JPH11511572A - 白黒光熱写真および感熱写真エレメント用のコントラスト強調剤としてのアミン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ヒドロキシルアミン、アルカノールアミンおよびフタルアミド酸アンモニウム化合物は、(ｉ)ヒンダードフェノール現像剤、および(ii)トリチルヒドラジドおよび/またはホルミル-フェニルヒドラジン共現像剤と組合せて用いた場合にコントラスト促進剤として有用であり、超高コントラスト白黒光熱写真および感熱写真エレメントを提供する。上記光熱写真および感熱写真エレメントを、次の紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体の露光がある方法におけるフォトマスクとして用いてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 白黒光熱写真および感熱写真エレメント用のコントラスト強調剤としてのアミン 化合物 （技術分野） ヒドロキシルアミン、アルカノールアミンおよびフタルアミド酸アンモニウム 化合物は、トリチルヒドラジドおよび/またはホルミル-フェニルヒドラジン共現 像剤、およびヒンダードフェノール現像剤と組合せて用いた場合にコントラスト 強調剤として有用であり、超高コントラスト白黒光熱写真および感熱写真エレメ ントを提供する。 （背景技術） 加熱により現像し現像液では現像しないハロゲン化銀含有光熱写真画像形成材 料（即ち、熱現像性写真エレメント）は長年、当業者に公知であった。「ドライ シルバー(dry silver)」組成物またはエマルジョンとしても既知のこれら材料は 、一般に：(a)照射時に銀元素を生じる感光性材料；(b)比較的非感光性、還元性 銀源；(c)銀イオン、例えば非感光性、還元性銀源中の銀イオン用還元剤（即ち 、現像剤）；および(d)バインダー；を被覆した支持体を含有する。 感光性化合物は一般に、写真用ハロゲン化銀であって、これは非感光性、還元 性銀源と触媒的に近接(catalytic proximity)していなければならない。触媒的 に近接するには、これら２種の材料が緊密に物理的会合することが必要であり、 それにより銀原子（銀斑点、クラスター、または核としても公知である）が写真 用ハロゲン化銀の照射または露光により生じる時、それらの銀原子は還元性銀源 の還元を促進することができる。銀元素(Ａｇ°)が銀イオンの還元用の触媒であ り、感光性ハロゲン化銀は多くの異なる方法により非感光性、還元性銀源と触媒 的に近接した状態に置かれ得ることが長年、知られている。上記ハロゲン化銀は 、例えば、ハロゲン含有源を還元性銀源に加えて部分複分解（例えば、米国特許 第 3,457,075号を参照）を行うことにより、またはハロゲン化銀および還元性銀源 材料の共沈（例えば、米国特許第3,839,049号を参照）により「インシトゥ(in s itu)」で作製してもよい。上記ハロゲン化銀は「エクスシトゥ(ex situ)」で作 製してもよく、有機銀塩に加えてもよい。ハロゲン化銀粒子の光熱写真材料への 添加が、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)、1978年6月第17 029項に開示されている。ハロゲン化銀をエクスシトゥで作製する場合、非常に 正確にその粒子の組成およびサイズを制御することができるので、より特殊な特 性を光熱写真エレメントに付与することができ、かつインシトゥ技術を用いるよ り非常に確実に行うことができるということが当業者に公知である。 非感光性、還元性銀源は銀イオンを含む材料である。好ましい非感光性、還元 性銀源は、通常、10〜30個の炭素原子を有する長鎖脂肪族のカルボン酸の銀塩で ある。ベヘン酸または類似の分子量を有する酸の混合物の銀塩が一般に使用され る。他の有機酸または他の有機材料の塩、例えば銀イミダゾレート類が提案され 、米国特許第4,260,677号には、非感光性、還元性銀源としての無機または有機 銀塩の錯体の使用を開示している。 写真および光熱写真エマルジョンの両者において、写真用ハロゲン化銀の露光 により、銀原子(Ａｇ°)の小さなクラスターを生じる。これらクラスターの画像 態様での分布は、潜像として当業者に公知である。潜像は一般に通常の方法では 見えない。従って、可視画像を得るために、感光性エマルジョンを更に現像しな ければならない。これは、銀原子のクラスター（即ち潜像）を有するハロゲン化 銀粒子と触媒的に近接する銀イオンの還元により得られる。これにより白黒画像 を得る。写真エレメントでは、ハロゲン化銀は還元されて白黒画像を形成する。 光熱写真エレメントでは、ハロゲン化銀の多くはハロゲン化銀として残存し、か つ還元されないが、非感光性銀源は還元されて可視白黒画像を形成する。 光熱写真エレメントでは、しばしば「現像剤」として表される有機銀塩用還元 剤は、銀イオンを金属銀に還元し得る如何なる材料であってもよく、好ましくは 有機材料である。高温では、潜像の存在により、非感光性、還元性銀源（例えば 、ベヘン酸銀）の銀イオンが銀イオン用の還元剤により還元される。これが、銀 元 素のネガ白黒画像を形成する。 常套の写真現像剤、例えば没食子酸メチル、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン 類、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸およびアスコルビン酸誘導体が 有用であるが、それらは非常に反応性の高い光熱写真配合となり、光熱写真エレ メントの調製および被覆中のかぶりの原因となる。結果的に、ヒンダードフェノ ール還元剤が好ましいということになった。 白黒光熱写真および感熱写真エレメントにおける可視画像は、通常主として銀 元素(Ａｇ°)によって生成されるため、最大画像密度を低下させずにエマルジョ ン内の銀量を容易に減少することはできない。しかしながら、銀量の減少はしば しばエマルジョンに用いる原材料の価格を低減するため、および/または性能を 向上するためには望ましい。米国特許第3,846,136号、同3,994,732号および同4, 021,249号に開示されているように、例えば、青味剤(toning agent)をそのエマ ルジョンに導入して光熱写真エレメントの銀画像の色を改良してもよい。 エマルジョン層内の銀の量を増加せずに、光熱写真および感熱写真エマルジョ ンの最大画像密度を増加する他の方法としては、エマルジョン内に染料形成材料 または染料放出材料を導入することができる。画像形成時に、染料形成材料また は染料放出材料は酸化され、染料および還元した銀画像が露光した領域に同時に 形成される。このようにして、染料促進白黒銀画像を形成することができる。染 料促進白黒銀画像形成材料とそのプロセスが、米国特許第5,185,231号に開示さ れている。 現像液を用いずに熱により処理される感熱写真画像形成構造体（即ち、熱現像 性材料）は画像形成の技術分野では公知であり、画像形成を促進するのを熱の使 用に頼っている。これらのエレメントは一般に、被覆した支持体または基材（例 えば、紙、プラスチック、金属、ガラス等）、(a)熱感光性還元性銀源、(b)熱感 光性還元性銀源用の還元剤（即ち、現像剤）および(c)バインダーを含む。 典型的な感熱写真構造体では、画像形成層は長鎖脂肪酸の銀塩をベースとして いる。通常、好ましい非感光性還元性銀源は、10〜30個の炭素原子を有する長鎖 脂肪族カルボン酸の銀塩である。ベヘン酸の銀塩または類似の分子量を有する酸 の混合物が一般に用いられる。高温で、ベヘン酸銀を銀イオン用の還元剤、例え ば没食子酸メチル、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン類、ヒンダードフェノール 類、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体等によ り還元し、それにより銀元素画像を形成する。 ある種の感熱写真構造体は、感熱写真記録装置、例えばサーマルプリンター、 感熱ファクシミリ等のサーマルヘッドと接触することにより画像形成される。そ のような場合、非粘着性層が画像形成層の上部に被覆され、感熱写真構造体の用 いた装置のサーマルヘッドへの粘着を防止する。次いで、得られた感熱写真構造 体を高温、通常約60〜225℃に加熱して、画像を形成する。 画像形成の当業者は、光熱写真および感熱写真の分野を写真の分野とは明確に 異なるものとして認知してきた。光熱写真および感熱写真エレメントは、湿式法 を必要とする常套のハロゲン化銀写真エレメントとはかなり異なる。 光熱写真画像形成エレメントでは、可視画像が、上記エレメント内に導入され る現像剤の反応の結果としての熱により形成される。熱は現像には不可欠であり 、100℃以上の温度が通常必要である。これに反して、常套の湿式法による写真 画像形成エレメントは、可視画像を得るのに処理水槽中での処理が必要であり（ 例えば、現像および定着槽）、現像は通常、より適当な温度（例えば、30〜50℃ ）で行われる。 光熱写真エレメントでは、ほんの少量のハロゲン化銀を用いて光を捕らえ、異 なる銀源（例えばベヘン酸銀）を用いて画像を形成する。従って、光熱写真では 、上記ハロゲン化銀は非感光性、還元性銀源の現像用の銀触媒発生剤として供さ れる。これに反して、常套の湿式法による白黒写真エレメントはたった１つの銀 の形（例えば、ハロゲン化銀）を用い、それが現像時に銀画像に変換される。加 えて、光熱写真エレメントには、常套の湿式法によるハロゲン化銀に用いられる 量の１/100以下の単位面積当たりのある量のハロゲン化銀が必要である。 光熱写真システムは潜像を現像する時に還元剤に関連する非感光性銀塩、例え ばベヘン酸銀を用いる。これに反して、写真システムは非感光性銀塩を画像形成 処理に使用しない。結果として、光熱写真エレメント中の画像が主に非感光性銀 源（ベヘン酸銀）の還元により得られ、一方、白黒写真エレメント中の画像が主 にハロゲン化銀により得られる。 光熱写真エレメントでは、その系の全「化学物質」は上記エレメント自体に組 み込まれている。例えば、光熱写真エレメントは現像剤（即ち、非感光性、還元 性銀源用還元剤）を上記エレメント中に組み込んでいるが、一方、常套の写真エ レメントでは組み込んでいない。現像剤の光熱写真エレメント中への導入により 、写真エマルジョンに比較して、光熱写真エマルジョンの被覆による「かぶり」 の形成を増加する。いわゆるインスタント写真においてさえ、現像剤化合物は、 現像が必要となるまで、ハロゲン化銀から物理的に分離されている。被覆、貯蔵 および後処理エージングの際にかぶりの形成を低減する光熱写真エレメントの調 製および製造に多大な努力がなされてきた。 同様に、光熱写真エレメントでは、本質的には現像後も未露光ハロゲン化銀が 残存し、上記エレメントは更に露光および自然発生的現像に対して安定化されな ければならない。これに反して、ハロゲン化銀は現像後に写真エレメントから除 去して更なる画像形成を防止する（即ち、定着工程）。 光熱写真エレメントでは、バインダーは広範囲の変更が可能であり、多くのバ インダーがこれらのエレメントの調製に有用である。これに反して、写真エレメ ントはほとんど排他的に親水性コロイドバインダー、例えばゼラチンに限定され る。 光熱写真エレメントは熱処理を必要とするため、それらは異なる問題を提起し 、明らかに異なる製造および使用上の問題が存在する。加えて、画像形成方法に 直接的作用を与えようとする添加剤（例えば、安定剤、かぶり防止剤、速度促進 剤、増感剤、超増感剤等）の作用は、それらが光熱写真エレメント中に導入され るか、または写真エレメント中に導入されるかに依存して変化することができる 。 光熱写真および写真エレメントの間の区別が、イメージング・プロセシーズ・ア ンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)（ネブレッツ・エイス・エ ディション(Neblette's Eighth Edition)）、J.スタージ(Sturge)等、ニューヨ ーク(New York)のファン・ノーストランド・ラインホールド(Van Nostrand Reinho ld) 出版、1989年、第９章、およびアンコンベンショナル・イメージング・プロセシー ズ(Unconventional Imaging Processes)、E.ブリンクマン(Brinckman)等、ロン ドン(London)およびニューヨーク(New York)のザ・フォーカル・プレス(The Focal Press)出版、1978年、74〜75頁に開示されている。 ヒドラジド類は従来の湿式処理白黒写真およびカラー写真システムに用いられ てきた。それらは成核剤、感染(infectious)現像剤、コントラストおよび速度改 良剤、およびカラー現像剤としての用途を見い出した。 ヒドラジド類は、写真グラフィックアートフィルム用の感染現像剤として研究 されてきた。それらは、米国特許第4,798,790号および同4,925,832号、およびキ ッチン(Kitchin)J.P.等のJ.Photogr.Sci.、1987年、第35巻、第162〜164頁、お よびキッチン(Kitchin)J.P.等のJ.Imag.Technol.、1989年、第15巻、第6号、第2 82〜284頁に開示されている。 非常に高いコントラストを有する写真エレメントを湿式ハロゲン化銀写真材料 中に作製するのに、ヒドロキノンタイプ（ポリヒドロキシベンゼン）現像剤と共 にヒドラジド類を使用することが公知である。これらの材料は、グラフィックア ートレーザー画像形成の用途に有用であることが見い出されている。 米国特許第4,891,295号、同4,902,599号、同4,952,474号、同4,970,132号、同 5,037,719号、同5,070,132号、同5,196,288号および同5,246,811号にはすべて、 従来の湿式ハロゲン化銀タイプの現像剤、ハロゲン化銀、重合性化合物、および 染料または色形成化合物（時にはマイクロカプセル中に含有）と組合せたホルミ ル-フェニルヒドラジドおよび/またはそれらの誘導体の使用が開示されている。 感光性材料の画像形成および加熱現像により、上記ヒドラジドは潜像が形成され た領域内で重合を開始する。次いで、加圧して染料画像を未重合カプセルから受 容シートに移行する。要すれば、銀ソープを含有していてもよく、重合および染 料形成材料のマイクロカプセル中への導入が好ましい。これらの系では、上記ヒ ドラジドは現像剤がハロゲン化銀を現像する間の重合の開始剤である。 米国特許第4,735,884号には、潜像が形成された領域内でアクリレートの重合 の開始剤と同時に、ハロゲン化銀用の還元剤として、トリチルヒドラジドをゼラ チンベースの構造体中へ使用することが開示されている。上記ヒドラジドを他の 従来のハロゲン化銀現像剤、感光性ハロゲン化銀およびロイコ染料またはプリフ ォーム染料と共に封入する。露光後、加熱して架橋反応を促進し、加圧して非露 光カプセルを破壊し、ポジカラー画像を受容層に移行する。 米国特許第4,772,351号には、１分子中でスルホンアミドフェノール現像主薬 部分およびトリチルヒドラジド基を組合せて、上記重合系中で更に必要な現像剤 量を最小にする。 米国特許第3,667,958号には、光熱写真構造体にポリヒドロキシベンゼン還元 剤（即ち、ヒドロキノンタイプの現像剤）のヒドロキシルアミン、レダクトンお よび/またはヒドラジン還元剤との組合せを用いて、白黒画像を形成することが 開示されている。好ましいヒドラジンは1-ホルミル-2-フェニルヒドラジンであ る。 米国特許第4,269,929号には、従来の写真システムにヒドラジンと共にアミン 化合物を用いることが開示されている。上記アミン化合物は、現像液のpＨを低 下させ、それは現像剤の有効寿命を延長する。 米国特許出願第08/369,730号（1995年1月6日出願）には、白黒光熱写真エレメ ント用の共現像剤として有用なヒドラジド化合物が開示されている。これらのエ レメントは、(i)ヒンダードフェノール現像剤、および(ii)トリチルヒドラジド またはホルミルフェニルヒドラジン共現像剤を含有し、高いＤmax（＞5.00）、 速い写真速度および高いコントラスト（＞20.0）を提供する。コントラスト促進 剤または更に共現像剤を添加することによりこれらの化合物の反応性を向上させ ることによって、銀被覆重量を低減することによる銀量の低減を可能とし、高い コントラストを達成するのに必要なヒドラジンまたはヒドラジド共現像剤の量を 低減し、コストを低減し、あまり有効でない化合物の反応性を向上させる。乾式 光熱写真または感熱写真エレメントにおいて、湿式ハロゲン化銀材料に現在有用 な高いコントラストを達成することができることが特に望ましい。従って、光熱 写真および感熱写真エレメントに用いられる新規現像主薬システムが望ましい。 （発明の要旨） 本発明は、(a)少なくとも１種のヒンダードフェノール現像剤、(b)少なくとも １種のトリチルヒドラジド共現像剤および/または少なくとも１種のホルミル-フ ェニルヒドラジン共現像剤および(c)少なくとも１種のヒドロキシルアミン、ア ルカノールアミンおよびフタルアミド酸アンモニウム化合物を含む還元剤システ ム（即ち、現像剤システム）が、非常に高いコントラストおよび高い画像密度（ Ｄmax）を有する白黒光熱写真および感熱写真エレメントを提供することを示す 。 本発明は、高解像度、良好な鮮鋭度、高コントラストおよび良好な保存性を有 する高写真速度、安定性、高密度画像を提供することができる熱現像性光熱写真 および感熱写真エレメントを提供する。350〜450nmで低吸光度を有する可能性に より、本発明のエレメントのグラフィックアートの用途、例えば密着印刷、校正 刷りおよび複写（「デューピング(duping)」）での使用が促進される。 本発明の光熱写真エレメントは、 (a)感光性ハロゲン化銀、 (b)非感光性、還元性銀源、 (c)非感光性、還元性銀源用還元剤システム、および (d)バインダー を含有する少なくとも１つの感光性画像形成光熱写真エマルジョン層を有する支 持体を含み、上記還元剤システムが (ｉ)少なくとも１種のヒンダードフェノール現像剤、 (ii)式： Ｒ¹-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨＮＨ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素を表し、かつＲ²はアリール基を表すか；または Ｒ¹は水素、炭素原子１〜20個、好ましくは１〜10個、より好ましくは１〜５ 個を有するアルキルまたはアルケニル基；炭素原子１〜20個、好ましくは10個以 下、より好ましくは１〜５個を有するアルコキシ、チオアルキルまたはアミド基 ；炭素原子20個以下、好ましくは10個以下、より好ましくは６個以下を有するア リール、アルカリールまたはアラルキル基；炭素原子20個以下、好ましくは10個 以下、 より好ましくは６個以下を有するアリールオキシ、アリールチオまたはアニリノ 基；環原子６個以下を含む脂肪族または芳香族複素環式環基；環炭素原子６個以 下を有する炭素環式環基；または環原子14個以下を有する縮合環またはブリッジ 基；を表し、かつＲ²はトリチル基を表す） を有する少なくとも１種の共現像剤、および (iii)少なくとも１種のヒドロキシルアミン、アルカノールアミンまたはフタ ルアミド酸アンモニウム化合物 を含有する。 Ｒ²がトリチル基を表す場合、化合物は本明細書中ではトリチルヒドラジドを 表す。「トリチル基」の語によりしばしば、トリフェニルメチル基（Ｐh₃Ｃ-） を表す。本明細書中で用いられる「トリチル基」の語は、トリアリールメチル（ 即ち、Ａr₃Ｃ-）、トリフェニルメチルおよび置換トリフェニルメチル、そして フェニル基の内の２つがつながったトリフェニルメチルタイプの基（例えば、本 明細書中に後述の化合物Ｈ-27）を含むところまで拡大される。 Ｒ¹がＨを表し、かつＲ²がアリールまたは置換アリール基を表す場合、上記化 合物は本明細書中では「ホルミル-フェニルヒドラジン」または「ホルミル-アリ ールヒドラジン」として表される。 本発明に用いられる光熱写真エレメントが好ましくは約80〜約250℃（176〜48 2°Ｆ）で約１秒〜約２分間、画像的露光の後または同時に、実質的に水のない 条件下で熱現像される場合、白黒銀画像が得られる。 本発明の光熱写真エレメントでは、感光性ハロゲン化銀および非感光性、還元 性銀源を含有する層は、本明細書中ではエマルジョン層として表される。本発明 に従って、還元剤システムの１種または２種の成分をエマルジョン層または上記 エマルジョン層に隣接する１層または複数の層のいずれかに加える。上記エマル ジョン層に隣接する層は、例えば保護トップコート層、プライマー層、中間層、 不透明(opacifying)層、帯電防止層、ハレーション防止層、バリアー層、補助層 等であってもよい。上記還元剤システムが光熱写真エマルジョン層またはトップ コート層に存在することが好ましい。 本発明はまた、本発明の光熱写真エレメントの電磁線への第１露光および次い で、加熱することによる、可視画像形成方法を提供する。 本発明はまた、 (a)本発明の光熱写真エレメントを紫外線または短波長可視光線透過性支持体 上で、上記エレメントの感光性ハロゲン化銀が感光性を有する電磁線に露光して 、潜像を形成する工程、 (b)上記露光エレメントを加熱して上記潜像を可視画像に現像する工程、 (c)上記エレメント上に可視画像を有するエレメントを、紫外線または短波長 可視光線の光源および紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体の間に 配置する工程、および (d)次いで、上記画像形成性媒体を、上記エレメント上の上記可視画像を透過 して紫外線または短波長可視光線に露光し、それにより可視画像が存在する上記 エレメントの領域内で紫外線または短波長可視光線を吸収し、可視画像が存在し ない上記エレメントの領域内で紫外線または短波長可視光線を透過する工程を含 む方法を提供する。 上記光熱写真エレメントを工程(a)で可視光線、紫外線またはレーザー光線を 用いて露光してもよい。 本発明の熱現像性感熱写真エレメントは、 (a)非感光性、還元性銀源、 (b)非感光性、還元性銀源用還元剤システム、および (c)バインダー を被覆した支持体を含み、上記還元剤システムが (ｉ)少なくとも１種のヒンダードフェノール現像剤、 (ii)式： Ｒ¹-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨＮＨ−Ｒ² （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同様である） を有する少なくとも１種の共現像剤、および (iii)少なくとも１種のヒドロキシルアミン、アルカノールアミンまたはフタ ルアミド酸アンモニウム化合物 を含有する。 本発明の感熱写真エレメントでは、非感光性、還元性銀源を含有する層は、本 明細書中で感熱写真層または感熱写真エマルジョン層として表される。本発明の 感熱写真エレメントに用いられる場合、還元剤システムの１種または２種の成分 を感熱写真エマルジョン層または上記エマルジョン層に隣接する１層または複数 の層のいずれかに加える。上記エマルジョン層に隣接する層は、例えば保護トッ プコート層、プライマー層、帯電防止層、中間層、不透明(opacifying)層、バリ アー層、補助層等であってもよい。上記還元剤システムが感熱写真エマルジョン 層またはトップコート層に存在することが好ましい。 本発明に用いられる感熱写真エレメントが、好ましくは約80〜約250℃（176〜 482°Ｆ）で約１秒〜約２分間、画像的露光の後または同時に、実質的に水のな い条件下で熱現像される場合、白黒銀画像が得られる。 感熱写真エレメントに用いる場合、上記画像を加熱スチリルまたはプリントヘ ッドを用いて前述の温度で単に加熱すること、または熱吸収材料と接触しながら 加熱することにより現像してもよい。更に、本発明の感熱写真エレメントはまた 、レーザー光線に露光することにより直接現像を促進する染料を含有してもよい 。好ましくは、上記染料は赤外吸収染料であり、上記レーザーは赤外で放出する ダイオードレーザーである。放射線への露光により、上記染料により吸収された 放射線は、感熱写真エレメントを現像する熱に変換される。 本発明はまた、前述の本発明の感熱写真エレメントを加熱することによる、可 視画像形成方法を提供する。 本発明は更に、 (a)本発明の感熱写真エレメントを紫外線または短波長可視光線透過性支持体 上で、可視画像をその上に形成するのに十分な温度で加熱する工程、 (b)上記エレメント上に可視画像を有する感熱写真エレメントを、紫外線また は短波長可視光線の光源および紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒 体の間に配置する工程、および (c)次いで、上記画像形成性媒体を、上記エレメント上の可視画像を透過して 紫外線または短波長可視光線に露光し、それにより可視画像が存在する上記エレ メントの領域内で紫外線または短波長可視光線を吸収し、可視画像が存在しない 上記エレメントの領域を通って紫外線または短波長可視光線を透過する工程を含 む方法を提供する。 本発明に用いられる還元剤システム（即ち、現像剤および強調剤の組合せ）は 、公知の現像剤または公知の現像剤の組合せを導入する光熱写真および感熱写真 エレメントに比較して画像コントラストがかなり向上する。 本発明の光熱写真および感熱写真エレメントを、白黒画像を形成するのに用い てもよい。本発明の光熱写真材料を例えば、従来の白黒光熱写真、電子的に生じ た白黒ハードコピー記録、グラフィックアートの分野（例えば、写真植字）、お よびデジタル放射線透過写真画像形成に用いてもよい。本発明の材料は、高写真 速度、強い白黒画像の吸収および湿式および高速処理を提供する。 本明細書中で用いられる実質的に水のない条件下での加熱は、80〜250℃での 加熱を意味する。「実質的に水のない条件」の語により、反応系が空気中の水分 でほぼ平衡状態にあり、反応を誘発または促進する水分が特にまたは絶対に上記 エレメントの外部から供給されないことを意味する。そのような条件が、T.H.ジ ェイムス(James)のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Th eory of the Photographic Process)第４版、マクミラン(Macmillan)、1977年、 374頁に開示されている 本明細書中で用いられている用語として、 「アリール」は好ましくは、フェニルまたはナフチルを表す。 「光熱写真エレメント」は、少なくとも１つの光熱写真エマルジョン層および 支持体、トップコート層、受像層、ブロッキング層、ハレーション防止層、下塗 りまたはプライマー層等を含む構造体を意味する。 「感熱写真エレメント」は、少なくとも１つの感熱写真エマルジョン層および 支持体、トップコート層、受像層、ブロッキング層、ハレーション防止層、下塗 りまたはプライマー層等を含む構造体を意味する。 「エマルジョン層」は、感光性ハロゲン化銀および非感光性還元性銀源材料を 含有する光熱写真エレメントの層；または非感光性還元性銀源材料を含有する感 熱写真エレメントの層を意味する。 「スペクトルの紫外領域」は、約400nm以下、好ましくは約100〜約400nmのス ペクトル領域を意味する。より好ましくは、スペクトルの紫外領域は約190〜約4 00nmの領域である。 「スペクトルの短波長可視領域」は、約400〜約450nmのスペクトル領域を意味 する。 「スペクトルの赤外領域」は約750〜約1400nmのスペクトル領域を意味し、「 スペクトルの可視領域」は約400〜約750nmのスペクトル領域を意味し、「スペク トルの赤色領域」は約640〜約750nmのスペクトル領域を意味する。好ましくは、 スペクトルの赤色領域は約650〜約700nmの領域である。 前述の式中のＲ¹〜Ｒ⁸は、別の置換基を含有してもよい。この技術分野で既知 であるように、置換が許容されるだけでなく、多くの場合、望ましく、かつ本発 明に用いられる化合物の置換が予想される。ある一定の置換基の吟味および記述 を簡素化しするために、「基(group)」および「部分(moiety)」という語を用い て、置換され得る化学種、およびそのようには置換され得ないものを区別する。 従って、「基(group)」を用いて化合物または置換基を表すとき、その化学物質 には基本となる基および常套の置換を有する基を含む。「部分(moiety)」の語を 使用し化合物または置換基を表す場合には、置換していない化学物質だけを含む つもりである。例えば、「アルキル基(alkyl group)」の語には純粋な炭化水素 アルキル鎖、例えばメチル、エチル、プロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、ア ダマンチル、オクタデシル等だけでなく、更に当業者に公知の置換基、例えば、 ヒドロキシ、アルコキシ、ビニル、フェニル、ハロゲン原子(Ｆ、Ｃl、Ｂrおよ びＩ)、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシル等を有するアルキル鎖も含むつ もりである。例えば、アルキル基には、エーテル基（例えば、ＣＨ₃-ＣＨ₂-ＣＨ₂ -Ｏ-ＣＨ₂-）、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロ キシアルキル、スルホアルキル等を含む。これに反して、「アルキル部分(alkyl moiety)」の語は、純粋な炭化水素アルキル鎖、例えばメチル、エチル、プロピ ル、t-ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル、オクタデシル等だけを含むこと に限定される。活性成分、例えば非常に強い求電子性または酸化置換基と反応す る置換基は勿論、不活性または無害でないとして当業者により除外される。 本発明のその他の態様、有用性、および有益性が、詳細な説明、実施例および 請求の範囲から明らかである。 （発明の詳細な説明） 光熱写真エレメントでは、露光時および次の現像時に向上したコントラストを 示す製品への要求がある。この要求は、コントラストが直接、鮮鋭度を有する外 観に関係する事実に基づく。従って、向上したコントラストを示す製品は鮮鋭度 が向上した目視印象を与える。 従来から、コントラストは２つの方法により定義されており、両者ともＤ-Log Ｅ曲線から導かれる。第１の方法はガンマ、γの決定であり、２つの特定濃度間 のＤ-LogＥ曲線の直線部分の傾きとして定義される。第２の方法は、Ｄ-LogＥ曲 線のトウ部分の全鮮鋭度の決定である。トウ部分の鮮鋭度は通常、従来のＤ-Log Ｅ曲線のトウ部分の露出に対する濃度の相対的変化を意味する。例えば、シャー プなトウは露出に対する濃度の急上昇（低レベルの濃度での）に対応し、一方、 ソフトなトウは露出に対する濃度の緩やかな上昇（低レベルの濃度での）に対応 する。γ値が高いか、またはトウがシャープである場合、画像は相対的に高いコ ントラストを有する。γ値が低いか、またはトウがソフトである場合、画像は相 対的に低いコントラストを有する。コントラストは、全露出領域にわたって維持 されなければならない。従って、約2.0の間の濃度での高いγおよびＤmaxも鮮鋭 な画像を達成するのに必要である。 上記コントラストは、各特定用途に対して最適化されなければならない。いく つかの用途に対して、製品のコントラストを増加または低減するのに、感光度曲 線のある部分を修正しなければならない。 光熱写真および感熱写真システムは、速度が遅く、Ｄmaxが低く、コントラス トが劣り、高Ｄmaxで鮮鋭度が不十分であるため、画像形成システムにおける湿 式ハロゲン化銀の代わりとしての公知の用途は見い出されていない。欧州公開特 許出願第0 627 660号および米国特許第5,343,043号には、例えばハレーション防 止システム、平均粒径0.10μm未満を有するハロゲン化銀粒子を有する光熱写真 エレメントのほとんどの特性および特質、および医療用またはグラフィックアー ト用のレーザー記録用途に対する要求に合致する赤外光熱写真物品を提供する赤 外超増感が開示されている。 ビスフェノール現像剤のみを含有する従来の光熱写真エレメントは、稀に約3. 0を越えるγを示す。これらの材料は、連続色調の再現が必要であるが非常に高 いγ（例えば、＞5.0）が必要であるグラフィックアート用途には適さない医療 用画像形成および類似の用途に好適である。 本発明の光熱写真の感光度測定のＤ-LogＥ曲線の形状は、ハードドット白黒従 来処理湿式ハロゲン化銀画像印字フィルムの不適切な現像曲線に観察されるのと 類似し、画像印字用の印刷版、密着校正刷、グラフィックアートにも有用な複写 フィルムに有用である高画質を有する改良されたハードドットドライシルバーマ スクの作製を可能にする。これらのマスクは、現に従来のハイブリッド、ハード ドット、ラピッドアクセス湿式ハロゲン化銀材料から製造されている。 （非感光性還元性銀源用の還元剤システム） 本発明の白黒光熱写真および感熱写真エレメントでは、有機銀塩用の還元剤シ ステム（即ち、現像剤システム）は少なくとも１種のヒンダードフェノール化合 物、式： Ｒ¹-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨＮＨ−Ｒ² を有する少なくとも１種の共現像剤、および少なくとも１種のヒドロキシルアミ ン、アルカノールアミンまたはフタルアミド酸アンモニウム化合物を含有する。 ヒンダードフェノール現像剤は、所定のフェニル環にたった１つのヒドロキシ 基を有する化合物であり、上記ヒドロキシ基のオルソ位置に少なくとも１つの付 加的置換基を有する。それらは、同一のフェニル環に２つのヒドロキシ基を有す る従来の写真用現像剤（例えば、ヒドロキノン類にみられる）とは異なる。ヒン ダードフェノール現像剤は、各ヒドロキシ基が異なるフェニル環に位置する限り 、１つより多いヒドロキシ基を有してもよい。ヒンダードフェノール現像剤には 、例えばビナフトール類（即ち、ジヒドロキシビナフチル類）、ビフェノール類 （即ち、ジヒドロキシビフェニル類）、ビス(ヒドロキシナフチル)メタン類、ビ ス(ヒドロキシフェニル)メタン類、ヒンダードフェノール類およびヒンダードナ フトール類が挙げられる。 非限定的な代表的ビナフトール類には、1,1'-ビ-2-ナフトール、1,1'-ビ-4-メ チル-2-ナフトールおよび6,6'-ジブロモ-ビ-2-ナフトールが挙げられる。別の化 合物が米国特許第5,262,295号、第６欄、第12〜13行に開示されており、その記 載をここに挿入する。 非限定的な代表的ビフェノール類には、2,2'-ジヒドロキシ-3,3'ージ-t-ブチル -5,5-ジメチルビフェニル、2,2'ージヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラ-t-ブチルビフ ェニル、2,2'-ジヒドロキシ-3,3'-ジ-t-ブチル-5,5'-ジクロロビフェニル、2-(2 -ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)-4-メチル-6-ｎ-ヘーキシルフェノ ール、4,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラ-t-ブチルビフェニルおよび4,4'-ジ ヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラメチルビフェニルが挙げられる。別の化合物が米 国特許第5,262,295号、第４欄、第17〜47行に開示されており、その記載をここ に挿入する。 非限定的な代表的ビス(ヒドロキシナフチル)メタン類には、4,4'-メチレンビ ス(2-メチル-1-ナフトール)が挙げられる。別の化合物が米国特許第5,262,295号 、第６欄、第14〜16行に開示されており、その記載をここに挿入する。 非限定的な代表的ビス(ヒドロキシフェニル)メタン類には、ビス(2-ヒドロキ シ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン（ＣＡＯ-５）、1,1-ビス(2-ヒドロキ シ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン（パーマナックス(Perman ax^TM)）、1,1-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス( 4-ヒドロキシフェニル-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t- ブチル-6-メチルフェノール)および2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル) プロパンが挙げられる。別の化合物が米国特許第5,262,295号、第５欄、第63行 〜第６欄、第８行に開示されており、その記載をここに挿入する。 非限定的な代表的ヒンダードフェノール類には、2,6-ジ-t-ブチルフェノール 、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,4-ジ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ クロロフェノール、2,6-ジメチルフェノールおよび、2-t-ブチル-6-メチルフェ ノールが挙げられる。 非限定的な代表的ヒンダードナフトール類には、1-ナフトール、4-メチル-1- ナフトール、4-メトキシ-1-ナフトール、4-クロロ-1-ナフトールおよび2-メチル -1-ナフトールが挙げられる。別の化合物が米国特許第5,262,295号、第６欄、第 17〜20行に開示されており、その記載をここに挿入する。 共現像剤は、トリチルヒドラジド、トリチルヒドラジドの混合物、ホルミル- フェニルヒドラジン、ホルミル-フェニルヒドラジンの混合物、または少なくと も１種のトリチルヒドラジドおよび少なくとも１種のホルミル-フェニルヒドラ ジンの混合物であってもよい。 トリチルヒドラジドを、アセトニトリル中に溶解したヒドラジドおよび僅かに 過剰モルのトリエチルアミンと、適当に置換した塩化トリチル（クロロトリフェ ニルメタン）との室温反応により調製してもよい。塩化トリチルは約５分間かけ て徐々に加える。上記混合物を40℃で約１時間温める。上記混合物を水中に注ぎ 入れ、得られた沈殿を濾過する。ほとんどの場合、エチルアルコールからの上記 固形分の再結晶が適当である。 ホルミル-フェニルヒドラジンを、０℃の適当に置換したフェニルヒドラジン をホルムアミドの酢酸溶液に加えることにより調製してもよい。室温で数時間撹 拌後、上記混合物を水中に注ぎ入れ、得られた沈殿を濾過する。ほとんどの場合 、エチルアルコールからの上記固形分の再結晶が適当である。 本発明に有用な代表的トリチルヒドラジドおよびホルミル-フェニルヒドラジ ン共現像剤化合物を以下に示す。これらの化合物の調製を後述する。これらの代 表例は例示であって、それらに限定されるものではない。 前述のように、コントラスト強調剤化合物は、ヒドロキシルアミン、アルカノ ールアミン、またはフタルアミド酸アンモニウム化合物であってもよい。 ヒドロキシルアミンは、アミンの窒素原子が直接ヒドロキシル基に結合した化 合物である。これらの化合物は式： （式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して水素、炭素原子20個以下、好ましくは 炭素原子１〜10個、より好ましくは炭素原子１〜５個を有するアルキルまたはア ルケニル基；炭素原子20個以下、好ましくは炭素原子10個以下、より好ましくは 炭素原子６個以下を有するアリール、アルカリールまたはアラルキル基；環原子 ６個以下を含む脂肪族または芳香族複素環式環基；環炭素原子６個以下を有する 炭素環式環基；または環原子14個以下を有する縮合環またはブリッジ基である） により表されてもよい。 アルカノールアミンは、アミンの窒素原子が直接ヒドロキシアルキル基に結合 した化合物である。それらは式： ［式中、Ｒ⁵は炭素原子２〜10個を有するヒドロキシアルキル基であり、Ｒ⁶およ びＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子１〜10個を有するアルキル基、炭 素原子２〜10個を有するヒドロキシアルキル基、ベンジル基または式： （式中、ｎは１〜10の整数であり、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立して水素原子、 炭素原子１〜10個を有するアルキル基、炭素原子２〜10個を有するヒドロキシア ルキル基またはベンジル基である） で表される基である］ により表されてもよい。 フタルアミド酸アンモニウムは以下の構造： （式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して炭素原子１〜１０個を有するアル キル基である） により表されてもよい化合物である。 ヒドロキシルアミンおよびアルカノールアミンコントラスト強調剤化合物は市 販されている。フタルアミド酸アンモニウムコントラスト強調剤化合物は以下の ようにして調製されてもよい。本発明に有用な代表的なヒドロキシルアミン、ア ルカノールアミンおよびフタルアミド酸アンモニウムコントラスト強調剤化合物 を以下に示す。これらの化合物は例示であって、それらに限定されるものではな い。 AM-1は、2-ブチル-アンモニウム-Ｎ-(2-ブチル)フタラメートであり、以下に 示す構造を有する。これらの化合物は、米国特許第4,088,496号に開示されてい る。その記載をここに挿入する。 AM-2は、1-ジエチルアミノ-2-プロパノールであり、以下に示す構造を有する 。 AM-3は、3-ジエチルアミノ-1-プロパノールであり、以下に示す構造を有する 。 AM-4は、3-ジエチルアミノ-1,2-プロパンジオールであり、以下に示す構造を 有する。 AM-5は、ジエチルヒドロキシルアミンであり、以下に示す構造を有する。 本発明のヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、またはフタルアミド酸ア ンモニウム化合物は、光熱写真エレメントのＤminへの効果は僅かであるが、ヒ ドラジド/ヒンダードフェノール現像剤システムのコントラストおよび速度を向 上する濃度で添加されてもよい。実際、これらの化合物は、この現像剤システム 用のコントラスト強調剤として用いられる。 還元剤システムでは、ヒンダードフェノール現像剤は、画像形成層の１〜15重 量％で含有すべきである。使用する場合、トリチルヒドラジド共現像剤は、画像 形成層の0.1〜15重量％で含有すべきである。使用する場合、ホルミル-フェニル ヒドラジン共現像剤は、画像形成層の0.005〜0.15重量％で含有すべきである。 ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、またはフタルアミド酸アンモニウム 化合物は、画像形成層の0.01〜10重量％で含有すべきである。 本発明の光熱写真または感熱写真エレメントに加えられる還元剤システムの前 述の還元剤の量は、用いた特定化合物、エマルジョン層の種類、還元剤の成分が エマルジョン層に存在するかトップコート層に存在するか、に依存して変化して もよい。しかしながら、エマルジョン層に存在する場合、ハロゲン化銀１モル当 たり、上記ヒンダードフェノールは0.01〜50モル、好ましくは0.05〜25モルの量 で存在すべきであり、上記トリチルヒドラジドは0.0005〜50モル、好ましくは0. 0025〜25モルの量で存在すべきであり、上記ホルミル-フェニルヒドラジンは0.0 001〜1.0モル、好ましくは0.0005〜0.5モルの量で存在すべきであり、上記ヒド ロキシルアミン、アルカノールアミン、またはフタルアミド酸アンモニウム化合 物は0.0005〜50モル、好ましくは0.001〜25モルの量で存在すべきである。 多層構造体では、還元剤システムの現像剤の内の１種をエマルジョン層以外の 層に加える場合、僅かに高い比率が必要であり、上記ヒンダードフェノールはそ れが存在する層の２〜20重量％で存在すべきであり、使用する場合、トリチルヒ ドラジドはそれが存在する層の0.2〜20重量％で存在すべきであり、ホルミル-フ ェニルヒドラジンはそれが存在する層の0.01〜0.20重量％で存在すべきであり、 上記ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、またはフタルアミド酸アンモニ ウム化合物はそれが存在する層の0.1〜10重量％で存在すべきである。 本発明の光熱写真エレメントは、他の添加剤、例えば、保存寿命安定剤、トナ ー、現像促進剤、アーキュタンス染料、後処理安定剤または安定剤前駆体および 他の画像改質剤を含有してもよい。 （感光性ハロゲン化銀） 前述のように、光熱写真エレメントに用いられる場合、本発明には感光性ハロ ゲン化銀を含む。感光性ハロゲン化銀は、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭 化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀等の如何なる感光性ハロゲン化銀で あってもよい。感光性ハロゲン化銀を、還元性銀源として働く非感光性還元正銀 化合物と触媒的に近接する(catalytic proximity)状態であればどんな方法でエ マルジョン層に添加してもよい。 上記ハロゲン化銀粒子は、感光性を有していれば如何なる形状、これらに限定 しないが、立方晶、八面体晶、斜方十二面体晶、四面体晶、他の多面体晶癖であ ってもよく、結晶のエピタキシャル生長を有してもよい。 ハロゲン化銀粒子は均一なハロゲン化物の比率を有してもよく；絶えず変化す る、例えば臭化銀およびヨウ化銀の比率と共にそれらは等級分けしたハロゲン化 物含量を有してもよく；それらはあるハロゲン化物比率を有する不連続コアおよ び別のハロゲン化物比率を有する不連続シェルを有するコア-シェル(core-shell )型であってもよい。光熱写真エレメントに有用なコア-シェルハロゲン化銀粒子 およびこれらの材料の製造方法が、米国特許第5,382,504号に開示されている。 イリジウムドーピングしたコアを有するコア-シェルハロゲン化銀粒子が特に好 ましい。この種のイリジウムドーピングコア-シェル粒子が、米国特許第5,434,0 43号に開示されている。 ハロゲン化銀はエクスシトゥで作製（即ち、プリフォーム）されてもよく、バ インダー中の有機銀塩と混合して被覆溶液を調製するのに用いられてもよい。ハ ロゲン化銀は如何なる手段、例えば米国特許第3,839,049号に従って、プリフォ ームしてもよい。例えば、ハロゲン化銀および有機銀塩をホモジナイザーを用い て長時間混合することが有効である。このタイプの材料はしばしば「プリフォー ムエマルジョン」として表される。これらのハロゲン化銀および有機銀塩の調製 方法およびそれらの混合方法並びにプリフォームエマルジョンの作製方法が、リ サーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)1978年6月、17029項；米国特 許第3,700,458号および同4,076,539号；および特願昭49-13224号、同昭51-42529 号および同昭50-17216号；に開示されている。 本発明の実施には、赤外増感光熱写真材料に0.10μmより小さいプリフォーム ハロゲン化銀粒子を用いることが望ましい。欧州公開特許出願第0 627 660号お よび米国特許第5.434,043号に開示のようなイリジウムドーピングハロゲン化銀 粒子およびイリジウムドーピングコア-シェルハロゲン化銀粒子を用いることも 好ましい。 本発明の材料に用いられる場合、プリフォームハロゲン化銀エマルジョンは可 溶性塩を除去するために洗浄しなくてもしてもよい。後者の場合、可溶性塩は冷 却固化および抽出(leaching)により除去されてもよく、また、そのエマルジョン は、例えば米国特許第2,618,556号、同2,614,928号、同2,565,418号、同3,241,9 69号および同2,489,341号に開示された方法により洗浄された凝固物であっても よい。 また、インシトゥ法、即ちハロゲン含有化合物を有機銀塩に添加して、有機銀 塩の銀をハロゲン化銀に変換する方法を用いることも有効である。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、非感光性還元性銀塩１モル当たり 、ハロゲン化銀約0.005〜約0.5モル、好ましくは約0.01〜約0.15モル、より好ま しくは0.03〜0.12モルの範囲で用いてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、従来の湿式処理ハロゲン化銀または最新 の熱現像性写真材料を増感するのに用いるのと同様の方法で、化学増感および分 光増感されてもよい。 例えば、それを化学増感剤、例えば硫黄、セレンまたはテルル等を含む化合物 、 または金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムまたはそれら の組合せ等を含む化合物、還元剤、例えばハロゲン化錫等、またはそれらの組合 せを用いて化学増感してもよい。これら方法の詳細が、T.H.ジェイムス(James) のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Phot ographic Process)第４版、第５章、149〜169頁に開示されている。また、好適 な化学増感方法が、シェパード(Shepard)の米国特許第1,623,499号；ウォーラー (Waller)の米国特許第2,399,083号；マクベイ(McVeigh)の米国特許第3,297,447 号；およびダン(Dunn)の米国特許第3,297,446号に開示されている。 感光性ハロゲン化銀への増感染料の添加により、分光増感によって、それらに 可視および赤外光に高い感度を付与する。従って、上記感光性ハロゲン化銀を、 ハロゲン化銀を分光増感する様々な既知の染料を用いて分光増感してもよい。使 用し得る増感染料の非限定的な例として、シアニン染料、メロシアニン染料、錯 体シアニン染料、錯体メロシアニン染料、ホロポーラーシアニン染料、ヘミシア ニン染料、スチリル染料、およびヘミオキサノール染料が挙げられる。これら染 料の内、シアニン染料、メロシアニン染料および錯体メロシアニン染料は特に有 用である。 加える増感染料の適量は、一般にハロゲン化銀１モル当たり約10^-10〜10^-1モ ル、および好ましくは約10^-8〜10^-3モルの範囲である。 （超増感剤） 最大レベル以下の光熱写真エレメントの速度と更に向上した感度を得るために は、しばしば超増感剤を使用することが望ましい。感度を向上させるいかなる超 増感剤を使用することもできる。例えば、好ましい赤外超増感剤が、欧州公開特 許出願第0 559 228号に開示されており、式： Ａr-Ｓ-Ｍ Ａr-Ｓ-Ｓ-Ａr （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す）のヘテロ芳香族メルカプ ト化合物又はヘテロ芳香族ジスルフィド化合物を包含する。 前述の超増感剤では、Ａrは１またはそれ以上の窒素、硫黄、酸素、セレンま たはテルル原子を含有する芳香族環または縮合芳香族環を表す。好ましくは、ヘ テロ芳香族環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、 ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾ ール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリア ゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン 、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。しかし、 他のヘテロ芳香族環は本発明の範囲に含まれる。 ヘテロ芳香族環はまた、ハロゲン（例えば、ＢrおよびＣl）、ヒドロキシ、ア ミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１またはそれ以上、好ましくは１〜４個 の炭素原子を有する）およびアルコキシ（例えば、１またはそれ以上、好ましく は１〜４個の炭素原子を有する）からなる群から選択される好ましい置換基の例 の中の置換基を有してもよい。 好ましい超増感剤は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-メ チルベンズイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、および2-メルカプト ベンズオキサゾールである。 超増感剤は、一般にエマルジョン層中の銀１モルに対して少なくとも0.001モ ルの量の増感剤で使用する。通常、上記範囲は、銀１モル当たり、上記化合物0. 001〜1.0モル、好ましくは0.01〜0.3モルである。 （非感光性、還元性銀源材料） 光熱写真および感熱写真エレメントに用いられる場合、本発明は非感光性還元 性銀源を含む。本発明に使用し得る非感光性、還元性銀源は還元性銀イオン源を 含有する如何なる材料であってもよい。好ましくは、それは光に比較的安定であ るが、露光した光触媒（例えば、ハロゲン化銀）および還元剤の存在下で80℃以 上に加熱すると銀画像を形成する銀塩である。 有機酸の銀塩、特に長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。その炭素鎖は通 常、10〜30個、好ましくは15〜28個の炭素原子を含む。好適な有機銀塩には、カ ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。それらの例として、脂肪族カル ボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含む。脂肪族カルボン酸の銀塩の 好ましい例として、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀 、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀 、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレン酸銀、酪酸銀および樟脳酸、それらの混合物等 を含む。ハロゲン原子またはヒドロキシル基で置換可能な銀塩も、有効に使用し 得る。芳香族カルボン酸および他のカルボキシル基含有化合物の銀塩の好ましい 例として、安息香酸銀、銀置換安息香酸、例えば3,5-ジヒドロキシ安息香酸銀、 o-メチル安息香酸銀、m-メチル安息香酸銀、p-メチル安息香酸銀、2,4-ジクロロ 安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、p-フェニル安息香酸銀等；没食子酸銀； タンニン酸銀；フタル酸銀；テレフタル酸銀；サリチル酸銀；フェニル酢酸銀； ピロメリット酸銀；米国特許第3,785,830号に開示の3-カルボキシメチル-4-メチ ル-4-チアゾリン-2-チオン等の銀塩；および米国特許第3,330,663号に開示のチ オエーテル基を含む脂肪族カルボン酸の銀塩；が挙げられる。 メルカプトまたはチオン基を含有する化合物およびその誘導体の銀塩も使用し 得る。これら化合物の好ましい例として、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリ アゾールの銀塩；2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩；2-メルカプト-5-ア ミノチアジアゾールの銀塩；2-(2-エチルグリコールアミド)ベンゾチアゾールの 銀塩；チオグリコール酸の銀塩、例えばＳ-アルキルチオグリコール酸（アルキ ル基が12〜22個の炭素原子を有する）の銀塩；ジチオカルボン酸の銀塩、例えば ジチオ酢酸の銀塩；チオアミドの銀塩；5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4 -チオピリジンの銀塩；メルカプトトリアジンの銀塩；2-メルカプト-ベンズオキ サゾールの銀塩；米国特許第4,123,274号に開示の銀塩、例えば1,2,4-メルカプ トチアゾール誘導体の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾール の銀塩；チオン化合物の銀塩、例えば米国特許第3,201,678号に開示の3-(2-カル ボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩；が挙げられる。 更に、イミノ基を含有する化合物の銀塩を使用し得る。これら化合物の好まし い例として、ベンゾチアゾールおよびその置換誘導体の銀塩、例えばメチルベン ゾトリアゾール銀および5-クロロベンゾトリアゾールの銀塩等；米国特許第4,22 0,709号に開示の1,2,4-トリアゾールの銀塩または１-Ｈ-テトラゾールの銀塩； およびイミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。 アセチレンの銀塩もまた使用され得る。アセチリド銀が米国特許第4,761,361 号および同4,775,613号に開示されている。 また、銀ハーフソープ(half soap)を用いることが便利である。銀ハーフソー プの好ましい例はベヘン酸銀およびベヘン酸の等モル混合物であり、それは約14 .5％の銀を検出し、市販のベヘン酸のナトリウム塩の水溶液からの沈殿により調 製される。 透明フィルム支持体上に作成される透明シート材料は透明被膜を必要とする。 このために遊離ベヘン酸約15％以下を含有し、銀約22％を検出するベヘン酸銀フ ルソープ(full soap)を使用することができる。 銀ソープ分散体を作成するのに用いる方法は、当業者に公知であり、リサーチ・ ディスクロージャー(Research Disclosure)1983年4月、22812項；リサーチ・デ ィスクロージャー(Research Disclosure)1983年10月、23419項；および米国特許 第3,985,565号；に開示されている。 現像の出発点を形成するハロゲン化銀および非感光性、還元性銀源材料は触媒 的近接状態、即ち反応性会合状態にあるべきである。「触媒的近接(catalytic p roximity)」または「反応性会合(reactive association)」の語によって、それ らが、同一層内に、隣接する層内に、または１μm以下の厚さを有する中間層に より互いに分離される層内にあるべきことを表す。ハロゲン化銀および非感光性 、還元性銀源材料は同一層内に存在することが好ましい。 本発明に従ってプリフォームしたハロゲン化銀を含む光熱写真エマルジョンを 、化学増感剤または前述の分光増感剤を用いて増感し得る。 還元性銀源材料は一般に、エマルジョン層の約５〜約70重量％を構成する。そ れは好ましくはエマルジョン層の約10〜約50重量％の量で存在する。 （バインダー） 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀、非感光性、還元性銀源、還元剤シス テム、およびその他の添加剤を一般に少なくとも１つのバインダーに加える。本 発明に用いられるバインダーは、単独または互いに組合せて用いてもよい。バイ ンダーはポリマー材料、例えば天然および合成樹脂から選択され、溶液または懸 濁液中のエマルジョンの他の成分を保持するだけ充分に極性をもつことが望まし い。 典型的親水性バインダーは、透明または半透明の親水性コロイドである。親水 性バインダーの例として、天然基材、例えばタンパク質例えばゼラチン、ゼラチ ン誘導体、セルロース誘導体等；多糖、例えば澱粉、アラビアゴム、プルラン(p ullulan)、デキストリン等；および合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール 、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドポリマー等の水溶性ポリビニル化合物 ；を含む。親水性バインダーのその他の例として、写真エレメントの寸法安定性 を向上するのに用いられる分散ビニルラテックス化合物がある。 典型的疎水性バインダーの例として、ポリビニルアセタール類、ポリ塩化ビニ ル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポ リスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート類、メタクリレートコポ リマー、マレイン酸無水物エステルコポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマ ー等が挙げられる。コポリマー、例えばターポリマーもポリマーの定義に含まれ る。ポリビニルアセタール類、例えばポリビニルブチラールおよびポリビニルホ ルマール、およびビニルコポリマー、例えばポリ酢酸ビニルおよびポリ塩化ビニ ルは特に好ましい。 バインダーは親水性または疎水性であってもよいが、銀含有層内で疎水性であ ることが好ましい。要すれば、これらのポリマーは２種またはそれ以上を組合せ て用いてもよい。 バインダーは、好ましくは、エマルジョン層の約30〜90重量％およびより好ま しくは約45〜85重量％の量で用いられる。非感光性還元性銀源用の還元剤システ ムの比率および活性が特定の現像時間および温度を必要とする場合に、バインダ ーはそれら条件に耐え得るべきである。一般に、バインダーは、250°Ｆ(121℃) 60秒間、およびより好ましくは350°Ｆ(177℃)60秒間で構造的結合性を分解また は喪失しないことが好ましい。 上記ポリマーバインダーは、成分を分散するのに充分な量で、即ちバインダー として働くのに有効な範囲内で用いられる。有効範囲は当業者により適当に決定 されてもよい。 （光熱写真および感熱写真配合物） 光熱写真および感熱写真エマルジョン層用の配合物を、バインダー、感光性ハ ロゲン化銀、（使用する場合）非感光性還元性銀源、非感光性還元性銀源用還元 剤システムおよび要すれば含有する添加剤を、不活性有機溶剤、例えばトルエン 、2-ブタノンまたはテトラヒドロフラン中で溶解および分散することにより調製 し得る。 画像を改良する「トナー(toner)」またはその誘導体の使用は非常に好ましい が、そのエレメントに欠くことのできないものではない。トナーはエマルジョン 層の約0.01〜10重量％、好ましくは約0.1〜10重量％の範囲で存在してもよい。 トナーは、米国特許第3,080,254号、同3,847,612号および同4,123,282号に開示 のように光熱写真および感熱写真の技術分野で公知の材料である。 トナーの例には、フタルイミドおよびＮ-ヒドロキシフタルイミド；環状イミ ド、例えば琥珀酸イミド、ピラゾリン-5-オン、およびキナゾリノン、1-フェニ ル-ウラゾール、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、および2,4-チアゾリジンジ オン；ナフタルイミド類、例えばＮ-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド；コバルト 錯体、例えばヘキサミントリフルオロ酢酸コバルト；メルカプタン類、例えば3- メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト- 4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾ ール；Ｎ-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド類、例えば(Ｎ,Ｎ-ジメチ ルアミノメチル)-フタルイミド、およびＮ-(ジメチルアミノメチル)ナフタレン- 2,3-ジカルボキシイミド；ブロックピアゾール類、イソチウロニウム誘導体およ びある光漂白(photobleach)剤の組合せ、例えばＮ,Ｎ'-ヘキサメチレン-ビス(1- カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソ チウロニウム)トリフルオロ酢酸および2-トリブロモメチルスルホニルベンゾチ アゾールの組合せ；メロシアニン染料、例えば3-エチル-5-［(3-エチル-2-ベン ゾ-チアゾリニリデン)-1-メチル-エチリデン］-2-チオ-2,4-o-アゾリジンジオン ；フタルアジノン、フタルアジノン誘導体または金属塩またはこれらの誘導体、 例えば4-(1-ナフチル)フタルアジノン、6-クロロフタルアジノン、5,7-ジメトキ シフタルアジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタルアジンジオン；フタルアジン と１種以上のフタル酸誘導体の組合せ、例えばフタル酸、4-メチルフタル酸、4- ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物、キナゾリンジオン類、ベン ズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調改質剤としてだけでなくイン シトゥでのハロゲン化銀形成用ハロゲンイオン源としても機能するロジウム錯体 、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジ ウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウム；無機過酸化物および過硫酸 塩、例えばペルオキシジ硫酸アンモニウムおよび過酸化水素；ベンズオキサジン -2,4-ジオン類、例えば1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、8-メチル-1,3-ベン ズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン； ピリミジン類および不斉-トリアジン類、例えば2,4-ジヒドロキシピリミジン、2 -ヒドロキシ-4-アミノピリミジンおよびアザウラシル；およびテトラアザペンタ レン誘導体、例えば3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1Ｈ,4Ｈ-2,3a,5,6a-テト ラアザペンタレンおよび1,4-ジ-(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1Ｈ,4Ｈ -2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン；が挙げられる。 本発明に用いられる光熱写真成分を、かぶりを有する更なる生成物に対して保 護してもよく、保存の間の感度の損失に対して安定化してもよい。本発明の実施 には必要ないが、水銀(II)塩をエマルジョン層にかぶり防止剤として加えること は有用となり得る。この目的のための好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭 化水銀である。 単独または組合せて使用し得るその他の好適なかぶり防止剤および安定剤には 、 米国特許第2,131,038号および米国特許第2,694,716号に開示のチアゾリウム塩； 米国特許第2,886,437号に開示のアザインデン類；米国特許第2,444,605号に開示 のトリアザインドリジン類；米国特許第2,728,663号に開示の水銀塩；米国特許 第3,287,135号に開示のウラゾール類；米国特許第3,235,652号に開示のスルホカ テコール類；英国特許第623,448号に開示のオキシム類；米国特許第2,839,405号 に開示の多価金属塩；米国特許第3,220,839号に開示のチウロニウム塩；および 米国特許第2,566,263号および同2,597,915号に開示のパラジウム、白金および金 の塩が挙げられる。現像時の加熱によって安定剤を放出し得る安定剤前駆体化合 物を、本発明の安定剤と組合せて用いてもよい。そのような前駆体化合物が、例 えば米国特許第5,158,866号、同5,175,081号、同5,298,390号および同5,300,420 号に開示されている。 本発明の光熱写真および感熱写真エレメントには、可塑剤および滑剤、例えば 米国特許第2,960,404号に開示のタイプのポリアルコール類およびジオール類； 米国特許第2,588,765号および同3,121,060号に開示の脂肪酸類またはエステル類 ；および例えば英国特許第955,061号に開示のシリコーン樹脂を含有してもよい 。 前述のエマルジョン層を含む光熱写真および感熱写真エレメントには、艶消剤 、例えば澱粉、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、および米国特許第2,992,101 号および米国特許第2,701,245号に開示のタイプのビーズを含むポリマービーズ を含有してもよい。 本発明のエマルジョンは、帯電防止層または導電層、例えば塩化物、硝酸塩等 の可溶性塩類を含む層、蒸着金属層、イオン性ポリマー、例えば米国特許第2,86 1,056号、同3,206,312号に開示のもの、または不溶性無機塩類、例えば米国特許 第3,428,451号に開示のものを含有する光熱写真および感熱写真エレメントに用 いてもよい。 本発明の光熱写真および感熱写真エレメントには、帯電効果を低減し処理装置 を通る移動性を向上するのに導電性下層を含んでもよい。そのような層が米国特 許第5,310,640号に開示されている。 （光熱写真構造体） 本発明の光熱写真および感熱写真エレメントは支持体上の１層以上の層により 構成されてもよい。単層エレメントには、ハロゲン化銀（用いるなら）、非感光 性還元性銀源材料、非感光性還元性銀源用の還元剤システム、バインダー、そし て要すれば、トナー、アーキュタンス染料、被覆助剤およびその他の補助剤等の 材料を含有すべきである。 二層構造には、１つのエマルジョン層（たいてい支持体に隣接する層）に（用 いるなら）ハロゲン化銀および非感光性還元性銀源を含み、第２の層または両方 の層の間にその他の成分を配分すべきである。すべての成分および保護用トップ コートを含む単一エマルジョン層被膜から成る二層構造が考えられる。 本発明に用いられる光熱写真および感熱写真エマルジョンは、線巻ロッド被覆 、浸漬被覆、エアーナイフ被覆、流し被覆、または米国特許第2,681,294号に開 示のタイプのホッパーを用いる押出被覆を含む種々の被覆方法により被覆しても よい。要すれば、２層以上の層を、米国特許第2,761,791号、同5,340,613号およ び英国特許第837,095号に開示の方法により同時に被覆してもよい。通常エマル ジョン層の湿潤厚さは約10〜100μmであり、その層を約20〜100℃の範囲の温度 で強制空気により乾燥してもよい。層厚さを選択し、マクベス・カラー・デンシト メーター(MacBeth Color Densitometer)TD 504型によって測定して、0.2以上、 より好ましくは0.5〜4.0の範囲の最大画像密度を提供することが好ましい。 本発明の光熱写真および感熱写真エレメントには、アーキュタンス染料および ハレーション防止染料を含有してもよい。上記染料は、公知の技術によりアーキ ュタンス染料として光熱写真エマルジョン層に導入されてもよい。上記染料はま た、公知の技術により、ハレーション防止バッキング層、ハレーション防止下層 として、またはオーバーコートとして、ハレーション防止層に導入されてもよい 。本発明の光熱写真エレメントは、上記エマルジョンおよびトップコート層が被 覆される反対側の支持体上に、ハレーション防止被膜を有することが好ましい。 本発明に有用なハレーション防止およびアーキュタンス染料が、米国特許第5, 135,842号、同5,226,452号、同5,314,795号に開示されている。 現像条件は用いる構造により変化するが、通常、好適な高温での画像的露光し た材料を加熱する工程を含む。光熱写真エレメントに用いる場合、露光後に得ら れる潜像を適当な高温、例えば約80〜250℃、好ましくは約120〜200℃で、充分 な時間、一般に約１秒〜約２分間、その材料を加熱することにより現像してもよ い。加熱は、通常の加熱方法、例えばホットプレート、アイロン、ホットローラ ー、カーボンまたはチタンホワイトを用いる発熱体等によって行う。 要すれば、上記画像形成エレメントは、ある温度で、潜像の安定性を強化しか つ向上するのに十分であるが、可視画像を形成するには不十分な時間の第１加熱 工程を行い、次いである温度で、可視画像を形成するのに十分な時間の第２加熱 工程を行ってもよい。そのような方法およびその有用性が米国特許第5,279,928 号に開示されている。 感熱写真エレメントに用いる場合、上記画像を加熱スチリルまたはプリントヘ ッドを用いて前述の温度で単に加熱すること、または熱吸収材料と接触しながら 加熱することにより現像してもよい。 本発明の感熱写真エレメントはまた、レーザー光線に露光することにより直接 現像を促進する染料を含有してもよい。好ましくは、上記染料は赤外吸収染料で あり、上記レーザーは赤外で放出するダイオードレーザーである。放射線への露 光により、上記染料により吸収された放射線は、感熱写真エレメントを現像する 熱に変換される。 （支持体） 本発明に用いられる光熱写真および感熱写真エマルジョンは様々な支持体上に 被覆されてもよい。上記支持体、または基材は画像形成の要求によって広範囲の 材料から選択されてもよい。支持体は透明であっても少なくとも不透明であって もよい。典型的支持体には、ポリエステルフィルム、下塗りした(subbed)ポリエ ステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフ タレート）、酢酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニ ルアセタールフィルム、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレンまたは ポリプロピレンまたはそれらの混合物）、ポリカーボネートフィルムおよび関連 するまたは樹脂材料、そしてガラス、紙等が挙げられる。通常、可撓性支持体、 特に、部分的にアセチル化し得るか、または特にポリマー下塗剤またはプライマ ー剤で被覆し得るポリマーフィルム支持体を用いる。支持体に好ましいポリマー 材料には、良好な熱安定性を有するポリマー、例えばポリエステル類を含む。特 に好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフ タレートである。 上記光熱写真または感熱写真エレメントをフォトマスクとして用いる場合、上 記支持体は透明または最終画像形成工程に用いられる放射線（即ち、紫外線また は短波長可視光線）に対して高い透過性を有するものであるべきである。 裏面耐熱層を有する支持体を、米国特許第4,374,921号に開示のような光熱写 真画像形成システムに使用してもよい。 （フォトマスクとしての使用） 前述のように、光熱写真および感熱写真エレメントの非画像形成領域内の350 〜450nmで低吸光度であり得ることは、本発明の光熱写真および感熱写真エレメ ントの、次の紫外線または短波長可視光線に感光性を有する画像形成性媒体の露 光が存在する処理への使用を促進する。例えば、上記光熱写真または感熱写真エ レメントの画像形成および次の現像により可視画像を得る。現像光熱写真または 感熱写真エレメントは、可視画像が存在する領域で紫外線または短波長可視光線 を吸収し、可視画像が存在しない領域で紫外線または短波長可視光線を透過する 。上記現像エレメントは次いで、マスクとして使用されてもよく、紫外線または 短波長可視光線エネルギー源および紫外線または短波長可視光線感光性画像形成 性媒体、例えばフォトポリマー、ジアゾ材料またはフォトレジストの間に配置さ れてもよい。この工程は上記画像形成性媒体が印刷版を有し、上記光熱写真また は感熱写真エレメントが画像印刷フィルムとして供される場合に特に有用である 。 本発明の目的および有用性を以下の実施例により説明するが、これら実施例に 列挙する特定の材料およびその量は、他の条件および詳細と同様に、本発明を不 当に限定するものと解釈されるべきではない。 実施例 以下の実施例に用いたすべての材料は、他に限定しない限り、標準的入手先、 例えば、ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee)のアルドリッチ・ケミカル (Aldrich Chemical)社から容易に入手可能である。他に表示しない限り、すべて の％は重量％である。以下の用語および材料を用いた。 アクリロイド(Acryloid^TM)A-21は、ペンシルバニア州フィラデルフィア(Phila delphia)のローム・アンド・ハース(Rohm and Haas)から市販のアクリル酸コポリ マーである。 ブットバー(Butvar)B-79^TMはミズーリ州セントルイス(St.Louis)のモンサント (Monsanto)社から市販のポリビニルブチラール樹脂である。 CAB 171-15Sは、イーストマン・コダック(Eastman Kodak)から市販の酢酪酸セ ルロースである。 CBBAは、2-(4-クロロベンゾイル)安息香酸である。 デスモダー(Desmodur^TM)N3300は、ペンシルバニア州ピッツバーグ(Pittsburgh )のベーヤー・ケミカルズ(Bayer Chemicals)から市販の脂肪族ヘキサメチレンジ イソシアネートである。 2-MBIは、2-メルカプトベンズイミダゾールである。 2-MBOは、2-メルカプトベンズオキサゾールである。 2-MBTは、2-メルカプトベンズチアゾールである。 MEKは、メチルエチルケトン（2-ブタノン）である。 MeOHは、メタノールである。 MMBIは、5-メチル-2-メルカプトベンズイミダゾールである。 4-MPAは、4-メチルフタル酸である。 パーマナックス(Permanax^TM)WSOは、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフ ェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン［CAS RN＝7292-14-0］であり、ケベック州 のセイントジーン・フォトケミカルズ(St-Jean PhotoChemicals)社から市販され て いる。非感光性還元性銀源用の還元剤（即ち、ヒンダードフェノール現像剤）で ある。また、ノーノックス(Nonox^TM)としても公知である。 PETは、ポリエチレンテレフタレートである。 PHPは、ピリジニウムヒドロブロマイドパーブロマイドである。 PHZは、フタルアジンである。 TCPAは、テトラクロロフタル酸である。 増感染料-１は、米国特許第5,441,866号に開示されており、以下に示す構造を 有する。 増感染料-２は、米国特許第5,393,654号に開示されており、以下に示す構造を 有する。 かぶり防止剤Ａは2-(トリブロモメチルスルホニル)キノリンである。その調製 が欧州公開特許出願第0 631 176号に開示されており、以下に示す構造を有する 。 フッ素化ターポリマーＡ（FT-A）は以下のランダムポリマー構造（式中、ｍ＝ ７、ｎ＝２およびｐ＝１である）を有する。フッ素化ターポリマーＡの調製が米 国特許第5,380,664号に開示されている。 ビニルスルホン-1（VS-1）が欧州公開特許出願第0 600 589 A2号に開示されて おり、以下に示す構造を有する。 ハレーション防止染料-１（AH-1）は以下の構造を有する。この化合物の調製 が欧州公開特許出願第0 342 810号に開示されている。 試料は、２ナイフコーターを用いて赤外安全光下で被覆した。光熱写真エマル ジョンおよびトップコート配合物を、CAB171-15S樹脂中にAH-1を含有するハレー ション防止バックコーティングを有する４ミル(101μm)のポリエチレンテレフタ レート支持体上に被覆した。蝶番の付いたナイフを上げた後、上記支持 体をコーターベッド上の位置に置いた。上記ナイフを下げて、その位置に固定し た。上記ナイフの高さをスクリューノブにより制御されたウェッジで調節し、電 子ゲージで測定した。ナイフ＃１を所望の支持体厚さ＋層＃１の湿潤厚さに対応 する間隙まで上げた。ナイフ＃２を所望の支持体厚さ＋層＃１の湿潤厚さ＋層＃ ２の湿潤厚さに等しい高さまで上げた。 試料＃１および＃２のアリコートを、対応するナイフの前の支持体上に同時に 注ぎ入れた。上記支持体をナイフを通り越してすぐに引き、オーブンに入れて、 ２層被膜を作製した。上記被覆光熱写真および感熱写真エレメントを次いで、支 持体をブルーエム(BlueM^TM)オーブン内で回転するベルトにテーピングすること により乾燥した。 以下の実施例は、本発明の化合物用の例示的合成方法を提供する。 ヒドラジド合成 トリチルヒドラジドの一般的合成方法： 方法Ａ：600ミリリットルのアセトニトリル中の、126ミリモルの特定のヒドラ ジドおよび222ミリモルのＥt₃Ｎの溶液を室温で調製した。これに126ミリモルの クロロトリフェニルメタンを加えた。上記混合物を次いで、40℃で約２時間加熱 した。上記混合物は非常に粘稠となり、撹拌が幾分困難となった。上記混合物を 水中に注ぎ入れて濾過した。次いで、固形分をエタノールから再結晶した。 方法Ｂ：130ミリリットルのＤＭＦ中の、27.6g（99ミリモル）のクロロトリフ ェニルメタンの混合物を激しく撹拌した。これに、20ミリリットルのＤＭＦ中の 、13.1g（99ミリモル）のt-ブチルカルバゼートおよび15.8g（200ミリモル）の トリエチルアミンの溶液を滴下した。上記混合物を室温で数時間撹拌した。上記 混合物を濾過し、上記濾液を激しく撹拌しながら、約300ミリリットルの氷水を 加えた。次いで、沈殿させた固形分を濾過して取り除き、メタノールから再結晶 した。 方法Ｃ：100ミリリットルのピリジン中の、30ミリモルの特定のヒドラジドお よび30ミリモルのクロロトリフェニルメタンの溶液を調製し、撹拌した。室 温で数時間撹拌後、上記混合物を水中に注ぎ入れた。固形分を濾過により回収し 、ゆっくりと水洗した。次いで、上記固形分をエタノールから再結晶し、所望の トリフェニルメチルヒドラジドを得た。 化合物H-1を前述の一般的方法Ａに従って、10.0gのオクタン酸ヒドラジド、8. 8gのトリエチルアミン、17.6gの塩化トリチル、および316ミリリットルのアセト ニトリルを用いて調製した。上記標準的作製方法に従って、所望の生成物の収量 （17.0g、67％）を得た。 化合物H-2、H-3、H-5およびH-25を、一般的方法Ｃに従って合成した。 化合物H-4を一般的方法Ａに従って、10.0gの安息香酸ヒドラジド、7.1gのトリ エチルアミン、20.5gの塩化トリチル、および150ミリリットルのアセトニトリル を用いて調製した。上記混合物を50℃で２時間加熱し、上記標準的方法を行った 。上記固形分を再結晶して、所望の生成物の収量（11.5g、41％）を得た。 化合物H-6を一般的方法Ａに従って、5.0gの3-ヒドロキシブチル酸ヒドラジド 、4.35gのトリエチルアミン、11.8gの塩化トリチル、および250ミリリットルの アセトニトリルを用いて調製した。上記混合物を２時間加熱し、次いで冷却し、 氷水中に注ぎ入れた。次いで、単離した固形分を１：１のヘキサン：酢酸エチル から再結晶し、融点148〜150℃を有する所望の化合物を得た。 化合物H-7を一般的方法Ａに従って、5.0gの4-ニトロフェノキシ酢酸ヒドラジ ド、4.0gのトリエチルアミン、6.6gの塩化トリチル、および100ミリリットルの アセトニトリルを用いて調製した。上記標準的作製方法および再結晶により、所 望の生成物3.0g（収率67％）を得た。 化合物H-8を一般的方法Ａに従って、3.55gの2-チオフェンカルボン酸、3.16g のトリエチルアミン、6.96gの塩化トリチル、および150ミリリットルのアセトニ トリルを用いて調製した。上記標準的作製方法に従って、融点185〜190℃を有す る所望の化合物5.5g（収率57％）を得た。 化合物H-9を一般的方法Ａに従って、10.0gのイソニコチン酸ヒドラジド、7.9g のトリエチルアミン、20.3gの塩化トリチル、および400ミリリットルのアセトニ トリルを用いて調製した。上記混合物を50℃で２時間加熱した。上記標準 的方法に従って、融点192〜194℃を有する無色の立方晶としての所望の生成物10 .7g（収率37％）を得た。 上記標準的作製方法および再結晶により、所望の生成物3.0g（収率67％）を得 た。 化合物H-10を一般的方法Ｂに従って調製した。ｔ-ブチルカルバゼート（5.0g ）およびトリエチルアミン（3.8g）を45ミリリットルのＮ,Ｎ-ジメチルホルムア ミド（DMF）に溶解した。これに、4.5ミリリットルのDMF中の10.5gの塩化トリチ ルを加えた。これを室温で一晩撹拌して、濾過した。残った液に水を加えながら 、激しく撹拌した。粘稠の黄色い固まりを得た。上記水を移し、上記固形分をMe OHから再結晶し、融点119〜122℃を有するオフホワイトの固形分としての所望の 生成物7.8g（収率55％）を得た。 化合物H-11を一般的方法Ａに従って、5.7gのフェニルアセチルヒドラジン、3. 6gのトリエチルアミン、10.6gの塩化トリチル、および50ミリリットルのアセト ニトリルを用いて調製した。上記混合物は白色沈殿物を伴って直ちに非常に粘稠 となった。上記混合物を50℃で１時間加熱し、上記標準的作製方法に従った。１ ：１のMeOH：EtOHから再結晶して、所望の化合物7.0g（収率47％）を得た。 化合物H-12を、H-10と類似の方法により調製した。 化合物H-13、H-20、H-21、H-22、H-23、H-24、H-26、H-27およびH-29も、一般 的方法Ａに従って特定のヒドラジドおよび特定の塩化トリチルから合成した。 化合物H-28をメチルチオアセチルヒドラジンおよび塩化トリフェニルメチルか ら調製した。 メチルチオアセチルヒドラジンの調製 メチルチオ酢酸エチル（40.0g、300ミリモル）およびヒドラジン一水和物（20 .0g、400ミリモル）を窒素ガス下で緩やかに還流して一晩加熱した。冷却により 、上記溶媒を減圧除去し、メチルチオアセチルヒドラジンをほぼ収量で得た。¹ Ｈ-ＮＭＲおよびＴＬＣにより、上記物質が非常に純粋であることを示した。¹Ｈ -ＮＭＲは所望の構造と一致した。 1-( メチルチオ)アセチル-2-トリフェニルメチルヒドラジンの調製 上記のように調製したメチルチオアセチルヒドラジン、Et₃Nおよび1200ミリリ ットルのアセトニトリルの溶液を調製し、室温で撹拌した。この溶液に、塩化ト リフェニルメチル（塩化トリチル、139.4g、500ミリモル）を加えた。上記反応 混合物は粘稠になり、撹拌が困難となった。オーバーヘッドメカニカルスターラ ーの代わりにマグネチックスターラーを用いて、撹拌を0.5〜1.0時間続けた。上 記反応混合物を、用いた溶媒と同容積の水に注ぎ入れた。上記固形分を濾過して 除き、粗製固形分を約2500ミリリットルの熱いエタノールから再結晶し、1-(メ チルチオ)アセチル-2-トリフェニルメチルヒドラジン（収率45％、融点149〜151 ℃）を得た。 ホルミルフェニルヒドラジンの合成 化合物H-14（1-ホルミル-2-フェニルヒドラジン）をJ.Chem.Soc.1950年、3389 頁に概説された方法により調製した。フェニルヒドラジン50.0g（462ミリモル） を、氷浴中で０℃に保持された酢酸70g（2.444ミリモル）に徐々に加えた。昇温 しないように、ホルムアミド（10.5g、466ミリモル）を滴下して加えた。上記混 合物を室温まで徐々に温め、数時間撹拌した。上記混合物をかなり希釈した酢酸 、次いで水で洗浄した。上記粗製材料を乾燥し、エタノール200ミリリットルか ら再結晶し、融点142〜144℃を有する白色の板状結晶としての所望の生成物30g （収率60％）を得た。 化合物H-15を、以下に示したH-17と同様の方法により合成した。 化合物H-16は、アルドリッチ・ケミカル(Aldrich Chemical)社から市販されて いる。 化合物H-17（1-ホルミル-2-(4-メトキシフェニル)ヒドラジン）は、5.0g（28. 8ミリモル）の4-メトキシフェニルヒドラジンヒドロクロリドを酢酸18.0gの冷却 溶液に加え、次いで2.61g（58.0ミリモル）のホルムアミドを加えることにより 調製した。上記混合物を３時間撹拌し、水中に注ぎ入れた。上記水をEt₃Oを用い て抽出し、エタノール層を分離し、Ｎa₂ＳＯ₄で乾燥した。上記溶液の濾過およ び濃縮により、所望の化合物1.65g（収率38％）を得た。 フタルアミド酸アンモニウムの合成 化合物AM-1：フタル酸無水物（10.0g、67.5ミリモル）および100ミリリットル のジクロロメタンの不均質混合物を氷浴中で冷却した。ｎ-ブチルアミン（12.34 5g、168.78ミリモル）を滴下して加えた。添加中の許容温度上昇は15℃以内であ った。少量のアミンを加えると、不均質溶液となった。短時間経過後、白色沈殿 を形成した。更にアミンを加えると、上記沈殿は再溶解し、再度溶液を形成した 。添加完了により、上記反応物を氷浴中で10分間撹拌した。白色沈殿が再度形成 した。上記混合物を０℃で50分間および室温で10分間撹拌した。上記沈殿を濾過 して取り除き、少量のジクロロメタンで洗浄した。ヘキサンで洗浄し、風乾して 、8.86gの化合物AM-1を得た。ＮＭＲは、提案された構造と一致した。 化合物AM-2、AM-3、AM-4およびAM-5は市販されている。 実施例に用いたプリフォームヨウ化臭化銀エマルジョン、銀ソープ分散体、ホ モジェネート、およびハロゲン化ホモジェネート溶液の調製は以下の通りである 。 配合物Ａ：以下の配合物を調製して、トナーのトップコート層への使用を説明 した。 プリフォームイリジウムドーピングコア-シェルベヘン酸銀フルソープを、米 国特許第5,434,043号に開示の方法により調製した。その記載をここに挿入する 。 上記プリフォームソープは、2.0重量％の直径0.042μmのイリジウムドーピン グコア-シェルヨウ化臭化銀エマルジョン（ヨウ化物８％および臭化物92％を含 有するコア25％；１×10^-5モルのイリジウムを含有する臭化物100％のシェル75 ％）を含有する。このベヘン酸銀フルソープの分散体を、2.2％のブットバー(Bu tvar^TM)B-79ポリビニルブチラール樹脂を含有する2-ブタノン中の29.1％固形分 に均質化した。 このベヘン酸銀フルソープ分散体298.0gに、2.21gのメタノール中の0.396gの ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドの溶液1.39ミリリットルを加えた。１ 時間混合後、2.22gのメタノール中の0.596gの臭化カルシウムの溶液1.39ミ リリットルを加えた。30分混合後、44.9gのブットバー(Butvar^TM)B-79を加えた 。30分混合後、溶液温度を70°Ｆから55°Ｆに下げて、一晩保持した。 翌日、溶液温度を70°Ｆに上げ、10.06gの1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチ ルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン(パーマナックス(Permanax^TM)WSO)を加 えた。15分後、1.145gの2-ブタノン中に溶解した1.69gの2-トリブロモメチルス ルホニルキノン（かぶり防止剤Ａ）および1.145gのデスモダー(Desmodur^TM)N330 0の溶液を加えた。 前述の調製した銀プレミックスに、以下の赤外増感染料混合物を加えた。 材料 量 CBBA 1.97g 増感染料-1 0.0402g 増感染料-2 0.0104g 2-MBT 0.1106g 2-MBI 0.0553g メタノール 19.9g ４時間後、ヒドラジドおよび/またはヒドロキシルアミン、アルカノールアミ ンまたはフタルアミド酸アンモニウムをメタノール溶液として、15gの赤外増感 銀プレミックスのアリコートに加えた。 以下の方法により、トップコート溶液を調製した。1.29gのアクリロイド(Acry loid)-21^TMポリメチルメタクリレートおよび33.57gのCAB 171-15S酢酪酸セルロ ースを、404.7gの2-ブタノンおよび53.4gのメタノール中で溶解するまで混合し た。次いで、このプレミックスに1.29gの4-メチルフタル酸、0.86gのテトラクロ ロフタル酸、2.64gのフタラジン、FT-Aの15.0％酢酸エチル溶液2.32g8.0％固形 分のトップコートを、2-ブタノンを加えて6.0％固形分に希釈した。 光熱写真エマルジョン層およびトップコート層を、ハレーション防止バックコ ートを含有する４ミル（101μm）のポリエステル支持体上に２ナイフ被覆した。 上記光熱写真エマルジョン層に対して第１ナイフ間隙を支持体の上5.2ミ ル（132μm）に設定し、トップコート層に対して第２ナイフ間隙を支持体の上7. 7ミル（196μm）に設定した。試料を175°Ｆ(79.4℃)で５分間、ブルーエム(Blu eM^TM)オーブン内で乾燥した。 配合物Ｂ：以下の配合物を調製して、トナーの光熱写真エマルジョン層への使 用を説明した。 プリフォームイリジウムドーピングコア-シェルベヘン酸銀フルソープを、米 国特許第5,434,043号に開示の方法により調製した。その記載をここに挿入する 。 上記プリフォームソープは、2.0重量％の直径0.042μmのイリジウムドーピン グコア-シェルヨウ化臭化銀エマルジョン（ヨウ化物８％および臭化物92％を含 有するコア25％；１×10^-5モルのイリジウムを含有する臭化物100％のシェル75 ％）を含有する。このベヘン酸銀フルソープの分散体を、2.2％のブットバー(Bu tvar^TM)B-79ポリビニルブチラール樹脂を含有する2-ブタノン中の23.0％固形分 に均質化した。 上記銀フルソープ分散体262.8gに、2.35gのメタノール中に溶解した0.42gのピ リジニウムヒドロブロミドペルブロミドの溶液1.48ミリリットルを加えた。１時 間混合後、2.35gのメタノール中に溶解した0.632gの臭化カルシウムの溶液1.48 ミリリットルを加えた。30分後、以下の赤外増感染料溶液を加えた。 材料 量 CBBA 3.588g 増感染料-1 0.0735g 2-MBI 0.0672g 2-MBO 0.0252g メタノール 12.088g １時間混合後、温度を70°Ｆから55°Ｆに下げた。55°Ｆで30分後、47.7gの ブットバー(Butvar^TM)B-79を加えた。60分間激しく撹拌しながら、以下の成分を 15分毎に加えた。 材料 量 かぶり防止剤Ａ 1.794g パーマナックス(Permanax^TM) 14.79g 2-ブタノン 1.215gに溶解した デスモダー(Desmodur^TM)N3300 1.215g メタノール 1.75gに溶解した PHZ 1.479g 2-ブタノン 2.625gに溶解した TCPA 0.666g トップコート溶液を、4-MPAおよびフッ素化ターポリマーFT-Aのみを加えた以 外は、配合物Ａと同様の方法により調製した。 材料 量 CAB溶液 197.2g 4-MPA 0.516g FT-A 0.928g 2-ブタノン 42.5g 光熱写真エマルジョン層およびトップコート層を、ハレーション防止バックコ ートを含有する４ミル（101μm）のポリエステル支持体上に２ナイフ被覆した。 上記光熱写真エマルジョン層に対して第１ナイフ間隙を支持体の上4.3ミル（109 μm）に設定し、トップコート層に対して第２ナイフ間隙を支持体の上6.3ミル（ 160μm）に設定した。試料を185°Ｆ(85℃)で５分間、ブルーエム(BlueM^TM)オー ブン内で乾燥した。 配合物Ｃ：プリフォームフルソープを、1.1％のブットバー(Butvar^TM)B-79 ポリビニルブチラール樹脂を加えた以外は、配合物Ｂと同様の方法により調製し た。増感染料溶液を、以下に示した材料を混合することにより調製した。 材料 量 CBBA 3.588g 増感染料-1 0.0487g MMBI 0.134g 2-MBO 0.0175g メタノール 12.088g トップコート溶液は、配合物Ａと同様の方法により調製し、以下に示した材料 を用いた。 材料 量 CAB溶液 197.2g 4-MPA 0.686g FT-A 1.856g 2-ブタノン 42.5g VS-1 0.196g 銀層プレミックスおよびトップコートを、配合物Ｂと同様の方法により、２ナ イフ被覆し、乾燥した。 感光度測定：配合物Ａ、ＢおよびＣから調製した被覆および乾燥した光熱写真 エレメントを1.5インチ×８インチ（3.8cm×20.3cm）ストリップにカットし、81 0nmレーザーダイオード感光計を導入したレーザー感光計を用いて６秒間露光し た。上記被膜を、ロール処理装置により処理した。 濃度測定は、光熱写真エレメントの感度に好適なフィルターを用いる注文製作 のコンピュータ走査デンシトメーターにより行い、市販のデンシトメーターから 得られた測定値と比較可能であると考えられる。 Ｄminは、現像後の非露光領域の濃度であり、基準マークの露光側の８つの最 低濃度値の平均である。 Ｄmaxは、基準マークの露光側の最高濃度値である。 速度-１は、Ｄminの上1.00の濃度値に対応するLog１/Ｅ＋４（ここでＥはエル グ/cm²単位の露出である）である。 速度-３は、Ｄminの上3.00の濃度値に対応するLog１/Ｅ＋４（ここでＥはエル グ/cm²単位の露出である）である。 コントラスト-Ａは、Ｄminの上0.07と0.17の濃度点を結んだ直線の傾きの絶対 値である。 コントラスト-Ｄは、Ｄminの上1.00と3.00の濃度点を結んだ直線の傾きの絶対 値である。 コントラスト-Ｅは、Ｄminの上2.50と3.50の濃度点を結んだ直線の傾きの絶対 値である。 ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、およびフタルアミド酸アンモニウ ム化合物を、パーマナックス(Permanax^TM)をヒンダードフェノール現像剤として 用いるヒドラジド/ヒンダードフェノール現像剤システムを用いて調査した。調 査したヒドラジドは、ｔ-ブトキシトリチルヒドラジド(H-10)およびホルミルフ ェニルヒドラジン（H-14）である。調査したヒドロキシルアミン、アルカノール アミン、およびフタルアミド酸アンモニウム化合物は、AM-1〜AM-5である。 実施例１ 配合物Ａのアリコート15gに、1.0gの2-ブタノン、0.5gのメタノールおよび以 下の内の１種を加えた。 2.5×10^-5モルのAM-1； 0.75×10^-3モルのH-10； 2.5×10^-5モルのAM-1と0.75×10^-3モルのH-10の混合物。 対照として供したパーマナックス(Permanax^TM)現像剤のみ を含有する試料。 以下に示した感光度測定結果により、フタルアミド酸アンモニウムをヒドラジ ドおよびヒンダードフェノール現像剤と組合せることにより、Ｄmaxおよびコン トラストを向上させることを説明する。 実施例２ 配合物Ｂのアリコート15gに、1.0gの2-ブタノン、0.5gのメタノールおよび以 下の内の１種を加えた。 2.86×10^-4モルのAM-2； 2.45×10^-4モルのAM-3； 2.55×10^-4モルのAM-4； 4.28×10^-4モルのH-10；または 2.86×10^-4モルのAM-2と4.28×10^-4モルのH-10の混合物； 2.45×10^-4モルのAM-3と4.28×10-4モルのH-10の混合物； 2.55×10^-4モルのAM-4と4.28×10^-4モルのH-10の混合物。 対照として供したパーナマックス(Permanax^TM)現像剤のみ を含有する試料。 以下に示した感光度測定結果により、アルカノールアミンをヒドラジドおよび ヒンダードフェノール現像剤と組合せることにより、Ｄmaxおよびコントラスト の両方を向上させることを説明する。 実施例３ 配合物Ｂのアリコート15gに、1.0gの2-ブタノン、0.5gのメタノールおよび以 下の内の１種を加えた。 2.86×10^-4モルのAM-2； 2.13×10^-4モルのAM-4； 4.28×10^-6モルのH-14； 2.86×10^-4モルのAM-2と4.28×10^-6モルのH-14の混合物； 2.13×10^-4モルのAM-4と4.28×10^-6モルのH-14の混合物。 以下に示した感光度測定結果により、アルカノールアミンをヒドラジドおよび ヒンダードフェノール現像剤と組合せることにより、コントラストを向上させる ことを説明する。 実施例４ 配合物Ｃの銀プレミックスのアリコート15.0gに、1.0gの2-ブタノン、0.5gの メタノールおよび以下の内の１種を加えた。 2.45×10^-4モルのAM-2； 1.63×10^-4モルのAM-3； 1.70×10^-4モルのAM-4； 4.28×10^-4モルのH-10； 1.28×10^-5モルのH-14； 2.45×10^-4モルのAM-2と4.28×10^-4モルのH-10の混合物； 1.63×10^-4モルのAM-3と4.28×10^-4モルのH-10の混合物； 1.70×10-4モルのAM-4と4.28×10-4モルのH-10の混合物； 2.45×10^-4モルのAM-2と1.28×10^-5モルのH-14の混合物； 1.63×10^-4モルのAM-3と1.28×10^-5モルのH-14の混合物； 1.70×10^-4モルのAM-4と1.28×10^-5モルのH-14の混合物。 対照として供したパーマナックス(Permanax^TM)現像剤のみ を含有する試料。 以下に示した感光度測定結果により、アルカノールアミンをヒドラジドおよび ヒンダードフェノール現像剤と組合せることにより、コントラストを向上させる ことを説明する。濃度の上2.0で測定したコントラストＥは、特に向上した。 実施例５ 配合物Ｃの銀プレミックスのアリコート15.0gに、1.0gの2-ブタノン、0.5gの メタノールおよび以下の内の１種を加えた。 8.56×10^-5モルのAM-5； 4.28×10^-4モルのH-10； 8.56×10^-5モルのAM-5と4.28×10^-4モルのH-10の混合物。 対照として供したパーマナックス(Permanax^TM)現像剤のみ を含有する試料。 以下に示した感光度測定結果により、ヒドロキシルアミンをヒドラジドおよび ヒンダードフェノール現像剤と組合せることにより、コントラストを向上させる ことを説明する。濃度の上2.0で測定したコントラストＥは、特に向上した。 請求の範囲により定義された本発明の意図または範囲のどちらかから逸脱する ことなく、妥当な修正および変更が前述の開示から可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(a)感光性ハロゲン化銀、 (b)非感光性、還元性銀源、 (c)該非感光性、還元性銀源用の還元剤システム、および (d)バインダー を含有する少なくとも１つの感光性画像形成光熱写真エマルジョン層を有する支 持体を含む光熱写真エレメントであって、該還元剤システムが (ｉ)少なくとも１種のヒンダードフェノール、 (ii)式： Ｒ¹-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨＮＨ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素を表し、かつＲ²はアリール基または置換アリール基を表すか ；または Ｒ¹は水素、炭素原子１〜20個を有するアルキルまたはアルケニル基；炭素原 子１〜20個を有するアルコキシ、アルキルチオまたはアミド基；炭素原子20個以 下を有するアリール、アルカリールまたはアラルキル基；炭素原子20個以下を有 するアリールオキシ、アリールチオまたはアニリノ基；環原子６個以下を含む脂 肪族または芳香族複素環式環基；環炭素原子６個以下を有する炭素環式環基；ま たは環原子14個以下を有する縮合環またはブリッジ基；を表し、かつＲ²はトリ チル基を表す） を有する少なくとも１種の共現像剤、および (iii)ヒドロキシルアミン、アルカノールアミンまたはフタルアミド酸アンモ ニウム化合物、 を含有する光熱写真エレメント。 ２．前記非感光性、還元性銀源が炭素原子10〜30個を有するカルボン酸の銀塩 である請求項１記載の光熱写真エレメント。 ３．前記非感光性銀源がベヘン酸銀である請求項１記載の光熱写真エレメント 。 ４．Ｒ¹が炭素原子１〜10個を有するアルキルまたはアルケニル基；炭素原子 １〜10個を有するアルコキシ、アルキルチオまたはアミド基；炭素原子10個以下 を有するアリール、アルカリールまたはアラルキル基；または炭素原子10個以下 を有するアリールオキシ、アリールチオまたはアニリノ基；を表し、かつＲ²が トリチル基を表す請求項１記載の光熱写真エレメント。 ５．Ｒ¹が炭素原子１〜５個を有するアルキルまたはアルケニル基；炭素原子 １〜５個を有するアルコキシ、アルキルチオまたはアミド基；炭素原子６個以下 を有するアリール、アルカリールまたはアラルキル基；または炭素原子６個以下 を有するアリールオキシ、アリールチオまたはアニリノ基；を表し、かつＲ²が トリチル基を表す請求項１記載の光熱写真エレメント。 ６．Ｒ¹が水素を表し、かつＲ²がフェニル基を表す請求項１記載の光熱写真エ レメント。 ７．Ｒ¹が水素またはα-チオエーテル基を表し、かつＲ²がＰh₃Ｃ-を表す請求 項１記載の光熱写真エレメント。 ８．前記共現像剤が、少なくとも１種のトリチルヒドラジドおよび少なくとも １種のホルミル-フェニルヒドラジンの混合物である請求項１記載の光熱写真エ レメント。 ９．前記バインダーが疎水性である請求項１記載の光熱写真エレメント。 10．前記ヒンダードフェノールが、ビナフトール類、ビフェノール類、ビス( ヒドロキシナフチル)メタン類、ビス(ヒドロキシフェニル)メタン類およびヒン ダードナフトール類から成る群から選択される請求項１記載の光熱写真エレメン ト。 11．前記ヒンダードフェノールがビス(ヒドロキシフェニル)メタンである請求 項10記載の光熱写真エレメント。 12．前記ヒドロキシルアミン化合物が式： （式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して水素、炭素原子20個以下を有するアル キルまたはアルケニル基、好ましくは炭素原子１〜10個、より好ましくは炭素原 子１〜５個を有するアルキルまたはアルケニル基；炭素原子20個以下、好ましく は炭素原子10個以下、より好ましくは炭素原子６個以下を有するアリール、アル カリールまたはアラルキル基；環原子６個以下を含む脂肪族または芳香族複素環 式環基；環炭素原子６個以下を有する炭素環式環基；または環原子14個以下を有 する縮合環またはブリッジ基である） により表される請求項１記載の光熱写真エレメント。 13．前記アルカノールアミン化合物が式： ［式中、Ｒ⁵は炭素原子２〜10個を有するヒドロキシアルキル基であり、Ｒ⁶およ びＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子１〜10個を有するアルキル基、炭 素原子２〜10個を有するヒドロキシアルキル基、ベンジル基または式： （式中、ｎは１〜10の整数であり、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立して水素原子、 炭素原子１〜10個を有するアルキル基、炭素原子２〜10個を有するヒドロキシア ルキル基またはベンジル基） で表される基である］ により表される請求項１記載の光熱写真エレメント。 14．前記フタルアミド酸アンモニウム化合物が式： （式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して炭素原子１〜10個を有するアルキ ル基である） により表される請求項１記載の光熱写真エレメント。 15．(a)請求項１記載の光熱写真エレメントを紫外線または短波長可視光線透 過性支持体上で、該エレメントの感光性ハロゲン化銀が感光性を有する電磁線に 露光して、潜像を形成し、次いで、該エレメントを加熱して可視画像を形成する 工程、 (b)該エレメント上に可視画像を有する該エレメントを、紫外線または短波長 可視光線の光源および紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体の間に 配置する工程、および (c)次いで、該紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体を、該エレ メント上の該可視画像を透過して紫外線または短波長可視光線に露光し、それに より可視画像が存在する該エレメントの領域内で紫外線または短波長可視光線を 吸収し、該エレメント上に可視画像が存在しない領域内で紫外線または短波長可 視光線を透過する工程 を含む方法。 16．前記画像形成性媒体が耐現像性の、紫外線または短波長可視光線感光性画 像形成性媒体である請求項15記載の方法。 17．工程(a)の前記エレメントの露光が、赤色または赤外線放射レーザーまた は赤色または赤外線放射レーザーダイオードを用いて行われる請求項15記載の方 法。 18．前記紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体が、印刷版、コン タクトプルーフ、または複写フィルムである請求項15記載の方法。 19．(a)非感光性、還元性銀源、 (b)該非感光性、還元性銀源用の還元剤システム、および (c)バインダー を含有する少なくとも１つの画像形成感熱写真エマルジョン層を有する支持体を 含む感熱写真エレメントであって、該還元剤システムが (ｉ)少なくとも１種のヒンダードフェノール、 (ii)式： Ｒ¹-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨＮＨ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素を表し、かつＲ²はアリール基または置換アリール基を表すか ；または Ｒ¹は水素、炭素原子１〜20個を有するアルキルまたはアルケニル基；炭素原 子１〜20個を有するアルコキシ、アルキルチオまたはアミド基；炭素原子20個以 下を有するアリール、アルカリールまたはアラルキル基；炭素原子20個以下を有 するアリールオキシ、アリールチオまたはアニリノ基；環原子６個以下を含む脂 肪族または芳香族複素環式環基；環炭素原子６個以下を有する炭素環式環基；ま たは環原子14個以下を有する縮合環またはブリッジ基；を表し、かつＲ²はトリ チル基を表す） を有する少なくとも１種の共現像剤、および (iii)ヒドロキシルアミン、アルカノールアミンまたはフタルアミド酸アンモ ニウム化合物、 を含有する感熱写真エレメント。 20．前記非感光性、還元性銀源が炭素原子１〜30個を有するカルボン酸の銀塩 である請求項19記載の感熱写真エレメント。 21．前記非感光性還元性銀源がベヘン酸銀である請求項19記載の感熱写真エレ メント。 22．Ｒ¹が炭素原子１〜10個を有するアルキルまたはアルケニル基；炭素原子 １〜10個を有するアルコキシ、アルキルチオまたはアミド基；炭素原子10個以下 を有するアリール、アルカリールまたはアラルキル基；または炭素原子10個以下 を有するアリールオキシ、アリールチオまたはアニリノ基；を表し、かつＲ²が トリチル基を表す請求項19記載の感熱写真エレメント。 23．Ｒ¹が炭素原子１〜５個を有するアルキルまたはアルケニル基；炭素原子 １〜５個を有するアルコキシ、チオアルキルまたはアミド基；炭素原子６個以下 を有するアリール、アルカリールまたはアラルキル基；または炭素原子６個以下 を有するアリールオキシ、アリールチオまたはアニリノ基；を表し、かつＲ²が トリチル基を表す請求項19記載の感熱写真エレメント。 24．Ｒ¹が水素を表し、かつＲ²がフェニル基を表す請求項19記載の感熱写真エ レメント。 25．Ｒ¹が水素またはα-チオエーテル基を表し、かつＲ²がＣＰh₃を表す請求 項19記載の感熱写真エレメント。 26．前記共現像剤が、少なくとも１種のトリチルヒドラジドおよび少なくとも １種のホルミル-フェニルヒドラジンの混合物である請求項19記載の感熱写真エ レメント。 27．前記バインダーが疎水性である請求項19記載の感熱写真エレメント。 28．前記ヒンダードフェノールが、ビナフトール類、ビフェノール類、ビス( ヒドロキシナフチル)メタン類、ビス(ヒドロキシフェニル)メタン類、ヒンダー ドフェノール類およびナフトール類から成る群から選択される請求項19記載の感 熱写真エレメント。 29．前記ヒンダードフェノールがビス(ヒドロキシフェニル)メタンである請求 項28記載の感熱写真エレメント。 30．前記ヒドロキシルアミン化合物が式： （式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して水素、炭素原子20個以下を有するアル キルまたはアルケニル基、好ましくは炭素原子10個以下、より好ましくは炭素原 子５個以下を有するアルキルまたはアルケニル基；炭素原子20個以下、好ましく は炭素原子10個以下、より好ましくは炭素原子６個以下を有するアリール、アル カリールまたはアラルキル基；環原子６個以下を含む脂肪族または芳香族複素環 式環基；環炭素原子６個以下を有する炭素環式環基；または環原子14個以下を有 する縮合環またはブリッジ基である） により表される請求項19記載の感熱写真エレメント。 31．前記アルカノールアミン化合物が式： ［式中、Ｒ⁵は炭素原子２〜10個を有するヒドロキシアルキル基であり、Ｒ⁶およ びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子１〜10個を有するアルキル基、炭 素原子２〜10個を有するヒドロキシアルキル基、ベンジル基または式： （式中、ｎは１〜10の整数であり、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立して水素原子、 炭素原子１〜10個を有するアルキル基、炭素原子２〜10個を有するヒドロキシア ルキル基またはベンジル基） で表される基である］ により表される請求項19記載の感熱写真エレメント。 32．前記フタルアミド酸アンモニウム化合物が式： （式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して炭素原子１〜10個を有するアルキ ル基である） により表される請求項19記載の感熱写真エレメント。 33．(a)請求項19記載の感熱写真エレメントを紫外線または短波長可視光線透 過性支持体上で加熱して、可視画像を形成する工程、 (b)該エレメント上に可視画像を有する該エレメントを、紫外線または短波長 可視光線の光源および紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体の間に 配置する工程、および (c)次いで、該紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体を、該エレ メント上の該可視画像を透過して紫外線または短波長可視光線に露光し、それに より可視画像が存在する該エレメントの領域内で紫外線または短波長可視光線を 吸収し、該エレメント上に可視画像が存在しない領域内で紫外線または短波長可 視光線を透過する工程 を含む方法。 34．前記画像形成性媒体が耐現像性の、紫外線または短波長可視光線感光性画 像形成性媒体である請求項33記載の方法。 35．前記エレメントの加熱が、赤色または赤外線放射レーザーまたは赤色また は赤外線放射レーザーダイオードを用いて行われる請求項33記載の方法。 36．前記紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体が、印刷版、コン タクトプリントフィルム、または複写フィルムである請求項33記載の方法。