JPS63138345A - 写真像形成性システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真に関する。更に具体的には、本発明は露光
の関数として色素像形成性材料の移動度を変調する像形
成システムに関する。

〔従来の技術〕

５ｐｅｃｈｔおよびＦａｒｉｄの英国特許公開第２．０
８３，８３２Ａ号には、励起の際に三重項状態を示す、
アジニウム活性剤含有の光重合共開始剤、およびアミノ
置換光増感剤（例えばアミノ置換ケトクマリン）共開始
剤が記載されている。本質的にまとまった記載はＲｅ５
ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、νｏ１．２００
．１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ　２００３６にある。Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅは英国ハンプシ
ャー、エムスヮースのＫｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ出版
社から発行されている。５ｐｅｃｈｔ、Ｍａｒｔｉｃお
よびＦａｒｉｄが′″Ａ　Ｎｅｗ　Ｃ１ａｓｓ　ｏｆ　
Ｔｒｉｐｌｅｔ　５ｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ″。

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、　Ｖｏｌ、３８＋ｐｐ、　１
２０３−１２１１．１９８２年の中で説明しているとお
り、前記のアミノ置換３−ケトクマリンはポリマー内で
測定して１０％よりもかなり高い（例えば０．１８〜０
．９２すなわち１８〜９２％）範囲のシステム内交差効
率（ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍｃｒｏｓｓｉｎｇ　ｅｆｆ
ｉｃｉｅｎｃｙ）を示す。

Ｈｅ５ｅｌｔｉｎｅ等およびＪｅｎｋｉｎｓ等の米国再
発行特許第２７，９２２号および第２７　、９２５号に
は、各々、可視光線に直接応答することのできる光架橋
および光重合用のＮ−オキシアジニウム開始剤が記載さ
れている。光を直接吸収することのできる遊離基発生性
アジニウム開始剤の困難な点は、合成が比較的複雑であ
ることにある。更に、その開始剤の合成および取扱いは
光（これは重大な欠点をもた。らす）の不存在下で行う
ことが必要である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、アジニウム活性剤からの遊離基放出に
よって生じる硬化に依存して色素像を生成することので
きる写真像形成性システムにおいて、可視スペクトルお
よびスペクトルの近赤外部分に広がった任意所望の波長
での像形成輻射線に効果的に応答する能力を提供するこ
とにある。それにもかかわらず、その像形成性システム
は、紫外線波長像形成性露光に応答する像形成性システ
ムの安定性と良好に匹敵する熱および貯蔵安定性を示す
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、像形成性色素またはその前駆体、エチ
レン性不飽和部位を含有し、そしてエチレン性不飽和部
位における付加の関数として前記色素または色素前駆体
の移動度を像様に変調することのできる硬化性有機成分
、および アジニウム塩活性剤と光増感剤とを含むエチレン性付加
用の共開始剤 を含んでなる写真像形成性システムであって、前記の光
増感剤が、前記のアジニウム塩活性剤の還元電位に対し
て多くても０．１ポルト正側に高い還元電位を示す色素
であるが、但し、前記の光増感剤が５５ｎｍよりも短か
い波長に主要吸収ピークをもつケト色素である場合には
、その光増感剤はそれが像形成性輻射線によって励起さ
れた場合に１０％未満の三重項状態へのシステム内交差
効率を示すことを特徴とする、前記の写真像形成性シス
テムによって達成される。

エチレン性不飽和を含有する有機成分の硬化を開始する
アジニウム活性剤に依存し、硬化の関数として像形成性
色素またはその前駆体の移動度を変調する写真像形成性
システムは、光増感剤として作用することのできる成る
種の色素を配合することによってその性能能力を改良す
ることができることが分かった。具体的には、アジニウ
ム塩活性剤とで有用な光増感剤は可視スペクトル内で任
意所望の波長において像形成レスポンスを付与すること
ができるというのが本発明の認識である。

更に具体的には、選んだ色素がアジニウム活性剤の還元
電位に対して多くとも０．１ボルトより正側の還元電位
を示すものである限り、任意の公知の色素群から、アジ
ニウム塩活性剤用光増悪剤を選ぶことができることが分
かった。

５ｐｅｃｈ　ｔおよびＦａｒｉｄの英国特許公開第２．
０８３．８３２Ａ号によって従来認識されていたところ
によれば、成る種のケト色素、具体的にはケトクマリン
色素およびケトメチレン色素（メロシアニン色素）を含
み、５５０ｒｖまでの波長で主要吸収ピークをもち、そ
して比較的高いシステム内交差効率を示すアミノ置換光
増感剤がアジニウム活性剤と組合せた共開始剤として有
用であるというものであった。これに対し、５５０ｎｍ
より長い波長において主要吸収ピークをもつ色素（以下
、長波長色素と称す）であって還元電位の要件を満足す
る色素は、アジニウム塩活性剤との共開始剤として使用
した場合に非常に有効な光増感剤であることが今や認識
された。更に、還元電位の要件を満足する長波長色素お
よび短波長色素（５５０ｎｍよりも短い波長で主要吸収
ピークを示す色素）は両方とも、たとえそれらが比較的
低いシステム内交差効率すなわち１０％未満のシステム
内交差効率を示す場合であっても、非常に有効な光増感
剤であることが認識された。

従って光増感剤として有用な色素は像形成の用途に適し
た任意所望の色相を示すことができることは明白である
。光増感剤として減法混色原色色素を使用することが一
般に好ましく、特に多色像を生成する場合にはそれが好
ましい。減法混色原色色素は、スペクトルの青（４００
〜５００ｎｍ）、緑（５００〜６００ｎＩＩ＋）または
赤（６００〜７００ｎｍ）の領域の１つに主要吸収ピー
クをもち、イエロー、マゼンタまたはシアンに表れる。

色素を選択することができる対象となる、具体的に意図
された色素群の中では、クマリン（ケトクマリンまたは
スルホノクマリンも含まれる）色素、メロシアニン色素
、メロスチリル色素、オキソノール色素およびヘミオキ
ソノール色素がある。

前記の群の各々からの色素は、すべて、青色吸収発色団
中にケト基を含有しており、従って、すべてをケト色素
と称する。更に、本発明の具体的な認識によれば、本発
明の実施に有用な色素光増感剤がケト色素であることは
必要でない。すなわち、色素の発色団におけるケト基は
必須ではない。非ケト色素には各種の色素群が含まれ、
例えば非ケトポリメチン色素、アントラセン色素、ロー
ダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素およびアゾ
色素である。非ケトポリメチン色素としては、シアニン
、ヘミシアニンおよびスチリル色素が含まれる。

本発明の１つの好ましい形態では、色素光増感剤をポリ
メチン色素群から選択する。その群にはシアニン、メロ
シアニン、複合シアニンおよびメロシアニン（すなわち
、トリー、テトラ−１およびポリー核シアニンおよびメ
ロシアニン）、オキソノール、ヘミオキソノール、スチ
リル、メロスチリルおよびストレプトシアニンが含まれ
る。

シアニン色素は、メチン鎖で連結された２個の塩基性複
素環核例えばアゾリニウムまたはアジニウム核を含んで
おり、例えばピリジニウム、キノリニウム、イソキノリ
ニウム、オキサシリウム、チアゾリウム、セレナゾリウ
ム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピロリラム、イン
ドリウム、３Ｈ−インドリウム、イミダゾリウム、オキ
サジアゾリウム、チアジアゾリウム、ベンゾキサゾリウ
ム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ベン
ズイミダゾリウム、ベンズイミダゾリウム、３Ｈ−また
はＩＨ−ベンゾインドリウム、ナフトキサゾリウム、ナ
フトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、ナフトセレ
ナゾリウム、カルバゾリウム、ピロロピリジニウム、フ
ユナントロチアゾリウムおよびアセナフトチアゾリウム
４級塩から誘導されたものが含まれる。

塩基性複素環核の例は、以下の式（１）および式（２）
を満足するものである。

＝Ｃ−Ｌ＝　　（Ｌ−Ｌ）、＝　　Ｎ”−）ｆ式中、Ｚ
は塩基性複素環窒素化合物から誘導される環状核を完成
するのに必要な要素であり、その窒素化合物は例えばオ
キサゾリン、オキサゾール、ベンゾキサゾール、ナフト
キサゾール（例えばナフト（２，１−ｄ）オキサゾール
、ナフト〔２゜３−ｄ〕オキサゾールおよびナフト（１
，２−ｄ）オキサゾール）、オキサジアゾール、チアゾ
リン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル（例えば、ナフト（２，１−ｄ）チアゾール）、チア
ゾロキノリン（例えば、チアゾロ［４，５−ｄ〕キノリ
ン）、フエナントロチアゾール、アセナフトチアゾール
、チアジオキサゾール、セレナゾリン、セレナゾール、
ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール（例えば、ナ
フト（１，２−ｄ）セレナゾール）、ペンゾテルルラゾ
ール、ナフトテルルラゾール（例えば、ナフト（１，２
−ｄ）テルルラゾーノリ、イミダシリン、イミダゾール
、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール（例えば、
ナフト［２，３−ｄ）イミダゾール）、２−または４−
ピリジン、２−または４−キノリン、１−または３−イ
ソキノリン、ベンゾキノリン、３Ｈ−インドール、ＩＨ
−または３Ｈ−ベンゾインドール、およびピラゾールで
あり、これらの核はその環上に１個以上の広範な置換基
で置換されていることができ、その置換基は例えばヒド
ロキシ基、ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原子
、臭素原子および沃素原子）、アルキル基またハ置換ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデ°シル基
、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−スル
ホプロピル基、カルボキシメチル基、２−シアノエチル
基、およびトリフルオロメチル基）、了り−ル基または
置換アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基、
２−ナフチル基、４−スルホフェニル基、３−カルボキ
シフェニル基、および４−ビフェニリル基）、アラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、およびフェネチル基）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、およびイ
ソプロポキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ基および１−ナフトキシ基）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ基およびエチルチオ基）、了り−ルチ
オ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−）リルチオ基、お
よび２−ナフチルチオ基）、メチレンジオキシ基、シア
ノ基、２−チェニル基、スチリル基、アミノ基、または
置換アミノ基（例えば、アニリノ基、ジメチルアミノ基
、ジエチルアミノ基、およびモルホリノ基）、アシル基
（例えば、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、お
よびベンゼンスルホニル基）であり、 Ｑは、塩基性複素環窒素化合物例えばピロール、インド
ール、カルバゾール、ベンズインドール、ピラゾール、
インダゾールおよびピロロピリジンイから誘導された環
状核を完成するのに必要な要素であり、 Ｒは、置換基（例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基
、スルホ基、アルコキシ基、スルファト基、チオスルフ
ァト基、ホスホノ基、クロロ基およびブロモ基）を含む
かまたは含まないアルキル基、アリール基、アルケニル
基、またはアラルキル基であり、 Ｌは、それが表れる毎に独立に、置換または非置換のメ
チン基例えば−ＣＲ’基（ここで、Ｒ１は、メチン基が
非置換の場合には水素原子であり、そしてメチン基が置
換されている場合には最も通常には炭素原子１〜４個の
アルキル基またはフェニル基である）を表すように選ん
だものであり、そしてｑは０または１である。

シアニン色素は、奇数のメチン基を含有するメチン鎖に
よって連結した式（１）に示した形の複素環核２個を含
むことができるか、あるいは偶数のメチン基を含有する
メチン鎖によって連結した式（１）および式（２）の各
々による複素環核を含むことができる。ここでメチン基
は前記のように−ＣＲ’　＝の形をとることができる。

一般にはポリメチン色素中の、そして特にはシアニン色
素中の核を連結するメチン基の数が多ければ多い程、色
素の吸収波長は長くなる。１例えば、ジカルボシアニン
色素（塩基性複素環核２個を連結するメチン基５個を含
有するシアニン色素）はカルボシアニン色素（塩基性複
素環核２個を連結するメチン基３個を含有するシアニン
色素）よりも吸収波長が長く、そして後者は単純シアニ
ン色素（塩基性複素環核２個を連結する単独のメチン基
を含有するシアニン色素）よりも吸収波長が長い。カル
ボシアニン色素およびジカルボシアニン色素は長波長色
素である。単純シアニン色素は代表的なイエロー色素で
あるが、吸収を深色的にシフトすることのできる核およ
び他の成分を適当に選択して波長が約５５０ｎｍまでの
吸収極大を示すことができる。

一般にポリメチン色素の、そして特にはシアニン色素の
吸収極大を深色的にシフトする技術の１つは、メチン鎖
中にオキソ炭素架橋核を含ませることである。オキソ炭
素架橋核の例は式（３）式−仁ＬＬ 〇− ↑ 〇− （式中、ｎは０．１または２である） で表される形のいずれをとることもできる。

メロシアニン色素は、前記のメチン鎖（但し、メチン基
０個、２個またはより多い偶数個を含有する）を介して
、前記のシアニン色素形塩基性複素環核の１個を酸性ケ
トメチレン核に連結している。

ゼロメチン色素すなわち核間の鎖中にメチン基を含有し
ない色素は、１つの共鳴形で核間の二重結合連結を示し
、そして別の共鳴形で単独結合連結を示す、いずれの共
鳴形においても、核内の連結部位は各核の一部を形成す
るメチン基によって形成される。ゼロメチンポリメチン
色素はイエロー色素である。

酸性核の例は以下の式（４）を満足するものである。

式−仁（Ｌ 前記の式中で、ＧＩはアルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、また
は置換アミノ基であり、ここで代表的な置換基は前記式
（１）および式（２）に関連して述べた各種の形をとる
ことができるものとし、 Ｇ２はＧ１について記載した基のいずれが１つであるこ
とができ、そして更にシアノ基、アルキルスルホニル基
またはアリールスルホニル基または式 で表される基であることができるか、またはＧＩと０２
とが一緒になって環状酸性核を完成するのに必要な要素
を表わすことができるものとし、そしてその核は例えば
２，４−オキサゾリジノン（例えば、３−エチル−２，
４−オキサゾリジンジオン）、２．４−チアゾリジンジ
オン（例えば３−メチル−２，４−チアゾリジンジオン
）、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（例えば
３−フェニル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオ
ン）、ローダニン例えば３−エチルローダニン、３−フ
ェニルローダニン、３−（３−ジメチルアミノプロピル
）ローダニンおよび３−カルボキシメチルローダニン、
ヒダントイン（例えば１．３−ジエチルヒダントインお
よび３−エチル−１−フェニルヒダントイン）、２−チ
オヒダントイン（例えば１−エチル−３−フェニル−２
−チオヒダントイン、３−へブチル−１−フェニル−２
−チオヒダントインおよびアリールスルホニル−２−チ
オヒダントイン）、２−ピラゾリン−５−オン、例えば
３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン
、３−メチル−１−（４−カルボキシブチル）−２−ピ
ラゾリン−５−オンおよび３−メチル−２−（４−スル
ホフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、２−イソキ
サゾリン−５−オン（例えば３−フェニル−２−イソキ
サゾリン−５−オン３．５−ビラプリジンジオン、（例
えば１，２−ジエチル−３，５−ピラゾリジンジオンお
よび１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン
）、１．３−インダンジオン、１．３−ジオキサン−４
，６−ジオン、ｌ、３−シクロヘキサンジオン、バルビ
ッル酸（例えばｌ−エチルバルビッル酸および１，３−
ジエチルバルビッル酸）、および２−チオバルビッル酸
（例えば１．３−ジエチル−２−チオバルビッル酸およ
び１，３−ビス（２−メトキシエチル）−２−チオバル
ビッル酸）である。

有用なヘミシアニン色素は前記のメロシアニン色素と本
質的に類似のものであって、式（４）のケトメチレン基
を以下の式（５）の基で置き換えた点だけが異なるもの
である。

前記の式中、Ｇ３およびＧ４は同じかまたは異なるもの
であることができ、そして前記式（１）の環置換基で説
明したとおりのアルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、またはアラルキル基であることが
でき、あるいはＧ３と０４とは一緒になって環状第２ア
ミン例えばピロリジン、３−ピロリン、ピペリジン、ピ
ペラジン（例えば、４−メチルペピラジンおよび４−フ
ェニルピペラジン）、モルホリン、１，２．３゜４−テ
トラヒドロキノリン、デカヒドロキノリン、３−アザビ
シクロ（３、２、２）ノナン、インドリン、アゼチジン
およびヘキサヒドロアゼピンから誘導された環系を完成
するものである。

有用なヘミオキソノール色素は、１個またはそれより多
い奇数個のメチン基を含有する前記メチン鎖によって連
結された、式（４）に示したケトメチレン核と式（５）
に示した核とを示す。

有用なメロスチリル色素は、１個またはそれより多い奇
数個のメチン基を含有する前記メチン鎖によって連結さ
れた、式（４）に示したケトメチレン核と式（６）に示
した核とを示す。

前記の式中でＧ３およびＧ４は前記と同じ意味である。

前記のシアニン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン
色素、ヘミオキソノール色素およびメロスチリル色素は
、有用なポリメチン色素の比較的簡単な構造形を説明す
る目的のものである。一般に認められるところでは、置
換基を核およびメチン鎖に入れて追加の環構造を形成す
ることができる。更に、前記色素は核３個以上を含むこ
とができる。例えば、メロシアニン色素をそのメチン鎖
内でシアニン色素形の第２塩基性複素環核で置き換える
ことにより、アロ極性（ａｌｌｏｐｏｌａｒ）シアニン
色素を形成することができる。更に、色素発・色囲の一
部を形成しない各種の置換基を所望によって変化させ、
色素の物性特には疎水性および親水性を適合させて、使
用する特定のフィルム形成性成分に適合させることがで
きる。色素の脂肪族部分として炭素原子を多数（例えば
炭素原子約６〜２０個）含む炭化水素基を選ぶことによ
り、色素をより親油性にすることができ、そして炭素原
子を少数（例えば１〜５個）含有する炭化水素基および
特に極性置換基を含有する炭化水素基は色素をより親水
性にする０色素の芳香族部分は代表的には炭素原子６〜
１０個を含有する。

色素が前記で定義したものであること以外に、光増感剤
として本発明で有用であるためには、その色素は、それ
と共に使用されるアジニウム塩活性剤の還元電位よりも
多（でも０．１ボルト正側の還元電位を示すことが必要
である。光増感剤から活性剤への電子移動は、色素の還
元電位が活性剤の還元電位よりも負である場合に効果的
に達成される。更に、光増感剤と活性剤との還元電位が
等しい場合に、電子移動が依然として起きる。更に、光
増感剤の還元電位が活性剤の還元電位よりも限定された
程度で、より正側にある場合に有効な性能が観察された
。

次に、本発明の実施に通した色素を選択するためには、
使用するアジニウム活性剤および色素の還元電位を比較
する必要がある。圧倒的多数の例において、還元電位の
適切な関係が存在することを確認するために、還元電位
の正確な測定は要求されない６色素の還元電位が活性剤
の還元電位と比較して、還元電位の正確な測定が望まれ
る程度に充分に正である僅かな場合においては、還元電
位はそれを測定する態様に関連して変化することがある
点を考慮する必要がある。還元電位測定用の具体的標準
を提供するために、Ｊ、Ｌｅｎｈａｒｄ。

“ＭｅａｓｕｒｅｌｌＩｅｎｔ　ｏｆ　Ｒｅｖｅｒｓｉ
ｂｌｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ｐｏｔｅｎ−ｔｉａｌｓ
　ｆｏｒ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ｂｙ　ｔｈｅ　
Ｕｓｅ　ｏｆ　Ｐｈａｓｅ−３ｅｌｅｃｔｉｖｅ　５ｅ
ｃｏｎｄ　Ｈａｒｍｏｎｉｃ　ＡＣＶｏｌｔａｍｍｅｔ
ｒｙ″。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ、　　Ｖｏｌ、３０．Ｎｏ、１＋１９６７年（１月７
２月）に記載の方法を使用する。

光増感剤として前記した還元電位関係を満足する、長波
長色素を含めた色素の使用を目的とする他に、本発明は
具体的には、三重項状態への低システム内交差効率すな
わち１０％未満のシステム内交差効率を示すケト色素特
には短波長ケト色素の使用を意図するものである。換言
すれば、限定された励起状態寿命をもつ色素であっても
有効な光増感剤であることを本発明が見出した。

三重項状態へのシステム内交差効率の測定は一般に当業
界で公知であって報告がある。このパラメータの測定技
術は５ｐｅｃｈｔ、Ｍａｒｔｉｃ、およびＦａｒｉｄ。

”Ａ　Ｎｅｗ　Ｃ１ａｓｓ　ｏｆ　Ｔｒｉｐｌｅｔ　５
ｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ’、　Ｔｅｔｒａ−ｈｅｄｒｏｎ
、　Ｖｏｌ、３８．ｐｐ、１２０３−１２１１．１９８
２年に記載されているように、当業界において周知であ
る。詳細は前記文献を参照されたい。

本発明の実施にあたっては、公知のアジニウム活性剤を
使用することができる。Ｈｅ５ｅｌｔｉｎｅ等およびＪ
ｅｎｋｉｎｓ等の米国再発行特許２７．９２２号および
２７．９２５号、５ｐｅｃｈ　ｔおよびＦａｒｉｄの英
国特許公開第２、０８３．８３２Ａ号およびＲｅ５ｅａ
ｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、ν０１゜２００、１
９８０年１２月、Ｉｔｅｍ　２００３６に記載ノアジニ
ウム活性剤は有用なアジニウム活性剤の各種の実例を提
供する。

アジニウム活性剤はアジニウム核例えばピリジニウム、
ジアジニウムまたはトリアジニウム核を含有している。

アジニウム核はアジニウム環と縮合した１個以上の芳香
族環代表的には炭素環式芳香族環を含有することができ
る。換言すると、アジニウム核にはキノリニウム、イソ
キノリニウム、ベンゾジアジニウムおよびナフトジアゾ
ニウム核が含まれる。単位重量当り最も高い達成可能な
活性効率を達成するためには、単環式アジニウム核を使
用するのが好ましい。

アジニウム環中の窒素原子の４級置換基は、光増感剤か
らアジニウム活性剤への電子移動の際に遊離基として放
出されることができる。１つの好ましい形式においては
、４級置換基はオキシ置換基である。アジニウム核の環
窒素原子を４級化するオキシ置換基（−０−Ｒ）は、各
種の合成上便利なオキシ置換基の中から選択することが
できる。

部分Ｒは、例えば、アルキル基例えばメチル基、エチル
基、ブチル基等であることができる。そのアルキル基は
置換されていることができる。例えば、アラルキル基（
例えば、ベンジル基およびフェネチル基）およびスルホ
アルキル基（例えば、スルホメチル基）を挙げることが
できる。別の形態においては、Ｒはアシル基例えば−Ｃ
（０）−Ｒ’基（ここでＲ１は前記のアルキル基および
アラルキル基の各種の形のいずれかをとることができる
）であることができる。更に、Ｒ１は了り−ル基例えば
フェニル基またはナフチル基であることができる。この
アリール基も置換されていることができる。例えば、Ｒ
１はトリル基またはキシリル基であることができる。Ｒ
は代表的には炭素原子１〜１８個を含有し、前記の各例
示のアルキル部分は炭素原子１〜８個を含むことが好ま
しく、そして前記の各例示のアリール基は炭素原子６〜
１０個を含むことが好ましい。最も高い活性水準は、オ
キシ置換基（−０−Ｒ）が炭素原子１〜２個を含む場合
に達成された。

アジニウム核は４級置換基以外に置換基を含んでいる必
要はない。しかしながら、他の置換基の存在は活性剤の
活性に悪影響を与えない。アジニウム核置換基を含有さ
せて活性剤によって直接的に青色光吸収を増加すること
は公知であるが、この機能を実現することのできる置換
基は必要ではない。

本発明の明白な利点は、光の吸収に関して色素光増感剤
を信頬することができること、およびアジニウム核が、
４級置換基以外に、置換されていないかまたは好ましく
は、合成上または物性上の取扱いの便利さの容易性等の
性質から選んだ比較的簡単な基例えば炭素原子６〜１０
個の置換または非置換の了り−ル置換基（例えば、フェ
ニル基またはナフチル基）および炭素原子１〜１８個好
ましくは１〜８個の置換および非置換のアルキル基およ
びアルケニル基から選んだ基によって置換されているこ
とができることである。色素発色団を含まず、従って可
視光線についての限られた吸収能力しかもたない活性剤
は、合成および／または取扱いの際に光に露光された場
合に、改良された安定性をもつという利点をもたらす０
例えば、これらの活性剤は、フィルターのない室光中で
合成および取扱いした場合に安定に維持される。

使用されるアジニウム塩中に、４級化窒素原子置換基以
外の置換基が存在する限りは、それらの置換基は電子求
引性または中性であることが好ましい。４級化窒素原子
置換基以外の電子供与性置換基が存在すると、活性剤の
還元電位をより負の値にシフトする効果がある。アジニ
ウム塩活性剤の還元電位に対して多くても０．１ボルト
より正側の還元電位を光増感剤がもっているので、電子
供与性置換基は、有用な光増感剤として組合せて使用す
ることのできる色素の選択を制限する効果がある。しか
しながら、電子供与性置換基をもつアジニウム活性剤と
組合せて光増感剤として有用な充分な負の還元電位をも
つ多数の色素が依然とし・て存在する。従って、本発明
で使用するアジニウム塩用の置換基としては広範な選択
が可能である。

上記の点を条件とすれば、適当なアジニウム環置換基は
、後述するアニリンについて挙げる各種の置換基のいず
れか１個または組合せによって説明することができる。

活性剤を完成するために、任意の便利な電荷平衡性対イ
オンを使用することができる。弱および強解離対イオン
の両方が有用であることが示された。対イオンの選択は
、像形成性システムの残りの成分との適合性から行われ
る。例えば、弗素化カルボジキシレート対イオン特には
プル弗素化カルボキシレート対イオン（これらは比較的
非解離状態である）は、親油性媒体中に装入されたアジ
ニウム活性剤と共に有利に使用された（より具体的には
後述する）、シかしながら、活性の最も高い水準は、像
形成性組成物中の電荷平衡性対イオンからイをン的に解
離されたアジニウム活性剤に帰因させることができるも
のと考えられる。イオン解離の相違は、溶媒、フィルム
形成性成分、酸性度等の各種の選択によって達成するこ
とができるが、一般的には対イオン解離のより高い水準
は、より高い電器陰性対イオン例えばヘキサフルオロホ
スフェート、テトラフルオロボレート、ベルクロレート
、パラ−トルエンスルホネート、ハライド、スルフェー
トおよび同様の電気陰性アニオンと共に起きる。

活性剤および光増感剤の共開始剤の他に、第３の共開始
剤（エンハンサ−と称する）を像形成性組成物中に場合
により含有させることができることが更に分かった。像
形成性組成物の像形成リスポンスは、少なくとも＋０．
２０の正味のＨａｍ＋ｗｅｔｔシグマ値誘導電子求引特
性をベンゼン環に付与することのできる基１個以上で置
換された環であるアニリンをエンハンサ−共開始剤とし
て含有することにより更に改良することができることが
分かった。正のＨａｍ＋ｍｅｔｔシグマ値はフェニル環
を電子求引性にすることのできる置換基であることを示
すものであり、一方、負のＨａ＋＋ｍｅｔｔシグマ値は
フェニル環を電子供与性にすることのできる置換基であ
ることを示すものである。水素にはＩｌａｍｍｅｔｔシ
グマ値０が与えられている。Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋｏｆ　Ｃｈｅｓｉｓｔｒｙ＋　１２版、ＭｃＧ
ｒａｗ−Ｈｉｌ１社１９７９年、Ｔａｂｌｅ　３−１２
、ｐｐ、３−１３５〜３−１３８には、一般に現れる多
数の置換基のＨａｍｍｅｔｔシグマ値が記載されている
。アニリンの各種の環置換基（すなわち、１個の必要な
アミン置換基以外の環置換基）のＨａｍｍｅｔｔシグマ
値を算術合計することによって、環置換基のＨａｍｍｅ
ｔｔ値誘導電子求引特性を決定することができる。

アニリンを形成するアミン置換基は電子供与性置換基で
ある点を注意すべきである。例えば、第１アミン基（−
ＮＨ２）、第２アミン基例えばアルキルアミノ基（例え
ば−Ｎ）ｌｃＨ２、−Ｎ）ＩＣＨｚＣＨｓ、および−Ｎ
Ｈ−ｎ　　Ｃ４Ｈ９）　、および第３アミン基例えばジ
アルキルアミノ基（例えば−ＮＣ）ｌｘ）のＨａｍｍｅ
ｔｔシグマ値は−０，０４〜−０，８３の範囲であるが
、−ｉ的には−０，２０よりも負側である。アニリン開
始剤エンハンサ−によって付与される増加した効果を准
定するいかなる特定の理論にも拘束されることを意図す
るものではないが、アニリンのフェニル環に結合した電
子供与性基および電子求引性基の両方の存在によって生
じた分子極性は開始活性における観察される増加の作用
をもたらすことができるものと考えられる。

好ましい形態において、アニリンは＋０．２０よりも大
きいＨａｍｍｅｔｔシグマ値を示す単独の環置換基を含
有する。以下に示す置換基（カッコ内にメタ位Ｈａｍｍ
ｅｔｔシグマ値を示す）は、単独のアニリン環置換基と
して使用することのできる有用な電子求引性置換基を説
明するものである。シアノ　（σ−＋０．６１）　、ア
ルキルカルボニル置換基（例えばアセチルσ＝＋０．３
８およびトリフルオロアセチルσ＝＋０．６５）　、ア
リールカルボニル置換基（例えばフェニルカルボニルσ
＝＋０．３４）　、オキシカルボニル置換基例えばアル
コキシカルボニルおよび了り−ルオキシカルボニル置換
基（例えばメトキシカルボニルσ＝＋０．３２、エトキ
シカルボニルσ＝　＋０．３７）　、ニトロ（σ＝＋０
．７１）　、チオニアナト　（σ＝＋０．６３）　、ペ
ルハロアルキル置換基（例えばトリクロロメチルσ＝＋
０．４７およびトリフルオロメチルσ＝＋０．４７）　
、ペルフルオロアルキルチオ置換基（例えばトリフルオ
ロメチルチオσ−＋０．３５）　、スルファモイル置換
基例えばアルキルスルファモイルおよびアリールスルフ
ァモイル置換基（例えばスルファモイルσ−＋０．４６
）　、カルボニルチオ置換基（例えばアセチルチオσ−
＋０．３９）　、カルバモイルチオ置換基（例えばカル
バモイルチオσ−＋０．３４）　、オキシチオ置換基例
えばアルコキシチオおよびアリールオキシチオ置換基（
例えばメトキシチオσ＝　＋０．５２）　、およびスル
ホニル置換基例えばアルキルスルホニルおよびアリール
スルホニル置換基（例えばメチルスルホニルグー＋０．
６８オよびフェニルスルホニルσ＝＋０．６７）　、前
記の置換基をもつ多環置換基も含まれる。

前記の高電子求引性置換基の他に、アニリン環は、＋０
．２０よりも少ない正の）ｌａｍｍｅｔｔシグマ値誘導
電子求引特性をもつ環置換基を含むことができる（必要
はないが）。但し、ここで少なくとも＋０．２０の正味
のＨａｍｍｅ　ｔ　ｔシグマ値誘導電子求引特性が維持
されることが条件となる。代表的な単独置換基およびそ
の公表されているメタＨａ＋ｕ＋ｅｔｔシグマ値は第１
および第２アルキル置換基であり、例えばメチルσ＝−
０，０７、エチルσ冨−０，０７、ｎ−ｐｒｏｐｙｌ　
６　＝−０，０５，１−ｐｒｏｐｙｌσ−−０，０７、
ｎ−ｂｕｔｙｌ　　σ＝−０，０７、あＪ？ＬＡ”　５
ｅｅ−ｂｕｔｙｌ　　ａ　−−０，０７である。これら
のアルキル置換基は合成上便利であるので、電子供与性
であるが、使用できる。３級炭素原子および特に４級ア
ルキル基を含むアルキル置換基は電子供与性が一層高い
ので好ましくない。アリール基例えばフェニル基、α−
ナフチル基およびβ−ナフチル基も使用できる（例えば
フェニルσ−＋０．０６）。その他の有用で具体的な使
用できる、炭化水素置換基としては、アルクアリール置
換基（例えばｐ−メチルフェニル）、アラルキル置換基
（例えばベンジルσ＝−０，０５およびフェネチル）、
アルケニル置換基（例えばビニルσ＝＋０．０２）　、
アラルケニル置換基（例えば２−フェニルビニルσ＝＋
０．１４）　、アルキニル置換基（例えばエチニルσ＝
＋０．２１、プロパルギルおよび２−ブチニル）、およ
びアラルケニル置換基（例えばフェネチニルσ＝＋０．
１４）がある、置換された炭化水素置換基としては例え
ばハロアルキル置換基（例えばブロモメチル、クロロメ
チルσ−−０，１２、フルオロメチルおよびインドメチ
ル）、へロアリール置換基（例えばｐ−ブロモフェニル
、ｍ−ブロモフェニルおよびｐ−クロロフェニル）、お
よびヒドロキシアルキル置換基（例えばヒドロキシメチ
ルσ＝＋０．０８）がある。オキシ置換基または炭化水
素置換基の置換基部分は具体的には例えばヒドロキシ（
σ＝　＋０．１０）　、アルコキシ（例えばメトキシσ
＝＋０．１４、エトキシσ−＋０．０７、ｎ−プロポキ
シσ＝＋０．０７、ｉ−プロポキシσ＝０．００、ｎ−
ブトキシσ＝−０，０５、シクロヘキソキシσ＝＋０．
２９、シクロへキシルメトキシσ＝十０．１８、および
トリフルオロメトキシσ＝＋０．３６）、およびアリー
ルオキシ（例えばフェノキシσ＝＋０．２５）である。

ハロゲン置換基としては例えばブロモ（σ＝＋０．３９
）　、クロロ（σ＝　＋０．３５）、フルオロ（σ＝＋
０．３４）　、およびヨード（σ＝＋０．３５）がある
。アミノ置換基としては例えばアミド（σ＝　＋０．２
５）　、メチルアミド（σ田十０．２１）、フェニルア
ミド（σ−＋０．２２）　、およびウレイド（σ−＋　
０．１８）がある。

電子供与性または弱電子求引性置換基を使用する場合に
は、アニリンを形成するのに必要な１個のアミノ置換基
以外の各種の置換基の正味の）１ａａ＋ｍｅｔｔシグマ
誘導値が＋０．２０よりも大となるように、すべての場
合に、前記置換基を組合せて使用する。メタ位）１ａａ
ｓ＋ｅｔｔシグマ値は提供されているが、多くの場合に
パラ位Ｈａｍ＠ｅｔｔシグマ値は必ずしも大きく異なる
ものではなく、いずれにしても、公表されている表を参
考にして決定することができる。オルトＨａｍｍｅｔｔ
シグマ値は、パラ位）１ａｍｍｅｔｔシグマ値と通常は
本質的に同じである。

アニリンに対する各種置換基のメタ位、オルト位および
パラ位は、アニリンを形成するアミノ基の位置に関して
与えられる０分子の嵩を最少にするためには、各種の環
置換基の脂肪族部分は各々炭素原子６個以下を含みそし
て芳香族部分は各々炭素原子１０個以下を含むことが一
般に好ましい。

前記の共開始の他に、像形成性システムは像形成性色素
または色素前駆体と、エチレン性不飽和部位を含有する
硬化性有機成分とを含有している。

簡単な例示的形態においては、硬化性有機成分は、像形
成性色素またはそれとブレンドしたその前駆体をもつネ
ガ形フォトレジストの有機フィルム形成性成分の形をと
ることができる。

有機フィルム形成性成分は、エチレン性不飽和を含みそ
してエチレン性不飽和部位で付加反応を受けることによ
って選択的に不動化されることのできる任意の形をとる
ことができる。フィルム形成性成分の硬化および従って
ブレンドされた像形成性色素または色素前駆体の不動化
は、エチレン性不飽和を含有する七ツマ−の重合を開始
することにより、あるいはエチレン性不飽和を含有する
直鎖状ポリマーまたはオリゴマー゛の架橋を開始するこ
とにより付与することができる。例えば、Ｊｅｎｋｉｎ
ｓ等およびＨｅ５ｅｌｔｉｎｅ等の米国再発行特許第２
７，９２５号および第２７．９２２号に各々記載されて
いる単量体系または架橋性重合体系フィルム形成性成分
のいずれも、本発明のフォトレジストで使用するのに通
している。　　Ｔａｎ等の米国特許第４．２８９．８４
２号には、エチレン性不飽和をもつアルケニル基のよう
なペンダント基を含有する感光性アクリレートコポリマ
ーを含有するネガ形フォトレジストが記載されているｅ
　　Ｌｉｎｄｌｅｙの米国特許第４．５９０．１４７号
には、本発明のフォトレジストでフィルム形成性成分と
して使用することのできるビニルオリゴマーが記載され
ている。ビニルモノマーを含有する有用なフィルム形成
性成分は、Ｆｖｅｒｎｉｓｓの米国特許第４．４９７．
８８９号およびＡｎｄｅｒｓｏｎ等の米国特許第４，５
３５，０５２号に記載されている。

Ｋｏｓａｒ、Ｌｉ　ｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓ　ｓ
ｔｅｍｓ　　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆５ｏｎｓ社（１
９６５年）には、更に、本発明の実施に使用する各種の
有用なフィルム形成性成分例えばエチレン性不飽和モノ
マーおよびポリマーが記載されている。

好ましいフィルム形成性成分は、高分子バインダーと組
合せて使用するのが好ましい、正常圧で１００℃より高
い沸点をもつ少なくとも１個の追加の重合性エチレン性
不飽和の化合物からなる。エチレン性不飽和化合物（代
表的にはモノマー）と高分子バインダーとを広い範囲の
割合で、例えばエチレン性不飽和化合物をフィルム形成
性成分重量の３〜９７％と高分子ポリマーをフィルム形
成性成分重量の９７〜３％とで、−緒に使用することが
できる。別の高分子バインダーは好ましいけれどもフィ
ルム形成性成分の必須の部分ではなく、エチレン性不飽
和化合物がそれ自体ポリマーである場合には最も普通に
は省略される。

Ｃｈａｎｇの米国特許第３．７５６，８２７号には、そ
の第２欄３６行〜第３欄３０行に、本発明のフォトレジ
スト中で使用するのに適した各種の有機モノマーが記載
されている。後記の実施例で、エチレン性不飽和を含有
するエステルモノマーを具体的に説明する。同様のモノ
マーとしては、Ｃｈａｍｂｅｒｓの米国特許第４．２４
５，０３１号に記載のエチレン性不飽和ジエステル多価
ポリエーテルが含まれる。

フォトレジストのフィルム形成性成分の一部分を形成す
ることのできる有機高分子バインダーは、（１）ポリエ
ステル、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン
酸、アジピン酸、およびヘキサヒドロテレフタル酸系の
もの、（２）ナイロンまたはポリアミド、（３）セルロ
ースエーテルおよびエステル、（４）ポリアルデヒド、
（５）高分子量エチレンオキシドポリマー例えば重量平
均分子量４０００〜４．ＯＯｏ、０００のポリ　（エチ
レングリコール）、（６）ポリウレタン、（７）ポリカ
ーボネート、（８）合成ゴム例えばブタジェンのホモポ
リマーおよびコポリマー、（９）エチレン性不飽和を含
有するモノマーから形成されるホモポリマーおよびコポ
リマー、例えば各種のエチレン性不飽和モノマーのいず
れかの重合化された形のもの、例えばポリアルキレン、
例えばポリエチレンおよびポリプロピレン；ポリ　（ビ
ニルアルコール）；ポリ　（ビニルエステル）例えばポ
リ　（酢酸ビニル）；ポリスチレン；ポリ　（アクリル
酸およびメタクリル酸並びにエステル）例えばポリ　（
メタクリル酸メチル）およびポリ　（アクリル酸エチル
）並びに変形されたコポリマーを含有している。

フィルム形成性成分および共開始剤の他に、ネガ形フォ
トレジストは像形成性色素または像形成性色素前駆体を
含有している。像形成性色素およびその前駆体は、基板
上に塗布され、像形成輻射線に露光されそして現像され
た場合にフォトレジストに、肉眼で認識できる着色を付
与する任意の濃度で存在することができる。有用な像形
成性色素の濃度は、各種の因子例えば色素の吸光係数、
望ましい色飽和度、色素を分散したＨ様および分散媒に
依存して大幅に変えることができる。

感光度の最も高い水準を達成するためには、像形成性色
素またはその前駆体を選択して、光増感剤との相互作用
または競合を回避するのが一般に好ましい。例えば、像
形成性色素が光増感剤と同じ波長で吸収する場合に、像
様露光の際に像形成性システム内に像形成性色素が存在
すると、そうでない場合には光増感剤によって捕捉され
る光子を像形成性色素が捕捉する程度に、システムの感
度が低下する。従って、像形成性色素は、それが像様露
光の際に存在する場合には、光増感剤とは異なるスペク
トル部分に最大吸収ピークを示すように選択するのが好
ましいことは明らかである。

例えば、イエロー（青色吸収性）像形成性色素と共に使
用するシアン（赤色吸収性）光増感剤は、像形成性色素
がシアン色素でもある場合と比べて高い水準の感度を示
す。更に、光増感剤と像形成性色素との相互作用の可能
性を減少させるために、像形成性色素の吸収ピークが光
増感剤よりも短波長であるのが好ましい。その様な関係
において、像形成性色素は光増感剤よりも高エネルギー
（短波長）輻射線に応答性であり、従って、光増感剤と
活性剤との相互作用で妨害されにくい。

前記の点を条件とすれば、像形成性色素は色素の各種の
公知の群から選択することができる。像形成性色素は、
より光に安定な色素例えばアゾ色素、アントラセン色素
等から選択するのが好ましい。像形成性色素は光硬化工
程において実質的に不活性に保たれるように選ぶのが好
ましい。

本発明の特に好ましい形態では、フォトレジスト中に像
形成性色素を装入する代りに、像形成性色素前駆体例え
ばロイコ色素または他の発色性材料（更に詳細な像形成
性システムに関連して、具体的には後述する）を使用す
ることができる。像様露光の段階で実質的に無色の色素
前駆体を使用すると、色素前駆体が露光輻射線を吸収せ
ず、従って光増感剤と競合しない点が有利である。換言
すれば、色素前駆体を像形成用に使用すると、像形成性
色素の場合と比べて、より高い水準の感度を実現するこ
とができる。例えば、像様露光が起きるまでは像色素発
色団が形成されないように色素前駆体を使用する場合に
は、光増感剤と同じ波長で吸収する像色素は、光子に対
して光増感剤と競合しない。

フィルム形成性成分、共開始剤および像形成性色素また
は色素前駆体の他に、フォトレジストは公知添加剤例え
ば熱抑制剤、追加的着色剤（例えば顔料）、可塑剤、充
填剤等のいずれか１個または組合せを含むことができる
。基板への塗布を容易にするために、フォトレジストは
、通常、溶媒中に分散させて溶液またはスラリーを生成
する。

その液体は塗布後に蒸発によって除去される。この目的
には、フォトレジストのフィルム形成性成分および添加
剤に対して不活性の任意の溶媒を使用することができる
。溶媒は広範な有機液体から選ぶことができる。それは
例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド；アルコール例えばメタノール、エタ
ノール、ブタノール等；ケトン例えばアセトン、シクロ
ヘキサノンおよびブタノン；エステル例えば酢酸エチル
および安息香酸エチル；エーテル例えばテトラヒドロフ
ランおよびジオキサン；塩素化脂肪族炭化水素例えば塩
化メチレンおよび１．２−ジクロロエタン；芳香族炭化
水素例えばベンゼンおよびトルエン；および他の通常の
溶媒例えばジメチルスルホキシド、クロロベンゼンおよ
び溶媒の各種混合物である。

本発明のフォトレジストにおいては、活性剤とフィルム
形成性成分とは任意の通常の比で存在することができる
。活性剤濃度は、実用上の問題として、乾燥固体１ｇ当
りのモル数で規定するのが最も便利である。乾燥固体は
フィルム形成性成分と少量の各種添加剤とから成り、塗
布を容易にするために配合されたすべての液体成分は除
かれる。

乾燥固体１ｇ当り、活性剤は代表的には約２×１０−’
　〜２５　ｘ　１０−’−１−／Ｌ／、最も好マシ＜ハ
約５Ｘ１０−’〜２０　Ｘ　１０−　’モルで存在する
。

本発明を実施する際には、エンハンサ−は所望の共開始
剤である。すなわち、存在する必要がないかまたは有効
量で存在する必要がない、しかしながら、任意の便利な
有効量でエンハンサ−を配合することが一般に好ましい
０代表的には活性剤の約０．１〜１０モルで使用する。

それよりも多量に使用することは勿論可能である。

光増感剤は、可視光線に対するフォトレジストのレスポ
ンスを増加することのできる任意の量で存在することが
できる。光増感剤の濃度は大幅に変化することができる
が、乾燥固体１ｇ当り約５×１０１〜ｌＸｌ０−’モル
の範囲の濃度の光増感剤が一般に使用される。好ましい
光増感剤の濃度は乾燥固体１ｇ当り１０−’〜５Ｘ１０
−’モルの範囲であり、最適濃度は一般に乾燥固体１ｇ
当り約２Ｘ１０−−〜２×ｌＯ−％モルの範囲である。

フォトレジストを塗布する基板は任意の便利な通常の形
態をとることができる。像形成用には、透明および白色
反射性基板が特に有利であるが、像色素の色相に正確に
は適合しない任意の基板を使用することができる。基板
の例としては、例えばガラス、セラミック、金属、セル
ロース紙、繊維板、半導体、またはポリマー基板を挙げ
ることができる。具体的な基板としては、アルミナプラ
スト化アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、アルミナ
ブラスト化ポリ　（エチレンテレフタレート）フィルム
、ポリ　（エチレンテレフタレート）フィルム、火炎ま
たは静電防電処理ポリ　（エチレンテレフタレート）フ
ィルム、ポリ　（ビニルアルコール）被覆紙、架橋化ポ
リエステル被覆紙、ナイロン、ガラス、酢酸セルロース
フィルム、重紙、例えばリソグラフィー紙等を挙げるこ
とができる。

恐らくも普通に使用される形態では、フォトレジストを
液体の形で基板上に塗布し、蒸発乾燥（通常は加熱下）
して均一な皮膜を形成する。特に半導体装置の製造にお
いては、基板をスパンし、それによって遠心力を使用し
て、乾燥前にフォトレジスト皮膜の均一性を保証するこ
とがしばしばある。可視輻射線への露光によってフィル
ム形成性成分のエチレン性不飽和部位に付加が起きた後
で、液体現像剤と塗布基板とを接触させ、化学輻射線に
露光されていない領域でフォトレジストを選択的に除去
する。

液状現像剤は、未露光領域中のフォトレジストを選択的
に除去することのできる任意の通常の液体であることが
できる。塗布したフォトレジストは、選択的な除去を行
う現像剤で、噴霧、フラッシュ、スヮビング、ソーキン
グまたは他の処理を行うことができる。最も簡単な形態
では、液状現像剤は、フォトレジストの塗布に溶媒とし
て使用した液体と同じものであることができる。酢酸メ
トキシエチルおよび酢酸エトキシエチルが通常の現像剤
である。水性現像剤例えば水とアルコールとの相容性組
合せ（水２０〜８０％とアルコール８０〜２０％の範囲
の割合が通常である）が通常使用される。代表的な水相
容性アルコールとしては、グリセロール、ベンジルアル
コール、１．２−プロパンジオール、Ｓ−ブチルアルコ
ール、およびグリコールから誘導されるエーテル例えば
ジヒドロキシポリ　（アルキレンオキシド）が含まれる
。ラクトン現像剤例えばＭａｒｔｉｎｓｏｎ等の米国特
許第３．７０７．３７３号に記載のものを使用すること
ができる。具体的なフォトレジストに対する最適現像剤
の選択は、具体的なフィルム形成性成分に関連して説明
した前記の各特許明細書に記載されている。

現像の後では、残留色素像が基板上に残留したフォトレ
ジスト皮膜によって現れる。着色領域は露光領域に相当
する。多色像例えばカラープルーフ用に使用される像は
、各像が異なる加法または減法混色原色色素によって形
成されているフォトレジスト像と透明支持体とから各々
成る３つの要素を重ね合せることによって生成すること
ができる。

前記の像形成性システムにおいては、像形成に必要なも
のは単独の塗布層だけである。しかしながら、本発明の
像形成システムは多層を使用することができるものであ
る。例えば、前記のように像形成性色素とフィルム形成
性成分とをブレンドする代りに、基板とフォトレジスト
層との間に別の像形成性色素層を塗布することができる
。像様露光および現像の際に、フォトレジストを露光領
域において除去する。フォトレジストが残留した場合で
は、下側の像色素が最初の不動化状態で留まり、一方、
他の領域では、洗浄または任意の他の便利な技術によっ
て色素を除去または脱色することができる。

前記のようにフォトレジスト皮膜で残留色素像を形成す
る代りに、特には転写色素像を形成させることができる
０例えば、像様硬化そして現像によって露光領域中のフ
ォトレジスト層のフィルム形成性成分を除去する代りに
、フォトレジスト層中未硬化領域またはそれらの領域中
に含まれる像形成性色素または色素前駆体だけを受容体
に選択的に移動させることができる。例えば、未硬化領
域のより大きな粘着性に依存して、最初に像様露光層を
受容体シートに積層し、そして続いてストリッピングす
ることによってそれらの転写を可能にすることができる
。別の方法では、像様露光層の硬化部分に依存して、フ
ォトレジスト層の未露光領域に相当する領域中だけに、
像形成性色素を受容体に転写させるかまたは受容体中に
形成させるように像色素または色素前駆体の移動度を低
下させることができる。転写像を形成する他の変形方法
は、後述する他の像形成性システムの説明から明らかに
なろう。

フォトレジストの前記の説明においては、エチレン性不
飽和部位を含有する硬化性有機成分はフィルム形成性成
分である。しかしながら、本発明の成る好ましい像形成
性システムにおいては、硬化性有機成分は、周囲連続相
と接触するかまたは介在する破壊可能なカプセル化壁に
よって分離されていることのできる不連続または内部相
形成性マイクロカプセルとして存在することができる。

単独色像を形成する硬化性有機成分、共開始剤、および
像形成性色素または色素前駆体を各々含有するマイクロ
カプセルを塗布することは可能であるが、本発明は、支
持体上に塗布されたマイクロカプセル単独層を使用して
多色像を形成することを可能にするものである。マイク
ロカプセルは材料の各別の小袋を形成するので、可視ス
ペクトルの別異の位置で吸収する色素光増感剤と別異の
像形成性色相の像形成性色素（またはその前駆体）とを
含有するマイクロカプセルを同一層内に混合することが
できる０例えば、（ａ）イエロー色素光増悪剤とイエロ
ーまたは青色像形成性色素またはその前駆体を含有する
マイクロカプセルと、（ｂ）マゼンタ色素光増悪剤とマ
ゼンタまたは緑色像形成性色素またはその前駆体を含有
するマイクロカプセルと、（ｃ）シアン色素光増感剤と
シアンまたは赤色像形成性色素またはその前駆体を含有
するマイクロカプセルとを、基板上に単独層として塗布
することができる。色素増感剤および像形成性色素の選
択を除いて、マイクロカプセルは他の点では同じもので
あることができる。従って、３種の異なるマイクロカプ
セル集団を単にブレンドするだけで、単色色素像を受る
のと同じ容易さで、多色像を得ることが可能である。成
分の色選択をし、そして塗布前にマイクロカプセル集団
をブレンドすること以外は、本発明による単色像形成と
多色像形成は同じである。従って、説明を簡単にするた
めに、以下の記載は単色像形成に沿って行うが、特に断
らない限り、以下の記載は単色像形成および多色像形成
の両方に通用可能である。

マイクロカプセルを使用して残留または転写色素像のい
ずれかを生成することができる。更に、マイクロカプセ
ル中に、予め生成された色素または好ましくは色素前駆
体を含有させることができる。

残留像形成性システムでは、受容体層を基板上に塗布し
、そしてマイクロカプセル層をその上に塗布する。各々
の塗布されたマイクロカプセル内において、色素増感剤
によって吸収される光への露光はアジニウム活性剤によ
る遊離基の放出をもたらし、続いてエチレン性不飽和を
含有する有機成分の硬化をもたらす、続いて、例えば加
圧ローラー間に露光後要素を通過させることによって塗
布マイクロカプセル全部を均一に壊すと、露光されてお
らず従って内部硬化されていないマイクロカプセルから
像形成性色素またはその前駆体のイミグレーシッンが起
きる。

放出された色素または色素前駆体は受容体層中に拡散す
る。像形成性色素がマイクロカプセル中に含有されてい
る場合には、受容体層を、任意の便利な透明で色素透過
性の材料で形成することができる０例えば、色素は親水
性コロイド層またはフィルム形成性ポリマ一層へ侵入す
ることができる。受容体層中に媒染荊が存在して受容体
上の像色素を不動化するのが好・ましい。

マイクロカプセルが色素前駆体を含有する場合には、色
素像形成性層は、像色素を形成する色素前駆体と相互作
用するこ−とのできる第２成分を含有する。その２つの
成分の一方を以下、発色性材料と称し、他を現像剤と称
する。いずれかまたは両者を色素前駆体と考えることが
でき、そしていずれかをマイクロカプセル中に配置させ
、他方を単色像形成においては色素像形成性層中に配置
させることができる。しかしながら、多色像形成には、
発色性材料（これらは生成すべき色素の色調に関して異
なる）をマイクロカプセル内に配置する。簡単にするた
めに、以下の説明は、発色性材料をマイクロカプセル内
に含有させ、そして現像剤を受容体層中に配置させる場
合について記載するが、特に断らない限り、逆の配置も
可能である。

受容体層は、現像剤を追加して含有している点だけを除
けば、予め生成された像形成性色素用の受容体と同様の
ものであることができる。

転写色素像システムは前記の残留色素像システムと同様
のものであることができるが、受容体層の位置が異なる
。受容体層をマイクロカプセルと同じ支持体上に塗布す
る代りに、受容体層を別の支持体上に塗布する。一体形
配置においては、露光の際およびマイクロカプセルから
受容体への転写を行う際に、受容体層とその支持体を、
マイクロカプセル層とその支持体に関連させることがで
きる。あるいは、マイクロカプセルを破壊するまでは、
受容体層とその支持体をマイクロカプセル層に関連させ
る必要はない。いずれの配置においても、受容体層とそ
の支持体は、像担持要素として単独で使用することがで
きるか、またはマイクロカプセル層とその支持体と共に
残すことができる。後者の例では、像担持要素中の光増
感剤の室光による脱色および最初は無色の形の発色性材
料が特に有利である。

−５１に、ネガ形フォトレジストに関連して先に説明し
たのと同様の材料を使用して前記のマイクロカプセルシ
ステムを形感することができるが、主要な差異は像形成
性層の物理的連続性である。

しかしながら、以下に述べる成る種の材料は、マイクロ
カプセル像形成性システム中に使用するのに特に良く適
しており、好ましい材料を構成することが分かった。

エチレン性不飽和を含有する好ましい硬化性有機成分と
しては、１分子当り少なくとも１個の末端エチレン基、
好ましくは１分子当り２個以上の末端エチレン基を含有
する化合物が含まれる。代表的には、それらは液体であ
り、そして同時に、内部相中の発色性材料用のキャリヤ
ー油であることもできる。それらの化合物の代表例とし
ては多価アルコールのエチレン性不飽和酸エステル例え
ばトリメチロールプロパントリアクリレートが含まれる
。他の好ましい硬化性成分としては、ペンタエリスリト
ールとアクリル酸またはアクリル酸エステルとの部分反
応から誘導されるアクリレートプレポリマーを挙げるこ
とができる。それらの材料は米国イリノイ州メルローズ
のＲｉｃｈａｒｄｓｏｎＣｏｍｐａｎｙから、例えばＲ
１−１４８２およびＲ１−１４８３として市販されてい
る。イソシアネート変性アクリレート、メタクリレート
および多価アルコールのイタコン酸エステル、例えばＣ
ａｒｌｉｃｋ等の米国特許第３，８２５，４７９号、第
３，７５９，８０９号および第３、７８３．１５１号に
記載のものも有用である。

本発明で使用する発色性材料は、キャリヤー油の存在下
で現像剤と反応する際に色素を生成する油溶性カラー形
成剤であることが好ましい。そのような発色性材料の代
表例には、例えばラクトン、ラクタム、スルトン、スピ
ロピラン、エステルまたはアミド構造を含む実質的に無
色の化合物がある。特に好ましい発色性材料は、トリア
リールメタン、ビスフェニルメタン、キサンチン、チア
ジン、スピロピランおよび同様の化合物である。発色性
材料として有用なものは、重金属と錯体化して色素例え
ば銅フタロシアニンを形成することのできる有機化合物
である。具体的な発色性材料は、具体的な加法および減
法混色原色色素形成性発色性材料を含めて、米国特許第
３，９２０，５１０号、第４．３９９，２０９号および
第４，４４０，８４６号に記載されている。

硬化性有機成分、共開始剤および発色性材料の他に、各
別の相またはマイクロカプセルはキャリヤー油を含有す
ることもできる。好ましいキャリヤー油は、沸点１７０
℃以上好ましくは１８０℃〜３００℃の弱極性溶媒であ
る。代表的なキャリヤー油としては、アルキル化ビフェ
ニル（例えばモノイソプロピルビフェニル）、ポリ塩化
ビフェニル、ヒマシ油鉱油、脱臭化ケロシン、テフテン
系鉱油、フタル酸ジブチル、フマル酸ジブチル、臭素化
パラフィンおよびそれらの混合物が含まれる。アルキル
化ビフェニルは低毒性の点で好ましい、トリメチロール
プロパントリアクリレートと組合せて使用される臭素化
パラフィンはハーフトーンの像形成に特に好ましい。

キャリヤー油は必要ではない。前記したとおり、硬化性
有機成分は、多くの場合に、キャリヤー油の移動度提供
機能を果すことができる。これは、特に硬化性有機成分
がモノマーの場合にそのようになる。キャリヤー油の選
択は、マイクロカプセルの破壊時に転写されるべき発色
性材料に成る程度依存する。キャリヤー油の選択は、エ
チレン性不飽和を含み、マイクロカプセルの各種成分と
非反応性である有機成分の硬化の不在下に発色性材料に
移動度を付与する能力に基づいて行う。

マイクロカプセルを形成する内部相は、硬化性有機成分
、所望のキャリヤー油、発色性材料、共開始剤、および
像形成性を改良する目的の各種の所望成分例えば光散乱
性材料、安定剤等のいずれかから成る。

マイクロカプセルの内部相を形成する材料は、フォトレ
ジストに関連して前記したのと同様の濃度範囲で一般に
存在することができる。一般に、硬化性有機成分は、内
部相の重量の少なくとも約４０％から成り、そして代表
的には内部相重量の約５０〜９９％から成る１発色性材
料は、可視色素像を提供するのに匹敵する任意の濃度で
存在することができる。一般に、有用な濃度範囲は、内
部相の重量を基準として、約０．５〜２０重量％である
。

単色像形成用発色性材料の好ましい範囲は、内部相重量
の約２〜７％である。多色像形成においては、若干高い
濃度の発色性材料が好ましい。なぜなら、マイクロカプ
セルの１／３だけが、いずれの原色色相の最大像色素密
度を提供するのに利用されるからである。例えば、最大
密度マゼンタ像は、マゼンタ色素を形成する発色性材料
を含有するマイクロカプセルの１／３だけを使用して形
成する必要がある。多色像形成用の発色性材料の好まし
い範囲は、内部相重量の約５〜１５％である。

キャリヤー油は必要ではないが、内部相重量の約５０％
まで、好ましくは内部相重量の約１０〜４０％の濃度で
存在することができる。共開始剤はフォトレジストにつ
いて前記したのと同じ濃度で存在することができる。こ
こで、乾燥固体％基準は、マイクロカプセルでの使用で
は、内部相％基準に相当する。

好ましい形態では、マイクロカプセルは各々、内部相の
他に、破壊可能で周囲を取りまくカプセル化壁を含んで
いるカプセル化は、任意の便利な通常の方法によって行
なうことができる。油溶性発色性材料のカプセル化は、
親木性壁形成性材料例えばゼラチンおよびゼラチン誘導
体（例えばフタル酸化ゼラチン）、アラビアゴム、ポリ
　（ビニルアルコール）、およびカルボキシメチルセル
ロース壁形成性材料（Ｇｒｅｅｎ等への米国特許第２、
７３０．４５６号および２．８００．４５７号参照）　
；レゾルシノール−ホルムアルデヒド壁形成剤（Ｖａｓ
ｓ　ｉ　ｌ　１ａｄｏｓの米国特許第３．９１４．５１
１号参照）；イソシアネート−ポリオール壁形成剤（キ
リタニ等の米国特許第３．７９６．６６９号参照）；尿
素−ホルムアルデヒド壁形成剤特に尿素レゾルシノール
−ホルムアルデヒド壁形成剤（Ｆｏｒｉｓ等の米国特許
第４．００１．１４０号、第４　、０８７　、３７６号
および第４　、０８９　、８０２号参照）；メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂壁形成剤；およびヒドロキシプロ
ピルセルロース壁形成剤（ＳｈＢｃｋｌｅの米国特許第
４．０２５，４５５号参照）中で行われた。

壁形成剤は、勿論、露光輻射線を透過することができる
ものでなければならない。好ましい壁形成剤はゼラチン
およびゼラチン誘導体、並びに尿素−レゾルシノール−
ホルムアルデヒド壁形成剤である。マイクロカプセル化
の実施は、任意の便利な通常の技術、例えば油中のモノ
マー１種以上での重合、内面重合、およびコアセルベー
ション、並びに各種の溶融分散法および冷却法で行うこ
とができる。

マイクロカプセルは、小さすぎて肉眼で個々を識別する
ことができない寸法に選択する。マイクロカプセルの直
径は、所望する像の鮮明度、支持体表面の平滑性、そし
てマイクロカプセルの破壊に使用する技術に依存して好
ましくは約１〜２５趨、より代表的には約３〜１５ｊＩ
Ｉａである。一般に、マイクロカプセルの寸法が小さく
なるにつれて、色素像の鮮明度は増加する。しかしなが
ら、マイクロカプセルが小さくなればなる程、粗い表面
の支持体上への塗布は難しくなり、そして機械的技術に
よる均一な破壊は難しくなる。

マイクロカプセルは、支持体表面を少なくとも被覆する
のに充分な密度で通常塗布される。すなわち、マイクロ
カプセルの平均直径に基づいて、塗布被覆量は、支持体
上でのマイクロカプセルの少なくとも単層被覆量を提供
するように選択する。

個別の壁でマイクロカプセルを形成する代りに、マイク
ロカプセルが不連続または内部相を構成し、そして前記
の壁形成剤と［（１２のバインダーが連続相を構成する
乳剤を形成することにより、基板上の皮膜に適した組成
物を含有するマイクロカプセルを生成することができる
。例えば、親水性バインダー例えば硬化ゼチランおよび
ゼラチン誘導体を使用して前記のマイクロカプセル皮膜
を形成することができる。

発色性材料（または第１の色素前駆体）と反応するもの
は現像剤（または第２の色素前駆体）である、現像剤は
、発色性材料と反応して色素を生成することのできる任
意の材料の形をとることができる。前記の発色性材料の
好ましい群として、現像剤は、例えば粘土鉱物例えば酵
性白土、活性粘土アタパルガイド；有機酸例えばタンニ
ン酸、没食子酸、および没食子酸プロピル；酸性ポリマ
ー例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂；ヒドロキ
シ基少なくとも１個を含有するカルボン酸とホルムアル
デヒドとの縮合物；芳香族カルボン酸の金属塩例えばサ
リチル酸亜鉛、サリチル酸スズ、２−ヒドロキシナフテ
ン酸亜鉛、３．５−ジー１−ブチルサリチル酸亜鉛；フ
ェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂の油溶性金
属塩（具体的には、米国特許第３，６７２，９３５号、
第３．７３２．１２０号および第３．７３７，４１０号
に記載がある）、炭酸亜鉛および前記の混合物を挙げる
ことができる。

好ましい場合に、現像剤を基板上に塗布する場合には、
代表的には現像剤をバインダー内に分散させる。バイン
ダーは、比較的色素透過性で不活性の材料であるように
選び、それは例えばポリ（ビニルアルコール）、ゼラチ
ンまたはゼラチン誘導体、無水マレイン酸−スチレンコ
ポリマー、デンプン、アラビアゴムまたはセルロースエ
ステルである。一般に周知のフィルム形成性バインダー
が有用である。前記のとおり、現像剤用バインダー内に
媒染剤を配合して、１度形成された色素の不動化を補助
することができる。ゼラチンおよびゼラチン誘導体と特
に相溶性の各種の媒染剤がＨａｒｔｍａｎの米国特許第
４，３１５，９７８号に記載されている。

カプセル含有像形成性システムに関し、発色性材料と現
像剤とを使用する観点から説明したが、望ましい場合に
は、発色性材料を移動性像形成性色素に変えることがで
きることは明らかである。

発色性材料を使用する長所は、光子色素捕捉用の色素光
増感剤と競合する発色団を、発色性材料が含むことを必
要としない点である。更に°、発色性材料は、像色素が
形成されない領域において像形成性システムの着色を最
小にする。

前記の好ましいマイクロカプセル像形成性システムを、
連続親水性相中に不連続親油検相を形成する観点から説
明したが、逆の関係も可能であることは明らかである。

具体的には、より親水性の色素または発色性材料を含有
するマイクロカプセルを形成し、そしてマイクロカプセ
ル壁の相対的疎水性（不透過性でない場合）に依存して
最初に色素を閉じ込めることができる。マイクロカプセ
ル壁形成剤が存在する場合には、前記の同し相対的に親
水性のバインダーを使用することができる。

注意すべき重要な点は、極めて広い範囲の像形成性色素
および発色性材料が使用できる点である。

Ｈａｒｔｍａｎの米国特許第４．３１５，９７８号には
、より親水性の媒質中で移動度を付与する極性１換基を
含有する各種のイエロー、マゼンタおよびシアン色素が
説明されている。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

劃」こ」１Ｌｉ 光増感剤として試験すべき別異の色素０．０２ミリモル
を各々含有する一連のネガ形フォトレジスト組成物ＰＲ
−１を調製した。

ＰＲ−１の組成は以下のとおりであった。

バインダーＡ　　　　　　　　　２．３４　　ｇモノマ
ーＡ　　　　　　　　　１．１７　ｇモノマー８　　　
　　　　　１．１７　ｇ防止剤Ａ　　　　　　　　　　
０．０１２　ｇ活性剤Ａ　　　　　　　　　　０．０７
７　ｇ光増感剤　　　　　　　　　０．０２　ミリモル
ン容媒（ジクロロメタン）　　　１０．３２　ｇバイン
ダーＡの構造は以下のとおりであった。

以下余白 モノマーＡの構造は以下のとおりであった。

モノマーＢの構造は以下のとおりであった。

防止剤Ａの構造は以下のとおりであった。

活性剤Ａは１−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテ
トラフルオロボレートであった。

０、３　＊璽のコーチングナイフを使用して、各々のフ
ォトレジスト組成物を銅シート上に塗布し、１０分間約
７０℃で乾燥した０次に、透明なポリプロピレンカバー
シートを前記の皮膜の上に置いた。

光増感剤共開始剤を含まないＰＲ−１は紫外線露光に応
答するので、露光の際にフィルターを使用して短波長を
除いた。具体的には、各々４００ｎｍ未満、５１０ｎｍ
未満または５８０ｎｍ未溝の波長の輻射線の９９６９％
をフィルタリングすることのできるＷ−２Ａ、Ｗ−１６
またはＷ−２５ラフテン（Ｗｒａｔｔｅｎ）フィルター
を使用して、光増感剤色素の吸収ピークより低い波長を
除去した。

光増感剤の有効性の程度を測定するために、実質的な０
から２．１までの密度範囲内に１４の等増分密度階段（
ステップ）をもつＫｏｄａｋ　Ｔ　　１４ステツプ板に
通して、各塗布試料の露光を実施した。

４．０００ワツトパルス化キセノンランプを備えたＮｕ
−アークＦＴ３２Ｌフリップ−トップ製版機を使用して
、３分間の露光を行った。露光後、試料を１０分間７０
℃で焼き、そして２分間噴霧現像した。

現像は、現像剤として１　、１　、１−）リクロロエタ
ンを使用して実施した。レスポンスの測定は、フォトレ
ジストが露光後に残留している階段化露光領域の数（ス
テップ数）に基づいて行った０例えば、露光および現像
後に１０階段（ステップ）上に残留するが残りの４階段
には存在しないフォトレジスト試料はステップ等級１０
とした。フォトレジストの部分的残留が１１番目の階段
上に観察された場合には、これを十等級すなわち１０＋
として表示した０反対に、フォトレジスト残留を成るス
テップ等級に評価するには極くわずかだけ不足している
と思われる場合には、これを−等級すなわち１０−とし
て表示した。

、各種の色素に関する結果を以下の表Ｉに示す。

表！にはコーチング中の色素の吸収ピークおよびレスポ
ンスのステップ等級が記載されている。活性剤Ａは還元
電位−０，７５ボルトを示した０色素光増感剤の各々は
、活性剤Ａの還元電位よりも０．１ボルト未満正側の還
元電位を示した。

活性剤Ａを省略し、従って色素が唯一の存在する開始剤
である点だけで異なるＰＲ−１の対照組成物を調製した
ところ、像形成性レスポンスはほとんどまたはまったく
観察されなか９た。これは、色素光増感剤はそれを単独
の開始剤として使用した場合には比較的効果がないこと
を示している。

色素を省略し、従って活性剤Ａだけが唯一の存在する開
始剤であるＰＲ−１の対照組成物を調製したところ、前
記の操作および色素と共に使用したフィルタリングを含
む作業によって、像形成レスポンスは観察されなかった
。これは、活性剤がスペクトルの青色部分においてフォ
トレジストに感光性を付与をする点で有効でないことを
示すものである。

光増感剤として使用した色素、それらの還元電位、およ
び現像後の残留フォトレジストの階段（ステップ）の数
について表１に示す。すべての例において、表■に示し
たケト色素は１０％未満の三重項状態へのシステム内交
差効率を示す。

以下余白 、表−」− ＰＳ　　２−Ｃ０Ｈｉ？ＰＴＳ−４３２−１，４５６−
ＰＳ３　−ＣＩＩｚＣＨ：ＣＨｚ　　８ｒ−４３２約−
１，４５７ＰＴＳ＝１−トルエンスルホネート ＰＳ−４λ−Ｉ！ｌａｘ　　Ｅｒ＊ａステップＰＳ−５
λ−ＩＩｌａｘ　　ステップ Ｈ３ＣＨ３ ＲＸ−λ−ＩＩ！ＢｘＥ　、＠ａ　　ステップＰＳ−６
−Ｃ）ＩＩＣＬ　　　　　ド　　　５３２　　−１．１
３　　　　２ＰＳ−７−Ｃ４１１９Ｉ−５３２−１，１
３２ＰＳ−８−ＣｓＬ＋　　　　　　ド　　　５３２−
１．１３　　　　２ＰＳ−９λ−ｆｆｌａｘ　　Ｅｒ＊
４ステップＰＳ−１０λ−＞ａｘ　Ｅ、、ａステップＣ
Ｈ２ＣＨ３°１０− ＰＳ−１１７１−ｗａｘ　　Ｅ、、、　　ステップＰＳ
　−１２λ−ｍａＸ　　Ｅｒａ４　　ステップ４９９　
　　　−１．３０　　　１０”−Ｒ’　　Ｒヱ　Ｒ３λ
−ｗａｘ　　ＥＰ＠ａ　　ステ７プＰＳ−１３−ＣＬ　
　−ＣＨｌ　　　　）ｌ　　　　４６８　　−１．１９
　　　１０”＊ＰＳ　　　１４　　　−ＣＨ２−ＣＨｚ
　　　−ＣｚＨａ　　　４６２　　　−１．０９　　　
　１２−率ＰＳ−１５−Ｃ３）ＩＴ−Ｃｕｆｆ　　　　
Ｈ４８０−１，２３１２−＊ＰＳ−１６λ−ｔａａｘ　
　Ｅｒｍａ　　ステップｎ　　　Ｒ’　　　ＲＸ−λ−
ｗａｘ　　Ｅｒ＊ｎステップＰＳ−１７１−ＣＨ，Ｃ，
Ｈ，ド　　　４９４　　　−１．１　　　　１１”＊Ｐ
Ｓ−１８１（ＣＨｚ）＊５Ｏ３−ＣｓＨ＋＋　　−４９
６−１，１４１２”本ＰＳ−１９１（Ｃ１＋り４３０３
−ＣｓＨｌｌ　−４９７−１，１４１２”＊ＰＳ−２０
２（ＣＨり、５０３−Ｃ５ＨＩ＋　　−５０８−１，０
７１０”＊λ−ａ＋ａｘ　　　Ｅｒａ−ステップ ＰＳ−２１Ｘ−Ｓ　　　　　　　　４６７　　　　−１
．３６　　　　１１−傘ＰＳ−２２Ｘ−ＮＨ４５０−１
，４８１Ｏ−ＰＳ　　２３　　　Ｘ＝ＮＣＨ＊　　　　
４２０　　−１．６０　　１０’Ｒλ−１Ｉａｘ　　　
Ｅｒｍａ　　ステップＰＳ　−２４５Ｈ５４２３約−１
，４１０一本ＰＳ−２５−ＣＨ３４１５−１，５９ λ−ｔ＊ａｘ　　　Ｅｒ５ａ　　ステップＰＳ−２６Ｒ
＝Ｃ）１１ｃＨ３４４７約−１，４１２”本ＰＳ　　２
７　　Ｒ＝ＣＨｚＣＨ２ＣＨｉ　　４４９　　　約−１
，４＋３−＊ＰＳ　−２８λ−ｍａｘ　　ステップ ＰＳ　−２９λ−ｍａｘ　　ステップ ０−ＣＭ２Ｃ１（３ ９，１０−ジェトキシアントラセン ＰＳ−３１λ−ａｈａχ　Ｅ　ｒａｍステップ例１〜例
３５に関連した方法で一連のネガ形フォトレジストを調
製した試験したが、但し、各側で光増悪剤として使用し
た色素は５５０ｎｍより長い波長に主要吸収ピークを示
すものであった。結果を以下の表■に示す。

以下余白 表−」− ＰＳ−３６１１−５５５−１，００６ ＰＳ−３７２１−６５０−０，８２４ ＰＳ−３８３１−７５０−０，６７１ ＰＳ　３９　３−（ＣＨ＝ＣＨ）コＣｌＯ４−７９１−
０，６８１ＰＳ　　４０傘＊　　　　　　　　　　　λ
−ｍａｘ　　Ｅｒ＠ａステップ＊本不適当な還元電位で
は実施不能であることを示す比較例 ＰＳ　−４１λ−ｍａＸ　　Ｅｒａ−ステップＰＳ　−
４２λ−ｍａｘ　　Ｅ　ｒｅｄステップＰＳ　　　４３
４Ｊｑ　　　　−ＨＩ−５７３−１，０６３一本ＰＳ　
　４４−Ｃ＋Ｊｚｔ−ＨＰＴＳ−５７４−１，０６７−
ＰＳ−４５−Ｃ４Ｈ９’　　　−ＣＨ３−１−５６０−
１，１０ｔｏ−＊ＰＳ−４６−ＣｓＨｚ　　　−ＣＨ３
−１−５６０−１，１０３”＊Ｒ’　　　　　Ｒ”　　
　　Ｒ’　　　　　　　Ｘ−λ−１１ａＸ　　　Ｅｒ＊
ａ　　ステ５ブＰＳ−４７−ｉ−ＣＪ？　−ＣＨｌ　　
　　　　　　　Ｉ−５６６−１，１０９−”ＰＳ　　　
４８−ＣｘＨｔ　　　　−ＣｚＨｓ　　　　　　　　　
　　Ｉ−５６２−１，１１９”＊ＰＳ　　４９−ＣＪｓ
　　−ＣｚＨｓ　　　　Ｃ５ＦｔＣＯＯ−５６３−１，
１１１０本ＰＳ　　５１　　ＣｚＨｓ　　−Ｃ＋ｓＴｏ
＋玉Ｃｌ＝ＣＨ″ｔ−２Ｔ　−５９２約−１，１０９“
＊ＰＳ−５２−ＣＨ２（＆　　）Ｉ　　　ＨＨＨＨＩ−
６７０−０，８９６本ＰＳ−５３−ＣＨｚＣ）Ｉ３ＨＨ
ＨＨ−ＯＣ）！３ＰＴＳ−６８４８ＰＳ−５４−ＣＬＣ
Ｈ，ＨＨＨ−ＣＨ，ＨＣｌＯ４−６６６−０，９３７Ｐ
Ｓ−５５−Ｃｔｌ□ＣＨｚ　　ＨＣＨｚ−Ｃ−ＣＨｚ　
　）Ｉ　　ＨＣｌＯ４−６６３−０，９８９（ＣＨｓ）
ｚ ＰＳ−５６ＣＨ２ＣＨｚＣＨｚ　　　ＨＨＨＨＰＴＳ−
６８５−０，９９８ＰＳ−５７ＣＨ２−ＣＨ，ＣＨ２−
Ｃ−ＣＨ２）Ｉ　　ＨＰＴＳ−６８５−１，０９１０（
ＣＬ）ｚ ＰＳ　−５８λ−ｍａｘ　　ステップ ＰＳ　−５９λ−ｍａｘ　　Ｅ　、、ａステップ７８２
　　−０．７４　　　　３ ＰＳ　−６０λ−ｍａｘ　　ステップ ＰＳ　−６１λ−ｍａＸ　　Ｅｒ＊ａステップＰＳ　−
６２λ−ｍａＸ　　Ｅｒａ−ステップＰＳ　　６３　　
−ＣＨｚＣＨｚＣ６ＨｓＢｒ−６２２−１，０４６ＰＳ
−６４−ＣＨ２Ｃ１ｈ　　　Ｃ１−６２１−１，０４約
６ＰＳ　−６５λ−ｗａｘ　　ステップ ＰＳ　−６６λ−ｗａｘ　　ステップ ＰＳ　−６７λ−ｒａａｘ　　ＥｒｅａステップＰＳ　
−６８λ−ｗａｘ　　ＥＰ＠４ステップ７２２　　−０
．８６　　６ Ｈ２ＣＨ３ ＰＳ　　７０　−ＣＨ３−ＣＨ３６４２−１，１５９−
１０ＰＳ−７１−ＣＨ３−ＣＨ）　　（ＣＨ＝ＣＨ）ｚ
　　６７３　−１．０８　９−１０６ＰＳ−７３−Ｃｕ
ｔ　　−ＣＨｚ　　　　　　　　６４９　−１．０７　
　１０傘コ ２Ｈｓ ＰＳ　−７５λ−ｍａｘ　　ＥｒａａステソプＰＳ　　
８１　　Ｈ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ３ＨＣ００ＣＨ
ｚＣＨｚ　　　ＨＰＳ−８２Ｃ）Ｉ２ＣＨ２ＣＨ！　　
　　ＣＩ（ｚｃｔ（ｚＣＨｚ　　　　ｃｏｏ−ＨＸ−λ
−ＩＩｌａｘ　　Ｅｒｅａ　　ステップＣｌＯ４−５６
６−０，７９２゜ −５８７−１，１１８”傘 −５９２−１，０１８”本 ＰＳ　−８４λ−ｗａｘ　　Ｅｒ５ａステツプピロニン
Ｙ５５６　　約−０，８４ ｎ　λ−１１ａＸ　　Ｅｒａ−ステップＰＳ−９（１１
５５３−１，２１１”＊ＰＳ−９１２６５６−１，０１
０”＊ ■１」二ｄ１ 例１〜例９１に記載した実験の大部分を繰返しだが、但
し、６力月以上保持した塗布試料を使用した。新鮮な塗
布試料と、６力月以上室温で貯蔵した試料との性能を比
較したところ、現像された階段（ステップ）数に差は認
められないか、または最大の差でもわずか１ステツプで
あった。この観察は、前記の表■および表■で星印（＊
）で示した色素を使用して実施した。

これらの例は、特には本発明の光増感剤共開始剤、そし
て像形成性組成物の顕著な安定性を示すものである。

側上没：ｄ引亙り 例１〜例９１の操作を繰返したが、但し、活性剤Ａに代
えて各種の異なるアジニウム活性剤を使用した。フォト
レジストは光増感剤ＰＳ−２６（Ｉ）、ＰＳ−７２（Ｉ
Ｉ）およびＰＳ−４９（Ｉ［［）を含有するものであっ
た。結果を以下の表■に示す。すべてアジニウム活性剤
が有効であった。フォトレジスト中にアジニウム活性剤
を存在させなかった場合には、ＰＳ　−７２またはＰＳ
　−４９が存在するものでは現像の際にすべてのフォト
レジストが除去され、そしてＰＳ−２６が存在するもの
では、２つのステップを除いて全部のフォトレジストが
除去された。

以下余白 表−Ｊ− Ｒ３ ステップ Ｒ’　　　Ｒ”　　　Ｒ’　　　Ｘ−１ｎ　　Ｉ［［Ｃ
）１３　　　ＨＣ６■ｓ　　　ＢＦ４−　１２°　９′
″　１Ｏ−ＣＨ３ＨＣ１Ｈｓ　　Ｃ３Ｆ、ＣＯＯ−９”
　　６　６”ＣＨｆｆ　　　ＨＣＮ　　　ＢＦ、−９°
　−−ＣＬ　　　ＨＣＯＯＣＨ３ＰＦｔｈ−１１−５−
９−ＣＨｓ　　　ＴＩ　　Ｃ００Ｃ）ＩｚＣＨｚＣｂ）
Ｉｓ　ＢＦ４−　１０”　　５°　９−Ｃ）Ｉ、　　Ｃ
００Ｃ１ｈ　　　ｌ（ＰＦｂ−１３−，８９ＣＨｉ　Ｃ
００ＣＨｚＣＨｚＣＪｓ　）Ｉ　　　　ＰＦ（−１２°
　８−　１Ｏ−Ｃ１ｌ、　Ｃ００Ｃ）ＩＩＣＩＩ□Ｃ，
Ｈ，ＨＢＦ４−　１１”　　１０　１１ＣＨｚ　Ｃ００
ＣＨｔＣＨｔＯＣｔＨｓ　、Ｉｉ　　　　ＢＦ＊−１２
”″　９−Ｃ，ｌ（、Ｈｃａｎｓ　　　ＢＦ４−　　ｔ
ｏ”　　７°　９Ｃ，ｌ（、）Ｉ　　　　Ｃ，ｌ（、Ｐ
Ｆ、−−７°　７劃士没二づ」五り 例１〜例９１の操作を繰返したが、但し、合計重量に対
して２重量％の色素前駆体（ここではロイコ色素）を像
形成性組成物ＰＲ−１中に更に加えた。光増感剤、ロイ
コ色素およびその濃度、像の色、現像されたステップ数
、並びに現像後の像形成性組成物皮膜の色を以下の表■
に示す。

ＰＳ　−２６す　　シ　　　　　１２＋ＰＳ−２６Ａ　
　　　　１０＋　　イエローオレンジＰＳ−２６８１２
＋　　　　イエロー ＰＳ　−４９す　　シ　　　　　１０＋ＰＳ−４９Ｃ９
＋紫 ＰＳ−４９Ｄ　　　９＋　　赤紫 ＰＳ　−７２す　　シ　　　　　　９ ＰＳ−７２Ｅ　　　９＋　　暗青 表■から、像形成性組成物中にロイコ色素が存在しても
現像後のステップ数にはほとんど効果がないことが明ら
かであり、従って、これはロイコ色素と光増感剤との相
溶性を示している。

Ａ・・・米国オハイオ州シンシナティーのＳｔｅｒｌｉ
ｎｇＤｒｕｇ　Ｉｎｃの子会社である旧１ｔｏｎ−Ｄａ
ｖｉｓから商品名Ｃｏｐｉｋｅｍ　ＸＩとして市販され
ているフタリドイエロー色素 Ｂ・・・西独国リントビゲスハフテンのＢＡＳＰアクチ
ェンゲゼルシャフトから商品名Ｒｅａｃｋｔ　−ｙｅｌ
　ｌｏｗ１８６として市販されているアミノフェニルピ
リジン色素 Ｃ−）１ｉ１ｔｏｎ−Ｄａｖｉｓから商品名Ｃｏｐｉｋ
ｅｎ＋　ＸＸとして市販されているフタリド赤色色素 Ｄ−ＢＡＳＦから商品名’Ｒｅａｃｋｔ−ｒｅｄ　４４
Ｂとして市販されているジアゾローダミンラクトン色素
Ｅ・・・米国ニューヨーク州ロチェスターのＨａｓ　ｔ
ｍａｎＫｏｄａｋ社から商品名Ｋｏｄａｋ　−３６５１
として市販されているトリフェニルメタン色素 １考± 光増感剤として使用する色素は通常の色素の中から選択
することができ、それらの調製は一般に公知である。し
かしながら、色素ＰＳ−２４、ＰＳ−２６およびＰＳ　
−２７は新規のものであるので、それら色素の各々の調
製例を示す。

ｍ人＝７−ジエチルアミノ−３−フェニルスルホニルク
マリン（ＰＳ　−２４）の製造エチルアルコール５−中
の４−ジエチルアミノサリチルアルデヒド１　ｇ　　（
０，００５２モル）と２−フェニルスルホニル酢酸エチ
ル１　ｇ　　（０，００４４モル）との混合物を、アル
デヒドが溶解するまで加熱した。ピペリジン（１０滴）
を加え、反応混合物を蒸気浴上で１３ノ４時間還流加熱
した。フリーザー中で冷却した後、生成物を収集し、エ
チルアルコール／アセトニトリルから２回再結晶した。

ＮＭＲ（ＣＤＣｈ）　（δ）１．２２（ｔ、−ＣＨｌ）
、３．４５（ｑ、−ＣＨ２−）。

６．４０Ｃｄ、Ｈ−８，Ｊ＝２．４Ｈｚ”）＋６．６３
（ｄｄＡＩ−５，Ｊｓ−ｂ＝９Ｈｚ　Ｊｂ−ｍ＝２．４
Ｈｚ）７．３２−７．６７（ｍ、Ｈ−５，３’、４’）
８．０２−８．２２　（ｍ。

Ｈ−２’）、８．５３（ｓ、Ｈ−４） 袈遺開旦：３，３’−スルホニルビス（７−ジニチルア
ミノクマリン＞　（ＰＳ　−２６）の製造４−ジエチル
アミノサリチルアルデヒド１２ｇ（０，０６２モル）と
２．２′−スルホニルジ酢酸ジメチル５　ｇ　（０，０
２４モル）とエチルアルコール１０〇−とピペリジン３
．３　ｍとの溶液を１時間蒸気浴上で還流加熱した０反
応部合物を冷却し、生成物を収集し、そしてエチルアル
コール（３０Ｑｄ）　／アセトニトリル（１００ｍ）の
混合物から２回再結晶した。

収量７．０ｇ。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　（δ）１．２２（ｔ、−Ｃｌｈ
）　、３．４５（ｑ、　Ｎ−ＣＬ）　。

６．４５（ｂｒ、ｓ、Ｈ−８，８°）６．６５（ｂｒ、
ｄ、Ｈ−６，６’）、７．４５（ｄ。

Ｈ−５，５’）、８．６５（ｂｒ、ｓ、Ｈ−４，４’）
？　’　３．３　’−スルホニルビス（７−ジプロピル
アミノクマリン）　（ＰＳ　−２７）の製造 ４−ジ−ｎ−プロピルアミノサリチルアルデヒド２　ｇ
　　（０，０１０３モル）と２．２′−スルホニルジ酢
酸ジメチル１　ｇ　　（０，００４２モル）とエチルア
ルコール５０−とピペリジン０．５−との溶液を室温で
１晩攪拌してから、６時間蒸気浴上で還流加熱した。反
応混合物をフリーザー中で冷却し、固体を収集した。生
成物はエチルアルコール／アセトニトリルの混合物から
３回再結晶した。収量０．３５ｇ＊ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ
）　（δ）０．９５（ｔ、　−ＣＩり　、１．６２（ｍ
、　−Ｃｕｔ−）　。

３．３３（ｔ、Ｎ−ＣＨｚ）、６．４０（ｂｒ、ｓ、Ｈ
−８，８’）、６．６０（ｂｒ、ｄ。

Ｈ−６，６’）、？、４３（ｄ、）ｌ−５，５’）、８
．６３（ｓ、）ｌ−４，４’）〔発明の効果〕 本発明は、刺激輻射線の波長を全可視スペクトルに亘る
色素像の色相と相関させることのできる像形成性システ
ムを提供する。換言すれば、本発明により、青色、緑色
または赤色光露光に各々応答してイエロー、マゼンタま
たはシアンの減法混色原色色素像を生成する像形成性シ
ステムの提供が可能になる。あるいは、像色素は加法混
色原色の色相であることができる。すなわち、本発明に
より、青色、緑色または赤色光露光に各々応答して青色
、緑色または赤色の加法混色原色色素像を生成する像形
成性システムの提供が可能になる。

この点で、本発明の像形成性システムは、従来技術の偽
増感像形成性システム（これは任意所望の色相の色素像
を生成することができたが、短波長代表的には紫外線ま
たは青色の像様露光に依存して硬化性付加反応を刺激し
ていた）と異なっている。本発明は、偽増悪に本来的に
備わる欠点、例えば前記の欠点を回避するものである。

更に、本発明の像形成性システムはそれ自体を多色像形
成に導＜０本発明の像形成性システムは、可視スペクト
ル任意所望の領域の光に応答することができるにもかか
わらず、高い水準の感度を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、像形成性色素またはその前駆体、 エチレン性不飽和部位を含有し、そしてエチレン性不飽
   和部位における付加の関数として前記色素または色素前
   駆体の移動度を像様に変調することのできる硬化性有機
   成分、および アジニウム塩活性剤と光増感剤とを含むエチレン性付加
   用の共開始剤 を含んでなる写真像形成性システムであって、前記の光
   増感剤が、前記のアジニウム塩活性剤の還元電位に対し
   て多くても０．１ボルト正側に高い還元電位を示す色素
   であるが、但し、前記の光増感剤が５５ｎｍよりも短か
   い波長に主要吸収ピークをもつケト色素である場合には
   、その光増感剤はそれが像形成性輻射線によって励起さ
   れた場合に１０％未満の三重項状態へのシステム内交差
   効率を示すことを特徴とする、前記の写真像形成性シス
   テム。