JPH09510023A - 光熱写真用の印刷安定剤およびかぶり防止剤 - Google Patents

光熱写真用の印刷安定剤およびかぶり防止剤

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JPH09510023A JP7522334A JP52233495A JPH09510023A JP H09510023 A JPH09510023 A JP H09510023A JP 7522334 A JP7522334 A JP 7522334A JP 52233495 A JP52233495 A JP 52233495A JP H09510023 A JPH09510023 A JP H09510023A
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マンガニエロ、フランク・ジェイ
サキザデ、クマールズ
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ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、(a)感光性ハロゲン化銀、(b)非感光性、還元性銀源、(c)銀イオン用還元剤、(d)バインダー、およびかぶり防止剤と印刷安定化特性とを光熱写真成分に付与する置換ヒドロキシフェニル化合物、を含有する少なくとも1種の感光性、画像形成光熱写真エマルジョン層を支持する支持体を有する熱現像性、光熱写真成分である。前記置換ヒドロキシフェニル化合物は、式(I)[式中、Rは水素、ベンゾイル、5員または6員複素環系、または縮合環を表す]を有しても、式(II)[式中、R1は二置換または三置換s-トリアジン基、二置換ベンズ-ビス-トリアゾール基、二置換ベンズ-ビス-チアゾール基、二置換ベンズ-ビス-オキサゾール基、および二置換ベンズ-ビス-イミダゾール基を表す]を有してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 光熱写真用の印刷安定剤およびかぶり防止剤 (技術分野) 本発明は、光熱写真ハロゲン化銀成分、特に光熱写真銀含有成分の保存寿命お よび後処理安定性に関する。 (背景技術) 加熱処理し現像液では処理しないハロゲン化銀含有光熱写真画像形成材料(即 ち、熱現像性写真成分)が長年、当業者に公知であった。「ドライシルバー(dry silver)」組成物またはエマルジョンとしても既知のこれら材料は、一般に:(1 )照射時に銀元素を生じる感光性材料;(2)非感光性、還元性銀源:(3)銀イオン 、例えば非感光性、還元性銀源中の銀イオン用還元剤;および(4)バインダー; を被覆した支持体(時には基材またはフィルム基材としても表される)を含有す る。感光性材料は一般に、非感光性、還元性銀源と触媒的に近接(catalytic pro ximity)した写真用ハロゲン化銀である。触媒的に近接するには、これら2種の 材料が緊密に物理的会合することが必要であり、そして銀原子(銀斑点、クラス ター、または核としても公知である)が写真用ハロゲン化銀の照射または露光に より生じる時、核還元性銀源の還元を促進する。銀元素(Ag°)が銀イオンの還 元用の触媒であり、感光性写真用ハロゲン化銀のプロジェニター(progenitor)は 多くの異なる方法により非感光性、還元性銀源と触媒的に近接した状態に置いて もよいことは長年、既知である。例えば、触媒的に近接した状態は、ハロゲン含 有源を用いた還元性銀源の部分複分解(例えば、米国特許第3,457,075号を参照 )、ハロゲン化銀および還元性銀源材料の共沈(例えば、米国特許第3,839,049 号を参照)および感光性写真用ハロゲン化銀および非感光性、還元性銀源と緊密 に会合する他の方法により達成し得る。 非感光性、還元性銀源は銀イオンを含む材料である。好ましい非感光性、還元 性銀源は、通常、10〜30個の炭素原子を有する長鎖脂肪族のカルボン酸の銀塩で ある。ベヘン酸または類似の分子量を有する酸の混合物の銀塩を一般に使用する 。他の有機酸または他の有機材料の塩、例えば銀イミダゾレート類が提案され、 米国特許第4,260,677号には、非感光性、還元性銀源としての無機または有機銀 塩の錯体の使用を開示している。 写真および光熱写真エマルジョンの両者において、感光性材料、例えば写真用 ハロゲン化銀の露光により、銀原子(Ag°)の小さなクラスターを生じる。これ らクラスターの画像分布は、潜像として当業者間で公知である。潜像は一般に通 常の方法では見えない。従って、可視画像を得るために、感光性エマルジョンを 更に処理しなければならない。この可視画像は銀イオンの還元により得られ、非 感光性、還元性銀源中にあり、銀原子のクラスター、即ち潜像を支持するハロゲ ン化銀粒子と触媒的に近接する。これにより白黒画像を得る。カラー画像は、色 形成反応体、例えばロイコ染料の含有により得られて得る。また、これらのロイ コ染料は最大画像濃度を増加し得る。 光熱写真システムに存在するある普通の問題は、処理後の画像の不安定さであ る。現像画像内にまだ存在する光活性のあるハロゲン化銀は、室灯使用中にメタ リック・シルバーのプリントアウトを促進し続け得る。従って、未反応のハロゲ ン化銀が安定であることが必要である。別の処理後画像安定剤または安定剤先駆 物質の添加により、所望の処理後安定性を提供する。これらはしばしば硫黄含有 化合物、例えばリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)第17029項 に開示のメルカプタン類、チオン類およびチオエーテル類である。米国特許第4, 245,033号には、熱写真システムの現像抑制剤であるメルカプト-タイプの硫黄化 合物を開示している(米国特許第4,837,141号および同4,451,561号も参照)。定 着剤としてのメソイオン性1,2,4-トリアゾリウム-3-チオレートおよびハロゲン 化銀安定剤が米国特許第4,378,424号に開示されている。処理後安定剤として用 いる置換5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、例えば3-アミノ-5-ベンゾチオ-1,2 ,4-トリアゾールを米国特許第4,128,557号、同4,137,079号、同4,138,265号およ びリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)第16977項および第16979 項に開示している。 従って、写真材料にかぶりを生じず、また写真材料を減感しない後処理安定剤 、および適当な時期に安定化部分を放出し、かつ感光性材料またはその材料のユ ーザーに有害な作用を有さない安定剤前駆体が、引き続き要求されている。 (発明の要旨) 本発明は、高写真速度;安定な、高解像度および良好な鮮明度を有する高濃度 画像;および良好な保存性;を付与し得る熱現像性、光熱写真成分を提供する。 本発明の熱現像性、光熱写真成分は (a)感光性ハロゲン化銀、 (b)非感光性、還元性銀源、 (c)銀イオン用還元剤、 (d)バインダー、および (e)一般式: (式中、Rは水素、ベンゾイル基、5員または6員複素環基、または縮合環基、 例えばベンゾトリアゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイ ミダゾール、ピリジン、ベンゾピリジン、ピリミジン、またはs-トリアジンを 表す)、 または一般式: (R1は二置換または三置換s-トリアジン基、二置換ベンズ-ビス-トリアゾール 基、二置換ベンズ-ビス-チアゾール基、二置換ベンズ-ビス-オキサゾール基、お よび二置換ベンズ-ビス-イミダゾール基を表す) を有する置換ヒドロキシフェニル化合物、 を含有する少なくとも1種の感光性、画像形成光熱写真エマルジョン層を支持す る支持体を有する。 還元性銀源用の還元剤は、酸化されて染料を形成または放出する化合物であっ てよい。 本発明の実施に用いられるヒドロキシフェニル化合物は通常、乾燥光熱写真組 成物約0.01〜10重量%を含有する。それらは、銀含有層または隣接層に直接導入 されてもよい。本発明の光熱写真に有用な材料は、特に光熱写真カラー画像およ び光熱写真白黒画像の形成用の成分および組成物に有用である。 本発明の化合物の好ましい用途は、光熱写真材料用の後処理安定剤としてであ る。そのように用いる場合、本発明の化合物は、初期感光度測定にほとんどまた はまったく影響を与えずに、改良された後処理画像安定性およびかぶり防止剤特 性を提供する。 この技術分野で既知であるように、置換が許容されるだけでなく、多くの場合 、望ましく、かつ本発明に用いられる化合物の置換が予想される。本明細書中で 用いられる用語の吟味および記述を簡素化するために、「基(group)」および「 部分(moiety)」という語を用いて、置換されるまたは置換され得る化学種、およ びそのようには置換されないまたは置換され得ないものを区別する。従って、「 基 (group)」を用いて化合物または置換基を表すとき、その化学物質には基本とな る基および常套の置換を有する基を含む。「部分(moiety)」の語を使用し化合物 または置換基を表す場合には、置換していない化学物質だけを含むつもりである 。例えば、「アルキル基(alkyl group)」の語には純粋な開鎖および環状飽和炭 化水素アルキル置換基、例えばメチル、エチル、プロピル、t-ブチル、シクロヘ キシル、アダマンチル、オクタデシル等だけでなく、更に当業者に公知の置換基 を有するアルキル置換基、例えば、ヒドロキシ、アルコキシ、ビニル、フェニル 、ハロゲン原子(F、Cl、BrおよびI)、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシ ル等も含むつもりである。これに反して、「アルキル部分(alkyl moiety)」の語 は、純粋な開鎖および環状飽和炭化水素アルキル置換基、例えばメチル、エチル 、プロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル、オクタデシル等だけを 含むことに限定される。活性成分、例えば非常に強い求電子性または酸化置換基 と反応する置換基は勿論、不活性または無害でないとして当業者により除外され る。 本発明のその他の態様、有用性、および有益性が、詳細な説明、実施例および 請求の範囲から明らかである。 (発明の詳細な説明) 本発明は、高解像度を有する安定な、高濃度画像を提供する熱現像性、光熱写 真成分を提供する。これらの光熱写真成分は、安定剤としての前述の置換ヒドロ キシフェニル化合物を光熱写真エマルジョン層内に含有する。 光熱写真成分中の後処理安定剤として用いる場合、本発明の光熱写真に有用な 材料は、本発明の化合物と組合せて他の後処理安定剤を含有してもよく、そして 本発明の化合物と組合せて他の添加剤、例えば保存寿命安定剤、トナー、現像促 進剤、および他の改質剤を含有してもよい。 本発明に従ってエマルジョン層に加える前述の置換ヒドロキシフェニル、後処 理安定剤成分の量は、用いられる特定の化合物およびエマルジョン層の種類(即 ち、白黒またはカラー)に依存して変化してもよい。 本発明の光熱写真成分は白黒、モノクロームまたはフルカラー画像を形成する のに用いられてもよい。本発明の光熱写真材料は、例えば従来の白黒またはカラ ー光熱写真、電子的に発生する白黒またはカラーのハードコピー記録、グラフィ ックアートの分野、およびデジタルカラー校正に使用され得る。本発明の材料は 、高写真速度、白黒またはカラー画像の強い吸収、および乾燥および高速処理を 提供する。 (感光性ハロゲン化銀) 感光性ハロゲン化銀は、どんな感光性ハロゲン化銀、例えば臭化銀、ヨウ化銀 、塩化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀等であってもよい。感 光性ハロゲン化銀を、還元性銀源として働く有機銀化合物と触媒的に近接する(c atalytic proximity)状態であればどんな方法でエマルジョン層に添加してもよ い。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、非感光性還元性銀塩1モル当たり 0.005〜0.5モル、好ましくは0.01〜0.15モルの範囲で用いられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀を変性せずに用いてもよい。しかしながら、 それは、従来の湿式処理ハロゲン化銀または最新の熱現像性写真材料を増感する のに用いるのと同様の方法で、化学増感および分光増感されてもよい。例えば、 それを化学増感剤、例えば硫黄、セレンまたはテルル等を含む化合物または金、 白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウム等を含む化合物、還 元剤、例えばハロゲン化錫等、またはそれらの組合せを用いて化学増感してもよ い。これら方法の詳細が、T.H.ジェイムス(James)のザ・セオリー・オブ・ザ・フォ トグラフィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process)第4版、 第5章、149〜169頁に開示されている。また、好適な化学増感方法が、シェパー ド(Shepard)の米国特許第1,623,499号;ウォーラー(Waller)の米国特許第2,399, 083号;マクベイ(McVeigh)の米国特許第3,297,447号;およびダン(Dunn)の米国 特許第3,297,446号に開示されている。 感光性ハロゲン化銀を、ハロゲン化銀を分光増感する様々な既知の染料を用い て分光増感してもよい。使用し得る増感染料の非限定的例として、シアニン染料 、メロシアニン染料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染料、ホロポーラー シ アニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料、およびヘミオキサノール染料が 挙げられる。これら染料の内、シアニン染料、メロシアニン染料および錯体メロ シアニン染料は特に有用である。 加えられる増感染料の適量は、一般にハロゲン化銀1モル当たり約10-10〜10- 1 モル、および好ましくは約10-8〜10-3モルの範囲である。 (非感光性、還元性銀源材料) 非感光性、還元性銀源は還元性銀イオン源を含有する如何なる材料であっても よい。有機酸の銀塩、特に長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。その炭素鎖 は通常、10〜30個、好ましくは15〜28個の炭素原子を含む。非感光性、還元性銀 源としての無機または有機銀塩の錯体の使用が開示されている。配位子が銀イオ ン総安定度定数4.0〜10.0を有する有機または無機の銀塩の錯体も、本発明に有 用である。 本発明に使用され得る有機銀塩は、光に比較的安定であるが、露光した光触媒 (例えば、ハロゲン化銀)および還元剤の存在下で80℃以上に加熱すると銀像を 形成する銀塩である。 好適な有機銀塩には、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。それ らの好ましい例として、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩 を含む。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例として、ベヘン酸銀、ステアリン 酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチ ン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレン酸、酪酸銀 および樟脳酸、それらの組合せ等を含む。ハロゲン原子またはヒドロキシル基で 置換可能な銀塩も、有効に使用し得る。芳香族カルボン酸および他のカルボキシ ル基含有化合物の銀塩の好ましい例として、安息香酸銀、銀置換安息香酸、例え ば3,5-ジヒドロキシ安息香酸銀、o-メチル安息香酸銀、m-メチル安息香酸銀、p- メチル安息香酸銀、2,4-ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、p-フェ ニル安息香酸銀等;没食子酸銀;タンニン酸銀:フタル酸銀;テレフタル酸銀; サリチル酸銀;フェニル酢酸銀;ピロメリット酸銀;米国特許第3,785,830号に 開示の3-カルボキシメチル-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオン等の銀塩;および 米国特許第3,330,663号に開示のチオエーテル基を含む脂肪族カルボン酸の銀塩 ;を含む。 メルカプトまたはチオン基を含有する化合物およびその誘導体の銀塩を使用し 得る。これら化合物の好ましい例として、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリ アゾールの銀塩;2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩;2-メルカプト-5-ア ミノチアジアゾールの銀塩;2-(2-エチルグリコールアミド)ベンゾチアゾールの 銀塩;特願特開昭48-28221号に開示のチオグリコール酸の銀塩、例えばS-アル キルチオグリコール酸(アルキル基が12〜22個の炭素原子を有する)の銀塩;ジ チオカルボン酸の銀塩、例えばジチオ酢酸の銀塩;チオアミドの銀塩;5-カルボ キシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩;メルカプトトリアジンの 銀塩;2-メルカプト-ベンズオキサゾールの銀塩;米国特許第4,123,274号に開示 の銀塩、例えば1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩;米国特許第3,201,678号に開示のチオン 化合物の銀塩、例えば3-(2-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオ ンの銀塩;を含む。 更に、イミノ基を含有する化合物の銀塩を使用し得る。これら化合物の好まし い例として、特開昭44-30270号公報および特開昭45-18146号公報に開示のベンゾ チアゾールおよびその誘導体の銀塩、例えばメチルベンゾトリアゾールの銀塩等 ;米国特許第4,220,709号に開示の1,2,4-トリアゾールの銀塩または1H-テトラ ゾールの銀塩;およびイミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩等;のよう なベンゾトリアゾールの銀塩が挙げられる。 また、銀ハーフソープ(half soap)を用いることも便利であり、市販のベヘン 酸のナトリウム塩の水溶液からの沈殿により調製され、約14.5%の銀を検出する ベヘン酸銀およびベヘン酸の等モル混合物は好ましい例である。透明フィルム支 持体上に作成される透明シート材料は透明被膜を必要とし、このために遊離ベヘ ン酸約4または5%以下を含有し、銀約25.2%を検出するベヘン酸銀フルソープ (full soap)を使用してもよい。 銀ソープ分散体を作成するのに用いる方法は、当業者に公知であり、リサーチ・ ディスクロージャー(Research Disclosure)1983年4月、22812項;リサーチ・デ ィスクロージャー(Research Disclosure)1983年10月、23419項;および米国特許 第3,985,565号;に開示されている。 上記ハロゲン化銀は、どんな方法、例えば米国特許第3,839,049号に従ってプ リフォームされてもよい。これらのハロゲン化銀および有機銀塩の調製方法およ びそれらの混合方法が、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)第 17029項、特願昭50-32928号公報および同昭51-42529号、米国特許第3,700,458号 および特願昭49-13224号公報および同昭50-17216号に開示されている。 本発明の材料中のプリフォームしたハロゲン化銀エマルジョンを洗浄せずに又 は洗浄して、可溶性塩を除去し得る。後者の場合、可溶性塩を冷却固化(chill-s etting)および抽出により除去し得、またはエマルジョンを、例えばヒューウィ ットソン(Hewitson)等の米国特許第2,618,556号;ユットジー(Yutzy)等の米国特 許第2,614,928号;ヤッケル(Yackel)の米国特許第2,565,418号;ハート(Hart)等 の米国特許第3,241,969号;およびウォーラー(Waller)等の米国特許第2,489,341 号に開示の方法によって凝固洗浄し得る。ハロゲン化銀粒子は、これに限定しな いが、立方晶、四面体晶、斜方晶、平板状、薄層状、小板状等を含むどんな結晶 形を有してもよい。ハロゲン化銀粒子は均一なハロゲン化物の比率を有してもよ く;絶えず変化する、例えば臭化銀およびヨウ化銀の比率と共にそれらは等級分 けしたハロゲン化物含量を有してもよく;それらはあるハロゲン化物比率を有す る不連続コアおよび別のハロゲン化物比率を有する不連続シェルを有するコア- シェル(core-shell)型であってもよい。 また、元の位置での方法、即ちハロゲン含有化合物を有機銀塩に添加して、有 機銀塩の銀をハロゲン化銀に変換する方法を用いることも有効である。 現像の出発点を形成するハロゲン化銀および非感光性還元性銀源材料を反応性 会合状態にすべきである。「反応性会合(reactive association)」の語によって 、それらが、同一層内に、隣接する層内に、または1μm以下の厚さを有する中 間層により互いに分離される層内にあるべきことを表す。ハロゲン化銀および非 感光 性還元性銀源材料は同一層内に存在することが好ましい。 本発明のプリフォームしたハロゲン化銀を含む光熱写真エマルジョンを、化学 的増感剤または前述の分光増感剤を用いて増感し得る。 還元性銀源材料は一般に、エマルジョン層の15〜70重量%を構成する。より好 ましくはエマルジョン層の30〜55重量%のレベルで存在する。 (非感光性還元性銀源用還元剤) 有機銀塩用還元剤は如何なる材料、好ましくは銀イオンを金属銀に還元し得る 有機材料でもよい。従来の写真現像液、例えばフェニドン、ヒドロキノン類およ びカテコールは有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。 ドライシルバーシステムの広範囲の還元剤が開示され、それらには、アミドオ キシム類、例えばフェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびpー フェノキシフェニルアミドオキシム;アジン類(例えば、4-ヒドロキシ-3,5-ジ メトキシベンズアルデヒドアジン);脂肪族カルボン酸アリールヒドラジド類お よびアスコルビン酸の組合せ、例えばアスコルビン酸と組合せた2,2'-ビス(ヒド ロキシメチル)プロピオニルベータフェニルヒドラジド;ポリヒドロキシベンゼ ンおよびヒドロキシルアミン、レダクトンおよび/またはヒドラジン等の組合せ 、例えばヒドロキノンおよびビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリ ジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジン、ヒド ロキサム酸、例えばフェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサ ム酸、およびo-アラニンヒドロキサム酸の組合せ;アジン類およびスルホンアミ ドフェノール類の組合せ、例えばフェノチアジンおよび2,6-ジクロロ-4-ベンゼ ンスルホンアミドフェノール;α-シアノフェニル酢酸誘導体、例えばエチルα- シアノ-2-メチルフェニル酢酸、エチルα-シアノ-フェニル酢酸;2,2'-ジヒドロ キシ-1-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、およ びビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンで表されるビス-o-ナフトール類;ビス -o-ナフトールおよび1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体の組合せ(例えば、2,4- ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノン);5-ピラ ゾ ロン類、例えば3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン;ジメチルアミノヘキソース レダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン、およびアンヒド ロジヒドロピペリドン-ヘキソースレダクトンで表されるレダクトン類;スルフ ァミドフェノール還元剤、例えば2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェ ノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノール;2-フェニルインダン-1,3- ジオン等;クロマン類、例えば2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマン ;1,4-ジヒドロピリジン類、例えば2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルベトキシ-1,4-ジ ヒドロピリジン;ビスフェノール類、例えばビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5- メチルフェニル)メタン;2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン; 4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール);および2,2-ビス(3,5- ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン;アスコルビン酸誘導体、例えば1-ア スコルビルパルミチン酸、アスコルビルステアリン酸および不飽和アルデヒド類 およびケトン類、例えばベンジルおよびジアセチル;3-ピラゾリドン類;および あるインダン-1,3-ジオン類が挙げられる。 還元剤は画像形成層の1〜12重量%存在すべきである。多層構造では、もし還 元剤をエマルジョン層以外の層に加えると、約2〜15重量%の僅かに高い比率が より望ましくなる傾向がある。 (任意の染料放出材料) 要すれば、還元性銀源用還元剤は、酸化されて染料を形成または放出し得る化 合物であってもよい。 ロイコ染料は、酸化により染料を形成する1種の染料放出材料である。任意の ロイコ染料は、好ましくは約80〜約250℃の温度で約0.5〜約300秒の時間の加熱 した場合、酸化されて有色と成り得、エマルジョン層および中間層を通過して本 発明の物品の受像層内に分散し得る如何なる無色または淡色の化合物であっても よい。銀イオンにより酸化されて可視画像を形成し得るロイコ染料を本発明に用 いてもよい。pHに敏感でかつ酸化可能なロイコ染料を使用し得るが、好ましく ない。pHの変化だけに敏感なロイコ染料を、本発明に有用な染料の範囲に含ま ない、なぜならそれらは酸化されて有色にはならない。 本明細書中で用いられるように、「色の変化(change in color)」という語に は:(1)無色または淡色の状態(光学濃度0.2以下)から有色状態(少なくとも0. 2の光学濃度に増加)への変化;および(2)色相の本質的な変化を含む。 本発明の用途に有用な代表的な種類のロイコ染料には、それに限定されないが 、ビスフェノールおよびビスナフトールロイコ染料;フェノールロイコ染料(米 国特許第4,374,921号、同4,460,681号、同4,594,307号および同4,782,010号に開 示);インドアニリンロイコ染料;イミダゾールロイコ染料(米国特許第3,985, 565号に開示);アジンロイコ染料;オキサジンロイコ染料、ジアジンロイコ染 料およびチアジンロイコ染料(日本国特許第52-89131号および米国特許第2,784, 186号、同4,439,280号、同4,563,415号、同4,570,171号、同4,622,395号および 同4,647,525号);および米国特許第4,923,792号に開示のベンジリデンロイコ化 合物が挙げられる。好ましい種類の染料が、米国特許第4,460,681号および同4,5 94,307号に開示されている。 好ましい種類の染料は、米国特許第4,460,681号、同4,594,307号および同5,33 0,864号に開示の「色原体ロイコ染料(chromogenic leuco dyes)」である。また 、本発明に有用なものは、米国特許第4,587,211号および同4,795,697号に開示の 「アルダジン」および「ケタジン」染料である。例えば米国特許第号、同号、同 号および同号に開示されているようなロイコ染料も、本発明に有用である。 様々な色形成層内のロイコ染料から形成する染料は勿論、異なるものであるべ きである。反射最大吸収での少なくとも60nmの差が好ましい。より好ましくは、 形成する染料の吸収の最大が少なくとも80〜100nm異なる。3種の染料を形成す るはずであるとき、好ましくは2種は少なくともこれらの最小値だけ異なり、か つ第3の染料は好ましくは他の染料の少なくとも1種と少なくとも150nm、およ びより好ましくは少なくとも200nm異なる。銀イオンにより酸化され可視染料を 形成し得るどんなロイコ染料も、前述のように本発明には有用である。 酸化により染料を形成する他の種類の染料放出材料は、プリフォームした染料 放出(PDR)または酸化還元染料放出(RDR)材料として既知である。これら材料では 、 有機銀化合物用還元剤が酸化によってプリフォームした染料を放出する。これら 材料の例が、スワイン(Swain)の米国特許第4,981,775号に開示されている。 更に他の画像形成材料として、乾燥部分を有する化合物の移動度が、高温でハ ロゲン化銀または有機銀塩を用いた酸化還元反応の結果として変化する材料を、 特開昭59-165054に開示のように使用し得る。前述の材料の多くは、露光に相当 するモビール(mobile)染料の画像分布を熱現像により感光性材料内に形成する材 料である。染料定着材料への画像の染料転写により可視画像を得るプロセス(拡 散転写)が、前述の列挙した特許および特開昭59-168,439号および同昭59-182,4 47号に開示されている。 更に、還元剤は、当業者に公知の酸化により従来の写真染料カプラーまたは現 像液を放出する化合物であってもよい。本発明に用いる熱現像可能な感光性成分 を、画像露光の後またはそれと同時に実質的に水分のない条件下で熱現像すると き、モビール染料画像が露光領域または露光感光性ハロゲン化銀を有する未露光 領域のどちらかに銀画像の形成と同時に得られる。 本発明に用いる還元剤として使用する任意のロイコ染料の総量は、還元剤を用 いる個々の層の総重量をベースとして、好ましくは0.5〜25重量%およびより好 ましくは1〜10重量%の範囲である。 (バインダー) バインダーは溶液中のエマルジョンの他の成分を保持するだけ充分に極性をも つことが望ましい。バインダーはポリマー材料、例えば天然および合成樹脂、例 えばゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸 セルロース、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリスチレン、ポリアクリロ ニトリル、ポリカーボネート類、メタクリレートコポリマー、マレイン酸無水物 エステルコポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマー等から選択されることが 好ましい。コポリマー、例えばターポリマーもポリマーの定義に含まれる。ポリ ビニルアセタール類、例えばポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマール 、およびビニルコポリマー、例えばポリ酢酸ビニルおよびポリ塩化ビニルは特に 好ましい。バインダーを単独または互いを組合せて使用し得る。バインダーは親 水 性または疎水性であってもよいが、疎水性であることが好ましい。 バインダーを、一般に、エマルジョン層の約20〜約80重量%および好ましくは 約30〜約55重量%の範囲の量で使用する。ロイコ染料の比率および活性により特 定の現像時間および温度を必要とする場合に、バインダーはそれら条件に耐え得 るべきである。一般に、バインダーは、200°F(90℃)30秒間で、およびより好ま しくは300°F(149℃)30秒間で構造的結合性を分解または喪失しないことが好ま しい。 要すれば、これらポリマーをその2種以上の組合せて用いてもよい。そのよう なポリマーを、成分を分散するのに充分な量で、即ちバインダーとして働くのに 有効な範囲内で使用する。有効範囲は当業者により適当に決定され得る。 (ドライシルバー配合物) 光熱写真エマルジョン層の配合物を、バインダー、感光性ハロゲン化銀、非感 光性還元性銀源、非感光性還元性銀源用還元剤(例えば、任意のロイコ染料とし て)および任意の添加剤を、不活性溶剤、例えばトルエン、2-ブタノンまたはテ トラヒドロフラン中で溶解および分散することにより調製してもよい。 画像を改良する「トナー(toner)」またはその誘導体の使用は非常に好ましい が、その成分に欠くことのできないものではない。トナーはエマルジョン層の0. 01〜10重量%、好ましくは0.1〜10重量%の範囲で存在してもよい。トナーは、 米国特許第3,080,254号、同3,847,612号および同4,123,282号に開示のように当 業者に公知の材料である。 トナーの例には、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド;環状イミド 、例えば琥珀酸イミド、ピラゾリン-5-オン、およびキナゾリノン、1-フェニル- ウラゾール、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、キナゾリンおよび2,4-チアゾリ ジンジオン;ナフタルイミド類、例えばN-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド;コ バルト錯体、例えばヘキサミントリフルオロ酢酸コバルト;3-メルカプト-1,2,4 -トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1 ,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールで示されるよ うなメルカプタン類;N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド類、例えば (N,N-ジメチルアミノメチル)-フタルイミド、およびN-(ジメチルアミノメチル) ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド;およびブロックピアゾール類、イソチウ ロニウム誘導体およびある光漂白(photobleach)剤の組合せ、例えばN,N'-ヘキサ メチレン-ビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザ-オ クタン)ビス(イソチウロニウム)トリフルオロ酢酸および2-(トリブロモメチルス ルホニルベンゾチアゾール)の組合せ;およびメロシアニン染料、例えば3-エチ ル-5-[(3-エチル-2-ベンゾ-チアゾリニリデン)-1-メチル-エチリデン]-2-チオ -2,4-o-アゾリジンジオン;フタル-アジノン、フタルアジノン誘導体または金属 塩またはこれらの誘導体、例えば4-(1-ナフチル)-フタルアジノン、6-クロロフ タルアジノン、5,7-ジメトキシフタルアジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタル アジンジオン;フタルアジンおよび1種以上のフタル酸誘導体、例えばフタル酸 、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物の組 合せ;キナゾリンジオン類、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体; 色調改質剤としてだけでなく現場でのハロゲン化銀用ハロゲンイオン源としても 機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭 化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウム;無機 過酸化物および過硫酸塩、例えばペルオキシジ硫酸アンモニウムおよび過酸化水 素;ベンズオキサジン-2,4-ジオン類、例えば1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン 、8-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキ サジン-2,4-ジオン;ピリミジン類および不斉-トリアジン類、例えば2,4-ジヒド ロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンおよびアザウラシル、お よびテトラアザペンタレン誘導体、例えば3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H ,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレンおよび1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジ メルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレンが挙げられる。 要すれば、更にかぶり防止剤および安定剤を、本発明のヒドロキシルフェニル かぶり防止剤/安定剤化合物に組合せて用いてもよい。使用し得る好適なかぶり 防止剤および安定剤には、スタウド(Staud)の米国特許第2,131,038号およびアレ ン(Allen)の米国特許第2,694,716号に開示のチアゾリウム塩;ピパー(Piper)の 米国特許第2,886,437号およびヘイムバッハ(Heimbach)の米国特許第2,444,605号 に開示のアザインデン類;アレン(Allen)の米国特許第2,728,663号に開示の水銀 塩;アンダーソン(Anderson)米国特許第3,287,135号に開示のウラゾール類;ケ ナード(Kennard)の米国特許第3,235,652号に開示のスルホカテコール類;キャロ ル(Carrol)等の英国特許第623,448号に開示のオキシム類;ジョーンズ(Jones)の 米国特許第2,839,405号に開示の多価金属塩;ハーツ(Herz)の米国特許第3,220,8 39号に開示のチウロニウム塩;およびトリベリ(Trivelli)の米国特許第2,566,26 3号およびダムシュローダー(Damschroder)の同2,597,915号に開示のパラジウム 、白金および金の塩が挙げられる。水銀(II)塩をエマルジョン層にかぶり防止剤 として加えることも有用となり得る。この目的のための好ましい水銀(II)塩は、 酢酸水銀および臭化水銀である。 本発明に用いられるエマルジョンには、可塑剤および滑剤、例えばポリアルコ ール類、例えばミルトン(Milton)米国特許第2,960,404号に開示のタイプのグリ セリンおよびジオール類;ロビンズ(Robins)の米国特許第2,588,765号およびデ ュアン(Duane)の米国特許第3,121,060号に開示の脂肪酸類またはエステル類;お よび例えばデュポン(DuPont)の英国特許第955,061号に開示のシリコーン樹脂を 含有してもよい。 また、本発明の光熱写真成分には、画像染料安定剤を含有してもよい。そのよ うな画像染料安定剤が、英国特許第1,326,889号;および米国特許第3,432,300号 、同3,574,627号、同3,573,050号、同3,764,337号、および同4,042,394号に開示 されている。 写真成分に使用され得る本発明の光熱写真成分は更に、光吸収材料およびフィ ルター染料、例えばソーディー(Sawdey)の米国特許第3,253,921号、ガスパー(Ga sper)の同2,274,782号、キャロル(Carrol)の同2,527,583号およびバン・キャンペ ン(Van Campen)の同2,956,879号に開示のものを含んでもよい。要すれば、例え ば、ミルトン(Milton)の米国特許第3,282,699号に開示のように、染料を媒染剤 につけてもよい。 光熱写真成分には、また、艶消剤、例えば澱粉、二酸化チタン、酸化亜鉛、シ リカ、および米国特許第2,992,101号および米国特許第2,701,245号に開示のタイ プのビーズを含むポリマービーズを含有してもよい。 光熱写真エマルジョンには、帯電防止層または導電層、例えば塩化物、硝酸塩 等の可溶性塩類を含む層、蒸着金属層、イオン性ポリマー、例えば米国特許第2, 861,056号および米国特許第3,206,312号に開示のもの、または不溶性無機塩類、 例えばトレボイ(Trevoy)米国特許第3,428,451号に開示のものを含んでもよい。 本発明の光熱写真ドライシルバーエマルジョンは、基材上の1以上の層から構 成されてもよい。単層構造には、銀源材料、ハロゲン化銀、現像剤およびバイン ダー、そして要すれば、トナー、被覆助剤およびその他の補助剤を含有すべきで ある。すべての成分および保護用トップコートを含む単一エマルジョン層被膜か ら成る二層構造が考えられるが、二層構造には、あるエマルジョン層(通常、基 材に隣接する層)にその銀源およびハロゲン化銀を含み、第2の層または両方の 層にその他の成分のいくらかを含有すべきである。多色光熱写真ドライシルバー 構造には、各色に対してこれら二層の組を含んでいてもよく、それらには、米国 特許第4,708,928号に開示のように単一層内にすべての成分を含有していてもよ い。多層、多色光熱写真物品の場合には、種々のエマルジョン層を、米国特許第 4,460,681号に開示のように種々の感光性層間に官能性または非官能性バリアー 層を用いることにより、一般に互いに別々に保持する。 現像条件は用いられる構造により変化するが、通常、好適な高温、例えば約80 〜約250℃、好ましくは約120〜約200℃で、十分な時間、一般に1秒〜2分間、 画像的に露光した材料を加熱することを含む。 いくつかの方法では、現像を2段階で行う。熱現像をより高温、例えば約150 ℃で約10秒間行い、続いて転写溶剤の存在下で、より低い温度、例えば80℃で熱 拡散を行う。より低い温度での第2加熱段階により更なる現像を防止し、既に形 成された染料がエマルジョン層から受容層に拡散することを可能とする。 支持体 本発明に用いる光熱写真エマルジョンを様々な支持体上に被覆し得る。支持体 または基材を画像形成の要求によって広範囲の材料から選択し得る。典型的支持 体には、ポリエステルフィルム、下塗りした(subbed)ポリエステルフィルム、ポ リエチレンテレフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエス テルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィルムおよ び関連するまたは樹脂材料、そしてガラス、紙、金属等が挙げられる。通常、可 撓性支持体、特に、部分的にアセチル化またはバリタおよび/またはα-オレフィ ンポリマー、特に2〜10個の炭素原子を含むα-オレフィンを有するポリマー、 例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等で被覆し得 る紙支持体を用いる。支持体に好ましいポリマー材料には、良好な熱安定性を有 するポリマー、例えばポリエステル類が挙げられる。特に好ましいポリエステル はポリ(エチレンテレフタレート)である。 本発明に用いる光熱写真エマルジョンを、線巻ロッド被覆、浸漬被覆、エアー ナイフ被覆、流し被覆、または米国特許第2,681,294号に開示のタイプのホッパ ーを用いる押出被覆を含む種々の被覆方法により被覆し得る。要すれば、2層以 上の層を、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に開示の方法によ り同時に被覆してもよい。通常エマルジョン層の湿潤厚さは約10〜約100μmの範 囲となり得、その層を20〜100℃の範囲の温度で強制空気により乾燥し得る。層 厚さを選択し、染料色の補色のカラーフィルターを用いてマクベス・カラー・デン シトメーター(MacBeth Color Densitometer)TD 504型によって測定して、0.2以 上、およびより好ましくは0.5〜2.5の範囲の最大画像密度を提供することが好ま しい。 更に、その配合物を噴霧乾燥または封止して、固形粒子を作成してもよく、そ してそれを第2の、できる限り異なるバインダー内に再分散し、次いで支持体上 に被覆してもよい。 エマルジョン層用配合物には、フルオロ脂肪族ポリエステル類のような被覆肋 剤を含有してもよい。 好ましくはポリマー材料を含有するバリアー層が、本発明の光熱写真成分内に 存在していてもよい。バリアー層材料用ポリマーは、天然および合成ポリマー、 例えばゼラチン、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類、スルホネート化 ポリスチレン等から選択してもよい。要すれば、そのポリマーをシリカのような バリアー助剤と混合してもよい。 裏面耐熱層を有する基材を、米国特許第4,460,681号および同4,374,921号に開 示のカラー光熱写真画像形成システムに使用してもよい。 受像層 光熱写真成分には更に受像層を含有する。例えばロイコ染料のような酸化され て染料を形成または放出し得る化合物を用いて光熱写真成分から誘導する画像を 通常、受像層に転写する。 本発明の受像層は、熱可塑性ポリマー製の可撓性または硬質の透明層であって もよい。受像層は好ましくは少なくとも0.1μm、より好ましくは約1〜約10μm の範囲の厚さを有し、かつ約20〜約200℃のガラス転移温度を有する。本発明で は、どんな熱可塑性ポリマーまたはポリマーの組合せを用いてもよく、得られる ポリマーは染料を吸収および定着し得る。そのポリマーは染料媒染剤として働く ので、追加の定着剤は必要ない。受像層の作成に使用し得る熱可塑性ポリマーに は、ポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート;ポリオレフィン類、 例えばポリエチレン;セルロース系誘導体、例えば酢酸セルロース、酪酸セルロ ース、プロピオン酸セルロース;ポリスチレン;ポリ塩化ビニル:ポリ塩化ビニ リデン;ポリ酢酸ビニル;塩化ビニル-酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニリ デン-アクリロニトリルコポリマー;スチレン-アクリロニトリルコポリマー;等 が挙げられる。 染料画像の光学濃度および受像層の染料画像の実際の色でさえ、染料媒染剤と して働くおよび、例えば染料を吸収および定着し得る受像層のポリマーの特性に 非常に強く依存する。0.3〜3.5(好ましくは1.5〜3.5)の範囲の反射光学濃度、 または0.2〜2.5(好ましくは1.0〜2.5)の範囲の透過光学濃度を有する染料画像 が本発明を用いて得られる。 受像層を、少なくとも1種の熱可塑性ポリマーを有機溶剤中(例えば、2-ブタ ノン、アセトン、テトラヒドロフラン)で溶解し、得られる溶液を支持体ベース または基材に、当業者に公知の様々な被覆方法、例えば流し被覆、押出被覆、浸 漬被覆、エアーナイフ被覆、ホッパー被覆、および被覆溶液用の他の被覆方法に よって適用することにより、形成し得る。溶液を被覆した後、受像層を乾燥し( 例えば、オーブン中で)、溶剤を除去する。受像層を光熱写真成分に剥離可能に 接着してもよい。可剥性受像層は米国特許第4,594,307号に開示されており、そ の記載をここに挿入する。 バインダーおよび溶液を選択し、エマルジョン層の調製に用いることにより、 受像層が感光性成分からの剥離可能であることにかなり影響を与える。好ましく は、受像層用バインダーは、オルガノゲルエマルジョン層の被覆に用いる溶剤に 不浸透性であり、エマルジョン層用に用いるバインダーと非相溶性である。好ま しいバインダーおよび溶剤を選択することによって、エマルジョン層および受像 層間で弱い接着性が得られ、エマルジョン層の良好な可剥性を促進する。 光熱写真成分には被覆添加剤も含まれ、エマルジョン層の可剥性を改良し得る 。例えば、酢酸エチル中に溶解するフルオロ脂肪族ポリエステル類を、エマルジ ョン層の約0.02〜約0.5重量%、好ましくは約0.1〜約0.3重量%の量で添加して もよい。そのようなフルオロ脂肪族ポリエステルの代表例として、「フルオラッ ド(Fluorad)FC 431」(ミネソタ州セントポール(St.Paul)の3M社から市販のフ ッ素化界面活性剤)がある。更に、被覆添加剤を可剥性を促進するのと同様の重 量範囲で受像層に添加し得る。剥離工程には溶剤は必要ない。可剥性層は好まし くは、1〜50g/cmの範囲の離層抵抗、および離層抵抗より大きな、好ましくは離 層抵抗の少なくとも2倍の破壊時引張強さを有する。 好ましくは、受像層はエマルジョン層と隣接し、画像露光エマルジョン層を、 例えば加熱シュー・アンド・ローラー(shoe and roller)型熱処理機で熱現像した 後、染料の転写を促進する。 黄色染料形成または染料放出化合物を含む青色感光性エマルジョンを含有する 多層構造を、マゼンタ染料形成または染料放出化合物を含む緑色感光性エマルジ ョンでオーバーコートしてもよい。これらの層を順番に、シアンロイコ染料を含 む赤色感光性エマルジョン層でオーバーコートしてもよい。画像形成および加熱 により、黄色、マゼンタおよびシアン画像を画像様式に形成する。そのように形 成する染料を受像層に拡散し得る。受像層はその構造の永久的部分であってもよ く、または除去可能(即ち、剥離可能に接着した)および実質的に構造から剥離 してもよい。色形成層を、官能性または非官能性バリアー層を米国特許第4,460, 681号に開示の種々の感光性層の間に用いることにより、互いに別々に保持して もよい。感度および染料形成の間の青色-黄色、緑色-マゼンタまたは赤色-シア ンの関係よりはむしろ、米国特許第4,619,892号に開示のような偽カラー・アドレ ス(address)を、使用し得る。 他の態様では、露光エマルジョン層を染料受容シートと向い合せに緊密に接触 した状態にし、得られる複合構造体を加熱することにより、エマルジョン層内に 放出される有色染料を別々に被覆染料受容シート上に転写し得る。その層が約80 〜約220℃の温度で約0.5〜300秒間均一に接触するとき、この第2の態様で良好 な結果を達成し得る。 更に、多色画像を、互いに異なる色の染料を放出する2つ以上の画像様式に露 光した光熱写真または熱写真成分を有する単一染料受容層シートに連続的に見当 を合せて重ねることによって、および加熱して放出した染料を前述のように転写 することにより作成してもよい。この方法は、特に放出した染料がカラー複写物 用国際認定標準(SWOPカラー)に合った色相を有するとき、特にカラー校正刷りの 作成に適している。この特性を有する染料は米国特許第5,033,229号に開示され ている。この態様では、光熱写真または熱写真成分は好ましくは、酸化されて予 備形成染料を放出し得る化合物を含有する。この染料は画像染料吸収を容易に画 像形成システムの特定要求に合わせて調整し得る。光熱写真成分に用いる場合、 その成分を好ましくは放出した染料の色に関して同一波長領域すべてに増感する 。例えば、その成分を、従来の印刷フレームにより接触露光するために、紫外線 に対して増感してもよく、またはそれらをより長波長、特に赤色または近赤外に 対 して増感し、レーザーによるデジタルアドレスを可能としてもよい。 本発明の目的および有用性を以下の実施例により説明するが、これら実施例に 列挙する特定の材料およびその量は、他の条件および詳細と同様に、本発明を不 当に限定するものと解釈されるべきではない。他に表示しなければ、全ての百分 率%は重量を基礎とする。 実施例 以下の実施例には、光熱写真画像形成構造体を示した。本発明の範囲は、その 特定の例に限定されるものではない。 アクリロイド(AcryloidTM)21は、ペンシルバニア州フィラデルフィア(Philade lphia)のローム・アンド・ハース(Rohm and Haas)から市販のポリ(メチルメタクリ レート)である。 ブットバー(Butvar)B-76TMはミズーリ州セントルイス(St.Louis)のモンサント (Monsanto)社から市販のポリビニルブチラール樹脂である。 カリフォルニア州 398-6は、ニューヨーク州ローチェスター(Rochester)のイ ーストマン・コダック(Eastman Kodak)社から市販の酢酸セルロースポリマーであ る。 CAB 171-15Sは、イーストマン・コダック(Eastman Kodak)から市販の酢酪酸セ ルロースである。 CAO-05TMは、ペンシルバニア州フィラデルフィア(Philadelphia)のローム・ア ンド・ハース(Rohm and Haas)社から市販の酸化防止剤である。 CBBAは、2-(4-クロロベンゾイル)安息香酸である。 MEKは、メチルエチルケトン(2-ブタノン)である。 MMBIは、5-メチル-2-メルカプトベンズイミダゾールである。 ノーノックス(Nonox)は、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5 ,5-トリメチルヘキサン[CAS RN=7292-14-0]である。また、パーマナックス(P ermanax)WSOとしても公知である。 PHPは、ピリジニウムヒドロブロマイドパーブロマイドである。 1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン (THPE)は、ウィスコンシン州ミ ルウォーキー(Milwaukee)のアルドリッチ・ケミカル(Aldrich Chemical)社から市 販されている。 3-ベンゾトリアゾリル-1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン(THPE-BZ T)は、テキサス州コーパス・クリスチ(Corpus Christi)のヘキスト・セラニーズ( Hoechst Celanese)社から市販されている。 THDIは、モーベイ・ケミカル(Mobay Chemical)社から市販のビウレットヘキ サメチレンジイソシアネート、デスモダー(DesmodurTM)N-100である。 安定剤の評価 デンシトメトリー測定は、注文製作のコンピュータ走査デンシトメーターによ り行い、市販のデンシトメーターから得られた測定値と比較可能であると考えら れる。 実施例1 ハロゲン化銀-ベヘン酸銀ドライソープを、米国特許第3,839,049号に開示の方 法によって調製した。上記ハロゲン化銀は総銀量の9%となり、ベヘン酸銀は総 銀量の91%となった。上記ハロゲン化銀は、ヨウ化物2%を有する2μm臭化ヨ ウ化銀であった。 光熱写真被膜(即ち、銀トリップ)を以下のように調製した。 緑色安全光下で、前述のハロゲン化銀-ベヘン酸銀ドライソープ300gをトルエ ン525g、2-ブタノン1675gおよびポリ(ビニルブチラール)(B76、モンサント(Mon santo))と均質化した。上記均質化エマルジョン(137.25g)を、撹拌しながら13 ℃に冷却した。メタノール0.697g中のPHP(0.182g)を、加えて2時間撹拌した。 メタノール0.69g中の臭化カルシウム溶液(0.128g)を加えて、30分間撹拌した。 更にポリ(ビニルブチラール)(B79、31.18g)を加えて、20分間撹拌した。上記 混合物を55℃で16時間静置した。 IR安全光下で、2-ブタノン10.54g中の2-トリブロモメチル-スルホニルキナル ジン0.673gを、上記撹拌混合物に加えた。15分間撹拌後、ノーノックス5.537gを 加え、次いで2-ブタノン0.211g中のTHDI(0.421g)を加えた。15分間撹拌後、5-メ チル-2-メルカプトベンズイミダゾール(MMBI)0.107g、2-(4-クロロベンゾイル) 安息香酸(CBBA)1.204g、メタノール(6.75g)中の染料1(0.021g)の混合物を加え た。15分間撹拌後、テトラクロロフタル酸0.232gおよびフタラジン0.692gの混合 物を加えて、55℃で15分間撹拌した。 トップコート溶液を、2-ブタノン703ミリリットル、メタノール66.18g、 CAB 171-15S(酢酪酸セルロース、イーストマン・コダック(Eastman Kodak)51.06g、4 -メチルフタル酸1.723gおよびアクリロイド(AcryloidTM)21(ローム・アンド・ハ ース(Rohm and Haas))2.12gを混合することにより、調製した。濃度をトップコ ート1g当たり0〜6ミリモル/gに変えた安定剤を、上記のように調製したマス タートップコート溶液20gに加えた。上記溶液を、ブランソン(Branson)5200 超 音波に20分間入れた。 上記銀トリップおよびトップコート配合物を、3ミル厚のポリエステル基材上 に2本ナイフ被覆し、79.4℃で4分間乾燥した。上記銀トリップを湿潤厚さ0.11 mm(乾燥被覆重量1.95mg/cm2)で被覆し、上記トップコートを湿潤厚さ0.26mm(乾 燥被覆重量0.26mg/cm2)で上記銀トリップ上に被覆した。 上記被覆フィルムを、LR光源を有するレーザー感光計(811nm)を用いて露光す るすることによって画像形成した。露光後、上記ストリップ(2.54cm×17.78cm) をホットロール処理装置内で121℃で15秒間処理した。得られた画像を、コンピ ュータデンシトメーターにより評価した。感光度測定結果には、Dmin、Dmaxお よび速度を含む。これらの試料では、速度値が高いほど、フィルムが「速い(fas ter)」。表1に示した感光度測定結果により、本発明の化合物は標準と比較して 、 同 等またはそれ以上にDmin感光度が改善されたことを示した。これらの試料は 、THPE-BZT(3-ベンゾトリアゾリル-1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン )に関してDminの改善24%(6.0ミリモル試料)〜19%(0.2ミリモル試料)を有し、 THPE(1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン)に関してDminの改善29%( 6.0ミリモル試料)〜7%(0.2ミリモル試料)を有した。 7日間自然エージングした試料を、印刷安定性の評価に用いた。これらの試料 を、45℃および25%相対湿度に保持した、熱および光を制御した槽に入れた。上 記試料の光学濃度を、付加的青色および可視光フィルターの両方を使用するマク ベス(Macbeth)TR924デンシトメーターにより測定した。24時間後、上記試料を取 り出し、マクベス(Macbeth)TR924デンシトメーターにより測定した。この試験で の光学濃度を表2に示し、表中、ΔDmin=Dmin(最終)-Dmin(初期)である 。 上記表2に示したΔDminの減少は、本発明の化合物が標準より印刷安定性が 良好であることを示す。正の印刷安定性結果が、評価した全試料に観察された。 観察された印刷安定性の改善は、例えばTHPE-BZTでは56%(6.0ミリモル試料)〜4 %(0.2ミリモル試料)であり、53%(4.0ミリモル試料)〜29%(0.2ミリモル試料) であり、付加的青色フィルターを用いて測定した場合の標準より良好であった。 実施例2 ベヘン酸銀/ベヘン酸ハーフソープの13.6%の分散体を、アセトン中で均質化 することにより調製した。ブットバー(Butvar)B-76TM(1.12g)を上記ベヘン酸銀/ ベヘン酸分散体に加え、その混合物を30分間撹拌した。メタノール100ミリリッ トル中に臭化亜鉛10.0gを含有する溶液の3種の100ミリリットルアリコートを、 それぞれの添加後に10分間撹拌して、継続的に加えた。トルエン(66.66g)を加え 、その混合物を更に15分間撹拌した。メチルエチルケトン100ミリリットル中に ピリジン4.00gを含有する溶液(2.40ミリリットル)を、撹拌しながら15分間かけ て加えた。上記混合物を4時間放置した。 ブットバー(Butvar)B-76TM(31.75g)を加えて、その混合物を30分間撹拌して、 メタノール100ミリリットル中にN-ブロモスクシンイミド1.33gを含有する溶液2 .73ミリリットルを加えた。CAO-05TM(ペンシルバニア州フィラデルフィア(Phil adelphia)のローム・アンド・ハース(Rohm and Haas)社から市販の酸化防止剤)を 撹拌しながら5分間かけて加えた。アクリロイド(AcryloidTM)21(27.22g、ロー ム・アンド・ハース(Rohm and Haas)社から市販)を撹拌しながら5分間かけて加え た。 緑色安全光下で、染料2(0.03g)、メタノール25.00ミリリットル、およびトル エン75ミリリットルの溶液の6.00ミリリットルアリコートを加えて、その混合物 を5分間撹拌した。得られる溶液の粘度を、180〜220cpsとするのに必要である 場合には、更にアセトンを加えた。 上記銀トリップ配合物を、紙上に湿潤厚さ0.112mm(乾燥被覆重量1.35mg/cm2) で被覆し、82℃で1分間乾燥した。 トップコート溶液のマスターバッチを、アセトン164.728g、CA398-6(酢酸セ ルロース、イーストマン・コダック(Eastman Kodak))13.500g、フタラジン1.542 g、4-メチル-フタル酸1.068g、テトラクロロフタル酸0.636g、およびテトラクロ ロフタル酸無水物0.800gを混合することにより調製した。上記安定剤を、被覆前 にマスターバッチトップコート溶液7.00gに加えた。上記化合物を、ドライシル バーペーパートップコート配合物中、トップコートマスターバッチ100.00g当た り4.0、0.8および0.2ミリモルで評価した。 上記銀トップコート配合物を、上記銀エマルジョン上部に、湿潤厚さ0.071mm で被覆し、70℃で3分間乾燥して、乾燥被覆重量0.26mg/cm2を得た。 上記被覆紙を、イーストマン・コダック(Eastman Kodak)#101タングステン光 源を有する光度測定感光計を用いて露光することにより画像形成した。露光後、 上記ストリップ (2.54cm×17.78cm)をホットロール処理装置内で121℃で6秒間加 熱することにより処理した。得られた画像を、コンピュータデンシトメーターに より評価した。感光度測定結果には、Dmin、Dmaxおよび速度を含む。これらの 試料では、速度値が低いほど、紙が「速い(faster)」。表3に示した感光度測定 結果により、THPE-BZTは標準以上にDmin感光度が改善されたことを示した。1 週間自然エージングした試料では、Dminの改善56%(4.0ミリモル試料)〜36%(0 .2ミリモル試料)を観察した。 1日間自然エージングした試料を、印刷安定性の評価に用いた。これらの試料 を、45℃および25%相対湿度に制御した、熱および光の槽に入れた。上記試料の 光学濃度を、付加的青色および可視光フィルターの両方を使用するマクベス(Mac beth)TR924デンシトメーターにより測定した。24時間後、上記試料を取り出し、 マクベス(Macbeth)TR924デンシトメーターにより測定した。この試験での光学濃 度を表4に示し、表中、ΔDmin=Dmin(最終)-Dmin(初期)である。 上記表2に示した結果は、本発明のTHPE-BZTが標準より印刷安定性が良好であ ることを示す。正の印刷安定性結果が、評価した全THPE-BZT試料に観察された。 印刷安定性は、上記系中のTHPE-BZT量が増加するにつれて改善された。観察され た印刷安定性の改善は、66%(4.0ミリモル)〜59%(0.2ミリモル)であり、付加的 青色フィルターを用いて測定した場合の標準より良好であった。 実施例3 THPE-BZTを光熱写真被膜(即ち、銀トリップ)に加え、トップコート層には加 えなかった以外は、実施例1と同様の方法を用いた。 各安定剤に、IR安全光下で上記のように調製した銀トリップ溶液20gを加えた 。次いで、上記溶液をそれぞれ3分間、手で振った。 トップコート溶液を、上記のように調製した被覆試料上に被覆した。上記トッ プコート溶液を、2-ブタノン703ミリリットル、メタノール66.18g、CAB 171-15S (酢酪酸セルロース、イーストマン・コダック(Eastman Kodak))51.06g、4-メチ ルフタル酸1.723gおよびアクリロイド(AcryloidTM)21(ローム・アンド・ハース(R ohm and Haas))2.12gを混合することにより、調製した。 上記銀トリップおよびトップコート配合物を、0.18mm厚の青色ポリエステル基 材上に2本ナイフ被覆し、79.4℃で4分間乾燥した。上記銀トリップを湿潤厚さ 0.11mm(乾燥被覆重量1.95mg/cm2)で被覆し、上記トップコートを湿潤厚さ0.26mm (乾燥被覆重量0.26mg/cm2)で上記湿潤銀トリップ上に被覆した。 上記被覆フィルムを、IR光源を有するレーザー感光計(811nm)を用いて露光す るすることによって画像形成した。露光後、上記ストリップ(2.54cm×17.78cm) をホットロール処理装置内で121℃で15秒間処理した。得られた画像を、コンピ ュータデンシトメーターにより評価した。感光度測定結果には、Dmin、Dmaxお よび速度を含む。これらの試料では、速度値が高いほど、フィルムが「速い(fas ter)」。表5に示した感光度測定結果により、本発明の化合物は標準と比較して 、同等またはそれ以上にDmin感光度が改善されたことを示した。試料を、1週 間自然エージングした。表5に示したように、Dminの改善21%(4.0ミリモル試 料)〜18%(0.2ミリモル試料)が観察された。 これらの試料を、45℃および25%相対湿度に制御した、熱および光の槽に入れ た。上記試料の光学濃度を、付加的青色および可視光フィルターの両方を使用す るマクベス(Macbeth)TR924デンシトメーターにより測定した。24時間後、上記試 料を取り出し、マクベス(Macbeth)TR924デンシトメーターにより測定した。この 試験での光学濃度を表6に示し、表中、ΔDmin=Dmin(最終)-Dmin(初期) である。 上記表6に示した結果は、本発明の化合物が標準より印刷安定性が改善された ことを示す。正の印刷安定性結果が、評価した全THPE-BZT試料に観察された。印 刷安定性は、THPE-BZT量の増加に伴って改善された。観察された印刷安定性の改 善は、65%(4.0ミリモル)〜25%(0.2ミリモル)であり、付加的青色フィルターを 用いて測定した場合の標準より良好であった。 請求の範囲に定義された本発明の意図または範囲のどちらかから逸脱すること なく、妥当な修正および変更が前述の開示から可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サキザデ、クマールズ アメリカ合衆国 55133−3427、ミネソタ 州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ ボックス33427番(番地の表示なし)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.(a)感光性ハロゲン化銀、 (b)非感光性、還元性銀源、 (c)銀イオン用還元剤、 (d)バインダー、および (e)一般式: (式中、Rは水素、ベンゾイル、5員または6員複素環系、または縮合環を表す )、 または一般式: (R1は二置換または三置換s-トリアジン基、二置換ベンズ-ビス-トリアゾール 基、二置換ベンズ-ビス-チアゾール基、二置換ベンズ-ビス-オキサゾール基、お よび二置換ベンズ-ビス-イミダゾール基を表す) を有する置換ヒドロキシフェニル化合物、 を含有する少なくとも1種の感光性、画像形成光熱写真エマルジョン層を支持す る支持体を有する熱現像性、光熱写真成分。 2.前記置換ヒドロキシフェニル化合物が一般式: (式中、Rはベンゾトリアゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベ ンズイミダゾール、ピリジン、ピリミジン誘導体、s-トリアジン、およびs-ト リアジン誘導体から選択される) を有する請求項1記載の光熱写真成分。 3.前記置換ヒドロキシフェニルが、3-ベンゾトリアゾール-1',1',1'-トリ ス(4-ヒドロキシフェニル)エタンである請求項1記載の光熱写真成分。 4.前記置換ヒドロキシフェニルが、1',1',1'-トリス(4-ヒドロキシフェニル )エタンである請求項1記載の光熱写真成分。 5.前記ハロゲン化銀が、臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀、塩化臭化銀、臭化塩化 銀、塩化臭化ヨウ化銀、またはそれらの混合物から選択される請求項1記載の光 熱写真成分。 6.前記非感光性、還元性銀源が、炭素原子1〜30個を有するカルボン酸の銀 塩ある請求項1記載の光熱写真成分。
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