DE2512176A1 - Direktpositiv-silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

GegenFtand dieser Erfindung sind Direktpositiv-Silverhalogenidemulsionen, bestehend aus geschleierten Silberhalogenid-Körnern mit einem mittleren Korndurchmesser unter 100 nm.

Bekanntlich lassen sich Direktpositivbilder mit bestimmten irfcen lichtempfindlicher Silberhalogenid-Emulsionen erhalten, ohne vorher ein Megativsilberbild zu erzeugen. Wie im GB-PS 723 019 beschrieben, ist eine lichtempfindliche Emulsion dieser Art eine solche, die eine oder mehrere elektroneneinfangende Verbindungen und Silberhalogenidkörner enthält, die mit einer Kombination eines Reduktionsmittels und einer Goldverbindung ,der einer Verbindung eines Metalls, das stärker elektropositiv als Silber ist, wie z.B. Palladium oder Platin, geschleiert worden sind.

Gemäss den US-PS 3 501 305 und 3 501 306 werden verbesserte Direktpositiv-Emulsionen dieser Art für photographische Zwecke mit monodispergierten Direktpositiv-Emulsionen erhalten, d.h. mit Emulsionen, deren Körner praktisch denselben Durchmesser haben und bei denen insbesondere mindestens 95 % nach Gewicht oder Anzahl der Silberhalogenid-Körner eine Grosse aufweisen, die innerhalb etwa 4-0 % der mittleren Korngrösse liegt, sowie mit Normalkorn-Direktpositiv-Emulsionen, d.h. mit Emulsionen, bei denen mindestens 80 Gew.-% der Körner eine reguläre (kubische) Kristallform haben. Bei diesen Emulsionen handelt es sich vorzugsweise um solche, die erhalten werden durch Kombinieren eines niedrigen Pegels der Goldschleierung mit einem niedrigen Pegel der Reduktionsschleierung.

A-G 1035

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Zwar kann nach den obigen US-Patenten der mittlere Korndurchmesser der Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen zwischen etwa 10 nm und etwa 2000 nm liegen, so dass dadurch auch Lippmann-Emulsionen, die einen mittleren Korndurchmesser unterhalb 100 nm und vorzugsweise unter 80 nm haben, ebenfalls erfasst werden, jedoch gestatten es die in diesen US-Pateatei'i gemachten Angaben nicht, solche Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen nach Lippmann zu erhalten, die nach Be-'ichtung und Entwicklung Direktpositivbilder mit ausreichendem G-esamtkontrast, ausreichendem Kontrast an den Spitzlichtstellen und ausreichender maximaler Schwärzungsdichte liefern.

Lippaann-Emulsionen haben besonderes Interesse zur Herstellung photographischer Platten oder Filme mit hoher Auflösung zur Verwendung in der Mikrophotographie und der Astrophotographie, zur Aufzeichnung kernphysikalischer Phänomene, zur Herstellung von Masken bei der Fertigung mikroelektronischer integrierter Schaltungen, zur Verwendung in der Holographie, für die Datenspeicherung, usw.

Ss wurde nun gefunden, dass hinsichtlich G-esamtkontrast, Kontrast an den Spitzlichtstellen und hinsichtlich maximaler Schwärzungsdichte bessere Direktpositivbilder durch Belichtung und Entwicklung einer Direktpositiv-Silberhalogenidemulsion nach Lippmann erhalten werden, die reduktions- und goldgeschieierte Silberhalogenidkörner, deren mittlerer Korndurchmesser unterhalb 100 nm liegt, sowie mindestens eine elektronenaufnehmende Verbindung umfasst, wenn die Silberhalogenidkörner mit etwa 0,07 "bis etwa 0,5 mÄq (Milliäquivalent) eines Reduktions-Schleierungsmittels je Mol Silberhalogenid und mit etwa 0,01 bis etwa 0,1 mMol einec Goldschleierungsmittels je Mol Silberhalogenid geschleiert werden, und die Silberhalogenidemulsi ons schicht je Mol Silberhalogenid mehr als 2 g, jedoch höchstens etwa 10 g elektronenaufnehmender Verbindung(en) enthält.

Diese Erfindung bezieht sich daher auf eine Direktpositiv-Silberhalogenidemulsion, die reduktions- und goldgeschleierte

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Silberhalogenidkörner und mindestens eine elektronenaufnehmender Verbindung enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass

(1) die Silberhalogenidkörner einen mittleren Korndurchmesser von weniger als ΊΟΟ nm haben,

(2) die Silberhalogenidkörner mit etwa 0,07 bis etwa 0,5 mlq Seduktionsschleierungsmittel je Mol Silberhalogenid und mit etwa 0,01 bis etwa 0,1 iqMoI Goldschleierungsmittel ge Mol Silberhalogenid geschleiert sind, und

(3) je Mol Silberhalogenid mehr als 2 g, aber höchstens etwa 10 g elektronenaufnehmender Verbindung(en) enthalten sind.

Bei den erfindungsgemässen Silberhalogenidemulsionen handelt es sich um Lippmann-Emulsionen. Sie haben einen mittleren Kornaurchmesser von weniger als "100 nm und vorzugsweise von weniger als 80 nm und können gemäss dem Fachmann bekannten Laid in der Fachliteratur beschriebenen Verfahren hergestellt werden (siehe z.B. P.Glafkides "Photographic Chemistry", Bd. I, 1958, Seiten 365-368; K.Mees, "The Theory of the Photographic Process", 1966, S. 36 sowie "Notes on Applied Science", Nf-*-*<~nal Physical Laboratory, Nr. 20 : "Small Scale Preparation of Fine Grain (Colloidal) Photographic Emulsions",-B.H. Crawford, London i960). Sie können aber auch nach dem im FR-PS 2 092 505 angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen nach Lippmann sind reduktions-und goldgeschleiert, d.h. sie sind mit einer Kombination eines Reduktions- und eines Goldschieierungsmittels geschleiert.

Dabei kommt erfindungsgemäß das Reduktions-ScWeleningsmittel in einer Menge von etwa 0,07 bis etwa 0,5 mÄg,vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,3 mSq, je Mol Silberhalogenid zur Anwendung. Ein vorzuziehendes Reduktions-Schieierungsmittel ist Thioharnstoffdioxid, das vorzugsweise im Bereich von etwa 4 mg bis etwa 30 mg, besonders vorzuziehen ist der Bereich von etwa 5 mg bis etwa 15 mg, je Mol Silberhalogenid verwendet wird. Andere geeignete Reduktionsmittel sind Zinn(II)-Salze, wozu Zinnchlorid, Zinnkomplexe und Zinnchelate von (Poly)amino-

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(poly)carbonsäuren gehören, wie sie in der GB-PS 1 209 O5O beschrieben sind, sowie Formaldehyd, Hydrazin, Hydroxylamin, Phosphoniumsalze wie Tetra(hydroxymethyl)phosphoniTimchlorid, Polyamine, z.B. Diäthylentriamin, Bis(p-Aminoäthyl)-sulfid und deren wasserlöslichen Salze, usw. gehören.

Das Goldschleierungsmittel kommt erfindungsganäß jn einer Merge von etwa 0,01 bis etwa 0,1 inMol, vorzugsweise von etwa 0,02 bis etwa 0,05 mllol, je Mol Silberhalogenid zur Anwendung. Die Goldschleierung kann mit Hilfe einer beliebigen Goldverbindung erfolgen, die üblicherweise zum Schleiern photοgraphischer Silberhalogenidkörner Anwendung findet. Spezifische Beispiele für Goldschleierungsmittel sind Kaliumtetrachloroaurat(III), Gold(III)chlorid, Kaliumgold(III)thiocyanat, usw. Möglich ist auch die Verwendung einer Mischung einer wasserlöslichen GoIdverbindung, z.B. GoId(IlI)chlorid, und von goldkomplexierenden und eine Lösungsmittelwirkung auf die Silberhalogenidkörner ausübenden Thiocyanaten, wie z.B. Alkalimetall- und Ammoniumthiocyanate. Ein vorzuziehendes GoldschleierungsmitU.; ist Kaliumtetrachloroaurat(IIl), das im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 5 mg bis etwa 50 mg» vorzugsweise von etwa 10 mg bis etwa 30 mg, je Mol Silberhalogenid zur Anwendung kommt.

Das Schleiern der Silberhalogenidkörner kann so erfolgen, dass man zunächst das Reduktionsmittel anwendet und dann die GoIdverbindung. Es kann aber auch die umgekehrte Reihenfolge oder das Reduktions- und das Goldschleierungsmittel gleichzeitig benutzt werden.

Die Bedingungen hinsichtlich pH, pAg und Temperatur während des Schleierns der Silberhalogenidkörner können stark variiert werden. Vorzugsweise erfolgt das Schleiern bei neutralen oder höheren pH-Werten, z.B. bei einem pH-Wert von mindestens 6,5 und einem pAg-Wert unterhalb 9 und vorzugsweise unterhalb 8,35· Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 40 und etwa 100⁰C, vorzugsweise jedoch zwischen etwa 50 und etwa 70⁰C.

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Die erfindungsgemässen direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach Lippmann mit Elektronenfallen an der Oberfläche enthalten adsorbiert an den oberflächlich verschleierten Silberhalogenidkörnern eine oder mehrere Verbindungen, die Elektronen aufnehmen, vorzugsweise Farbstoffe.

Fr^ri, >:-r wurden solche Verbindungen Desensibilisatoren genannt, da farbstoffe mit einem desensibilisierenden Effekt in Negati/eaalsionen besonders geeignet zur Verwendung in direktpositiven Emulsionen waren (vgl. GB-PS 723 019)·

Gemäss SHEPPAED ET AL, J.Phys.Chem. j>0 (1946) 210, STANIENDA, Z.Phys.Chem. (EF) j>2 (1962) 238, und DSHKE, Z.Viss.Phot. (19&9) 161, sind Desensibilisatoren Farbstoffe mit einem kachodischen polarographischen Halbwellenpotential, das positiver ist als -1,0. Elektronenakzeptoren bzw. elektronenaufnehmende Verbindungen für direktpositive Emulsionen können durch die Summe des anodischen polarographischen und kathodischen polarographischen Halbwellenpotentials charakterisiert werden, die positiv sein soll. Verfahren zur Bestimmung dieser polarographischen Halbwellenpotentiale sind z.B. in den US-PS 3 501 310 und 3 531 290 beschrieben.

Die elektronenaufnehmenden Verbindungen haben vorzugsweise auch spektralsensibilisierende Eigenschaften; es ist jedoch auch möglich, elektronenaufnehmende Verbindungen zu verwenden, die die Emulsion nicht spektral sensSilisieren, oder Kombinationen beider Arten zu verwenden.

Besonders geeignete Klassen elektronenaufnehmender Verbindungen, die in den Lippmann-Emulsionen dieser Erfindung Verwendung finden können, sind Nitrostyryl- und Nitrobenzyliden-Farbstoffe der in der US-PS 3 615 610 beschriebenen Art, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden können :

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II. Ζ_Λ VCHC=OH-CE)^ „-&

in.L· >-ghpiGH(-ch=oh)„ λ-J \

N"¹

^ν χ-

^ΙΥ· 4λ >-0H»0H(-0H.0H)„ .

V J

NO₂

worin eine oder mehrere der Methingruppen substituiert sein können, z.B. durch eine Cyanogruppe, und

E,. einen in der Cyanchemie üblicherweise verwendeten Substituenten, speziell eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert sein kann, bedeutet, z.B. Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, /3 -Hydroxyäthyl, /S-Acetoxyäthyl, SuIfoäthyl, Sulfopropyl, SuIfatopropyl, SuIfatobutyl, Carboxyäthyl, Carboxybutyl, Cyanoäthyl, eine -ACOOBSOgOH-Gruppe, in der A und B je eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie beschrieben in der GB-PS 886 271 oder eine -A-W-HH-V-B-Gruppe, in der A Methylen, Äthylen, Propylen oder Butylen ist, und B Alkyl, Amino, substituiertes Amino darstellt, oder falls V eine einfache Bindung ist, Wasserstoff, und W und V je Carbonyl, Sulfonyl oder eine Einfachbindung, wobei aber mindestens eine von diesen Sulfonyl ist, wie beschrieben in der GB-PS 904 332, eine Cycloalkylgruppe,

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z.B. Cyclohexyl und Allyl, eine aliphatisch aromatische Kohlenwasserstoffgruppe einschliesslich einer solchen substituierten Gruppe, z.B. Benzyl oder Carboxybenzyl, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Aryl einschliesslich substituiertes Aryl, z.B. Phenyl oder Carboxyphenyl;

X" ein Anion, z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, Methylsulfat, p-Toluolsulfonat usw., das aber fehlt, wenn R,. oder Eo selbst eine anionische Gruppe enthält.

Y bedeutet die notwendigen Atome zur Vervollständigung eines heterocyclischen Einges des bei Cyaninfarbstoffen üblichen Typs, z.B. die der Thiazol-, Benzthiazol- und Naphthothiazolreihe, der Oxazol-, Benzoxazol-, Kaphthoxazol-, Selena— zol-, Benzselenazol-, Naphthoselenazol-, Thiadiazol-, 2-Chinolin-, Pyrimidin-, Chinoxalin-, Chinazolin-, 1-Phthalazin, 2-Pyridin- und Benzimidazolreihe;

Z. die notwendigen Atome zur Vervollständigung eines aromatischen Einges, z.B. eines Benzolringes, der weiter substituiert sein kann, z.B. mit einer weiteren Nitrogruppe;

P und Q jedes eine organische Gruppe mit elektronegativem Charakter, z.B.

I» * H d' O S NOH

-C-R₂ , -COR₂ , -c-n:

-C-N-NCi 2 , -C-C-OR-, -C-SH IM \ «« 2* (I 0 R,, ⁵ 0 0 S

—C—SR /·* —C-ii 2» ι, S S

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in denen bedeuten :

R₂, E, iand R^ jedes _ei_n Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wobei diese Gruppen substituiert sein können, -NOp, -CN, eine aromatische, homocyclische, einwertige Gruppe, z.B. Phenyl oder Naphthyl, die vorzugsweise mit einer elektronegativen Gruppe, wie oben angegeben, substituiert sein kann, oder eine einwertige, heterocyclische Gruppe mit aromatischem Charakter, z.B. eine₍Furyl-, Thienyl-, Pyrrolyl-, Indolyl- oder -^ j-Gruppe, worin Z¹ die notwendigen Atome darstellt,

um einen heterocyclischen Ring mit aromatischem Charakter zu vervollständigen, wobei diese Gruppen substituiert sein können;

2p die zur Vervollständigung eines cyclischen Eetomethylenringes erforderlichen Gruppen, wie eine der Pyrazolonreihe, z.B. 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon, 1-(2-Benzthiazolyl)-3-niethyl-5-pyrazolon, der Isoxazolonreihe, z.B. 3-I⁾henyl-5-isoxazolon, oder 3~Methyl-5-isoxazolon, der Oxindolreihe, z.B. 1-Alkyl-2,3-dihydro-2-oxindole, der 2,4,6-Triketohexahydropyrimidinreihe, z.B. Barbitürsäure oder 2-Thiobarbitursäure sowie deren Derivate wie diese, die in der 1-Stellung durch eine Alkylgruppe wie Methyl, Äthyl, 1-n-Propyl xmd 1-n-Heptyl substituiert sind, oder die in den 1- und 3-Stellungen durch eine Alkylgruppe, eine /3 -Methoxyäthylgruppe oder eine Arylgruppe wie Phenyl substituiert sind, oder die in den 1- und 3-Steilungen durch eine substituierte Phenylgruppe, wie p-Chlorphenyl oder p-Äthoxycarbonylphenyl, oder die nur in der 1-Stellung durch Phenyl, p-Chlorphenyl, oder p-Xthoxycarbonylphenyl substituiert sind, weiter die gemischten alkylarylsubstituierten Derivate wie die 1-Xthyl-3-phenyl- und 1-n-Heptyl-3-phenyl-Derivate, die der Rhodaninreihe, d.h. der 2-Thio-2,4-thiazolidindionreihe, z.B. Rhodanin, und aliphatische substituierte Rhodanine, z.B. 3-Xthyl-

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rhodanin und 3-Allylrhodanin, die der ImidazoJ/1,2-a] pyridon- und 5,7-Dioxo-6,7-dihydro-5-thiazol[^5,2-aJ pyrimidinreihen, z.B. 5,7-Dioxo-3-phenyl~6,7-dihydro-5-thiazol[]3,2-a3pyrimidin, die der 2-Thio-2,4-oxazolidindiocreihe, d.h. die der 2-Thio-2,4-oxazoldionreihe, z.B. 3-lthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, die der Thianaphthenonreihe, z.B. 3-Thianaphthenon, die der 2-Thio-2,5-thiazolidindionreihe, d.h. der 2-Ihio-2,5-thiazoldionreihe, z.B. 3-£thyl-2-thio-2,5-thiazolidindion, die der 2,4-Thiazolidindionreihe, z.B. 2,4-Thiazolidindion, 3-Xthyl-2,4-thiazolidindion, 3-I^>henyl-2,4-thiazolidindion, 3-°t -lⁱΓaphthyl-2,4-thia2;olidindion, die der Ihiazolidonreihe, z.B. 4-Ihiazolidon, 3-S-thyl-4-thiazolidon, 3-Phenyl-4-thiazolidon, 3-°i-Naphthyl-4-thiazolidon, die der 4-Thiazolonreihe, z.B. 2-3Lthylmercapto-4-thiazolon, 2-Alkylphenylamino-4-thiazolone, 2-Diphenylamino-4-thiazolon, die der 2-Imino-2,4-oxazolinon-, d,h. Pseudohydantoin-Reihe, der 2,4-Imidazolindion-(Hydantoin)-Reihe, z.B. 2,4-Imidazolindion, 3-Xthyl-2,4-imidazolindion, 3- . i:henyl-2,4-imidazolindion, 3-o( -Naphthyl^^-imidazolindion, 1 ^-Diäthyl^^-imidazolindion, 1-Äthyl-3-phenyl-2,4-imidazolindion, 1-lthyl-3-ö( -naphthyl^^-imidazolindion, 1,3-Diphenyl-2,4-imidazolindion, die der 2-Thio-2,4-imidazolindion (d.h. 2-(Dhiohydantoin)-Reihe, z.B. 2-Thio-2,4-imidazolindion, 3-Sthyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 3- <* -Naphthyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 1,3-Diäthyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 1-Sthyl-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 1-5thyl-3-ö( -naphthyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 1,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolindion, die der 5-Imidazolonreihe, z.B. 2-n-Propylmercapto-5-imidazolon und die durch die folgenden Strukturformeln gekennzeichneten homocyclischen Ringsysteme :

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ο ti - OH

in der m = 1, 2 oder 3 ist

-C

O ι» 5

in der m = 1, 2 oder 3 ist

-O"

-U

oder

S it

wobei η = 1 oder 2 darstellt.

Andere sehr, geeignete Elektronenakzeptoren sind die Dihydropyrimidinverbindungen der deutschen Offenlegungsschrift 2 237 036, die einer der folgenden allgemeinen Formeln, V oder VI oder einer tautomeren Form davon entsprechen :

(NO₀),

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HC N-NH-B-NH-N^ CH O I 1 > ί ' C C-SH HS-C, GCr

in eier bedeuten :

H_q Hydroxyl oder C,j-C ,--Alkyl;

S,_: Wasserstoff oder C^-C^Alkyl;

R_n C^-C^Alkyl oder Aryl;

Eg eine Einfachbindung oder NH;

Ρα Phenyl- oder Diphenylsulfon, in denen eine oder beide Phenylgruppen mit einer oder mehreren Nitrogruppen substituiert sind, und

π die Zahlen 1, 2 oder 3·

Wie aus der deutschen Offenlegungsschrift bekannt ist, sind nicht nur die den obengenannten allgemeinen Formeln V und VI entsprechenden Verbindungen geeignet, sondern auch ihre entsprechenden Disulfide oder Vorstufen, z.B. Verbindungen, die den obengenannten allgemeinen Formeln V und VI oder einer tautomeren Form davon entsprechen, worin das tautomere Wasserstoff atom durch eine -COE'-Gruppe ersetzt ist, in der R' Alkyl, Aryl, Aralkyl oder einen Rest darstellt, der dem Diazinrest identisch ist, der an die Carbonylgruppe von -COR durch eine -S02R"-Gruppe gebunden ist, in welcher R" Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist, oder durch eine COOR"'-Gruppe, in der R"¹ Alkyl oder Aryl darstellt.

Andere brauchbare Elektronenakzeptoren sind Farbstoffe, des in der US-PS 3 531 290 aufgeführten Typs, wie oben erwähnt. Diese Farbstoffe schliessen z.B. die symmetrischen Imidazo £4,5-b]chinoxalincyaninfarbstoffe der BE-PS 660 253 ein, die symmetrischen Trimethinfarbstoffe mit 2-aromatisch-, z.B. 2-phenylsubstituierten Indolkernen der US-PS 2 930 694-, unsymmetrische Dimethinfarbstoffe mit einem 2-aromatisch substituierten Indolkern und einem desensibilisierenden Kern, z.B. einem Imidazo^4,5~b|Jchinoxalinkern und einem Pyrrol

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Trimethinfarbstoffe mit einem Pyrrol £2,3-b]Jpyridinkern und einem desensibilisierenden Kern, z.B. 6-Nitrobenzthiazolkern, einem 5-Nitroindoleninkern, einem lmidazo£4,5-bjchinoxalinkern und einem Pyrrol£2,3-bjpyridinkern, sovde Dimethinfarbstoffe mit einem Pyrazolyl- und einem Imidazo£4,5-b]chinoxalinkern.

Ändere brauchbare Elektronenakzeptoren sind Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, in denen mindestens ein und vorzugsweise zwei Kerne desensibilisierende Substituenten, wie Nitrogruppen, enthalten.

Spezifische Beispiele für geeignete Elektronenakzeptoren sind Phenosafranin, Pinakryptolgelb, Kristallviolett, 1-£thyl-2-m-nitrostyrylchinoliniumbromid, 2-m-Nitrostyrylchinolin, i-Methyl-2-m-nitrostyrylchinolinium-methylsulfat, 5~m-Nitrobenzylidenrhodanin, 3-Phenyl-5-m-nitrobenzylidenrhodanin, 3-Xthyl-5-m-nitrobenzylidenrhodanin, 3-Äthyl-5-(2,4-dinitrobenzyliden)-rhodanin, 3-Phenyl-,5-o-nitrobenzylidenrhodanin, 1-(2,4-Dinitro anilino)-4,4,6-trimethyldihydropyrimidin-2-thion, 1,1'-Dimethyl-2,2'-diphenyl-3 *3'-indolocarbocyaninbromid, 1,1'-Dimethyl-2,2'-di(p-methoxyphenyl)-3,3'-indolocarbocyaninbromid , 1,1'-Dimethyl-2,2',8-triphenyl-3,3'-indolocarbocyaninperchlorat, 1,1',3,3'-Tetraäthylimidazo£4,5-b]chinoxalincarbocyaninchlorid, 1,3-Diäthyl-1·-methyl-2'-phenyl-imidazo £4, ^-b^chinoxalino^' -indolocarbocyaninj odid, 6-Chlor-1^f methyl-1,2·,3-triphenyl-imidazof4,5-b3chinoxalino-3'-indolocarbocyanin-p-toluolsulfonat, 1,1·,3,3·-Tetramethyl-2-phenyl-3-indolopyrrolop2,3^3PyTXdOCaTbOCyBnXnGOdXd, 1,1 · ,3,3,3' ,3'-Hexamethyl-pyrrolo£2,3-bJpyridocarbocyaninperchlorat, 5,5'-Dichlor-3,3'-diäthyl-6,6'-dinitrothiacarbocyaninjodid, 1,3-Dialkyl-2-£2-(3,5-dimethyl-1~phenyl-4-pyrazolyl)-vinyl3-imidazo£4,^b^chinoxaliniumo odid, 1',3-DiSthyl-6-nitrothia-2'-cyaninj odid, 3,3'-Diäthyl-6,6'-dinitrothiacarbocyaninäthylsulfat, 3,3'-Di-p-nitrobenzylthiacarbocyaninjodid, 3,3^r-Di-o-nitrophenylthiacarbocyaninperchlorat, 4-Nitro-6-chlorbenztriazol, 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid, 2-(4-

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Jodphenyl)-3-C^/i~nitroph.enyl)-5-ph.enyltetrazoliumchlörid, i-Kethyl-S-nitrochinoliniummethylsulfat, 1-m-Nitrobenzylchinoliniumchlorid, i-m-NitrobenKylpyridiniumchlorid, 1-p-Nitrobenzyl-isochinoliniumchlorid, 1-p-NitrobenzyXbenzoJjTJ chiii oliniumchlo rid, Anhydro-2-p-dime thylaminophenyliminoäthy I-6-nitro-3-(4~sulf obutyl)-benzthiazoliumhydroxid, : ,^-^iamino-^methylphenaziniumchlorid, usw.

Die Jlenge elektronenaufnehmender Verbindung(en) in den Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen nach Lippmann gemass dieser Erfindung betragt mehr als 2 g und höchstens etwa 10 g je Hol Silberhalogenid.

Für die erfindungsgemassen direktpositivem Lippmann-Emulsionen können als lichtempfindliches Salz verschiedene Silbersalze .verwendet werden, wie z.B. Silberbromid, Silberbromjodid, Silberbromchlorid und Silberbromchlorjodid; es ist jedoch vorzuziehen, Silberhalogenide zu verwenden, die überwiegend aus Silberbromid bestehen, wie z.B. Silberbromidemulsionen, die einen Gehalt an Silbergodid von höchstens 8 Mol-% haben könij.en.

Bei dex· Bildung der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, die gemass der Erfindung verwendet werden, wird vorzugsweise Gelatine als Bindemittel für die Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet. Die Gelatine kann jedoch auch ganz oder teilweise durch andere natürliche hydrophile Kolloide, z.B. Albumin, Zein, Agar-Agar, Gummiarabikum, Alginsäure und Derivate davon, wie Ester, Amide und Salze u.dgl., Stärke und Derivate davon, Cellulosederivate z.B. Celluloseäther, teilweise hydrolysiertes Celluloseacetat, Carboxymethylcellulose usw., oder synthetische hydrophile Harze, z.B. Polyvinylalkohol und Poly-N-vinylpyrrolidon, Homo- und Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäure oder Derivate davon wie Ester, Amide und Nitrile, und Vinylpolymere, z.B. Vinylester und Vinylether, ersetzt sein.

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Die für die Verwendung gemäss dieser Erfindung geeigneten Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen können weitere Zusätze enthalten, von denen bekannt ist, dass sie für photo graphische Emulsionen günstig sind. Es kann sich um spektralaensibilisierende Farbstoffe handeln, die nicht elektronenaufnehmend sind, wie z.B. Cyanine, Merocyanine, komplexe (dreikernige) Cyanine, komplexe (dreikernige) Merocyanine, Styryle und Hemicyanine, z.B. empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, Stabilisatoren, Antistatika, Giesszusätze, optische Aufheller, lichtabsorbxerende Farbstoffe, Weichmacher, und dergl.

TJm ein hohes Auflosungsvermögen und eine hohe Schärfe zu gewahrleisten, müssen Streuung und Reflektion von Licht im Photomaterial verhütet werden. Dazu können licht absorbierende Farbstoffe in Form einer Lichthofschutzschicht benutzt werden, die auf die Rückseite eines transparenten Trägers oder zwischen · dem Träger und der Emulsionsschicht aufgebracht wird. Idchtabsorbierende Farbstoffe können auch in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht eingebracht werden. Klassen und repräsentatxve Beispiele lichtabsorbierender Farbstoffe.zur Anwendung in einer Lichthofschutzschicht oder in der Emulsionsschicht selbst findet man in der GB-PS 1 298 335 und in der BE-PS 699 375 sowie in der dort angeführten Patentliteratur.

Beispiele für Farbstoffe, die für eine erfindungsgemässe Lippmann-Dxrektpositivemulsion besonders gut geeignet sind, sind die folgenden :

CI. Acid Violet 19 O.I. 42,685

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B O 9 8 4 2 / Q 891 "

CH

CH,

-C

-NH,

Cl'

C.I. Basic Violet C.I. 4-2,520

OH

A.

3 = CH ι

C=O

Qn τ?*

O=C

ι ι HO-CH₂-CH₂-N^ Ji = CH - CH

H 0 HO -C^ ^VC=0

CH - C N-CH₀-CH₀-OH N₀^ 2

ti 0

.0. .

6. N C=O HO-C ^VN U » « i> H₃C-C—C = CH - C C-CH₃

NaO_xS-

H C=O HO-C TT Τ» ί W Π · H₂C-C C = CH - C C-CH

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SO₃H S0,H

-ν

N C=O ti I H,C-C C = CH -CH

HO-C N η Μ CH - C C-CH,

N ^NC=0

HO-C N HOOC-C—C = CH - CH = CH - C C-COOH

SO ,Na

SO₂Na 5

N C=O

Ι» ι C C =

NaO-C' ^U COONa I] j]

— C-CH,

SO₃Na

NC-(CH₂)₂
NC-(CH₂)₂

O=C N I -^s - HC= C— C-

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12. CH^

-SO^H

N =G^y

ITC-(CHp) _ρχ | ,I ^ ^ ^N-•-^-HC=C C-

HO- C Ii
NaO₃S-^^-N=N - 8—C-COONa

-GE₇,

13- SO₃Na C.I. Acid Yellow 23

C.I. 19,

HO-^^-OpS-

COOH jf

O=C^ ^VN

Die Silberhalogenidemulsionsschichten. land sonstigen hydrophilen Kolloidschichten eines erfindungsgemäss verwendeten photographischen Direktpositivmaterials können in üblicher Weise durch organische oder anorganische Härtungsmittel gehärtet werden. Geeignet sind beispielsweise Aldehyde und blockierte Aldehyde wie Formaldehyd, Dialdehyde, Hydroxyaldehyde, ttucochlor- und Mucobromsäuren, Acrolein, Glyoxal, Sulfonylhalogenide, Vinylsulfone u.dgl.

Empfindlichkeit und Stabilität der Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen lassen sich dadurch verbessern, dass man die Emulsionen bei vermindertem pH-Wert, vorzugsweise bei

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einem pH-Wert von etwa' 5_? und/oder bei erhöhtem pAg-Wert giesst, und zwar vorzugsweise bei einem pAg-Wert, der einer EMK von maximal + 30 mV (SiIb er gegen gesättigte Kalomelelektrode) entspricht, wie es in der DT-OS 2 333 111 beschrieben ist. Die Einstellung der pH- und pAg-Werte erfolgt vorzugsweise erst nach der Zugabe des (der) Elektronenakzeptors(en), um ein mögliches Kornwachstum zu verhüten.

Die Entwicklung der belichteten photographischen Direktpositivmaterialien kann in üblichen alkalischen Entwicklungsbädern mit Entwicklersubstanzen wie Hydrochinonen, Brenzkatechinen, Aminophenolen, 3-Pyrazolidinonen, Phenylendiaminen, Ascorbinsäure oder deren Derivate, Hydroxyl amine η usw. oder Kombinationen von Entwicklersubstanzen erfolgen, die gegebenenfalls eine superadditive Wirkung besitzen z.B. Hydrochinon zusammen mit N-Methyl-p-aminophenolsulfat oder anderen p-Aminophenolderivaten und Hydrochinon oder eine p-Phenylendiamin-Farbentwicklersubstanz und Hydrochinon zusammen mit 1-Phenyl-3-pyrazolidinon oder anderen 3-Pyrazolidinon-Derivaten.

Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen können einseitig oder beidseitig auf den Schichtträger aufgetragen werden. Geeignet sind opake Träger z.B. Papier, das mit ol-Olefinpolymeren beschichtet sein kann, z.B. mit Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Butylencopolymeren laminiertes Papier und Metallträger sowie transparente Träger, z.B. aus Glas, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, PoIyvinylacetal, Polystyrol, aus Polyestern wie Polyethylenterephthalat oder Polycarbonat.

Zur Herstellung von direktpositivem Plattenmaterial mit hohem Auflösungsvermögen zur Anfertigung von Abdeckmasken für die Elektronikindustrie werden am besten Glasträger benutzt, da sie eine grosse Massbeständigkeit besitzen. Um das Haften der Emulsionsschicht oder einer Zwischenschicht, z.B. einer Lichthofschutzschicht, an Glasträgern bei der Herstellung von Plattenmaterial mit hohem Auflösungsvermögen zu begünstigen, können der Emulsions- oder Zwischenschicht die SiIi-

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ciumverbindungen zugesetzt werden, die in GB-PS 1 286 467 beschrieben sind.

Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Es vurde eine monodispurse Direktpositiv-Silberbromjodidemulsion mit kubischem SiIberbromjοdid (3 Mol-% Jodid) durch gleichzeitige Zugabe einer wässrigen Lösung von Kaliumbromid und Kaliumiodid und einer wässrigen Silbernitratlösung zu einer kräftig gerührten, wässrigen Gelatinelösung innerhalb von etwa 15 Minuten hergestellt. Die Fällungsbedingungen wurden so eingestellt, dass eine Lippmann-Emulsion mit einer mittleren Korngrösse von etwa 70 nm erhalten wurde.

Die Emulsion wurde durch Abkühlung zum Erstarren gebracht, zerkleinert und mit kaltem Wasser ausgewaschen; dann wurde Gelatine zugegeben. Die Emulsion enthielt je kg eine Menge Silberhalogenid, die 75 g Silbernitrat entsprach und hatte ein Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid (als äquivalente Menge Silbernitrat angegeben) von 0,6.

Die Emulsion wurde in mehrere gleichgrosse Proben aufgeteilt, die durch ein 60 minütiges Reifen bei 57°C, pH 7 und pAg 8,18 in Gegenwart von Thioharnstoffdioxid und Kaliumtetrachloroaurat(III).in der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen je Mol Silberhalogenid geschleiert wurden. Zu den verschiedenen Proben wurden unterschiedliche Mengen des Elektronenakzeptors Pinacryptol-Gelb (A) und des spektralsensibilisierenden Farbstoffe (B) mit der folgenden Formel zugegeben:

-OH = OH

-COOCH,

CH,-,

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wie dies in der Tabelle 1 angegeben ist. Dann wurden die pAg- und pH-Werte der Emulsionsproben auf 9,68 bzw· 5 eingestellt .

Die Emulsionsproben wurden auf einen herkömmlichen Träger gegossen, getrocknet, in einem Sensitometer belichtet und 3 bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt :

Wasser

p-Monomethylaminophenol-sulfat Hydrochinon

wasserfreies Natriumsulfit wasserfreies Natriumcarbonat Kaliumbromid

Trinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure

Wasser zum Auffüllen auf

Nach der Entwicklung wurden die Emulsionen wie üblich fixiert, gew"ssert und getrocknet. Die erhaltenen sensitometrisehen Resultate sind in der nachstehenden;Tabelle zusammengestellt, wobei die für die Empfindlichkeit angegebenen Werte, wenn nicht anders angegeben, Relativwerte für die bei

D - D . max min

gemessene Empfindlichkeit sind. Die für den Gammawert im Fuss (jp. ) der Schwarzungskurve angegebenen Werte sind jeweils die mittleren Gradienten, die über einen Belichtungsbereich gemessen wurden, der zwischen den Dichten 0,1 und 0,5 oberhalb ^Dmin gemessen wurde.

800	ml
1	,5 g
6	g
50	g
32	g
2	g
1	,5 g
1	Liter

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Tabelle

mMol Goldver bindimg je Mol AgX	O.O4	0.14	1.2 g A 0.5 g B	0.051	—	0.02	0,14	1.2 g A + 0.5 g B	0.051	0.066	0.055	-
E&q Reduktions- mittel je Mol AgX	2.4 g A + 1gB	0.15(1) >6 65(2) >10 1.55	2.4 g A + 1gB.	2.4 g A + 1 g B	2.4 g A 1gB	0.08(1) 5.55 120(2) >10 1.85	2.4 g A + 1gB	0.14	0.14	0.50
g A und g 1B je Mol AgX	0.04 >6 100(2) >10 2.5	0.05 1.52 550 0.96 0.82	0.05 0.05	0.05 5.22 182 4 2.8	0.05 0.50 550 0.45	2.4 g A 1gB	2.4 g A + 1gB	2.4 g A 1gB
Dmin max relative Emp findlichkeit %	0.05 0.17	0.05 0.06	0.05 0.06

(1) Das hier erhaltene, unakzeptable zurückzuführen.

(2) Die Empfindlichkeit wurde bei D»«2 gemessen.

ist auf eine sehr dauerhafte Gesamt-Gelbstichigkeit

Die oben aufgeführten Resultate zeigen, dass

(1) keine Bildung eines Mrektpositivbildes stattfindet, wenn die Menge Goldverbindung unter der erfindungsgemässen Grenze liegt,

f2) bei ausreichender Menge Goldverbindung Gamma und D zu niedrig sind, wenn die Menge Reduktionsmittel unter der erfindungsgemässen Grenze liegt,

(3) bei ausreichenden Mengen Goldverbindung -und Reduktionsmittel die Spitzlichtstellen eine unakzeptable Gelbstichigkeit aufweisen, wenn die Menge Elektronenakzeptor unter der erfindungsgemässen Grenze liegt.

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Claims (11)

1. Pat entanspräche

   Iy. Direktpositiv-Silberhalogenidemulsion, die reduktions- und goldgeschleierte Silberhalogenidkorner und mindestens eine elektronenaufnehmende Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenid—Korner einen mittleren Korndurchmesser von weniger als 100 nm haben, und mit etwa 0,07 bis etwa 0,5 mXq Eeduktionsschleierungsmittel und etwa 0,01 bis etwa 0,1 mMol Goldschleierungsmittel je Mol Silberhalogenid geschleiert sind, und daß die Emulsion ge Mol Silberhalogenid mehr als 2 g, jedoch höchstens 10 g elektronenaufnehmender Verbindung (en) enthalt.
2. 2. Mrektpositiv-Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenid-Korner mit etwa 0,1 bis etwa 0,3 mÄq Eeduktionsschleierungsmittel je Mol Silberhalogenid geschleiert sind.
3. 3· Direktpositiv-Silberhalogenidemulsion nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenid-Korner mit etwa 0,02 bis etwa 0,05 mMol Goldschleierungsmittel je Mol Silberhalogenid geschleiert sind.
4. 4. Birektpositiv-Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Eeduktionsschleierungsmittel Thioharnstoffdioxid ist.
5. 5- Direktpositiv-Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Goldschleierungsmittel Kaliumtetrachloroaurat(III) ist.
6. 6. Direktpositiv-Silberhalogenidemulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkorner bei einem pH-Wert oberhalb von 6,5 geschleiert werden.
7. 7- Direktpositiv-Silberhalogenidemulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenid-Korner bei einem pAg-wert unter 9 geschleiert werden.

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8. 8. Direktpositiv-Silberhalogenidemulsion nach einem der

   vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektronenaufnehmende(n) Verbindung(en) ein anodisches, polarographisch.es Halbwellenpotential und ein kathodisches, polarograph!sehes Halbwellenpotential hat (haben), die bei Addition eine positive Summe ergeben.
9. 9- Direktpositiv-Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion einen Nitrostyryl- oder Nitrobenzyliden-Elektronenakzeptor enthält.
10. lO.Direktpositiv-Silberhalogenidemulsion nach einem der

    vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Silberbromidemulsion ist, die höchstens 8 Mol-% Silberjodid enthalten kann.
11. 11.Direktpositiv-Silberhalogenidemulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen lichtabsorbierenden Farbstoff enthält.

    I2.üirektpositiv-Silberhalogenidemulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich auf einem Glasträger befindet.

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