JP2000515995A - 置換されたプロペンニトリル化合物をかぶり防止剤として含有する白黒光熱写真および熱転写要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特定のプロペンニトリル化合物は、かぶり防止剤として機能し、かつ白黒光熱写真および熱転写要素の初期最小濃度を高めるのに役立つことが分かった。

Description

【発明の詳細な説明】 置換されたプロペンニトリル化合物をかぶり防止剤として含有する 白黒光熱写真および熱転写要素 技術分野 特定の置換されたプロペンニトリル化合物は、白黒光熱写真および熱転写要素 の初期Ｄ_minを低減するためのかぶり防止剤として有用である。 技術の背景 液体現像せずに熱で現像されるハロゲン化銀含有光熱写真画像形成材料（すな わち、熱現像可能な写真要素）は、当該分野で長年知られている。この材料は、 「乾燥銀」組成物またはエマルションとしても知られており、通常、（ａ）放射 線照射すると銀原子を発生する感光性化合物；（ｂ）比較的非感光性の還元性銀 発生源；（ｃ）銀イオン用、例えば非感光性の還元性銀発生源中の銀イオン用の 還元剤（すなわち、現像剤）；および（ｄ）バインダーをその上に塗布した支持 体を含む。 感光性化合物は、一般に、非感光性の還元性銀発生源に触媒的に接近していな ければならない写真用ハロゲン化銀である。触媒的な接近は、これらの２つの物 質の密な物理関係を要することから、（銀斑点、クラスターまたは核としても既 知の）銀原子が、写真用ハロゲン化銀を放射線照射または光露光することによっ て発生されると、その銀原子が還元性銀発生源の還元を触媒作用し得る。銀原子 （Ａｇ⁰）は、銀イオンの還元用触媒であり、また感光性ハロゲン化銀は非還元 性銀発生源と多数の異なる形態で触媒的に接近して配置され得ると長年理解され てきた。ハロゲン化銀は、例えば、ハロゲン含有発生源を還元性銀発生源に添加 して部分複分解することによって（例えば、米国特許第3,457,075号公報参照） ；またはハロゲン化銀と還元性銀発生源物質との共沈によって（例えば、米国特 許第3,839,049号公報参照）"in situ"で生成され得る。ハロゲン化銀粒子を、"e x situ"で生成して（すなわち、予備形成して）、有機銀塩に添加することもあ る。ハロゲン化銀の光熱写真材料への添加は、リサーチ・ディスクロージ ャー、1978年6月、第17029項に記載されている。ハロゲン化銀をex situで生成 すると、粒子の組成や寸法をより正確に制御できることから、in situ法で生成 するよりも、もっと具体的な特性を光熱写真要素に付与できかつより矛盾なく行 うことができることも当該分野において報告されている。 非感光性の還元性銀発生源は、銀イオンを含有する物質である。通常、好まし い非感光性の還元性銀発生源は、炭素数10〜30の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩で ある。ベヘン酸または同等の分子量の酸の混合物の銀塩が、一般に使用される。 他の有機酸または他の有機物質の塩（例えば、銀イミダゾレート）も提案されて いる。米国特許第4,260,677号公報には、非感光性の還元性銀発生源としての無 機または有機銀塩の錯体の使用が開示されている。 写真用および光熱写真エマルションの両者において、写真用ハロゲン化銀の露 光は、銀原子（Ａｇ⁰）の小さなクラスターを形成する。このクラスターの画像 態様の分布は、当該分野では潜像として知られている。この潜像は、一般に、通 常の手段では視認できない。そのため、可視画像を得るには、感光性エマルショ ンをさらに現像しなければならない。これは、銀原子のクラスター（すなわち、 潜像）を有するハロゲン化銀粒子と触媒的に接近してい銀イオンを還元すること によって達成される。これによって、白黒画像が製造される。写真要素では、ハ ロゲン化銀を還元して、白黒画像を形成する。光熱写真要素では、非感光性の銀 発生源を還元して可視の白黒画像を形成するが、多数のハロゲン化銀は、ハロゲ ン化銀として残留し、還元されない。 光熱写真要素において、有機銀塩のための還元剤（「現像剤」と呼ばれること もある。）は、銀イオンを金属銀に還元することができる物質であればよく、好 ましくは有機物質であってよい。高温では、潜像の存在下において、非感光性の 還元性銀発生源（例えば、ベヘン酸銀）の銀イオンを銀イオン用還元剤によって 還元する。これによつて、銀原子のネガ型白黒画像が形成される。 メチルガレート、ヒドロキノン、置換されたヒドロキノン類、カテコール、ピ ロガロール、アスコルビン酸およびアスコルビン酸誘導体のような通常の写真現 像剤は有用であるが、非常に反応性の高い光熱写真組成物をもたらす傾向があり 、光熱写真要素の調製および塗布中にかぶりを生じる。結果として、一般に、ヒ ン ダードフェノール還元剤が好まれている。 液体現像せずに熱で現像される熱転写画像形成構造物（すなわち、熱現像可能 な材料）は、画像形成分野において広く知られており、画像形成を助けるための 熱の使用に頼っている。この要素は、通常、（ａ）感熱性の還元性銀発生源；（ ｂ）感熱性の還元性銀発生源用の還元剤（すなわち、現像剤）；および（ｃ）バ インダーをその上に有する支持体または基材（例えば、紙、プラスチック、金属 、ガラス等）を含んでいる。 普通の熱転写構造物において、画像形成層は、長鎖脂肪酸の銀塩をベースとし ている。一般に、好ましい非感光性の還元性銀発生源は、炭素数10〜30の長鎖脂 肪族カルボン酸の銀塩である。ベヘン酸または同等の分子量の酸の混合物の銀塩 が常用される。高温において、ベヘン酸は、メチルガレート、ヒドロキノン、置 換されたヒドロキノン類、ヒンダードフェノール類、カテコール、ピロガロール 、アスコルビン酸およびアスコルビン酸誘導体等のような銀イオン用現像剤によ って還元され、それにより、銀元素の画像が形成される。 ある種の熱転写構造物は、サーマルプリンター、サーマルファクシミリ等のよ うな熱転写記録装置のサーマルヘッドと接触することによって画像形成される。 そのような例において、非粘着層を画像形成層の一番上に塗布して、用いられる 装置のサーマルヘッドに熱転写構造物が粘着するのを防止する。その後、前記熱 転写構造物を高温（通常、約60〜225℃の範囲）に加熱すると、画像が形成され る。 画像形成技術者は、長年、光熱写真および熱転写技術分野が写真技術分野と明 確に区別されると認識してきた。光熱写真および熱転写要素は、湿式現像を要す る従来のハロゲン化銀写真要素と大きく異なる。例えば、米国特許出願第08/530 ,066号（1995年9月19日出願）および米国特許第5,545,507号公報参照。 光熱写真要素と熱転写要素との区別については、イメージング・プロセシーズ ・アンド・マテリアルズ（ネブレッツ第８版）；J.Sturgeら編；ヴァン・ノスト ランド・ラインホールド：ニューヨーク、１９８９年；第９章、およびアンコン ヴェンショナル・イメージング・プロセシーズ；E.Brinckmanら編；ザ・フォー カル・プレス：ロンドンおよびニューヨーク：１９７８年；74〜75頁にも記載 されている。 光熱写真要素では、一般に、様々な技術を用いてより高い感度を獲得しようと している。より高い感度の光熱写真要素を製造しようとする際、非常に低いレベ ルで維持するのが最も困難なパラメータの一つは、様々な種類のかぶりまたはＤ_min である。かぶりは、現像後の要素の非画像形成領域に見られる見掛けの画像 濃度であって、感度結果ではＤ_minとして報告されることがある。光熱写真エマ ルションは、写真エマルションや他の感光性系と同様の方法では、かぶりに悩ま される傾向がある。 一般に、光熱写真要素は、塗布および乾燥時にかぶりを生じている。調製およ び画像形成された直後の光熱写真および熱転写要素の未露光部におけるかぶりレ ベルを、ここでは、「初期かぶり」または「初期Ｄ_min」と呼ぶ。 さらに、光熱写真要素のかぶりレベルは、要素を貯蔵または「エージング」す ると、生じることがある。ここでは、この種のかぶりを「貯蔵−エージングかぶ り」と呼ぶ。貯蔵−エージング時のかぶり制御の困難さを増すのは、現像液が光 熱写真要素中に含まれているという事実である。これは、大抵のハロゲン化銀写 真系では問題がない。光熱写真要素の保存期限特性を高めるために、多大な努力 が成されている。 光熱写真系における３つ目の種類のかぶりは、現像後の画像および／または背 景の不安定性から生じる。現像された画像中にまだ残っている光活性なハロゲン 化銀は、室内光下での取り扱い中またはグラフィックアートのコンタクトフレー ムでのような後現像露光中に、金属銀の形成を触媒作用し続けることがある。こ れは、「後現像かぶり」または「銀印字」として知られている。 かぶり防止安定化剤の添加に関するある種の問題は、現像中の熱によるかぶり の発生または有効な安定剤濃度における写真感度、最大濃度もしくはコントラス トの低下を含んでいる。従って、あらゆる種類のかぶりを抑制しかつ光熱写真要 素に有害な影響を及ぼさない、改良されたかぶり防止安定化剤化合物が求められ ている。 米国特許第5,545,515号公報には、白黒光熱写真および熱転写要素のためのヒ ンダードフェノール現像剤と共現像剤としてのアクリロニトリル化合物との組み 合わせが記載されている。トリチルヒドラジドまたはホルミルフェニルヒドラジ ン共現像剤が含有されていてよい。 発明の要旨 プロペンニトリル化合物は、光熱写真および熱転写要素の初期かぶりと貯蔵− エージングかぶりを低減するのに有効なかぶり防止剤であることが分かっている 。この化合物は、他の感度特性に悪影響を及ぼさずに、光熱写真および熱転写要 素の両者に高いＤ_minを提供する。本発明は、高い感光速度や、高解像度、良好 な鮮明性、低いＤ_minおよび優れた貯蔵安定性を有する安定な画像をもたし得る 熱現像可能な白黒光熱写真および熱転写要素を提供するものである。 本発明の白黒光熱写真要素は、 （ａ）感光性ハロゲン化銀、 （ｂ）非感光性の還元性銀発生源、 （ｃ）銀イオン（例えば、非感光性の還元性銀発生源）用の還元剤、 （ｄ）バインダー、および （ｅ）式： ［式中、Ｒ¹は、水酸基または水酸基の金属塩（例えば、Ｏ^-Ｍ⁺（式中、Ｍ⁺は金 属カチオンである。））を表し、Ｒ²は、アルキル基またはアリール基を表し、 およびＸは電子求引性基を表すか、あるいはＲ²とＸは共に、内部環構成成分と しての電子求引性基を含む環を形成し得る。］ で表される少なくとも１種の置換されたプロペンニトリル化合物 を含有する少なくとも１層の感光性画像形成光熱写真エマルション層を有する支 持体を含む。 電子求引性基Ｘは、少なくとも−ＣＯＯＲ（ただし、Ｒは、Ｈ、−ＣＨ₃また は−ＣＨ₂ＣＨ₃である。）と同等の電子求引性の基を意味する。 本発明で使用される光熱写真要素は、水を実質上含まない条件において、画像 態様での露光の後またはそれと同時に、好ましくは約80〜約250℃（176〜482° Ｆ）の温度において約１秒〜約２分間熱現像されると、白黒銀画像が得られる。 本発明の光熱写真要素において、感光性ハロゲン化銀および非感光性の還元性 銀発生源を含有する層を、ここでは、エマルション層と呼ぶ。本発明によれば、 １種以上のプロペンニトリル化合物は、エマルション層またはエマルション層と 隣接する層のいずれかに添加される。エマルション層と隣接する層は、例えば、 保護用トップコート層、プライマー層、中間層、不透明層、帯電防止層、ハレー ション防止層、バリヤー層、補助層等であってよい。プロペンニトリル化合物は 、光熱写真エマルション層またはトップコート層中に含まれていることが好まし い。 本発明は、本発明の光熱写真要素を電磁波で第一露光した後、加熱することに よる、可視画像を形成する方法も提供する。 本発明は、 （ａ）紫外線または短波長の可視光を透過する支持体上の本発明の光熱写真要 素を、前記要素の感光性ハロゲン化銀が感光する電磁波で露光して潜像を形成す る工程、 （ｂ）露光した要素を加熱して潜像を可視画像へ現像する工程、 （ｂ）可視画像をその上に有する前記要素を、紫外線または短波長の可視光の 光源と紫外線または短波長の可視光感光性画像形成媒体との間に配置する工程、 および （ｃ）その後、前記要素上に可視画像が存在する領域では紫外線または短波長 の可視光を吸収しかつ前記要素上に可視画像が存在しない領域では紫外線または 短波長の可視光を透過することにより、前記要素上の可視画像を介して前記画像 形成媒体を紫外線または短波長の可視光で露光する工程 を含む方法も提供する。 光熱写真要素は、工程（ａ）において、可視光、赤外線またはレーザ光で露光 されてよい。 本発明の熱現像可能な白黒熱転写要素は、 （ａ）非感光性の還元性銀発生源、 （ｂ）銀イオン（非感光性の還元性銀発生源）用の還元剤、 （ｃ）バインダー、および （ｄ）式： （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは、上記と同様の意味を表す。） で表される少なくとも１種の置換されたプロペンニトリル化合物 をその上に有する支持体を含む。 本発明の熱転写要素において、非感光性の還元性銀発生源を含有する層を、こ こでは、熱転写層または熱転写エマルション層と呼ぶ。本発明の熱転写要素にお いて使用される場合、１種以上のプロペンニトリル化合物は、熱転写エマルショ ン層または前記エマルシヨン層に隣接する層のいずれかに添加される。前記エマ ルシヨン層と隣接する層は、例えば、保護用トップコート層、プライマー層、帯 電防止層、中間層、不透明層、バリヤー層、補助層等であってよい。プロペンニ トリル化合物は、熱転写層またはトップコート層中に含まれていることが好まし い。 本発明で使用される熱転写要素は、水を実質上含まない条件において、好まし くは約80〜約250℃（176〜482°Ｆ）の温度において約１秒〜約２分間熱現像さ れると、白黒銀画像が得られる。 本発明は、本発明の熱転写要素を先に述べたように加熱することにより、可視 画像を形成する方法も提供する。 さらに、本発明は、 （ａ）紫外線または短波長の可視光を透過する支持体上の本発明の熱転写要素 を、前記要素上に可視画像を形成するのに十分な温度に加熱する工程、 （ｂ）可視画像をその上に有する前記熱転写要素を、紫外線または短波長の可 視光の光源と紫外線または短波長の可視光感光性画像形成媒体との間に配置する 工程、および （ｃ）その後、前記要素上に可視画像が存在する領域では紫外線または短波長の 可視光を吸収しかつ前記要素上に可視画像が存在しない領域では紫外線または短 波長の可視光を透過することにより、前記要素上の可視画像を介して前記画像形 成媒体を紫外線または短波長の可視光で露光する工程 を含む方法も提供する。 本発明で使用されるプロペンニトリル化合物は、この化合物を含まない光熱写 真および熱転写要素と比べた場合、非常に高いＤ_minを付与する。 本発明の光熱写真および熱転写要素は、白黒画像を調製するのに使用できる。 本発明の光熱写真材料は、例えば、通常の白黒光熱写真技術、電子的に形成する 白黒ハードコピー記録、グラフィックアート分野（例えば、光植字）、デジタル プルーフィング、およびデジタルＸ線写真画像形成に使用できる。本発明の材料 は、低いＤ_min、高い感光速度、強く吸収する白黒画像、並びに乾燥型でかつ迅 速なプロセスを与える。 本発明において、水を実質上含まない条件下での加熱とは、80〜250℃の温度 での加熱を意味する。「水を実質上含まない条件」とは、反応系が空気中の水と ほぼ平衡しており、反応を誘導または促進するための水が、外部から前記要素へ 特別にもしくは積極的には供給されないという意味である。そのような条件は、 T.H.James著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４ 版、Macmillan出版、1977年、374頁に記載されている。 本明細書において、「アリール」は、（融合環および置換された環を含む）芳 香環構造を意味し、好ましくはフェニルまたはナフチルを表す。 「エマルション層」とは、感光性ハロゲン化銀と非感光性の還元性銀発生源物 質を含有する光熱写真要素の層；あるいは非感光性の還元性銀発生源物質を含有 する熱転写要素の層を意味する。 「スペクトルの赤外線領域」とは、約750〜約1,400ｎｍを意味し、「スペクト ルの可視領域」とは、約400〜約750ｎｍを意味し、および「スペクトルの赤色領 域」とは、約640〜約750ｎｍである。好ましくは、スペクトルの赤色領域は、約 650〜約700ｎｍである。 「光熱写真要素」とは、少なくとも１層の光熱写真エマルション層および支持 体、トップコート層、受像層、ブロッキング層、ハレーション防止層、下地また はプライマー層等を含む構造物を意味し； 「スペクトルの短波長の可視領域」とは、約400〜約450ｎｍまでのスペクトル 領域を意味し；および 「熱転写要素」とは、少なくとも１層の熱転写エマルション層および支持体、 トップコート層、受像層、ブロッキング層、ハレーション防止層、下地またはプ ライマー層等を含む構造物を意味する。 「スペクトルの紫外領域」とは、約400ｎｍ以下、好ましくは約100〜約400ｎ ｍのスペクトル領域である。特に好ましくは、スペクトルの紫外領域は、約190 〜約400ｎｍの間の領域である。 前述の式において、Ｒ₂およびＸは、別の置換基を含んでいてもよい。当該分 野において周知の如く、置換は、容認されるのみならず望ましい場合もあり、本 発明で使用される化合物については置換が予想されるものとする。特定の置換基 の論議および説明を簡略化するために、「基」および「部位」という用語を使用 して、置換できる化学種と置換できない化学種とを区別する。すなわち、「アリ ール基」のように「基」という用語を用いて置換基を説明する場合、前記置換基 は、基本的な基の正確な定義を超えて更に別の置換基の使用を包含する。「部位 」を使用して置換基を説明する場合、未置換の基のみが包含されるものとする。 例えば、「アルキル基」という言葉は、メチル、エチル、ブロピル、t-ブチル、 シクロヘキシル、イソオクチル、オクタデシル等のような単なる炭化水素アルキ ル鎖のみならず、ヒドロキシル、アルコキシ、フェニル、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃ ｌ、ＢｒおよびＩ）、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシ等のような当該分野 において既知の置換基を有するアルキル鎖も包含するものとする。例えば、アル キル基は、エーテル基（例えば、CH₃-CH₂-CH₂-O-CH₂-）、ハロアルキル類、ニト ロアルキル類、カルボキシアルキル類、ヒドロキシアルキル類、スルホアルキル 類等を包含する。他方、「アルキル部位」は、メチル、エチル、プロピル、t-ブ チル、シクロヘキシル、イソオクチル、オクタデシル等のような単なる炭化水素 アルキル鎖のみの包含に限定される。非常に強い電子求引性または酸化性の置 換基のように、他の活性な成分と不都合にも反応する置換基は、当業者によって 当然、不活性でないかまたは無害でないとして除外される。 本発明の他の観点、長所および利益は、詳細な説明、実施例および請求の範囲 から自明である。 本発明の詳細な説明 光熱写真および熱転写系は、低い速度、低いＤ_max、低いコントラストおよび 高いＤ_maxでの不充分な鮮明性のために、画像形成系における湿式ハロゲン化銀 用の代替品としての使用をあまり見出されていなかった。欧州特許出願公開第06 27660号公報および米国特許第5,434,043号公報には、例えば、ハレーション防止 機構、平均粒径が0.10μｍ以下のハロゲン化銀粒子および医療用またはグラフィ ックアートのレーザ記録応用に対する要求を満たす赤外線光熱写真物品をもたら す赤外線超増感を含む光熱写真要素の大抵の特徴および特性が開示されている。 本発明の光熱写真および熱転写要素が有効に機能するために、プロペンニトリ ル化合物は、ニトリル基と同じ炭素原子に結合した電子求引性基Ｘを有すること が要求される。プロペンニトリル化合物は、上記式中に示された位置に結合した 基Ｒ¹およびＲ²を有することも要求される。 上述の如く、Ｘは、電子求引性基である。ここにおいて、Ｘの電子求引性は、 「ハメット定数σ_p」で定義される。ハメット定数σ_pは、ハメット則：LogＫ／ Ｋ⁰＝σ_pρ（式中、Ｋ⁰は、25℃での水溶液中における参照物質の酸解離定数で あり、Ｋは、パラ置換された酸の同様の定数であり、およびρは、パラ置換安息 香酸の解離定数1.0である。）で定義される。正のハメット定数σは、基が電子 求引性であることを示す。 電子求引性基Xは、少なくとも−ＣＯＯＲ（ただし、Ｒは、例えば、Ｈ、−Ｃ Ｈ₃または−ＣＨ₂ＣＨ₃である。）と同等の電子求引性でなければならない。− ＣＯＯＨについて報告されているハメット定数σ_pは0.43、−ＣＯＯＣＨ₃につい ては0.39、および-ＣＯＯＣ₂Ｈ₅については0.45である。すなわち、電子求引性 基のハメット定数σ_pは、0.39以上でなければならない。そのような電子求引性 基Ｘの非限定的な例としては、シアノ、アルコキシカルボニル、メタロキシカル ボニル、ヒドロキシカルボニル、ニトロ、アセチル、パーフルオロアルキル、 アルキルスルホニル、アリールスルホニルおよびLange"著のハンドブック・オブ ・ケミストリー、第１４版、マクグロー-ヒル、１９９２年；第９章、２〜７頁 に列挙されている他の基が挙げられる。 Ｒ¹は、ヒドロキシまたはヒドロキシの金属塩［例えば、ＯＭ⁺（式中、Ｍ⁺は 、金属カチオンである。）］であってよい。好ましいＭ⁺は、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺ 、Ｆｅ⁺²等のような１価のカチオンであるが、２価および３価のカチオンも使用 してよい。 Ｒ²は、アルキル基またはアリール基であってよい。Ｒ²がアルキル基である場 合、好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜10、最も好ましくは炭 素数１〜４のアルキル基である。特に好ましくは、Ｒ²はメチル基である。Ｒ²が アリール基である場合、炭素数５〜10、より好ましくは炭素数６〜10のアリール 基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ²はフェニル基である。 あるいは、Ｒ²とＸは共に、電子求引性基を含有する環を構成することもでき る。好ましくは、環は、５−、６−または７員環である。そのような環の例は、 ラクトン環または以下の化合物ＰＲ−０８に示すシクロヘキセノン環である。 プロペンニトリル化合物は、後述する方法で調製されてよい。 本発明において有用な代表的なプロペンニトリル化合物を以下に示す。これら の化合物の多くは、「エノール」または「ケト」互変異性形態のいずれかで存在 し得るが、以下の式には、「エノール」形態のみを示している。これらの代表例 は、例示であって、これらに限定されるものではない。 本発明の化合物は、米国特許第5,545,515号公報に記載のものとは異なる。米 国特許第5,545,515号公報に記載の化合物は、高いコントラストの共現像剤効果 を付与するために、アクリロニトリル基の末端位（すなわち、本発明の化合物の Ｒ²に相当する位置）に水素置換を要する。米国特許第5,545,515号公報に記載の 化合物との相違点において、本出願人の発明の化合物は、Ｒ²の位置に水素置換 基を有しない。これは、光熱写真および熱転写要素に高コントラストを付与する ことなく、初期かぶりを低減する。 感光性ハロゲン化銀 上記の如く、本発明は、光熱写真要素において使用する場合、感光性ハロゲン 化銀を含有する。感光性ハロゲン化銀は、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、ヨウ化臭 化銀、ヨウ化臭化塩化銀、臭化塩化銀等のようないかなる感光性ハロゲン化銀で もあり得る。感光性ハロゲン化銀は、還元性銀発生源としで供給する非感光性の 還元性銀化合物と触媒的に接近して配置されている限り、どのような形態でもエ マルション層に添加することができる。 ハロゲン化銀は、立方晶、８面体晶、１２面体斜方晶、オルト斜方晶、４面体 晶、他の多角形晶等を含む感光性の形態であってよいが、それらに限定されるも のではなく、その上に結晶をエピタキシャル成長してもよい。 ハロゲン化銀粒子は、全体を通して均一なハロゲン化物比を有していてよく； 例えば臭化銀とヨウ化銀のように、比が連続的に変化する、勾配のついたハロゲ ン化物含量を有してもよく；または、あるハロゲン化物比の別々のコアと、別の ハロゲン化物比の別個のシェルから成るコア−シェル型であってもよい。光熱写 真要素に有用なコア−シェルハロゲン化銀粒子および上記材料を調製する方法は 、米国特許第5,382,504号公報に記載されている。イリジウムドープされたコア を有するコア−シェル型ハロゲン化銀粒子が特に好ましい。この種のイリジウム ドープされたコア−シェル型粒子は、米国特許第5,434,043号公報に記載されて いる。 ハロゲン化銀は、ex situで調製（すなわち、予備成形）されて、コーティン グ溶液を調製する前に、バインダー中で有機銀塩と混合されてよい。ハロゲン化 銀は、どのような方法で（例えば、米国特許第3,839,049号公報に従って）予備 成形されてもよい。例えば、長時間かけてホモゲナイザーを用いてハロゲン化銀 と有機銀塩をブレンドすることが有効である。この種の材料は、しばしば「予備 成形エマルション」と呼ばれる。このハロゲン化銀と有機銀塩を調製する方法お よびそれらをブレンドする方法は、リサーチ・ディスクロージャー、1978年6月 、第17029項；米国特許第3,700,458号公報および同第4,076,539号公報；並びに 特願昭49（1974年）-13224号、同昭51（1976年）-42529号およ,び同昭50（1975 年）-17216号に記載されている。 本発明の実施では、赤外線増感される光熱写真材料中において、0.10μｍ以下 の予備成形されたハロゲン化銀粒子を使用することが望ましい。上述の欧州特許 出願公開第0627660号および米国特許第5,434,043号公報に開示されているように 、イリジウムドープされたハロゲン化銀粒子とイリジウムドープされたコア−シ ェル型ハロゲン化銀粒子を使用することも好ましい。 予備成形されたハロゲン化銀エマルションは、本発明の材料中で使用する場合 、 未洗浄であっても、または溶解性塩を除去するために洗浄することもできる。後 者の場合、溶解性塩は、冷却および濾過によって除去され得るか、またはエマル ションを、例えば、米国特許第2,618,556号公報;同第2,614,928号公報;同第2,56 5,418号公報;同第3,241,969号公報;および同第2,489,341号公報に記載の手順で 凝固洗浄することもできる。 in situ法（すなわち、ハロゲン含有化合物を有機銀塩に添加して、有機銀塩 の銀をハロゲン化銀に部分転化する方法）を使用することも有効である。 本発明で使用される感光性ハロゲン化銀は、非感光性の還元性銀塩１モルに対 し、約0.005〜約0.5モルの範囲、好ましくは約0.01〜約0.15モル、特に0.03〜0. 12モルの範囲で用いることができる。 増感剤 本発明で使用されるハロゲン化銀は、従来の湿式現像されるハロゲン化銀また は最高技術水準の熱現像可能な写真材料を増感するのに使用されるのと同様の方 法で化学的およびスペクトル的に増感されてよい。 例えば、前記ハロゲン化銀は、硫黄、セレン、テルル等を含有する化合物もし くは金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムを含有する化合 物またはそれらの組み合わせ等のような化学増感剤、ハロケン化錫等のような還 元剤あるいはそれらの組み合わせによって化学的に増感されてよい。これらの手 順の詳細は、T.H.James著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ ロセス、第４版、第５章、149〜169頁に記載されている。好適な化学増感法も、 米国特許第1,623,499号公報（Shepard）、同第2,399,083号公報（Waller）、同 第3,297,447号公報（MaVeigh）および同第3,297,446号公報（Dunn）に開示され ている。 感光性ハロゲン化銀への増感染料の添加は、スペクトル増感によって可視光お よび赤外光に対する高い感度を前記感光性ハロゲン化銀に付与するのに役立つ。 すなわち、感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀をスペクトル増感する様々な既 知の染料によってスペクトル増感されてよい。使用され得る増感染料の非限定的 な例としては、シアニン染料、メロシアニン染料、錯体シアニン染料、錯体メロ シアニン染料、ホロ極性シアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料および ヘミオキサノール染料が挙げられる。これらの染料のうち、シアニン染料、メロ シアニン染料および錯体メロシアニン染料が特に有用である。米国特許第5,441, 866号公報および同第5,541,054号公報に記載のシアニン染料が特に有効である。 添加される増感染料の適した量は、通常、ハロゲン化銀１モルに対し、染料約 １０^-10〜１０^-1モル、好ましくは約１０^-8〜１０^-3モルである。 超増感剤 光熱写真要素の速度を最大レベルまで上げて、更に感度も向上させるために、 超増感剤を使用することが望ましいことがある。感度を増加させる超増感剤であ れば如何なる超増感剤も使用できる。例えば、好ましい赤外線超増感剤は、欧州 特許出願公開第0559228号に記載されており、式： Ａｒ−Ｓ-Ｍ Ａｒ−Ｓ−Ｓ-Ａｒ （式中、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子を表す。） で表されるヘテロ芳香族メルカプト化合物またはヘテロ芳香族ジスルフィド化合 物が挙げられる。 上記の超増感剤において、Ａｒは、芳香環、複素環、または１つ以上の窒素原 子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子を含有する複素環と融合 した芳香環を含む基を表す。 好ましい超増感剤は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-メ チルベンズイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾールおよび2-メルカプトベ ンズオキサゾールである。 超増感剤は、エマルション層中に、銀１モルにつき増感剤少なくとも0.001モ ルの一般的な量で使用される。通常、その範囲は、銀１モルにつき、超増感剤化 合物0.001〜1.0モルの間、好ましくは0.01〜0.3モルの間である。 非感光性の還元性銀発生源物質 本発明は、光熱写真および熱転写要素において使用される場合、非感光性の還 元性銀発生源を包含する。本発明で使用され得る非感光性の還元性銀発生源は、 還元性銀イオンの発生源を含有する如何なる化合物でもあり得る。前記化合物は 、 好ましくは、光に比較的安定で、露光された光触媒（例えば、ハロゲン化銀）と 還元剤の存在下において80℃以上に加熱すると銀画像を形成する銀塩である。 有機酸の銀塩、特に長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。鎖は、通常、炭 素数が10〜30、好ましくは15〜28である。適した有機銀塩は、カルボキシル基を 有する有機化合物の銀塩を包含する。その例としては、脂肋族カルボン酸の銀塩 および芳香族カルボン酸の銀塩が挙げられる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好まし い例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カ プリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒 石酸銀、フロ酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、および樟脳酸銀、並びにそれらの混 合物等が挙げられる。ハロゲン原子または水酸基で置換され得る銀塩も有効に使 用できる。芳香族カルボン酸および他のカルボキシル基含有化合物の銀塩の好ま しい例としては、安息香酸銀、置換安息香酸銀塩（例えば、3,5-ジヒドロキシ安 息香酸銀、o-メチル安息香酸銀、m-メチル安息香酸銀、p-メチル安息香酸銀、2, 4-ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、p-フェニル安息香酸銀等）； ガレ酸銀；タンニン酸銀；フタル酸銀；テレフタル酸銀；サリチル酸銀；フェニ ル酢酸銀；ピロメリット酸銀；米国特許第3,785,830号に記載の3-カルボキシメ チル-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩等、および米国特許第3,330,663号 に記載のチオエーテル基含有脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。 メルカプト基もしくはチオン基を含有する化合物およびそれらの誘導体の銀塩 を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト -4-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀 塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀塩、2-(2-エチルグリコールアミ ド)ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸（ただし、アルキル 基の炭素数は12〜22である。）の銀塩のようなチオグリコール酸の銀塩、ジチオ 酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩 、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、来国特許第4,123,274号に記載の銀 塩（例えば、3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩のような1,2,4- メルカプトチオアゾール誘導体の銀塩）、並びに米国特許第3,201,678号に開示 さ れているような3-(2-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チオアゾリン-2-チオンの 銀塩のようなチオン化合物の銀塩が挙げられる。 さらに、イミノ基含有化合物の銀塩を使用することができる。この化合物の好 ましい例としては、ベンゾチトリアゾールおよびその置換誘導体の銀塩（例えば 、銀メチルベンゾトリアゾールおよび銀5-クロロベンゾトリアゾール等）、米国 特許第4,220,709号に記載の1,2,4-トリアゾール類または1-H-テトラゾール類の 銀塩、並びにイミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。 アセチレンの銀塩も使用できる。銀アセチリドは、米国特許第4,761,361号公 報および同第4,775,613号公報に記載されている。 銀ハーフ石けんを使用するのが便利であることも分かっている。銀ハーフ石け んの好ましい例は、ベヘン酸銀とベヘン酸の等モル混合物であって、その混合物 中の銀分は約14.5重量％と分析され、市販のベヘン酸のナトリウム塩の水溶液か らの沈殿によって調製される。 透明フィルム裏地上に製造された透明シート材料は、透明コーティングを要す る。この目的のために、遊離ベヘン酸約15％以下を含有しかつ銀分（分析値）が 約22％のベヘン酸銀フル石けんを使用することができる。 銀石けんエマルションの製造に用いられる方法は、当業者に周知であり、リサ ーチ・ディスクロージャー、1983年4月号、第22812項および同1983年10月号、第 23419項、並びに米国特許第3,985,565号に開示されている。 現像の出発点を形成するハロゲン化銀と非感光性の還元性銀発生源物質は、触 媒的に接近（すなわち、反応性会合）していなければならない。「触媒的に接近 」または「反応性会合」とは、同じ層内、隣接する層内、または厚さ１μｍ以下 の中間層によって互いに分離された層内にあるべきであることを意味する。ハロ ゲン化銀と非感光性の還元性銀発生源物質は、同じ層内に含まれていることが好 ましい。 本発明によれば、予備形成されたハロゲン化銀を含有する光熱写真エマルショ ンは、上述の化学増感剤またはスペクトル増感剤で増感できる。 還元性銀発生源物質は、通常、エマルション層の約５〜約70重量％を占めてい る。それは、好ましくは、エマルション層の約10〜約50重量％のレベルで含まれ ている。 銀イオン用還元剤 銀イオン（例えば、有機銀塩のような非感光性の還元性銀発生源）用還元剤は 、白黒光熱写真要素内で使用される場合、銀イオンを金属銀に還元できるいかな る化合物であってもよく、好ましくは有機化合物であってよい。フェニドン、ヒ ドロキノン類およびカテコールのような従来の写真現像剤は有用であるが、ヒン ダードビスフェノール還元剤が好ましい。 ヒンダードビスフェノール現像剤は、特定のフェニル環上に１個の水酸基を含 有しかつその水酸基に対してオルト位に少なくとも１個の別の置換基を有する化 合物である。それは、（ヒドロキノンに見い出せるように）同一のフェニル環上 に２つの水酸基を含有する通常の写真現像剤とは異なる。ヒンダードフェノール 現像剤は、水酸基がそれぞれ別のフェニル環上に配置されている限り、水酸基を １つ以上含有していてよい。ヒンダードフェノール現像剤としては、例えば、ビ ナフトール類（すなわち、ジヒドロキシビナフチル）、ビフェノール類（すなわ ち、ジヒドロキシビフェニル）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン類、ビス( ヒドロキシフェニル)メタン類、ヒンダードフェノール類、およびヒンダードナ フトール類が挙げられ、いずれも様々に置換されていてよい。 非限定的な代表的なビナフトール類としては、1,1'-ビ-2-ナフトール、1,1'- ビ-4-メチル-2-ナフトールおよび6,6'-ジブロモ-ビ-2-ナフトールが挙げられる 。別の化合物については、米国特許第5,262,295号公報の第６欄12〜13行が参照 され、その内容をここに挿入する。 非限定的な代表的なビフェノール類としては、2,2'-ジヒドロキシ-3,3'-ジ-t −ブチル-5,5-ジメチルビフェニル；2,2'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラ-t-ブ チルビフェニル；2,2'-ジヒドロキシ-3,3'-ジ-t-ブチル-5,5'-ジクロロビフェニ ル；2-(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)-4-メチル-6-n-ヘキシルフ ェノール、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'5,5'-テトラ-t-ブチルビフェニル；および4, 4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラメチルビフェニルが挙げられる。別の化合物 については、米国特許第5,262,295号公報の第４欄17〜47行が参照され、その内 容をここに挿入する。 非限定的な代表的なビス(ヒドロキシナフチル)メタン類としては、4,4'-メチ レンビス(2-メチル-1-ナフトール)が挙げられる。別の化合物については、米国 特許第5,262,295号公報の第６欄14〜16行が挙げられ、その内容をここに挿入す る。 非限定的な代表的なビス(ヒドロキシフェニル)メタン類としては、ビス(2-ヒ ドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン(ＣＡＯ−5)；1,1-ビス(2-ヒド ロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン［パーマナックス(Pe rmanax)；登録商標］、1,1-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)メタ ン；2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン:4,4-エチリデン-ビス( 2-t-ブチル-6-メチルフェノール)；および2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシ フェニル)プロパンが挙げられる。別の化合物については、米国特許第5,262,295 号公報の第５欄63行〜第６欄８行が参照され、その内容をここに挿入する。 非限定的な代表的なヒンダードフェノール類としては、2,6-ジ-t-ブチルフェ ノール；2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール；2,4-ジ-t-ブチルフェノール；2 ,6-ジクロロフェノール；2,6-ジメチルフェノール；および2-t-ブチル-6-メチル フェノールが挙げられる。 非限定的な代表的なヒンダードナフトール類としては、1-ナフトール;4-メチ ル-1-ナフトール：4-メトキシ-1-ナフトール；4-クロロ-1-ナフトール；および2 -メチル-1-ナフトールが挙げられる。別の化合物については、米国特許第5,262, 295号公報の第６欄17〜20行参照。 ヒンダードフェノール現像剤は、画像形成層の１〜15重量％で含まれていなけ ればならない。 本発明の光熱写真または熱転写要素に添加される上記還元剤の量は、使用され る特定の化合物に依存して、エマルション層の種類に依存して、および還元剤の 成分がエマルション層中に位置するのかまたはトップコート層中に位置するのか に依存して変化されてよい。しかしながら、ヒンダードフェノールは、エマルシ ョン層中に含まれる場合、銀１モルに対し、0.01〜50モル、好ましくは0.05〜25 モルの範囲で含まれているべきである。 多層構造物において、還元剤系の現像剤の一つがエマルション層以外の層に添 加されるのであれば、わずかに高い割合が必要であり、ヒンダードフェノールは 、２〜20重量％で含まれていなければならない。 本発明の光熱写真エマルションは、他の共現像剤または共現像剤の混合物をヒ ンダードフェノール現像剤と組み合わせて含有していてよい。例えば、米国特許 第5,496,695号公報に記載のトリチルヒドラジドまたはホルミルフェニルヒドラ ジン化合物；米国特許第5,545,515号公報に記載のアクリロニトリル化合物；米 国特許第5,545,505号公報に記載のアミン化合物；米国特許出願第08/530,066号 （1995年9月19日出願）に記載の水素原子供与化合物；米国特許第5,545,507号公 報に記載のヒドロキサミン酸化合物；米国特許出願第08/615,359号（1996年3月1 4日出願）に記載の2-置換されたマロンジアルデヒド化合物；米国特許出願第08/ 615,928号（1996年3月14日出願）に記載の４-置換されたイソキサゾール化合物 ；および米国特許出願第08/648,742号（1996年5月16日出願）に記載の３-ヘテロ 芳香族置換されたアクリロニトリル化合物も使用できる。 バインダー 本発明で使用される感光性ハロゲン化銀、非感光性の還元性銀発生源、還元剤 およびその他の添加剤は、通常、少なくとも１種のバインダーに添加される。本 発明において使用され得るバインダーは、別個に、または互いに組み合わせて使 用できる。バインダーは、例えば、他の成分を溶液または懸濁液中に保持させる のに十分な極性の天然および合成の樹脂のようなポリマー材料から選ばれること が好ましい。 典型的な親水性バインダーは、透明または半透明の親水性コロイドである。親 水性バインダーの例としては、天然物質（例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、 セルロース誘導体等のようなタンパク質；澱粉、アラビアガム、プルラン、デキ ストリン等のような多糖類）；および合成ポリマー（例えば、ポリビニルアルコ ール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドポリマー等のような水溶性ポリビ ニル化合物）が挙げられる。親水性バインダーのもう一つの例は、光熱写真要素 の寸法安定性を高めるために使用されるラテックス形態の分散されたビニル化合 物である。 典型的な疎水性バインダーの例は、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、 ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリス チレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート類、メタクリレートコポリマ ー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマー等で ある。コポリマー（例えば、ターポリマー）もポリマーの範疇に包まれる。ポリ ビニルブチラールおよびポリビニルホルマールのようなポリビニルアセタール、 並びにポリ酢酸ビニルおよびポリ塩化ビニルのようなビニルコポリマーが特に好 ましい。 バインダーは、親水性でも疎水性でもあり得るが、銀含有層中では好ましくは 疎水性である。場合により、上記ポリマーを２種以上組み合わせて使用してよい 。 バインダーは、好ましくは、エマルション層の約30〜90重量％のレベルで、特 に約45〜85重量％のレベルで使用される。非感光性の還元性銀発生源に対する還 元剤の割合および活性が、特定の現像時間および温度を要する場合、バインダー は、その条件に耐えることができなければならない。通常、バインダーは、250 °Ｆ（121℃）において60秒間で分解しないかまたはその構造保全性を失わない ことが好ましく、350°Ｆ（177℃）において60秒間で分解しないかまたはその構 造保全性を失わないことがより好ましい。 ポリマーバインダーは、その中に分散される成分を坦持するのに十分な量、す なわち、バインダーとしての作用の有効な範囲内で使用される。有効な範囲は、 当業者によって適宜決定することができる。 光熱写真および熱転写組成物 光熱写真および熱転写エマルション層用の組成物は、様々な方法で調製され得 る。例えば、単層組成物は、バインダー、感光性ハロゲン化銀、（使用する場合 には）非感光性の還元性銀発生源、非感光性の還元性銀発生源用の還元剤、プロ ペンニトリル化合物および任意の添加物を、トルエン、2-ブタノンまたはテトラ ヒロドフランのような不活性な有機溶媒中に溶解および分散することによって調 製され得る。 本発明の光熱写真要素は、貯蔵安定化剤、トーン変調剤、現像促進剤、アキュ タンス染料、現像後安定化剤または安定化剤前駆体および他の画像変調剤のよう な他の添加物を含有していてもよい。 画像を向上させる「トーン変調剤」またはその誘導体の使用は、非常に望まし いが、本発明の要素に必須ではない。トーン変調剤は、エマルション層の約0.01 〜10重量％の量、好ましくは約0.1〜10重量％で含まれ得る。トーン変調剤は、 米国特許第3,080,254号公報;同第3,847,612号公報;および同第4,123,282号公報 に示されているように、光熱写真および熱転写技術において周知の化合物である 。 トーン変調剤の例としては、フタルイミドおよびＮ-ヒドロキシフタルイミド ；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、キナゾリノン、1-フェニルウラゾール 、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状 イミド類；Ｎ-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミドのようなナフタルイミド類；コバ ルト-ヘキサミントリフルオロ酢酸のようなコバルト錯体類；3-メルカプト-1,2, 4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル- 1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールのようなメ ルカプタン類；（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ-（ジメ チルアミノメチル）ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミドのようなＮ-（アミノメ チル）アリールジカルボキシイミド類；Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス（1-カルバ モイル-3,5-ジメチルピラゾール）、1,8-（3,6-ジアザオクタン）ビス（イソチ ウロニウム）トリフルオロ酢酸および2-（トリブロモメチルスルホニルベンゾチ アゾール）の組み合わせのような、ブロック化ピラゾール類、イソチウロニウム 誘導体およびある種の光漂白剤の組み合わせ；3-エチル-5-[(3-エチル-2-ベンゾ チアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-o-アゾリジンジオンのよ うなメロシアニン染料類；フタラジノン、フタラジソン誘導体、または金属塩も しくはその誘導体［例えば、4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノ ン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオン］ ；フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸 無水物、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジンまたはナフトキサジン誘導体の ような、フタラジンと１種以上のフタル酸誘導体との組み合わせ；アンモニウム ヘキサクロルローデート（III）、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびカリウム ヘキサクロルローデート（III）のような、トーン変調剤としてのみなら ずハロゲン化銀のin situ形成用のハロゲン化物イオン発生源としても機能する ロジウム錯体類；アンモニウムペルオキシジスルフェートおよび過酸化水素のよ うな、無機過酸化物および過硫化物；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、8-メ チル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン- 2,4-ジオンのようなベンズオキサジン-2,4-ジオン類；2,4-ジヒドロキシピリミ ジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンおよびアザウラシルのような、ピリミ ジン類およびアシメトリーートリアジン類；並びに3,6-ジメルカプト-1,4-ジフ ェニル-1Ｈ,4Ｈ-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレンおよび1,4-ジ-(ｏ-クロロフェ ニル)-3,6-ジメルカプト-1Ｈ,4Ｈ-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレンのようなテ トラアザペンタレン誘導体が挙げられる。 本発明において使用される光熱写真要素は、さらにかぶりの生成を保護し、貯 蔵中の感度の低下を安定化することができる。本発明の実施において必要ではな いが、水銀（II）塩をエマルション層に更なるかぶり防止剤として添加すること が有利であることもある。この目的の為に好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀お よび臭化水銀である。 単独でまたは本発明のプロペンニトリル化合物と組み合わせて使用され得る他 の適したかぶり防止剤および安定化剤は、米国特許第2,131,038号公報および同 第2,694,716号公報に記載のチアゾリウム塩；米国特許第2,886,437号公報に記載 のアザインデン類；米国特許第2,444,605号公報に記載のトリアザインドリジン 類；米国特許第2,728,663号公報に記載の水銀塩；米国特許第3,287,135号公報に 記載のウラゾール類；米国特許第3,235,652号公報に記載のスルホカテコール類 ；英国特許第623,448号公報に記載のオキシム類；米国特許第2,839,405号公報に 記載の多価金属塩；米国特許第3,220,839号公報に記載のチウロニウム塩；米国 特許第2,566,263号公報および同第2,597,915号公報に記載のパラジウム塩、白金 塩および金塩；並びに米国特許第5,460,938号公報に記載の2-(トリブロモメチル スルホニル)キノリン類が挙げられる。現像中に熱を加えると安定化剤を発生し 得る安定化剤前駆体化合物を、本発明の安定化剤と組み合わせて使用することも できる。そのような前駆体化合物は、例えば、米国特許第5,158,866号公報、同 第5,175,081号公報、同第5,298,390号公報および同第5,3000,420号公報に記載 されている。 本発明の光熱写真および熱転写要素は、米国特許第2,960,404号公報に記載の 種類の多価アルコールおよびジオール；米国特許第2,588,765号公報および同第3 ,121,060号公報に記載されているような脂肪酸またはエステル等；並びに英国特 許第955,061号公報に記載されているようなシリコーン樹脂のような、可塑剤お よび潤滑剤を含有し得る。 前述のエマルション層を含有する光熱写真および熱転写要素は、デンプン、二 酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、および米国特許第2,992,101号公報および同第2 ,701,245号公報に記載の種類のビーズを含むポリマービーズのような艷消し剤を 含有してもよい。 本発明においてエマルションは、溶解性塩（例えば、塩化物、硝酸化物等）を 含む層、蒸着した金属層、米国特許第2,861,056号公報および同第3,206,312号公 報に記載されているようなイオン性ポリマー、または米国特許第3,428,451号公 報に記載されているような不溶性無機塩を含む層のような帯電防止層または導電 性層を含有する光熱写真および熱転写要素内で使用され得る。 本発明の光熱写真および熱転写要素は、帯電効果を低減し、かつ加工用装置を 経由する輸送を改良するために、導電性下地層を含有していてもよい。そのよう な層は、米国特許第5,310,640号公報に記載されている。 光熱写真用構造物 本発明の光熱写真および熱転写要素は、支持体上に１層以上の層を含んでいて よい。単層の要素は、（使用するのであれば）ハロゲン化銀、非感光性の還元性 銀発生源物質、非感光性の還元性銀発生源用の還元剤、バインダー、並びにトー ン変調剤、アキュタンス染料、コーティング助剤および他の助剤のような任意の 物質を含んでいなければならない。 ２層構造物は、一方のエマルション層（通常、支持体と隣接する層）中に（使 用するのであれば）ハロゲン化銀と非感光性の還元性銀発生源を含有し、他方の 層、あるいは両方の層に分配して、プロペンニトリル化合物とその他の成分を含 有していなければならない。全ての成分を含有する単一エマルション層コーティ ングと保護用トップコートから成る２層構造物も考えられる。 本発明で使用される光熱写真および熱転写エマルションは、ワイヤー巻きロッ ドコーテイング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンコ ーティング、または米国特許第2,681,294号公報に記載の種類のホッパーを用い る押出コーティングを含む、様々なコーティング法で塗布され得る。所望により 、来国特許第2,761,791号公報;同第5,340,613号公報;および英国特許第837,095 号公報に記載の方法によって、２層以上を同時に塗布することができる。エマル ション層の湿潤膜厚は、通常、約10〜150μｍであって、層は、対流空気中、約2 0〜100℃の温度で乾燥され得る。マクベス・カラー・デンシトメーターＴＤ504 型で測定した場合に、最大画像密度0.2以上、特に0.5〜4.0の範囲を与えるよう に層の厚さを選択することが好ましい。 本発明の光熱写真および熱転写要素は、アキュタンス染料およびハレーション 防止染料を含有することがある。前記染料は、既知の技術に従って、アキュタン ス染料として光熱写真エマルション層中に組み込まれてもよい。前記染料は、既 知の技術に従って、ハレーション防止用裏地層、ハレーション防止用下地層また はオーバーコートとしてのハレーション防止層中に組み込まれてもよい。本発明 の光熱写真要素は、ハレーション防止コーティングを、エマルション層やトップ コート層が塗布される面とは反対側の支持体上に含まれることが好ましい。本発 明において有用なハレーション防止染料およびアキュタンス染料は、米国特許第 5,135,842号公報;同第5,226,452号公報;同第5,314,795号公報;および同第5,380, 635号公報に記載されている。 現像条件は、使用される構造物に依存して変えるが、通常、画像態様で露光し た材料を、適した高温に加熱することを伴う。光熱写真要素で使用される場合、 露光後に得られた潜像を、約80〜250℃、好ましくは約100〜200℃の中程度の高 温で、十分な時間、一般には約１秒〜約２分間加熱することによって現像できる 。加熱は、ホットプレート、アイロン、ホットローラーのような通常の加熱手段 、カーボンまたはチタン白等を用いた熱発生源、要素中の抵抗層等によって行な われてよい。 所望により、画像形成した要素を、潜像の安定化を強化て向上させるのには十 分であるが、可視画像を形成するのには不十分な温度および時間で第１加熱工程 に付した後、可視画像を形成するのに十分な温度および時間で第２加熱工程に付 してよい。そのような方法およびその利点は、米国特許第5,279,928号公報に記 載されている。 熱転写要素に使用する場合、画像は、熱スタイラスまたは印刷ヘッドを用いて 上記温度に加熱するだけ、あるいは熱吸収材料と接触させながら加熱するだけで 現像されることがある。 本発明の熱転写要素は、レーザ光での露光による直接現像を促進するために、 染料を含んでいてもよい。好ましくは、染料は赤外線吸収染料であり、レーザは 赤外線を発光する半導体レーザである。放射線露光すると、染料によって吸収さ れた放射線は、熱転写要素を現像する熱に転化される。 支持体 本発明において使用される光熱写真および熱転写エマルションは、広く様々な 支持体上に塗布され得る。支持体または基材は、画像形成要件に依存して、広範 な材料から選択され得る。支持体は、透明であるか、または少なくとも半透明で あってよい。通常の支持体としては、ポリエステルフィルム、下塗りされたポリ エステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナ フタレート）、酢酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビ ニルアセタールフィルム、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレンもし くはポリプロピレンまたはそれらの混合物）、ポリカーボネートフィルム、およ び関連材料または樹脂状の材料、並びにガラス、紙等が挙げられる。通常、可撓 性支持体が用いられ、特に、部分アセチル化され得るかまたはポリマー下塗り剤 もしくはプライマー剤で被覆され得るポリマーフィルム支持体であり得る。支持 体に好ましいポリマー材料は、ポリエステルのような良好な熱安定性を有するポ リマーを包含する。特に好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート およびポリエチレンナフタレートである。 光熱写真または熱転写要素をフォトマスクとして使用する場合、支持体は透明 であるか、または最終画像形成工程において使用される放射線（すなわち、紫外 線または短波長の可視光）に対して非常に高い透過性を有していなければならな い。 裏面に耐熱層を有する支持体は、米国特許第4,374,921号公報に示されるよう な光熱写真画像形成系にも使用され得る。 フォトマスクとしての使用 先に述べたように、非画像形成部での350〜450nmの範囲における光熱写真およ び熱転写要素の低い吸光度の可能性は、紫外線または短波長の可視光感光性画像 形成可能媒体のその後の露光工程において、本発明の光熱写真および熱転写要素 の使用を促す。例えば、光熱写真または熱転写要素を画像形成した後、現像する ことにより、可視画像が得られる。現像された光熱写真または熱転写要素は、可 視画像が存在する領域では紫外線または短波長の可視光を吸収し、また可視画像 が存在しない領域では紫外線または短波長の可視光を透過する。その後、現像さ れた要素は、マスクとして使用されて、紫外線または短波長の可視光のエネルギ ー源と、例えば感光性ポリマー、ジアゾ化合物またはフォトレジストのような紫 外線または短波長の可視光感光性画像形成媒体との間に配置され得る。この工程 は、前記画像形成媒体が印刷用プレートを含みかつ光熱写真または熱転写要素が 画像形成用フィルムとして供給される場合に、特に有用である。 本発明の目的および利点を、以下の実施例によって示すが、これらの実施例に 引用された特定の物質およびその量、並びに他の条件および詳細は、本発明を不 当に限定するものではないと考えるべきである。 実施例 以下の実施例において使用される物質はいずれも、特に特定していない限り、 アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（ウイスコンシン州ミルウォーキー）等の 標準的な商品供給源から容易に入手した。以下の別称および材料を使用した。 アクリロイド（Acryloid、登録商標）A-21は、ローム・アンド・ハース(ペン シルバニア州フィラデルフィア)製のアクリル系コポリマーである。 ブトヴァール(Butvar、登録商標)B-79は、モンサント・カンパニー［ミズーリ 州セント・ルイス］製のポリビニルブチラール樹脂である。 ＣＡＢ171-15Sは、イーストマン・ケミカル・カンパニー製の酢酸セルロース ブチレート樹脂である。 ＣＢＢＡは、2-(4-クロロベンゾイル)安息香酸である。 デスモドゥール（Desmodur、登録商標）N3300は、バイエル・ケミカルズ（ペ ンシルバニア州ピッツバーグ）製の脂肪族ヘキサメチレンジイソシアネートであ る。 ＭＥＫは、メチルエチルケトン（すなわち、２-ブタノン）である。 ＭｅＯＨは、メタノールである。 ＭＭＢＩは、2-メルカプト-5-ベンズイミダゾールである。 4-ＭＰＡは、4-メチルフタル酸である。 パーマナックス（Permanax、登録商標）ＷＳＯは、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3, 5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン［CAS RN=7292-14-0］であり、 セント・ジーン・フォトケミカルズ・インコーポレイテッド（ケベック）製であ る。これは、非感光性の還元性銀発生源用の還元剤（すなわち、ヒンダードフェ ノール現像剤）である。これは、ノノックス（Nonox、登録商標）としても知ら れている。 ＰＥＴは、ポリエチレンテレフタレートである。 ＰＨＰは、ピリジニウムハイドロブロマイド過臭化物である。 ＰＨＺは、フタラジンである。 ＴＣＰＡは、テトラクロロフタル酸である。 増感染料−１は、米国特許第5,541,054号公報に記載されており、以下の構造 を有する。 かぶり防止剤Ａは、2-(トリブロモメチルスルホニル)キノリンであり、米国特 許第5,460,938号公報に開示されている。これは、以下の構造を有する。 ビニルスルホン−１(ＶＳ-１)は、欧州特許出願公開第0600589号公報に記載さ れており、以下の構造を有する。 Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＳＯ₂−ＣＨ₂−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ₂−ＳＯ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂ ハレーション防止染料−1(ＡＨ-１)は、以下の構造を有する。この化合物の調 製は、国際特許出願ＷＯ95/23,357号（1995年1月11日出願）に記載されている。 以下の実施例は、本発明の化合物を用いた例示的な合成法および予備調製法を 示している。 ２-シアノ-３-ヒドロキシブテン酸エチルエステル（ＰＲ−０１）の調製 この化合物は、Hori I.；Midorikawa H.著、サイエンティフィック・ペーパー ・オブ・インスティチュート・オブ・フィジカル・ケミミストリー・リサーチ（ ジャパン）、1962年、56、216頁（ケミカル・アブストラクト、1963年、58、331 1頁）に記載の方法に従って調製した。 ３-ヒドロキシ-２-フェニルスルホニルブテンニトリル（ＰＲ−０２）の調製 フェニルスルホニルアセトニトリル（1.0ｇ、5.5ミリモル）を無水酢酸10ｍＬ 中に溶解した。無水炭酸カリウム（0.91ｇ、6.6ミリモル）を添加し、得られた 溶液を窒素下において３日間撹拌した。次いで、溶液を水（10ｍＬ）で希釈して 、２Ｎ ＨＣ１で酸性化した。水層をエーテル（３×50ｍＬ）で抽出した。合わ せた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、乾固するまで蒸発させた。 得られた固体をヘキサン中で磨砕して、無色固体0.85gを得た。 ３-ヒドロキシ-２-シアノブテンニトリル（ＰＲ−０３）の調製 エトキシメチレンマロノニトリル（5.0g、36.8ミリモル）を２Ｎ水酸化ナトリ ウム100ｍＬおよびメタノール20ｍＬ中に溶解した。15分後、溶液を２Ｎ ＨＣ ｌでｐＨ３に酸性化した。次いで、水層を塩化メチレン（３×100ｍＬ）で抽出 した。合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、乾固するまで蒸 発させた。得られた固体をトルエン中で再結品させて、黄色の固体1.3ｇを得た 。エチル２-シアノ-３-ヒドロキシブテン酸エチルエステル・ナトリウム塩（ＰＲ −０４）の調製 この化合物は、英国特許第1,450,300号公報（Oeckl S.ら）に記載の方法と同 様にして調製した。エチル２-シアノ-３-ヒドロキシブテン酸エチルエステル・リチウム塩（ＰＲ− ０５）の調製 この化合物は、英国特許第1,450,300号公報（Oeckl S.ら）に記載の方法と同 様にして調製した。２-シアノ-３-ヒドロキシ-３-フェニルプロペン酸エチルエステル（ＰＲ−０６ ）の調製 この化合物は、Hori I.；Midorikawa H.著、サイエンティフィック・ペーパー ・オブ・インスティチュート・オブ・フィジカル・ケミストリー・リサーチ（ジ ャパン）、1962年、56、216頁（ケミカル・アブストラクト、1963年、58、3311 頁）に記載の方法に従って調製した。３-シアノ-３-ヒドロキシ-４,４,４-トリフルオロブテン酸エチルエステル（Ｐ Ｒ−０７）の調製 エチルシアノアセテート（1.0ｇ、8.8ミリモル）のテトラヒドロフラン（20ｍ Ｌ）溶液に、１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデ-７-ケン（2.7ｇ、8.8ミリ モル）を15分かけて添加した。次いで、無水トリフルオロ酢酸（3.7ｇ、17.7ミ リモル）を滴下漏斗を介して０℃において30分かけて添加した。その後、溶液を 室温で２時間撹拌した。有機層を２Ｎ ＨＣ１（３×15ｍＬ）で洗浄し、硫酸マ グネシウムで乾燥して、乾固するまで乾燥させた。得られた液体をクーゲラー蒸 留（80℃、３ｍｍＨｇ）によって精製して、無色液体0.95ｇを得た。 ２-シアノ-３-ヒドロキシ-シクロヘキセン-２-オン（ＰＲ−０８）の調製 この化合物は、２-シアノ-１,３-シクロヘキサンジオンとしても知られている 。この化合物は、Menozzi G.；Schenone P.；Mosti L.著、ジャーナル・オブ・ ヘテロサイクリック・ケミストリー、1983年、20、645〜648貞に記載の方法と同 様にして調製した。 エマルション調製 以下の実施例は、初期Ｄ_minを低減するための光熱写真要素中での置換された プロペンニトリル化合物の使用を説明している。 以下に、実施例で使用される予め形成された臭化ヨウ化銀エマルション、銀石 けん分散体、ホモゲネートおよびハロゲン化ホモゲネート溶液の調製を説明する 。 組成物Ａ 以下の組成物を調製した。置換されたプロペンニトリル化合物は、トップコー ト層中に含有させた。 予め形成されたイリジウムドープされたコア−シェル型ベヘン酸銀は、米国特 許第5,434,043号公報に記載の方法と同様にして調製し、その内容をここに挿入 す得る。 予め形成された石けんは、直径0.05μｍのイリジウムドープされたコア−シェ ル型臭化ヨウ化銀エマルション（ヨウ化物含有量８％および臭化物含有量92％の コア25％；およびイリジウム１×10^-5モルを含有する全て臭化物のシェル75％） を2.0重量％含有していた。このベヘン酸銀石けんの分散体を、Butvar（登録商 標）Ｂ−７９ポリビニルブチラール樹脂を1.00％含有する２-ブタノン中に固形 分26.1％まで均質化した。 この銀石けん分散体172.0ｇに、2-ブタノン27ｇと、ピリジニウムハイドロブ ロマイド過臭化物0.23ｇのメタノール（1.88ｇ）溶液2.10ｍＬを添加した。１時 間混合した後、臭化カルシウム0.170ｇのメタノール（1.35ｇ）溶液1.50ｍＬを 添加した。３０分後、以下の赤外線増感染料プリミックスを添加した。 材料 量 ＣＢＢＡ 1.520ｇ 増感染料−１ 0.006ｇ ＭＭＢＩ 0.140ｇ メタノール 4.800ｇ 1.5時間混合した後、Butvar（登録商標）Ｂ−７９ポリビニルブチラール45.8 ｇを添加した。30分間撹拌した後、２-（トリブロモメチルスルホニル）キノリ ン1.23gおよび１,１-ビス(２-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)３,５,５-トリ メチルヘキサン[Permanax（登録商標）]10.6ｇを添加した。15分後、Desmodur（ 登録商標）Ｎ３３００ 0.580ｇの２-ブタノン（4.7ｇ）溶液4.97ｇを添加した 。１５分後、フタラジン1.05ｇを添加した。さらに15分後、テトラクロロフタル 酸0.35ｇを添加した。最後に、さらに15分後、４-メチルフタル酸0.470ｇを加え た。 トップコート溶液は、以下の方法で調製した。Acryloid（登録商標）Ａ−２１ ポリメチルメタクリレート4.52ｇおよびＣＡＢ １７１−１５Ｓ酢酸セルロース ブチレート115gを、２-ブタノン1.236ｋｇ中に溶解するまで混合した。次いで、 このプリミックス100ｇに、ベンゾトリアゾール0.0780ｇ、ＡＨ−１ 0.090ｇお よびビニルスルホン−１（ＶＳ−１）0.125ｇ、並びに以下の実施例に記載の量 のプロペンニトリルを添加した。 試料を赤外線安全光の下でデュアルナイフコーターを用いて塗布した。光熱写 真エマルションとトップコート組成物を、ＣＡＢ １７１−１５Ｓ樹脂中にＡＨ −１を含有するハレーション防止裏地コーティングを設けた７ｍｉＬ（178μｍ ）の青色着色されたポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。蝶番付き ナイフを上げた後、支持体をコーターベッドの所定の位置に置いた。次いで、ナ イフを下げて、所定の位置でロックした。ナイフの高さは、スクリューノブで制 御されかつ電流計で測定されるウエッジで調節した。ナイフ＃１を、支持体と 層＃１の湿潤厚の和から成る所望の厚さに相当するクリアランスまで上げた。ナ イフ＃２を、支持体、層＃１の湿潤厚および層＃２の湿潤厚の総和から成る所望 の厚さに等しい高さまで上げた。 溶液＃１と＃２のアリコートを、支持体上の対応する各ナイフの前に同時に流 し出した。即座に、両方のナイフを通り越すように支持体を引っ張り出し、オー ブンに入れて、２層コーティングを生成した。次に、被覆された光熱写真または 熱転写要素を、ブルーＭ（登録商標）オーブン内で回転しているベルトに支持体 を貼付して乾燥させた。 感度測定 上記組成物Ａから調製した光熱写真要素を塗布し乾燥した後、1.5インチ×11 インチ（3.8cm×27.9cm）の試験片にカットした。811nmの光を発光する半導体レ ーザーを組み込んだレーザー感度計で６秒間露光した。コーティングを、以下の 実施例に示す時間においてロール現像機で現像した。 光熱写真要素の感度に適合したフィルターを用いて、特別仕様のコンピュータ ー走査型デンシトメーターで感度測定を行った。この測定は、市販のデンシトメ ーターから得られる測定結果と同等であると考えられる。 Ｄ_minは、現像後の未露光部の濃度である。それは、校正マークの露光面にお ける８個の最も低い濃度の値の平均値である。 Ｄ_maxは、校正マークの露光面における最も高い濃度である。 速度-２は、Ｄ_min上の濃度1.00に相当する値：Log１/Ｅ＋４[式中、Ｅは、露 光量(Erg/cm²)を示す。]である。 速度-３は、Ｄ_min上の濃度2.90に相当する値:Log１/Ｅ＋４[式中、Ｅは、露光 量(Erg/cm²)を示す。]である。 コントラスト-１は、Ｄ_min上の濃度点0.60と2.00を結んだ線の傾きの絶対値で ある。 コントラスト-２は、Ｄ_min上の濃度点1.00と2.40を結んだ線の傾きの絶対値で ある。 ２位において電子求引性基置換されたプロペンニトリル化合物は、ヒンダード フェノール現像剤としてパーマナックス（登録商標）を用いて評価した。評価し たプロペンニトリル化合物は、ＰＲ−０１、ＰＲ−０２、ＰＲ−０３、ＰＲ−０ ４、ＰＲ−０５、ＰＲ−０６およびＰＲ−０７であった。これら化合物の構造は 、上述の通りである。実施例１ 上記の如く調製したトップコート溶液20ｇに、以下のうち１つを添加した。 ＰＲ−０１(−)：1.9×10^-4モル ＰＲ−０１(＋)：7.74×10^-4モル ＰＲ−０２(−)：0.45×10^-4モル ＰＲ−０２(＋)：0.90×10^-4モル ＰＲ−０３(−)：1.85×10^-4モル ＰＲ−０３(＋)：4.63×10^-4モル パーマナックス（登録商標）現像剤のみを含有する試料を、対照として使用し た。 ハレーション防止裏地コーティング中にＡＨ-１を含有する７ｍｉＬ（178μｍ ）厚の青色着色されたポリエチレンテレフタレート支持体上に光熱写真エマルシ ョン層およびトップコート層をデュアルナイフ塗布した。光熱写真エマルション 層用の第１ナイフギャップは、支持体から3.9ｍｉＬ（99μｍ）上に設定し、ト ップコート層のための第２ナイフギャップを、支持体から5.2ｍｉＬ（132μｍ） 上に設定した。試料は、ブルーＭ（登録商標）オーブンにおいて180°Ｆ（82.2 ℃）で６分間乾燥した。これにより、通常、被覆重量2.3〜2.5ｇ／ｍ²が付与さ れた。試験前に試料を一晩貯蔵した。 Permanax（登録商標）現像剤に置換されたプロペンニトリルを添加することに よる感度応答についての影響を、様々な現像条件でまとめる。以下に示す感度結 果は、２位に電子求引性基および３位に水酸基が置換されたプロペンニトリルの 添加が、光熱写真要素のＤ_minを低減することを表している。 ＊：これらの試料では、速度-３、コントラスト−１またはコントラスト−２ が測定不可能であった。実施例２ 上記の如く調製したトップコート溶液20ｇに、以下のうち１つを添加した。Ｐ Ｒ−０１(−)：6.45×10^-4モル ＰＲ−０５(−)：3.11×10^-4モル ＰＲ−０５(＋)：6.83×10^-4モル ＰＲ−０４(−)：2.82×10^-4モル ＰＲ−０４(＋)：5.65×10^-4モル パーマナックス（登録商標）現像剤のみを含有する試料を、対照として使用し た。 光熱写真エマルション層およびトップコート層は、上記実施例１と同様にして デュアルナイフ塗布し乾燥した。 Permanax（登録商標）現像剤に置換されたプロペンニトリルを添加することに よる感度応答についての影響を、様々な現像条件でまとめる。以下に示す感度結 果は、２位に電子求引性基および３位にメタルオキシ基が置換されたプロペンニ トリルの添加が、光熱写真要素のＤ_minを低減することを表している。 実施例３ 上記の如く調製したトップコート溶液20ｇに、以下のうち１つを添加した。 ＰＲ−０１(−)：3.87×10^-4モル ＰＲ−０６(−)：0.92×10^-4モル ＰＲ−０６(＋)：3.46×10^-4モル ＰＲ−０７(−)：1.20×10^-4モル ＰＲ−０７(＋)：2.87×10^-4モル パーマナックス（登録商標）現像剤のみを含有する試料を、対照として使用し た。 光熱写真エマルション層およびトップコート層は、上記実施例１と同様にして デュアルナイフ塗布し乾燥した。 Permanax（登録商標）現像剤に置換されたプロペンニトリルを添加することに よる感度応答についての影響を、様々な現像条件でまとめる。以下に示す感度結 果は、２位に電子求引性基および３位に水酸基が置換されたプロペンニトリルの 添加が、光熱写真要素のＤ_minを低減することを表している。 実施例４ 上記の如く調製したトップコート溶液20ｇに、以下のうち１つを添加した。 ＰＲ−０１(−)：6.45×10^-4モル ＰＲ−０５(−)：3.11×10^-4モル ＰＲ−０５(＋)：6.83×10^-4モル ＰＲ−０４(−)：2.82×10^-4モル ＰＲ−０４(＋)：5.65×10^-4モル パーマナックス（登録商標）現像剤のみを含有する試料を、対照として使用し た。 光熱写真エマルション層およびトップコート層は、上記実施例１と同様にして デュアルナイフ塗布し乾燥した。２セットの試料を調製した。 １セットの試料は、塗布して１日後に画像形成した。別のセットの試料は、雰 囲気条件下において３ケ月間貯蔵した後、画像形成した。以下に示す感度結果は 、プロペンニトリル化合物が、全ての時間に亙ってＤｍｉｎを低減する可能性を 有することを表している。 実施例５（比較例） 上記の如く調製したトップコート溶液20ｇに、以下のうち１つを添加した。 ＰＲ Ｃ−０１：5.92×10^-4モル ＰＲ Ｃ−０２：2.56×10^-4モル ＰＲ Ｃ−０３：3.14×10^-4モル ＰＲ Ｃ−０４：0.58×10^-4モル ＰＲ Ｃ−０５：1.59×10^-4モル パーマナックス（登録商標）現像剤のみを含有する試料を、対照として使用し た。 化合物ＰＲ Ｃ−１、ＰＲ Ｃ−４およびＰＲ Ｃ−５は、３位に置換される 水酸基または水酸基の金属塩を含有していない。 化合物ＰＲ Ｃ−２およびＰＲ Ｃ−３は、２位に置換される電子求引性基に 、約0.39以上のハメット定数σ_pの電子求引性基を含まない。 光熱写真エマルション層およびトップコート層は、上記実施例１と同様にして デュアルナイフ塗布し乾燥した。 Permanax（登録商標）現像剤へのこれらの比較用置換プロペンニトリルの添加 による感度応答についての影響を、様々な現像条件でまとめる。以下に示す感度 結果は、これらのプロペンニトリルの添加が、光熱写真要素のＤ_minを低減しな かったことを表している。 請求の範囲で規定するような本発明の精神または範囲を逸脱することなく、先 の記載から適当な改良および変更が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）感光性ハロゲン化銀、 （ｂ）非感光性の還元性銀発生源、 （ｃ）銀イオン用還元剤、 （ｄ）バインダー、および （ｅ）式： （式中、Ｒ¹は、水酸基または水酸基の金属塩を表し、Ｒ²は、アルキル基または アリール基を表し、およびＸは電子求引性基を表すか、あるいはＲ²とＸは共に 電子求引性基を含む環を形成し得る。） で表される少なくとも１種の置換されたプロペンニトリル化合物 を含有する少なくとも１層の感光性画像形成光熱写真エマルション層を有する支 持体を含む白黒光熱写真要素。 ２．（ａ）非感光性の還元性銀発生源、 （ｂ）銀イオン用還元剤、 （ｃ）バインダー、および （ｄ）式： （式中、Ｒ¹は、水酸基または水酸基の金属塩を表し、Ｒ²は、アルキル基または アリール基を表し、およびＸは電子求引性基を表すか、あるいはＲ²とＸは共に 電子求引性基を含む環を形成し得る。） で表される少なくとも１種の置換されたプロペンニトリル化合物 を含有する少なくとも１層の画像形成熱転写エマルション層を有する支持体を含 む白黒熱転写要素。 ３．Ｘが、少なくともカルボキシメチルと同程度の電子求引性を有する電子求 引性基である請求項１または２記載の要素。 ４．Ｘが、約0.39以上のハメット定数：σ_pを有する電子求引性基である請求 項１または２記載の要素。 ５．Ｘが、シアノ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル、メタロキ シカルボニル、ニトロ、アセチル、パーフルオロアルキル、アルキルスルホニル およびアリールスルホニルから成る群より選択される請求項１または２記載の要 素。 ６．非感光性の還元性銀発生源が、炭素数10〜30のカルボン酸の銀塩である請 求項１または２記載の要素。 ７．Ｒ²が、炭素数１〜20のアルキル基を表す請求項１または２記載の要素。 ８．Ｒ²が、炭素数６〜10のアリール基を表す請求項１または２記載の要素。 ９．バインダーが疎水性である請求項１または２記載の要素。 １０．還元剤が、ビナフトール類、ビフェノール類、ビス(ヒドロキシナフチ ル)メタン類、ビス(ヒドロキシフェニル)メタン類およびナフトール類から成る 群より選択されるヒンダードフェノールである請求項１または２記載の要素。 １１．（ａ）紫外線または短波長の可視光を透過する支持体上の請求項１記載 の光熱写真要素を、該要素の感光性ハロゲン化銀が感光する電磁波で露光して潜 像を形成し、その後、該要素を加熱して該要素上に可視画像を形成する工程、 （ｂ）可視画像をその上に有する前記要素を、紫外線または短波長の可視光の光 源と紫外線または短波長の可視光感光性画像形成媒体との間に配置する工程、お よび （ｃ）その後、前記要素上に可視画像が存在する領域では紫外線または短波長の 可視光を吸収しかつ該要素上に可視画像が存在しない領域では紫外線または短波 長の可視光を透過することにより、前記要素上の可視画像を介して紫外線または 短波長の可視光感光性画像形成媒体を紫外線または短波長の可視光で露光する工 程 を含む方法。 １２．（ａ）紫外線または短波長の可視光を透過する支持体上の請求項２記載 の熱転写要素を、該要素上に可視画像を形成するのに十分な温度に加熱する工程 、 （ｂ）可視画像をその上に有する前記要素を、紫外線または短波長の可視光の光 源と紫外線または短波長の可視光感光性画像形成媒体との間に配置する工程、お よび （ｃ）その後、前記要素上に可視画像が存在する領域では紫外線または短波長の 可視光を吸収しかつ該要素上に可視画像が存在しない領域では紫外線または短波 長の可視光を透過することにより、前記要素上の可視画像を介して紫外線または 短波長の可視光感光性画像形成媒体を紫外線または短波長の可視光で露光する工 程 を含む方法。 １３．前記画像形成媒体が、耐現像性の紫外線または短波長の可視光感光性画 像形成媒体である請求項１１または１２記載の方法。 １４．紫外線または短波長の可視光感光性画像形成媒体が、印刷プレート、コ ンタクトプルーフまたは複写フィルムである請求項１１または１２記載の方法。