JP3241908B2 - 光熱写真エレメント - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光熱写真ハロゲン化銀
材料、およびイソシアネートとハロゲン化化合物との組
合せによりそのような材料において保存期間中の改良さ
れたかぶり安定性を提供するための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最終画像を生成するために液体現像剤を
要しないのでしばしば「ドライシルバー」組成物と称さ
れるハロゲン化銀写真画像形成材料は長年にわたり当該
技術分野で知られている。このような画像形成材料は、
非感光性の還元性銀源、照射された場合に銀を生成する
感光性材料、および銀源のための還元剤を基本的に含有
する。一般に、感光性材料は非感光性銀源に対して触媒
的に近接する必要がある。触媒的な近接とは、写真ハロ
ゲン化銀の照射または露光により銀スペック(specks)ま
たは核が生成した場合にこれらの核が還元剤による銀源
の還元を触媒可能であるようにこれらの２種の材料が密
接な物理的な関連を有することをいう。銀は銀イオンの
還元のための触媒であり、銀を生成する感光性ハロゲン
化銀触媒前駆体は多くの異なる様式で銀源と触媒的に近
接して設けうることが、長年にわたり理解されてきた。
例えば、ハロゲン含有源を用いる銀源の部分複分解(例
えば、米国特許第3,457,075号)、ハロゲン化銀と銀源材
料との共沈(例えば、米国特許第3,839,049号)、および
ハロゲン化銀と銀源とを密接に関連させる他のすべての
方法が挙げられる。

【０００３】光熱写真エマルジョンは、写真エマルジョ
ンおよび他の感光性系と同様に、かぶりの影響を受け
る。かぶりはエレメントの非露光領域に生じる疑似的な
画像濃 度であり、これはセンシトメトリーの結果におい
て、しばしばDminとして報告される。従来は、光熱写真
材料は保存期間中においてかぶりに対して不安定であっ
た。室温(周囲条件)における一年間のように材料の保存
期間が伸びるにつれて、かぶりのレベルは徐々に上昇す
る。保存期間中のかぶりの制御をさらに困難にしている
のは、光熱写真エレメント中に現像剤が含有されている
という事実であり、これは他のハロゲン化銀写真系とは
異なる。したがって、光熱写真エレメントにおいては保
存寿命の延長に対する要求は非常に重要である。新たに
調製された光熱写真材料のかぶりのレベルは初期かぶり
と称される。初期かぶりを最低限とすることおよび保存
期間におけるかぶりのレベルを安定化することに向けて
多大な努力がなされてきた。米国特許第3,589,903号で
は水銀塩がかぶり防止剤として記載されている。米国特
許第4,152,160号では安息香酸およびフタル酸のような
有機カルボン酸が、同第4,784,939号ではベンゾイル安
息香酸化合物が、同第4,569,906号ではインダンもしく
はテトラリンカルボン酸が、同第4,820,617号ではジカ
ルボン酸が、そして同第4,626,500号では複素芳香族カ
ルボン酸がかぶり低減のために記載されている。ハロゲ
ン化化合物も強いかぶり防止剤として示されており、米
国特許第4,546,075号、同第4,756,999号、同第4,452,88
5号、同第3,874,946号および同第3,955,982号に記載さ
れている。ハロゲン分子または複素環を有するハロゲン
分子も有用なかぶり防止剤であり、これらは米国特許第
5,028,523号に記載されている。しかしながら、個々の
これらの化合物またはこれらの化合物の組合せは、光熱
写真エレメントの保存期間において十分なかぶり安定性
を提供しないことが見出されている。

【０００４】ジイソシアネートは光熱写真材料の物理特
性を改良するために用いられてきた。これらは樹脂また
はバインダーを架橋することにより層を強化し、熱ロー
ル処理中のスクラッチングを低減または排除する。ジイ
ソシアネートによる架橋は米国特許第4,281,060号に記
載されており、ホウ酸と組合せて米国特許第4,558,003
号に記載されている。これらの特許では、樹脂を硬化ま
たは架橋するためにジイソシアネートを用いる。我々の
系では、イソシアネートが保存期間においてかぶり安定
剤として機能するか否かには硬化または架橋の能力は重
要ではない。オクタデシルイソシアネートは１個のイソ
シアネート基のみ有し、樹脂を架橋できないけれども、
保存期間でのかぶり安定性を改良する。

【０００５】

【発明の要旨】イソシアネートとハロゲン化化合物との
組合せは非常に効果的なかぶり防止系であり、光熱写真
ハロゲン化銀エマルジョンの保存期間におけるかぶり安
定性を著しく改良することが示された。

【０００６】

【発明の構成】感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤お
よび銀イオンのための還元剤を含む光熱写真エレメント
において、特に保存期間におけるかぶりの発生がイソシ
アネートとハロゲン化化合物との組合せにより低減され
得る。

【０００７】本発明では、ハロゲン化かぶり防止剤と組
合せた場合に、式 O=C=N-L-(N=C=O)_v (I) [式中、vは０、１または２であり、Lはアルキル、アル
ケン、アリールまたはアルキルアリール基でありうる連
結基である。]で示すイソシアネート化合物(I)が光熱写
真エマルジョンのかぶり安定性を増大させることが見出
されている。

【０００８】上記アリール環は置換基を有し得る。好ま
しい置換基の例は、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒ
ドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキルおよびアルコ
キシからなる部類から選択される。

【０００９】製造元から入手できる特定のイソシアネー
ト化合物の例および部類を以下に示すが、本発明がこれ
らに限定されると解するべきではない。この例には、脂
肪族、芳香族およびポリマーイソシアネートが含まれ
る。

【００１０】 IC-1 デスモデュ(Desmodur)N100、モーベイ社、脂肪族イソシアネート IC-2 デスモデュN3300、モーベイ社、脂肪族イソシアネート IC-3 モンデュー(Mondur)TD-80、モーベイ社、芳香族イソシアネート IC-4 モンデューM、モーベイ社、芳香族イソシアネート IC-5 モンデューMRS、モーベイ社、ポリマーイソシアネート IC-6 デスモデュW、モーベイ社、脂肪族イソシアネート IC-7 パピ(Papi)27、ダウ社、ポリマーイソシアネート IC-8 イソシアネートT1890、ヒュルス(Huels)、脂肪族イソシアネート IC-9 オクタデシルイソシアネート、アルドリッチ社、脂肪族イソシアネート

【００１１】一般に、イソシアネートは銀１モルに対し
て少なくとも0.0002モルの量で用いられる。通常は、銀
１モルに対して0.002〜２モルの上記化合物、好ましく
は銀１モルに対して0.003〜0.3モルの上記化合物の範囲
で用いられる。

【００１２】イソシアネートは、ハロゲン化かぶり防止
化合物(II)を含有する光熱写真系の保存期間におけるか
ぶり安定性を改良する。少なくとも１個のハロゲン化基
をその上に有する好ましいアリール化合物は、式 Ar-(SO₂)_y-CX₃ (II) [式中、yは０または１であり、Xはハロゲン原子であ
り、そしてArは芳香族もしくは複素芳香族基である。]
で示され得る。

【００１３】式(II)に含まれる化合物の詳細な列挙は、
米国特許第4,546,075号、同第4,756,999号、同第4,452,
885号、同第3,874,946号および同第3,955,982号に記載
されている。本発明に有用であると考えられる他のハロ
ゲン化化合物には、日本国特許公報第59/57234号に記載
されているようなジハロゲン化化合物が含まれる。

【００１４】ここで、置換基を記載するのに「基」とい
う用語を用いる場合は、この置換基の上の置換が意図さ
れる。例えば、アルキル基には、エーテル基(例えば、C
H₃-CH₂-CH₂-O-CH₂-)、ハロアルキル、ニトロアルキル、
カルボキシアルキル、ヒドロキアルキル、スルホアルキ
ルなどが含まれる。他方、「アルキル」という用語には
炭化水素のみが含まれる。非常に強力な電子吸引性また
は酸化性置換基のような活性成分と反応する置換基は、
当然のことながら、不活性または無害でないとして排除
される。本発明に用いるハロゲン化化合物は、銀もしく
はトップコート層中に合計銀１モルに対して５×10^-4〜
0.5モル、好ましくは５×10^-3〜５×10^-2モルの含有量
で含有される。

【００１５】本発明に用いるハロゲン化かぶり防止化合
物の特定例を以下に列挙するが、本発明がこれらに限定
されると解されるべきでない。

【００１６】

【化１】

【００１７】本発明の光熱写真ドライシルバーエマルジ
ョンは、基材上の１以上の層に構成され得る。単一層構
成は、銀源材料、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダ
ー、ならびにトナー、被覆助剤および他の補助剤のよう
な任意の追加材料を含む必要がある。二層構成は、一エ
マルジョン層(通常は基材に対する隣接層)中に銀源およ
びハロゲン化銀を含有し、第２層または両方の層中に他
の成分の数種類を含有する必要がある。しかしながら、
２層構成には、全ての成分を含有する単一エマルジョン
層と保護トップコートとからなる構成も意図される。多
色光熱写真ドライシルバー構成は、それぞれの色のため
のこのような２層の対を有し得る。または、これらは米
国特許第4,708,928号に記載のように全ての成分を単一
層中に含み得る。多層多色光熱写真用品においては、一
般に、種々のエマルジョン層は、米国特許第4,460,681
号に記載のような種々の感光層の間の機能性または非機
能性遮断層の使用により相互に分離して保たれる。

【００１８】本発明の実施に必須ではないが、エマルジ
ョン層に水銀(II)塩をかぶり防止剤として添加すること
が有効である。この目的のために好ましい水銀(II)塩
は、水銀(II)アセテートおよび水銀(II)ブロミドであ
る。

【００１９】典型的には、本発明に用いる感光性ハロゲ
ン化銀は有機銀塩の0.75〜25モル％、好ましくは２〜20
モル％の範囲で用い得る。

【００２０】ハロゲン化銀は、臭化銀、ヨウ化銀、塩化
銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀など
のようないずれかの感光性ハロゲン化銀であり得る。ハ
ロゲン化銀は、立方体状、斜方晶状、板状、４面体状な
どを含むが、これらに限定されない感光性であるいずれ
かの形態であり得、これらはその上に結晶のエピタキシ
ャル成長を有し得る。

【００２１】本発明に用いるハロゲン化銀は、変性せず
に用い得る。しかしながら、これはイオウ、セレニウム
またはテルルなどを含有する化合物のような化学増感
剤、または金、白金、パラジウム、ロジウムまたはイリ
ジウムなどを含む化合物、ハロゲン化錫などのような還
元剤、またはこれらの組合せで化学的に増感され得る。
これらの操作の詳細は、T.N.ジェームズ「写真法の理
論」第４版、第５章第149〜169頁に記載されている。

【００２２】ハロゲン化銀は、銀源に対して触媒的に近
接するようないずれかの方法においてエマルジョン層中
に添加され得る。別々に形成されるか、またはバインダ
ー中に「予備形成された(preformed)」ハロゲン化銀と
有機銀塩は、使用前に混合することにより被覆溶液が調
製され得る。しかしながら、この両者をボールミル中で
長時間混合することも効果的である。さらに、調製され
た有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することによ
り有機銀塩の銀をハロゲン化銀に部分的に変換する工程
を用いることも効果的である。

【００２３】これらのハロゲン化銀および有機銀塩の調
製法およびこれらの混合方法は、当業者に知られてお
り、リサーチディスクロージャー、1978年６月、第1702
9項、および米国特許第3,700,458号に記載されている。

【００２４】本発明の予備形成されたハロゲン化銀エマ
ルジョンの使用は、非洗浄でまたは洗浄することにより
可溶性塩を除去して行い得る。後者の場合は、可溶性塩
は冷間固形化およびリーチングにより除去されるか、ま
たはこのエマルジョンは凝集洗浄され得る。このような
方法は、例えば、米国特許第2,618,556号、同第2,614,9
28号、同第2,565,418号、同第3,241,969号および同第2,
489,341号に記載されている。ハロゲン化銀グレインは
立方体状、４面体状、斜方晶状、板状、層状、プレート
状などを含むが、これらに限定されないいずれかの晶癖
を有し得る。

【００２５】有機銀塩は、銀イオンの還元性源(reducib
le source)を含むいずれかの有機材料であり得る。有機
酸、特に長鎖(10〜30個、好ましくは15〜28個の炭素原
子)脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。リガンドが4.0〜
10.0のグロス安定定数を有する有機もしくは無機銀塩の
錯体も望ましい。好ましくは、銀源材料は画像形成層の
約５〜30重量％を占めるべきである。

【００２６】本発明で用い得る有機銀塩は比較的光に安
定な銀塩であるが、露光された光触媒(例えば、写真ハ
ロゲン化銀)および還元剤の存在下で80℃以上に加熱さ
れると銀画像を形成する。

【００２７】好ましい有機銀塩には、カルボキシ基を有
する有機化合物の銀塩が含まれる。これらの非限定的な
例には、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩が含まれる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好まし
い例には、銀ベヘネート、銀ステアレート、銀オレエー
ト、銀ラウレート、銀カプロエート、銀ミリステート、
銀パルミテート、銀マレエート、銀フマレート、銀ター
タレート、銀リノレエート、銀ブチレートおよび銀カン
ホレート、これらの混合物などである。脂肪族カルボン
酸上にハロゲン原子またはヒドロキシルを有する銀塩も
効果的に用い得る。芳香族カルボン酸および他のカルボ
キシル基含有化合物の銀塩の好ましい例には、銀ベンゾ
エート、銀3,5-ジヒドロキシベンゾエート、銀o-メチル
ベンゾエート、銀m-メチルベンゾエート、銀p-メチルベ
ンゾエート、銀2,4-ジクロロベンゾエート、銀アセトア
ミドベンゾエート、銀p-フェニルベンゾエートなどのよ
うな銀置換ベンゾエート、銀ガレート、銀タンネート、
銀フタレート、銀テレフタレート、銀サリチレート、銀
フェニルアセテート、銀ピロメリテート、3-カルボキシ
メチル-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩または
米国特許第3,785,830号に記載のようなもの、および米
国特許第3,330,663号に記載のようなチオエーテル基を
含有する脂肪族カルボン酸の銀塩などが含まれる。

【００２８】メルカプトまたはチオン基を含有する化合
物の銀塩およびこれらの誘導体も用い得る。これらの化
合物の好ましい例には、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,
4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾー
ルの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀
塩、2-(エチルグリコールアミド)ベンゾチアゾールの銀
塩、S-アルキルチオグリコール酸(ここで、アルキル基
は12〜22個の炭素原子を有する。)の銀塩のようなチオ
グリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオ
カルボン酸の銀塩、5-カルボキシリック-1-メチル-2-フ
ェニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジン
の銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国
特許第4,123,274号に記載のような銀塩、例えば、3-ア
ミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-トリアゾールの銀塩のよう
な1,2,4-メルカプトトリアゾール誘導体の銀塩、米国特
許第3,301,678号に記載のような3-(2-カルボキシエチ
ル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩のようなチ
オン化合物の銀塩が挙げられる。

【００２９】さらに、イミノ基を含有する化合物の銀塩
も用い得る。これらの化合物の好ましい例には、ベンゾ
トリアゾールおよびこれらの誘導体の銀塩、例えば、銀
メチルベンゾトリアゾレートなどのようなベンゾトリア
ゾールの銀塩、銀5-クロロベンゾトリアゾレートなどの
ようなハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、カルボ
イミドベンゾトリアゾールなどの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などが含まれる。例えば、米国特許第4,76
1,361号および同第4,775,613号に記載のように、種々の
銀アセチリド化合物も用い得る。

【００３０】市販のベヘン酸であって銀約14.5％と分析
されるもののナトリウム塩の水溶液からの沈澱により調
製される銀ベヘネートとベヘン酸との等モルブレンドで
ある銀半石鹸を使用することも好適であり、好ましい実
施例を示すことが見出されている。透明フィルム裏材料
上に作製される透明シート材料は透明被覆を必要とし、
この目的のために約４または５％以下の遊離のベヘン酸
を含有し、銀約25.2％と分析される銀ベヘネート全石鹸
を用い得る。

【００３１】銀石鹸分散体を作製するために用いる方法
は当業者に周知であり、リサーチ・ディスクロージャ
ー、1983年４月、第22812項、リサーチ・ディスクロー
ジャー、1983年10月、第23419項および米国特許第3,98
5,565号に記載されている。

【００３２】感光性ハロゲン化銀は、シアニン、メロシ
アニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミ
オキソノールおよびキサンテン染料を含む種々の公知の
染料でスペクトル増感されることが望ましい。有用なシ
アニン染料は、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリ
ン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核およびイミダゾール核のような塩基性核を
有するものを含む。好ましく用い得るメロシアニン染料
には、上述の塩基性核を含むものだけでなく、チオヒダ
ントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、
チアゾリジンジオン核、バルビツル酸核、チアゾリノン
核、マロノニトリル核およびピラゾロン核のような酸性
核も含み得る。上述のシアニンおよびメロシアニン染料
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に好ましい。実際に、本発明で用い得る増感染料
は、米国特許第3,761,279号、同第3,719,495号および同
第3,877,943号、英国特許第1,466,201号、同第1,469,11
7号および同第1,422,057号に記載のもののような公知の
染料から適当に選択され得、公知の方法により光触媒の
近傍に位置させ得る。典型的には、スペクトル増感染料
はハロゲン化銀１モルに対して約10^-4〜約１モルの量で
用い得る。

【００３３】有機銀塩のための還元剤は銀イオンを金属
銀に還元するすべての材料、好ましくは有機材料であり
うる。フェニドン、ヒドロキノンおよびカテコールのよ
うな従来の写真現像剤は有用であり、立体障害フェノー
ル還元剤が好ましい。還元剤は画像形成層の１〜10重量
％として存在するべきである。多層構成においては、還
元剤がエマルジョン層以外の層中にある場合は、僅かに
高い割合である約２〜15％がより望ましい。

【００３４】ドライシルバー系においては広範囲の還元
剤が開示されており、これらには、フェニルアミドオキ
シム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフ
ェニルアミドオキシムのようなアミドオキシム、アジ
ン、例えば、4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオ
ニル-β-フェニルヒドラジドとアスコルビン酸との組み
合わせのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドと
アスコルビン酸との組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼ
ンおよびヒドロキシルアミン、リダクトンおよび/また
はヒドラジンの組み合わせ、例えば、ヒドロキノンおよ
びビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジ
ノヘキソースリダクトンまたはホルミル-4-メチルフェ
ニルヒドラジンの組み合わせ、フェニルヒドロキサム
酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸、およびβ-
アラニンヒドロキサム酸のようなヒドロキサム酸；アジ
ンおよびスルホンアミドフェノールの組み合わせ、例え
ば、フェノチアジンおよび2,6-ジクロロ-4-ベンゼンス
ルホンアミドフェノール；エチル-α-シアノ-2-メチル
フェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテ
ートのようなα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒ
ドロキシ-1-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロ
キシ-1,1'-ビナフチル、およびビス(2-ヒドロキシ-1-ナ
フチル)メタンのようなビス-β-ナフトール；ビス-β-
ナフトールおよび1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体の組
み合わせ(例えば、2,4-ジヒドロキシ-ベンゾフェノンま
たは2,4-ジヒドロキシアセトフェノン)；3-メチル-1-フ
ェニル-5-ピラゾロンのような5-ピラゾロン；ジメチル
アミノヘキソースリダクトン、アンヒドロジヒドロアミ
ノヘキソースリダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペ
リドンヘキソースリダクトンに例示されるようなリダク
トン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノ
ールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールのよう
なスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダ
ン-1,3-ジオンなど；2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒド
ロキシクロマンのようなクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5
-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンのような1,4-
ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒ
ドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-
ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-
エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)およ
び2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロ
パン)；アスコルビン酸誘導体、例えば、1-アスコルビ
ルパルミテート、アスコルビルステアレート、およびベ
ンジルおよびジアセチルのような不飽和アルデヒドおよ
びケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン-
1,3-ジオンが挙げられる。

【００３５】上述の成分の他に、画像を改良する「トナ
ー」として知られる添加剤を含有させることが好適であ
る。トナー材料はすべての銀支持化合物の0.1〜10重量
％の量で存在しうる。トナーは、米国特許第3,080,254
号、同第3,847,612号および同第4,123,282号に示すよう
に周知の材料である。

【００３６】トナーの例にはフタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、およびキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-
5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-
チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミ
ド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバ
ルト錯体(例えば、コバルチック(cobaltic)ヘキサミン
トリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-
4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメル
カプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタ
ン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド(例
えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよび
N,N-(ジメチルアミノメチル)ナフタレン-2,3-ジカルボ
キシイミド)；およびブロック化ピラゾール、イソチウ
ロニウム誘導体およびある種のホトブリーチ剤(例え
ば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジ
メチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イ
ソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-(トリ
ブロモメチルスルホニル)ベンゾチアゾールの組み合わ
せ)；および3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニ
リデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリ
ジンジオンのようなメロシアニン染料；フタラジノンお
よびフタラジノン誘導体または金属塩または4-(1-ナフ
チル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメ
トキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジ
ンジオンのような誘導体；フタラジノンとスルフィン酸
誘導体との組み合わせ(例えば、フタル酸、4-メチルフ
タル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタ
ル酸)；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナ
フトオキサジン誘導体；アンモニウムヘキサクロロロデ
ート(III)、ロジウムブロミド、ロジウムニトレートお
よびカリウムヘキサクロロロデート(III)のようなトー
ン(tone)調節剤としてだけでなくハロゲン化銀の現場生
成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウ
ム錯体；無機パーオキシドおよびパースルフェート(例
えば、アンモニウムパーオキシジスルフェートおよび過
酸化水素)；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、8-メチ
ル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-
1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンのようなベンズオキ
サジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび非対称トリアジ
ン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキ
シ-4-アミノピリミジン)、アザウラシル、およびテトラ
アザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-
ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、
および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1
H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)が含まれる。

【００３７】ドライシルバー系を用いるカラー画像を得
るために多くの方法が当業者に知られている。米国特許
第4,847,188号および同第5,064,742号に記載のような、
銀ベンゾトリアゾール、周知のマゼンタ、イエローおよ
びシアン染料形成カプラー、アミノフェノール現像剤、
グアニジニウムトリクロロアセテートのような塩基放出
剤およびポリ(ビニルブチラール)中の臭化銀の組み合わ
せ；米国特許第4,678,739号に記載のような予備形成さ
れた染料放出系；臭化ヨウ化銀、スルホンアミドフェノ
ール還元剤、銀ベヘネート、ポリ(ビニルブチラール)、
n-オクタデシルアミンのようなアミン、二当量および四
当量シアン、マゼンタまたはイエロー染料形成カプラー
の組み合わせ；酸化することにより染料画像を形成する
ロイコ染料ベース(例えば、マラカイトグリーン、クリ
スタルバイオレットおよびパラロースアニリン)；現場
生成ハロゲン化銀、銀ベヘネート、3-メチル-1-フェニ
ルピラゾロンおよびN,N'-ジメチル-p-フェニレンジアミ
ンヒドロクロリドの組み合わせ；2-(3,5-ジ-t-ブチル-4
-ヒドロキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾールお
よびビス(3,4-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)フェ
ニルメタンのようなフェノール性ロイコ染料還元剤の配
合；アゾメチン染料またはアゾ染料還元剤の配合；銀染
料ブリーチ法、例えば、銀ベヘネート、ベヘン酸、ポリ
(ビニルブチラール)、ポリ(ビニルブチラール)解膠臭化
ヨウ化銀エマルジョン、2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス
(イソチウロニウム-p-トルエンスルホネート)およびア
ゾ染料を含有するエレメントを露光させ、熱処理するこ
とにより均一な染料の分散を有するネガティブ銀画像を
得、次にポリアクリル酸、チオ尿素およびp-トルエンス
ルホン酸を含有する酸活性化シートにラミネートし、加
熱することにより解像性が良好なポジティブ染料画像を
得る方法；およびアミノアセトアニリド(イエロー染料
形成)、3,3'-ジメトキシベンジジン(ブルー染料形成)ま
たはスルファニルアニリド(マゼンタ染料形成)のような
アミンを2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェ
ノールのような酸化された形態の配合された還元剤と反
応させることにより染料画像を形成させる方法が挙げら
れる。中性染料画像はベヘニルアミンおよびp-アニシジ
ンのようなアミンの添加により得られる。

【００３８】色形成のための、このようなハロゲン化銀
系におけるロイコ染料の酸化は米国特許第4,021,240
号；同第4,374,821号；同第4,460,681号および同第4,88
3,747号に記載されている。

【００３９】本発明のかぶり防止剤を含有するハロゲン
化銀エマルジョンは、さらなるかぶりの生成に対して保
護され、保存期間中の感度の低下に対して安定化され得
る。単独または組み合わせて用いうる適当なかぶり防止
剤、安定剤および安定剤前駆体には、米国特許第2,131,
038号および同第2,694,716号に記載のチアゾリウム塩；
米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載の
アザインデン；米国特許第2,728,663号に記載の水銀
塩；米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール；米国
特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール；英国特
許第623,448号に記載のオキシム；ニトロン；ニトロイ
ンダゾール；米国特許第2,839,405号に記載の多価金属
塩；米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩；
および米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に
記載のパラジウム、プラチナおよび金塩；米国特許第4,
108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換
有機化合物；米国特許第4,128,557号、同第4,137,079
号、同第4,138,265号および同第4,459,350号に記載のト
リアジン；および米国特許第4,411,985号に記載の亜リ
ン化合物(phosphorous compounds)が含まれる。

【００４０】本発明のエマルジョンは、ポリアルコール
(例えば、米国特許第2,906,404号に記載のタイプのグリ
セリンおよびジオール)；米国特許第2,588,765号および
同第3,121,060号に記載のもののような脂肪酸またはエ
ステル；および英国特許第955,061号に記載のようなシ
リコーン樹脂のような可塑剤および潤滑剤を含みうる。

【００４１】本発明の光熱写真エレメントは画像染料安
定剤を含みうる。このような画像染料安定剤は英国特許
第1,326,889号；米国特許第3,432,300号、同第3,698,90
9号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,3
37号および同第4,042,394号に例示されている。

【００４２】本発明によるエマルジョン層を有する光熱
写真エレメントは、米国特許第3,253,921号、同第2,27
4,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記
載のような光吸収材料およびフィルター染料を含有す
る。所望の場合は、例えば、米国特許第3,282,699号に
記載のように染料は媒染されうる。

【００４３】ここで記載のエマルジョン層を有する光熱
写真エレメントはスターチ、二酸化チタン、酸化亜鉛、
シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,701,245号
に記載のタイプのようなポリマービーズを含みうる。

【００４４】本発明によるエマルジョンは、例えば、可
溶性塩(例えば、クロリド、ニトレートなど)、蒸着金属
層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記
載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,45
1号に記載のような不溶性無機塩などを含有する層のよ
うな帯電防止または導電性層を有する光熱写真エレメン
トに用いうる。

【００４５】バインダーは、ゼラチン、ポリビニルアセ
タール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、
セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボ
ネートなどのような周知の天然または合成樹脂から選択
されうる。当然のことながら、コポリマーおよびターポ
リマーはこのような定義に含まれる。好ましい光熱写真
銀含有ポリマーは、ポリビニルブチラール、エチルセル
ロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エ
ステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-ス
チレンコポリマーである。

【００４６】必要に応じて、これらのポリマーは２種以
上を組み合わせて用いうる。このようなポリマーはその
中に分散させた成分を保持するのに十分な量で用いられ
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定
しうる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標とし
ては、バインダーと有機銀塩との割合は15:１〜１:２、
特に８:１〜１:１の範囲が好ましい。

【００４７】本発明の安定剤を含有する光熱写真エマル
ジョンは広範囲の基材の上に被覆されうる。典型的な基
材には、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフ
ィルム、ポリ(エチレンテレフタレート)フィルム、セル
ロースニトレートフィルム、セルロースエステルフィル
ム、ポリ(ビニルアセタール)フィルム、ポリカーボネー
トフィルムおよび関連または樹脂状材料、およびガラ
ス、紙、金属などが含まれる。典型的には、可撓性基材
が用いられる。特に、紙基材（部分的にアセチル化され
た、またはバライタおよび/またはα-オレフィンポリマ
ー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブ
テンコポリマーなどのような２〜10個の炭素原子を有す
るα-オレフィンのポリマーで被覆されていてもよい）
が好ましい。基材は透明もしくは不透明でありうる。

【００４８】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に記載のような裏面抵抗加熱層(backside resistiv
e heating layer)もまた光熱写真画像系に用いうる。

【００４９】本発明の光熱写真エマルジョンはディップ
被覆、エアナイフ被覆、カーテン被覆または米国特許第
2,681,294号に記載のような型のホッパーを用いる押し
出し被覆を含む種々の被覆操作により被覆されうる。所
望の場合は、米国特許第2,761,791号および英国特許第8
37,095号に記載の方法により２層以上の層が同時に被覆
される。

【００５０】本発明の光熱写真用品には、光熱写真技術
分野で知られているように、移動性の染料画像を受容す
るための染料受容層、反射プリントが望まれる場合の不
透明化層、保護トップコート層および下塗り層のような
追加の層が含まれ得る。さらに、異なるエマルジョン層
を透明基材の両側上に被覆することが望ましい場合もあ
る。特に、これは異なるエマルジョン層の画像形成ケミ
ストリーを分離するために望ましい。

【００５１】〔実施例〕 本発明は以下の実施例によりさらに詳細に説明される。
しかしながら、本発明の実施態様はこれらに限定されな
い。

【００５２】〔実施例１〜２７〕 ハロゲン化銀−銀ベヘネート乾セッケンを米国特許第3,
839,049号に記載の操作により調製した。ハロゲン化銀
は合計銀の９％であり、銀ベヘネートは合計銀の91％を
占めた。ハロゲン化銀は２％のヨウ化物を有する0.055
μの臭化ヨウ化銀エマルジョンとした。

【００５３】300gの上述のハロゲン化銀-銀ベヘネート
乾セッケンを525gのトルエン、1675gの2-ブタノンおよ
び50gのポリ(ビニルブチラール)(B-76、モンサント(Mon
santo)社)と均質化することにより光熱写真エマルジョ
ンを調製した。

【００５４】均質化された光熱写真エマルジョン(500g)
および100gの2-ブタノンを撹拌しながら55゜Fに冷却し
た。追加のポリ(ビニルブチラール)(75.7g、B-76)を加
え、20分間撹拌した。ピリニジウムヒドロブロミドパー
ブロミド(PHP、0.45g)を加え、２時間撹拌した。3.25ml
の臭化カルシウム溶液(１gのCaBr₂および10mlのメタノ
ール)を添加した後に30分間撹拌した。温度を70゜Fに上
げ、次いで、以下の成分をさらに15分の内に撹拌しなが
ら加えた。IR染料溶液(7.1gのDMF中8.8mgのD-1染料)、
4.2gの超増感剤溶液(0.22gの2-メルカプトベンズイミダ
ゾール、MBI、および４gのメタノール)および16.6gの現
像剤1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,
5,5-トリメチルヘキサン。

【００５５】

【化２】

【００５６】光熱写真エマルジョンを40g部分に分割し
た。この段階で添加剤を加えずに対照標準を被覆した。
残りの部分を、イソシアネート試験化合物の16％(W/W)2
-ブタノン溶液により３段階に処理した。表１には、40g
部分に添加された16％イソシアネート(IC)溶液の量から
ICの実際のグラムに変換した値を示す。ICのグラムにNC
O含有量％を乗ずることにより、NCO当量が得られる。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】光熱写真エマルジョンをナイフコーターを
用いて３ミル(0.76×10^-4m)ポリエステルベースに被覆
し、175゜Fで４分間乾燥させた。乾燥被覆重量は23g/m²
であった。

【００６０】以下の成分を用いて活性な保護トップコー
ト溶液を調製した。

【００６１】 256.0g アセトン 123.0g 2-ブタノン 50.0g メタノール 20.2g セルロースアセテート 2.89g フタラジン 1.55g 4-メチルフタル酸 1.01g テトラクロロフタル酸 0.90g テトラブロモ無水フタル酸 1.50g テトラクロロ無水フタル酸 2.25g 2-(トリブロモメチルスルホン)ベンゾトリアゾ
ール[AF-1]

【００６２】銀層上にトップコート溶液を3.0g/m²の乾
燥重量で被覆した。この層を165゜Fで４分間乾燥させ
た。

【００６３】次いで、被覆材料を780nmのダイオードを
有するレーザーセンシトメータで露光させた。露光の後
に、フィルムの小片を260゜Fで10秒間処理した。デント
シメーターにより、得られた画像を評価した。センシト
メトリーの結果には、Dmin、Dmax、スピード(イソシア
ネートを添加しない対照標準を100に固定した場合のDmi
n上1.0の濃度における相対スピード)および平均コント
ラスト(Dmin上0.25および2.0の濃度より測定したコント
ラスト)を含む。室温および促進老化条件(120゜Fおよび
50％RH)下での保存期間の後にもセンシトメトリーを評
価した。結果を表２に示す。これは、保存期間および促
進老化期間におけるイソシアネートの強いかぶり防止効
果を示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】〔実施例２８〕 イソシアネートを保護トップコートに添加した場合と、
銀層に添加した場合との効果を比較するために実験を行
った。処方は実施例１〜27の記載と同一とした。表３に
おける実施例２と実施例28とは１モルの合計銀に対して
0.006モルのIC-1を共に含有していた。結果を表３に示
す。これは、銀もしくはトップコート処方のいずれに添
加されてもイソシアネートは強いかぶり防止剤として機
能することを示す。

【００６７】

【表５】

【００６８】〔実施例２９〜３２〕 異なるかぶり防止剤(AF-1〜AF-4)におけるイソシアネー
ト、IC-1の添加効果を以下の実施例において評価した。
AF-1の位置が銀もしくはトップコートである処方も試験
した。表４に列挙した点を変えること以外は実施例１〜
27で記載のIR処方を用いてこれらの実施例を行った。IC
-1の量は、表４の被覆に添加された場合に銀１モルに対
して0.006モルとした。この結果は、かぶり防止剤(AF-1
〜AF-4)とイソシアネートとの組合せを用いた場合に、
保存期間および促進老化期間において改良されたかぶり
抑制が得られることを示す。

【００６９】

【表６】

【００７０】

【表７】

【００７１】〔実施例３３〕 保存期間における改良されたかぶりのレベルが赤外線に
特有のものかまたはより一般的な効果であるかを決定す
るためにイソシアネートを試験した。赤外染料D-1およ
び超増感剤MBIを割愛し、トップコートではなくて銀層
にAF-1を銀１モルに対して27.6×10^-3モルの濃度で添加
すること以外は実施例１〜27で用いたのと同様の銀およ
びトップコート処方とした。表５における２種類の被覆
(Fおよび33)は増感染料を用いずに被覆した。

【００７２】P-16フィルターを通して被覆材料をEG＆G
センシトメーターで10^-3秒間露光さ せた。

【００７３】露光の後に、フィルムのストリップを26゜
Fにおいて10秒間処理した。センシトメトリーの結果に
は、Dmin、Dmax、スピード(濃度1.0におけるスピー
ド)、エルグ(1.0の濃度におけるスピードもしくは感度)
およびコントラストが含まれる。

【００７４】結果を表５に示す。これは、イソシアネー
トはスペクトル的に増感されていようといまいと、全て
の系において保存期間中におけるかぶりの増大を低減す
ることを示す。

【００７５】

【表８】

【００７６】〔実施例３４〜４１〕 イソシアネートが保存期間においてかぶりの増大を更に
低減し得るかどうかを決定するためにグリーン増感カラ
ー光熱写真処方を試験した。

【００７７】米国特許第3,839,049号に記載の操作によ
りハロゲン化銀-銀ベヘネート乾燥石鹸を調製した。ハ
ロゲン化銀は合計銀の９％を占め、他方、銀ベヘネート
は合計銀の91％を占めた。このハロゲン化銀はヨウ化物
２％を有する0.055ミクロンの臭化ヨウ化銀エマルジョ
ンであった。

【００７８】300gの上述のハロゲン化銀-銀ベヘネート
乾燥石鹸、525gのトルエン、1666gの2-ブタノンおよび
9.0gのポリ(ビニルブチラール)(B-76、モンサント社)を
均質化することにより光熱写真エマルジョンを調製し
た。

【００７９】均質化された光熱写真エマルジョン(73g)
および14.6gの2-ブタノンを撹拌しながら55゜Fに冷却し
た。温度を55゜Fに保ちながら、以下の成分を添加し
た。

【００８０】 成分 混合 11.7g ポリ(ビニルブチラール)(B-76) 25分 0.02g PHP １時間 0.02g PHP １時間 0.02g PHP ４時間 0.39g CaBr₂溶液(MeOH中10％w/v) 0.5時間 55゜Fにおいて一晩放置

【００８１】70゜Fに加熱し、ついで、５gのグリーン増
感染料溶液(0.0013gのD-2染料および５gのMeOH)を添加
することにより、第２日に銀光熱写真エマルジョンを完
結させた。

【００８２】

【化３】

【００８３】以下の成分を配合することにより、さらに
プレミックス(100g)を調製した。

【００８４】 0.97g エチルケタジン 1.89g フタラジノン 0.24g AF-1 85.80g テトラヒドロフラン 6.76g ポリビニル(クロリド-アセテート-アルコール) トリポリマー(VAGH、ユニオン・カーバイド社) 4.34g ポリ(ビニルブチラール)(B-76、モンサント社）

【００８５】

【化４】

【００８６】６ｇの銀処方と13.5gのプレミックスを配
合することにより混合物を調製した。この光熱写真混合
物を硫酸バリウムが充填された３ミル(0.76×10^-4m)の
不透明ポリエステルフィルム上に被覆し、170゜Fにおい
て４分間乾燥させた。乾燥被覆重量は５g/m²であった。

【００８７】以下の成分により、活性保護トップコート
溶液(100g)を調製した。

【００８８】 53.56g アセトン 26.44g 2-ブタノン 10.68g トルエン 8.65g ポリスチレン(スチロン685D、ダウ社) 0.67g (溶媒もしくはイソシアネート試験化合物）

【００８９】銀層の上にトップコート溶液を乾燥重量
３．５ｇ／ｍ²において被覆した。このトップコートを1
70゜Fで４分間乾燥させた。比較のために、実施例34に
おける銀１モルに対して0.11モルのIC-1を添加した。

【００９０】被覆材料をEG＆Gセンシトメーター由来の
キセノンフラッシュで10^-3秒間露光させた。このフラッ
シュ露光は530nmに最大出力を有するグリーンのラッテ
ン58フィルターを用いて行った。次いで、フィルムスト
リップを277゜Fで８秒間処理することによりマゼンタ着
色画像を形成させた。センシトメトリーの結果には、Dm
in、Dmax、スピード(かぶり上0.6の濃度におけるスピー
ド)、エルグ(かぶり上0.6の濃度におけるスピードまた
は感度)およびコントラスト(平均コントラスト)が含ま
れる。

【００９１】結果を表６に示す。これは、イソシアネー
トがカラー光熱写真系においてもかぶりの増大を低減す
ることを示す。

【００９２】

【表９】

【００９３】

【表１０】

【００９４】〔実施例４２〜４３〕 1992年11月30日付米国特許出願第07/983,304号「光熱写
真エレメント」に記載の化合物とかぶり防止剤(AF-1〜A
F-4)およびイソシアネートとを組合せることにより、本
発明はさらに改良される。予備形成されたハロゲン化銀
が0.075ミクロンであり、100％ブロミドであること以外
は実施例34〜41と同一処方において行った。実施例43で
は、100gのトップコート中にイソシアネート(IC-2)と0.
135gのビニルスルホン(VS)をも含む。表７は、イソシア
ネートと式 CH₂=CH-SO₂-CH₂-O-CH₂-SO₂-CH=CH₂ で示すビニルスルホン(VS)との組合せにおいて、グリー
ン増感カラー光熱写真処方のために最も良好な、促進老
化間条件でのかぶり安定性が得られたことを示す。

【００９５】

【表１１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール・ジョージ・スコウグ アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州 セント・ポール、スリーエム・センター （番地の表示なし) (56)参考文献 特開 昭63−52137（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−285947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−5535（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−129845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−59439（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/498 504

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機酸の銀塩、ハロゲン化銀、銀イオン
   のための還元剤およびバインダーを含有し、(1)イソシ
   アネート基を有する少なくとも１種の化合物および(2)
   ハロゲン化かぶり防止化合物、をさらに含有する光熱写
   真エマルジョン。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化かぶり防止化合物が少な
   くとも１個のパーハロゲン化アルキル基をその上に有す
   るアリール化合物である請求項１記載のエマルジョン。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化かぶり防止化合物が少な
   くとも１個のトリブロモメタン基をその上に有する請求
   項２記載のエマルジョン。
4. 【請求項４】 前記トリブロモメタン基が前記アリール
   化合物上のアリール基に直接結合するか、または前記ト
   リブロモメタン基が連結基を通して前記アリール化合物
   のアリール基に結合する請求項３記載のエマルジョン。
5. 【請求項５】 前記イソシアネート基を有する化合物
   が、式 O=C=N-L-(N=C=O)_v [式中、vは０、１または２であり、Lは連結基である
   か、またはvが０である場合は末端基である。]で示す構
   造を有する請求項２、３または４記載のエマルジョン。
6. 【請求項６】 前記Lがアルキル、アルケン、アリール
   または混合アルキル-アリール基からなる群から選択さ
   れる請求項５記載のエマルジョン。
7. 【請求項７】 前記少なくとも１種のアリール化合物が
   臭素化アルキル基をその上に有する請求項５記載のエマ
   ルジョン。
8. 【請求項８】 前記少なくとも１種のアリール化合物が
   少なくとも１個のトリ臭素化メタン基をその上に有する
   請求項５記載のエマルジョン。
9. 【請求項９】 前記連結基がスルホニルである請求項５
   記載のエマルジョン。
10. 【請求項１０】 前記少なくとも１種のアリール化合物
    が、式 Ar-(SO₂)_y-CX₃ [式中、Arはアリール基であり、Xはハロゲン原子であ
    り、yは０または１である。]で示される請求項５記載の
    エマルジョン。