JPH0810321B2

JPH0810321B2 - 塩基の生成方法

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Publication number: JPH0810321B2
Application number: JP62226134A
Authority: JP
Inventors: 嘉治矢吹; 次郎塚原; 卓中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-09-09
Filing date: 1987-09-09
Publication date: 1996-01-31
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPS6468746A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の分野〕本発明は、カルボン酸と有機塩基との塩からなる塩基
プレカーサーを用いる塩基の生成方法に関する。

〔発明の背景〕

塩基は、種々の反応（例、加水分解反応、重合反応、
呈色反応、酸化還元反応、中和反応等）に用いられる非
常に汎用な試薬である。例えば、銀塩写真、ジアゾ写真
等の各種記録材料には、画像形成時に塩基を必要とする
ものが多い。

記録材料の画像形成（文字形成を含む）において、現
像液を用いた現像処理のような湿式の画像形成処理を行
なう場合、塩基は一般にこの処理液（現像液）中に含ま
せておく。これに対して、加熱等による簡易な乾式の画
像形成処理を行なう場合には、一般に記録材料中に塩基
を内蔵させる必要がある。しかし、記録材料中に塩基を
そのまま内蔵させると、記録材料の保存期間中に、塩基
が他の成分に悪影響を与えたり、塩基自体が劣化する
等、経時安定性に関する問題があつた。

上記問題を解決する手段としては、保存時には中性ま
たは弱塩基性であり、画像形成時に塩基を生成させるこ
とができる前駆体（塩基プレカーサー）を塩基に代えて
用いる方法が考えられる。熱現像型の記録材料に好まし
く用いることができる熱分解型の塩基プレカーサーとし
ては、様々な種類の化合物が研究、開発されている。代
表的な熱分解型の塩基プレカーサーとしては、カルボン
酸と有機塩基との塩を挙げることができる。カルボン酸
と有機塩基との塩からなる塩基プレカーサーは、米国特
許第3493374号（トリアジン化合物とカルボン酸）、英
国特許第998949号（トリクロロ酢酸塩）、特開昭59−18
0537号（プロピオール酸塩）、特開昭61−51139号およ
び米国特許第4060420号（スルホニル酢酸塩）等に記載
されている。これらのカルボン酸と有機塩基との塩から
なる塩基プレカーサーは、カルボン酸のカルボキシル基
が加熱により脱炭酸する性質を利用して、使用時（加熱
時）に有機塩基を放出するように構成されている。

塩基プレカーサーの改良においては、保存時における
塩基プレカーサーの安定性と使用時における分解（塩基
生成）の迅速性を両立させることが重要な課題である。
上記各公報においては、カルボン酸のカルボキシル基の
脱炭酸性に重点を置き、主にカルボン酸側の改良が試み
られてきた。

しかし、これらの塩基プレカーサーは、保存中の安定
性と使用時における塩基生成の迅速性という二つの要求
を未だ充分に両立してはいなかつた。

〔発明の要旨〕

本発明の目的は、保存時（常温）において極めて安定
である塩基プレカーサーを用いて、加熱することにより
速やかに塩基を放出する塩基の生成方法を提供すること
である。

本発明は、カルボン酸と有機塩基との塩からなる塩基
プレカーサーを50乃至200℃の温度で加熱してカルボン
酸のカルボキシル基を脱炭酸することにより塩基を生成
する方法であって、上記有機塩基が、下記式（Ｉ）で表
わされるグアニジンから水素原子を一個または二個除い
た原子団に相当する部分構造を二個乃至四個、および該
部分構造の連結基として炭化水素残基または複素環残基
を一個以上からなる二酸乃至四酸塩基であって、総炭素
原子数がグアニジンの部分構造の数の６倍以下であるこ
とを特徴とする塩基の生成方法を提供するものである。

〔上記式（Ｉ）において、 R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は、それぞれ、水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基および複素環残基から
なる群より選ばれる一価の基であり（各基は一個以上の
置換基を有していてもよい）、そして R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵から選ばれる任意の二個の基
は、互いに結合して、五員または六員の含窒素複素環を
形成していてもよい〕さらに本発明は、カルボン酸と有機塩基との塩からな
る塩基プレカーサーを50乃至200℃の温度で加熱してカ
ルボン酸のカルボキシル基を脱炭酸することにより塩基
を生成する方法であって、上記有機塩基が、下記式
（Ｉ）で表わされるグアニジンから水素原子を一個また
は二個除いた原子団に相当する部分構造を二個乃至四
個、および該部分構造の連結基として炭化水素残基また
は複素環残基（各基は一個以上の置換基を有していても
よい）を一個以上からなる二酸乃至四酸塩基であって、
総炭素原子数がグアニジンの部分構造の数の６倍を越え
ることを特徴とする塩基の生成方法を提供するものであ
る。

〔上記式（Ｉ）において、 R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は、それぞれ、水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基および複素環残基から
なる群より選ばれる一価の基であり（各基は一個以上の
置換基を有していてもよい）、そして R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵から選ばれる任意の二個の基
は、互いに結合して、五員または六員の含窒素複素環を
形成してもよい〕〔発明の効果〕本発明に用いる塩基のプレカーサーは、有機塩基が上
記式（Ｉ）で表わされるグアニジンから誘導される部分
構造を二個乃至四個有することを特徴とする。

本発明者の研究により、驚くべきことにカルボン酸側
の改良ではなく、有機塩基を上記のような二酸乃至四酸
塩基とすることによつて、保存中は極めて安定で、温度
が一定の値まで上昇すると急激に塩基を放出する塩基プ
レカーサーが得られることがわかつた。この理由につい
ては、以下のように推定することができる。

カルボン酸と有機塩基からなる基において、有機塩基
が二酸乃至四酸塩基である塩は、有機塩基が一酸塩基で
ある塩と比較して、より安定な結晶構造を有している。
特に、二酸乃至四酸塩基が対称性を有している場合は、
結晶構造は顕著に安定になる。

また、上記塩基プレカーサーを構成するカルボン酸に
はアリール基等の脱炭酸促進基を導入する場合が多い。
このため、一般に上記カルボン酸は疎水性残基を有して
いる。カルボン酸が疎水性残基を有し、かつ有機塩基が
二酸乃至四酸塩基である塩においては、複数のカルボン
酸の疎水性残基が、有機塩基の周囲にイオン結合を介し
て位置する。上記のようにカルボン酸の疎水性残基に囲
まれた中心に有機塩基が位置する構造は、有機塩基が一
酸塩基であり、有機塩基とカルボン酸の疎水性残基がイ
オン結合を介して両端に位置する場合と比較して、結晶
構造がより安定になる。

本発明者の研究によれば、カルボン酸と有機塩基との
塩からなる塩基プレカーサーは、加熱時に溶融もしくは
記録材料中に含まれるバインダー等に溶解した後、カル
ボン酸の脱炭酸反応が開始される。以上述べたように安
定した結晶構造を有する塩からなる塩基プレカーサー
は、温度が一定の値に上昇するまで結晶構造が維持さ
れ、溶融もしくは溶解して結晶構造が崩壊すると、急激
にカルボン酸の脱炭酸反応が起こり、塩基を放出する。

なお、カルボン酸が疎水性残基を有する場合、本発明
に用いる塩基プレカーサーにおける有機塩基とカルボン
酸のカルボキシル基は上記疎水性残基によつてブロツク
されている。すなわち、バインダー（一般に親水性）へ
の溶解を妨げられ、一方で疎水性残基の分子間相互作用
で安定化されている。このため、上記の場合、本発明に
用いる塩基プレカーサーは、さらに優れた保存時の安定
性を示す。

さらに、本発明に用いる塩基プレカーサーは、上記式
（Ｉ）で表わされるグアニジンから誘導される二酸乃至
四酸塩基を有機塩基として用いるものである。従つて、
本発明に用いる塩基プレカーサーは、強い塩基性を有す
るグアニジン誘導体を放出するため、記録材料等の各用
途において塩基が充分に作用する。

〔発明の詳細な記述〕

本発明に用いる塩基プレカーサーは、カルボン酸と有
機塩基との塩からなる。そして、上記有機塩基は、分子
内に、下記式（Ｉ）で表わされるグアニジンから水素原
子を一個または二個除いた原子団に相当する部分構造を
二個乃至四個有する。

上記式（Ｉ）におけるR¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は、そ
れぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基
および複素環残基からなる群より選ばれる一価の基であ
る。これらのうちでは、水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基およびアリール基が好まし
く、中でも水素原子及びアルキル基が特に好ましい。な
お、各基は一個以上の置換基を有していてもよい。アル
キル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素原子数
は、１乃至６であることが好ましい。上記シクロアルキ
ル基の例としては、シクロヘキシル基を挙げることがで
きる。上記アラルキル基の例としてはベンジル基を挙げ
ることができる。上記アリール基の例としては、フエニ
ル基を挙げることができる。

R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵から選ばれる任意の二個の基
は、互いに結合して、五員または六員の含窒素複素環を
形成していてもよい。

塩基プレカーサーを構成する有機塩基は、以上述べた
ような式（Ｉ）で表わされるグアニジンから水素原子を
一個または二個除いた原子団に相当する部分構造を二個
乃至四個、および該部分構造の連結基として炭化水素残
基または複素環残基（各基は一個以上の置換基を有して
いてもよい）を一個以上からなる二酸乃至四酸塩基であ
る。

有機塩基は、総炭素原子数がグアニジンの部分構造の
数の６倍以下である比較的親水性である場合と、総炭素
原子数がグアニジンの部分構造の数の６倍を越える比較
的疎水性である場合とがある。

上記部分構造は、後述する（II）で表わされるよう
に、連結基を構成する炭化水素または複素環の一価の置
換基として存在していることが好ましい。すなわち、上
記部分構造は、以上述べたような式（Ｉ）で表わされる
グアニジンから水素原子を除いた原子団に相当すること
が好ましい。ただし、上記部分構造が、式（Ｉ）で表わ
されるグアニジンから水素原子を二個除いた原子団に相
当していてもよい。この場合、本発明の塩基プレカーサ
ーを構成する有機塩基は、含窒素複素環（例えばピペラ
ジン環）を構成することができる。

下記式（II）で表わされる二酸乃至四酸塩基は、塩基
プレカーサーに好ましく用いることができる。

R⁶(-B)_n （II）上記式（II）におけるR⁶は、ｎ価の炭化水素残基また
は複素環残基（各基は一個以上の置換基を有していても
よい）であり、ｎは２乃至４の整数である。ｎは２であ
ることが特に好ましい。ｎが２である場合において、R⁶
を構成することができる炭化水素残基としては、アルキ
レン基（より好ましくは炭素原子数１乃至６）およびア
リーレン基（より好ましくはフエニレン基）が好まし
い。R⁶を構成することができる複素環残基の例として
は、ピリジン環から誘導される残基を挙げることができ
る。

上記式（II）で表わされる二酸乃至四酸塩基は、対称
性を有していることが好ましい。本明細書において、上
記有機塩基が対称性を有しているとは、有機塩基の分子
内において、ｎ個のＢが全て同等（equivalent）である
ことを意味する。具体的には、ｎ個のＢについて、それ
ぞれを異なる基な置き換えても、異性体を生じないこと
を意味する。

上記式（II）におけるＢは、前述した式（Ｉ）で表わ
されるグアニジンから水素原子を一個除いた原子団に相
当する一価の基である。

以下に、塩基プレカーサーを構成する有機塩基の好ま
しい具体例を挙げる。

塩基プレカーサーを構成するカルボン酸は、カルボキ
シル基が一定の条件下において脱炭酸される性質を有す
る必要がある。ただし、一般にカルボキシル基は上記性
質を有しているため、塩基プレカーサーには様々な種類
のカルボン酸を用いることができる。

本発明の塩基の生成方法（例えば、熱現像型記録材料
等に適用する場合）では、カルボキシル基は加熱条件下
において脱炭酸される性質を有する。上記カルボキシル
基の脱炭酸に要する加熱温度は、50乃至200℃である。

80乃至160℃であることがさらに好ましい。

上記のような条件を満たすカルボン酸の例としては、
前述した各公報に記載されているトリクロロ酢酸、プロ
ピオール酸、スルホニル酢酸等がある。なお、前述した
ように、カルボン酸はアリール基またはアリーレン基を
脱炭酸促進基として有することが好ましい。以上述べた
ようなカルボン酸としては、下記式（III−１）で表わ
されるスルホニル酢酸および下記式（III−２）で表わ
されるプロピオール酸が特に好ましい。

上記式（III−１）におけるR³¹およびR³²は、それぞ
れ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、アリール基および複素環残基か
らなる群より選ばれる一価の基である。これらのうちで
は、水素原子、アルキル基およびアリール基が好まし
く、水素原子が特に好ましい。なお、各基は一個以上の
置換基を有していてもよい。アルキル基、アルケニル基
およびアルキニル基の炭素原子数は、１乃至８であるこ
とが好ましい。

ｋは、１または２であり、ｋが１である場合、Ｙは、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アラルキル基、アリール基および複素環残基か
らなる群より選ばれる一価の基である。これらのうちで
は、アリール基および複素環残基が好ましく、アリール
基が特に好ましい。なお、各基は一個以上の置換基を有
していてもよい。アリール基を置換することができる置
換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基等を挙げることができる。

ｋが２である場合、Ｙは、アルキレン基、アリーレン
基および複素環残基からなる群より選ばれる二価の基で
ある。これらのうちでは、アリーレン基および複素環残
基が好ましく、アリーレン基が特に好ましい。なお、各
基は一個以上の置換基を有していてもよい。アリーレン
基を置換することができる置換基の例は、上記アリール
基の置換基と同様である。

Ｚ（−Ｃ≡Ｃ−CO₂Ｈ）_ｍ（III−２）上記式（III−２）におけるｍは１または２であり、
ｍが１である場合、Ｚは、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基、アリール基、複素環残基およびカルボキシル基か
らなる群より選ばれる一価の基である。これらのうちで
は、アリール基が特に好ましい。なお、各基は一個以上
の置換基を有していてもよい。

ｍが２である場合、Ｚは、アルキレン基、アリーレン
基および複素環残基からなる群より選ばれる二価の基で
ある。これらのうちでは、アリーレン基が特に好まし
い。なお、各基は一個以上の置換基を有していてもよ
い。

以下に、好ましいカルボン酸の具体例を挙げる。

本発明に用いる塩基プレカーサーは、以上述べたよう
なカルボン酸と有機塩基との塩からなる。カルボン酸と
有機塩基の組み合わせについては特に制限はない。ただ
し、カルボン酸と有機塩基との塩の融点は50℃乃至200
℃であることが好ましく、80℃乃至160℃であることが
さらに好ましい。

以下に本発明に用いる塩基プレカーサーの具体例を示
す。

グアニジン類の合成については、Methodender Organi
schen Chemie（Houben−Weyl）第４版、第８巻（1952）
p180〜195および同じく第E4巻（1983）p608〜624を参考
に、等の方法を用いた。合成したグアニジン類は、フリー体
ではアメ状のものが多いため、炭酸ガスと反応させ、炭
酸塩として単離した。代表的なものの融点を下表に挙げ
る。

酸部の合成については、以下の文献を参考にした。

特開昭60−237443 特開昭61−032844 特開昭61−084640 次に代表的塩基プレカーサーについて、合成例を示
す。

〈合成例：例示化合物（７）の合成〉４−フエニルスルホニルフエニルスルホニル酢酸408g
を4lのメタノールに加熱して溶解させた。この溶液に、
50℃にて1,3−ジグアニジノプロパン炭酸塩132gを少量
ずつ添加した。得られた溶液を冷却し、析出してきた結
晶を取した。

収量478g（収率95％）、融点138〜143℃（dec）その他の塩基プレカーサーも同様の中和反応により合
成した。

代表的な塩基プレカーサーにつき、その融点を第１表
に示す。

融点の不明瞭なものについては、示差熱熱重量同時測
定装置（セイコー電子工業社製）にて示差熱と重量変化
が同時に観測される点を融点とし、(( ))で示す。

以下、本発明の塩基の生成方法の具体的な利用方法に
ついて説明する。

本発明の塩基の生成方法は、前述したような銀塩写真
法、ジアゾ写真法等の記録材料を用いる画像形成に加え
て、アニオン重合性の接着剤、塗装の塗膜形成、シーリ
ング・コーキング剤等の塩基成分を必要とする様々な化
学反応系に、有効に適用することができる。

銀塩写真法においては、現像すなわちハロゲン化銀と
現像主薬との酸化還元反応はアルカリ性の条件下で行な
われる。銀塩写真の感光材料中に本発明の塩基プレカー
サーを加えておくことにより、露光後、単に加熱するこ
とによって現像を引き起すことができる。この場合、塩
基プレカーサーは乳化分散、固体分散、マイクロカプセ
ル等により感光材料中の他の成分から隔離することが望
ましい。上記隔離手段としては、微粒子状に固体分散す
る方法が最も容易であり、好ましい。本発明では塩基プ
レカーサーが、感光材料中の他の成分から有効に隔離で
きるという利点を有していることについては前述した。

ジアゾ写真法においては、下式に示すように、末露光
部の残存ジアゾニウム塩とカプラーとを、アルカリ性の
条件下、カップリング反応させ、アゾ色素を形成させ
る。

本発明を上記ジアゾ写真法に適用する場合、例えば乾
式法において、ジアゾ感光紙にジアゾニウム塩と共に塩
基プレカーサーを互いに隔離した状態（塩基プレカーサ
ーの固体分散等）で塗布し、露光後、熱現像することに
よってアゾ色素画像を得ることができる。従来の熱現像
法ジアゾ写真では、炭酸アンモニウム、ヘキサメチレン
テトラミン等の塩基プレカーサーを用いていたが、現像
時間が長く、感光紙の安定性も良好ではなかった。これ
に対して、本発明の塩基プレカーサーを用いることによ
り迅速な画像形成が可能になり、しかも感光紙の安定性
も改良された。

また、本発明に従い塩基プレカーサーから生成した塩
基を、アニオン重合性モノマーの重合反応の塩基性触媒
として利用することができる。上記アニオン重合につい
ては特に制限はなく、接着剤、塗装剤、シーリング・コ
ーキング剤等の様々な分野に適用することができる。

以上のような商品に本発明を適用する場合、塩基プレ
カーサーを含む製品を使用時において、加熱することに
より、塩基を生成させることができる。従って、本発明
を適用することにより、これらの製品を中性の安全かつ
安定なものとすることができる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〕本発明に従う塩基プレカーサー（７）20gをダイノミ
ルを用いて３％ポリビニルアルコール水溶液80gに分散
させた。得られた塩基プレカーサーの固体分散物37g、
５％ポリビニルアルコール水溶液22gおよび水11gから調
製した塗布液を、♯40のワイヤーバーを用いて、ポリエ
チレンテレフタレート・フイルム上に塗布し、40℃で30
分間乾燥して、塩基プレカーサー（７）の塗布試料を作
成した。これをホツトプレート上で125℃に加熱し、一
定時間後に試料を取り出し、膜面pHを測定した。さら
に、加熱温度を100℃、125℃、140℃、150℃に変更した
場合についても、測定を行なつた。以上の測定結果を第
１図に示す。第１図は、上記測定結果について、時間を
横軸に、pHを縦軸にプロツトした図である。

〔実施例２〕実施例１の塩基プレカーサーの塗布試料の作成におい
て用いた塩基プレカーサー（７）20gに代えて、本発明
に従う塩基プレカーサー（１）、（２）、（６）、
（９）、（15）、（16）、（17）をそれぞれ同量用いた
以外は実施例１と同様にして塩基プレカーサー（１）、
（２）、（６）、（９）、（15）、（16）、（17）の塗
布試料をそれぞれ作成した。実施例１と同様に加熱時の
膜面pHの変化を測定した結果を、それぞれ第２図〜第８
図に示す。

〔比較例１〕実施例１の塩基プレカーサーの塗布試料の作成におい
て用いた塩基プレカーサー（７）20gに代えて、下記の
塩基プレカーサー（Ｘ）、（Ｙ）を同量用いた以外は、
実施例１と同様にして塩基プレカーサー（Ｘ）、（Ｙ）
の塗布試料を作成した。

実施例１と同様に及び75℃に加熱時の膜面pHの変化を
測定した結果を、第９図、第10図に示す。

塩基プレカーサー第１図〜第10図に示される結果より明らかのように、
本発明に従う塩基プレカーサーは、140℃以上の加熱し
た場合は、速やかに塩基を放出するが、100℃以下では
長時間の加熱でも塩基を放出しないことがわかる。これ
に対し、比較用の塩基プレカーサー（Ｘ）、（Ｙ）は、
125℃以上で比較的すみやかに塩基を放出するが、低温
でも塩基を放出している。塩基プレカーサー（Ｘ）の構
造は、本発明に従う塩基プレカーサー（２）、（７）と
比較すると、同一の酸部および構造の類似した一酸塩基
を有するものである。同様に塩基プレカーサー（Ｙ）の
構造は、本発明に従う塩基プレカーサー（１）、（６）
と比較すると、同一の酸部および構造の類似した一酸塩
基を有するものである。従つて、塩基部を二酸塩基にす
ることにより温度に対する分解挙動が大きく変化したこ
とがわかる。

〔実施例３〕実施例１において作成した塩基プレカーサー（７）の
塗布試料を、金属製の箱の中に入れて密閉し、50℃の温
度条件下で保存し、一定期間後に試料を取り出して膜面
pHを測定した。以上の測定結果を第11図に示す。第11図
は、上記測定結果について、保存期間を横軸に、pHを縦
軸にプロツトした図である。

〔実施例４〕実施例２において作成した塩基プレカーサー（１）、
（２）、（６）の塗布試料を、実施例３と同様に保存し
たのち膜面pHを測定した。測定結果は、実施例３の結果
と共に第11図に示す。

〔比較例２〕比較例１において作成した塩基プレカーサー（Ｘ）、
（Ｙ）の塗布試料を、実施例３と同様に保存したのち膜
面pHを測定した。測定結果は、実施例３の結果と共に第
11図に示す。

第11図に示される結果より明らかなように、本発明に
従う塩基プレカーサーは、50℃の保存条件でも全く塩基
を放出しない。これに対して、比較用の塩基プレカーサ
ー（Ｘ）および（Ｙ）は、50℃では８日の保存期間で
も、かなり塩基を放出している。

〔実施例５〕実施例１において作成した塩基プレカーサー（７）の
塗布試料を、実施例３の保存条件で８日間保存したの
ち、ホツトプレート上で150℃に加熱し、一定時間後に
試料を取り出し、膜面pHを測定した。以上の測定結果を
第12図に示す。第12図は、上記測定結果について、時間
を横軸に、pHを縦軸にプロツトした図である。

〔実施例６〕実施例２において作成した塩基プレカーサー（１）、
（２）、（６）の塗布試料を、実施例３の保存条件で８
日間保存したのち、ホツトプレート上で150℃に加熱
し、一定時間後に試料を取り出し、膜面pHを測定した。
測定結果は、実施例７の結果と共に第12図に示す。

第12図に示される結果より明らかなように、本発明に
従う塩基プレカーサーは、過酷な条件下で長期間保存後
しても、加熱時の塩基生成機能はほとんど低下しない。

〔実施例７〕本発明に従う下記の疎水性塩基プレカーサー（35）20
gを用いて、実施例１と同様に塗布試料を作成した。

作成した塗布試料を実施例３の50℃の保存条件下で８
日間保存下のち、ホットプレート上で150℃に加熱し、
一定時間後に取り出し、膜面pHを測定した。以上の測定
結果を第13図に示す。第13図は、上記測定結果につい
て、pHを縦軸にプロットした図である。

〔比較例３〕特開昭61−116585号公報の６頁右下欄に記載の下記の
疎水性塩基（Z37）20gを用いて、実施例１と同様に塗布
試料を作成した。

作成した塗布試料を実施例３の50℃の保存条件で８日
間保存下のち、ホットプレート上で150℃に加熱し、一
定時間後に取り出し、膜面pHを測定した。測定結果は、
実施例７の結果と共に第13図に示す。

〔比較例４〕特開昭61−55646号公報の２頁右下欄に記載の下記の
親水性塩基プレカーサー（Z2）20gを用いて、実施例１
と同様に塗布試料を作成した。

作成した塗布試料を実施例３の50℃の保存条件下で８
日間保存下のち、ホットプレート上で150℃に加熱し、
一定時間後に取り出し、膜面pHを測定した。測定結果
は、実施例７の結果と共に第13図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第10図は、それぞれ、実施例１〜２および比較
例１における加熱時の膜面pHの変化の測定結果を、時間
を横軸にpHを縦軸にプロツトした図である。第11図は、実施例３、４および比較例２における保存時
の膜面pHの変化の測定結果を、保存期間を横軸に、pHを
縦軸にプロツトした図である。第12図は、実施例５および実施例６における保存後の加
熱時の膜面pHの変化の測定結果を、時間を横軸にpHを縦
軸にプロツトした図である。第13図は、実施例７および比較例３、４における保存後
の加熱時の膜面pHの変化の測定結果を、pHを縦軸にプロ
ツトした図である。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−70845（ＪＰ，Ａ) 特開平１−257942（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−35876（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−164581（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−253488（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−116585（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−53637（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−55646（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−190384（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−2394（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−287248（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−83154（ＪＰ，Ａ) 特公平２−41433（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭60−13840（ＪＰ，Ｂ２) 特公平３−43612（ＪＰ，Ｂ２) 特公平４−64876（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボン酸と有機塩基との塩からなる塩基
プレカーサーを50乃至200℃の温度で加熱してカルボン
酸のカルボキシル基を脱炭酸することにより塩基を生成
する方法であって、上記有機塩基が、下記式（Ｉ）で表
わされるグアニジンから水素原子を一個または二個除い
た原子団に相当する部分構造を二個乃至四個、および該
部分構造の連結基として炭化水素残基または複素環残基
（各基は一個以上の置換基を有していてもよい）を一個
以上からなる二酸乃至四酸塩基であって、総炭素原子数
がグアニジンの部分構造の数の６倍以下であることを特
徴とする塩基の生成方法：〔上記式（Ｉ）において、 R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は、それぞれ、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アリール基および複素環残基からな
る群より選ばれる一価の基であり（各基は一個以上の置
換基を有していてもよい）、そして R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵から選ばれる任意の二個の基
は、互いに結合して、五員または六員の含窒素複素環を
形成してもよい〕。
【請求項２】上記有機塩基が下記式（II）で表わされる
二酸乃至四酸塩基である特許請求の範囲第１項記載の塩
基の生成方法： R⁶(-B)_n （II）〔上記式（II）において、 R⁶は、ｎ価の炭化水素残基または複素環残基であり（各
基は一個以上の置換基を有していてもよい）、Ｂは、式（Ｉ）で表わされるグアニジンから水素原子を
一個除いた原子団に相当する一価の基であり、そしてｎは２乃至４の整数である〕。
【請求項３】上記式（Ｉ）で表わされるグアニジンにお
いてR¹〜R⁵が水素原子またはアルキル基である特許請求
の範囲第１項記載の塩基の生成方法。
【請求項４】上記式（II）で表わされる有機塩基が対称
性を有している特許請求の範囲第２項記載の塩基の生成
方法。
【請求項５】上記式（II）におけるｎが２である特許請
求の範囲第２項記載の塩基の生成方法。
【請求項６】上記式（II）におけるR⁶がアルキレン基も
しくはアリーレン基（各基は一個以上の置換基を有して
いてもよい）である特許請求の範囲第２項記載の塩基の
生成方法。
【請求項７】上記加熱温度が80乃至160℃の範囲内であ
る特許請求の範囲第１項記載の塩基の生成方法。
【請求項８】上記カルボン酸が、アリール基またはアリ
ーレン基を有する特許請求の範囲第１項記載の塩基の生
成方法。
【請求項９】上記カルボン酸が、下記式（III−１）で
表わされる特許請求の範囲第１項記載の塩基の生成方
法：〔上記式（III−１）において、 R³¹およびR³²は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基および複素環残基からなる群より選ばれる一価の基
であり（各基は一個以上の置換基を有していてもよ
い）、ｋは、１または２であり、ｋが１である場合、Ｙは、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
ール基および複素環残基からなる群より選ばれる一価の
基であり（各基は一個以上の置換基を有していてもよ
い）、そしてｋが２である場合、Ｙは、アラルキレン基、アリーレン
基および複素環残基からなる群より選ばれる二価の基で
ある（各基は一個以上の置換基を有していてもよ
い）〕。
【請求項１０】上記カルボン酸と有機塩基との塩の融点
が50乃至200℃である特許請求の範囲第１項記載の塩基
の生成方法。
【請求項１１】上記塩基プレカーサーが熱現像型記録材
料に含まれている特許請求の範囲第１項記載の塩基の生
成方法。
【請求項１２】カルボン酸と有機塩基との塩からなる塩
基プレカーサーを50乃至200℃の温度で加熱してカルボ
ン酸のカルボキシル基を脱炭酸することにより塩基を生
成する方法であって、上記有機塩基が、下記式（Ｉ）で
表わされるグアニジンから水素原子を一個または二個除
いた原子団に相当する部分構造を二個乃至四個、および
該部分構造の連結基として炭化水素残基または複素環残
基（各基は一個以上の置換基を有していてもよい）を一
個以上からなる二酸乃至四酸塩基であって、総炭素原子
数がグアニジンの部分構造の数の６倍を越えることを特
徴とする塩基の生成方法：〔上記式（Ｉ）において、 R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は、それぞれ、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アリール基および複素環残基からな
る群より選ばれる一価の基であり（各基は一個以上の置
換基を有していてもよい）、そして R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵から選ばれる任意の二個の基
は、互いに結合して、五員または六員の含窒素複素環を
形成してもよい〕。
【請求項１３】上記有機塩基が下記式（II）で表わされ
る二酸乃至四酸塩基である特許請求の範囲第12項記載の
塩基の生成方法： R⁶(-B)_n （II）〔上記式（II）において、 R⁶は、ｎ価の炭化水素残基または複素環残基であり（各
基は一個以上の置換基を有していてもよい）、Ｂは、式（Ｉ）で表わされるグアニジンから水素原子を
一個除いた原子団に相当する一価の基であり、そしてｎは２乃至４の整数である〕。
【請求項１４】上記式（Ｉ）で表わされるグアニジンに
おいてR¹〜R⁵が水素原子またはアルキル基である特許請
求の範囲第12項記載の塩基の生成方法。
【請求項１５】上記式（II）で表わされる有機塩基が対
称性を有している特許請求の範囲第13項記載の塩基の生
成方法。
【請求項１６】上記式（II）におけるｎが２である特許
請求の範囲第13項記載の塩基の生成方法。
【請求項１７】上記式（II）におけるR⁶がアルキレン基
もしくはアリーレン基（各基は一個以上の置換基を有し
ていてもよい）である特許請求の範囲第13項記載の塩基
の生成方法。
【請求項１８】上記加熱温度が80乃至160℃の範囲内で
ある特許請求の範囲第12項記載の塩基の生成方法。
【請求項１９】上記カルボン酸が、アリール基またはア
リーレン基を有する特許請求の範囲第12項記載の塩基の
生成方法。
【請求項２０】上記カルボン酸が、下記式（III−１）
で表わされる特許請求の範囲第12項記載の塩基の生成方
法：〔上記式（III−１）において、 R³¹およびR³²は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基および複素環残基からなる群より選ばれる一価の基
であり（各基は一個以上の置換基を有していてもよ
い）、ｋは、１または２であり、ｋが１である場合、Ｙは、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
ール基および複素環残基からなる群より選ばれる一価の
基であり（各基は一個以上の置換基を有していてもよ
い）、そしてｋが２である場合、Ｙは、アラルキル基、アリーレン基
および複素環残基からなる群より選ばれる二価の基であ
る（各基は一個以上の置換基を有していてもよい）〕。
【請求項２１】上記カルボン酸と有機塩基との塩の融点
が50乃至200℃である特許請求の範囲第12項記載の塩基
の生成方法。
【請求項２２】上記塩基プレカーサーが熱現像型記録材
料に含まれている特許請求の範囲第12項記載の塩基の生
成方法。