JPS592895B2 - 熱現像型乾式銀塩シ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、生フィルムの保存安定性、写真特性や表面平
滑性に優れる熱現像型乾式銀塩シートの能率的な製造方
法に関するものである。

溶液を支持体上に塗布し、乾燥させてシート状物体を製
造する場合において、その乾燥方法については、従来か
ら多数提案されている。

例えば、有機溶媒系溶液の場合に、塗布組成物、支持体
及びガス雰囲気等の温度を低温にし、形成シート状物体
の表面平滑性を向上させる方法（特５ 公昭５４−６２
５３号）が知られている。

しかしながら、この方法は、熱現像型乾式銀塩組成物溶
液の場合、生フィルムの保存安定性を著しく害し、フリ
ーディング（塗布組成物成分の表面析出現象）を起しや
すいなど写真特性上好ましくない現象を１０伴うため、
使用できない。熱現像型乾式銀塩組成物には、加熱され
ると銀塩酸化剤と反応し、金属銀を析出させる還元剤、
現像時に銀の析出量を調整する調色剤、銀塩酸化剤の結
合剤ないし分散剤としてのバインダー、そ１５の他熱か
ぷり防止剤、増感剤、安定化剤など写真特性を調整する
添加剤が通常含まれている。

このため、熱現像型乾式銀塩シートは、還元剤の影響に
よりその保存中に変質しやすく、調色剤等とバインダー
との相溶性の不良によリブリーディング２０を生じやす
い難点を有している。これまでに、これらの難点を克服
した熱現像型乾式銀塩シートの製造方法は知られていな
い。

本発明者らは、この難点を克服し、生フィルムの保存安
定性、表面平滑性に優れ、ブリーデイン２５ グ等によ
る写真特性の劣化がなくしかも、大量生産に好適な熱現
像型乾式銀塩シートの製造方法を開発するために鋭意研
究を重ねた結果、熱現像型乾式銀塩組成物溶液を、特定
低温域及び特定高温域で２段階乾燥処理することにより
その目的を達３０成できることを見出し、本発明を完成
するに至つた。すなわち、本発明は、（イ）有機銀塩酸
化剤、（口）高分子化合物、←→還元剤、円調色剤及び
（…１５０℃以下の沸点をもつ有機溶剤を必須成分とす
る熱現像型乾式銀塩組成物溶液を支持体上に塗布し、乾
３５燥して感熱感光シートを製造するに当り、湿度６０
％以下の条件下、５℃以上３０℃未満の温度域で行う低
温乾燥処理によつて全溶媒の６０重量％以上を揮散させ
、次いで３０℃以上６４℃未満の温度域で行う高温乾燥
処理によつて全溶媒の９０重量％以上を揮散させること
を特徴とする熱現像型乾式銀塩シートの製造方法を提供
するものである。

本発明方法においては、先ず、熱現像型乾式銀塩組成物
溶液を支持体上に塗布し、該組成物層を形成する。

この際、用いられる熱現像型乾式銀塩組成物溶液は、有
機銀塩酸化剤、高分子化合物、還元剤、調色剤及び沸点
が１５０℃以下の有機溶剤の５種目を必須組成成分とし
、熱かぶり防止剤、画像形成後の後かぶり防止剤、増感
剤、ハロゲン化銀もしくは・・ロゲン化銀形成成分、ハ
レーシヨン防止剤などを任意組成成分とするものであり
、その固型分濃度が０．５〜５０重量％、特に３〜２０
重量％であるものが一般的である。

必須組成成分の有機銀塩酸化剤としてはベヘン酸銀、ス
テアリン酸銀、ラウリン酸銀などを、高分子化合物とし
てはポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポ
リメチルメタクリレート、セルロースアセテート、セル
ロースブチレート、ポリスチレン、塩化ビニル・酢酸ビ
ニル共重合体などを、還元剤としてはハイドロキノン、
水酸基のオルト位又はパラ位が置換されている阻害フエ
ノール類などを、調色剤としてはフタラジノンやＮ−ブ
ロモフタラジノンのようなフタル酸誘導体などを、沸点
が１５０℃以下の有機溶剤としてはトルエン、メチルエ
チルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、へキサン、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどを、その具体例としてそれぞれあげることがで
きる。熱現像型乾式銀塩組成物溶液の代表的なものとし
ては、特公昭４３−４９２４号公報、特公昭４８−９７
５２３号公報、特公昭５２−１７４１５号公報、特公昭
５３−１７８９８号公報、特開昭４８−５１６２６号公
報、特開昭５２−７３０２２号公報、特開昭５３１１４
４２０号公報などに記載されているものを、特に本発明
方法が顕著な効果を奏するものとしては、通常光の下で
は非感光性であり、加熱により感光性が付与される、前
記５種目の必須組成成分の他にハロゲン分子、Ｎ−ハロ
アミドもしくは有機酸などが添加された後活性型のもの
をあげることができる。

この後活性型の該乾式銀塩組成物溶液の代表例としては
、特公昭４８−９７５２３号公報、特公昭５３−２６８
７号公報、特公昭５３−４１９６７号公報、特開昭４８
−５１６２６号公報、特開昭５３−１１４４１９号報、
特開昭５３−１１４４２０号公報などに記載されている
ものをあげることができる。本発明方法において熱現像
型乾式銀塩組成物層を形成する際に用いられる支持体の
材質については、可とう性のものであれば特に限定はな
く、アート紙、上質紙、アルミはく、ポリエチレンテレ
フタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート
、ポリ塩化ビニル、三酢酸繊維素などが最も一般的に使
用される。

また、支持体の厚さ、幅についても特に限定はなく、５
〜５００ミクロン程度の厚さ、２０Ｃ１ｒＬ〜５ｍ１特
に５０（１−JモV１〜２ｍ程度の幅のものが―般的に使
用される。熱現像型乾式銀塩組成物の支持体上への塗布
は、刷毛塗り等の手作業により行つてもよいが、リバー
スロールコーター、カーテンコーター、グラビアコータ
ー、ドクターコーター バーコータ一、両面コーターな
どの連続コーターを用いて行うことが作業能率の点で好
ましい。

この連続コーターを用いる場合、塗布スピードは、毎分
０．５〜２０００ｍの範囲内、特に５〜５００ｍの範囲
内で選択されるのが一般的である。その際、塗布厚さは
、５〜５００ミクロンの範囲内で選定される。また、塗
布は全組成物を含有する単一層として行つてもよいし、
有機銀塩酸化剤を主成分とする第１層と還元剤やその他
の添加剤を主成分とする第２層の如く二層以上に分離し
て行つてもよい。この後者の場合であつて、連続塗布操
作を行う場合には、第１層を形成したのち後続の乾燥処
理を行う前に次の第２層、さらには第３層と連続的に積
層してもよいし、各層を形成するごとに後続の乾燥処理
を行つてもよい。熱現像型乾式銀塩組成物溶液が塗布さ
れた支持体は、次に乾燥工程に送られ、低温域及び高温
域の２段階に乾燥処理される。

低温域での低温乾燥処理は５℃以上３０℃未満、好まし
くは１０℃〜２０℃の温度域で行われる。

この乾燥温度が５℃未満では、溶媒の揮散速度がきわめ
て遅くなり、乾燥に長時間を要するので好ましくなく、
３０℃以上では、反対に溶媒の蒸発速度が速すぎてオレ
ンジピールやピンホールが発生し、得られるシートの外
観を損ねる上に、銀塩組成物の分散性に悪影響し、生フ
イルムの保存安定性や写真特性を低下させる。この低温
乾燥処理では、全溶媒量の６０重量％以上が揮散せしめ
られる。高温域での高温乾燥処理は３０℃以上６５℃未
満、好ましくは３５℃〜４５℃の温度域で、塗布時の銀
塩組成物中の全溶媒量の９０重量％以上、好ましくは９
５重量％以上が揮散するまで行われる。

この乾燥温度が３０℃未満では、乾燥に長時間を要する
ので好ましくなく、６５℃以上では得られるシートの写
真特性を低下させる。この低温及び高温乾燥処理は気体
を送風して強制的に行われる。

この際、送風気体としては通常空気が用いられるが、窒
素ガス、炭酸ガス、酸素ガス、水素ガス、へリウムガス
、アルゴンガスなどの銀塩組成物に対し不活性なガスで
あつてもよい。この送風気体の相対湿度を６０％以下、
好ましくは１０〜４０％の範囲内に調整することは、乾
燥処理過程で銀塩組成物の分散性に与える悪影響が緩和
され、生フイルム保存安定性、写真特性が向上し、保存
中のブリーデングの発生が抑えられるので本発明方法に
は好都合である。用いられる乾燥装置の形態については
特に限定はなく、例えば、水平型乾燥装置、アーチ型乾
燥装置、エア・ループ型乾燥装置、ツル巻型乾燥装置な
どが一般的に使用され、その風量、風向、風の流れ状態
、風速などについても特に制約はないが、低温乾燥処理
においては、送風気体が被乾燥物に直接はげしく当るこ
とを避け、２ｍ／秒以下の風速で送風することが好まし
い。

低温及び高温乾燥処理は、別個独立の工程として行つて
もよいが、本発明方法の好適な実施態様である連続的感
熱感光シートの製造体制を採る場合には、低温乾燥処理
域を通過させたのち、直ちに又は両乾燥域の中間的な温
度、湿度の緩衝域を介して、高温乾燥処理域に送られる
。

これらの乾燥域の形態については特に制限はなく、その
長さについては、被乾燥物の通過速度、厚さ、溶媒の種
類等によつて相違するためいちがいには言えないが、そ
の通過シート長さで、低温及び高温のいずれの乾燥処理
域も２〜５００ｍの範囲内で選択されるのが一般的であ
り、全乾燥域として４〜１０００ｍ１特に２０〜３００
ｍの範囲内で選択されるのが通例である。

また、被乾燥物の通過速度については、銀塩組成物溶液
の塗布速さと同様、毎分０．５〜２０００ｍ１特に５〜
５００ｍの範囲内で選定されることが一般的である。本
発明方法により製造された熱現像型乾式銀塩シートは、
その主要成分である有機銀塩酸化剤及び有機酸類の配向
性ないし分散性がきわめて良好で、生フイルム保存安定
性、写真特性、表面平滑性に優れ、巻き取り後にフリー
ディングやプロツキング（巻き取りによる支持体裏面と
塗布物表面の融着）、表面白化などの現象を起さず、し
かも、支持体がフイルムである場合にはその透明性が極
めて良好であるので各種の写真フイルム、印画紙、印刷
材料、標示板などに好適である。

次に、本発明を実施例により詳細に述べるが、これらの
実施例は何んら本発明の範囲を限定するものではない。

実施例 １ まず下記成分比からなる熱現像型乾式銀塩組成物溶液約
１０１を調製した。

ベヘン酸銀 ポリビニルブチラール樹脂 酢酸水銀 ヨウ化バリウム フタラジノン ２・２′−メチレンビス−（４ー エチル−６−Ｔｅｒｔ−ブチル フエノール） １．８ｙ ５η １００即 ０．４７ １．３ｙ キノリン １ｙＮ−メチ
ルピロリドン １ｙメチルエチルケトン
２５ｙトルエン
９７メタノール ３ｙ上
記各成分の混合は、すべて暗室中で行ない２２℃のもと
で約２時間十分にかきまぜたのち、塗布液として２２℃
の状態のまま一定に保つた。

次に、この塗布液を、リバースロールコータで約３０ミ
クロンの厚みを有するアート紙上へ、湿潤状態で約１０
０ミクロンの厚さで均一に塗布した。塗布スピードは約
４ｍ／分で、塗布機から直ちに乾燥域へ塗布したアート
紙を導入した。乾燥域は、低温乾燥域として長さ６ｍの
水平式乾燥機を用い、第１表に示す温湿度に調整した７
７７１’／分の新鮮空気を、支持体下部より送風した。
また、高温乾燥域として長さ１５ｍのアーチ型乾燥機を
低温乾燥機に直結させて設置し、同じく第１表に示す温
湿度に調整した２５７７１’／分の新鮮空気を支持体上
部より送風した。なお、低温乾燥機と高温乾燥機との間
で、風の流れを発生させないように、高さ約２訓のすき
間をアート紙が通過するようにし、かつ各乾燥機の排気
量を微調整した。乾燥機を出たアート紙を、直ちに巻き
取り、感光紙として適当な大きさに切断し使用した。

本実」施例で作成された感光紙についてそれぞれ１万ル
ックス３秒のタングステンランプ光による露光を、マス
クフイルムを通して行つたのち、約１３０℃の熱板上で
８秒間加熱し、黒色調のネガ像を得た。写真特性の評価
は一巻塗工の１０ケ所からサンプリングし、平均値を求
めた。なお、感光紙の安定性を比較する目的で、促進テ
ストとして製造直後の感光紙と同じ、撮影、現像条件で
３５℃、７０％の温湿度下に約ｌケ月間保存した後の特
性も検討した。

フリーディングについては、Ａ−６サイズのプレスを通
して１０００枚の写真フイルムサンプルを打ちぬき、全
数を目視により検査して不合格品の枚数を調べた。その
結果を第１表に示す。以上の結果より本発明によつて、
巻き取り後のプロツキングもなく、かつ生保存安定性に
もすぐれた感光材料が製造されていることがわかる。

これに対し比較例では、大量に製造する場合にバラツキ
やすいことがわかる。実施例 ２ ベヘン酸銀 ポリビニルブチラール 酢酸水銀 ヨウ素 ニツケルアイオダイド 四臭化炭素 キノリン トルエン メチルエチルケトン メタノール ７ｙ ０．２ｙ ０．５７ ０．１７ ０．１ｙ ０．３７ ８０ｙ 上記成分比の混合液を十分かきまぜたのち、約８０μの
ポリエチレンテーレフタレートフイルム上に実施例１の
第１表中の実験番号３の乾燥条件と同一の乾燥条件で、
乾燥後の膜厚が約９μになるように第一層目の塗布を行
つた。

次に、下記成分比から成る第二層構成液を乾燥後の膜厚
が約７μになるように均一に塗工し、下記条件で乾燥し
て、促進テスト条件をタングスデンランプ１００ルツク
ス３６℃、８０％の温湿度下２ケ月間とした以外は、実
施例１と同一の塗工及び評価条件で検討を行つた。

但し本実施例の熱現像型乾式銀塩組成物は通常非感光性
フイルムであるため露光に先だち約１００℃で３秒間の
前加熱ののち、マスクフイルムを通して露光、現像した
。第二層構成液成分比， フタラジノン １．３１ ２・２′−メチレンビス（−４−メ チル−６−Ｔｅｒｔ−ブチルーフエ ４Ｖノール）ポ
リメチルメタクリレート ５，８７ メチルエチルケトン その結果を第２表に示す。

以上の結果より、特に熱現像型乾式銀塩組成物の中でも
、とりわけ通常光のもとで非感光性のフイルムに対し、
本発明方法は極めて有効なものであることが歴然として
いる。

実施例 ３ 次の第３表に示す組成比の乳剤Ａ及びＢの２種類を、そ
れぞれ約１０１調製した。

乳剤Ａは８０μのポリエステルフイルム上に、乾燥後の
厚みが９μになるようにコーターで塗布した。

次に実施例２における第２層目と同一組成で第』目を乾
燥後の膜厚が約６μになるように均一に塗布し、実施例
２の第２表中の実験番号１１と同様の乾燥条件にて乾燥
した。乳剤Ｂは写真用バライタ紙上に乾燥した原紙１イ
当りの塗布量が１５ｆになるように塗工した。

さらに、下記成分比からなる第二層構成塗布液を調製し
、原紙１ｗ１当りの塗布量が乾燥後１．０７になるよう
に塗工し、実施例２の第２表中の実験番号１１と同様の
乾燥条件で乾燥した。第二層構成塗布液 ２・２′−メチレンビス（−６−Ｔｅｒｔ５Ｏｖブチル
−４−メチルフエノール）フタラジノン ５７〕 ポリビニノレブチラーノレ メタノール １０００ｍ１ 得られた写真材料は、後活性型の材料であるので実施例
２と全く同様の条件で評価を行つた。

得られた結果を第４表に示す。なお印画紙は反射の０Ｄ
である。

実施例 ４ 実施例２における第２表中の実験番号１１の条件で、乾
燥域の湿度を低温及び高温乾燥域ともに同一とし、相対
湿度３５％から９０％まで変化させて乾燥し、その乾燥
条件と、シート特性との関係を調べた。

相対湿度が６０％を越えると、実施例２の評価と全く同
一の評価条件で、促進テスト後の０Ｄｍｉｎが若干上昇
することと、保存後のブリーデングが発生しやすくなる
点を除けばほとんど大差は認められなかつた。

変化の認められた評価項目に対する結果をグラフとして
添付図面に示す。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、乾燥時の相対湿度による本発明のシート特
性を示すグラフである。 図中、実線は促進テスト結果を、破線は保存中のブリー
デング発生件数をそれぞれ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（イ）有機銀塩酸化剤、（ロ）高分子化合物、（ハ）
   還元剤、（ニ）調色剤及び（ホ）１５０℃以下の沸点を
   もつ有機溶剤を必須成分とする熱現像型乾式銀塩組成物
   溶液を支持体上に塗布し、乾燥して感熱感光シートを製
   造するに当り、湿度６０％以下の条件下、５℃以上３０
   ℃未満の温度域で行う低温乾燥処理によつて全溶媒の６
   ０重量％以上を揮散させ、次いで３０℃以上６５℃未満
   の温度域で行う高温乾燥処理によつて全溶媒の９０重量
   ％以上を揮散させることを特徴とする熱現像型乾式銀塩
   シートの製造方法。