DE1950746A1 - Strahlungsempfindliche organische Verbindungen - Google Patents

Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Strahlungsempfindliche organische Verbindungen

Es ist bekannt, organische Farbstoffe, z. B. Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden. Besonders wichtig ist die Verwendung derartiger Farbstoffe als spektrale Sensibilisierungsmittel in photographischen Silberhalogenidemulsionen. Durch den Zusatz der Farbstoffe zu Silberhalogenidemulsionen läßt sich die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen gegenüber längeren Wellenbereichen des Lichtes ausdehnen.

Es ist des weiteren bekannt, organische Farbstoffe zur Sensibilisierung solcher Silberhalogenidemulsionen zu verwenden, die zur Herstellung direktpositiver Bilder geeignet sind. Derartige Emulsionen enthalten in der Regel einen sogenannten Elektronenakzeptor und weisen vorzugsweise Silberhalqgenidkörner auf, die mittels einer reduzierend wirkenden Verbindung und einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, verschleiert worden sind. Einer der Hauptvorteile der Anwendung derartiger direktpositiver Silberhalogenidemul-

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sionen besteht darin, daß die Bezirke hoher Lichter der Bildet, die bei Verwendung derartiger Silberhalogenidemulsionen erhalten werden können, praktisch schleierfrei sind. Nachteilig an den bekannten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen ist jedoch, daß diese Emulsionen nicht die hohe Empfindlichkeit aufweisen, die für viele photographische Anwendungszwecke erwünscht ist. Auch weisen die bekannten direktpositiven Aufzeichnungsmaterialien in der Regel nicht die erwünschte selektive Empfindlichkeit, insbesondere gegenüber Strahlung des grünen bis roten Bereiches des Spektrums auf. Des weiteren hat sich gezeigt, insbesondere bei Verwendung von Indolcyaninfarbstoffen, daß sie sich nicht oder nur schlecht gemeinsam mit Farbkupplern verwenden lassen, da letztere die durch die Farbstoffe herbeigeführte Empfindlichkeitssteigerung wieder aufheben.

Es ist schließlich weiterhin bekannt, ausbleichbare Farbstoffe zur Herstellung silberfreier photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden. Die Verwendbarkeit der Farbstoffe zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien beruht darauf, daß sie bei Belichtung proportional der eingefallenen Lichtmenge ausbleichen. Bei Verwendung einer Mischung von verschiedenfarbigen photoausbleichbaren Farbstoffen, beispielsweise bei Verwendung einer Mischung eines blaugrünen, eines purpurroten und eines gelben Farbstoffes lassen sich beispielsweise farbige direktpositive Bilder erzeugen. Nachteilig an den bekannten ausbleichbaren Farbstoffen ist jedoch, daß der Ausbleichprozess relativ langsam verläuft und daß sich ein schnelleres Ausbleichen der Farbstoffe selbst bei Zusatz von Sensibilisatoren nicht erzielen läßt.

Weiterhin ist es bekannt, Farbstoffe zur Herstellung thermographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden. Die Verwend-

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barkeit der Farbstoffe zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien beruht darauf, daß gewisse Farbstoffe ihre Farbe ändern, wenn si: erhitzt werden. Die zur Färb linde rung erforderliche iVurir.e kann beispielsweise durcii direkten Xontakt, z. 2. mit einem heissen Zeidienstift, zugeführt werden. Andererseits kann das Aufzeichnungsmaterial jedoch auch beispielsweise mit einem graphischen Original rcit Bezirken, die ivärciestrahlung verschieden absorbieren, in kontakt gebracht werden, worauf Aufzeichnungsmaterial und Vorlage . gc^neinsaM der Einwirkung von uärir.eenergic ausgesetzt werden. So kann beispielsweise ein solcher Sandwich rr.it einer Ivolfrar.fadenlar/.pe belichtet werden. Die von einer solchen Lanpc ausgestrahlte Strahlung ist reich an infraroten vie auch sichtbaren Licht* Das Verfahren eignet sich insbesondere zum JCoiiercn von Druckvorlagen, welche üildbezirke aufweisen, die Infrarotstrahlung absorbieren;

'.,'eiterhin ist es bekannt, Farbstoffe in lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsr.aterialien in Filterschiciten oder Lichthofschutzschichteii zu verwenden, ~o ist es beispielsweise bekannt," Aufzeichnungsr.aterialien herzustellen, deren Schichtträger auf der Rückseite eine sogenannte Lic:it!iof3chutzschicht aufvicist. Des vieitercn ist es bekannt, lic.itfiltcrr.de Schichten in iihotorra^hiscten Aufzcichnunrsntcrialicn über den lichtempfindlichen aufzeichnenden Schielten oder z\:isc'.;en solchen Schiclitcn in r.c.irschichtinen Aufzeichnunnsr.aterialien zu ven.'enden. Danit derartige Farbstoffe zur-Herstellung derartiger Schichten ^,cöcignet sind, rissen sie entsprechende spektrale Abscrr.ticnsc^aralctaristika auf;;oise;i. Die zur ..crsteilung lichtfiliernder ochicliten und Liehthofschutzschic.iton geeigneten Farbstoffe ir.üssen die Ligenschaft besitzen, da.'j sie leicht entfärbt ;/orJLcn oder zerstört v.'eTden können, und z;.^rar vor, während oder nacii der photographischen ■ Hn tw ick lung Jes

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Aufzeichnungsmaterials, liachteilig an vielen der bekannten Farbstoffe, die bisher zur Herstellung von Filterschichten und Lichthofschutzschichten verwendet wurden, ist, daß sie sich nicht schnell oder ausreichend genug ausbleichen lassen und daher zu Verfärbungen oder FärbVerfälschungen der hergestellten farbphotographischen Bilder führen. Andere Farbstoffe haben wiederum den Nachteil, daß sie in wässriger Gelatine nicht die erforderliche Stabilität .aufweisen.

Es wurde nun gefunden, da£ sich strahlungsempfindlich organische Verbindungen der in folgenden beschriebenen Struktur ausgezeichnet zur Herstellung' der verschiedensten photographischen Aufzeichnungsnaterialien sowie ferner als photocheinische Photopolyir.erisationsinitiatoren und Sensibilisatoren für organische Photoleiter in photoleitfähigen Schichten elektrophotographischer Aufzcichnungsrcaterialien eignen.

Gegenstand der Erfindung sind sonit strahlungsempfindliche organische Verbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen heterozyklischon Ring nit der Gruppe Ii-OR, worin R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alkylen- oder Arylenrest ist, enthalten und einer der folgenden Formeln entsprechen:

^f -1 η

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BAD ORIGINAL·

Ill ^Q₂N

Rr '""" + "j ^R2 ^ ^Oiier

OR

I-¹-

IV Q₂ N-O-Rg— U Q_Q 2 X

^R4

worin bedeuten:

Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-

gliedrigen, gegebenenfalls substituierten und odor einen ankondensierten Ring aufweisenden heterozyklischen Ringes erforderlichen Atone;

R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,

Aryl- oder Acylres't; -

R- (a) eine gecebenenfalls substituierte Ilethin-

oder Polynethingruppc mit einem endständigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen, mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden aeterozyklischen Ring, (b). einen substituierten Alkylrest, wobei gilt, dass R- auch ein nichtsübstituierter Alkylrest sein kann, wenn Z für die Atome steht, die einen polycyclischen heterocyclischen Hing vervollständigen, (c) einen Anilinoyinylrest der Formel

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-CIIaCK

worin R₁₃ ein Wasserstoffaton oder ein Alkyl- oder Acylrest ist, (d) ein i/asscrstoffatom, wenn Z für die zur Vervollständigung eines polycyclischen Iieterozyklischen Ringes erforderlichen Ator.e steht, (e) einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, Cf) einen Aldehydrest, (0) einen se,"ebenenfalls substituierten Styrylrest oder (Ii) einen Acylrest der Formel -CORq, worin R^ ein Alkylrest nit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;

IU und R^ jeweils ein "wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aryl- ; rest;

R_c einen Alkylen- oder Alkylenoxyrest mit 1 bis

S- Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette oder einen Rest der Formel: —£ Cl^-^^rylen-f CIi₂

°u"» ^v/or^^{n s} "^¹^ ^t Zahlen von 1 bis 3 sind und u=0 oder 1 ist;

Rg · eine gegebenenfalls substituierte Ilethin-

oder Polyir.ethingruppe mit einem endständigen, für Ilorocyaninfarbstoffe iblichen, heterozyklisclien Ring, einen gegebenenfalls sub'3 ti-. tuierten Allylidenrest oder einen Aldeliydrest;

Q₂ und Qg die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-

gliedrigeu, Iieterozyklischen Ringes erforderlichen Atöire und /

X sin Saureanion.

Besitzt R₅ die Bedeutung eines Restes der bei R₅ angegebenen Formel, so ist der Arylenrest dieser Formel vorzugsweise ein Rest der Phenylen» oder Naphthylenreihe,

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. ■ - BADORiQtNAL

Die.meisten der unter die angegebenen allgei.einen Fornein fallenden Verbindungen sind Farbstoffe, Keine Farbstoffe sind die unter die angegebene allgemeine Formel III fallenden Verbindungen·

Die neuen organischen Verbindungen eignen sich insbesondere als:

1· Sensibilisatoren zur Sensibilisierung negativer photographischer Silberhalogenidenulsionen;

2. Sensibilisatoren zur Herstellung direkt-positiver photographischer Silberhalogeniderruls ionen;

3. Farbstoffe zur Herstellung von sogenannten photoausbleichbaren Aufzeichnunnsmaterialienj

4. Farbstoffe zur llostolluni; von Filterschichten und Lichthofschutzschichtsn photographischer Aufseicnnungsnaterialien;

5. Lichtempfindliche Verbindungen zur Herstellung thermophotographiseher Aufzeichnungsv.iatcrialien;

6. Fhotochenischc Paotopolymcrisationsinitiatorer»;

7. Vernetzungsmittel für Bildcufzeichnunssr.taterialion r.it quervernetzbaren Polymeren und

L·, Sensibilisatoren für orponische Photoleiter in photolcitfähigen Schicliten elektrophotograpnischer Auf ze ichnun^s materialien«

Die vielseitige Ver.;endbarUeIt der erfindiuu-sgemiiuSen neuen Verbindungen bcru.it darauf, da«* sie ir.it einer bestirnten Ausnahr.e aufgespalten, vertier., \;ovj\ sie der Einwirkung der verschiedensten Forrer. von energie ausgesetzt werden, beispielsweise der Einwirkung clektror.annetiscner Strahlung, z. 3. der Einwirkung von ultraviolettem.,, sichtbaren und infraroteri Licht oder Röntgenstrahlen, Elektroncnstrahler. und Laserstrahlen oder der Hinuirkuüf, von ..ame strahl en, ζ. U. der Einvirkua.«: von infraroter Gtr.ihlunj, oder der cinwirlcunfr von auf nec'ianischen rt'egc erzeugter Energie, z. S. der Einrirlcung von Druck

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-δ-

oder weiterhin Schallwellen und/ler gleichen.

'./erden die beschriebenen neuen Verbindungen der Ülnwirkung einer der angegebenen Energieformen ausgesetzt, so erfolgt, bis auf eine Ausnahme, eine Aufspaltung der Verbindungsmole-Icüle in solche Spaltprodukte, die andere Eigenschaften besitzen als die nicht aufgespaltenen Verbindungen, wobei die Eigenschaften der Spaltprodukte gegebenenfalls"zu-weiteren Reaktionen ausgenutzt werden können. Die Aufspaltung erfolgt dabei an der Stickstoff-Sauerstoff-Bindung, beispielsweise nach folgendem Schema:

H=CH-CH=C

-CII.

hv

- j
X·+CH₃O* £— CIi₃O⁺ + I" +

Ii* + CH₇O'

v/eitere Fragmente

=CH-CI!=C

Im vorliegenden Falle v;ird sor.it ein Farbstoff zu nicht farbigen Fragmenten' au£ges^-alten, '.'obei Forraldciiyd orzcu.'-rt 'wird, dar bfeispielsv/oisCzu Vornetzunjsrea":t'iorion vcrv.'onaet werden kann. Des '.veiterer. knnn bois^lelsv-bise die Zerstöfbarkeit des Farbstoffes durc.i_ Zir.wirkxä.?, vo:; ",.."ärrcstrahlen oder Lichts■ tr an 1 en zur Hers teilung piiotoausbleiclibaror Auf-"

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BAD ORIGINAL

zeichnungsinaterialien oder thermophotogr aphis eher Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.

Keine spaltbaren Verbindungen liegen dann vor, wenn der Rest -OR Bestandteil eines Indolring.es ist. Denentsprechend bleichen derartige Farbstoffe, z. B. bei Lichteinwirkung, auch nicht aus. Derartige Farbstoffe stellen insbesondere vorteil· hafte Sensibilisatoren für photographische Silberhalogenidemulsionen dar« .

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen können in üblicher bekannter Weise in Bindemittel eingearbeitet tferden und so in Form von Schichten auf Schichtträger aufgetragen werden. Dabei können die üblichen .zur Herstellung von Auf zeichnungsinaterialien üblichen Bindemittel und Schichtträger verwendet werden.

<Mft iti/ im E

-ίο -

Stellt in der angegebenen Strukturformel II R₁ eine Methingruppe ait einem endständigen, für Cyaninfarbstoffeiblichen heterocyclischen Ring dar, so kann die Methingruppe substituiert oder nicht substituiert sein, beispielsweise durch einen Alkyl- oder Arylrest substituiert sein, und z. B. eine der folgenden Strukturformeln aufweisen:

-CH=CH-, -CH-, -*. -C(CH₃)-, -C(C₆H₅)- oder -CH-CH-CH-.

Für Cyaninfarbstoffe übliche heterocyclische Ringe, durch welche die Methingruppe abgeschlossen sein kann, werden beispielsweise in dem Buch von Mees und Jones "The Theory of the Photographic Process", Verlag MacMi11an, 3. Ausgabe, Seiten 198-232, beschrieben*

Besitzt R₁ die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatom auf.

Besitzt R₁ die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe, beispielsweise einem Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylrest. -

Besitzt R₁ die Bedeutung eines Acylrestes, so besitzt dieser

vorzugsweise die Formel

-C-R₉

worin R₉ ein Wasserstoff atom oder ein Alkyl rest ait 1 bis 8_; Kohlenstoffatomen ist.

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Besitzt R, die Bedeutung eines Anilinovinylrestes, -so besitzt dieser vorzugsweise die Formel:

-CH-CH-N

worin R₃ die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder eines Alkyl· restes mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzt.

Besitzt R* die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Styrylrestes, so besitzt dieser vorzugsweise die Formel:

-CH-CH

worin R, ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe oder ein Aminorest, einschließlich eines Dialkylarainorestes, beispielsweise eines Dime thy laminorestes, sein kann. " -

Besitzt R die Bedeutung eines gegeb-enenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf und besteht beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyloder Butylrest, oder beispielsweise aus einem Siüfoalkylrest, z. B. der Formel /CH^O.-, oder einem Aralkylrest, z. B. einem Benzyl- oder Pyridinato-oxyalkylsalzrest, z. B. der Formel -(CH^)₃-O-Y, worin Y ein gegebenenfalls substituierter Pyridiniumsalzrest ist.

Besitzt R die ßedeutunr eines ^creber.enfalls substituierten Aryl· restes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Narhthylrest, z. 3, einer Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylrest,

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Besitzt R die Bedeutung eines Acylrestes, so weistl· dieser. iVo zugsweise die Formel η

auf, worin R₆ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe, ist, d. h. beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl?, Phenyl- oder Naphthylrest. -

Der durch Z vervollständigte, S- oder o^gliedrige,

sche Ring kann ausser dem im Ring bereits vorhandenen Sticks toffa^tom gegebenenfalls mindestens -noch ein. wei teres Heteroatomient^ halten, beispielsweise" ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder ' Stickstoffatom; Vorzugsweise, steht Z für die zur Vervollständigί gung eines Pyridin-, Indol- oder Chinolinringes erforderlichen

Atome.

Die durch Rg dargestellte Methingruppe kann, eine Methingruppe der im Zusammenhang mit R, angegebenen Definition sein. Endstän-" dige, für Merocyaninfarbstoffe übliche heterocyclische Ringe werden beispielsweise tn den bcrei-ts ^.rwähritea Such^voni Mees.^;'..*.-.■■::. und Jones"The Theory of the PhOtographdc Process" beschriieben*' ^

Besitzt Rg die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Allylidenrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Di- , cyanoallylidenrest,- einem Alkylcarboxyallylidenrest ode.f einem Alkylsulfonylallylidenrcst bestehen, wobei oie Alkyl gruppen; ._v ..."* dieser Reste vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome ""aufweisen. ;

Besitzen R₂ und R, die Bedeutung von Alkylresten, so weisen sie vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoff atome, auf. Besitzen R₂, unrl R. die "odcatung van Aryl re s" te η,- so bestehen diese vorzugsweise nus Ar/Ire;; ten' der

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BADORIQiNAL

Phenyl- oder Naphthylreihe, d. h. R₂ und K₁^ können beispielsweise sein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Decyl- oder Dodecylreste oder Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Nitrophenylreste.

Q₂ und Qg stehen vorzugsweise für solche 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringe, die für Cyaninfarbstoffe typisch sind und außer den bereits vorhandenen Stickstoffatomen ein weiteres Heteroatom enthalten können, beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder .Stickstoffatom,

X kann beispielsweise ein Säureanion sein, wie es in Cyaninfärbstoffen vorkommt, beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perehlorat-, Sulfamat-, Thiocyanat-, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat- oder Tetrafluoroboratanion.

R₅ kann beispielsweise sein ein Äthylenoxy-, Trimethylenoxy^, Tetramethylenoxy-, Propylidenoxy-, Äthylendioxy- oder Phenylenbisäthoxyrest. . .

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial als photoausbleichbaren Farbstoff einen Farbstoff einer der folgenden Formeln:

—L L=C -<-CH-CH N-R₃

OR E D

-Cs=G—N—R₃ X^e

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R₂

H—CH C^-L

RO-N=C-C*4=L—L-tr-C-f-CH—CH->—r-N—R, J

RO—N-f-CH=CH C^L-L^C- C-^-O oder

g-1 m

Ä0—N-e CH—CH- C -f- L—L -r-

g-j. m

R₇

worin bedeuten:

R einen gegebenenfalls substituierten Aryl-, Alkyl· oder Acylrest; . ·

Rp ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest der bereits angegebenen Bedeutung;

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R, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkoxyrest;."'/ '

Q₁, Q₂, Q-x, die zur Vervollständigung 5- oder 6-gliedri-Q₁₄ und Qy ger, heterocycllscher Ringe erforderlichen Atome;

L eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe;

Rc und R₇ jeweils einen Cyano-, Ester- oder Alkylsulfonyl■ rest;

D, E und J jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest;

X® ein Säureänion;

G einen Anllino- oder gegebenenfalls substitu

ierten Arylrest;

g =1 oder 2;

m = 1, 2 oder .3 ^v und">■«■ ^v - " .: ■ " · ;^v >--■

η = 1, 2, 3 oder 4.

In den angegebenen Strukturformeln stehen Q,, Q-, Q_, Q„ und Qq für die Atome, die zur Vervollständigung "5<- o<ier 6-gliedrl ger, heterocyclischer Ringe erforderlich sind, wie sie für Cyaninfarbstoffe typisch sind. · Ditj Ringe^ können dabei aus sen sibilisierenden oder desensibilisierenden" Ringen bestehen und können ein zweites Heteroatom aufweisen, beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-*, Selen- «der Stickstoff atom.

Q. , Q₂, Q,, Q₇ und Qq können somit beispielsweise für die Atome stehen, die bilden einen:

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Thiazolring, ζ. B. einen Thiazol-; 4-Methylthiazol-; 3-Äthylthiazol-; 4-Phenylthiazol-; 5-Methylthiazol-; 5-Phenylthiazol-; 4,5-Dimethylthiazol-; 4,5-Diphenylthiazol-; 4-(2-Thienyl)-thiazol-; Benzothiazole 4-Chlorobenzothiazol-; 4- oder 5-Nitrobenzothiazol-; S-Chlorobenzothiazol-; 6-Chlorobenzothiazol-; 7-Chlorobenzothiazol-; 4-Methylbenzothiazol-; 5-Methylbenzothiazol-; 6-Methylbenzothiazol-; 6-Nitrobenzothiazol-; 5-Bromobenzothiazol-; 6-Bromobenzothiazol-; S-Chloro-6-nitrobenzothiazol-; 4-Phenylbenzothiazol-; 4-Methoxybenzothiazol-; S-Methoxybenzothiazol-; .6-Methoxybenzothiazol-; 5-Jodobenzothiazol-; 6-Jodobenzothiazol-; 4-Äthoxybenzothiazol-; 5-Äthoxybenzothiazol-; Tetrahydrobenzothiazol; 5,6-Dimethoxybenzo- w thiazol-; 5,6-Dioxyjnethylenbenzothiazol-; 5-Hydroxybenzothiazol-; 6-Hydroxybenzothiazol-; a-Naphthothiazol-; ß-Naphthothiazol-; β,β-Naphthothiazol-; 5-Methoxy-ß_rß-naphthothiazol-; 5-Äthoxyß-naphthothiazol-; 8-Methoxy-a-naphthothiazol-; 7-Methoxy-anaphthothiazol-; 4'-Me^OXyIhIaHaPhIhCnO-?¹,6',4,5-thiazol- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Naphthothiazolring;

einen Oxazolring, z. B. einen 4-Methyloxazol-; 4-Nitro-oxazol-; S-Methyloxazol-; 4-Phenyloxazol-; 4,5-Diphenyloxazol-; 4-Äthyloxazol-; 4,5-Dimethoxazol-; 5-Phenyloxazol-; Benzoxazol-; S-Chlorobenzoxazol-; 5-Methylbenzoxazol-; 5-Phenylbenzoxazol-; 5- oder 6-Nitrobenzoxazol-; S-Chloro-6-nitrobenzoxazol-; 6-., Methylbenzoxazol-; 5,6-Dimethylbenzoxazol-; 4,6-Dimethylbenzoxazol-; S-Methoxybenzoxazol-jS-Äthoxybenzoxazol-; 5-Chlorobenzoxazol-; 6-Methoxybenzoxazol-; 5-Hydroxybenzoxazol-; 6-Hydroxybenzoxazol-j a-Nsphthoxazol-; ß-Naphthoxazol- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Naphthoxazolring;

einen Selenazolring_t z. B. einen 4-Methylselenazol-; 4-Nitroselenazol-; 4-Pllen7lselenazol-; Benzoselenazol-; S-Chlorobenzoselenazol-; 5-Methoi^'benzoselenazol-; S-Hydroxybenzoselenazol-;

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5- oder 6-Nitrobenzoselenazol-; S-Chloro-ö-nitrob^enzoselenazol-; Tetrahydrobenzoselenazol-; α-Naphthoselenazol-j ß-Naphthoselenazol- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Naphthöselenazolring;

einen Thiazolinring,z. B. einen Thiazolin-; 4-Methylthiazolin- oder 4-Nitrothiazolinring;

einen Pyridinring, z. B. einen 2-Pyridin-; S-Methyl-2-pyridin-; 4-Pyridin-; 3-Methyl-4-pyridin- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Pyridinring;

einen Chinolinring, ζ. B, einen 2-Chinolin-; 3-Methyl-2-chinolin-j 5-Äthyl-2-chinolin-; ö-Chloro-^-chinolin-; 6-Nitro-2-chinolin-; S-Chloro^-chinolin-; 6-Methoxy-2-chinolin-; 8-Äthoxy-2-chinolin-; 8-Hydroxy-2-chinolin-; 4-Chinolin-; 6-Methoxy-4-chinolin-; 6-Nitro-4-chino^in-; 7-Methyl-4-chino-lin-; S-Chloro-4-chinolin-; 1-Isochinolin-; o-Nitro-l-isochinolin-j 3,4-Dihydro-l-isochinolin oder 3-Isochinolinring;

einen 3,3-Dialkylindoleninring, vorzugsweise mit einem Nitro- oder Cyanorest, z. B. einen 3,3-Dimethyl-5- oder 6-Nitroindolenin-; 3,3-Dimethyl-S- oder 6-Cyanoindoleninring;

einen Imidazolring, z. B. einen Imidazol-; 1-Alkylimidazol-; l-Alkyl~4-phenylimidazol-; l-Alkyl-^S-dimethylimldazol-; Benzimidazol-; 1-Alkylbenzimidazol-; l-Alkyl-5-nitrobenzimidazol-; 1-Ary1-S,6-dichlorobenzimidazol-; 1-Alkyl-α-naphthimidazolring; oder 1-Aryl-ß-naphthimidazol- oder l-Alkyl-5-methoxyo-naphthimidazolring»

einen Imidazo/"4,5^b_7chinoxalinring, z. B. einen 1-Alkyliraidazo/~4,5-b_7chinoxalinring, z· B. einen 1-Äthylimidazo-/**4,5-b_7chinoxaiin-; 6-Ghloro-l-äthylimidazo/"4,5-b_7-

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chinoxalin-; l-Alkenylimidazo/~4,5-b_7chinoxalin-, ζ. Β.. 1-AHyI'' imidazo/"4,5-b_7chinoxalin-j 6-Chloro-l-allylimidazo^"4,5-b_7-chinoxalin-; l-Arylimidazo^"4,5-b_7chinoxalin-, z. B. einen 1-Phenylimidazo/~4,5-b_7chinoxalin- oder 6-Chloro-l-phenylimidazol~A,5-b_7chinoxalinring;

einen 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo^~2,3-b_7pyridinring, z. B. einen 3_t3-Dimethyl-3H-pyrrplq/"2,3-b_-7pyridin- oder 3,3-Diäthyl-3H-pyrrolo^""2,3-b_7pyridinring;

einen Thiazolo/~4,5-b_7chinolinring;

einen gegebenenfalls substituierten Indolylring, ζ. Β. einen

- oder l-Methyl-Z-phenyl-S-indolring.

Besitzen Rg und Ry die Bedeutung von Esterresten, so können sie z. B. aus Methoxycarbonyl- und Äthoxycarbonylresten bestehen. Besitzen Rg und Ry die Bedeutung von Alkylsulfonylresten, so können diese z. B. aus Methyl-sulfonyl- und Äthylsulfonylresten bestehen. Vorzugsweise enthalten die Ester- bzw. Alkylsulfonylreste 1 bis 8 Kohlenstoff atome.

Der durch Q. vervollständigte heterocyclische Ring kann beispielsweise ein Stickstoff-, Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom als Heteroatom aufweisen oder mehrere dieser Atome. Im einzelnen "kaan Q. beispielsweise stehen für die Atome, die vervollständigen einen:

2-Pyrazolin-5-onring, z. B. einen 3-Methyl-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on-, l-Phenyl-2-pyrazolin-5-on- oder l-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-onring; '

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- .19 -

einen Isoxazolonring,z. B. einen 3-Ρηβην1-5-(4ΙΙ)-ί·5θχαζο1οη- oder 3-iietIiyl-5-(4H)-isoxazolonring;

einen Oxindolring, z. B. einen l-Alkyl-^.S-dihydro^-oxindolring;

einen 2,4,6-Trikctohoxahydropyrircidinring, ζ. B. einen Bar- bitursäure- oder 2-ThiobarbitursäureTin-g mit" ilife'n l^ATkyldcrivaten, z. B. l-Methyl-,1-Äthyl-, 1-Propyl- oder 1-IIeptyl- derivaten, oder 1 ,S-Dialkylderivate^z. B. 1,3-Dinethyl-, 1,3-Diiithyl-, 1,3-Dipropyl-, 1, 3-Diisopropyl-, 1, 3-nicyclohexyl- oder l,3-Di((?.-niethoxyäthyl)derivaten, oder 1,3-Diarylderiva- ten, z. B. 1,3-Diphenyl-, 1,3-Di (p-clvlorophenyl)- oder 1,3-Di(p-äthoxycarbonylphenyl)derivaten, oder 1-Arylderivaten, z. B. 1-Phenyl-, 1-p-Chlorophenyl- oder 1-p-Äthoxycarbonylphcnylde- rivaten, oder l-Alykyl-3-arylclerivaten, z. B. l-Äthyl-3-phenyl- oder l-n-IIeptyl-3-phenylderivaten;

einen Rhodaninring, d. h. einen 2-Thio-2,4-thiazolidindionring, z. B. einen Rhodanin- oder 3-Alkylrhodaninring, z. B. einen 3-Äthylrhodanin- oder 3-Allylr!iodaninring, oder einen 3-Cn.rboxyalkylrhodaninririf,, z. B. einen 3-(2-Carboxyäthyl)-rliodanin- oder 3-(4-Carboxybutyl)r]iodanir_lring, oder einen 3-Sulfoalkylrhodaninring, z. 1). einen 3-(2-Sulfoüthyl)rhodanin-," 3- (3-Sulfopro;-:)'!) rhodanin- oder 3-(4-Sulfobutyl)rhodaninrin2, oder einen 3-Arylrhodaninring, z.B. einen 3-Phenylrhodaninring;

einen 2(3iI)-Ircidazo/~l_f 2-a_y'pyridonrinij;

einen 2-Fiiranonring, z. B. einer. 3-Cyano-4~p',ieiiyl-2 (SM)-furanonring;

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- 20 - ■';-,-.■■■

einen Thiophen-S-on-l^l-dioxydring, ζ. B. einen Benzo/ l>_7- " thiophen-3C2H)>on--r,l-dioxydring;

einen S, 7~Dioxo-6, 7-dihydro-5-thiazolo/~3_r2-a_7pyriniidinring, ' 2. B. einen 5, 7-Bioxo-3-phenyl-6, 7^dihydro-5-tliiazolo/~3,2-a_7 pyrimidinring; .

einen Z-ThiO-Z^-oxazolidindionring, d. h. einen 2-Thio-2,4^· C3H,5I0-oxa2Oldionring, z. B. einen 3-Ät]iyl-2-thio-2,4-oxazoli' dindion-, 3-C2-Sulfoäthyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion-, 3-(4-Sul£obutyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion- oder S-CS-Carboxypropyl) 2-thio-2,4-oxazplidindionring;

einen Thianaphthenonring, ζ. B. einen 2-(2H)-Thianäphthenon- . ring;

einen 2-Thio-2_iS-thiazolidindionring, d. h. einen 2-Thio-2,5-(3H,4H)-<thiazoldionring, z. B. einen 3-Äthyl-2-thio-2,5-thiazolidindionring; .

einen 2,4-ThiazolicUndionring, z. B. einen 2,4-7hiazolidindion-, S-Äthyl-^.f-tliiazolidindion-, 3-Ρΐιοη/1-2,4-thiazolidindion- oder 3-a-Naphthyl-2,4-thiazolidindionring; ·

einen Thiazolidinonring,· z. B., einen 4-Thiazolidinon-, S-y^thyl-4-thiazolidinon-, 3-Phenyl-4-thiazolidίnon- oder 3-a-Naphthyl-4-thiazOlidinonring; , . .

einem 2rT]i.iazolin^4-onring, z.. ">. einen 2-ÄtIiylmercapto-2-:.--■ · thiazol.in-4-on-, 2-Alkylp!icr_lylamino-2-thiazolin-4-on- oder Z- ■ Diphenylaroino.-2-thiazρlin-4-onring;

einen 2-Imino-4-oxazol-idinonring, d. h. einen Pseudohydantoinring;

00981S/1923

einen 2,4-Imidazolidindionring, d. h. einenllydantoinring, z.B. einen 2,4-Imidazolidindion-, 3-Äthyl-2,4-imidazolidindion-, 3-Phenyl-2,4-imidazolidindion-, S-ceNaphthyl^^-imidazolidindion-, l.S-Diathyl-Z^-imidazolidindion-, l-Äthyl-3-phenyl-2,4-imidazolidindion-, l-Äthyl^-a-naphthyl-l^-imidazölidindion- oder l,3-Diphenyl-2₁4-imidazolidindionring;

einen 2-Thio-2,4-imidazolidindionring, d. h. einen 2-Thiohydantoinring, z. B. einen 2-Thio-2,4-inιidazolidindion-, 3-Äthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-(2-Carboxyäthyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion-, S-Phenyl^-thio-^^-imidazolidindion-, 3-crffaphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 1,3-Diäthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, l-Äthyl-3-phenyl-2-thio-2,4-ilnidazolidindion-, l-Äthyl-3-α-naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion- oder. l,3-Diphenyl-2-thio-2,4-iInidazolidindionring, oder einen

2-Inidazolin-5-onring, z. B. einen Σ-Ρπ^ΙιηβΓΟαρΐο-^-χιηί^αζοΙ-in-5-bnring.

Q2 steht vorzugsweise für die Atome, die einen gegebenenfalls substituierten Pyridin-, Indol-, oder Chinolinring vervollständigen.

D, E und J stellen vorzugsweise Arylreste dar.

Kerne, worin Q,, Q,, Q₃» Q*, Q7 und Q_g für die Atome stehen, die zur Vervollständigung eines Imidazo£~4,5-b_7chinoxalinringes oder eines durch einen Nitrorest substituierten Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-, Indol- oder Imidazolringes erforderlich sind, sind sogenannte desensibilisiercnde oder desensibilisicrend wirkende Ringe.

009818/1923

Besitzt R, die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 12, insbesbftdere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. R, kann somit beispielsweise bestehen aus einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl·, Decyl- oder Dodecylrest, oder einem Hydroxyalkylrest, z. B. einem ß-Hydroxyäthyl- oder ω-Hydroxybutylrest, oder einem Alkoxyalkylrest, z. B. einem ß-Methoxyäthyl- oder ω-Butoxybutylrest, oder einem Carboxyalkylrest, z. B. einem ß-Carboxyäthyl- oder ω-Carboxybutylrest, oder einem Alkoxyrest, z. B. einem Methoxy- oder Äthoxyrest, oder einem Sulfoaikylrest, z. B. einem ß-Sulfoäthyl- oder ω-Sulfobutylrest, oder einem SuIfatoalkylrest, z. B. einem ß-Sulfatoäthyl- oder ω-Sulfatobutylrest, oder einem Acyloxyalkylrest, z. B. einem ß-Acetoxyäthyl-, γ-Acetoxypropyl- oder »-Butyryloxybutylrest, oder einem Alkoxycarbonylalkylrest, ζ. B. einem ß-Methoxycarbönyläthyl- oder ω-Äthoxycarbonylbutylrest, oder einem Aralkylrest, z. B. einem Benzyl- oder Phenäthylrest.

Besitzt Rj die Bedeutung eines Alkenylrestes, so besteht dieser beispielsweise aus einem Allyl-, 1-Propenyl- oder 2-Butenylrest.

Besitzt R. die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe und besteht beispielsweise aus einem Phenyl-, ToIy1-, Naphthyl-, Methoxyphenyl- oder Chlorophenylrest.

L kann beispielsweise eine durch einen Alkyl- oder Arylrest substituierte Methingruppe sein, beispielsweise eine Gruppe der folgenden Strukturformeln:

-CH=, -C(CH₃)-, -C(C₆H₅)-.

Vorzugsweise ist L eine Methingruppe der Formel -C= , worin

T ein Wasserstoffatom, ein Alkyl rest mit 1 bis T

4 C-Atomen oder ein Arylrest der Benzolreihe, z. B. ein Phenyl-

rest, ist. 0098 15/1923

Besitzen D, E und J die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese/vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl·!·, Decyl- oder Dodecylresten.

Besitzen D, E und J die Bedeutung von Arylresten, so bestehen diese vorzugsweise aus Arylresten der Phenyl- oder Naphthylreihe und bestehen beispielsweise aus Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Nitrophenylresten.

X kann wiederum beispielsweise ein Perchlorat-, Tetrafluoroborat-, Chlorid-., Bromid-, Jodid-, e· , Sulfamat-, Thiocyanat-, p-Toluolsulfonat- oder Methylsulfatanion sein.

Besitzt G die Bedeutung eines Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe, beispielsweise einem Phenyl-, Naphthyl-, Dialkylaminophenyl-, Tolyl-, Chlorophenyl- oder Nitrophenylrest. Ferner kann G bei- · spielsweise ein Anilinovinylrest sein oder ein Anillnorest. Der in der Strukturformel IV dargestellte Rest R₅ kann beispielsweise sein ein Äthylenoxy-, Trimethylenoxy-, Tetramethylenoxy-, Propylidenoxy-, Äthylendioxy- oder Phenylenbisäthoxyrest. ,

Besitzt R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so kann dieser zweckmäßig bis zu 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, d. h. R kann beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl-, Dodecylrest, oder ein Alkarylrest, wie beispielsweise ein Benzylrest, öder ein Suifoalkylrest, beispielsweise ein ß-Suifoäthyl-, ω-Sulfobutyl- oder ω-Sulfopropylrest.

•0C9&15/1B23·■■- - -■ -

Besitzt R die Bedeutung eines Acylrestcs, Jv kann_; dieser durch die Formel: . . » ...... _;

wiedergegeben werden, "wob ei H ein gegebenenfalls'substituier-, ter Alkylrest der angegebenen Bedeutung oder ein Ar/liest, vorzugsweise der Phenyl- öder Naphthylreihe, d. h. beisiiiclsv;eise ein Methyl-, Phenyl-, iiaphthyl-, Propyl- .öder_; Bpnzylrest, sein kann. , . ,..,£·

.--- - - ■■■■.'■■: .-. ■■''■■ ■■■. ¹U.-.,:.--. . ■-■.-_: \ - ;. .-;^;r t wr-Ä.· ί ^-^X Vorzugsv.'cise steht in den Porreln Q« fiir die Atomic, d4p zur , Vervollständigung eines Pyridin-, Indolr oder. ,Cliinolinringes erforderlich sind. ^tJ ^ -^ :;

Vorzugsweise stellen ferner D, 12 und J Arylreste dftr* ^r "'

In vorteilhafter '.reise können ferner Q-, Q₂*^ ^3» Q7 "net O für die * Atone stehen, die zur Vervollständigung''eines Inidazo-[4,5-b3chinoxaiinringes oder-eines-durch -'einen ^iIt ro rest substituierten Thiazol-, Oxazol-, Celenazol-, Thi'azblin-, Pyridin-* Chinolin-, Indole oder Iriidazolringes er, för. der lieh siiid, Bei diesen Ringen handelt es sich uk aesensibilisierend v/irlcciide Ringe. _ -.. ■ . ".-. _;_ . . ." _.. .,-'...-.. .·■ ._ '.: . .

Typische, erfindun.gsgemäße Vdrbindungen sind beispielst/erse:

BAD ORIGINAL

- 25 Tabelle I

1. S-Äthyl-l'-raethoxyoxa-Z'-pyridocarbocyaninperchlorat;

2. 1'-Äthoxy-S-äthyloxa-Z'-pyridocarbocyanintetrafluoroborat;

3. S'-Äthyl-l-methoxy-Z-pyridothiacyaninjodid;

4. 1-Äthoxy-3-äthyl-Z-pyridothiacyanintetrafluoroborat;

5. l-Benzyloxy-S'-äthyl-Z-pyridothiacyaninjodid;

6. 3'-Äthyl-l-methoxy-Z-pyridothiacarbocyaninjodid;

7. 1-Äthoxy-3'-äthyl-Z-pyridothiacarbocyanintetrafluoroborat;

8. Anhydro-3^l^äthyl-l-(3-sul£opropoxy)-2-pyridothiacarbocyaninhydröxyd;

9. l-Benzyloxy-3¹-äthyl-Z-pyridothiacarbocyaninperchlorat;

10. 3¹-Äthyl-l-methoxy-Z-pyridothiadicarbocyaninperchlorat;

11. 1*-Methoxy-1,3,3-trimethylindo-2·-pyridocarböeyaninpicrat;

12. 3'-Äthyl-l-methoxy-4',S'-benzo-Z-pyridothiacarbocyaninperchlorat;

13. l-Äthoxy-3'-äthyl-4' ,5^l-benzo-2-pyridothiacarbocyaniiitetrafluoroborat;

14. 1'-Äthoxy-3-äthyloxa-2'-carboeyanintetrafluoroborat;

15. l'-Äthoxy-S-äthylthia-^'-cyanintetrafluoroborat;

16. l'-Äthoxy-S-äthylthia-Z'-carbocyanintetrafluoroborat;

17. 1'-Äthoxy-3-äthylthia-Z·-dicarboeyanintetrafluoroborat;

18. l-Methoxy-S'-methyl-Z-pyridothiazolinocarbocyaninperchlorat;

19. 3^l-Äthyl-l-methoxy-4-pyridothiacyaninperchlorat;

20. 3^l-Äthyl-l-methoxy-4-pyridothiacarbocyaninperchlorat;

21. 1,1'-Dimethoxy-Z,Z'-diphenyl-3,3'-indolocarbocyaninperchlorat; -

22. 1-Methoxy-1·-Methyl-Z,Z',lO-triphenyl-3,3«-indolocarbocyaninperchlorat;

23. !,l'-Diäthoxy-Z^'-diphenyl-S^'-indolocarbocyaninperchlorat;

24. l-Äthoxy-l'-methyl-Ζ,Ζ¹,10-tripheny1-3,3'-indolocarbocyaninperchlorat;

25. 1'-Äthoxy-3-äthyl-4,5-benzothia-Z^l-carbocyanintetra£luoroborat;

26. Z-ß-Anilinovinyl-1-methoxypyridinium-p-toluolsulfonat;

27. l-Äthyl-l^l-methoxy-4,5-benzothia-4'-carbocyaninperchlorat;

009815/1923

1950748

28. 3^l-Äthyl-l-methoxy6^l-nitro-2-phenyl-3-indolothiacarbocyanin-p-toluolsul£onat;

29. 1-Äthöxy- 3 · -äthyi-6 · -nit ro-Z-phenyl-S-indolothiacarbocyaninp-toluolsulfonat;

30. 1,3-Diallyl-l · -methoxy-2 · -phenylimidazo/~4,5-b_7chinoxalino-3'-indolocarbocyaninperchlorat; ^

31. 1,3-Diallyl-l · -äthoxy-2 · -phenylimidazo^'4, 5-b_?chinoxalino-3<-indolocarbocyaninperchlorat;

32. l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat;

33. l-Methoxy-4-methylpyridinium-p-toluolsulfonat;

34. Anhydro-2-raethyl-l-(3-sul£opröpoxy)pyridiniu«hydroxyd;

35. l-Athoxy-2-methylpyridiniumtetrafluoroborat;

36. l-Benzyloxy-2-methylpyridiniumbromid;

37. l-Athoxy-2-methylchinoliniuratetrafluoroborat;

38. l-Methoxy-2-phenylindol;

39. l-Äthoxy-2-phenylindol;

40. I¹ -Methoxy-l^,3-trimethyl-5-nitro-2^l-phenylindo-3*-indolocarbocyaninperchlorat; .

41. l^Methoxy-l¹,3' ,3^l-trimethyl-2-phenyl-3-indolo-2^f-pyrrolol~2,3-b_7pyridocarbocyaninpexchlorat;

42. 1 · -Äthoxy-1,3,3-trimethyl-5-nitro-2 »-phenylindo-S·-indolocarbocyanin-p-toluolsulfonat;

43. 1-Äthoxy-l¹,3¹,3'-trimethyl-2-phenyl-3-indolopyrrolo^"2,3-b_7~ pyridocarbocyaninperchlorat;

44. !,l'-Äthylendioxybispyridiniumdibromid;

45. Ι,Ι'-Trimethylendioxybispyridiniumdibroiaid;

46. l_sl^l-Tetramethylendioxybis(2-methylpyridiniuM)dibromid;

47. 1,1' -Tetramethylendioxybis (4-methylpyridiniua)dibromid;

48. Ι,Ι'-Tetramethylendioxybispyridiniuindibroaid;

49. 1,1'-Pent ame thy lendioxybispyridiniumdibroeid;

50. lrMethoxy-2-phβnylindol-3-caτboxaldehyd;

51. l-Äthoxy-2-phenylindol-3-carboxaldehyd;

52. l-Acetoxy-2-(4-dimethylaminostyryl)pyridiniueperchlorat;

53. l-Benzoyloxy-2-(4-dimethylaminostyryl)pyridiniiiaperchlörat;

009815/1923

Slv Ir,3-Diäthyl-S-/~(l-raethoxy-2(lH)-pyridyliden)äthyliden^7' 2-thiobarbitursäure;

55. 3-Xthyl-5^"Ci-a Thodanin;

56. X, 3-Jiiathyl-S-£"(l-methoxy-2 (IH)-pyridyliden)äthyliden_e7· barbituTSäure; . _;.. _ . _{; r} . "

57. 2-(3,3-Dicyaaoallyliden)-l-methoxy-l,2-dihydropyridin;

5β. 2-/"(l-Ifctho^-2(lH)pyrdy7 thiophen- $(2K)-on-1,1-dioxyd;

59. 3-<^anb-5-it*Ci^tho phenyl-2(5H)-£uranon

0098IS/T923

Herstellung der Farbstoffe .-.-. : ( ι

1.) Hersteilung von Verbindung Nr. 32 (Methode A)

Eine Mischung aus 10,9 g 2-Picolin-N-oxyd und 27,9 g Methylp-toluolsulfonat wurde auf dem Dampfbade unter konstantem Rühren erhitzt, bis eine exotherme Reaktion einsetzte. Nach Beendigung der Zufuhr äußerer Warme stieg die Temperatur auf maximal etwa 120⁰C an. Die Mischung wurde dann abgekühlt, mit 200 ml Aceton verdünnt und abgeschreckt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 23,2 g, entsprechend 79 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindüng|lag bei 113-4⁰C.

2.) Herstellung von Verbindung Nr. 36 (Methode B)

10,9 g 2-Picolin-N-oxyd und 18,8 g Benzylt>romid wurden in 25 ml Aceton gelöst, worauf die Lösung 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach Verdünnung mit ISO ml Aceton wurde die Lösung abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde ' abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 19,0 g, entsprechend 68 % der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 113 bis 114⁰C.

3.) Herstellung von Verbindung Nr. 26

fr

5,90 g der Verbindung Nr. 32 und 2*98 gÄthylisoformanilid in 5 ml Dimethylformamid wurden 1/2 Stunde lang auf dem Dampfbade erhitzt. Die Mischung wurde dann mit 50 ml Aceton verdünnt und abgeschreckt. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute betrug 3,3 g, entsprechend 41 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung leg bei 172 bis 173°C.

009815/1923

4.) Herstellung von Verbindung Nr. 1

3-Äthyl-l'-methoxyoxa-2'-pyridocarbocyaninperchlorat

cx~

ClO,

OCH₃

2,22 g l-Methoxy-2-methylpyridiniuin-p-toluolsulfonat, 2,17 g 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodid und 1,4 ml Triäthylamin in 20 ml Äthanol wurden 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 0,61 g Natriumperchlorat in heißem Methanol zugegeben. Nach dem Abkühlen schied sich das Reaktionsprodukt aus. Es wurde abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,50 g, entsprechend 77 V der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 146 bis 147⁰C*

5·) Herstellung von Verbindung Nr. 3

3^l-Äthyl~l-methoxy-2"pyridothiacyaninjodid .

J^e

4,44 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4,00 g S-Xthyl-Z-phenylthiobenzothiazoliumjodid und 2,8 al Triäthylamin

009815/1923

wurden in 20 ml Äthanol 10 Sekunden lang auf Rückfluß temperatur erhitzt. Nach dem Abschrecken wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,55 g, entsprechend 38 t der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 159 bis 160°C.

6.) Herstellung von Verbindung Nr. 6

3^l-Athyl-l-methoxy-2-pyridothiacarbocyaninjodid

J^e

2,22 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2,25 g 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzothiazoliumjodid und 1,4 ml Triäthylaoin wurden in 20 ml Äthanol 2 Minuten lang auf Rückfluß temperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol gewaschen wurde. Die Ausbeute betrug 1,27 g, entsprechend 58 X der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 115⁰C.

7.) Herstellung von Verbindung Nr. 10

3^f-Äthyl-l-methoxy-2-pyridothiadicarbocyaninperchlorat

CH=CH-CH=CH-CH-' IJ I ClO₄

^C2^H5

009815/1923

!950746

3,54: g lτMethoxy-2■r,methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4,76 g 2-(4-uAceta^ilido-l,3-bu^tadienyl>3-ätJiylbenzothiazoliumjodi und 1,8; ml Triäthylamin wurden in 20 ml Dimethylformamid 2 Minuten lang bei Raumtemperatur verrührt· Die Mischung wurde dann mit 400 ml Äther verdünnt· Die ätherische Schicht wurde dann abdekantiert , worauf der ölige Rückstand in 50 ml Methanol gelöst wurde. Daraufhin wurde zu der erhaltenen.Lösung eine Lösung, von Natriumperchlorat in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde abgekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,95 g, entsprechend 22 % der Theorie.

8.) Herstellung von Verbindung Nr. 11

1*-Methoxy-1,3,3-trimethylindo-2^l-pyridocarbocyanin- . picrat

0,N

2,22 g i-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2,23 g 2-ß-Acetanilidovinyl-l,3,3-trimethyl-3H-indoliumjodid und 1,4 ml Triäthylamin wurden in 20 ml Äthanol 2 Minuten lang auf Rückfluß·

009815/1923

temperatur erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde dann abgekühlt, worauf eine Lösung von 1,15 g Picrinsäure in Äthanol zugesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,12 g, entsprechend 40 % der Theorie.

9.) Herstellung von Verbindung Nr. 12

3^l-Äthyl-l-methoxy-4^l,5^l-benzo-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat

CH=CH

^C2^HS

ClQ,

2,22 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2,57 g 2-ß-Anilinovinyl-l-äthylnaphtho/"*l,2-d_7thiazolium-p-toluolsulfonat und 1,4- ml Triäthylamin in 25 ml Essigsäureanhydrid wurden unter Rühren 5 Minuten lang auf 4O⁰C erwärmt. Eine geringe Menge nicht gelöster Verbindungen wurde abfiltriert, worauf das Filtrat mit überschüssigem Äther verdünnt wurde. Die ätherische Schicht wurde dann abdekantiert, worauf der Rückstand in 25 ml Methanol gelöst wurde. Dann wurde eine Lösung von 0,61 g Nätriumperchlorat in Methanol zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,48 g, entsprechend 65 V der Theorie.

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10.) Herstellung von Verbindung Nr. 21

1,1'-Dimethoxy-2,2'-diphenyl-3,3'-indolocarbocyanin- perchlorat -

H₃CON

CH=CH-CH=

NOCH,

ClO,

2,23 g l-Methoxy-2-phenylindol wurden in 10 ml heißer Essigsäure gelöst» worauf 2,0 g Trimethoxypropen und 1,0 ml 48liger Bromwasserstoffsäure unter Rühren zugegeben wurden. Die Mischung wurde abkühlen gelassen und daraufhin mit überschüssigem Äther verdünnt. Die sich bildende ätherische Schicht wurde- ab .Ie kautiert, worauf der viskose Rückstand in 60 ml Methylalkohol gelöst wurde, Daraufhin wurden 1,5 ml öOliger Perchlorsäure zugegeben, worauf die Mischung kaltgestellt wurde, Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Methanol, Wasser und Äther gewaschen» Nach' Umkristallisation aus Methanol und Ansäuern mit Perchlorsäure wurden 1,48 g reiner Farbstoff, entsprechend 52 % der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 228 bis 230⁰C.

11.) Herstellung von Verbindung Nr. 22

1-Möthox-y -1' -ineth/1-2 ₃ 2■' , 10--1riph-.snyl -3,3^s cyan1up e rch1ο rat

ο η μ * -ι 3 / η ? 'j

T95Q746

H₃CON

CH=CH

©NCH

ClO,

1,26 g 3-Formyl-l-methoxy~2-phenylindol und 1,55 g l-Methyl-2-methylenbenzyl-2-phenylindol wurden in 10 ml heißer Essigsäure gelöst. Dann wurden 1,0 ml öOliger Perchlorsäure in 3 ml Essigsäure zugegeben, worauf die Mischung erkalten gelassen wurde. Nach" 2-stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde der ausgefallene feste Niederschlag abfiltriert und mit Methanol und Äther gewaschen. Nach Ümkristallisation aus mit Perchlorsäure angesäuertem Methanol wurden 1,92· g reiner Farbstoff, entsprechend 59 % der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 258 bis 259⁰C.

12.} Herstellung von Verbindung Nr. 28

3'-Äthyi-l-methoxy-6'-nitro^-phenyl-S-indolothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat ; __________

H₃CON

CH=CH

^C6^H5

p-TS

uoily

ΐ-Π2

BAD ORIGINAL

- 3S -

1,26 g S-Formyl-l-methoxy^-phenylindol, 1,98 g 3-Xthyl-2-methyl-6-nitrobenzotlviazolium-p-toluolsulfönat und 10 ml Essigsäureanhydrid wurden 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde langsam ein Überschuß Äther zugegeben. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert und mit Xther gewaschen« Nach Umkristallisation aus mit p-Toluolsulfonsäure angesäuertem Methanol wurden 2,64 g reiner Farbstoff, entsprechend 84 1 der Theorie, erhalten.

13.) Herstellung von Verbindung Nr. 30

• l,3-Diallyl-l^l~methoxy-2^l-phenylimidazo£~4,5-b_7- ^ chinoxalino-5¹-indolocarbocyaninperchlorat

H₃CON

CH₂CH=CH₂

CH=CH

ClO,

CH₉CH-CH-

Dieser Farbstoff wurde nach dem in Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 2,18 g l,3-Diallyl-2-methylimidazo/"4,5-b_7chinoxalinium-p-toluolsulfonat anstelle von 3-Äthyl-2-methyl-6"nitrobenzothiazoliump-toluolsulfonat verwendet wurden. Nach ümkristallisation aus einer Mischung aus 6S ml Acetonitril und 1 ml 6O1.iger Perchlorsäure wurden 1,78 g reiner Farbstoff, entsprechend 60 % der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 229 bis 231⁰C. ' \ ■

0 09815/1923

14.) Herstellung von Verbindung Nr. 38 l-Methoxy-2-phenylindol

OCH.

3,0 g Natrium wurden in 200 ml Methanol gelöst. Dann wurden zu der Lösung 20,9 g l-Hydroxy-2-phenylindol, hergestellt wie in Ber. ^8 (1895), Seite 585, und Bert. 2j9 (1896), Seite 2063, beschrieben, und 25,6 g Methyljodid, zugegeben, worauf die Mischung 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 15,9 g, entsprechend 71 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 51 bis 52⁰C.

15.) Herstellung von Verbindung Nr. 40

l'-Methoxy-l,3,3-trimethyl-5-nitro-2^l-phenylindo-3*-indolocarbocyaninperchlorat - ■ .

H₃CON

CH-CH

^e6^H5

0 0981 5/1923 "

1,26 g S-Formyl-l-methoxy-Z-phenylindol, 1,30 g 1,2,3,3-Tetramethyl-5-nitro-3H-indolium-p-toluolsulfonat und 10 ml Essigsäure-anhydrid wurden 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde überschüssiger Äther zugegeben. Die ätherische Schicht wurde abdekantiert, worauf der viskose Rückstand in 25 ml Methanol gelöst wurde. Daraufhin wurde 1,0 ml oOiiger Perchlorsäure in S ml Methanol zugegeben. Die Mischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Nach Umkristallisation aus einer Mischung aus Methanol und Acetonitril wurden 1,20 g reiner Farbstoff, entsprechend 43 % der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 266⁰C.

16.) Herstellung von Verbindung Nr. 41

1-Methoxy.-1 ·,3',3·-trimethyl-2-pheny1-3-indolo-2'-pyrrolo/ 2,3-b_/pyridocarbocyaninperchlorat

H₃C CH₃

H₃CON_x ^-at~.a- _XiJt ^, CiO₄

1,26 g 3-FoΓmyl-l-methoxy-2-phenylindol, 0,87 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydropyrrolo/"2,3-b_7pyridin und 0,95 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat sowie 10 ml Essigsäureanhydrid wurden 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt und mit Äther verdünnt, worauf die ätherische Schicht abdekantiert wurde. Der Rückstand wurde in 25 ml Methanol gelöst, worauf 1,0 ml 60tiger Perchlorsäure in 5 ml

00 9 8 I fi /1923

■ -,■-'■ V³⁸ " -. '■-.

Methanol zugegeben wurden. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene feste Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Nach einmaliger Urakristallisation aus Acetonitril wurden 1,78 g reiner Farbstoff, entsprechend 69 I der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 235 bis 239⁰C.

17.) Herstellung von Verbindung Nr. SO S-Formyl-l-methoxy-^-phenylindol

CHO

5,2 ml Phosphorylchlorid wurden langsam zu 15 ml Dimethylformamid unter Kühlung zugegeben, so daß die Temperatur nicht über 20⁰C anstieg. Dann wurde langsam eine Lösung von 11,15 g l-Methoxy-2-phenylindol in 30 ml Dimethylformamid zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 25⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann 45 Minuten lang auf 40°C erwärmt, und daraufhin in 390 ml Eiswasser gegossen. Dann wurden 70 ml einer 5 N Natronlauge zugegeben, worauf sich eine viskose Masse ausschied. Die Mischung wurde auf 65⁰C erhitzt, wobei die Klumpen, die sich gebildet hatten, aufbrachen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an Reaktiönsprodukt betrug 11,95 g, entsprechend 96 % der Theorie. Der Schmelpunkt lag bei 116 bis 117⁰C und veränderte sich nach Umkristallisation aus Äthanol nicht.

098 15/192

Nach den in den Herstellungsbeispielen 1 bis 17 beschriebenen Verfahren wurden die Verbindungen 18 - 49 hergestellt. Aus den beiden folgenden Tabellen CIund IV ergeben sich die im einzelnen angewandten Herstellungsmethoden, die erzielten Ausbeuten sowie die Schmelzpunkte der erhaltenen Verbindungen.

	Verbin dung Nr.	TABELLE	III	6	Lösungs mittel	Aus beute in %	Fp.0C
Herstel lungsbei spiel Nr.	2	Zwischenver- Methode bindungs- in Nr. Beispiel	5	X	43	dec.
18	4	35	5	X	33	dec.
19	5	35	6 -	X	18	125-30
20	7	36	6	X	89	dec.
21	8	35	4	M^	45	128-31
22	9	34	9 (ohne NaClO4	M	45	125
23	13	36	6	EA	81	dec.
24	14	35	5	M	38	143
25	15	37	6	M	47	dec.
26	16	37	9 CReaktions- temp. 80°)	M	63	138-9
27	18	37	5	EA	35	127-8
28	19	32	4	X	20	'186-7
29	20	33	10	M	58	128
30	23	33	11	ES	36	219-21
31 .	24	39	11	ES	55	205-9
.32	25	51	12	dV/eaC2)	40	dec.
33	29	37	13	EA	100	dec.
34 .	31	51	IS (ohne NaClO4	EA-	58	220-1
35	42	51		EA		65 194-200
41	51

42 43 51 16 EA 69 237-41

0 0 9815/1923

	Verbin- dungs- Nr.	Base	TABELLE IV	Methode	Lösungs mittel	——	Aus beute	Fp.0C	I	CD
Herstel lungsbei spiel Nr.	33	4-Picolin-N- oxyd	Alky lie'rungs- mittel	A	—	— —	97	153-4	S I	cn O
36	34 35	2-Picolin-N- oxyd 2-Picolin-N- oxyd	Methyl-p-toluol- sulfonat	B B	Aceton CHCl3	CH3CN	95 80	202-3 53-7		746
37 ο . ■ . co 38 OO	37	Chinaldin-N- oxyd	1,3-Propansulton Triäthyloxonium- tetrafluoroborat	B	CH2Cl2		90	115-7
Ίχι 39	39	!-Hydroxy-2- phenylindol	Triäthyloxonium- tetrafluoroborat	Beispiel 14	Ä	--	100	ölig
.to 40 (SJ	44	Pyridin-N- oxyd	Äthyljodid	A		-.-	81	170-1
°° 43	" 45	Pyridin-N- oxyd	1,2-Dibromo- äthan	A		100	151-3
44	46	2-Picolin-N- oxyd	1,3-Dibromo- propan	A	88	153-4 I
45	47	4-Picolin-N- oxyd	1,4-Dibromo- butan	B	39	109-11
46	48	Pyridin-N- . oxyd	1,4-Dibromo- butan	A	91	172
47	49	Pyridin-N- oxyd	1,4-Dibroino- butan	A	88	115-7 i
48	51	l-Äthoxy-2- phenylindol	.1,5-Dibrorao-"■ pentan	Beispiel >7	98	95-6
49		■..--'

(1) Reaktionsmischung, verdünnt mit Aceton, zur Ausfällung des Farbstoffes

C2) Reaktionstemperatur 25⁰C, ohne Zugabe von NaClO₄

Ä » Äthylalkohol .

M » Methylalkohol EA» Essigsäureanhydrid ES« Essigsäure DF» Dimethylformamid

50.) Herstellung von Verbindung Nr. 54

l,3-piäthyl-5-^"(l-methoxy-2(lH)-pyridyliden)äthyliden.7-2-thiobarbitursäure

3,99 g 2-ß-Anilinovinyl-i-methoxypyridinium-p-toluolsulfonat, 2,00 g l,3-Diäthyl-2-thiobarbitursäure und 20 ml Essigsäureanhydrid wurden miteinander verrührt, woraufhin 5 ml Triäthyl· amin zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann wenige Minuten lang verrührt, bis sich alles gelöst hatte. Die Lösung wurde dann geimpft, indem ein Impfkristall, erhalten durch Verdünnen einer geringen Menge der Reaktionsmischung mit überschüssigem Äther, zugesetzt wurde. Die Mischung wurde dann einige Stunden lang kaltgestellt. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert und zunächst mit Methanol und dann mit Äther gewaschen. Die Ausbeute an reinem Farbstoff betrug 1,48 g, entsprechend 44 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 171 bis 172⁰C dec.

0.098 1 B/1923

In der im Herstellungsbeispiel 50 beschrieb-enen Weise wurden die Verbindungen 55 bis 59 hergestellt. Die erhaltenen Ausbeuten sowie die SehneIzpunkte der Verbindungen ergeben sich aus der Tabelle IV.

TABELLE V

Herstellungs-	Verbindungs-	Ausbeute	_ n_
beispiel Nr.	Nr.	'*	Fp. 0C
51	55	47	75,5
52	56	25	154-5
53	57	73	dec.
54	58	79	169-70
55	59	88	1334

56) Herstellung von Verbindung Kr. 52

1 -Acetoxy-2- (4»dimetÄylair.inostyryl)pyridiniuir»perchlorat.

0,83 g 60 Sige Perchlorsäure wurden tropfenweise unter Jtüh-lung* zu 30 ml· Essigsäureanhydrid zugegeben. Dann wurden 1,20 g 2-(4-Dimothyl-aminostyryl3pyridin-iI-oxyd, hergestellt wie von Pentimalli in Tetraliedron £, (1961), S. 151-160 beschrieben, zugesetzt, worauf die Mischung eine Stunde lang vor Licht geschützt gerührt und dann abgeschreckt wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde dann abfiltriert, mit wenig Essigsäureanhydrid und danach mit λtaer gewaschen. Der Niederschlag wurde dann im Dunkeln bei Raumtemperatur getrocknet« Die Ausbeute an Reaktionsprodulct betrug 1,67 g entsprechend 67 -* der Theorie.

57) Herstellung von

1 -Ace toxy-4- (4 -dimethyl aminostyryl) -pyridininr-perchlorat.

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Der Farbstoff wurde vie unter 56) beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch/ dass anstelle von 2-C4«Dimethylätixxios tyry 1) pyridin-H-oxyd 1,20 g 4 - (4.»Diiaethyi aiinos tyry 1} -pyridin- N-oxyd verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 1,27 g entsprechend 56 t der Theorie·

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- AA -

Die folgenden Verwendungsbeispiele sollen die Verwendbarkeit der Verbindungen nach der Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1 (Thermographisches Bildaufzeichnungsmaterial)

Es wurde ein thermographisches Bildaufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß ein Papierschichtträger mit einer Beschichtungsmasse aus Gelatine und Farbstoff Nr. 12 beschichtet wuTde.

Eine graphische Vorlage mit Druckbezirken wurde in Kontakt ψ mit der unbeschichteten Seite des Papierschichtträgers gebracht. Der Sandwich wurde dann mit einer Infrarotlampe bestrahlt. In der wärmeempfindlichen Schicht des Bildaufzeichnungsmaterials wurde auf diese Weise eine Faksimilekopie der Originalvorlage erzeugt.

Beispiel 2 (Thermographisches Bildaufzeichnungsmaterial)

Es wurde ein weiteres thermographisches Bildaufzeichnungsmaterial nach dem \n Beispiel T beschriebenen Verfahren hergestellt und getestet, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Farbstoffes Nr. 12 die Farbstoffe 1 - 10, 16 - 20, 27, 29, 32 - 39, 41 und 44 - 53 verwendet wurden. In sämtlichen Fällen wurden ausgezeichnete Kopien der Vorlage erhalten.

Beispiel 3 (Thermographisches Bildaufzeichnungsmaterial)

Ein Bildaufzeichnungsmaterial nach der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Aluminiumschichtträger eine Beschichtungsmasse aus Gelatine und dem Farbstoff Nr. 32 aufge-

98 15/192

tragen wurde. Auf die Rückseite des Aufzeichnungsmaterials, d. h. die nicht beschichtete Seite, wurde dann mit einem heissen Zeichenstift ein Bild aufgezeichnet. Auf diese Weise wurde in der wärmeempfindlichen Schicht des Bildaufzeichnungsmaterials ein entsprechendes Bild erhalten.

Beispiel 4 (Bildaufzeichnungsmaterial mit photoausbleichbarem Farbstoff)

Es wurde ein bildaufzeichnendes Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen üblichen Celluloseacetatfilmschicht· träger eine Lösung aus 50 mg des Farbstoffes Nr. 13, dispergiert in 50 g einer 20 iigen Lösung von Poly-(2-vinylpyridin) als Bindemittel und Zg Triäthanolamin aufgetragen wurde.

Nach dem Auftrocknen der Schicht wurde das Aufzeichnungsmaterial durch ein positives Strichdiapositiv durch einen hochintensiven Elektronenblitz belichtet. Es wurde ein purpurrotes Farbstoffbild ausgezeichneter Qualität erhalten.

Beispiel 5 (Bildaufzeichnungsmaterial mit photoausbleichbarem Farbstoff)

Ein weiteres bildaufzeichnendes Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen barytierten Papierschichtträger eine Lösung von 75 rag des Farbstoffes 26, dispergiert in 50 g einer Gelatineemulsion und 3 g Pyridin aufgetragen wurde. Nach dem Auftrocknen der lichtempfindlichen Schicht wurde diese durch ein positives Strichdiapositiv mit· einer Hochdruckbogenlampe belichtet. Es wurde ein positives Bild ausgezeichneter Qualität erhalten·

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Beispiel 6 (Bildaufzeichnungsmaterial mit photoausbleichbarem Farbstoff)

Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurden weitere bildaufzeichnende Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung der Farbstoffe 1, 3, 9, 15, 55, 56 und 59 anstelle des Farbstoffes Nr. 13 hergestellt. In allen Fällen wurden positive Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten.

Beispiel 7 (Bildaufzeichnungsmaterial mit photoausbleichbarem Farbstoff)

■■■■■■ .-.. ■-■■■-■ ..·...■■ ' 'ν,-.,.: ' Eine Lösung von 46,1 mg des Farbstoffes Nr. 12, d. h. eines purpurroten Farbstoffes, 43,7 mg des Farbstoffes Nr. 10, d. h. eines blaugrünen Farbstoffes, und 39,8 mg des Farbstoffes Nr. 4, d. h. eines gelbenFarbstoffes* in 50 g einer 20 !igen Bindemittellösung mit Poly-(2-vinylpyridin) ils Bindemittel wurde nach 2-stündigem Mischen mit 1,46 g Triäthanolamin versetzt, worauf die Mischung nochmals 2 Stunden gemischt und danach auf einen weiß-pigmentierten Celluloseacetatschichtträger in einer Schicht einer Schichtstärke von 0,005 cm aufgetragen wurde. Nach dem Auftrocknen der Schicht wurde das Aufzeichnungsmaterial durch ein farbiges Diapositiv mit einer Blitzlichtlampe hoher Intensität belichtet. Es wurde ein farbiges Positiv ausgezeich-" neter Qualität erhalten.

Beispiel 8 (Herstellung von Filterschichten)

Zunächst wurde eine Lösung der Verbindung Nr. 12 in einer Mischung aus Dimethylformamid und Methylalkohol hergestellt.

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Die Lösung wurde dann zu einer wässrigen Gelatinelosung zugegeben. Die beiden Lösungen wurden gründlich miteinander vermischt. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann auf einen üblichen Filmschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² (T sq.ft.) 300 mg Gelatine und 240 mg Farbstoff entfielen. Auf die auf die beschriebene Weise erzeugte Filterschicht wurde eine übliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen.

Nach dem Trocknen wurde das Aufzeichnungsmaterial in üblicher Weise bildgerecht belichtet und entwickelt. Es wurde ein scharfes Bild ohne jegliche Verfärbung aufgrund von Farbstoffrückständen in den Hintergrundbezirken erhalten.

Der Farbstoff wurde durch die bei der bildgerechten Belichtung eingestrahlte Lichtenergie ausgebleicht.

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial ohne die Verbindung Nr. 12 hergestellt. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann in gleicher Weise belichtet und entwickelt. In diesem Falle wurde ein fleckiges verschwommenes Bild aufgrund fehlenden FilterSchutzes erhalten.

Beispiel 9 (Herstellung von Filterschichten)

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Farbstoff die Verbindung Nr. 3 verwendet wurde und daß ferner eine Silberhalogenidemulsion verwendet und ein Entwicklungsverfahren angewandt wurden, wie sie aus dem in Beispiel 18 der USA-Patentschrift 3 447 927 bekannten Auskopiersystem bekannt sind. Es wurde

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wiederum eine ausgezeichnete Reproduktion erhalten. Das Ausbleichen des Farbstoffes erfolgte in diesem Beispiel sowohl durch Licht- als auch durch Wärmeenergie.

Beispiel 10 (Herstellung von Filterschichten)

Auf einen Celluloseacetatfilmschichtträger wurde zunächst eine Übliche rotsensibilisierte Gelatine-Silberbromojodidemulsion, die einen Blaugrünkuppler enthielt, aufgetragen.

Zur Herstellung dieser rotempfindlichen Schicht geeignete Kuppler sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 801 171 sowie aus der USA-Patentschrift 2 423 730 bekannt.

Auf die rotempfindliche Emulsionsschicht wurde dann eine/ubliche grünsensibilisierte Gelatine-Silberbromojodidemulsion, die einen Purpurrotkuppler enthielt, aufgetragen.

Zur Erzeugung der grünempfindlichen Schicht geeignete Farbkuppler sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 600 788 bekannt.

Auf die grünempfindliche Schicht wurde dann eine Filterschicht aufgetragen aus 150 mg Gelatine, 16 mg eines gelben Filterfarbstoffes, und zwar der Verbindung 26, sowie 60 mg eines Copolymerisates aus Styrol und V-Dimethylaminopropy!acrylamid, jeweils pro 0,0929 m^z (1 sq.ft.) Trägerfläche.

Auf die Filterschicht wurde dann eine übliche blausensibilisierte Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler aufgetragen.

Zur Herstellung der blauempfindlichen Schicht geeignete Kupp-

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ler sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 875 bekannt.

*Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann einem mehrfarbigen Gegenstand exponiert und nach dem bekannten 'Ektachrome-E-2-Verfahren entwickelt. Es wurde ein positives Bild mit ausgezeichneter Farbwiedergabe erhalten, wobei keine Spuren des gelben Filterfarbstoffes hinterblieben waren. Dies bedeutet, daß der Filterfarbstoff vollständig ausgebleicht wurde. Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle des Farbstoffes 26 einer der Farbstoffe 3, 4, 5 oder 19 verwendet wurde.

Beispiel "11 (Verwendung als Sensibilisatoren in negativen photographischen Silberhalogenidemulsionen)

Zunächst wurde eine ausentwickelbare, negativ empfindliche Gelatine-Silberbromojodidemulsion mit 0,77 Mol-t Jodid nach dem von Trivelli und Smith in Phot. Journal, 79, (1939) Seite 330, beschriebenen Verfahren hergestellt.

Gleichzeitig wurden Lösungen verschiedener erfindungsgemäß verwendbarer Sensibilisierungsfarbstoffe hergestellt, worauf diese Lösungen verschiedenen Anteilen der Silberhalogenidemulsion zugesetzt wurden. Die angewandten Farbstoffkonzentrationen ergeben sich aus der folgenden Tabelle. Nach 10 Minuten langer Digestion bei 52° C wurden die einzelnen Emulsionen derart auf übliche Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 mr (1 sq.ft.) 432 mg Silber entfielen. _;

Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien.wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB-fee-v* einem Stufen-

009816/1923

keilspektrographen exponiert, danach drei Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser, etwa 50° C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

danach in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Die im einzelnen gemessenen maximalen Empfindlichkeiten sind in der folgenden Tabelle aufgestellt.

Verbindung

Nr.

Konzentration g/Mol	λ max.
0,08	530
0,08	570
0,08	600
0,00	--

1
6
12
Vergleichsprobe

Beispiel 12 (Verwendung als Sensibilisatoren in negativen photographischen Silberhalogenidemulsionen)

Anteile der wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellten Emulsionen wurden auf Übliche Schichtträger aufgetragen, worauf die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien bildgerecht belichtet wurden. Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann, wie in Beispiel 11 beschrieben, entwickelt. Es wurden in allen Fällen qualitativ hochwertige Negative erhalten.

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Beispiel 13 (Verwendung als Sensibilisatoren in negativen ..,,,/.. photographischen Silberhalogenidemulsionen)

Nach den in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei jedoch diesmal als Sensibilisierungsfarbstoff die Farbstoffe Nr. 2, 4, 7, 8, 9, 13, 14, 16, 19, ZO₉ 21 und 22 verwendet wurden.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann bildgerecht belichtet und, wie in Beispiel 11 beschrieben, entwickelt. Es wurden in allen Fällen Negative ausgezeichneter Qualität erhalten.

Beispiel 14 (Verwendung als photochemische Polymerisationsinitiatoren)

Zunächst wurde eine Lösung von 0,5 g N-Vinylcarbazol in 2 ml Dichloromethan (getrocknet über einem Molekularsieb vom Typ Linde 3A) hergestellt. Durch die Lösung wurde dann solange Stickstoff geblasen, bis das Volumen soweit reduziert war, daß eine Lösung von 0,5 g N-Vinylcarbazol in 1,5 ml Dichloromethan vorlag. Die Lösung wurde dann in ein Teströhrchen überführt, welches einen Magnetrührerstab und 2,5 mg des zu testenden Initiators enthielt.

Durch die jeweils erhaltene Lösung wurde dann eine Minute lang Stickstoff geblasen, worauf das Teströhrchen verschlossen wurde. Das Röhrchen wurde dann teilweise in ein Acetonbad in einer Petri-Schäle eingetaucht. Als Kühlmittel wurde Trockeneis verwendet. Die Temperatur wurde mittels einer klaren Lösung gesteuert, die längs der Testlösung angeordnet wurde, welche ein Thermoelement enthielt. Nach Abkühlen und unter Rühren wurde die Testlösung mit dem Licht einer 150 Watt Xenonbogen-

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lampe bestrahlt, wobei das Licht mit Hilfe von Corning-FiItem yom Typ CS 3-73 und CS 3-74 gefiltert wurde, wenn die Testverbindung bei Wellenlängen von über 400 nm absorbierte. Nicht gefiltertes Licht wurde dann verwendet, wenn die Testverb in dung im ultravioletten Bereich absorbierte.

Anschliessend wurde die Viskosität der klaren Vergleichslösung mit der Viskosität der Polymerisationslösung verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

0 0 98 1 B/ 1 92 3

T_va'b eile

	Verbindung . Nr.	Anion	■	-	Temperatur 0C	Bestrahlungs dauer	Endviskosität	i tn
		ClO4"			frei fliessend++	W I
	ohne	CiO4"	20° bis (-27°)	90 Min.	viskos
	1	BF4"	20° bis 30°	30 "	viskos
ο	12	BF4"	20° bis 27°	30 "	fest
O (ο	35	BF4"	(-15°) bis (-20°)	5 1/2 Min.	viskos
OO _».	4	BF4"	(-15°) bis (-20°)	30 Min.	viskos
cn	13	BF4	(-15°) bis (-20°)	1/2 Min.	viskos
co ro	7	Picrat	(-15°) bis (-20°)	30 Min.	viskos
co	2	p-Ts.	(-15°) bis (-20°)	10 "	schwach viskos
	11	I"	20° bis 27°	30 "	schwach viskos
	12	20° bis 27°	30 "	schwach viskos**
	3	20° bis (27°)	30 "

nach Abkühlen

CO CXl O

Beispiel 15 (Verwendung als photochemische Polymerisationsinitiatoren)

Eine wässrige Lösung mit 10 Gew.-I Acrylamid und 0,005 Gew.-V der Verbindung 35 wurde mit einer 500 Watt Wolframfadenprojektorlampe bestrahlt, die in einer Entfernung von 25,4 cm von der Probe aufgestellt worden war. Die Bestrahlungsdauer betrug 2 Minuten. Die Lösung ging dabei in viskose Masse mit Polyacrylamid über.

Beispiel 16 (Verwendung als photochemische Polymerisationsinitiatoren)

Eine Lösung mit 20 Gew.-I Vinylcarbazol in Dichloromethan und 0,1 Gew.-? der Verbindung 12 wurde auf eine Glasplatte aufgetragen. Die erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde dann 15 Minuten lang mit sichtbarem Licht durch ein photographisches Negativ belichtet. Aus der belichteten Schicht wurden dann mittels eines Lösungsmittels die nichtbestrahlten und nichtpolymerisierten Bezirke herausgewaschen. Es hinterblieb ein Reliefbild, das in üblicher Weise eingefärbt und zum Druck verwendet werden konnte. Beim Druck auf Papier wurden beispielsweise Reproduktionen ausgezeichneter Qualität erhalten.

Beispiel 17 (Verwendung als photochemische Polymerisationsinitiatoren)

Nach dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jedoch diesmal zwei weitere Initiatoren verwendet wurden, und zwar die Verbindungen 10 und 19. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial Vurde bildweise mit sichtbarem Licht belichtet. Die Belichtungsdauer

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betrug 20 Minuten. Die nichthelichteten Bezirke wurden wiederum mit einem Lösungsmittel herausgewaschen. Es hinterblieb wiederum ein Reliefbild, das sich mit schwarzer Druckfarbe einfärben ließ. Die eingefärbte Druckplatte konnte dann in üblicher Weise zum Drucken verwendet werden.

Beispiel 18 (Verwendung als photochemische Polymerisationsinitiatoren)

Eine raethanolische Lösung mit 20 Gew.-t Methylmethacrylat und 0,1 Gew.-I der Verbindung 12 wurde aus einer Entfernung von 5 cm mit einer 100 Watt Wolframlampe 35 Minuten lang bestrahlt. Es schied sich ein Niederschlag aus, der aus Polymethylmethacrat bestand.

Beispiel 19 (Verwendung als photochemische Polymerisationsinitiatoren) ,

Eine äthanolische Lösung mit 20 Gew.-t Styrol und 0,1 Gew.-i der Verbindung 13 wurde in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise bestrahlt. Die Temperatur wurde dabei zwischen —15 und -20° C gehalten. Auf diese Weise wurde ein Polymer erhalten, das, wie eine Analyse ergab, aus Polystyrol bestand.

Beispiel 20 (Vernetzungsmittel für Bildaufzeichnungsmaterialien)

Eine Mischung, bestehend aus Gelatine und der Verbindung Nr. 32, wurde in einer Schichtstärke von 6 u auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger aufgetragen. Die Konzentration der Verbindung Nr. 32 war dabei derart, daß aus diesem bei vollständiger Zerstörung 3 Gew.-* Aldehyd, bezogen auf das Gewicht von Vernetzungsmittel und Polymer, erhalten werden konnten.

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Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch ein Diapositiv .; mit einer 140 Watt UV-Lampe belichtet, die 7,60 cm von dem ^; --^::" Bildaufzeichnungsmaterial entfernt aufgestellt worden war. Nach der Exponierung wurde das Aufzeichnungsmaterial mit Wasser gewaschen. Dabei wurden die nicht exponierten Bezirke abgewaschen und es hinterblieb ein aus den exponierten gehärteten Bildbezirken bestehendes Bild. ■'/■·,

Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle der Verbindung Nr. 32 die Verbindungen Nr. 26, 33, 34, 35, 37, 46 oder 47 verwendet wurden. Λν

Beispiel ZI (Vernetzungsmittel für Bildaufzeichnungsmateriaiien)

Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß verschiedene Konzentrationen an Verbindung Nr. 32 verwendet wurden, um die Abhängigkeit des Vernetzungseffektes von der Konzentration des Vernetzungsmittels zu zeigen.

Die einzelnen Bildaufzeichnungsmaterialien wurden durch drei Minuten langes Eintauchen in Wasser gequollen. Das Ausmaß der Quellung oder die prozentuale Quellung ist ein Anzeichen für den Vernetzungsgrad,wobei eine geringe Quellung ein Anzeichen . , für eine relativ starke Quervernetzung ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

	Tabelle I	■ -
Verbindung Nr.	% Aldehyd, bezogen auf trockenes Bindemittel	% Quellung
ohne	o "■.-.-■	580
32		-. .--. 302 ;
32	2 ■■,.;■■.	205
32	6	8 5
	0 0 9 0 15/192 3

Beispiel 22 (Vernetzungsmittel für Bildaufzeichnungsmaterialien)

Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der Verbindung Nr. 32 die Verbindung Nr. 46 verwendet wurde und daß ferner anstelle von Gelatine als Polymer Polyvinylacetoacetat verwendet wurde. · Nach Waschen des belichteten Aufzeichnungsmaterials mit Wasser wurde ein Reliefbild ausgezeichneter Qualität erhalten.

Beispiel 23 (Vernetzungsmittel für Bildaufzeichnungsmaterialien)

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer lithographischen Druckplatte.

Hierzu wurde die Verbindung Nr. 32 mit Gelatine vermischt, und zwar derart, daß die Konzentration an Vernetzungsmittel bei vollständiger Zerstörung 6 % Formaldehyd, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, erzeugte. Die Beschichtungsmasse wurde auf einen Schichtträger aus anodisiertem Aluminium in einer Stärke von 0,005 cm aufgetragen.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 15 Minuten lang durch eine Vorlage mit einer 140 Watt UV-Lampe (Typ Hanovia) belichtet. Die belichtete Platte wurde dann 10 Minuten lang mit 30° C warmem Wasser gewaschen und daraufhin getrocknet. Die entwickelte Platte wurde dann in eine lithographische Druckpresse eingespannt und zum Druck verwendet. Es wurden Kopien ausgezeichneter Qualität erhalten.

Beispiel 24 (Vernetzungsmittel für Bildaufzeichnungsmaterialien) Dies Beispiel zeigt die Verwendung eines Bildaufzeichnungsma-

009815/1923

terials nach der Erfindung im Rahmen eines einfachen Obertragungs ve rf ahrens. *""" . ,

Zunächst wurde ein Bildaufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aus einem fluorierten Kohlenwasserstoff (Teflon) eine Schicht aus Gelatine und so viel der Verbindung aufgetragen wurde, daß sich theoretisch 6 \ Formaldehyd bilden konnten. Die Schichtstärke der Schicht betrug 0,010 cm. Das trockene Aufzeichnungsmaterial wurde ., dann in der beschriebenen Weise durch ein Negativ belichtet.

Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann in eine warme Silbernitrat-Harnstofflösung getaucht. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial in Kontakt mit einem Kopierblatt (Verifax-Kopierblatt) gebracht und wieder von dem Blatt getrennt. Das auf das Kopierblatt übertragene Bild wurde dann in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser, etwa 50° C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 3,0 g

Natriumsulfit, entwässert 45,Og Hydrochinon 12,0 g Natriumcarbonat, Monohydrat 80,0 g Kaliumbromid 2,0 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Es wurde eine ausgezeichnete Reproduktion der Vorlage erhalten. Beispiel 25 (Vernetzungsmittel für Bildaufzeichnungsmaterialien)

Dies Beispiel beschreibt die Erzeugung einer Farbstoffbeize bei gleichzeitiger Härtung des Polymeren.

0 09816/192 3

Zunächst wurde eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion mit der Verbindung Nr. 34 hergestellt, wobei die Konzentration des Vernetzungsmittels so gewählt wurde, daß bei einer 100 Vigen Reaktion die Bildung von 3 % Propionaidehyd-Sulfonsäure zu' er^ warten war. Nach Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger wurde die Emulsionsschicht mittels einer 150 Watt-Xenonbogenlampe durch eine- Maske belichtet. Das Aufzeichnungsmaterial befand sich dabei nicht weiter als 2,54 cm von der Öffnung des Lampengehäuses entfernt. Während der 95 Minuten andauernden Exponierung wurde die Testvorlage mit einem StickstoffStrom gekühlt. Der Teststreifen einer Größe von 4,45 cm wurde dann in einem 2 Λ Bernsteinaldehyd enthaltenden Vorhärterbad eine Minute gehärtet und anschliessend mit strömendem destillierten Wasser von 26° C 15 Minuten lang gespült. Das Testquadrat wurde dann mit einer Lösung von Methylenblau eingefärbt, die durch Einbringen von 1 g Methylenblau in 10 ml Wasser und 10 Minuten Aufschlämmen sowie Filtrieren hergestellt worden war. In den exponierten Bezirken wurde der Farbstoff gebeizt. Das Testqua- · drat wurde dann über Nacht in destilliertem Wasser von Raumtemperatur stehen gelassen. Der Farbstoff konnte hierbei aus den exponierten Bezirken nicht herausgelöst werden.

Beispiel, 26 (Vernetzungsmittel für Bildaufzeichnungsmaterialien)

Auf einen Polyesterfilmschichtträger einer Größe von 11,5 χ 16,5 cm wurde eine Schicht aus Polyvinylacetoacetat und Verbindung Nr. 47 aufgebracht. Die Konzentration an dem Vernetzungsmittel wurde dabei so gewählt, daß, bezogen auf das trockene Polymer, die Bildung von .6 V Bernsteinaldehyd zu,erwarten war.

Die erzeugte Schicht wurde dann durch den Schichtträger hindurch belichtet. Die Belichtungsdauer betrug fünf Stunden und

0 0 9 8 15/1923

fünf Minuten. Der Grund für die lange Belichtungsdauer bestand darin, daß Glasschicht und Filmschichtträger gemein- .,, sam bei 2500 - 2700 Sngström eine optische Dichte von über 8,0 bildeten.

Die belichtete Schicht wurde dann 10 bis 15 Sekunden lang Γ in einer 10 ligen Lösung des Tetranatriumsalzes von 1,8-Dihydroxy-2-(6,8-disulfonaphthyl-2-azo)-3,6-disulfonaphthalin gefärbt und daraufhin insgesamt 20 Minuten lang mit flies-· sendem Wasser von zunächst 30 und dann 33° C gewaschen. Eine Färbung erfolgte dabei vorzugsweise in den exponierten Be- ,

zirken, entsprechend dem Beizeffekt.

Beispiel 27 (Vernetzungsmittel für Bildaufzeichnungsmaterialien)

Das in Beispiel 26 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Vernetzungsmittel die Verbindung Nr. 46 und als Farbstoff das Tetranatriumsalz des 1,S-Disulfomethylamino-S^-disuIoM,8-dihydroxyanthrachi-, . : nons verwendet wurde. Es wurden entsprechend günstige Ergebnisse wie in Beispiel 7 beschrieben erhalten.

Beispiel 28 (Vernetzungsmittel für Bildaufzeichnungsmaterialien)

Dies Beispiel veranschaulicht die Aufzeichnung von Elektronenstrahlen. ,

Es wurden drei verschiedene Aufzeichnungsmaterialien durch.Beschichten von Schichtträgern mit Beschichtungsmassen .aus GeIa- · tine und den Verbindungen Nr. 32, 46 oder 47 hergestellt. Die Konzentration an Vernetzungsmittel wurde in jedem Falle so gewählt, daß durch Aufspaltung der Vernetzungsmittel theoretisch 6 % Aldehyd, bezogen auf das trockene Bindemittel, gebildet wurden.

009815/1923

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einer Versuchsreihe in Stufen Elektronenstrahlen von 15 kV exponiert.

Die Versuchsstreifen wurden dann mit Wasser gewaschen und auf den eingetretenen Härtungseffekt untersucht. In sämtlichen Streifen waren gehärtete Bezirke entstanden.

Um den Beizeffekt zu veranschaulichen, wurden die exponierten Streifen in einer Farbstofflösung der in Beispiel 26 angegebenen Zusammensetzung gebadet. Dabei setzte eine Färbung^ vorzugsweise in den exponierten Bezirken ein. Die Streifen wurden dann über Nacht in destilliertem Wasser gelassen. Der aufgebeizte Farbstoff wurde dabei nicht entfernt.

Beispiel 29 (Sensibilisatoren für direkt-positive SilberhalogenidemuIsionen)

Zunächst wurde der Farbstoff Nr. 21, d. h. 1,1'-Dimethoxy-2,2·- diphenyl-SjS'-indolocarbocyaninperchlorat auf seine Verwendbarkeit als Elektronenakzeptor und spektral sensibilisierender Farbstoff für eine verschleierte, direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion getestet.

Es wurde eine monodisperse Gelatine-Silberbromojodidemulsion mit regulären Silberhalogenidkörnem einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,2 Mikron hergestellt,indem eine wässrige Lösung von Kaliumbromid und Kaliumiodid und eine wässrige Lösung von Silbernitrat gleichzeitig unter kräftigem Rühren zu einer wässrigen Gelatinelösung von 70° C innerhalb eines Zeitraumes von etwa 35 Minuten zugegeben wurden. 2,5 MoI-V des Halogenides bestand aus Jodid. Die Emulsion wurde abgeschreckt, genudelt und mit kaltem Wasser in üblicher Weise gewaschen. Daraufhin

009815/1923

wurde die Emulsion mit einem Reduktionsmittel und einer Goldverbindung verschleiert, indem zunächst 0,2 mg Thioharnstoffdioxyd pro MpI Silber zugegeben, die Emulsion 60 Minuten lang auf 65° C erhitzt und danach 4,0 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber zugegeben und die Emulsion nochmals 60 Minuten lang auf 65° C erhitzt wurde. Daraufhin wurde der zu testende Farbstoff zugesetzt, und zwar in einer Konzentration, daß auf ein Mol Silber 50 mg Farbstoff entfielen.

Die erhaltene Emulsion wurde dann auf einen üblichen Celluloseacetatfilmschichtträger derart aufgetragen, daß, auf eine Träger· fläche von 0,929 m² (1 sq.ft.) 100 mg Silber und 400 mg Gelatine entfielen.

Ein Probestreifen des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde dann in einem üblichen Sensitometer vom Typ Eastman IB unter Verwendung von Licht einer Wolframlampe belichtet und danach 6 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 90,0 g Hydrochinon 8,0g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g Kaliumbromid 5,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Anschliessend wurde das Aufzeichnungsmaterial in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet.

Die Auswertung ergab folgendes: Die maximale Dichte der nicht-exponierten Bezirke lag bei

009815/1923

1,38 und die Minimum-Dichte in den exponierten Bezirken bei 0,02. Die maximale Empfindlichkeit lag bei 650 nm und die relative Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials lag bei 3630. Das zu Vergleichszwecken verwendete Aufzeichnungsmaterial wurde in gleicher Weise bereitet und getestet, mit der Ausnahme, daß es keinen Farbstoff enthielt. Es zeigte keinen Umkehreffekt und besaß eine relative Empfindlichkeit von weniger als 1. '

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß sich der Farbstoff ausgezeichnet als spektral sensibilisierender Farbstoff für eine direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion eignet. Durch Verwendung des Farbstoffes lassen sich somit ausgezeichnet wirksame direkt-positive photographische Aufzeichnungsmaterialien herstellen. .

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden ferner dann erhalten, wenn ein Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs verwendet wurde, dessen Silberhalogenidemulsionsschicht jedoch zusätzlich als Farbkuppler 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3,3'-(2^lt, 4"-di-t.-amylphenoxyacetamido)benzamido-5-pyrazolon enthielt. In diesem Falle wurde das Aufzeichnungsmaterial einer Wolframlichtquelle exponiert, dessen Licht durch Wrattenfilter Nr. 61 und Nr. 16 filtriert wurde. Außerdem wurde das Aufzeichnungsmaterial nach dem aus der USA-Patentschrift 3 046 129 in Beispiel (a), Spalte 27, Zeilen 27 ff., beschriebenen Verfahren umkehrentwickelt, mit der Ausnahme, daß die Schwarz-Weiß-Entwicklung mit Metol-Hydrochinon fortgelassen wurde und daß die Farbentwicklung auf eine Minute vermindert und das Entwicklungsverfahren bei totaler Dunkelheit bis zum Fixieren erfolgte. Es wurde ein purpurrotes Bild ausgezeichneter Qualität erhalten.

009816/1923

Beispiel 30 (Sensibilisatoren für direkt-positive Silberhalogenidemulsionen) ,

Nach dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren wurde der Farbstoff Nr. 22 getestet* Bei, Verwendung dieses' Farbstoffes lag die Dichte der nicht-exponierten Bezirke bei 1,70 und der exponierten Bezirke, bei 0,03., Die maximale Empfindlichkeit lag

bei 660 nm, und das Aufzeichnungsmaterial besaß eine relative Empfindlichkeit von 3800. '■-'

Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß sich der Farbstoff ausgezeichnet als. Elektronenakzeptor und spektral sensibili-P sierender Farbstoff für eine verschleierte, direkt-positive photographische Emulsion eignet. .

Beispiel 31 (Sensibilisatoren für direkt-positive Silberhaloy genidemulsionen)

Nach dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren würde der Farbstoff Nr. 28 getestet. In diesem Fälle lag die Dichte der nicht¹ exponierten Bezirke bei 1,46 und der exponierten Beiirke bei 0,06. Die maximale Empfindlichkeit lag bei S75 nm und die relative Empfindlichkeit der Emuisionsschicht lag bei 3020* Aus diesen Ergebnissen ergibt sich wiederum, daß sich der Farbstoff ausgezeichnet als Elektronenakzeptbr und spektral sensibilisierender Farbstoff für verschleierte, direkt-positive Emulsionen eignet. " ■'""'" ■' -·'■'■■"' ■ ^:- ·-'' '- - ■ -\ ';. ■'"-■ ; - ;'. - ;

In der beschriebenen Weise wurden ferner die Farbstoff-1 "Nr"-. Ιθ, , 40 und 41 getestet. ' : . ,

In der folgende« Tabelle sind die iiideh Bei/spielen'29 « 31 erhälteneft Ergebnisse züsämfflengesteilt:

Ö0ii15/1§2S

	Farbstoff- konzentra- tion in g/ Mol Silber	TABELLE	Dichte	min. expo- Sensibili- nierte ' sierungs- Bezirke maximum nm	650
	0,70		max. nicht exponierte Bezirke	0,02	660
Farb stoff Nr.	0,90	ReI.- Emp findlich keit	1,38	0,03	575
21	0,70	3630	1,70	0,06	565
22	0,70	3800	1,46	0,02	575
28	0,60	3020	1,26	0,04	540
30	0,70	3310	1,50	0,01	kein Umkehreffekt
40	0,00	3310	1,59
41	2630	1,90
leich	<1

Beispiel 32 (Sensibilisatoren für direkt-positive Silberhalogenidemulsionen)

Zu 1 Mol einer Gelatine-Silberchloridemulsion, hergestellt aus 100 g Silbernitrat, wurden 0,029 g des Farbstoffes Nr. 21 zugegeben. Die Emulsion wurde dann auf einen nicht glänzenden Papierschichtträger aufgetragen und mit weißem Licht blitzbelichtet, so daß eine Dichte von 1,2 erhalten wurde, wenn das Aufzeichnungsmaterial in einem Entwickler entwickelt wurde, der bereitet wurde aus 1 Gew.-Teil des folgenden Konzentrates:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat Natriumsulfit (entwässert) Hydrochinon

Natriumcarbonat (entwässert) Kaliumbromid

Mit Wasser aufgefüllt auf mit 2 Gew.-Teilen Wasser.

3,1 g

45 g 12 g 67,5 g 1,9 g 1,0 Liter

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-06-

Das durch Einwirkung von Licht verschleierte Aufzeichnung^- " ^ϊ; * material wurde dann bildgerecht belichtet, wobei zur Belichtung Licht verwendet wurde, das durch ein Wrattenfilter Nr. 15 moduliert worden war. Es wurde ein direkt-positives Bild erhalten.

Beispiel 33 (Sensibilisatoren für direkt-positive Silberhalogenidemulsionen)

1 Mol einer Gelatine-Silberchloridemulsion wurde auf 40° C erwärmt, worauf der pH-Wert auf 7,8 eingestellt wurde. Dann wurden 14 ml einer 40 tigen Formaldehydlösung zugegeben, worauf die Emulsion nochmals 10 Minuten lang auf 40° C erwärmt wurde. Dänach wurde der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, worauf 0,21 g des Farbstoffes Nr. 28 zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dann auf einen Schichtträger aufgetragen. Es wurden direkt-positive Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten. ir^ :

Beispiele 34 - 46 (Sensibilisatoren für organische Photoleiter)

Zunächst wurden Beschichtungsmassen hergestellt, indes die folgenden Komponenten miteinander vermischt wurden:

Organischer Photoleiter 0,15-g Polymeres Bindemittel 0,50 g Sensibilisator 0,002 g Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran 5 ml

Die Beschichtungsmassen wurden dann in einer Stärke von 0,010 cm auf einen Schichtträger mit einer Aluminiumoberfläche aufgetragen, der auf einer Temperatur von etwa 38° C gehalten wurde.

Der Aufbau der im Einzelnen hergestellten Aufzeichnungsmateria-

009815/1923

lien ergibt-sich aiis der später folgenden Tabelle. _:

In einem dunklen Raum wurden dann die Oberflächen der photo* leitfähigen Schichten entweder positiv oder negativ auf ein Potential von etwa 600 Volt mittels einer (koronaentladung aufgeladen.

Die aufgeladenen Schichten wurden dann mittels einer in einer Entfernung von 100 cm aufgestellten 60 Watt Tageslichtlampe durchweine« ;Stiufenlceil belichtet*. Die, Lichtquelle erzeugte eine Bfrleuchtuftgstnteutsttät von etwa 800 Lux(7,S meter-candles)...

Durch die Exponierung erfolgte eine Verhinderung des Ober-... fläohenpötentials der photpleitfähigen Schicht unter jeder Stuf er des-Stufenkeils vom ursprünglichen Potential V guf ein geringeres..Potetttial V, dessen ,genauer Kert von der auf die Schicht auftreffende^ Lichtmenge abhing» ,Hs₁ wurden die.ein-zelnen den einzelnen Stufen des Stufenlceiles entsprechenden Potentiale gemessen, vpie Ergebnisse dieser Messungen wurden, in einen Diagramm aufgetragen, d. h. für jede Stufe wurde das Oberflächenpotential Y gegen den Logarhytmus der Exponie- _r rung aufgetragen.;. Die,^Empfindlichkeiten der^Elemente^ ,wurden ausgedrückt in Form der reziproken Werte der Exponierung, die erforderlich'war, um das Oberflächenpotential a,uf einen bestimmten Fixwert zu vermindern. Die Ergebnisse der einzelnen Messungen sind -in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Empfindlichkeit ist der Quozient.jypn 10⁴ dividiert .durch di^ Exponierung in Meter-candle-Sekunden, die erforderlich ist, um tfas; Potential,auf, 100 Volt, zu vermindern,.

Zur ,Herstellung der photoleitfähigen Schichten würde als Binde-

mittel ein Polyester aus Terephthalsäure und einer Mischung aus Äthylenglykol (einem Gewichtsteil) und 2,2-Bis(4-hydroxyäthoxyphenyl)propan (9 Gewichtsteilen) verwendet. Als Photoleiter wurden verwendet:

A ■ Triphenylamin

B « 4,4^f-Bis(diäthylamino)-2,2¹-dimethyltripheny!methan.

	Tabelle
Beispiel Nr.	Sensibilisator
34	21
35	Il
36	22
37	II.
38	28
39	Il
40	30
41	Il
42	40
43	Il
44	41
45	Il
46	ohne

Emp findlichkeit

A	1900	1800
B	1600	700
A	2100	1600
B	1800	1800
A	. 800	1000
B	1200	630
A	1100	1100
B	1400	1000
A	1300	900
B	1000	500
A	1100	900
B	1000	800
A	5	5
B	5	5

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren die Empfindlichkeit der verwendeten Photoleiter beträchtlich zu erhöhen vermögen.

,00 98 15/1923

Beispiel 47

Es wurden weitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien wie in den Beispielen 34 - 46 beschrieben, hergestellt. In einem dunklen Raum wurden die Oberflächen der photoleitfähigen Schichten auf ein Potential von etwa +600 Volt mittels einer Coronaentladung aufgeladen.

Die Schichten wurden dann mit einem transparenten Blatt mit undurchsichtigen und lichtdurchlässigen Bezirken bedeckt und mit Licht einer Tageslichtlampe einer Lichtstärke von etwa 200^10 Lux (19- foot candles) bestrahlt.

Die erhaltenen latenten Bilder wurden dann in üblicher Weise durch Kaskadenentwicklung entwickelt, wobei als Entwickler eine Mischung aus negativ geladenen, schwarzen, thermoplastischen Tonerpartikeln auf Glaskügelchen verwendet wurde.

009815/1923

Claims (1)

1. l> ATE ΠΑ N SPR 0 C II E

   1. Strahlunßsejnpfindliche organische Verbindungen,, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen lieterozyklischen Ring mit der Gruppe N-OR, worin R ein gegebenenfalls substatuierter Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alkylen- oder Arylenrest ist, enthalten und einer der folgenden Formeln entsprechen:

   Ri

   OR

   OR

   OR

   -R,

   oder

   R.

   ,2

   t--

   worin, bedeuten:

   009815/192

   Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigcn, gegebenenfalls substituierten und oder einen ankondensierten Rinn aufweisenden heterozyklischen Ringes erforderlichen Atome;

   R einen negebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Acylrest;

   R- (a) eine gegebenenfalls- substituierte I.Iothin- oder F&lyir.ethingruppe r.it einen endständigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen, mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden heterozyklischen Ring, (b) ein«n substituierten Alkylrest, wobei &ilt, dass II- auch ein nichtsubstituierter Alkylrest sein kann, wenn Z für die Atome steht, die einen r^olvcyclischen heterozyklischen Ring vervollständigen, (c) einen Anilinovinylrest der Formel

   -CH=CH N—(ζ \

   worin R-- ein Viasserstoffaton oder ein Alkyl- oder Acylrcst ist, (d) ein Wasserstoffator., wenn Σ für die zur Vervollständigung eines polycyclischcn heterozyklischen Hinges erforderlichen Atome steht, (ö) einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, (f) einen Aldehydrest, (g) einen gegebenenfalls substituierten .Ctyrylrest oder (h) einen Acylrest der Foa-ncl -COR₀, *./orin I₉ ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist;

   R_ und R. jc:;eil5-ein '..'.isscrstoffator;. oder einen gegebenenfalls substituierte:; Alkyl- oder Arylriist;

   R₅ einen Alkylen- oder Alkylcnoxyrest r.it 1 bis ΰ Kohlenstoff ator;.eii in dar Alkylenkette oder einen Rest der

   0 0 9 815/1923

   BAD

   * \ ^:J C Ϊ f

   19507·«

   und

   Il *

   t Zahl an vp-n 1 ;L>is f, sind iuJ u = O cJcr ] ist j eine <jeVgbenenfall.s su Jstituicrtc MetniA- ode-r i^:olyn.cthin;-riiT*~3 :;:it cii:c." cnJstundi^cn, für .'crocj-aninfarostoffe ü'jlic.icn, lctcroz/kliuc.on Λίι\·,, einen ße£cbenpnfalj.s substituierten Allylicu-iirpst oder einen Alriehyurept; '-^€.

   4ic zyr Vcryoljstkntlifnn^ eines 5*- otley ^v%^lißii*-.

   »ηα

   ein St;tireai:ion.

   2»■■ vtTiii»i

   oder

   ehe organische Veriiin.i-un^-cr. nach A};s;:i*iie.4

   , worin ^^.-'^- ^^Γ-VeTvoll^tän-i -ιχη^ ci^cs _:C.ui3plj erforderlicienAtor e darstcHt,

   1, äaäurch c^e^nzeichnet, mein entsprechen:

   hc Veri>inJim,;cn nach Ansprugh sie einer der fol ,enden'Por»

   ■G,

   Ii-C- C i I Uli i.

   09815Λ192 3

   BAD ORIGINAL

   NC C

   RO—N=C -^ C=^L-L=^=C^£ CII-CII N—R, J

   RO-N-f-CH=CH C=^L-L=^== C—: C=O oder

   g — A. Iu. - · , .

   RO-N -f-CIi^=CH-)—γ C=f=L—L=^== C

   worin bedeuten:

   R einen gegebenenfalls substituierten Arylr, ,Alkyl-

   oder Acylrest;
   R,. ' ein ^T.7asserstof£atOm oder einen Alicyl- oder Arylrcst

   der bereits angehobenen Bedeutung; *

   IU ~ einen je^ebenor.falls substituierten Alkyl-, Alkenyl-,

   Aryl- odor Alxoxyrojt;

   Qi»Q₂'^3 ^die zur/Tervollstiindisunrj 5- oder 6-gliodriger,""1io-Q. und Q- torozyklischer Rin^e erforderlichei; Atome;

   00981571923

   L eine gegebenenfalls substituierte ?Iothin^rwppp|

   Rg und R₇ jeweils einen Cyano-, Ester- oder AlkyIsulfonyl-

   rest;-D, E und J jeweils ein Wasserstoff a ton oder ein Alkyl<? oder

   Arylrest; . ein Säureanion;

   einen Anilinorest der Formel - Il

   worin U- ein Wasserstoffaton oder ein Alkyl- oder . : - Acylrest init 1 bis 3 C-Atomen ist; g * 1 oder 2; it. .= 1, 2 oder 3,und η ^x v1, 2, 3 oder 5.

   t Strahlungsenipfindliche ornanische \^rerbindungen nach Aiisprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der folgenden Strukturformeln entsprechen:

   L=C

   009815/1923

   v.i.^ai0i/. «j« ν:·κ, ■;;,!■£,>

   worin

   .'-.r>.-;ir^'i*W». £ϊ 9 Cßb e *j P ^i £ a 1 J. 5 si:b§tii^uierj;nn Alfcyi*. oder Acylregt; . ,' _: -.. ,....' , ;

   ein "..'asscrstoffator ci".er einen 3a;:ebene;vfaXX5 sun-

   stituiertcn AlUyI* oder Ar/lrcst;

   einen sc^ebcr.cntalis substituierter. Αΐΐς/Χ-, AXUen/X*,

   Allcoxy- oder. Ar/lrest; "-

   ,die ?ur VervoXXständi^un^. einos 5- oder ö^^Xiedric^n ., hcterozxkXischen .iin^es crfordoriiehen, AtOT?e;

   ! .*; ".',1./ * ■' ·■ -'■ - _a Τ"-' ■ ..Λ,-ί'.-'Λ.' _s . -,· _: "_>... ."■ ₍ ξ..' ,- ..· "; cine ^e ^sbcrtCTJ f aXX3 jniiiti tniort-n ''fit'iin^vimrT»;

   s ι oder 2;

   β 1, 2, 3 oc'cr 4 und

   ein Cflu

   substituierte Il

   S. Strahltmnscrrfindliche or^aniscliö YcrbijKlun.;en'-n;vej '.Siisprucon bis S, dadurch r.ekcnnz;cic'.t:;ei, dass sie feilender StruUturforr.el entsprechen?

   00981B/1923

   worin bedeuten:

   R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder

   Acylrcst;
   R₂ ein V.'asserstoffatom oder einen gegebencnfalls

   substituierten Alkyl- oder Arylrest; Rj einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,

   Alkenyl-, Aryl- oder Alkoxyrest;

   D und E gegebenenfalls substituierte Phenylreste; L eine gegebenenfalls substituierte Methingru^pe;· Q- die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-glied-

   rigcn heterozyklischen Ringes erforderlichen Atome; η =1,2,3 oder 4· und
   X^ ein Säureanion*

   6» StrahlungsempfEndliche organische Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgender Strukturformel entsprechen:

   rf*

   L-L =C— 6-CIi=CM-

   ,_r^

   worin bedeuten:

   O O 9 8 1 5719 2 3

   - ' BAD

   R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-

   oder Acylrcst;

   R- ein Wasserstoffatori oder einen se^ebenenfalls

   substituierten Alkyl- oder Arylrest;

   R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,

   Alkenyl-, Alkoxy- oder Arylrest;

   J ein gegebenenfalls substituierter Phcnylrest;

   m = 1,2 oder 3;

   g =1 oder 2;

   Q₇ die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-

   Sliedrigen Jieterozyklischen Ringes erforderlichen AtorxO und

   Ji^ ein Säureanion.

   7. Strahlun-jseiv.pfindliche organische Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sic einer der folgenden Strukturformeln entsprechen:

   = O

   009815/1923

   oder

   CN

   worin bedeuten:

   R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder

   Acylrest;

   L eine gegebenenfalls substituierte Ilethingruppe; G einen Anilinovinylrest oder einen gegebenenfalls

   substituierten Fhenylrest; Q4 die zur Vervollständigung eines S- oder 6-glied-'

   rigen heterozylclischen Ringes erforderlichen

   Atone;

   in = 1,2 oder 3 und
   X^' ein Säureanion.

   8. Strahlungseinpfindliche Verbindung nach Ansprüchen .1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der folgenden Struktur· forme In. entsprechen: -

   oder

   009815/1923

   R,

   - 79 -

   worin bedeuten:

   und

   einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Acylrost;

   Kasserstoffator.e oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylrest;

   einen gegebenenfalls substituierten. Phenylrest; einen gegebenenfalls substituierten Acylrest und
   ein Säureanion.

   9. Stralilungscnpfindliche Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie bestehen aus einer: 3 -iithyl -1' -JAC thoxyoxa- 2' -pyridocarbocyauina al ζ; 1 ' -.'»thox-y- 3-äthyloxa-2 * -pyridocarbocyaninsalz; 1 -::ethoxy-3 · -ätIiyl-2-pyridothiacyaninsalz; 1 -i'.thoxy-3' -a.thyl-2-pyriclothiacarbocyan'insalz; 3*-Äthyl-l-rethoxy-2-pyridotaiadicarbocyanin3alz; 3¹-nthyl-1 -r..ethoxy-4 ',5 ' -bcnzo-Z-vyridot'iiacarbocyaninsalz ; 1 Äthoxy-3· -äthyl-4',5' -benzo-2-;:yridothiacarbocyaninsalz; 2-.j-Ani lino vinyl-1 -r.cthoxypyridinur.salz; 1 -äthoxy-3' -äthyl-2-pyridothiacyanintetrafluorcborat; 1 -Athoxy-2-r,ethylchinoliniurtetrafluoroborat; 1,1' -Tetrarethylendioxybis (2-nethylpyridiniur.) dibror.id oder einer;. 1,1 '-Tetrancthylendioxybis (4-;r.ethylpyridiniur.\)-dibror.id.

   0098 t B/1923