JPH0378617B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によ
つて色素画像を形成し、色素像により銀画像に代
替できる実質的に黒色、濃度の低い所では灰色
（グルー）を画像を形成する方法に関するもので
ある。 （発明の背景） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法た
とえば電子写真やジアゾ写真法にくらべ、感度や
階調調節などの写真特性にすぐれているので、従
来から最も広範に用いられてきた。 近年になりハロゲン化銀を用いた感光材料の画
像形成処理方向を従来の現像液等による湿式処理
から、加熱などによる乾式処理に変えることによ
り簡易迅速に画像を得ることのできる技術が開発
されてきた。 熱現像感光材料は当該技術分野でな公知であり
熱現像感光材とそのプロセスについては、たとえ
ば写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）の553
頁〜555頁、1978年４月発行映像情報40頁、
Nebletts Handbook of Photography and
Reprography 7thEd.（Van Nestrand Reinhold
Company）の32〜33頁、米国特許第3152904号、
第3301678号、第3392020号、第3457075号、英国
特許第1131108号、第1167777号および、リサーチ
デイスクロージヤー誌1978年６月号９〜15ページ
（RD−17029）に記載されている。 現在画像情報では情報量の多さや表現のしやす
さなどで白黒像よりカラー像へと大きくシフトし
ているが、多くの分野たとえば医療関係では、白
黒画像が好まれて使われている。 この分野では、3M社の「ドライシルバー」と
いう商品名の感光材料が使われているが、このシ
ステムは未使用のハロゲン化銀を処理後も、感材
中に内蔵するシステムであり、強い光にさらされ
たり、長期保存すると徐々に残存ハロゲン化銀や
ベヘン酸銀が反応し白地の着色を引き起こす。 またこの場合は銀はカラーカツプリング方式と
異なり回収することができず資源上問題である。 また黒色のカラー色像を乾式処理で得る方式が
リチサーチデイスクロージヤー1978年９月号49〜
51頁（RD17326号）に記載されているが、この
方式も色像中に銀やハロゲン化銀を含む未定着型
であり上記と同様の欠点を有している。そして現
在のところ、乾式処理で白黒画像を銀や銀塩を含
まない形で得る方法は知られていない。 本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によ
り色素画像を形成する方法において、実質的に黒
色または灰色（グレー）の色素画像を形成し、こ
れまでの公知の材料が有していた欠点を解決した
ものである。 （発明の目的） 本発明の目的は、実質的に水を含まない状態
で、加熱により放出される可動性の色素を、色素
固定層に移動させて、実質的に黒色または灰色の
色素画像を得るという新しい感光材料に関するも
のである。 また本発明の目的は、実質的に画像には銀が使
われていず、かつ未使用のハロゲン化銀や有機銀
塩酸化剤が定着されている感光材料に関するもの
である。 本発明のもう１つの目的は保存安定性にすぐれ
た乾式処理による黒色または灰色の画像形成方法
を提供することである。 さらに本発明の別の目的は見ばえのよい黒色ま
たは灰色の画像を簡便に得る方法を提供すること
である。 （発明の開示） 本発明の目的はハロゲン化銀、バインダーおよ
び加熱によつてハロゲン化銀が銀に還元される
際、この反応に対応または逆対応して可動性の色
素を生成または放出させる化合物を支持体上に有
する感光材料において、露光・加熱によつて生成
または放出される上記の可動性の色素が色素固定
層に固定されて形成する画像の色が、JISZ8720
に規定する標準の光Ｃの下でJISZ8729の方法に
従つて10度視野XYZ系における三刺激値から求
められるa^*、b^*が、a^*＝10〜−18、b^*＝10〜−
18の範囲にあることを特徴とする熱現像感光材料
によつて達成される。 上記数値の測定はカラーアナライザー、例えば
日立製カラーアナイライザータイプ670を用いて
行なうことができる。 本発明の範囲はL^*には依存しない、すなわち
本発明の効果はL^*（明るさ）には依存しない。 L^*a^*b^*素色系についてはJISZ8729の「L^*a^*b^*
素色系及びL^*u^*v^*表色系による物体色の表示方
法」に記載があり、計算の方法は具体的には
JISZ8729の規格書の11頁以降にある。また10度
視野XYZ系における三刺激値の説明求め方は
JISZ8701規格書に記載がある。 上記可動性色素は１種類でも２種類以上混じつ
ていてもよい。 本発明の色素画像の形成方法では、画像露光後
加熱をするだけで銀画像と銀画像に対応した可動
性色素とが発生する。そしてこの可動性色素を色
素固定材料に移動させることにより銀やハロゲン
化銀その他を含まない色素画像をることができ
る。 本発明において加熱によつてハロゲン化銀が銀
に還元される際にこの反応に対応してまたは逆対
応いて可動性の色素を生成または放出させること
は、例えばネガ型ハロゲン化銀乳剤では露光によ
りハロゲン化銀中に現像核ができ、このハロゲン
化銀が還元剤または還元性色素供与性物質と酸化
還元反応を起し、還元剤が酸化されて酸化体と
なり、この酸化体が可動性の色素を生成または放
出させる化合物と反応して可動性の色素が生成ま
たは放出される反応、還元剤が酸化され、残つ
た還元剤と加熱によつて可動性色素を放出する色
素供与性物質とが酸化還元反応を起して可動性色
素を放出しない色素供与性物質の還元体が生成す
る反応、還元性色素供与性物質が酸化され、そ
の際に可動性の色素を放出される反応、加熱に
よつて可動性色素を放出する還元性色素供与性物
質が酸化され、可動性色素を放出しない酸化体と
なる反応の４つの反応を意味する。ネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤の代りにポジ型ハロゲン化銀乳剤を用
いた場合は上記の反応は非露光部で起きることに
なる。では銀像に対してポジの関係にある色
素画像が得られるし、ではネガの関係にある
色素画像が得られる。 本発明に有用な色素供与性物質は次式（）で
表わされる。 Ｄ−Ｙ （） ここではＤは色素部分またはその前駆体部分を
表わし、Ｙは熱現像過程でひき起こされる酸化還
元反応により色素供与性物質（）の拡散性が変
化する機能性を持つた基質を表わす。 「拡散性が変化する」とは、(1)化合物（）が
本来、非拡散性であり、これが拡散性に変化する
か、または拡散性の色素が放出される。あるいは
(2)本来拡散性の化合物（）が非拡散性に変化す
る。ことを意味している。また、この変化はＹの
性質により、Ｙが酸化されて起こる場合と還元さ
れて起こる場合があり、両者は適宜使い分けるこ
とができる。 Ｙの酸化によつて拡散性が変化する例としては
まず、ｐ−スルホンアミドナフトール類（ｐ−ス
ルホンアミドフエノール類も含む；特開昭48−
33826、同53−50736号、欧州特許第76492号に具
体例の記載あり）、ｏ−スルホンアミドフエノー
ル類（ｏ−スルホンアミドナフトール類も含む；
特開昭51−113624、同56−12642、同56−16130、
同56−16131、同57−4043、同57−650、
US4053312号、欧州特許第76492号に具体例の記
載あり）、ヒドロキシスルホンアミド複数環類
（特開昭51−104343号、欧州特許第76492号に具体
例の記載あり）、３−スルホンアミドインドール
類（特開昭51−104343、同53−46730、同54−
130122、同第57−85055号、欧州特許第76492号に
具体例の記載あり）、α−スルホンアミドケトン
類（特開昭53−3819、同54−48534号、欧州特許
第76492号に具体例の記載あり）等のいわゆる色
素放出レドツクス基質を挙げることができる。 別の例としてはＹが被酸化後、分子内求核攻撃
によつて色素を放出する型として特開昭57−
20735号、特願昭57−177148号に記載の分子内ア
シスト型基質が挙げられる。 また別の例とは、塩基性条件下では分子内閉環
反応により色素を放出するが、Ｙが酸化されると
色素放出を実質的に起こさなくなる基質を挙げる
ことができる。（特開昭51−63618号に具体例の記
載がある）さらにこれの変型として、求核試薬に
よりイソオキサゾロン環が環巻き換えを起こして
色素を放出する基質も有用である。（特開昭49−
111628、同52−4819号に具体例の記載あり） また別の例としては、塩基性条件下では酸性プ
ロトンの解離により色素部分が離脱するが、Ｙが
酸化されると実質的に色素放出しなくなる基質を
挙げることができる。（特開昭53−69033、同54−
130927号に具体例の記載あり） 一方、Ｙが還元されることによつて拡散性が変
化する例としては、特開昭53−110827号に記載さ
れているニトロ化合物；特開昭53−110827号、
US.4356249、同4358525号に記載されているキノ
ン化合物を挙げることができる。これらは熱現像
過程で消費されないで残存している還元剤（エレ
クトロン・ドナーと称する）により還元され、そ
の結果生じた求核基の分子内攻撃により色素を放
出するものである。この変型として、還元体の酸
性プロトンが解離することにより色素部分が離脱
するキノン型基質も有用である。（開開昭54−
130927、同56−164342号に具体例の記載あり） 上記の還元により拡散性が変化する基質を使用
する場合には、銀塩酸化剤と色素供与性物質との
間を仲介する適当な還元性（エレクトロン・ドナ
ー）を用いることが必須であり、その具体例は上
記の公知資料に記載されている。また、基質Ｙ中
にエレクトロン・ドナーが共存する基質（LDA
化合物と称する）も有用である。 上記画像形成色素のうち、イエローの色素を放
出する、イエロー色素供与性物質の少くとも１種
と、マゼンタの色素供与性物質の少くとも１種と
シアンの色素供与性物質の少くとも１種の３種を
ハロゲン化銀必要に応じて有機銀塩酸化剤を含有
する層中または隣接層中に含有させることによつ
て本発明は特に好ましく実施することができる。 各色素供与性物質の添加量は銀１モルに対して
0.01モル〜４モルが望ましい。添加量の比率は色
素固定層に固定されたとき、前記の範囲に入れる
ように選択すればよい。 好ましい色素供与性物質としては例えば以下の
ものがある。 黄色色素供与性物質としては例えば以下のもの
がある。 マゼンタ色素供与性物質には例えば以下のもの
がある。 シアン色素供与性物質としては以下なものがあ
る。 また本発明において別の好ましい実施態様は同
一感色性をもつ感光性ハロゲン化銀、必要に応じ
て有機銀塩、を含み、各々異なた色素を放出する
色素供与性物質を含む２つ以上の感光色素層をゼ
ラチンからなる中間層を介して重ねて塗設したも
のである。またこの場合色素供与性物質は感光層
に隣接する層に含有させてもよい。 色素供与性物質はその構造によつて色素を放出
する反応に差があり、この差は乾式画像形成法に
おいては特に大きくあらわれるがこれらを混合し
て黒またはグレーの色の画像を作ると、高濃度部
と低濃度部で色相の差が出て実用上不都合がある
と考えられていたが、本願のような範囲の色相で
あれば、人が観察しても特に着色したようには見
えず、好ましい無彩色にみえることが今回発見さ
れ、これに基づいたものが本願である。 本発明において一般式（）で表わされる色素
供与性物質を使う場合、放出される色素の色が予
め推定できるので、どのような比率であれば色度
図の前記の範囲に入るかがわかり有用である。 本発明において色素供与性物質は、米国特許
2322027号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に挿入することができる。その場合
下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用
いることができる。 たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフエニルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシ
ネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
どの高沸点有機溶媒、または沸点約30℃乃至160
℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの
如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用い
てもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散
する際に、種々の界面活性剤を用いることがで
き、これらの界面活性剤としてはこの明細書の中
の別のところで界面活性剤として挙げたものを使
うことができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下である。 本発明に用いられる還元剤としては以下のもの
がある。 ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２−クロ
ロハイドロキノン）、アミノフエノール化合物
（例えば４−アミノフエノール、Ｎ−メチルアミ
ノフエノール、３−メチル−４−アミノフエノー
ル、３，５−ジブロモアミノフエノール）、カテ
コール化合物（例えばカテコール、４−シクロヘ
キシルカテコール、３−メトキシカテコール、４
−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール）、フエ
ニレンジアミン化合物（例えばＮ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メト
キシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−
ｐ−フエニレンジアミン）。 より好ましい還元剤の例として以下のものがあ
る。 ３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フエニル
−３−ヒラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン、１−ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾ
リドン、１，４−ジ−メチル−３−ピラゾリド
ン、４−メチル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフ
エニル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−
（４−クロロフエニル）−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−（４−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−トリル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−３−ピラゾ
リドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン、
１−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−（２−トリフルオロエチル）−４，
４−ジメメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル
−３−ピラゾリドン）。 米国特許3039869号に開示されているもののご
とき種々の現像薬の組合せも用いることができ
る。 本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに
対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モ
ルである。 本発明においては、還元性色素供与性物質を用
いる場合でも、必要に応じて所謂補助現像薬を用
いることができる。この場合の補助現像薬とは、
ハロゲン化銀によつて酸化され、その酸化体が、
色素供与性物質中の還元性基質を酸化する能力を
有するものである。 有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブ
チルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロ
キノンなどのアルキル置換ハイロドキノン類、カ
テコール類、ピロガロール類、クロロハイドロキ
ノンやジクロロハイドロキノンなどのハロゲン置
換ハイドロキノン類、メトキシハイドロキノンな
どのアルコキシ置換ハイドロキノン類、メチルヒ
ドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンゼ
ン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコ
ルビン酸、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ，N′−
ジ−（２−エトキシエチル）ヒドロキシルアミン
などのヒドロキシルアミン類、１−フエニル−３
−ピラゾリリン、４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−１−フエニル−３−ピラゾリドンなどのピ
ラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキシテトロ
ン酸類が有用である。 補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることがで
きる。有用な濃度範囲は銀に対して0.0005倍モル
〜20倍モル、特に有用な濃度範囲としては、
0.001倍モル〜４倍モルである。 本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀、沃化銀などがある。 このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭
化カリウム溶液に硝酸銀溶液を添加してまず臭化
銀粒子を作り、その後に沃化カリウムを添加する
ことによつても得ることができる。 ハロゲン化銀は、サイズおよび／又はハロゲン
化銀組成の異な２種以上を併用してもよい。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズ
は平均粒径が0.001μｍから10μｍのものが好まし
く、更に好ましくは0.001μｍから5μｍである。 本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使
用しもよいが更に硫黄、セレン、テル等の化合
物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリジウ
ムなどの化合物のような化学増感剤、ハロゲン化
錫などのような還元剤またはこれらの組合せの使
用によつて化学増感されてもよい。詳細には、
“The theory of the Photographic Process”
４版、T.H.James著の第５章の149頁〜169頁に
記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は
銀に換算して１mg〜10ｇ／m²が適当である。 本発明において特に好ましい実施態様は有機銀
塩を併存させたものであるが、感光したハロゲン
化銀の存在下で温度80℃以上、好ましくは100℃
以上に加熱されたときに、上記画像形成物質また
は必要に応じて画像形成物質と共存させる還元剤
と反応して銀像を形成するものである。有機銀塩
酸化剤を併存させることにより、より高濃度に発
色する還光材料を得ることができる。 この場合に用いることができるハロゲン化銀
は、ハロゲン化銀単独で使用する場合の純沃化銀
結晶を含むという特徴を有するとが必ずしも必要
でなく当業界において知られているハロゲ化銀総
てを使用することができる。 このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭
58−58543号に記載のものがあり、例えば以下の
ものがある。 カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩をまず
挙げることができ、この中の代表的なのものとし
て脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の
銀塩などがある。 その他にメルカプト基またはチオン基を有する
化合物およびの誘導体の銀塩がある。 その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。例えば特公昭44−30270号、同45−18416号公
報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の
銀塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチル
ベンゾトリアゾールの銀塩などのアルキル置換ベ
ンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリ
アゾールの銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリ
アゾールの銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリ
アゾールの銀塩のようなカルボイミドベンゾトリ
アゾールの銀塩、米国特許第4220709号明細書記
載の１，２，４−トリアゾールや１−Ｈ−テトラ
ゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サツカリン
の銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀
塩などがある。 またリサーチデイスクロージヤー170号の17029
に記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩
も本発明に使用できる有機金属酸塩酸化剤であ
る。 これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両
方の混合の仕方などについては、リサーチデイス
クロージヤー170号の17029や特開昭50−32928、
特開昭51−42529、特開昭49−13224、特開昭50−
17216、米国特許3700458号に記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀および有機
銀塩の塗布量は銀に換算して合計で50mg〜10ｇ／
m²が適当である。 本発明に用いられるバインダーは、単独である
いは組み合わせて含有することができる。このバ
インダーには親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性バインダーが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラビヤゴム等の多糖類の
ような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物の
ような合成重合物質を含む。他の合成重合物質に
は、ラテツクスの形で、とくに写真材料の寸度安
定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 また本発明においては現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることできる。そ
の中で米国特許第3301678号記載の２−ヒドロキ
シエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテー
トに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第
3669670号記載の１，８−（３，６−ジオキサオク
タン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロアセ
テート）などのビス（イソチウロニウム類、西独
特許第2162714号公開記載のチオール化合物類、
米国特許第4012260号記載の２−アミノ−２−チ
アゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミノ
−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリク
ロロアセテートなどのチアゾリウム化合物類、米
国特許第4060420号記載のビス（２−アミノ−２
−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルアセ
テート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフエニ
ルスルホニルアセテートなどのように酸性部とし
てα−スルホニルアセテートを有する化合物類、
米国特許第4088496号記載の酸性部として２−カ
ルボキシカルボキシアミドをもつ化合物類などが
好ましく用いられる。 さらにベルギー特許第768071号記載のアゾール
チオエーテル及びブロツクドアゾリンチオン化合
物、米国特許第3898859号記載の４−アリール−
１−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン
化合物、その他米国特許第3839041号、同3844788
号、同3877940号に記載の化合物も好ましく用い
られる。 本発明に於ては、種々の色素放出剤を用いるこ
とができる。色素放出助剤としては、塩基性を示
し現像を活性化することのできる化合物または所
謂求核性を有する化合物であり、塩基または塩基
プレカーサが用いられる。 色素放出助剤は感光材料または色素固定材料の
いずれにも用いることができる。感光材料中に含
ませる場合には特に塩基プレカーサーを用いるの
が有利である。ここでいう塩基プレカーサーは、
加熱により塩基成分を放出するものであり、放出
される塩基成分は無機の塩基でも有機の塩基でも
よい。 好ましい塩基の例としては、無機の塩基として
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、第２または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩；アンモニウム
水酸化物；４級アルキルアンモニウムの水酸化
物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有機
の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルア
ミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミ
ン類）、芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香
族アミン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香
族アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）
フエニル〕メタン類）、複素環状アミン類、アミ
ジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環状グ
アニジン類が挙げられ、また米国特許第2410644
号にはベタインヨウ化テトラメチルアミンモニウ
ム、ジアミノブタンジヒドクロライドが、米国特
許3506444号にはウレア、６−アミノカプロン酸
のようなアミン酸を含む有機化合物が記載され有
用である。本発明においてpKaの値が８以上のも
のが特に有用である。 塩基プレカーサーとしては加熱により脱炭酸し
て分解する有機酸と塩基の塩、ロツセン転位、ベ
ツクマン転位などにより分解してアミンを放出す
る化合物など加熱によりなんらかの反応を引き起
して塩基を放出するものが用いられる。 好ましい塩基プレカーサーとしては前記の有機
塩基のプレカーサーがあげられる。例えばトリク
ロロ酢酸、トリフロロ酢酸、プロピオール酸、シ
アノ酢酸、スルホニル酢酸、アセト酢酸などの熱
分解性有機酸との塩、米国特許第4088496号に記
載の２−カルボキシカルボキサミドとの塩などが
挙げられる。 塩基プレカーサーの好ましい具体例を示す。酸
部分が脱炭酸して塩基を放出すると考えられる化
合物の例として次のものを挙げることができる。 トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジント
リクロロ酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸、モル
ホリントリクロロ酢酸、ｐ−トルイジントリクロ
ロ酢酸、２ピコリントリクロロ酢酸、等が挙げら
れる。 その他英国特許第998945号、米国特許第
3220846号、特開昭50−22625号等に記載の塩基プ
レカーサーを用いる事ができる。 トリクロロ酢酸以外のものとしては、米国特許
第4088496号、記載の２−カルボキシカルボキサ
ミド誘導体、米国特許第4060420号、記載のα−
スルホニアセテート誘導体、特願昭58−55700号
記載のプロピオール酸誘導体と塩基の塩を挙げる
ことができる。塩基成分として、有機塩基の他に
アルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた塩も有
効であり特願昭58−69597に記載されている。 上記以外のプレカーサーには、ロツセン転位を
利用した特願昭58−43860号記載のヒドロキサム
カルバメート類、ニトリルを生成する特願昭58−
31614号記載のアルドキシムカルバメート類など
が有効である。 また、リサーチデイスクロージヤー誌1977年５
月号15776号記載のアミンイミド類特開昭50−
22625号公報に記載されているアルドンアミド類
は高温で分解し塩基を生成するもので好ましく用
いられる。 これらの塩基または塩基プレカーサーは広い範
囲で用いることができる。有用な範囲は感光材料
の塗布乾膜を重量に換算したものの50重量％以
下、更に好ましくは、0.01重量％から40重量％の
範囲である。 以上の塩基または塩基プレカーサーは色素放出
促進のためだけでなく、他の目的、例えばPHの値
の調節のため等に用いることも、勿論可能であ
る。 本発明の熱現像感光材料を構成する上述のよう
な成分を任意の適当な位置に配することができ
る。例えば、必要に応じて、成分の一つまたはそ
れ以上を感光材料中の一つまたはそれ以上の膜層
中に配することができる。ある場合には前述のよ
うな還元剤、画像安定剤及び／又はその他の添加
剤の特定量（割合）を保護層に含ませるのが望ま
しい。このようにした場合、熱現像感光材料の層
と層との間で添加剤の移動を軽減することが出
来、有利なこともある。 本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もし
くはポジ型画像を形成させるのに有効である。こ
こで、ネガ型画像もしくはポジ型画像を形成させ
ることは主として特定の感光性ハロゲン化銀を選
択することに依存するのであろう。例えば、直接
ポリ型画像を形成させるために米国特許第
2592250号、同3206313号、同3367778号、同
3447927号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、
また米国特許第2996382号に記載されているよう
な表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン
化銀乳剤と混合物を使用することができる。 本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常のカラー
プリントに使われる光源例えばタングステンラン
プ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レーザー光線、および
CRT光源、螢光管、発光ダイオードなどを光源
として使うことができる。 本発明では現像は感光材料に熱を与えることに
より行われるが、該加熱手段は単なる熱板、アイ
ロン、熱ローラー、カーボンやチタンホワイトな
どを利用した発熱体又はその類似物であつてもよ
い。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員節環核を適用する
ことができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチリル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明に於ける感光材料および場合によつて用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処
理温度に耐えることのできるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、金属およびその
類似体が用いられるばかりでなく、アセチルセル
ローズフイム、セルローズエステルフイルム、ポ
リビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフイ
ルム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレン
テレフタレートフイルム及びそれらに関連したフ
イルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエチ
レン等のポリマーによつてラミネートされた紙支
持体も用いることができる。米国特許3634089号、
同第3725070号記載のポリエステルは好ましく用
いられる。 本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、
写真乳剤層その他のバインダー層に無機または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（ク
ロムミヨウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド
類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トイン）など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−
２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフエノキシクロム酸など）、などを単独また
は組み合わせて用いることがでる。 色素の感光層から色素固定層への色素移動に
は、色素移動助剤を用いることができる。 色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給す
る方式では、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、
無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用
いられる。また、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンな
どの低沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水
又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。
色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方
法で用いてもよい。 移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵さ
せれば移動助剤を外部から供給する必要はない。
上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形
で材料中に内蔵させておいてもよいし、高温時に
溶媒を放出するプレカーサーとして内蔵させても
よい。更に好ましくは常温では固体であり高温で
は溶解する親水性熱溶剤を感光材料又は色素固定
材料に内蔵させる方式である。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよ
く、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層および／またはその隣接層
に内蔵させるのが好ましい。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。 本発明において感光材料中に用いることができ
る他の化合物、例えばスルフアミド誘導体、ピリ
ジニウム基等を有するカチオン化合物、ポリエチ
レンオキサイド鎖を有する界面活性剤、像感色
素、ハレーシヨンおよびイラジエーシヨン防止染
料、硬膜剤、媒染剤等については欧州特許76492
号、同66282号、西独特許3315485号、特願昭58−
28928号、同58−26008号に記載されているものを
用いることができる。 また露光等の方法についても上記特許に引用の
方法を用いることができる。 実施例 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。 ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解す
る。この溶液を50℃に保ち撹拌する。次に硝酸銀
34ｇを水200mlに溶かした液を10分間で上記溶液
に添加する。 その後KIの3.3ｇを100mlに溶かした液を２分間
で添加する。 こうしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去する。 その後PHを6.0に合わせ収量400ｇの沃臭化銀乳
剤を得た。 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。 色素供与性物質Ｙ−１、Ｍ−１、Ｃ−２を各々
第１表の１に記載のような量だけ秤量し、これに
コハク酸−２−エチル−ヘキシエステルスルホン
酸ソーダ0.5ｇ、トリークレジルフオスフエート
（TCP）５ｇを添加し、酢酸エチル30mlを加え、
約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とする。この
溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100ｇとを撹
拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000RPMにて分散する。 このようにして得られた分散物を分散物（）
とする。 第１表の１の代りにＹ−１、Ｍ−１、Ｃ−２に
ついて２〜６の量の組合わせをもつ分散物を分散
物（）と同様して調製し、各々分散物（）〜
（）とする。

【表】 次に感光性材料Ａの作り方について述べる。 感光性材料Ａ (a) 上記沃臭化銀乳剤 25ｇ (b) 色素供与性物質の分散物（） 33ｇ (c) 化合物AAの５％水溶液 ５ml (d) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 12ml (e) 次に示す化合物の10％水溶液 ４ml H₂N−SO₂−Ｎ（CH₃）₂ 以上の(a)〜(e)を混合溶解させた後ポリエチレン
テレフタレートフイルム上に30μｍのウエツト膜
厚で塗布し乾燥した。更にこの上に保護層として
下記の４種、すなわち (f) 石灰処理ゼラチン10％水溶液 35ｇ (g) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 ６ml (h) コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダの１％水溶液 ４ml (i) 水 55ml を混合した液を25μのウエツト膜厚で塗布しその
後乾燥し感光材料Ａを作つた。 上記の分散物（）の代りに、分散物（）〜
（）を用い、その他は感光材料Ａと同様にして
各々感光材料Ｂ〜Ｆを作つた。 次に色素固定材料の作り方について述べる。 ポリアクリル酸（重合度2000）とポリビニルア
ルコールの１対１の混合物を二酸化チタンを分散
したポリエチレンでラミネートした紙支持体の上
に２ｇ／m²になるように塗布し、この上にポリ
（アクリル酸メチルーコーＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド）（アクリル酸メチルとビニルベンゾルアンモ
ニウムクロライドの比率は１：１）の10％水溶液
100ｇ、10％ポリビニルアルコール（ケン化度98
％、重合度2000）120ｇ、尿素10ｇ、Ｎ−メチル
尿素26ｇを均一に混合した液をウエツト膜厚70μ
ｍになるように塗布し、乾燥して色素固定材料を
得た。 上記の感光性材料Ａ〜Ｆに対し、タングステン
電球を用い2000ルクスで10秒間像状に露光した。
その後140℃に加熱したヒートブロツク上で20秒
間均一に加熱した。 これに、前記の色素固定材料に水を浸したもの
を膜面が接するように重ね合せた。30秒後、受像
材料を感光材料から引きはがすと、受像材料上に
銀像に対してポジの像が得られた。 これらの画像の反射濃度0.5と1.2のところにつ
いて日立製カラーアナライザータイプ670で測定
を行つた。測定データと視覚判定の結果を次表に
示す。

【表】

【表】 ○…白黒画像として通用する。△
…着色しているのが目立つ
が、白黒画像として通用する。×…
像が灰色にみえず白黒画像
として通用しない。
上記のようにシアン、マゼンタ、黄色色素供与
性物質を混ぜることにより低濃度部か高濃度部ま
で眼にみえる程の色変化もなしに多くの人が見や
すいと判断するグレー色を出すことの可能なこと
がわかつた。 また同時にa^*＝10〜−18、b^*＝10〜−18の範
囲内にあれば多くの観察者が見やすいと感ずるグ
レー色と感ずるということがわかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀、バインダーおよび加熱によつ
   てハロゲン化銀が銀に還元される際、この反応に
   対応または逆対応して可動性の色素を生成または
   放出させる化合物を支持体上に有する感光材料に
   おいて、露光・加熱によつて生成または放出され
   る上記の色素が色素固定層に固定されて形成する
   画像の色が、JISZ8720に規定する標準の光Ｃの
   下でJISX8729の方法に従つて10度視野XYZ系に
   おける三刺激値から求められるａ＊、ｂ＊が、ａ
   ＊＝10〜−18、ｂ＊＝10〜−18の範囲にあること
   を特徴とする熱現像感光材料。