JPH0328695B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新しい塩基プレカーサーに関するも
のである。ここでいう塩基プレカーサーとは、熱
分解により塩基性成分を放出するものである。 かかる塩基プレカーサーを実用に供するために
は安定性が重要であることから、常温で安定かつ
中性であり、加熱によつて初めて塩基を発生する
ものが重視され、例えば、米国特許第2732299号、
ベルギー国特許第625554号の各明細書等に記載さ
れている様に尿素の様な安定な化合物が用いられ
ている。 さらに、尿素または弱酸のアンモニウム塩を用
いる方法（特公昭40−1699号公報）、ヘキサメチ
レンテトラミン、セミカルバジドを用いる方法
（米国特許第3157503号）アルキルアミン、アリル
アミンの如き物質を用いる方法（特許公報昭40−
−8141号）などがある。 また疎水性グアニジン誘導体を用いる方法（特
開昭57−45094号）トリアジン化合物とカルボン
酸とを用いる方法（米国特許第3493374号）など
も記載されている。 また特公昭39−18704号公報に記されている可
溶性塩基粒子を酸性物質で包含する方法、西独国
特許第119516号明細書に記されているワツクスで
カプセル化する方法、特公昭39−34792号公報、
米国特許第3284201号明細書に記されている高分
子物質で保護層または中間層を形成させる方法、
特開昭41−2145号、同41−2146号、同41−15466
号の各公報に記されている有機溶剤でバインダー
中に分散せしめて感光層を形成する方法、米国特
許第3653091号、同3255011号、同3294534号、同
3298834号、同3301679号、仏国特許第1405427号
の各明細書に記されている熱分解性酸を用いる方
法などがある。 しかしながら、これらの種々の方法が提案され
ているにも拘らず、いまだ優れたものは得られて
いないのが、現在の状態である。これは、この種
の加熱により塩基を発生する組成物を用いた感光
材料の保存性が悪く、かつ充分な塩基を加熱時に
発生しないため、高い画像濃度が得られないこ
と、また熱分解生成物例えば、タールなどの着色
生成物や白色結晶物などを生成するなどの欠陥を
有していたからである。 本発明の目的はこれまでの塩基プレカーサーが
有していた欠点を解消した新規な化合物を提供す
ることにある。 即ち、常温で安定であり、かつある温度以上に
加熱した時に速かに塩基性物質を放出する新規の
塩基プレカーサーを提供することにある。 本発明の目的は下記一般式(A)または一般式(B)で
示す塩基プレカーサーにより達成された。 一般式(A) 一般式(B) ここでA₁，A₂，A₅，A₆，A₇，A₈はそれぞれ
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、アシル基及び複素環式
基の中から選ばれた置換基を表わす。またA₁と
A₂は連結して５員、６員の芳香族環あるいは５
員、６員の酸素、硫黄、窒素を含む複素環を形成
していてもよい。さらにA₅，A₆，A₇，A₈はその
中の２つが連結して環を形成していてもよい。 A₃，A₄はそれぞれ水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基
を表わす。またA₃とA₄は連結して環を形成して
いてもよいし、

【式】が二重結合となつてイ ミノ基を形成していてもよい。 Ｘは求核性基を表わす。 前記A₁〜A₈においてアルキル基の例としては
炭素数１〜18の直鎖または分岐アルキル基、置換
アルキル基の置換基の例としては水酸基、アルコ
キシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルボアル
コキシ基、カルバモイル基、ハロゲン原子等が挙
げられる。 シクロアルキル基の例としては炭素数５〜10の
５ないし６員シクロアルキル基があり、アルケニ
ル基の例としてはアリル基、クロチル基、シンナ
ミル基等が挙げられる。 アラルキル基の例としてはベンジル基、β−フ
エネチル基、ベンズヒドリル基等があり、アリー
ル基の例としてはフエニル基、ナフチル基、アン
スリル基等があり、置換アリール基の置換基の例
としてはアルキル基、アルコキシ基、ジアルキル
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等
がある。複素環基の例としてはピリジル基、フリ
ル基、チエニル基、ピロール基、インドリル基等
が挙げられ、アシル基の例としては脂肪族または
芳香族カルボン酸から誘導される炭素数２〜18の
アシル基が挙げられる。A₃とA₄が結合して環を
形成する例としては

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】等があり、また

【式】がイ ミノ基となる例としては

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】等 がある。 Ｘで示す求核性基としては、例えば水酸基、ヒ
ドロキレメチル基、アミノ基、置換アミノ基、ア
ミノメチル基、置換アミノメチル基、メルカプト
基、メルカプトメチル基、カルボキシル基、カル
バモイル基、置換カルバモイル基、スルフアモイ
ル基、置換スルフアモイル基などがある。 上記一般式で示される塩基プレカーサーのう
ち、好ましくは一般式(A)の化合物で、さらに好ま
しくは一般式(A)でA₁とA₂が芳香環または複素環
を形成している化合物である。最も好ましくは次
の一般式(C)で示されるサリチルヒドロキサム酸カ
ルバメート誘導体である。 一般式(C) 上式において、Ｒはアルキル基、置換アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換
アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、アシル基、ニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アリールオキシ
基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スル
フアモイル基、置換スルフアモイル基の中から選
ばれた置換基を表わし、ｎは０〜４の整数を表わ
す。 本発明の塩基プレカーサーは加熱によりロツセ
ン転位を起こし、塩基を放出するもので、サリチ
ルヒドロキサム酸カルバメートを例にとれば、分
解反応は下式で示される。 一般にヒドロキサム酸誘導体のロツセン転位で
は、生成物としてイソシアナート類を与えるが、
同時にアミノ類が生成する場合には両者が反応し
て尿素誘導体が生成してしまう。したがつて塩基
プレカーサーとして実用に供するためには尿素誘
導体の生成を抑制しなけばならない。 本発明の塩基プレカーサーは、ヒドロキサム酸
のカルボニル基のβ位に求核基が存在することが
特徴であり、この求核基の存在によりロツセン転
位により生じたイソシアナートが速かに分子内求
核攻撃を受け反応性を消失するために、生成した
アミノ類が塩基として有効に働くことができる。 本発明の塩基プレカーサーは、アミンが反応系
の近くにあつても逆方向の反応が起きないため、
水溶媒の存在しない加熱によつて現像を起こさせ
る熱現像用写真感光材料のための塩基プレカーサ
ーとして有効である。 以下に本発明の塩基プレカーサーの好ましい具
体例を示した。 本発明の化合物は上記の化合物例に限定される
ものでない。 次に本発明の塩基プレカーサーの合成例につい
て述べる。 一般的な合成法としては、 β位に求核性基Ｘを有するカルボン酸を出発原
料とし、常法によるエステル化の後ヒドロキシル
アミンとの反応によりヒドロキサム酸誘導体を得
る。 次に非プロトン性極性溶媒中そのナトリウム塩
と塩化カルバミル誘導体とを反応させるか適当な
塩基存在下、ヒドロキサム酸誘導体と塩化カルバ
ミル誘導体を縮合させることにより好収率で目的
とするカルバメートを得ることができる。 但し先述のエステル化、ヒドロキサム酸化もし
くは最終段階のカルバメート化の際求核性基Ｘが
エステル基、ヒドロキサム酸基または塩化カルバ
ミルと反応し目的物の収率を著しく低下させる場
合、Ｘを温和な条件下で脱保護の可能なトリメチ
ルシリル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジ
ル基等を用い予め保護し適宜脱保護することによ
り収率よく目的物が得られる。 以下その具体例につき述べる。 合成例 サリチルヒドロキサム酸Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバメート(1) サリチルヒドロキサム酸15.3ｇおよびＮ，Ｎ−
ジメチルカルバミルフロリド10mlを含むジメチル
ホルムアミド溶液中に室温下徐々にトリエチルア
ミン14mlを添加、10時間撹拌した。これを弱酸性
氷水中に注ぎ沈積物を取、乾燥した。 収量18ｇ mp.95−８℃（dec） 合成例 ５−ブロモサリチルヒドロキサム酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバメート(7) ２−１ ５−ブロモサリチル酸フエニル（２−
１） ５−ブロモサリチル酸217ｇ、フエノール113ｇ
のベンゼン懸濁液に塩化チオール80mlを徐々に添
加し10時間加熱還流した。ベンゼンを留去後氷水
を注いで沈積物を取乾燥した。 収量210ｇ ２−２ ５−ブロモサリチルヒドロキサム酸
（２−２） （２−１）210ｇ、ヒドロキシルアミン塩酸塩
105ｇのメタノール溶液に水酸化カリウム127ｇの
メタノール溶液を徐々に添加した。４時間撹拌後
沈積物を取した。これを水に懸濁させ、濃塩酸
60mlを添加後２時間撹拌し沈積物を取、乾燥し
た。 収量136 ２−３ ５−ブロモサリチルヒドロキサム酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバメート(7) （２−２）136ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルカル
バミルクロリド54mlを含むジメチルホルムアミド
溶液中に室温下徐々にトリエチルアミン81mlを注
ぎ、10時間撹拌した。これを氷水中に注ぎ沈積物
を取、乾燥した。 収量102ｇ mp.118−９℃（dec） 合成例 サリチルヒドロキサム酸Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバメート（38） ３−１ Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミルクロリド
（３−１） ホスゲン20ｇを−40℃に冷却したジクロロメタ
ンに吸収させ、これにジブチルルアミン8.4ｇを
徐々に添加した。室温減圧下で過剰のホスゲンと
ジクロロメタンンを留去し、ヘキサンで抽出後水
洗、乾燥し、ヘキサンを留去して無色液体を得
た。 収量7.5ｇ ３−２ サリチルヒドロキサム酸Ｎ，Ｎ−ジブ
チルカルバメート（38） の方法に従い、サリチルヒドロキサム酸6.0
ｇ、（３−１）7.5ｇ、トリエチルアミン5.4mlを
用い反応させた。これを氷水中に注ぎ酢酸エチル
で抽出、乾燥後カラムフロマトグラフイーで精製
した。 収量11.2ｇ（oil） 上記のカプラー以外のものも前記の合成法に従
い合成できる。 本発明の塩基プレカーサーは種々の分野で使用
できる。 その一例は、熱現像型ジアゾ複写材料を用いた
方式であり、特開昭50−11229号、同52−109924
号、同57−45094号、同55−133033号、同52−
150014号、特公昭56−19620号、同43−24726号、
同51−40455号、同48−41202号、同44−28663号
等に記載されている。 熱現像型ジアゾ複写材料を用いた方式では感光
層中に感光性ジアゾ化合物、カツプリング成分お
よび加熱により塩基を発生する物質即ち塩基プレ
カーサーを含み、これらは100〜200℃程度に加熱
することによりカツプリング反応を生ぜしめ、ア
ゾ染料を形成するものである。 本発明の化合物は上記のような熱現像型ジアゾ
複写材料およびその方式に適用できる。 ハロゲン化銀を用いた熱現像感光材料とその方
式については、たとえば写真工学の基礎（1979年
コロナ社発行）の553頁〜555頁、1978年４月発行
映像情報40頁、Nebletts Handbook of
Photography and Reprography 7th Ed.（Van
Nostrand Reinhold Company）の32〜33頁、米
国特許第3152904号、第3301678号、第3392020号、
第3457075号、第3531286号、第3761270号、第
3985565号、第4021240号、第4022617号、第
4235957号、英国特許1131108号、第1167777号、
ベルギー特許第802519号、リサーチデイスクロー
ジヤー誌1978年５月号54〜58ページ（RD−
16966）、同誌1978年６月号９〜15ページ（RD−
17029）、同誌1976年４月号30〜32ページ（RD−
14453）、同誌1976年12月号14〜15ページ（RD−
15227）などに記載されている。 ハロゲン化銀を用いた熱現像方法においては、
支持体上に(1)感光性ハロゲン化銀乳剤、(2)加熱に
より塩基を発生する組成物および(3)ハロゲン化銀
の現像主薬を含む層を有する感光材料が使用され
る。かかる感光材料を画像露光後、加熱すると、
現像主薬が塩基により現像活性となり、露光され
たハロゲン化銀が還元されて、銀画像が形成され
る。 本発明の化合物は上記のようなハロゲン化銀を
用いた熱現像感光材料とその方式に適用できる。 さらには特公昭51−29024号、特開昭50−
147949号、同53−82421号、同53−99951号等に記
載の感熱材料等にも使用することができる。 本発明の塩基プレカーサーは実質的に水分の存
在なしで効率よく塩基を発生することが可能であ
る。従つて加熱で発生する塩基によつて何らかの
化学的変化を起こさせようと考える場合に本発明
の塩基プレカーサーを用いることは有利である。 上記の場合の塩基プレカーサーの使用量は化合
物によつても使用する系によつても異なるが、塗
布膜を重量に換算して50重量パーセントが適当で
あり、より好ましくは30重量パーセント以下であ
る。本発明の塩基プレカーサーは単独でも２種以
上併用してもよく、さらに本発明外の塩基プレカ
ーサーとの併用も可能である。 以下に本発明を具体的に実施例により説明す
る。本発明がこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例１ 塩基プレカーサーの活性度試験 本発明の塩基プレカーサーNo.１，３，４，10，
15を各々20mgを試験管にとり、150℃に加熱した
オイルバス中に30秒浸積した。放冷後、50％エタ
ノール１mlを加えた後、下記PH指示薬溶液を数
滴、加え変色の有無を観察した。 〔PH指示薬〕 変色 Ａ チモールフタレイン0.1％エタノール溶液
（無→青） Ｂ フエノールフタレイン0.1％エタノールル溶
液 （無→紫赤） Ｃ α−ナフトールフタレイン0.1％エタノール
溶液 （無→青） ブランクテストとして、上記塩基プレカーサー
20mlをエタノール１mlに溶かし、50％エタノール
１mlを加えた後、PH指示薬溶液を加えて変色の有
無をみた、その結果本発明の上記塩基プレカーキ
ーはいずれも加熱により発泡分解し、PH指示薬
Ａ，Ｂ，Ｃすべてを変色させた。またブランクテ
ストでは全く変色しなかつた。 なお塩基プレカーサーの活性度は変色させるPH
指示薬の種類により次の序列で表わすことができ
る。

【表】 以上の結果より、本発明の塩基プレカーサーが
熱により効率良く塩基を発生させることがわか
る。 実施例２ 塩基プレカーサーの分解速度測定 本発明の塩基プレカーサ、約400mgを25mlのメ
タノールに溶かす。別途ゼラチン400mgを水５ml
に加熱溶解し、冷却後、上記メタノール溶液５ml
を加え十分混合する。この混合液をトリアセチル
セルロースベース上に均一に塗布乾燥して被試験
サンプルとする。 予め、上記試験サンプルのλmax（300nm付近）
における吸光度を測定しておき、次いで熱板上で
定温加熱する。その際の吸光度の時間変化を一次
プロツトして、一次反応速度を算出する。 上記の方法で測定した反応速度定数の一例を下
記に示した。

【表】 半減期の値から、公知の塩基プレカーサーの半
減期が60秒であることを考えると本発明の塩基プ
レカーサーが著しく活性が高いことがわかる。 実施例 ３ 熱現像型ジアゾ複写材料への応用 ポリエチレンテレフタレート支持体上に下記成
分の混合物を用い加熱現像可能なジアゾ組成物を
100μの湿潤厚みで塗布した。

【表】 乾燥後、通常のジアゾ露光装置で透明なテキス
トオリジナルを通し、紫外線で露光し、140℃に
加熱したヒートブロツク上で30秒間均一に加熱し
て現像した。光学濃度1.10をもつポジの赤褐色像
が得られた。 実施例 ４ 熱現像ハロゲン化銀感光材料への応用 ポリエチレンテレフタレートの支持体上に次に
示す組成の塗布物を60μの膜厚で均一に塗布し、
乾燥して感光材料を調製した。 (a) 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、10ｇ５重量
％のゼラチンおよび銀を含む） (b) ゼラチン（10％水溶液） ５ｇ (c) ２，６−ジクロル−ｐ−アミノフエノール
0.2ｇを15c.c.の水にとかした溶液 (d) カプラー分散物（＊） 3.5ｇ (e) 本発明の塩基プレカーサー(1)0.25ｇを2.5c.c.
のエタノールに溶かした液 カプラー分散物（＊）は次に示す方法で調製し
た。 ２−ドデシルカルバモイル−１−ナフトール５
ｇ、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリークレジルフオスフ
エート（TCP）2.5ｇを秤量し、酢酸エチル30ml
を加え溶解させた。この溶液とゼラチンの10％溶
液100ｇとを混合し、撹拌して分散させた。 この感光材料をタングステン電球を用い2000ル
クスで５秒間像様に露光した。その後140℃に加
熱したヒートブロツク上で20秒間均一に加熱した
ところ、ネガのシアン色像が得られた。この濃度
をマスベス透過濃度計（TD−504）を用いて測
定したところ最大濃度2.15の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(A)または一般式(B)で示す塩基プレ
   カーサー。 一般式(A) 一般式(B) ここでA₁，A₂，A₅，A₆，A₇，A₈はそれぞれ
   水素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロ
   アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリ
   ール基、置換アリール基、アシル基及び複素環式
   基の中から選ばれた置換基を表わす。またA₁と
   A₂は連結して環を形成していてもよい。さらに
   A₅，A₆，A₇，A₈はその中の２つが連結して環を
   形成していてもよい。 A₃，A₄はそれぞれ水素原子、アルキル基、置
   換アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基
   を表わす。またA₃とA₄は連結して環を形成して
   いてもよいし、【式】が二重結合となつてイ ミノ基を形成していてもよい。 Ｘは求核性基を表わす。