JPH09512350A - 安定な光熱写真成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 a)基材を提供する工程、b)有機ポリマーバインダー、ハロゲン化銀、還元性銀塩または銀錯体、および有機溶剤を含有する第１層を前記基材上に被覆する工程、c)前記第１層中の溶剤の70％を該第１層から除去する前に、溶剤および第２ポリマーバインダーを含有する第２層を該第１層上に被覆する工程であって、該第２ポリマーバインダーが少なくとも１種のセルロースエステルを含有し、該第１層および該第２層の少なくとも１つが銀イオン用還元剤を含有する第２層を該第１層上に被覆する工程、を含む光熱写真成分の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 安定な光熱写真成分の製造方法 （技術分野） 本発明は、光熱写真ハロゲン化銀含有成分およびそのような成分を多層被覆法 により、上記成分が、特にビューボックス(viewbox)で改良された後現像印刷安 定性を示すように製造する方法に関する。上記多層被膜システムは、両方の方法 に同一化合物を用いる場合にも、単層被膜以上の改良された安定性を示す。 （背景技術） 最終画像を形成するのに現像液を必要としないため、しばしば「ドライシルバ ー(dry silver)」組成物として表されるハロゲン化銀光熱写真画像形成材料が長 年、当業者間で公知であった。これらの画像形成材料は、主に非感光性還元性銀 源、照射時に銀を生じる感光性材料、および上記銀源用還元剤を含有する。感光 性材料は一般に、非感光性銀源と触媒的に近接(catalytic proximity)していな ければならない写真用ハロゲン化銀である。触媒的に近接するには、これら２種 の材料が緊密に物理的会合することが必要であり、そして銀スペックまたは核が 写真用ハロゲン化銀の照射または露光により生じる時、それらの核が還元剤によ る上記銀源の還元を促進する。銀が銀イオンの還元の触媒であることは長年、既 知であり、そして銀生成感光性ハロゲン化銀触媒プロジェニター(progenitor)は 多くの異なる方法、例えばハロゲン含有源を用いる上記銀源の部分複分解（例え ば、米国特許第3,457,075号に開示）、ハロゲン化銀および銀源材料の共沈（例 えば、米国特許第3,839,049号に開示）および上記ハロゲン化銀および銀源と緊 密に会合する他の方法により、上記銀源と触媒的に近接した状態に置いてもよい 。 光熱写真成分は、Ｄmin領域をビューボックスからの高強度光および熱に暴露 する場合、後現像印刷安定性を損なう傾向がある。従来の光熱写真材料は印刷安 定性が劣っていた。試料を、光および熱の組合せがバックグラウンド濃度を低下 させるビューボックスに残存する場合、最低濃度領域が暗くなる。印刷安定性の 問題に加えて、ほとんどのハロゲン化銀写真系の場合とことなり、現像剤、トナ ーおよび銀を光熱写真成分に導入することは事実である。同様に、上記ビューボ ックスからの光および熱は、シートの画像形成に用いられる光および熱の単なる 拡がりである。従って、印刷安定性の改良の要求は常に非常に重要であると考え られる。 光熱写真成分の後現像印刷安定性を改良するのに多くの試みがなされた。米国 特許第4012260号には、2-アミノ-2-チアゾリニウムカルボキシレートを添加する ことによる改良が開示されている。米国特許第3877940号には、ブロックしたチ オンおよびハロゲン含有安定剤の前駆体の組合せを用いることが開示されている 。米国特許第3707377号には、バックグラウンドの退色を抑制するのにトリブロ モキナルジンおよびヘキサブロモシクロヘキサンを導入することが開示されてい る。米国特許第3839041号には、5-アセチル-4-メチル-2-(3-オキソブチル-チオ) チアゾールを含む画像安定剤前駆体の添加が開示されている。オリエンタル・フ ォト(Oriental Photo)Ind.の日本国特許第0288039号には、ポリアクリル樹脂基 材にトリブロモアセトフェノンを添加して安定化シートを製造することが開示さ れている。 米国特許第4108665号および同4288536号には、後現像印刷安定剤としてのテト ラブロモブタンが開示されている。欧州特許第473351A2号には、アミド化合物を 用いる後処理安定化が開示されている。欧州特許第480568AZ号には、ハロゲン化 銀光熱写真エマルジョンの後処理安定性をある一定のアズラクトン類を用いて促 進することが開示されている。米国特許第5149620号には、メルカプトトリアゾ ール類の添加により後処理安定性を改良することが開示されている。しかしなが ら、これらの化合物が、ビューボックスに用いられる光熱写真成分に十分な後現 像印刷安定性を提供することは見いだされていない。 （発明の簡単な説明） 特定の方法を用いる特定種の樹脂の組合せが、光熱写真ハロゲン化銀成分、特 にフィルム成分の後現像印刷安定性を改良する非常に有効な系であることを見い 出した。セルロースエステル樹脂は、単層を被覆する場合、低い印刷安定性を示 す。これらの樹脂を光熱写真成分中の湿潤銀含有層上のオーバーコートまたはト ップコートとして被覆する場合、光熱写真シートは改良された印刷安定性を有す るようになる。 （発明の詳細な説明） 感光性ハロゲン化銀、有機銀源（通常銀塩または銀錯体）、および銀イオン用 還元剤を含有する光熱写真成分のＤmin領域での焼出し(print-out)の発生は、多 層被覆法に組合せてセルロースエステル、例えば酢酸セルロース、酢酪酸セルロ ース、または酢酸プロピオン酸セルロースの使用により、低減される。同様の樹 脂（銀トリップ層およびオーバーコートまたはトップコート層内の）を単層被覆 法に用いる場合、印刷安定性は犠牲となる。多層被覆法には、第１層および第２ 層を互いの上部に湿潤状態で載せる工程が含まれる。上記単層被覆法には、第１ 層を被覆する工程およびその被膜を乾燥する工程並びに第２層を次いで被覆する 工程およびその構造体を乾燥する工程が含まれる。 多層光熱写真成分用（特に白黒光熱写真成分）の通常の被覆法では、上記銀ト リップ層（溶媒、通常有機溶剤を有するバインダー内に、ハロゲン化銀またはそ のプロジェニターおよび還元性銀源の両方を含有する層）を乾燥して、次の層、 例えばオーバーコート層を上記銀トリップ層上に被覆する。乾燥は通常、上記バ インダーおよび銀成分を運搬する有機溶剤（または水性溶媒）の90重量％以上の 除去を必要とする。本発明の実施において、湿潤銀トリップ層はセルロースエス テル層を用いてオーバーコートされる。本発明の実施において、「湿潤層」は、 最初に被覆される（即ち、スロットコーター、カーテンコーター、ブレードコー ター等により）場合にその層内に存在するため、上記溶媒濃度(バインダーに関 して)の少なくとも30重量％を含有する基材上の層である。第２層（例えば、セ ルロースエステル層）を第１下層の上部に被覆する場合、上記溶媒の好ましくは 少なくとも50重量％、より好ましくは少なくとも70重量％、および最も好ましく は少なくとも80、90、95、または100重量％を上記第１下層中に残存する。上記 セルロースエステル層は少なくともセルロースエステルバインダーと同様のパー センテージを構成する。その種のバインダー濃度が高いほど、その結果は良好と なる。第２層（トップコートまたはオーバーコート層）中のバインダーの少なく とも50重量％が上記セルロースエステルを含有することが好ましい。より好まし くは、上記オーバーコート層は、セルロースエステル材料の少なくとも75％、よ り好ましくは少なくとも90％、最も好ましくは100％を構成する。第１銀トリッ プ下層用には如何なるバインダーを用いてもよいが、その層用の有機ポリマーバ インダーを形成する好ましいフィルムはポリビニルアセタールであり、最も好ま しくはポリビニルブチラールである。 本発明の方法は一般に、a)基材（好ましくは透明ポリマーフィルム）を提供す る工程、ハロゲン化銀（またはプロジェニター）、還元性銀源（例えば、銀塩ま たは銀錯体）、有機ポリマーバインダー樹脂、および溶剤（通常上記ポリマーバ インダー用）を含有する第１層をその基材上に被覆する工程、b)前記第１層を乾 燥する前(例えば、上記第１層中の溶剤の70％を除去する前)に、第２層を上記第 １層上に被覆する工程、および次いで光熱写真成分を（例えば、上記２層中の全 溶剤の少なくとも90重量％をひとまとめにして除去するのに）乾燥する工程、を 含む方法として表されてもよい。上記２つの被覆層の内の少なくとも１つは、光 熱写真プロセスには必須の銀イオン用還元剤を含有する。 少なくとも銀トリップ層、それに隣接するセルロースエステル層または上記銀 トリップ層に隣接する他の層は、光熱写真成分に必要な銀イオン用還元剤を含有 しなければならない。他の所望の成分をこれらの２層またはその他の層に分散さ せてもよい。 本発明の光熱写真エマルジョンは、基材上の２以上の層からなってもよい。全 成分を含有する単一エマルジョン層および保護トップコートを含む２層構造体が 想像されるが、２層構造体は、１つのエマルジョン層（通常基材に隣接する層） 内に銀源およびハロゲン化銀を含有し、かつその他の成分のいくつかを第２層ま たは両方の層に含有しなければならない。多層光熱写真構造体は、各色に対して これらの２層の組を含んでも、米国特許第4,708,928号に開示のように単層内に 全成分を含有してもよい。多層多色光熱写真物品の場合、米国特許第4,460,681 号に開示のように様々な感光性層の間に官能性または非官能性バリヤー層を使用 することにより、一般に様々なエマルジョン層を互いからの区別を維持する。 本発明の実施には必要ないが、水銀(II)塩をかぶり防止剤として上記エマルジ ョン層に加えることは有用である。この用途のための好ましい水銀(II)塩は酢酸 第二水銀および臭化第二水銀である。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は通常、有機銀塩の、0.75〜25モル％ 、好ましくは２〜20モルの範囲で使用されてもよい。 上記ハロゲン化銀は如何なる感光性ハロゲン化銀、例えば臭化銀、ヨウ化銀、 塩化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀等であってもよい。 上記ハロゲン化銀は、それらに限定されないが、立方晶、斜方晶、平板状、四 面体晶等を含む感光性である如何なる結晶形であってもよく、かつ結晶のエピタ キシャル生長を有してもよい。 本発明に使用されるハロゲン化銀は変性することなしに使用してもよい。しか し、それを、化学増感剤、例えば硫黄、セレンまたはテルル等を含む化合物、ま たは金、白金、パラジウム、ロジウムまたはイリジウム等を含む化合物、還元剤 、例えばハロゲン化錫等、またはそれらの組合せを用いて化学的に増感してもよ い。これら方法の詳細が、T.H.ジェイムス(James)の「ザ・セオリー・オブ・ザ・フ ォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process)」第４ 版、第５章、149〜169ページに開示されている。 上記ハロゲン化銀は、それを銀源と触媒的に近接とする如何なる方法によって エマルジョン層に添加されてもよい。バインダー中で別々に形成されるかまたは 「プリフォームされる」ハロゲン化銀および有機銀塩は、被覆溶液を調製するの に用いる前に混合されてもよいが、両者をボールミル中で長時間混合するのも有 効である。更に、有機銀塩をハロゲン化銀に部分的に変換するように調製された 有機銀塩中にハロゲン含有化合物を加える工程を含む方法を用いることが有効で ある。 これらのハロゲン化銀および有機銀塩の調製方法およびそれらの混合方法は、 当業者に公知であり、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)1978 年6月、第17029項、および米国特許第3,700,458号に開示されている。 本発明のプリフォームしたハロゲン化銀エマルジョンを洗浄せずに又は洗浄し て、可溶性塩を除去してもよい。後者の場合、可溶性塩を冷却固化(chill-setti ng)および抽出により除去し、または上記エマルジョンを、例えば米国特許第2,6 18,556号；同2,614,928号；同2,565,418号；同3,241,969号；および同2,489,341 号に開示の方法によって凝固洗浄してもよい。上記ハロゲン化銀粒子は、そりら に限定されないが、立方晶、四面体晶、斜方晶、平板状、薄層状、小板状等を含 む如何なる結晶形を有してもよい。 上記有機銀塩は銀イオンの還元性源を含むどんな有機材料であってもよい。有 機酸、特に長鎖（炭素原子10〜30個、好ましくは15〜28個）脂肪族カルボン酸の 銀塩が好ましい。配位子が総安定度定数4.0〜10.0を有する有機または無機銀塩 の錯体も望ましい。 上記銀源材料は好ましくは、画像形成層の約５〜30重量％を構成するべきであ る。 本発明に用いられ得る有機銀塩は、光に比較的安定であるが、露光した光触媒 （例えば、写真用ハロゲン化銀）および還元剤の存在下で80℃以上に加熱すると 銀像を形成する銀塩である。 好ましい有機銀塩には、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩が含まれる 。それらの非限定的例には、それらの内、好ましい例として、脂肪族カルボン酸 の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩が挙げられる。脂肪族カルボン酸の銀塩の 好ましい例として、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀 、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀 、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレン酸、酪酸銀および樟脳酸、それらの組合せ等が 挙げられる。ハロゲン原子またはヒドロキシル基で置換可能な銀塩も、有効に使 用 し得る。芳香族カルボン酸および他のカルボキシル基含有化合物の銀塩の好まし い例として、安息香酸銀、置換安息香酸銀、例えば3,5-ジヒドロキシ安息香酸銀 、o-メチル安息香酸銀、m-メチル安息香酸銀、p-メチル安息香酸銀、2,4-ジクロ ロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、p-フェニル安息香酸銀等、没食子酸銀 、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸銀 、ピロメリット酸銀、米国特許第3,785,830号に開示の3-カルボキシメチル-4-メ チル-4-チアゾリン-2-チオン等の銀塩、および米国特許第3,330,663号に開示の チオエーテル基を含む脂肪族カルボン酸の銀塩等を含む。 メルカプトまたはチオン基を含有する化合物およびその誘導体の銀塩を使用し てもよい。これらの化合物の好ましい例として、3-メルカプト-4-フェニル-1,2, 4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプト-ベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプ ト-5-アミノチアジアゾールの銀塩、2-(2-エチルグリコールアミド)ベンゾチア ゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、例えばS-アルキルチオグリコール酸（ アルキル基が12〜22個の炭素原子を有する）の銀塩、ジチオカルボン酸の銀塩、 例えばジチオ酢酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェ ニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベン ズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に開示の銀塩、例えば1,2,4-メ ルカプトチアゾール誘導体の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チア ゾールの銀塩、チオン化合物の銀塩、例えば米国特許第3,201,678号に開示の3-( 2-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩を含む。 更に、イミノ基を含有する化合物の補助の銀塩を使用し得る。これら化合物の 好ましい例として、ベンゾトリゾールおよびその誘導体の銀塩、例えばベンゾト リアゾールの銀塩、例えばメチルベンゾトリアゾールの銀塩等、ハロゲン化置換 したベンゾトリアゾールの銀塩、例えば5-クロロベンゾトリアゾールの銀塩等、 1,2,4-トリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号に開示の１H-テトラゾール の銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩等が挙げられる。様々な アセチレン化銀化合物、例えば米国特許第4,761,361号および同4,775,613号に開 示のものを用いてもよい。 市販のベヘン酸のナトリウム塩の水溶液からの沈殿により調製し、約14.5％の 銀を検出するベヘン酸銀およびベヘン酸の等モル混合物が好ましい例を示す銀ハ ーフソープ(half soap)を用いることが便利であることも見い出される。透明フ ィルム支持体上に作成する透明シート材料は透明被膜を必要とし、このために約 ４または５％の遊離ベヘン酸を含有し、約25.2％の銀を検出するベヘン酸銀フル ソープ(full soap)を使用してもよい。 銀ソープ分散体を作成するのに用いられる方法は、当業者に公知であり、リサ ーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)1983年4月、22812項、リサーチ・ ディスクロージャー(Research Disclosure)1983年10月、23419項および米国特 許第3,985,565号に開示されている。 上記感光性ハロゲン化銀を、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料 、ヘミシアニン染料、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびキサンテ ン染料を含む様々な既知の染料を用いて有用に分光増感してもよい。有用なシア ニン染料には、塩基性核、例えばチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、 ピリジン核、オキサゾール核チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール 核を有するシアニン染料が含まれる。好ましい有用なメロシアニン染料には、前 述の塩基性核だけでなく酸性核、例えばチオヒダントイン核、ローダニン核オキ サゾリジンジオン核、チアゾリジンジオン核、バルビツル酸核、チアゾリノン核 、マロノニトリル核およびピラゾロン核を有するメロシアニン染料も含まれる。 前述のシアニン染料およびメロシアニン染料において、イミノ基までカルボキシ ル基を有するものが特に好ましい。特に、本発明に用いられる増感染料は、公知 の染料、例えば米国特許第3,761,279号、同3,719,495号および同3,877,943号、 英国特許第1,466,201号、同1,469,117号および同1,422,057号に開示されている ものから適当に選択されてもよく、かつ公知の方法により光触媒付近に配置され てもよい。分光増感染料は通常、ハロゲン化銀１モル当たり約10^-4〜約１モルの 量で用いられてもよい。 有機銀塩用還元剤は如何なる材料、好ましくは銀イオンを金属銀に還元し得る 有機材料でもよい。従来の写真現像液、例えばフェニドン、ヒドロキノン類、お よびカテコールが好ましいが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。上記還 元剤は画像形成層の１〜10重量％の量で含有されるべきである。多層構造におい て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合、僅かに高比率約２〜15％が より望ましい傾向にある。 ドライシルバーシステムの広範囲の還元剤が開示され、それらには、アミドオ キシム類、例えばフェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp- フェノキシフェニルアミドオキシム；アジン類（例えば、4-ヒドロキシ-3,5-ジ メトキシベンズアルデヒドアジン）；脂肪族カルボン酸アリールヒドラジド類お よびアスコルビン酸の組合せ、例えばアスコルビン酸と組合せた2,2'-ビス(ヒド ロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジド；ポリヒドロキシベンゼン およびヒドロキシルアミン、レダクトンおよび/またはヒドラジン等の組合せ、 例えばヒドロキノンおよびビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジ ノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジン、ヒドロ キサム酸、例えばフェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム 酸、およびo-アラニンヒドロキサム酸の組合せ；アジン類およびスルホンアミド フェノール類の組合せ（例えばフェノチアジンおよび2,6-ジクロロ-4-ベンゼン スルホンアミドフェノール）；α-シアノフェニル酢酸誘導体、例えばエチルα- シアノ-2-メチルフェニル酢酸、エチル-α-シアノ-フェニル酢酸；2,2-ジヒドロ キシ-1-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、およ びビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンで表されるビス-β-ナフトール類；ビ ス-β-ナフトールおよび1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体の組合せ（例えば、2, 4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノン）；5-ピ ラゾロン類、例えば3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソ ースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン、およびアン ヒドロジヒドロピペリドン-ヘキソースレダクトンで表されるレダクトン類；ス ルファミドフェノール還元剤、例えば2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミド フェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノール：2-フェニルインダン-1 ,3-ジオン等；クロマン類、例えば2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシク ロマン；1,4-ジヒドロピリジン類、例えば2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルベトキシ- 1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール類（例えばビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチ ル-5-メチルフェニル)メタン；2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロ パン；4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)；および2,2-ビス (3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン）；アスコルビン酸誘導体（例 えば1-アスコルビルパルミチン酸、アスコルビルステアリン酸）および不飽和ア ルデヒド類およびケトン類、例えばベンジルおよびビアセチル；3-ピラゾリドン 類；およびあるインダン-1,3-ジオン類が挙げられる。 前述の成分に加えて、画像を改良する「トナー(toner)」として公知の添加剤 を含有することは有用である。トナー材料は、例えば全銀含有成分の0.1〜10重 量％の量で存在してもよい。トナーは、米国特許第3,080,254号、同3,847,612号 および同4,123,282号に開示のように光熱写真の技術分野で公知の材料である。 トナーの例には、フタルイミドおよびＮ-ヒドロキシフタルイミド；環状イミ ド類、例えば琥珀酸イミド、ピラゾリン-5-オン、およびキナゾリノン、3-フェ ニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニル-ウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チ アゾリジンジオン；ナフタルイミド類（例えばＮ-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミ ド）；コバルト錯体（例えばヘキサミントリフルオロ酢酸コバルト）；3-メルカ プト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジ フェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールで 示されるようなメルカプタン類；Ｎ-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミ ド類（例えば(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル)-フタルイミド、およびＮ,Ｎ-(ジメ チルアミノメチル)ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド）；およびブロックピア ゾール類、イソチウロニウム誘導体およびある光漂白(photobleach)剤の組合せ （例えばＮ,Ｎ'-ヘキサメチレン-ビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール )、1,8-(3,6-ジアザ-オクタン)ビス(イソチウロニウム)トリフルオロ酢酸および 2-(トリブロモメチルスルホニル)ベンゾチアゾールの組合せ）；およびメロシア ニン染料、例えば3-エチル-5-［(3-エチル-2-ベンゾ-チアゾリニリデン)-1-メチ ル-エチリデン］-2-チオ-2,4-o-アゾリジンジオン；フタル-アジノン、フタルア ジノン誘導体または金属塩またはこれらの誘導体、例えば4-(1-ナフチル)-フタ ルアジノン、6-クロロフタルアジノン、5,7-ジメトキシフタルアジノンおよび2, 3-ジヒドロ-1,4-フタルアジンジオン；フタルアジンおよびスルフィン酸誘導体 の組合せ（例えばフタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ クロロフタル酸無水物）；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジンまたはナフト オキサジン誘導体；色調改質剤としてだけでなく現場でのハロゲン化銀形成用ハ ロゲンイオン源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(I II)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム( III)酸カリウム；無機過酸化物および過硫酸塩（例えばペルオキシジ硫酸アンモ ニウムおよび過酸化水素）；ベンズオキサジン-2,4-ジオン類、例えば1,3-ベン ズオキサジン-2,4-ジオン、8-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6 -ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジン類および不斉-トリアジ ン類、例えば2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジン およびアザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体、例えば3,6-ジメルカ プト-1,4-ジフェニル-1Ｈ,4Ｈ-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレンおよび1,4-ジ(o -クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1Ｈ,4Ｈ-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン が挙げられる。 ドライシルバーシステムを用いてカラー画像を得るいくつかの方法が当業者に 公知のであり、それらには、銀ベンゾトリアゾール、公知のマゼンタ、イエロー およびシアン染料形成カプラー、アミノフェノール現像剤、基材剥離剤、例えば 米国特許第4,847,188号および同5,064,742号に開示のポリ(ビニルブチラール)中 のトリクロロ酢酸グアニジニウムおよび臭化銀；プリフォーム染料放出系、例え ば米国特許第4,678,739号に開示の系；臭化ヨウ化銀、スルフォンアミドフェノ ール還元剤、ベヘン酸銀、ポリ(ビニルブチラール)、アミン、例えばｎ-オクタ デシルアミンおよび2-等量または4-等量シアン、マゼンタまたはイエロー染料形 成カプラーの組合せ；酸化して染料画像を形成するロイコ染料基剤（例えば、マ ラカイト・グリーン(Malachite Green)、クリスタルバイオレット(Crystal Viol et)およびパラ-ローザニリン)；ハロゲン化銀、ベヘン酸銀、3-メチル-1-フェニ ル ピラゾロンおよびＮ,Ｎ-ジメチル-p-フェニレンジアミンヒドロクロライドの組 合せ；導入されるフェノールロイコ染料還元剤、例えば2(3,5-ジ-(t-ブチル)-4- ヒドロキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール、および(3,5-ジ-(t-ブチル) -4-ヒドロキシフェニル)-4,5-フェニルメタン、導入されるアゾメチン染料また はアゾ染料還元剤；銀染料漂白プロセス（例えば、露光および熱処理されて染料 が均一分布したネガ銀画像を得、次いで、ポリアクリル酸、チオ尿素およびp-ト ルエンスルホン酸を含む酸活性剤シートにラミネートされ、加熱されて明瞭なポ ジ染料画像を得る、ベヘン酸銀、ベヘン酸、ポリ(ビニルブチラール)、ポリ(ビ ニルブチラール)解凝固臭化ヨウ化銀エマルジョン、2,6-ジクロロ-4-ベンゼンス ルホンアミドフェノール、1,8-(3,6-ジアゾオクタン)ビス(イソチウロニウム-p- トルエンスルホネート)およびアゾ染料を含有する成分）；および導入される還 元剤、例えば2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールの酸化生成物 と反応して染料画像を形成するアミン類、例えばアミノアセトアニリド（イエロ ー染料形成）、3,3-ジメトキシベンジジン（青色染料形成）またはスルファニリ ド（マゼンタ染料形成）；を含有する。 色形成のためのハロゲン化銀系におけるロイコ染料酸化が、米国特許第4,021, 240号、同4,374,821号、同4,460,681号、および同4,883,747号に開示されている 。 本発明のエマルジョンには、可塑剤および滑剤、例えばポリアルコール類（例 えば米国特許第2,960,404号に開示のタイプのグリセリンおよびジオール類）； 米国特許第2,588,765号および同3,121,060号に開示の脂肪酸類またはエステル類 ；および例えば英国特許第955,061号に開示のシリコーン樹脂を含有してもよい 。 本発明のエマルジョンには、光熱写真の技術分野で公知の別の安定剤およびか ぶり防止剤を含有してもよい。これらは第１安定剤およびかぶり防止剤または後 処理安定剤であってもよい。好ましいかぶり防止剤の中には、トリハロゲン化基 特にトリブロモメチル基を有する有機化合物がある。これらはしばしば、芳香族 核と直接結合するかまたは、ブリッジ基（例えば、スルホニル）を介して結合し たハロゲン化基を有するアリール（芳香族）核である。他の有用なかぶり防止剤 には、イソシアネート類、ビニルスルホン類、および、ベータハロゲン化スルホ ン類が含まれる。 本発明の光熱写真成分には、画像染料安定剤を含んでもよい。そのような画像 染料安定剤は、英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同3,698,909 号、同3,574,627号、同3,572,050号、同3,764,337号および同4,042,394号に開示 されている。 本発明のエマルジョン層を含む光熱写真成分を、光吸収材料およびフィルター (filter)染料、例えば米国特許第3,253,921号、米国特許第2,274,782号、米国特 許第2,527,583号および米国特許第号2,956,879に開示のものを含む写真成分に使 用してもよい。要すれば、例えば、米国特許第3,282,699号に開示のような、染 料を媒染剤につけてもよい。 本明細書中に開示のエマルジョン層を含む光熱写真成分には、艶消剤、例えば 澱粉、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、および米国特許第2,992,101号および 米国特許第2,701,245号に開示のタイプのビーズを含むポリマービーズを含有し てもよい。 本発明のエマルジョンを、帯電防止層または導電層、例えば可溶性塩類（例え ば塩化物、硝酸塩等）を含む層、蒸着金属層、イオン性ポリマー、例えば米国特 許第2,861,056号および同3,206,312号に開示のもの、または不溶性無機塩類、例 えば米国特許第3,428,451号に開示のものを含む光熱写真写真成分に使用しても よい。 バインダーは、公知の天然または合成樹脂、例えばゼラチン、ポリビニルアセ タール類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリオレフィン 類、ポリエステル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート 類等のいずれから選択されてもよい。コポリマーおよびターポリマーは勿論この 定義に含まれる。好ましい光熱写真用銀含有ポリマーは、ポリビニルブチラール 、およびセルロースエステル類である。 要すれば、これらのポリマーを２種以上組合せて用いてもよい。そのようなポ リマーは、上記成分を分散するのに十分な量、即ちバインダーとしての作用の有 効範囲内で用いられる。上記有効範囲は、当業者によって適当に決定され得る。 少なくとも１種の有機銀塩を有する場合のガイドとして、バインダーと有機銀塩 の好ましい比は15：１〜１：２、特に８：１〜１：１と言われる。 本発明の安定剤を含有する光熱写真エマルジョンを、様々な支持体上に被覆し てもよい。典型的支持体には、ポリエステルフィルム、下塗り(subbed)ポリエス テルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム 、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネ ートフィルムおよび関連するまたは樹脂材料、そしてガラス、紙、金属等が挙げ られる。通常、可撓性支持体、特に、部分的にアセチル化またはバリタおよび/ またはα-オレフィンポリマー、特に２〜10個の炭素原子を含むα-オレフィンを 有するポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-ブテンコポ リマー等で被覆し得る紙支持体を用いる。支持体は透明であっても不透明であっ てもよい。 裏面耐熱層を有する基材を、米国特許第4,460,681号および同4,374,921号に開 示の光熱写真画像形成システムに使用してもよい。 本発明の光熱写真エマルジョンを、流し被覆、スライド被覆、スロット被覆ま たはまたは米国特許第2,681,294号に開示のタイプのホッパーを用いる押出被覆 を含む様々な被覆方法によって被覆してもよい。要すれば、２層以上の層を、米 国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に開示の方法により同時に被覆 してもよい。 本発明の光熱写真物品に、別の層、例えば光熱写真の技術分野で公知の移動(m obile)染料画像を受像する染料受容層、反射プリントが所望の場合の不透明層、 保護トップコート層およびプライマー層を導入してもよい。更に、いくつかの場 合、特に異なるエマルジョン層の画像形成化合物を隔離することが望ましい場合 、透明基材の両面に異なるエマルジョン層を被覆することが望ましい。 本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明の態様はそれらに限定 されるものではない。 実施例Ｉ ハロゲン化銀-ベヘン酸銀ドライソープを、米国特許第3,839,049号に開示の方 法によって調製した。ベヘン酸銀は総銀量の91％含有するのに対して、ハロゲン 化銀は総銀量の９％であった。上記ハロゲン化銀は、ヨウ化物２％を有する0.55 μmの臭化ヨウ化銀エマルジョンであった。 前述のハロゲン化銀-ベヘン酸銀ドライソープをトルエン525g、2-ブタノン167 5gおよびポリ(ビニルブチラール)（B-79、モンサント(Monsanto)社製）と均質化 することによって、光熱写真エマルジョンを調製した。 均質化光熱写真成分534gおよび2-ブタノン27.5gを、撹拌しながら55°Fまで冷 却した。ＭeＯＨ５mg中のピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド0.65gを加え て、２時間撹拌した。臭化カルシウム溶液（ＣaＢr₂ 1gおよびメタノール10ミリ リットル）4.75ミリリットルを加えて、30分間撹拌した。更に、ポリビニルブチ ラール（110g、B-79）を加えて、60分間撹拌した。温度を55°Fに保持し、以下 のもの：メタノール中のプレミックスＩ、2-(4-クロロベンゾイル)安息香酸4.32 g、染料、3,3-ジヘキサン酸-2,2'-チアトリカルボシアニン0.0803g、超増感剤、 メチルメルカプトベンズイミダゾール(MMBI)0.382g、メタノール22g、1,1-ビス( 2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン16.73g、2-ト リブロモメチルスルホニルギルジン2.5g、イソシアネート溶液、2-ブタノン6g中 デスモダー(Desmodur)1.02gを15分かけて撹拌しながら加えた。 活性保護トップコート溶液を以下の成分： 2-ブタノン 81.2g メタノール 9.59g 酢酪酸セルロース 7.7g イーストマン・コダック (Eastman Kodak)(CAB 171-15S) フタラジン(PhZ) 0.53g 4-メチルフタル酸(4-MPA) 0.26g テトラクロロフタル酸(TCPA) 0.17g MPA-1（モトル還元剤として 0.26g 用いられる界面活性剤） を用いて調製した。 MPA-1は、重量比70/20/10でＮ-エチルパーフルオロオクタンスルホニルアミド エチルメタクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸から調製し た第三ポリマーである。 得られた組成物を２つの20g部分に分けた。トップコートの各20g部分は、前述 の銀配合物の35gアリコートを被覆するのに十分である。 第１被膜を、上記銀配合物を３ミルポリエステルフィルム上に基材上4.2ミル に設定したナイフコーターを用いて被覆することにより形成した。上記被膜を17 0°Fで３分間乾燥し、1.95g/ft²の乾燥銀層上に3.5ミル間隙でナイフ被覆装置に 再設置した。第２層またはトップコート層を同一条件で同様に乾燥した。一連の 被覆、乾燥、被覆、乾燥から成るこの方法は、単層被覆技術として表される。 実施例Ｉの銀の第２アリコートおよびトップコートは多層被膜であり、即ち２ 種同時被覆バーまたはナイフが６インチ離れるように上記ナイフコーターを設置 した。上記と同一基材を用いた。後部バーを上記湿潤銀層上4.2ミルに設定し、 前部バーを5.6ミルまたは1.4ミルに設定した。上記銀およびトップコートの両方 は、上記銀エマルジョンを後部バーの前のフィルム上に注ぎ、上記トップコート を前部バーの前のフィルム上に注ぐことにより多層被覆された。上記フィルムを 次いで、両層が同時に被覆されて１回通過-多層法となるように前方に引いた。 上記乾燥条件を変えなかった。上記温度は３分間170°Fであった。 上記被覆材料を次いで、811nmダイオードを導入したレーザー感光計を用いて 露光した。露光後、上記フィルムストリップを250°Fで15秒間処理した。得られ た画像を濃度計を用いて評価した。感光度測定結果には、Ｄmin、ＤＨi（Ｄmin の上1.4logＥ＋0.20で測定された濃度）、速度（Spd２＝Ｄminの上1.05の濃度で の相対速度）および平均コントラスト（AC-1、Ｄminの上0.25および2.0の濃度点 を結ぶ直線の傾きとして測定）が含まれる。上記感光度測定は、被覆後すぐに評 価した。 設置した試料も同様に露光し、260°Fで15秒間処理した。この操作を行って、 上記試料を別のエネルギーを用いて現像し、Ｄminまたはかぶりに関して被覆方 法を検討した。処理試料を次いで後現像印刷安定性に関して試験した。この試験 には、蛍光灯を用いて、温度113°Fおよび相対湿度20％で、試料を1200フートキ ャンドルに設定した制御ライトボックス中に設置することが含まれる。上記試料 を次いで、現像エマルジョン側が光バンクと並ぶように上記ライトボックス中に 24時間置いた。上記Ｄminを、マクベス(Macbeth)TD 528感光度計の中性および青 色フィルターを用いて測定した。ΔＤmin（Ｄmin＠Ｔ₂₄−Ｄmin＠Ｔ₀）を示した 。第２の試験を、表面温度125°Fに設定したマクサント(Maxant)ライトボックス を用いて行い、この高温でのΔＤminを評価した。その結果を表Ｉにまとめ、そ れにより上記多層被覆方法が全現像条件内でかぶり量を低く保持することにより 、現像寛容度を改良するだけでなく、それは予期せぬほど上記ライトボックス中 での印刷安定性も改良することを示した。 実施例II 多層または２層モードで被覆した場合、他の酢酸セルロースエステルも改良さ れた印刷安定性および現像寛容度を示した。銀層は実施例Ｉと同様であった。樹 脂％は粘度で調整した。トップコートを様々な樹脂で作製した。 IIA トップコート配合 IIB トップコート配合 IIC トップコート配合 IID トップコート配合 IIE トップコート配合 IIF トップコート配合 IIG トップコート配合 各例のものを単層および多層モードにより、実施例Ｉと全く同一のものに被覆 した。全て実施例Ｉと同様に評価した。感光度測定および印刷安定性データを表 IIに示した。 実施例III 別の化合物を試験して、本発明の範囲を決定した。銀配合は実施例Ｉと同様で あった。トップコートを樹脂およびトナーを用いて作製した。上記樹脂および溶 剤から成る各トップコート用のプレミックスを調製した。上記プレミックスの％ 固形分を調節して、粘度10〜200cpsを得た。上記プレミックス配合および粘度を 示した。被覆前日、ＰＨＺ0.55g、4-ＭＰＡ0.27g、およびＴＣＰＡ0.18gを、樹 脂プレミックス100gに加え、溶解するまで混合した。 実施例III用試料を、多層被覆技術を用いて被覆し、露光用に811nmレーザーを 用いて感光度測定に関して試験し、実施例ＩおよびIIに用いたものと同様の処理 装置を用いて250°Fで15秒間処理した。印刷安定性試験を実施例ＩおよびIIに記 載のものと同様の光槽内で行った。以下の実施例に記載の光安定性はコード：24 Hr/Ｖ＝濃度計に可視フィルターを用いるライトボックス中に24時間、ΔＤminを 示した。24Hr/Ｂ＝青色フィルターを用いて測定したライトボックス中に24時間 、Ｄmi、Ｄmax、ＳＰＤ Ｐt＝ＡＣ-１の初期感光度測定、を用いた。ＳＰＤ２ およびＡＣ-１を前述のように取った。 実施例IIIの樹脂は、感光度測定および印刷安定性ファクターを考慮に入れる 場合、トップコート樹脂選択がどれだけ難しいかを示した。同様に２層モードで の銀およびトップコート溶液相溶性が重要である。多層構造体を考慮する場合、 セルロースエステル類は明らかに全ての点で発明の最良モードを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．a)基材を提供する工程、 b)有機ポリマーバインダー、ハロゲン化銀、還元性銀塩または銀錯体、および 有機溶剤を含有する第１層を前記基材上に被覆する工程、 c)前記第１層中の溶剤の70％を該第１層から除去する前に、溶剤および第２ポ リマーバインダーを含有する第２層を該第１層上に被覆する工程であって、該第 ２ポリマーバインダーが少なくとも１種のセルロースエステルを含有し、該第１ 層および該第２層の少なくとも１つが銀イオン用還元剤を含有する第２層を該第 １層上に被覆する工程、 を含む光熱写真成分の製造方法。 ２．前記セルロースエステルが、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、および 酢酸プロピオン酸セルロースから成る群から選択される請求項１記載の方法。 ３．前記セルロースエステルが、第２ポリマーバインダーの少なくとも50重量 ％を構成する請求項１記載の方法。 ４．前記セルロースエステルが、第２ポリマーバインダーの少なくとも50重量 ％を構成する請求項２記載の方法。 ５．前記セルロースエステルが、前記第２ポリマーバインダーの少なくとも75 重量％を構成する請求項１記載の方法。 ６．前記セルロースエステルが、前記第２バインダーの少なくとも75重量％を 構成する請求項２記載の方法。 ７．前記セルロースエステルが、前記第２バインダーの少なくとも90重量％を 構成する請求項１記載の方法。 ８．前記セルロースエステルが、前記第２バインダーの少なくとも90重量％を 構成する請求項２記載の方法。 ９．前記第２層を前記第１層上に被覆して、該第１層中の前記溶剤の50％を除 去する請求項１記載の方法。 10．前記第２層を前記第１層上に被覆して、該第１層中の前記溶剤の50重量％ を除去する請求項２記載の方法。 11．前記第２層を前記第１層上に被覆して、該第１層中の前記溶剤の50重量％ を除去する請求項４記載の方法。 12．前記第２層を前記第１層上に被覆して、該第１層中の前記溶剤の50％を除 去する請求項６記載の方法。 13．前記第２層を前記第１層上に被覆して、該第１層中の前記溶剤の50重量％ を除去する請求項８記載の方法。 14．前記第２層を前記第１層上に被覆して、該第１層中の前記溶剤の30重量％ を除去する請求項１記載の方法。 15．前記第２層を前記第１層上に被覆して、該第１層中の前記溶剤の30重量％ を除去する請求項８記載の方法。 16．前記基材が透明ポリマーフィルムである請求項１記載の方法。 17．前記基材が透明ポリマーフィルムである請求項２記載の方法。 18．前記基材が透明ポリマーフィルムである請求項８記載の方法。 19．前記基材が透明ポリマーフィルムである請求項15記載の方法。