DE3926666A1 - Lichtempfindliche zusammensetzung und photopolymerisierbare zusammensetzung unter verwendung derselben - Google Patents
Lichtempfindliche zusammensetzung und photopolymerisierbare zusammensetzung unter verwendung derselbenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche
Zusammensetzung und eine diese verwendende
photopolymerisierbare Zusammensetzung.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine
hochempfindliche und Farb-sensibilisierte lichtempfindliche
Zusammensetzung und eine photopolymerisierbare
Zusammensetzung unter Verwendung dieser lichtempfindlichen
Zusammensetzung. Diese Zusammensetzungen sind bei der
Herstellung von lithographischen Druckplatten, Kunststoff-
Kopierpress-Druckplatten, Resistmustern oder Photomasken
für die Herstellung von gedruckten Schalttafeln, Schwarz-
Weiß- oder Farbbögen, für die Transferfarbentwicklung oder
Farbentwicklungsbögen einsetzbar.
Es sind verschiedene photographische bilderzeugende
Systeme bekannt, bei denen die Erzeugung von Bildern mit
Hilfe von härtbaren organischen Komponenten mit ethylenisch
ungesättigter Gruppe bewerkstelligt wird. Aufgrund der
Anwesenheit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe gehen
die organischen Komponenten eine bildweise lichtinduzierte
Additionsreaktion ein, die typischerweise entweder eine
Polymerisation oder Vernetzung und die Härtung unter
Bildung entsprechender Bilder umfaßt.
Ein weiteres bekanntes photographisches
Bilderzeugungssystem bedient sich einer Kombination aus
einem Leukofarbstoff, der bei der Oxidation oder Reaktion
mit einer Säure eine Farbe erzeugt, und einer Radikale
erzeugenden Substanz, die als Oxidationsmittel oder Säure
wirkt. Beispiele für diesen Typ von System sind
beschrieben in Phot. Sci. Eng., 598 (1961) und den
US-PS 30 42 515 und 36 15 568.
Die in diesen Systemen eingesetzten Zusammensetzungen
verwenden im allgemeinen Co-Initiatoren. Einer der
Co-Initiatoren ist ein Photosensibilisator, von dem man
annimmt, daß er Photonen aus der einfallenden Strahlung
einfängt. Die anderen Co-Initiatoren werden Aktivatoren
genannt. Ein Aktivator reagiert nicht direkt auf
einfallende Strahlung, sondern Aktivatormoleküle
wechselwirken mit den umliegenden, durch das Einfangen
von Photonen angeregten Photosensibilisatormolekülen und
anschließend emittiert der Aktivator freie Radikale. In
dem Fall, wo eine Verbindung mit ethylenisch ungesättigter
Gruppe vorhanden ist, induzieren die auf diese Weise
emittierten freien Radikale eine Additionsreaktion. Wenn
ein Leukofarbstoff vorhanden ist, induzieren die freien
Radikale eine Reaktion des Leukofarbstoffs, wodurch in
dem Farbstoff entweder eine Farbe erzeugt oder zum
Verschwinden gebracht wird.
Verschiedene Kombinationen von Photosensibilisator und
Aktivator, die wie oben beschrieben funktionieren, sind
bekannt. Ein besonders nützlicher Aktivator ist eine
s-Triazinverbindung mit wenigstens einer
Trihalogenmethylgruppe (im folgenden als
"Trihalogenmethyl-s-triazin" bezeichnet), da sie in
vorteilhafter Weise als Photopolymerisationsinitiator für
Verbindungen mit einer ungesättigten Doppelbindung
eingesetzt werden kann. Die
Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung kann mit Vorteil
auch als ein Material in Photo-Druckverfahren eingesetzt
werden, die sich der Oxidation eines Leukofarbstoffs oder
anderer Farbstoffe oder der Reaktion solcher Farbstoffe mit
einer Säure bedienen. Daher sind verschiedene
Kombinationen von Trihalogenmethyl-s-triazinen mit
Photosensibilisatoren vorgeschlagen worden.
Zum Beispiel schließen diese Photosensibilisatoren ein
die in JP-A-58-15 503 (entsprechend US-PS-45 05 793)
beschriebenen Ketocumarin-Verbindungen, die in
JP-A-58 40 302 beschriebenen Thiopyryliumsalze, die in
JP-B-59-28 328 und JP-B-60-53 300 beschriebenen
Naphthothiazol-Merocyaninverbindungen und die in
JP-B-61-9621, JP-B-62-3842, JP-A-59-89 303 (entsprechend
US-PS-44 81 276) und JP-A-60-60 104 beschriebenen
Merocyaninverbindungen. Durch Verwendung dieser
Photosensibilisatoren wurde der Spektralbereich, in dem die
Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindungen eine spektrale
Empfindlichkeit aufweisen, in den sichtbaren Bereich
hinein ausgedehnt, und insbesondere in den Bereich von
Licht einer Wellenlänge von 550 nm oder kürzer, in dem
einige Sensibilisatoren mit Vorteil eingesetzt werden
können.
Photosensibilisatoren, die im Licht-Wellenlängenbereich
von 550 nm oder länger mit Vorteil eingesetzt werden
können, sind bisher jedoch nicht entwickelt worden.
Zusätzlich besteht für die praktische Verwendung im
Licht-Wellenlängenbereich von 550 nm oder kürzer ein
Bedürfnis nach empfindlicheren Photosensibilisatoren.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine
lichtempfindliche Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen,
die auf Strahlung mit einer Wellenlänge im sichtbaren und
nahen Infrarot-Bereich des Spektrums reagiert und eine
gute thermische und Lagerstabilität aufweist. Ein zweites
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer
photopolymerisierbaren Zusammensetzung unter Einsatz der
obigen lichtempfindlichen Zuammensetzung.
Die obigen Ziele werden erreicht mit einer
lichtempfindlichen Zusammensetzung, die einen
Trihalogenmethyl-s-triazin-Aktivator und einen speziellen
Photosensibilisator enthält, und einer
photopolymerisierbaren Zusammensetzung unter Verwendung
dieser lichtempfindlichen Zusammensetzung.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert
beschrieben.
Der Photosensibilisator zur Verwendung in der
erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung ist
ein Farbstoff mit einem Reduktionspotential, das nicht mehr
als 0,10 Volt höher ist als das Reduktionspotential der
Trihalogenmethyl-s-triazin-Aktivatorverbindung.
Erfindungsgemäß sind verschiedene Arten von Farbstoffen,
die man bisher für als Photoradikal-Erzeuger ungeeignet
hielt, außerordentlich nützlich, wenn sie als
Photosensibilisatoren für den
Trihalogenmethyl-s-triazin-Aktivator verwendet werden, da
solche Farbstoffe bei der Belichtung mit Licht einer
Wellenlänge im sichtbaren und nahen Infrarotbereich
(Wellenlängen von 400 bis 900 nm) des Spektrums
Photoradikale erzeugen.
Insbesondere werden erfindungsgemäß die Farbstoffe zur
Verwendung als Photosensibilisatoren für den
Trihalogenmethyl-s-triazin-Aktivator unter solchen
Farbstoffen ausgewählt, die ein Reduktionspotential
aufweisen, das nicht mehr als 0,10 Volt höher ist als
dasjenige des Trihalogenmethyl-s-triazin-Aktivators.
Bisher wurde angenommen, daß ein Amino-substituierter
Photosensibilisator-enthaltender Ketofarbstoff,
insbesondere ein Ketocumarinfarbstoff und ein
Ketomethylenfarbstoff (Merocyaninfarbstoff) mit einem
Hauptabsorptions-Peak im Wellenlängenbereich von bis zu
550 nm, der weiterhin eine relative starke Intersystem
Crossing-Effizienz aufweist, als Co-Initiator zur
Kombination mit einem Trihalogenmethyl-s-triazin-Aktivator
geeignet ist. Im Gegensatz dazu wurde erfindungsgemäß
gefunden, daß ein Farbstoff, der die obige Bedingung
hinsichtlich des Reduktionspotentials erfüllt, ein sehr
effektiver Photosensibilisator ist, wenn er als
Co-Initiator in Kombination mit einer
Trihalogenmethyl-s-triazin-Aktivatorverbindung verwendet
wird.
Deshalb kann ein die obigen Reduktionspotential-Kriterien
erfüllender Farbstoff, der eine für die spezielle
Bilderzeugung geeignete Farbe liefert vorteilhaft als
Photosensibilisator eingesetzt werden. Im allgemeinen wird
vorzugsweise eine subtraktive Mischung von Grundfarb-
Farbstoffen als Photosensibilisator eingesetzt, wobei
dies insbesondere dann zutrifft, wenn Mehrfarbbilder
erzeugt werden sollen. Eine subtraktive Mischung von
Grundfarb-Farbstoffen weist einen Haupt-Peak in einem der
folgenden Bereiche auf: Blau (400 bis 500 nm), Grün (500
bis 600 nm) und Rot (600 bis 700 nm) und die Farbtönungen
davon sind Gelb, Magenta und Cyan.
Ein Farbstoff zur Verwendung als Photosensibilisator in
der vorliegenden Erfindung kann z. B. ausgewählt werden
aus Cumarinfarbstoffen (mit Ausnahme von Ketocumarin),
Merostyrylfarbstoffen, Oxonolfarbstoffen und
Hemioxonolfarbstoffen. Alle Farbstoffe in der soeben
beschriebenen Gruppen enthalten eine Ketogruppe in den
blaue Farbe-absorbierenden chromophoren Gruppen und
werden deshalb zu den Ketofarbstoffen gezählt. Dies
bedeutet jedoch nicht, daß Farbstoffe, die erfindungsgemäß
als Photosensibilisatoren geeignet sind, notwendigerweise
Ketofarbstoffe sein müssen. Das heißt, eine Ketogruppe
ist nicht essentiell für eine chromophore Gruppe eines
erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffes. Nicht-
Ketofarbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
sind verschiedene Farbstoffe, wie z. B. Nicht-Keto-
Polymethinfarbstoffe, Anthracenfarbstoffe,
Rhodaminfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Anilinfarbstoffe
und Azofarbstoffe. Nicht-Keto-Polymethinfarbstoffe sind
z. B. Cyanin-, Hemicyanin- und Styrylfarbstoffe.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird der Farbstoff-Sensibilisator aus
Polymethinfarbstoffen ausgewählt. Beispiele für Farbstoffe
dieser Gruppe sind Cyanin-, zusammengesetztes Cyanin-
(z. B. Tri-, Tetra- und mehrkernige Cyanine), Oxonol-,
Hemioxonol, Styryl-, Merostyryl- und Streptocyanin-
Farbstoffe.
Im Falle von Absorptionswellenlängen von nicht länger als
550 nm sind Cyaninfarbstoffe (z. B. die Verbindungen c und
d unten) und Acridinfarbstoffe (z. B. die Verbindung f
unten) besonders bevorzugt.
Im Falle von Absorptionswellenlängen von 550 nm oder
mehr, sind Cyaninfarbstoffe (z. B. die Verbindung g unten)
und Cyaninfarbstoffe, die einen Oxokohlenstoff-verbrückten
Kern in ihrer Methinkette enthalten (z. B. Verbindung
a unten), besonders bevorzugt.
Der Cyaninfarbstoff enthält zwei basische heterocyclische
Kerne, z. B. Azolinium- oder Aziniumkerne, die durch eine
Methinkette verbunden sind. Beispiele für basische
heterocyclische Kerne sind Derivate von quaternären
Pyridinium-, Chinolinium-, Isochinolinium-, Oxazolium-,
Thiazolium-, Selenazolium-, Indazolium-, Pyrazolium-,
Pyrrolium-, Indolium-, 3H-Indolium-, Imidazolium-,
Oxdiazolium-, Benzoxazolium, Benzoselenazolium-,
Benzotellurazolium-, Benzimidazolium-, 3H- oder
1H-Benzoindolium-, Naphthoxazolium-, Naphthoselenazolium-,
Naphthotellurazolium-, Carbazolium-, Pyrrolopyridinium-
und Phenanthrothiazolium-Salzen.
Beispiele für basische heterocyclische Kerne werden von
den folgenden Formeln (1) und (2) dargestellt:
In den obigen Formeln stellt Z die Atome dar, die
erforderlich sind, um einen cyclischen Kern zu bilden,
enthaltend wenigstens ein Atom ausgewählt aus Kohlenstoff,
Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff und Selen, wobei diese
Atome aus einer basischen Stickstoff-enthaltenden
heterocyclischen Verbindung, in der der cyclische Kern
ein fünf- oder sechsgliedriger Ring oder ein kondensierter
Ring, der aus fünf- und/oder sechsgliedrigen Ringen
besteht, ist, stammen. Beispiele für die Stickstoff-
enthaltende Verbindung sind Oxazolin, Oxazol, Benzoxazol,
Naphthoxazol (z. B. Naphtho[2,1-d]oxazol,
Naphtho[2,3-d]oxazol, Naphtho[1,2-d]oxazol), Oxadiazol,
Thiazolin, Thiazolochinolin (z. B. Thiazolo[4,5-d]chinolin),
Thiadioxazol, Selenazolin, Selenazol, Benzoselenazol,
Naphthoselenazol (z. B. Naphtho[1,2-d]selenazol),
Benzotellurazol, Naphthotellurazol (z. B.
Naphtho[1,2-d]telurazol), Imidazolin, Imidazol,
Benzimidazol, Naphthimidazol (z. B.
Naphtho[2,3-d]imidazol, 2- oder 4-Pyridin, 2- oder
4-Chinolin, 1- oder 3-Isochinolin, Benzochinolin, 3H-Indol,
1H- oder 3H-Benzoindol und Pyrazol. Die Kerne dieser
Verbindungen können einen oder mehrere Substituenten
aufweisen, beispielsweise Hydroxylgruppen, Halogenatome
(Fluor, Chlor, Brom, Jod), substituierte oder
unsubstituierte Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl,
2-Hydroxyethyl, 3-Sulfopropyl, Carboxymethyl, 2-Cyanoethyl,
Trifluormethyl), substituierte oder unsubstituierte
Arylgruppen (z. B. Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl,
4-Sulfophenyl, 3-Carboxyphenyl, 4-Biphenyl), Aralkylgruppen
(z. B. Benzyl, Phenethyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy,
Ethoxy, Isopropoxy), Aryloxygruppen (z. B. Phenoxy,
1-Naphthoxy), Alkylthiogruppen (z. B. Methylthio,
Ethylthio), Arylthiogruppen (z. B. Phenylthio, p-Tolylthio,
2-Naphthylthio), Methylendioxygruppen, Cyanogruppen,
2-Thienylgruppen, Styrylgruppen, Aminogruppen,
substituierte Aminogruppen (z. B. Anilino, Dimethylamino,
Diethylamino, Morpholino) und Acylgruppen (z. B. Formyl,
Acetyl, Benzoyl, Benzolsulfonyl).
In den obigen Formeln stellt Q Atome dar, die erforderlich
sind, um einen cyclischen Kern zu bilden, enthaltend
wenigstens ein Atom, das ausgewählt ist aus Kohlenstoff,
Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff und Selen, wobei diese
Atome aus einer basischen Stickstoff-enthaltenden
Verbindung, in der der cyclische Kern ein fünf- oder
sechsgliedriger Ring oder ein kondensierter Ring, der aus
fünf- und/oder sechsgliedrigen Ringen besteht, ist,
stammen. Beispiele für die Stickstoff-enthaltenden
Verbindungen sind z. B. Pyrrol, Indol, Carbazol, Benzindol,
Pyrazol, Indazol oder Pyrrolopyridin.
R bedeutet eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis
20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit vorzugsweise
2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit
vorzugsweise 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese
Gruppen unsubstituiert oder substituiert sein können und
Beispiele für Substituenten Carboxy, Hydroxy, Sulfo,
Alkoxy, Sulfato, Thiosulfato, Phosphono, Chlor und Brom
sind.
L stellt eine substituierte oder unsubstituierte
Methingruppe dar, die beispielsweise durch -CR¹=
repräsentiert wird, worin R¹ im Falle einer
unsubstituierten Methingruppe Wasserstoff ist und im
Falle einer substituierten Methingruppe eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe
bedeutet.
Weiterhin hat q in den obigen Formeln den Wert 0 oder 1.
Der Cyaninfarbstoff kann zwei heterocyclische Kerne der
Formel (1), die miteinander durch eine Methinkette, die
aus einer ungeraden Anzahl von Methingruppen besteht,
verbunden sind, enthalten, oder kann zwei heterocyclische
Kerne, die durch die Formeln (1) bzw. (2) dargestellt
werden und miteinander durch eine Methinkette, die aus
einer geraden Anzahl von Methingruppen besteht, verbunden
sind, enthalten. Die Methingruppe kann die Struktur -CR¹=,
wie sie oben beschrieben ist, aufweisen. Im allgemeinen
ist die Wellenlänge des vom Farbstoff absorbierten Lichts
um so länger, je größer die Zahl der Methingruppen ist,
die die Kerne in einem Polymethinfarbstoff, insbesondere
in einem Cyaninfarbstoff, verbinden. Zum Beispiel ist die
Licht-Wellenlänge, die von einem Dicarbocyaninfarbstoff
(d. h. einem Cyaninfarbstoff, der fünf Methingruppen
enthält, die zwei basische heterocyclische Kerne verbinden)
absorbiert wird, länger als die Wellenlänge für einen
Carbocyaninfarbstoff (d. h. einen Cyaninfarbstoff, der
drei die basischen heterocyclischen Kerne verbindende
Methingruppen enthält) und der letztgenannte Farbstoff
absorbiert Licht einer längeren Wellenlänge als ein
einfacher Cyaninfarbstoff (d. h. ein Cyaninfarbstoff, der
eine einzige die zwei basischen heterocyclischen Kerne
verbindende Methingruppe besitzt). Der
Carbocyaninfarbstoff und der Dicarbocyaninfarbstoff sind
Farbstoffe für lange Wellenlängen. Der einfache
Cyaninfarbstoff ist repräsentativ für einen gelben
Farbstoff aber durch geeignete Wahl der Kerne oder anderer
Substituenten oder Komponenten des Farbstoffs, die das
Absorptionsmaximum bathochrom verschieben können, kann
sein Absorptionsmaximum zu einer Wellenlänge von ungefähr
550 nm hin verschoben werden.
Ein allgemein angewendetes Verfahren zur bathochromen
Verschiebung der Absorptionsmaxima von
Polymethinfarbstoffen, insbesondere von Cyaninfarbstoffen,
ist die Einverleibung eines Oxokohlenstoff-verbrückten
Kerns in die Methinkette. Ein Beispiel für einen
derartigen Oxokohlenstoff-verbrückten Kern wird durch
eine der durch die Formel (3) dargestellten Formen
repräsentiert, in denen n 0, 1 oder 2 ist:
Der Hemicyaninfarbstoff hat eine Struktur, in der einer
der zwei basischen heterocyclischen Kerne wie in den oben
beschriebenen Cyaninfarbstoffen durch eine Methinkette
mit einer wie oben beschriebenen Struktur (vorausgesetzt,
die Anzahl der darin enthaltenen Methingruppen ist 0, 2
oder eine größere gerade Zahl) an einen tertiären Aminkern
gebunden ist.
In einem O-Methinfarbstoff, d. h. einem Farbstoff, in dem
die die Kerne verbindende Kette keine Methingruppe enthält,
sind die beiden Kerne in einer Resonanzstruktur miteinander
über eine Doppelbindung und in einer anderen
Resonanzstruktur miteinander über eine Einfachbindung
verbunden. In jeder der beiden Resonanzstrukturen ist
die Stellung in jedem Kern, an der die zwei Kerne
miteinander verbunden sind, jedoch von einer Methingruppe
besetzt, die einen Teil des Kerns darstellt.
O-Methin-Polymethinfarbstoffe sind gelbe Farbstoffe.
Ein Beispiel für den oben beschriebenen tertiären Aminkern
wird durch die folgende Formel (IV) dargestellt:
In Formel (4) können G³ und G⁴ gleich oder verschieden
sein und stehen jeweils für substituierte oder
unsubstituierte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte
Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder Aralkylgruppen mit vorzugsweise 7 bis 20
Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus den oben angegebenen
Substituentengruppen für die Kerne der Formel (1).
Alternativ dazu können G³ und G⁴ unter Bildung eines
Ringes verbunden sein, der sich von einem cyclischen
sekundären Amin ableitet, wie z. B. Pyrrolidin, 3-Pyrrolin,
Piperidin, Piperazin, Piperazinderivaten (z. B.
4-Methylpiperazin, 4-Phenylpiperazin), Morpholin,
1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, Decahydrochinolin,
3-Aza-bicyclo[3,2,2]nonan, Indolin, Azetidin oder
Hexahydroazepin.
Die oben beschriebenen Cyaninfarbstoffe und
Hemicyaninfarbstoffe stellen geeignete Polymethinfarbstoffe
mit relativ einfacher Struktur dar. Im allgemeinen geht
man davon aus, daß eine zusätzliche Ringstruktur durch
Einführung weiterer Substituentengruppen in die Kerne und
die Methinketten gebildet werden kann. Weiterhin kann
jeder der oben erwähnten Farbstoffe drei oder mehr Kerne
enthalten.
Außerdem ist es möglich, durch Modifizierung von
verschiedenen Substituentengruppen, die von denjenigen in
der chromophoren Gruppe verschieden sind, die
physikalischen Eigenschaften des Farbstoffes, insbesondere
die hydrophobe oder hydrophile Natur desselben, so zu
ändern, daß der Farbstoff zur Verwendung mit einer
speziellen filmbildenden Komponente (hauptsächlich
Bindemittel und Monomere) kompatibel wird. Zum Beispiel
kann ein Farbstoff stärker hydrophob gemacht werden,
indem man als eine aliphatische Einheit des Farbstoffs eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit einer relativ großen Zahl von
Kohlenstoffatomen (z. B. ungefähr 6 bis 20
Kohlenstoffatomen) auswählt, während eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit einer kleinen Zahl von
Kohlenstoffatomen (z. B. 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) oder
insbesondere eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem
polaren Substituenten den Farbstoff hydrophiler macht.
Eine aromatische Einheit eines Farbstoffs enthält
typischerweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome.
Die Cyaninfarbstoffe, die erfindungsgemäß eingesetzt
werden können, können durch bekannte Verfahren hergestellt
werden, wie sie z. B. in F. M. Hamer, The Cyanine Dyes and
Related Compounds, Interscience, New York (1964)
beschrieben sind.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird ein Farbstoff zur Verwendung
als Photosensibilisator aus Acridinfarbstoffen ausgewählt.
Die Acridinfarbstoffe werden durch die folgende Formel (5)
dargestellt:
In Formel (5) sind A¹ und A² gleiche oder verschiedene
Gruppen und stehen für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit
vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert
(z. B. Methyl, Ethyl) oder substituiert mit einem oder
mehreren Substituenten (z. B. Carboalkoxygruppen,
Alkoxygruppen, Carboxygruppen, Halogenatomen oder
Arylgruppen) sein können; A³ und A⁴ sind gleich oder
verschieden und repräsentieren jeweils Wasserstoff,
Halogenatome (z. B. Chlor oder Brom) oder Alkylgruppen mit
vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert
(z. B. Methyl) oder mit einem oder mehreren Substituenten
(z. B. Carboalkoxygruppen, Alkoxygruppen, Carboxygruppen,
Halogenatomen oder Arylgruppen) substituiert sein können;
A⁵ steht für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert (z. B. Methyl,
Ethyl) oder substituiert mit einem oder mehreren
Substituenten (z. B. Halogenatomen, Alkoxygruppen,
Carboalkoxygruppen oder Carboxygruppen) sein kann, oder
für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe
(z. B. Phenyl, p-Aminophenyl); A⁶ repräsentiert Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 20
Kohlenstoffatomen und A7- ist ein Aion, wie z. B.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird der Farbstoff zur Verwendung
als Photosensibilisator aus Sulfonocumarinfarbstoffen
ausgewählt. Die Sulfonocumarinfarbstoffe werden durch
die folgende Formel (6) dargestellt:
In Formel (6) steht B¹ für eine C₁-C₁₂-Alkyl- oder
Alkenylgruppe, eine Arylgruppe mit einer Ringstruktur,
die 5 bis 20 Kohlenstoffatome und ein Heteroatom enthält,
oder einen heterocyclischen Ring. B², B³ und B⁴ können
gleich oder verschieden sein und repräsentieren jeweils
Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
(wie z. B. Methyl, Ethyl), eine Mono- oder
Dialkylaminogruppe (wie z. B. Methylamino, Dimethylamino,
Diethylamino), eine Alkoxygruppe (wie z. B. Methoxy,
Ethoxy, n-Propoxy), eine Acyloxygruppe (wie z. B.
Acetyloxy), ein Alkoxycarbonylgruppe, eine Arylgruppe mit
6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe oder
einen heterocyclischen Ring (z. B. Pyridyl, Pyrrolinyl
oder Pyrrolidyl). Alternativ dazu können B², B³ und B⁴
jeweils zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden
sind, einen heterocyclischen Ring bilden.
Obwohl ein Farbstoff zur Verwendung als Photosensibilisator
der vorliegenden Erfindung aus den verschiedenen oben
beschriebenen Farbstoffen ausgewählt werden kann, sollte
der ausgewählte Farbstoff ein Reduktionspotential
aufweisen, das geringer oder höchstens 0,10 Volt höher als
das Reduktionspotential der
Trihalogenmethyl-s-triazin-Aktivatorverbindung zur
Verwendung in Kombination mit dem Farbstoff ist, so daß
der Farbstoff in nützlicher Weise als Photosensibilisator
der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Der
Elektronentransfer vom Photosensibilisator zum Aktivator
wird effektiv bewerkstelligt, wenn das Reduktionspotential
des Farbstoffs geringer ist als dasjenige des Aktivators.
Weiter findet ein Elektronentransfer statt, wenn das
Reduktionspotential des Photosensibilisators gleich
demjenigen des Aktivators ist. Außerdem wird ein
effektiver Elektronentransfer auch dann beobachtet, wenn
das Reduktionspotential des Photosensibilisators nicht
mehr als 0,10 Volt höher ist als dasjenige des Aktivators.
Zum Zwecke der Auswahl eines geeigneten Farbstoffs muß
die Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung mit den Farbstoffen
hinsichtlich des Reduktionspotentials verglichen werden.
Ein Verfahren zur Messung von Reduktionspotentialen von
Verbindungen der vorliegenden Erfindung wird in J. Lenhard,
Measurement of Reversible Electrode Potentials for Cyanine
Dyes by the Use of Phase-Selective Second Harmonic Ac
Voltametry, Journal of Imaging Science, Bd. 30, Nr. 1,
1967 (Januar/Februar) beschrieben.
Nicht-beschränkende Beispiele für Sensibilisatoren zur
Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind in der
folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Die Trihalogenmethyl-s-triazine zur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung werden durch die folgende
Formel (7) dargestellt:
In Formel (7) stellen D¹, D² und D³ jeweils unabhängig
voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit vorzugsweise 1
bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit vorzugsweise 6
bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppen mit
vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, wobei diese
Alkyl-, Aryl- und Alkenylgruppen unsubstituiert oder mit
einem Substituenten substituiert sein können (z. B.
Alkoxygruppen, Carboalkoxygruppen, Carboxygruppen,
Halogenatomen, Cyanogruppen, Alkylgruppen, Alkenylgruppen,
Arylgruppen, Aminogruppen, Dialkylaminogruppen und
Alkylthiogruppen), vorausgesetzt, daß wenigstens einer der
Gruppen D¹, D² und D³ eine Trihalogenmethylgruppe ist.
Trihalogenmethyl-s-triazine zur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung können gemäß üblicher Verfahren
hergestellt werden. Zum Beispiel kann das
Tri(trichlormethyl)-s-triazin der Formel
unter Bezugnahme auf z. B. Bull. Chem. Soc. Jpn. 42, 2924
(1969) hergestellt werden;
kann hergestellt werden unter Bezugnahme auf z. B.
DE-OS-27 18 259;
kann hergestellt werden unter Bezugnahme auf z. B. die
US-PS-46 19 998;
kann synthetisiert werden unter Bezugnahme auf die
US-PS-39 87 037;
kann hergestellt werden unter Bezugnahme auf die
JP-A-63-58 440;
kann synthetisiert werden unter Bezugnahme auf die
JP-A-63-14 867. Die Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist jedoch
nicht auf die oben beschriebenen konkreten Verbindungen
beschränkt.
In Tabelle 2 sind Beispiele für bevorzugt in der
vorliegenden Erfindung eingesetzte
Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindungen zusammen mit
ihren Reduktionspotentialen aufgelistet. Die
Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung zur Verwendung in
der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf diese
Beispiele beschränkt.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung,
die ein Trihalogenmethyl-s-triazin und einen
Photosensibilisator enthält, kann in verschiedenen
Bildaufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden. Beispiele
für Bildaufzeichnungsmaterialien mit der lichtempfindlichen
Zusammensetzung sind die folgenden:
- (1) Herstellung eines gehärteten Bildes durch Vereinigen der lichtempfindlichen Zusammensetzung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
- (2) Herstellung eines Photodruckbildes durch Vereinigen der lichtempfindlichen Zusammensetzung mit Leukofarbstoffen oder Verbindungen, die in Anwesenheit einer Säure eine Farbe hervorbringen.
- (3) Herstellung eines Positivs durch Vereinigen der lichtempfindlichen Zusammensetzung mit Verbindungen die durch Säure zersetzt werden können.
- (4) Herstellung eines gehärteten Bildes durch Vereinigung der lichtempfindlichen Zusammensetzung mit Epoxyverbindungen, die durch Umsetzung mit Säure polymerisiert werden können.
In dem obigen System (2) können Arylaminverbindungen und
Arylmethanverbindungen als Leukofarbstoffe eingesetzt
werden. Konkrete Beispiele für diese Verbindungen sind
Diphenylamin, Dibenzylanilin, Triphenylamin,
p,p′-Tetramethyldiaminotriphenylmethan,
p,p′,p″-Triaminotriphenylcarbinol, usw. Als Verbindungen,
die in Anwesenheit einer Säure eine Farbe hervorbringen
können, können Triphenylmethanverbindungen und
Oxadinverbindungen eingesetzt werden. Konkrete Beispiele
für diese Verbindungen sind Ethylviolett, Erythrocin B,
Kristallviolett, Victoria-Reinblau, Ölblau, usw.
Beispiele für die Zusammensetzungen der obigen Systeme (3)
und (4) sind z. B. in der US-PS-46 19 998 beschrieben.
Die Menge an Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung, die
in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung enthalten ist, liegt bevorzugt im
Bereich von 0,01 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter
photopolymerisierbarer Verbindung und gegebenenfalls in
der photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorhandenem
organischem linearen Hochpolymeren. Noch bevorzugter
liegt die Menge an Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung
im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsprozent.
Die Menge an Photosensibilisator, die in der
erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung
vorhanden ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis
60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an
ethylenisch ungesättigter photopolymerisierbarer
Verbindung und gegebenenfalls in der photopolymerisierbaren
Zusammensetzung vorhandenem organischem linearen
Hochpolymeren. Noch bevorzugter liegt die Menge an
Photosensibilisator im Bereich von 1 bis
30 Gewichtsprozent.
Das Gewichtsverhältnis Aktivator/Photosensibilisator
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 100, noch
bevorzugter 0,5 bis 10.
Die ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindung,
die in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren
Zusammensetzung enthalten ist, ist eine Verbindung mit
wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung und
kann z. B. ein Monomer oder ein Präpolymeres (d. h. Dimer,
Trimer, Oligomer), eine Mischung davon oder ein Copolymer
davon sein. Beispiele für ein derartiges Monomeres und
ein davon abgeleitetes Copolymer sind z. B. Ester von
ungesättigten Carbonsäuren mit aliphatischen mehrwertigen
Alkoholen und Amide von aliphatischen Polyaminen und
ungesättigten Carbonsäuren.
Beispiele für monomere Ester einer ungesättigten
Carbonsäure mit einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol
schließen ein Ester von Acrylsäure, wie z. B.
Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat,
1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat,
Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat,
Trimethylolpropantris(acryloyloxypropyl)ether,
Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat,
1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat,
Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat,
Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat,
Dipentaerythrithexaacrylat, Sorbittriacrylat,
Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat,
Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat und
Bis[p-(acryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan.
Weiter schließen Beispiele für monomere Ester ein Ester
von Methacrylsäure, wie z. B.
Tetramethylenglykoldimethacrylat,
Triethylenglykoldimethacrylat,
Neopentylglykoldimethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat,
Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat,
Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat,
Pentaerythrittetramethacrylat,
Dipentaerythritdimethacrylat,
Dipentaerythrithexamethacrylat, Sorbittrimethacrylat,
Sorbittetramethacrylat und
Bis[p-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan.
Weiter sind Beispiele für die monomeren Amide aus
aliphatischen Polyaminverbindungen und ungesättigten
Carbonsäuren z. B. Methylenbisacrylamid,
Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid,
1,6-Hexamethylenbismethacrylamid,
Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid und
Xylylenbismethacrylamid. Weiter sind Beispiele für
polymere ungesättigte Verbindungen Copolymere von
Allylmethacrylsäure, Copolymere von Allylacrylsäure,
Copolymere von Allylglykolmethacrylsäure und Copolymere
von Allylglykolacrylsäure. Die Menge an ethylenisch
ungesättigter photopolymerisierbarer Verbindung, die der
erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung
einverleibt wird, beträgt wenigstens 5 Gewichtsprozent
und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis
99,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der
Komponenten in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung.
Die oben erwähnten neuen lichtempfindlichen
Zusammensetzungen oder neuen photopolymerisierbaren
Zusammensetzungen, die die lichtempfindliche
Zusammensetzung und die ethylenisch ungesättigte Verbindung
enthalten, sind für verschiedene Anwendung nützlich.
Zum Beispiel kann eine Schicht, die sowohl die
erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung als
auch ein organisches lineares Hochpolymeres enthält, auf
einen Schichtträger aufgebracht werden und die so
hergestellte Verbundstruktur kann als Resist zur Verwendung
bei der Herstellung von Druckplatten oder gedruckten
Schalttafeln (siehe US-PS-46 04 342, 45 87 199, 46 29 680,
44 31 723 und 44 50 073 sowie JP-A-61-285 444 und
JP-A-61-213 213); als farbechtes Material (siehe
JP-A-62-67 529); als bilderzeugendes Material unter
Verwendung von Mikrokapseln (siehe JP-A-64-7378,
JP-A-61-130 945 (entsprechend US-PS-45 87 194),
JP-A-58-88 739 (entsprechend US-PS-43 99 209 und 48 22 714),
JP-A-58-88 740 (entsprechend US-PS-44 40 846) und
EP-A-2 23 587) sowie in vielen anderen Gebieten gemäß
bekannter Verfahren eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter
Bezugnahme auf den Einsatz bei lithographischen
Druckplatten beschrieben.
Das organische lineare Hochpolymere zur Verwendung in der
erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung
schließt organische lineare Polymere ein, die mit der
ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung,
kompatibel sind. Das organische lineare Hochpolymere ist
vorzugsweise jedoch in Wasser oder in einer schwach
alkalischen wäßrigen Lösung löslich oder quellbar, um die
Entwicklung in Wasser oder einer schwach alkalischen
wäßrigen Lösung zu ermöglichen. Zum Beispiel erlaubt
die Verwendung eines wasserlöslichen organischen
Hochpolymeren die Entwicklung der photopolymerisierbaren
Zusammensetzung mit Wasser. Beispiele für wasserlösliche
organische lineare Hochpolymere sind Additionspolymere
mit einer Carbonsäuregruppe als Seitenkette. Solche
Additionspolymere schließen ein Copolymere von
Methacrylsäure, Copolymere von Acrylsäure, Copolymere von
Itaconsäure, Copolymere von Crotonsäure, Copolymere von
Maleinsäure und teilweise veresterte Copolymere von
Maleinsäure, wie z. B. in JP-A-59-44 615, JP-B-61-61 094
(entsprechend US-PS-42 84 707), JP-A-59-53 836 (entsprechend
US-PS-46 87 727), JP-A-59-71 048 (entsprechend
US-PS-45 37 855), JP-B-54-34 327 (entsprechend
US-PS-38 04 631), JP-B-58-12 577 und JP-B-54-25 957
beschrieben sind. Zusätzliche Beispiele für solche
organische lineare Hochpolymere sind saure
Cellulosederivate mit einer Carbonsäuregruppe in einer
Seitenkette. Zusätzlich zu diesen Beispielen sind andere
geeignete organische lineare Hochpolymere z. B. Polymere,
die durch Addition eines cyclischen Säureanhydrids an ein
Additionspolymeres mit einer Hydroxylgruppe hergestellt
wurden. Besonders bevorzugt sind Copolymere von
Benzyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und, abhängig von der
konkreten Anwendung, anderen Additions-polymerisierbaren
Vinylmonomeren, und Copolymere von Allyl(meth)acrylat,
(Meth)acrylsäure, und abhängig von der konkreten
Anwendungsform, anderen Additions-polymerisierbaren
Vinylmonomeren.
Das organische lineare Hochpolymere kann in der
photopolymerisierbaren Zusammensetzung in einer Menge von
0 bis 95%, vorzugsweise von 0 bis 90%, bezogen auf die
Gesamtmenge an photopolymerisierbarer Zusammensetzung,
vorhanden sein. Wenn jedoch der Anteil des Polymeren
90 Gewichtsprozent der photopolymerisierbaren
Zusammensetzung überschreitet, wird die Festigkeit der
resultierenden Bilder vermindert.
Farbstoffe oder Pigmente können je nach Bedarf in die
photopolymerisierbare Zusammensetzung einverleibt werden,
um die Zusammensetzung anzufärben. Die einverleibte
Menge an Farbstoff oder Pigment liegt vorzugsweise im
Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent
der Gesamtmenge an Komponenten der photopolymerisierbaren
Zusammensetzung. Weiter können in die
photopolymerisierbare Zusammensetzung Füllstoffe oder
andere bekannte Additive einverleibt werden, um die
physikalischen Eigenschaften der gehärteten Überzüge zu
verbessern.
Wenn die photopolymerisierbare Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung auf einen Schichtträger aufgetragen
wird, können dimensionsstabile Platten, Bögen oder Filme
als Schichtträger eingesetzt werden. Konkrete Beispiele
für Schichtträger sind Papier, mit Kunststoff (z. B.
Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol) laminiertes Papier,
Metallplatten (z. B. aus Aluminium, Aluminiumlegierung,
Zink, Kupfer), Kunststoffilme (z. B. aus Cellulosediacetat,
Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat,
Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat,
Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol,
Polypropylen, Polycarbonaten, Polyvinylacetaten) und
Papier oder Kunststoffilm das (der) mit einem der oben
erwähnten dampfabgeschiedenen Metalle laminiert ist.
Unter diesen Schichtträgern sind Aluminiumplatten besonders
bevorzugt, wenn eine lichtempfindliche lithographische
Druckplatte hergestellt werden soll, da Aluminiumplatten
eine extrem gute Dimensionsstabilität aufweisen und
billig sind. Ein Verbundlaminatblatt, das aus einem
Polyethylenterephthalatfilm und einem Aluminiumblatt
besteht, wie es in JP-B-48-18 327 beschrieben ist, wird
ebenfalls bevorzugt eingesetzt.
Wenn der Schichtträger für photopolymerisierbare
Zusammensetzung eine Metalloberfläche, insbesondere eine
Aluminiumoberfläche aufweist, wird der Schichtträger
vorzugsweise vorher einer Oberflächenbehandlung, wie z. B.
Sandstrahlen, Eintauchen in eine wäßrige Lösung von z. B.
Natriumsilicat, Kaliumfluorozirkonat oder einem Phosphat,
oder Anodisierung unterzogen.
Um die Inhibierung der Photopolymerisation durch Sauerstoff
in der Luft zu verhindern, kann die auf einem Schichtträger
vorgesehene photopolymerisierbare Zusammensetzung mit
einer Schutzschicht aus einem Polymeren, wie z. B.
Polyvinylalkohol oder einer sauren Cellulose, die eine
ausgezeichnete Undurchlässigkeit für Sauerstoff aufweisen,
bedeckt werden. Verfahren zur Auftragung einer solchen
Schutzschicht sind detailliert z. B. in der US-PS-34 58 311
und der JP-B-55-69 729 beschrieben. Alternativ dazu kann
in die photopolymerisierbare Zusammensetzung ein Derivat
einer höheren Fettsäure, wie z. B. Behensäure oder
Behensäureamid, oder dergleichen einverleibt werden,
wodurch das Derivat sich unter Bildung einer Schicht aus
dem Derivat auf der Oberfläche der lichtempfindlichen
Schicht abscheidet und so ebenfalls als Sauerstoffbarriere
wirkt. Die Menge an zuzugebendem höherem Fettsäurederivat
liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr
10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Bestandteile der
photopolymerisierbaren Zusammensetzung.
Das lichtempfindliche Material, das die erfindungsgemäße
photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält, wird
bildweise Licht oder Strahlung ausgesetzt und dann mit
einer Entwicklungslösung entwickelt, um die nicht
belichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht zu
entfernen und dadurch ein Bild zu schaffen.
Entwicklungslösungen, die dann bevorzugt eingesetzt
werden, wenn die photopolymerisierbare Zusammensetzung
für die Herstellung von lithographischen Druckplatten
verwendet wird, sind in der JP-B-57-7427 beschrieben.
Geeignete Entwicklungslösungen sind beispielsweise wäßrige
Lösungen von anorganischem Alkali (wie z. B. Natriumsilikat,
Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Lithiumhydroxid, tertiäres Natriumphosphat, sekundäres
Natriumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, sekundäres
Ammoniumphosphat, Natriummetasilikat, Natriumbicarbonat,
Natriumcarbonat, Ammoniakwasser) und wäßrige Lösungen
von organischem Alkali (z. B. Mono- oder Diethanolamin).
Diese Entwicklungslösungen weisen eine Alkalikonzentration
von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis
5 Gewichtsprozent, auf.
Die wäßrigen alkalischen Entwicklungslösungen können
kleine Mengen an Tensid und organischem Lösungsmittel,
wie z. B. Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol oder
2-Butoxyethanol, enthalten. Beispiele für solche Additive
sind z. B. in den US-PS-33 75 171 und 36 15 480 angegeben.
Die erfindungsgemäßen neuen lichtempfindlichen
Zusammensetzungen unter Verwendung eines
Photoradikalerzeugers sprechen stark auf aktinisches
Licht an, und zwar über einen weiten Wellenlängenbereich,
einschließlich des nahen Ultraviolett-Bereichs, des
sichtbaren Lichtbereichs und des nahen Infrarotbereichs.
Deshalb können für die Belichtung unterschiedliche Lampen
als Lichtquellen eingesetzt werden, wie z. B. Ultra-
Hochdruck-, Mitteldruck- oder Niederdruck-
Quecksilberlampen, chemische Lampen,
Kohlenstoffbogenlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen,
verschiedene Laserlampen, die Licht im sichtbaren,
ultravioletten oder nahen Infrarot emittieren,
Fluoreszenzlampen und Wolframlampen. Auch Sonnenlicht kann
eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf
die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele weiter
veranschaulicht.
Jeder der in Tabelle 3 angegebenen lichtempfindlichen
flüssigen Zusammensetzungen wurde mit Hilfe einer Schleuder
mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 Umdrehungen
pro Minute auf einen 100 µm dicken
Polyethylenterephthalatschichtträger aufgetragen und dann
2 Minuten bei 100°C getrocknet, um dadurch auf dem
Schichtträger eine lichtempfindliche Schicht zu erzeugen.
Anschließend wurde auf die so erhaltenen lichtempfindlichen
Schichten eine wäßrige Lösung von 3 Gewichtsprozent
Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 86,5 bis 89 Molprozent,
Polymerisationsgrad 1000) aufgetragen und dann 2 Minuten
bei 100°C getrocknet.
Die so erhaltenen lichtempfindlichen Materialien wurden
hinsichtlich ihrer Lichtempfindlichkeit wie folgt getestet.
Jedes lichtempfindliche Material wurde 100 Sekunden lang
durch ein Filter (hergestellt von Toshiba Glass Co. Ltd.,
Japan), das praktisch undurchlässig für Licht einer
Wellenlänge von 350 nm oder kürzer war, mit einer 500 W-
Xenonlampe (hergestellt von Ushio Electric Inc.) belichtet.
Für die Beurteilung der Empfindlichkeit wurde ein Fuji PS-
Stufenkeil (step guide) (ein Stufentablett, das von Fuji
Photo Film Co. Ltd. hergestellt wird und 15 Stufen mit
einer optischen Transmissionsdichte in Inkrementen von
0,15 aufweist, wobei die erste Stufe eine optische
Transmissionsdichte von 0,05 hat) eingesetzt.
Die Proben wurden durch Eintauchen der belichteten
Strukturen in eine Entwicklungslösung der folgenden
Zusammensetzung bei 32°C für 20 Sekunden entwickelt:
Natriumcarbonat|10 g | |
Butylcellosolve | 5 g |
Wasser | 1 Liter |
Die Empfindlichkeit einer jeden Struktur wurde gemessen,
indem man die maximale Stufenzahl der Stufenbilder ablas,
die nach der Photohärtung und Entwicklung zurückblieb.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Der Tabelle 3 kann man entnehmen, daß eine brauchbare
Lichtempfindlichkeit nur erhalten wird, wenn das
Reduktionspotential des Photosensibilisators niedriger als
oder höchstens 0,10 Volt höher als das Reduktionspotential
der Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung ist.
Claims (8)
1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend eine
Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung und einen
Photosensibilisator, dadurch
gekennzeichnet, daß der
Photosensibilisator ein Farbstoff ist, der ein
Reduktionspotential hat, das nicht mehr als 0,10 Volt
höher ist als das Reduktionspotential der
Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung.
2. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator
ausgewählt ist aus Cyaninfarbstoffen, Cyanin, das
einen Oxokohlenstoff-verbrückten Kern enthält,
Acridinfarbstoffen und Sulfonocumarinfarbstoffen.
3. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend
eine Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung, einen
Photosensibilisator und eine polymerisierbare
Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch
ungesättigten Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß der
Photosensibilisator ein Farstoff ist, der ein
Reduktionspotential aufweist, das nicht mehr als
0,10 Volt höher ist als das Reduktionspotential der
Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung.
4. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator
ausgewählt ist aus Cyaninfarbstoffen, Cyanin, das
einen Oxokohlenstoff-verbrückten Kern enthält,
Acridinfarbstoffen und Sulfonocumarinfarbstoffen.
5. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach irgendeinem
der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Zusammensetzung außerdem ein organisches lineares
Hochpolymeres enthält, das in Wasser oder einer
schwach alkalischen wäßrigen Lösung löslich ist.
6. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach irgendeinem
der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer
ethylenisch ungesättigten Gruppe 10 bis
99,5 Gewichtsprozent der photopolymerisierbaren
Zusammensetzung ausmacht.
7. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach irgendeinem
der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge an Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung,
die in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung
vorhanden ist, im Bereich von 0,01 bis
60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an
ethylenisch ungesättigter photopolymerisierbarer
Verbindung und in der photopolymerisierbaren
Zusammensetzung gegebenenfalls anwesendem organischem
linearen Hochpolymeren, liegt.
8. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach irgendeinem
der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge an Photosensibilisator, die in der
photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden
ist, im Bereich von 0,01 bis 60 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch
ungesättigter photopolymerisierbarer Verbindung und
in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung
gegebenenfalls anwesendem organischem linearen
Hochpolymeren, liegt.
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