die oberflächenaktiven Agentien, die in einem anderen Teil der Beschreibung erläutert sind,

^35302U

verwendet werden. Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt beträgt 10 g oder weniger, vorzugsweise 5 g oder weniger, pro Gramm der einen Farbstoff liefernden Substanz.

Erforderlichenfalls kann erfindungsgemäß ein Reduktionsmittel verwendet werden. Beispiele für Reduktionsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen:

Hydrochinonverbindungen (z.B. Hydrochinon, 2,5-Dichlorohydrochinon, 2-Chlorohydrochinon und dgl.), Aminophenolverbindungen (z.B. 4-Aminophenol, N-Methylaminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 3,5-Dibromoaminophenol und dgl.), Brenzkatechinverbindungen (z.B. Brenzkatechin, 4-Cyclohexylbrenzkatechin, 3-Methoxybrenzkatechin, 4-(N-Octadecylamino)brenzkatechin und dgl.), Phenylendiaminverbindungen (z.B. Ν,Ν-Diethyl-p-phenylendiamin, 3-MethyI-Ν,Ν-diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methoxy-N-ethyl-N-ethoxyp-phenylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin und dgl.).

Es können auch verschiedene Kombinationen von Entwicklerverbindungen, wie in der US-PS 3 039 869 beschrieben, verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird das Reduktionsmittel in einer Menge von 0,01 bis 20 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Mol pro Mol Silber zugegeben.

Erfindungsgemäß können verschiedene, einen Farbstoff freisetzende Aktivatoren verwendet werden. Diese einen Farbstoff freisetzende Aktivatoren der Erfindung stellen Verbindungen dar, die basisch sind und die Entwicklung gg beschleunigen können, oder es sind sogenannte nukleophi-Ie Verbindungen. Vorzugsweise werden Basen oder Basenvorläufer verwendet.

Obgleich die erfindungsgemäßen Basenvorläufer als einen Farbstoff freisetzender Aktivator verwendet werden können, können auch andere Basen oder Basenvorläufer eingearbeitet werden.
5

Der einen Farbstoff freisetzende Aktivator kann in das lichtempfindliche Material oder in ein Farbstoffixiermaterial eingearbeitet werden. Wenn der einen Farbstoff freisetzende Aktivator in das lichtempfindliche Material eingearbeitet wird, ist es vorteilhaft, einen Basenvorläufer zu verwenden.

Erfindungsgemäß können verschiedene Entwicklungsabstoppungsagentien verwendet werden, um stets ein konstantes Bild zu erhalten, unabhängig von irgendwelchen Änderungen der Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur und der Behandlungs- bzw. Entwicklungszeit bei der Wärmeentwicklung.

Diese Entwicklungsabstoppungsagentien stelle Verbindungen dar, die eine Base neutralisieren können oder in der Lage sind, mit einer Base zu reagieren unter Herabsetzung der Basizität in der Schicht unmittelbar nach Beendigung der geeigneten Entwicklung. Konkret werden Säurevorläufer, die durch Erhitzen eine Säure freisetzen, oder Verbindungen, die mit einer gleichzeitig vorhandenen Base beim Erhitzen reagieren, als Entwicklungsabstoppungsagens verwendet. Die Ausführungsformen des Säurevorläufers umfassen beispielsweise Oximester, wie in den japanischen Patentanmeldungen 216 928/83 und 48 305/84 besdirieben, und Verbindungen, die aufgrund einer Lossen-Umlagerung eine Säure freisetzen, wie in der japansichen Patentanmeldung 85 834/84 beschrieben. Die Verbindungen, die mit einer Base durch Erhitzen reagieren, sind in der japanisehen Patentanmeldung 85 836/84 beschrieben.

Wenn Basenvorläufer verwendet werden, wird der beste

-52"-· SS

Effekt eines Entwicklungsabstoppungsagens erzielt.

In diesem Falle beträgt das Molverhältnis von Basenvorläufer zu Säurevorläufer 1:20 bis 20:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1.

Das Bindemittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann allein oder in Form einer Kombination davon verwendet werden. Als erfindungsgemäßes Bindemittel kann ein hydrophiles Bindemittel verwendet werden. Das typisehe hydrophile Bindemittel ist ein transparentes oder durchscheinendes hydrophiles Bindemittel und zu Beispielen dafür gehören eine natürliche Substanz, wie z.B. Protein, wie Gelatine, ein Gelatinederivavat und dgl., ein Polysaccharid, wie Stärke, Gummiarabicum, ein Cellulosederivat und dgl., und ein synthetisches Polymeres, wie z.B. eine wasserlösliche Polyvinylverbindung, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymer und dgl. Ein anderes Beispiel für die synthetische Polymerbindung ist eine dispergierte Vinylverbindung in einer Latexform, die zum Zwecke der Erhöhung der Dimensionsbeständigkeit eines photographischen Materials verwendet wird.

Ferner kann erfindungsgemäß eine Verbindung verwendet werden, welche die Entwicklung aktiviert und gleichzeitig das Bild stabilisiert. Insbesondere ist es bevorzugt, Isothiuroniumverbindungen, wie z.B. 2-Hydroxyethylisothiuroniumtrichloroacetat, wie in der US-PS 3 301 678 beschrieben, Bisisothiuroniumverbindungen, wie z.B. 1,8-(3,6-Dioxaoctan)-bis-(isothiuronium-trifluoroacetat) und dgl., wie in der US-PS 3 669 670 beschrieben, Thiolverbindungen, wie in der DE-OS 21 62 714 beschrieben, Thiazoliumverbindungen, wie 2-Amino-2-thiazolium-trichloroacetat, 2-Amino-5-bromoethyl-2-thiazolium-trichloroacetat und dgl., wie in der US-PS 4 012 260 beschrieben, Verbindungen mitot-Sulfonylacetat als einem Säureteil, wie z.B. Bis(2-amino-2-thiazolium)methylen-bis-(sulfonyl-

acetat), 2-Amino-2-thiazolium-phenylsulfonylacetat und dgl., wie in der US-PS 4 060 420 beschrieben, und Verbindungen mit 2-Carboxycarboxamid als einem Säureteil, wie in der US-PS 4 088 496 beschrieben, zu verwenden. 5

Es ist ferner auch bevorzugt, Azolthioäther und eine blockierte Azolinthionverbindung, wie in der BE-PS 768 071 beschrieben, eine 4-Aryl-1-carbamyl-2-tetrazolin-5-thion-Verbindung, wie in der US-PS 3 893 859 beschrieben, und Verbindungen, wie sie in den US-PS 3 839 041, 3 844 788 und 3 877 940 beschrieben sind, zu verwenden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann ein Tönungsmittel enthalten, falls dies erforderlich ist.

Wirksame Tönungsmittel sind 1,2,4-Triazole, 1H-Tetrazole, Thiouracile, 1,3,4-Thiadiazole und ähnliche Verbindungen. Zu Beispielen für bevorzugte Tönungsmittel gehören 5-Amino-1,3,4-thiadiazol-2-thiol, 3-Mercapto-1,2,4-triazol, Bis-(dimethylcarbamyl)disulfid, 6-Methylthiouracil, 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und dgl. Besonders wirkungsvolle Tönungsmittel sind Verbindungen, die Bildern eine schwarze Farbtönung verleihen können.

Der Gehalt an einem solchen Tönungsmittel, wie vorstehend beschrieben, hängt zwar von der Art des verwendeten wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials, den Behandlungs- bzw. Entwicklungsbedingungen, den gewünschten Bildern und verschiedenen anderen Faktoren ab, er liegt jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Mol pro Mol Silber in dem lichtempfindlichen Material.

Die vorstehend beschriebenen Komponenten, die ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material aufbauen, können gewünschtenfalls in beliebigen Positionen angeordnet werden. So können beispielsweise eine oder mehrere

der Komponenten in eine oder mehrere der Aufbauschichten eines lichtempfindlichen Materials eingearbeitet werden, falls dies erwünscht ist. In einigen Fällen ist es erwünscht, daß spezielle Anteile an Reduktionsmittel, Bildstabilisator und/oder anderen Zusätzen in einer Schutzschicht verteilt sein sollten. Als Folge der Verteilung auf die vorstehend beschriebene Weise kann die Wanderung der Zusätze zwischen den Aufbauschichten eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials verringert werden. Daher ist eine solche Verteilung der Zusätze in einigen Fällen von Vorteil.

Die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien sind wirksam in bezug auf die Bildung sowohl von negativen als auch von positiven Bildern. Das negative oder positive Bild kann in Abhängigkeit hautsächlich vom Typ des lichtempfindlichen Silberhalogenids gebildet werden. So können beispielsweise zur Erzeugung von direktpositiven Bildern Silberhalogenidemulsionen vom Innenbildtyp, wie in den US-PS 2 592 250, 3 206 313, 3 367 778 und 3 447 927 beschrieben, oder Gemische von Silberhalogenidemulsionen vom Oberflächenbildtyp mit Silberhalogenidemulsionen vom Innenbildtyp, wie in der US-PS 2 996 382 beschrieben, verwendet werden.

Erfindungsgemäß können verschiedene Belichtungseinrichtungen verwendet werden. Latente Bilder werden erhalten durch bildmäßige Belichtung mittels Strahlung einschließlich sichtbarer Strahlung. Allgemein können Lichtquellen, wie sie für konventionelle Farbkopien bzw. Farbabzüge verwendet werden, eingesetzt werden und zu Beispielen dafür gehören Sonnenlicht, eine Blitzlichtlampe, Strobolicht, Wolframlampen, Quecksilberlampen, Halogenlampen, wie z.B. Jodlampen, Xenonlampen, Laserlichtquellen, CRT-Lichtquellen/ Plasmalichtquellen, Fluoreszenzröhren (Leuchtstoffröhren) und Licht emittierende Dioden und dgl.

IMSPECTEO

Erfindungsgemäß kann das nach der Belichtung des wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materials erhaltene latente Bild durch Erhitzen des gesamten Materials auf eine geeignete erhöhte Temperatur entwickelt werden.

Als Erhitzungseinrichtungen können eine einfache Heizplatte, ein Bügeleisen, eine Heizwalze, ein Wärmegenerator, in dem Kohlenstoff oder Titanweiß und dgl. verwendet wird, oder Analoga davon verwendet werden.

Ein Träger, wie er in dem lichtempfindlichen Material und in dem gewünschtenfalls verwendeten Farbstoffixiermaterial gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist ein solcher, der die Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur aushalten kann. Als üblicher Träger können nicht nur Glas, Papier, Metall oder Analoga davon, sondern auch ein Acetylcellulosefilm, ein Celluloseesterfilirt, ein Polyvinylacetat ilm, ein Polystyrolfilm, ein Polycarbonatfilm, ein Polyethylenterephthalatfilm und ein damit verwandter Film oder ein Kunststoffmaterial verwendet werden. Außerdem kann ein mit einem Polymeren, wie z.B. Polyethylen und dgl., beschichteter Papierträger verwendet werden. Die in den US-PS 3 634 089 und 3 725 070 beschriebenen Polyester werden bevorzugt verwendet.

In dem lichtempfindlichen photographischen Material und in dem Farbstoffixiermaterial gemäß der vorliegenden Erfindung können die photographische Emulsionsschicht und andere Bindemittelschichten anorganische oder organische Härter enthalten. Es können Chromsalze (Chromalaun, Chromacetat und dgl.), Aldehyde (Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und dgl.), N-Methylolverbindungen (Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin und dgl.), Dioxanderivate (2,3-Dihydroxydioxan und dgl.), aktive Vinylverbindungen (1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol und dgl.), aktive Halogen-

-' ! ORIGINAL fNSPECTED

-sr-

verbindungen (2,4-Dichloro-6-hyäroxy-s-triazin und dgl.), Mucohalogensäuren (Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure und dgl.) und dgl. verwendet werden, die allein oder in Form einer Kombination davon eingesetzt werden.

Die Übertragung der Farbstoffe von der lichtempfindlichen Schicht auf die Farbstoffixierschicht kann unter Verwendung eines FarbstoffÜbertragungshilfsmittel erfolgen.

Die FarbstoffÜbertragungshilfsmittel, die zweckmäßig in einem Verfahren verwendet werden, in dem sie von außen zugeführt werden, sind z.B. Wasser und eine wäßrige Lösung, die Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid oder ein anorganisches Alkalimetallsalz enthält. Außerdem können ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, wie z.B.

Methanol, N,N-Dimethy1formamid, Aceton, Diisobutylketon und dgl., und eine Mischung aus einem solchen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt und Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung verwendet werden. Das Farbstoffübertragungshilfsmittel kann verwendet werden durch Benetzen der Bildempfangsschicht mit dem Übertragungshilfsmittel .

Wenn das Farbstoffübertragungshilfsmittel in das lichtempfindliche Material oder in das Farbstoffixiermaterial eingearbeitet wird, braucht das Übertragungshilfsmittel nicht von außen zugeführt zu werden. In diesem Falle kann das obengenannte Farbstoffübertragungshilfsmittel in Form von Kristallisationswasser oder in Form von QQ Mikrokapseln oder als Vorläufer, der bei einer hohen Temperatur ein Lösungsmittel freisetzt, in das Material eingearbeitet werden.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist ein Verfahren, ac bei dem ein hydrophiles thermisches Lösungsmittel, das bei Umgebungstemperatur fest ist und bei einer hohen Temperatur schmilzt, injöas lichtempfindliche Material

-*,-. 00. 35302H oder in das Farbstoffixiermaterial eingearbeitet wird. Das hydrophile thermische Lösungsmittel kann entweder in das lichtempfindliche Material oder in das Farbstofffixiermaterial oder in beide eingearbeitet werden. Obgleich das Lösungsmittel in die Emulsionsschicht, die Zwischenschicht, die Schutzschicht und/oder die Farbstof fixier schicht eingearbeitet werden kann, wird es vorzugsweise in die Farbstoffixierschicht und/oder daran angrenzende Schichten eingearbeitet.

Zu Beispielen für hydrophile thermische Lösungsmittel gehören Harnstoffe, Pyridine, Amide, Sulfonamide, Imide, Alkohole, Oxime und andere heterocyclische Verbindungen.

Andere Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material verwendet werden können, wie z.B. SuIfamidderivate, kationische Verbindungen, die eine Pyridiniumgruppe enthalten, oberflächenaktive Agentien mit Polyethylenoxidketten, Antihalations- und Antibestrahlungsfarbstoffe, Härter, Beizmittel und dgl., sind solche, wie sie in den US-PS 4 500 626, 4 478 927, 4 463 079, in der japanischen Patentanmeldung 28 928/83 (entsprechend der US-Patentanmeldung Nr. 582 655 vom 23. Februar 1984) und in der US-PS 4 503 137 beschrieben sind. Verfahren zur Belichtung und dgl., die in den obengenannten Patentschriften beschrieben sind, können erfindungsgemäß ebenfalls angewendet werden.

Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material, das eine Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) als einen Basenvorläufer gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, ergibt ein Bild mit einer hohen Dichte innerhalb eines kurzen Zeitraums, bringt über einen langen Zeitraum hinweg keine Veränderung der photographischen of- Eigenschaften mit sich und weist eine sehr gute Lagerbeständigkeit auf.

ORIGINAL INSPECTED

-se--

64. 6530214

Die Erfindung wird durch die folgenden spezifischen Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Verhältnisse, Prozentsätze und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung einer Silberjodidbromidemulsion 40 g Gelatine und 26 g Kaliumbromid wurden in 3000 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde .bei 5O⁰C gerührt.

200 ml Wasser, das 34 g Silbernitrat enthielt, und 200 cm³ einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,02 g des nachstehend angegebenen Farbstoffs I in 300 cm³ Methanol, wurden zu der obengenannten Gelatinelösung über einen Zeitraum von 10 min zugegeben. Dann wurden zu dieser Lösung 100 ml Wasser, das 3,3 g Kaliumjodid enthielt, über einen Zeitraum von 2 min zugegeben.

Die so hergestellte Silberjodidbromidemulsion wurde auf einen geeigneten pH-Wert eingestellt, ausgefällt und von überschüssigen Salzen befreit.

Die Silberjodidbromidemulsion wurde dann auf pH 6,0 eingestellt, wobei man 400 g einer Silberjodidbromidemulsion erhielt.

Herstellung einer Gelatinedispersion eines Kupplers OQ 5g 2-Dodecylcarbamoyl-1-naphthol, 0,5 g Bernsteinsäure-2-ethylhexylester-sulfonsäurenatriumsalz und 2,5 g Trikresylphosphat (TCP) wurden in 30 ml Ethylacetat gelöst. Eine Mischung dieser Lösung und von 100 g einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung wurde mittels eines Homogenisators 10 min lang bei 10 000 UpM gerührt und dispergiert.

INSPECTED

Farbstoff I

35302H

?2^H

C-CH=C-CH=C

(CH₂)3SO₃H-N(C₂H₅)

Eine Beschichtungslösung, bestehend aus den nachstehend angegebenen Komponenten, wurde in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterephthalatfilmträger in einer Naßschichtdicke von 60 μΐη aufgebracht und getrocknet/ wobei man ein lichtempfindliches Material erhielt.

a) Silberjodidbromidemulsion 10 g

b) Gelatinedispersion des Kupplers 3,5 g

c) erfindungsgemäßer Basenvorläufer (7) 0,42 g

d) Gelatine (10 %ige wäßrige Lösung) 5 g

e) 17 cm³ einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,2 g 2,6-Dichloro-p-aminophenol

Dieses lichtempfindliche Material wurde mittels einer Wolframlampe 5 s lang mit 2000 Lux bildmäßig belichtet. Dann wurde das lichtempfindliche Material 20 s lang auf einem Heizblock gleichmäßig auf 150⁰C erhitzt, wobei man ein negatives blaugrünes Farbbild erhielt. Die Dichte des Bildes wurde unter Verwendung eines Macbeth-Transmissionsdensitometers (TD-504) gemessen, wobei als Ergebnis eine minimale Dichte von 0,20 und eine maximale Dichte von 2,03 erhalten wurden. Die erfindungsgemäße Verbindung ergibt somit eine hohe maximale Dichte und eine niedrige minimale Dichte.

Ι Beispiel 2

Es wurden die in Beispiel 1 verwendete Jodidbromidemulsion und die nachstehend angegebene Dispersion einer einen Farbstoff liefernden Substanz verwendet.

Herstellung einer Dispersion einer einen Farbstoff

liefernden Substanz

5 g der nachstehend angegebenen, einen Farbstoff liefernden Substanz (CI-2), 0,5 g Bernsteinsäure-2-ethylhexylester-sulfonsäurenatriumsalz als oberflächenaktives Agens und 5 g Trikresylphosphat (TCP) wurden in 30 ml Ethylacetat bei etwa 60⁰C gelöst. Eine Mischung aus dieser Lösung und 100 g einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung wurde mittels eines Homogenisators 10 min lang bei 10 000 UpM gerührt und dispergiert.

Einen Farbstoff liefernde Substanz (CI-2)

OH
20

'SO₂N(CiHs)₂

CH₃SO₂-NH N=N
25

'OC₁₆H₃₃ (t)

Herstellung einer lichtempfindlichen Beschichtungslösung

a) lichtempfindliche Silberjodidbromid-

emulsion (wie in Beispiel 1 angegeben) 25 g

b) Dispersion der einen Farbstoff liefernden Substanz (CI-2) wie vorstehend angegeben 33 g

c) 5 %ige wäßrige Lösung der folgenden

Verbindung 10 ml

0+CH₂CH₂Ot-YQH

d) 10 %ige wäßrige Lösung der folgenden

Verbindung 4 ml

e) erfindungsgemäßer Basenvorläufer (7) 4,1 g f) Wasser 20 ml

Eine Mischung der obengenannten Komponenten (a) bis (f) wurde unter Erhitzen gelöst. Dann wurde die Lösung in einer Naßschichtdicke von 30 um auf einen Polyethylenterephthalatfilmträger aufgebracht. Dieses beschichtete Material wurde getrocknet und mittels einer Wolframlampe 10 s lang mit 2000 Lux bildmäßig belichtet. Dann wurde das beschichtete Material 20 s lang auf einem Heizblock

gleichmäßig auf 15O⁰C erhitzt. Dieses Beschichtungsma-15

terial wird nachstehend als Probe A bezeichnet.

Auf die gleiche Weise wie die Probe A wurde eine Probe B hergestellt, wobei diesmal jedoch 1,8 g Guanidintrichloroessigsäure anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung in der Komponente (e) der Probe A verwendet wurden.

Nach dem gleichen Verfahren wie oben wurde eine Probe C

hergestellt unter Verwendung von 2,1 g Guanidinsalz der 25

Phenylsulfonylessigsäure und es wurde eine Probe D hergestellt unter Verwendung von 2,2 g eines Guanidinsalzes der 3-Sulfamoylphenylsulfonylessigsäure. Die Proben B, C und D wurden nach dem gleichen Verfahren wie

oben behandelt.
30

Herstellung eines eine Bildempfangsschicht enthaltenden

Bildempfangsmaterials

10 g Poly(methylacrylat-co-N^fN-trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid) (Molverhältnis Methylacrylat:

Vinylbenzylammoniumchlorid = 1:1) wurden in 200 ml Wasser gelöst und diese wäßrige Lösung wurde mit 100 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von mit Kalk behandelter

Gelatine gleichmäßig gemischt. Diese Mischung wurde in einer Naßschichtdicke von 90 μΐη auf einen Papierträger, der mit Polyethylen beschichtet war, in dem Titandioxid dispergiert war, gleichmäßig aufgebracht. Dieses Material wurde getrocknet, wobei man eine Bildempfangsschicht erhielt.

Das Bildempfangsmaterial wurde in Wasser eingetaucht und auf jedes der oben erhitzten lichtempfindlichen Materialien A, B, C und D in der Weise gelegt, daß ihre Schichten miteinander in Kontakt kamen.

Nach 6-minütigem Erhitzen auf 8O⁰C auf einem Heizblock wurde das Bildempfangsmaterial von dem lichtempfindlichen Material getrennt, wobei man ein negatives purpurrotes Farbbild darauf erhielt.

Unter Verwendung eines Macbeth-Reflexionsdensitometers (RD-519) wurden die maximale Dichte (D ) und die min

III ei X

_ΟΛ le Dichte (D . ) des negativen Farbbildes gemessen. δ U mm

Darüber hinaus wurden die Proben A, B, C und D 2 Tage lang bei 60⁰C gelagert und auf die gleiche Weise wie oben behandelt. Dann wurden auf die gleiche Weise wie

_oc oben die maximale Dichte (D¹ ) und die minimale Dich- A ο max

te (D¹ . ) dieser behandelten Proben gemessen. Die mm ^

Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Probe Nr.

(erf indungsgemäß)

B
(Vergleich)

(Vergleich)

D D . D¹ D'

max mm max mm

2,04 0,22 2,10 0,29

2,14 0,58 Schleier Schleier

über der über der

gesamten gesamten

Oberfläche Oberfläche

1,28 0,16 1,33 0,20

1,45 0,15 1,49 0,27

Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß der erfindungsgemäße Basenvorläufer eine hohe maximale Dichte und eine niedrige minimale Dichte ergibt und daß die den erfindungsgemäßen Basenvorläufer enthaltenden Proben eine gute Lagerbeständigkeit aufweisen.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal die nachstehend angegebenen Basenvorläufer verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

	Tabelle II	D max	D . mxn	D¹ max	D¹ . min
Probe Nr.	Basenvorläufer (zugegebene Menge)	2.06	0.20	2.02	0.26
E	Verbindung (4) (3.4 g)	2.08	0.24	2.05	0.30
F	(9) (4.1 g)	2.01	0.21	2.06	0.29
G	(10) (4.1 g)	2.03	0.24	1.98	0.28
H	(14) (4.1 g)

Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß der erifndungsgemäße Basenvorläufer eine hohe maximale Dichte und eine niedrige minimale Dichte ergibt und daß die den erfindungsgemäßen Basenvorläufer enthaltenden Proben eine gute Lagerbeständigkeit aufweisen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines organischen Silbersalz-Oxidationsmittels.

Herstellung einer Silberbenzotriazolemulsion 28 g Gelatine und 13,2 g Benzotriazol wurden in 3000 ml Wasser gelöst. Die resultierende Lösung wurde bei 40⁰C gerührt. Zu dieser Lösung wurde über einen Zeitraum von 2 min eine Lösung zugegeben, die 17g Silbernitrat gelöst in 100 ml Wasser enthielt.

Die resultierende Benzotriazolsilberemulsion wurde auf einen geeigneten pH-Wert eingestellt, um eine Ausfällung zu bewirken, und das überschüssige Salz wurde entfernt. Die Emulsion wurde auf pH 6,0 eingestellt, wobei man 400 g einer Silberbenzotriazolemulsion erhielt.

Unter Verwendung dieser Silberbenzotriazolemulsion wurde eine lichtempfindliche Beschichtungszusammensetzung wie folgt hergestellt:

a) Silberjodidbromidemulsion

(wie in Beispiel 1 beschrieben) 20 g

b) Silberbenzotriazolemulsion 10 g

c) Dispersion der einen Farbstoff liefernden Substanz (wie in Beispiel 2 angegeben) 33 g

d) 5 %ige wäßrige Lösung der Verbindung 10 ml 35

e) 10 %ige wäßrige Lösung der Verbindung 4 ml

f) erfindungsgemäßer Basenvorläufer (7) 3,7 g

g) Gelatinedispersion des nachstehend angegebenen Säurevorläufers 8 ml

h) Wasser 12 ml

Eine Gelatinedispersion des Säurevorläufers, wie unter (g) angegeben, wurde wie folgt hergestellt:

10 g der nachstehend angegebenen Verbindung wurden zu einer 1 %igen wäßrigen Gelatinelösung (100 g) zugegeben und unter Verwendung von 100 g Glasperlen mit

einem mittleren Korndurchmesser von etwa 0,6 mm 10 min 15

lang in einer Mühle gemahlen. Die Glasperlen wurden abfiltriert, wobei man eine Gelatinedispersion des Säurevor läufers erhielt.

Nach dem Mischen der Komponenten (a) bis (h), wie vorstehend angegeben, wurde eine Probe hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 behandelt. Die

Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

	A¹	•69- -φ-	Probe	D max	,08	3530214
1	B¹	enthaltend den Basenvorläufer (7) (erfindungsgemäß)	2	,33	Di . min
	C¹	enthaltend Guanidintrichloro- essigsäure (Kontrolle)	2	,47	0,20
5	enthaltend Guanidinsalz der PhenylsulfonyIessigsäure (Kontrolle)	1	0,61
		0,19

Daraus ist zu ersehen, daß der erfindungsgemäße Basenvorläufer eine hohe maximale Dichte und eine niedrige minimale Dichte ergibt.

Die Proben A', B¹ und C¹ wurden 2 Tage lang bei 60⁰C gelagert und auf die gleiche Weise wie oben behandelt. Die minimale Dichte und die maximale Dichte der Probe A¹ betrugen 0,31 bzw. 2,10 und diejenigen der Probe C betrugen 0,20 bzw. 1,52, auf der Oberfläche der Probe B¹ trat jedoch ein Schleier auf. Daraus ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Probe A¹ eine verbesserte Lagerbeständigkeit aufweist.

Beispiel 5

Herstellung einer Silberbenzotriazolemulsion, enthaltend

lichtempfindliches Silberbromid

6,5 g Benzotriazol und 10g Gelatine wurden in 1000 ml Wasser gelöst. Die resultierende Lösung wurde bei 50⁰C gerührt. Eine Lösung, die 8,5 g Silbernitrat, gelöst in 100 ml Wasser enthielt, wurde über einen Zeitraum von 2 min zu der obigen Lösung zugegeben.

Zu dieser Lösung wurde über einen Zeitraum von 2 min eine Lösung zugegeben, die 1,2g Kaliumbromid,gelöst in 5 0 ml Wasser_fenthielt. Die hergestellte Emulsion wurde auf einen geeigneten pH-Wert eingestellt zur Ausfällung und das überschüssige Salz wurde entfernt. Die Emulsion wurde auf pH 6,0 eingestellt, wobei man 200 g der

Emulsion erhielt

Herstellung einer Gelatinedispersion einer einen Färb·

stoff liefernden Substanz

10 g der einen Farbstoff liefernden Substanz (CI-16) mit der folgenden Formel

l> LL /J

OH -N=N

0,5 g Bernsteinsäure-2-ethylhexylester-sulfonsäurenatriumsalz als oberflächenaktives Agens und 4 g Trikresylphosphat (TCP) wurden in 20 ml Cyclohexanon bei 6O⁰C gleichmäßig gelöst. Eine Mischung aus der resultierenden Lösung und 100 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von mit Kalk behandelter Gelatine wurde mittels eines Homogenisators 10 min lang bei 10 000 UpM dispergiert.

Herstellung eines lichtempfindlichen Beschichtungsmaterials

a) Silberbenzotriazolemulsion, enthaltend lichtempfindliches Silberbromid 10 g

b) Dispersion der einen Farbstoff liefernden Substanz (hergestellt in diesem Beispiel) 3,5 g

c) erfindungsgemäßer Basenvorläufer (7) 0,42 g

d) Gelatine (10 %ige wäßrige Lösung) 5 g

e) Methanollösung, enthaltend 200mg 2,6-Di-

chloro-4-aminophenol 4 ml

Die Obengenannten Komponenten (a)bis(e) wurden miteinander

35302Η

—fro—

gemischt und geschmolzen. Die resultierende Lösung wurde in einer Naßschichtdicke von 30 μΐη auf einen Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 180 μια aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde diese beschichtete Probe 10 s lang mittels einer Wolframlampe mit 2000 Lux bildmäßig belichtet. Dann wurde diese Probe 20 min lang auf einem Heizblock auf 150⁰C gleichmäßig erhitzt.

Unter Verwendung des in Beispiel 2 hergestellten BiIdempfangsmaterials wurde die erhitzte Probe auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei man auf dem Bildempfangsmaterial ein negatives purpurrotes Farbbild erhielt. Die maximale Dichte und die minimale Dichte dieses negativen Bildes betrugen 2,10 bzw. 0,24, gemessen mittels eines Macbeth-Reflexionsdensitometers (RD-519).

Daraus ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Verbindung einen guten Effekte ergibt.

Beispiel 6

Herstellung einer Gelatinedispersion der nachstehend

angegebenen, einen Farbstoff liefernden Substanz

5g einer einen Farbstoff liefernden Substanz mit der nachstehend angegebenen Formel

	^C8^H17\	0	T³
		Λ	/CH₂NC-OR₀
	-NCH₂^	0 ¹I	0
R₀O-C Il	CH₃	Il	^^C8^H17
0	0

worin R„ eine Gruppe der folgenden Formel darstellt: 35

NHSO

CH₇SO-N N=N

OCH₂CH₂OCH₃

4 g einer Elektronendonorsubstanz mit der folgenden Formel

CH.

CH,-C-COCHCONH

³ i I

CH₃ OCOCH₃

^c5^Hii^(t)

-)-^c5^Hii

0,5 g Bernsteinsäure-2-ethylhexylester-sulfonsäurenatriumsalz und 10g Trikresylphosphat (TCP) wurden bei etwa 6O⁰C in 20 ml Cyclohexanon gelöst. Eine Mischung aus der resultierenden Lösung und 100 g einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung wurde mittels eines Homogenisators 10 min lang bei 10 000 UpM dispergiert.

Herstellung eines lichtempfindlichen BeSchichtungsmaterials

a) Silberbenzotriazolemulsion, enthaltend lichtempfindliches Silberbromid

(wie in Beispiel 5 beschrieben) 10 g

b) Dispersion der einen Farbstoff liefernden Substanz (hergestellt in diesem

Beispiel) 3,5 g

c) Basenvorläufer (7) 0,48 g

.j*. ■ 353Ό2Η Χ

d) 5 %ige wäßrige Lösung der Verbindung 1,5 ml

Zu der Mischung aus den Komponenten (a) bis (d) wurden 4 ml Wasser zugegeben. Nach dem Schmelzen wurde diese Lösung in Form einer Schicht in einer Naßschichtdicke von 30 μΐη auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht. Dieses beschichtete Material wurde getrocknet, wobei man ein lichtempfindliches Material erhielt.

Dieses lichtempfindliche Material wurde 10 s lang mit 2000 Lux mittels einer Wolframlampe bildmäßig belichtet.

Dann wurde das lichtempfindliche Material 40 s lang auf einem Heizblock gleichförmig auf 140⁰C erhitzt. Das in Beispiel 2 beschriebene Bildempfangsmaterial wurde in Wasser eingetaucht und auf das oben erhitzte lichtempfindliche Material in der Weise gelegt, daß ihre Schichten in Kontakt miteinander kamen. Auf dem Bildempfangsmaterial wurde ein positives purpurrotes Farbbild erhalten. Die Dichte dieses positiven Bildes wurde unter Verwendung von grünem Licht mittels eines Macbeth-Reflexionsdensitometers (RD-519) gemessen, wobei man eine maximale Dichte von 2,09 und eine minimale Dichte von 0,23 erhielt.

Daraus ist zu ersehen, daß der erfindungsgemäße Basenvorläufer wirksam ist.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf

spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese 3g in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden kann, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

¹O

und R_, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatomj ein Halogenatom; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe, Aminogruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, SuIfamoylgruppe, Mkoxygruppe, Aryloxygruppe, Acylaniinogruppe oder Acyloxygruppe; eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Phosphinylgruppe, eine Thiogruppe und eine SuIfinylgruppe, die substituiert sind durch eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe; eine Cyanogruppe; eine Carboxygruppe oder ein Salz einer Carboxygruppe; wobei R₁ und R₂ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes; ein Sauerstoffatom oder eine -N-R^-Gruppe, worin R₃ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt; eine Gruppe, die eine Decarboxylierungsreaktion beschleunigt;

B eine organische Base;

η die Zahl 1, wenn B eine Monosäure-Base ist, oder die Zahl 2, wenn B eine Disäure-Base ist, und η ist der reziproke Wert der Anzal der Carboxylgruppen, wenn eine R₁

R₂-C-CO₃H -Gruppe eine polybasische freie Säure ist.

2. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R_ eine Phenylgruppe, eine p-Chlorophenylgruppe, eine p-Cyanophenylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenyl-

gruppe bedeuten.
15

3. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X₀ ein Sauerstoffatom oder eine -N-R.-Gruppe, worin R-ein Wasserstoff atom, eine -CH^-Gruppe, eine -C₀H₁,-

Gruppe, eine // \\-Gruppe, eine -CH CH₂OH-Gruppe,

eine -CH₂CH₂OCH,-Gruppe oder eine -CH₂CH₂CN-Gruppe bedeutet.

4. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y₀ eine solche Gruppe ist, daß eine konjugierte Säure von Y_Q (YqH) einen pKa-Wert von 2 bis

18 hat.
30

5. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der L-Wert nach Swain mehr als -1 beträgt.

ς. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y_Q eine solche Gruppe darstellt, daß

eine konjugierte Säure von B (BH) einen pKa-Wert von über 7 hat und B weniger als 12 Kohlenstoffatome enthält.

7. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß B eine wenig flüchtige Base ist, die einen Siedepunkt über 150 C aufweist, und daß eine konjugierte Säure von B (BH) einen pKa-Wert von über 10 hat.

8· Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß B Dimethylamin, Diethylamin, Piperidin, Piperazin, Ethylendiamin, N,N¹-Dimethylethylendiamxn, Acetamidin, Diazabicyclononen,Diazabicycloundecen, Hydroxy-

jc tetramethy!ammonium, Hydroxytetraethy!ammonium,

NH,,

CH₃NH.

CH₃NH

oder

^(CH3>₂ ^N

darstellt