DE3789357T2

DE3789357T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE3789357T2
Application number: DE3789357T
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Fuji Photo Fi Miyasaka; Masaki Fuji Photo Film Okazaki; Tadao Fuji Photo Film Sugimoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-12-01
Filing date: 1987-12-01
Publication date: 1994-06-23
Anticipated expiration: 2007-12-02
Also published as: EP0270079A2; EP0270079B1; EP0270079A3; US4820606A; JPS63138341A; JPH0711685B2; DE3789357D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer deutlich verbesserten spektralen Empfindlichkeit, in das ein stark lumineszierender und im wesentlichen nicht adsorbierbarer Farbstoff in hoher Konzentration in ein Dispersionsmedium einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die mit einem adsorbierbaren Farbstoff spektral sensibilisiert wurde, eingearbeitet ist.
Diese Erfindung betrifft eine grundlegende Technik, die das gesamte Feld der photographischen Silberhalogenidmaterialien abdeckt und anwendbar ist auf alle photographischen Silberhalogenidmaterialien, einschließlich schwarzweiß- und farbphotographischen Materialien vom negativen, positiven und Umkehrtyp.
Die spektrale Sensibilisierung von Silberhalogeniden mit Sensibilisierungsfarbstoffen ist eine bekannte Technik. Allgemein eingesetzte Farbstoffe für die spektrale Sensibilisierung umfassen Methinfarbstoffe, wie Cyanin, Merocyanin, Cyaninkomplexe und Merocyaninkomplexfarbstoffe. Diese Farbstoffe können in Kombinationen zur Erweiterung eines farbempfindlichen Wellenlängenbereichs oder für die Supersensibilisierung verwendet werden.
Es ist erforderlich, daß jeder dieser Sensibilisierungsfarbstoffe eine Adsorbierbarkeit auf Silberhalogenidkornoberflächen aufweist, um als Farbstoff vom Elektroneninjektionstyp zu wirken. Andererseits ist es jedoch bekannt, daß die Sensibilisierungsfarbstoffe ihre Grenze bei der Adsorption an Silberhalogenidkornoberflächen aufweisen und die Adsorption bis zur Sättigung oder nahe der Sättigung oft zu starker Desensibilisierung (inhärente Desensibilisierung) fübrt, wie beispielsweise in W.C. Lewis et al., Photographic Science and Engineering, Bd. 13, S. 54 (1969) beschrieben ward. Außerdem wird das Überziehen von Oberflächen von Silberhalogenidkörnern mit den Sensibilisierungsfarbstoffen manchmal von Problemen, wie einer Entwicklungshemmung, begleitet. In der vorliegenden Erfindung weisen die einzelnen Silberhalogenidkörner deshalb eine extrem niedrige Absorptionsrate (Wirkungsgrad der Ausnutzung) von einfallenden Photonen in dem Spektralsensibilisierungsbereich auf.
Bird et al. schlugen vor, die Menge an absorbierten Photonen durch eine Vielzahl von auf dem Silberhalogenid adsorbierten Farbstoffen, die mehrere Schichten bilden, zu steigern, wie im U.S. Patent 3,622,316 beschrieben wird, oder durch Sensibilisierungsfarbstoffmoleküle, die eine Vielzahl von chromophoren Cyaningruppen enthalten, die an das Silberhalogenid adsorbiert sind, wie im U.S. Patent 3,622,317 beschrieben wird, um dadurch eine Sensibilisierung zu bewirken, die sich den Anregungsenergietransfer vom Förster-Typ zunutze macht. Diese Techniken unterliegen jedoch auch noch der vorgenannten Beschränkung des Adsorptionsoberflächenbereichs und den Nachteilen, die durch inhärente Desensibilisierung hervorgerufen werden, und erzielen im Grunde genommen keine wirklich positiven Effekte.
Steiger et al. schlugen eine Sensibilisierungstechnik vor, bei der ein Fluoreszenzfarbstoff, wie ein Cyaninfarbstoff oder ein Xanthenfarbstoff, chemisch an kolloide Moleküle eines Dispersionsmediums, wie Gelatine, gebunden wird, und der beispielsweise an Gelatine gebundene Farbstoff regt den an die Silberhalogenidoberflächen gebundenen Farbstoff oder einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff einer anderen Art durch einen Energietransfer vom Förster-Typ [siehe Th. Förster. Disc. Faraday Soc., Bd. 27, 7 (1959)] oder durch optische Absorption von Lumineszenz, die von dem an Gelatine gebundenen Farbstoff emittiert wird, an, wie in Photo. Sci. Eng., Bd. 27, 59 (1983) und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 117619/76 (der Begriff "OPI", wie hierin verwendet, bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") beschrieben wird. Diese Technik unterscheidet sich von dem von Bird et al. beschriebenen System dadurch, daß ein Farbstoff, der nicht direkt auf den Silberhalogenidkörnern adsorbiert ist, ebenfalls einen Beitrag zur Sensibilisierung leistet. Da der in einem Medium nach der Methode von Steiger et al. zu dispergierende Farbstoff naturgemäß eine starke Adsorbierbarkeit aufweist, wird ein Teil des an Gelatine gebundenen Farbstoffs jedoch auch direkt auf den Silberhalogenidkörnern adsorbiert und wirkt dadurch als Energieakzeptor. Als Ergebnis ist es im allgemeinen schwierig, ein ideales Überlappen der Lumineszenzbande dem nicht adsorbierten Farbstoffs und der Absorptionsbande dem adsorbierten Farbstoffs zu realisieren.
Diese Schwierigkeit hemmt die hocheffiziente Energieübertragung stark, da die Energieübertragung prinzipiell notwendigerweise ein Überlappen einer Lumineszenzbande und einer Absorptionsbande erfordert, sei es, daß sie durch Energietransfer vom Förster-Typ oder durch Reabsorption von Lumineszenz hervorgerufen wird. Überdies kann das oben beschriebene Verfahren nicht angewendet werden, wenn der zu verwendende Farbstoff von einem solchen Typ ist, daß die Adsorption auf Silberhalogenidkörnern zur Desensibilisierung führt. Außerdem beinhaltet dieses Verfahren komplizierte Schritte, wie die Synthese oder Reinigung eines Farbstoffs, der an ein Dispersionsmedium gebunden werden kann, das stark erhöhte Produktionskosten mit sich bringt.
Außerdem ist es bei der Durchführung dieses Verfahrens notwendig, einen lichtsammelnden Farbstoff in hoher Konzentration zu verwenden. Die Reaktionsrate zwischen dem Farbstoff und den Molekülen des Dispersionsmediums ist jedoch begrenzt. Auch wenn eine hohe Reaktionsrate erreicht werden kann, würden funktionelle Gruppen für die Härtung durch die Reaktion verloren gehen, so daß ein ausreichender Härtungsgrad nur schwer erreicht werden kann. Durch diese Beschränkungen bezüglich ihres praktischen Einsatzes gibt es eine Grenze für die Konzentration des zuzusetzenden Farbstoffs.
Außerdem ist die Freiheit für die Synthese und die Auswahl der vorher genannten lumineszierende Farbstoffmaterialien, die an ein Dispersionsmedium gebunden werden können, weit enger als die, die in der Technik der vorliegenden Erfindung ermöglicht wird, in der eine gewünschte Menge eines wasserlöslichen Lumineszenzfarbstoffes nur zugegeben und in einem hydrophilen Medium dispergiert wird.
Es ist erforderlich, daß sich der Lumineszenzfarbstoff während der photographischen Behandlung fast vollständig entfärbt. Dies ist jedoch unmöglich oder bedarf eines speziellen Bearbeitungsschritts, wenn der Farbstoff chemisch an das Medium gebunden ist.
Das oben beschriebene Sensibilisierungsverfahren mit Anwendung einer Farbstoffadsorption in mehreren Schichten und das Verfahren mit der Anwendung eines an ein Bindemittel gebundenen Farbstoffs weisen beide nicht die Fähigkeit auf, die Sensibilisierungswirksamkeit durch funktionelle Trennung der Wirkungsweise eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs (Elektroneninjektionstyp) in einem adsorbierten Zustand von der Wirkungsweise eines lichtsammelnden Farbstoffs vom Energieübertragungstyp zu steigern. Diese Verfahren sind auch dadurch nachteilig, daß ein kompliziertes Syntheseverfahren für den Farbstoff beinhaltet ist oder eine allgemeine Entwicklungsbehandlung nicht anwendbar ist.
Daher ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer verbesserten Farbempfindlichkeit unter Verwendung eines nicht adsorbierbaren lichtsammelnden Farbstoffs in Kombination mit einem adsorbierbaren spektralen Sensibilisator zur Verfügung zu stellen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das ein zufriedenstellendes photographisches Bild unter Verwendung eines nicht adsorbierbaren lichtsammelnden Farbstoffs zur Verfügung stellt, der keine Desensibilisierung bewirkt, die einer inhärenten Desensibilisierung, einer Entwicklungshemmung und ähnlichem zuzuschreiben ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das nach dem Entwickeln des bildweise belichteten photographischen Films völlig frei von Farbe ist, unter Verwendung eines nicht adsorbierbaren und hoch wasserlöslichen lichtsammelnden Farbstoffs, der bei der Behandlung nahezu vollständig herausgewaschen werden kann, und zwar nicht nur während einer allgemeinen Entwicklungsbehandlung, sondern auch bei einer schnellen Entwicklungsbehandlung
Als Ergebnis umfangreicher Forschungen wurde herausgefunden, daß die Wirksamkeit der Sensibilisierung durch Lichtsammeln durch eine klare Trennung der Verdichtungsfunktion (condensing function) eines lichtsammelnden Farbstoffs von der Sensibilisierungsfunktion auf den Silberhalogeridkörnern unter Verwendung eines Lumineszenzfarbstoffs, der im wesentlichen nicht auf dem Silberhalogenid adsorbiert ist und die nachstehend angegebenen Bedingungen erfüllt, verbessert werden kann und daß ein solcher Lumineszenzfarbstoff leicht durch eine Entwicklungsbehandlung entfärbt werden kann, ohne daß ein spezieller Schritt erforderlich ist. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesen Erkenntnissen vervollständigt.
Demzufolge werden die oben beschriebenen Aufgaben der Erfindung durch ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einem adsorbierbaren spektralen Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert ist, erfüllt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das hydrophile Dispersionsmedium der Emulsionsschicht einen im wesentlichen nicht adsorbierbaren Lumineszenzfarbstoff enthält, welcher eine Wasserlöslichkeit von nicht weniger als 10&supmin;² Mol/l bei 25ºC und einen pH-Wert von 7,0 hat, und der leicht durch die Entwicklungsbearbeitung entfernt wird und die folgenden Bedingungen 1) bis 3) erfüllt:
1) Der Lumineszenzfarbstoff hat eine Gleichgewichtsadsorption von nicht mehr als 5 x 10&supmin;&sup7; Mol/m² der Silberbromidkornoberfläche in einer 5 Gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung, die Silberbromidkörner enthält, deren äußere Oberfläche im wesentlichen aus einer [111]-Fläche zusammengesetzt ist, bei einer Temperatur von 40ºC, einem pH-Wert von 6,5 ± 0,05 und einer Farbstoffkonzentration von 10&supmin;&sup4; Mol/l der Lösungsphase;
2) der Lumineszenzfarbstoff hat eine Lumineszenzquantenausbeute von nicht weniger als 0,1 bei Raumtemperatur in trockener Gelatine bei einer Konzentration von 10&supmin;&sup4; Mol/dm³; und
3) der Lumineszenzfarbstoff hat eine Emissionsbande, von der zumindest ein Teil mit einer optischen Absorptionsbande des adsorbierbaren spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs auf Silberhalogenidkörnern überlappt.
Der Lumineszenzfarbstoff [im folgenden öfter als lichtsammelnder (light-harvesting) Farbstoff bezeichnet], der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, hat eine hohe Wasserlöslichkeit und im wesentlichen keine Adsorbierbarkeit an Silberhalogenidkörner. Die Bezeichnung "im wesentlichen keine Adsorbierbarkeit", wie hierin verwendet, bedeutet, daß die Adsorption an eine äußere Oberfläche einer [111]-Fläche von Silberbromidkristallen nicht höher ist als 5 x 10&supmin;&sup7; Mol/m² in einer 5 Gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung bei einer Temperatur von 40ºC, einem pH-Wert von 6,5 ± 0,05 und einer Gleichgewichtskonzentration von 10&supmin;&sup4; Mol/l. E:ne Adsorption von nicht mehr als 10&supmin;&sup7; Mol/m² ist unter diesen Bedingungen bevorzugt. Die Adsorption eines Farbstoffs kann beispielsweise durch ein Verfahren bestimmt werden, das die folgenden Schritte umfaßt: Zugeben des Farbstoffs zu einer Emulsion, enthaltend 5 Gew.-% Gelatine, Rühren des Systems bei 40ºC über 18 Stunden unter einer Dunkelleuchte, Abtrennen der Silberhalogenidkörner durch Zentrifugalsedimentation und Messen der Farbstoffkonzentration in der überstehenden Flüssigkeit. Während die Adsorption des lichtsammelnden Farbstoffs erfindungsgemäß mit Bezug auf die Adsorption an Silberbromid definiert ist, ist es wünschenswert, daß ein solch niedriges Adsorptionsniveau ebenfalls erreicht wird bezüglich der Adsorption an Silberhalogenide, die Iod oder Chlor enthalten.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete nicht adsorbierbare Lumineszenzfarbstoff (lichtsammelnde Farbstoff) hat eine ausreichend hohe Wasserlöslichkeit von üblicherweise nicht weniger als 10&supmin;² Mol/l bei 25ºC und einem pH-Wert von 7,0. Eine solch hohe Wasserlöslichkeit kann beispielsweise erreicht werden durch das Vorhandensein von mindestens vier wasserlöslichen Gruppen pro Molekül. Die wasserlöslichen Gruppen umfassen vorzugsweise eine Sulfogruppe und eine Carboxylgruppe. Das Vorhandensein von mindestens vier solcher anionischen hydrophilen Gruppen in dem Farbstoffmolekül sichert sowohl eine hohe Wasserlöslichkeit als auch im wesentlichen eine Nicht-Adsorbierbarkeit an Silberhalogenidkörner. Dank der hohen Wasserlöslichkeit und der im wesentlichen Nicht-Adsorbierbarkeit kann der in der Erfindung verwendete Farbstoff in einem hydrophilen Kolloid einer Emulsionsschicht in hoher Konzentration dispergiert und auch schnell und vollständig durch Waschen entfernt werden. Obwohl die zu verwendenden wasserlöslichen und im wesentlichen nicht adsorbierbaren lichtsammelnden Farbstoffe nicht durch die oben beschriebene Molekülstruktur, d.h. durch das Vorhandensein von mindestens vier wasserlöslichen Gruppen, beschränkt sind, umfassen die Farbstoffe, die in dieser Erfindung verwendet werden können, vorzugsweise Cyaninfarbstoffe unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit der Einführung von wasserlöslichen Gruppen bei ihrer Synthese und ihrer hervorragenden Lumineszenzwirksamkeit.
Es ist erforderlich, daß der zu verwendende lichtsammelnde Farbstoff eine Emissionsquantenausbeute von nicht weniger als 0,1, vorzugsweise nicht weniger als 0,3 und insbesondere bevorzugt nicht weniger als 0,5, bei einer Konzentration von 10&supmin;&sup4; Mol/dm³ in einem trockenen Gelatinemedium bei Raumtemperatur aufweist.
Die Emissionsquantenausbeute des lichtsammelnden Farbstoffs in einem trockenen Film kann grundsätzlich auf die gleiche Weise bestimmt werden bei der Messung der Emissionsquantenausbeute in Lösungen. Im allgemeinen wird sie erhalten durch ein relatives Meßverfahren, in dem jeweils eine anfängliche Lichtintensität, ein Extinktionsmodul einer Probe und eine Emissionsintensität einer Probe verglichen werden mit dem entsprechenden Wert einer Standardsubstanz, deren absolute Quantenausbeute bekannt ist (z.B. Rhodamin B, Chininsulfat, 9,10-Diphenylanthracen), wobei die optische Anordnung dieselbe ist. Betreffend Informationen über die absolute Quantenausbeute wird beispielsweise auf C.A. Parker und W.T. Rees, Analyst, Bd. 85, S. 587 (1960) hingewiesen.
Die Emissionsquantenausbeute des lichtsammelnden Farbstoffs in trockener Gelatine kann deshalb auf übliche Weise erhalten werden durch die vorher genannte relative Messung unter Verwendung eines trockenen Gelatinefilms mit einem darin dispergierten Standardlumineszenzfarbstoff mit einer frei gewählten Konzentration als Referenzsubstanz, deren absolute Quantenausbeute bekannt ist. In der vorliegenden Erfindung wurde die absolute Emissionsquantenausbeute einer Standardprobe in einem trockenen Film wie folgt bestimmt.
Fluoreszierende N-Phenyl-1-naphthylamin-8-sulfonsäure, die nicht zu einer Reabsorption, bedingt durch ein Überlappen einer Absorptionsbande und einer Emissionsbande, beiträgt, wurde als Standardfarbstoff gewählt. Gelatine, die diesen Standardfarbstoff enthielt, wurde gleichmäßig auf einen transparenten Träger aufgebracht und getrocknet, um eine Standardprobe mit einer Farbstoffkonzentration (im trockenen Film) von 10&supmin;² Mol/dm³ und einer Gelatinebelegung von 6 g/m² herzustellen. Danach wurde die Probe in einen Lichtsammler eingesetzt, deren innere Wand mit einem weißen Pulver aus Bariumsulfat überzogen worden war. Die Probe wurde mit einem monochromatischen anregenden Licht von 380 nm bestrahlt, und die Intensitäten des anregenden Lichtes und der Fluoreszenz mit einem Photomultiplier-Set am Fenster des Lichtsammlers detektiert. Zu dieser Zeit wurde eine anteilige Absorption (A) der Probe bestimmt durch den Vergleich der Intensität des anregenden Lichtes mit der eingesetzten Probe mit der ohne eingesetzte Probe, wie sie von dem Photomultiplier durch einen die Fluoreszenz abschneidenden Filter detektiert worden war. Andererseits wurde die integrierte Fluoreszenzintensität (F') der Fluoreszenz der Probe bestimmt unter Verwendung eines Filters, der das anregende Licht alsschließt. Anschließend wurde die Intensität eines monochromatischen einfallenden Lichts (I') mit demselben Meßsystem wie für F' gemessen, wobei aber weder eine Probe noch ein Filter eingesetzt wurden. Die erhaltenen Werte für F' bzw. I' wurden in tatsächliche relative Photonenzahlen (F bzw. I) übergeführt, basierend auf der spektralen Duchlässigkeit des Filters, der das anregende Licht ausscheidet, dem tatsächlichen spektralen Reflexionsvermögen des Lichtsammlers, der spektralen Empfindlichkeit des Photomultipliers und ähnlichem. Die absolute Fluoreszenzquantenausbeute kann dann aus F/(I.A.) berechnet werden.
Die Emissionsquantenausbeuten von wasserlöslichen Cyaninfarbstoffen, typischen lichtsammelnden Farbstoffen, die in der Erfindung verwendet werden, in einem trockenen Gelatinefilm können demzufolge durch relative Messung, basierend auf der Standardprobe, deren absolute Emissionsquantenausbeute bekannt ist, erhalten werden.
Im Hinblick auf das gewünschte Ziel, eine breite Überlappung einer Absorptionsbande und einer Emissionsbande zu erhalten und dadurch die Effizienz der Energieübertragung zu steigern, hat der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende stark lumineszierende Farbstoff vorzugsweise eine zufriedenstellend geringe Wellenlängenverschiebung zwischen dem Absorptionspeak und dem Emissionspeak, eine sogenannte Stokes- Verschiebung. Die Stokes-Verschiebung zur Steigerung der Effizienz der Energieübertragung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 40 nm und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 20 nm bei einer Konzentration von 10&supmin;&sup4; Mol/dm³ in einem trockenen Gelatinefilm bei Raumtemperatur. Es wurde herausgefunden, daß eine Anzahl von Cyaninfarbstoffen eine ausreichend schmale Stokes-Verschiebung innerhalb von 20 nm aufweisen.
Es ist vorteilhaft, daß der in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtsammelnde Farbstoff eine Emissionsbande erzeugt, die mit einer Absorptionsbande überlappt, die durch einen blauen, orthochromatischen oder panchromatischen Sensibilisierungsfarbstoff erzeugt wird, der im allgemeinen für schwarzweiß- oder farbphotographische lichtempfindliche Materialien eingesetzt wird und ebenfalls eine relativ geringe Stokes-Verschiebung, wie oben beschrieben, aufweist. Unter diesem Gesichtspunkt hat der lichtsammelnde Farbstoff vorzugsweise ein Absorptionswellenmaximum von 400 nm oder mehr, weiter bevorzugt von 420 nm oder mehr, und insbesordere bevorzugt von 420 bis 740 nm.
Unter dem Gesichtspunkt des Emissionsquantenwirkungsgrades und der Stokes-Verschiebung sind Farbstoffe vom Cyanintyp als Verdichtungsfarbstoffe (condensing dyes) bevorzugt. Entsprechend dem Bericht von D.F. O'Brien et al., Photog. Sci. Eng., Bd. 18, S. 76 (1974), betreffend die in Lösungen oder anderen Matrizes bestimmten Emissionsausbeuten von verschiedenen Farbstoffen, wurde herausgefunden, daß ein Oxocarbocyaninderivat eine Emissionsquantenausbeute von 0,75 in Gelatine aufweist. Zusätzlich zu den Cyaninfarbstoffen sind Farbstoffe mit einer Skelettstruktur der Farbstoffe die als Farbstofflaser verwendet werden können, ebenfalls Beispiele für Farbstoffe mit hohen Emissionsquantenausbeuten. Diese Verdichtungsfarbstoffe werden z.B. aufgelistet in Mitsuo Maeda, Laser Kenkyu, Bd. 8, S. 694, 803 und 958 (1980), ibid., Bd. 9, S. 85 (1981) und F.P. Schaefer (Herausgeber), Dye Lasers, Springer Verlag (1973). Obwohl viele dieser Farbstoffe als Klasse eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen, ist es möglich, sie wasserlöslich und nicht adsorbierbar zu machen und sie dadurch in dem System der vorliegenden Erfindung durch Einführung einer Vielzahl von Sulfogruppen oder Carboxylgruppen in ihre Molekülstruktur einsetzbar zu machen, wie es in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wird.
Wasserlösliche lichtsammelnde Farbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend als Klassen zur Verdeutlichung aufgeführt.
I. Cyanin- oder Merocyanin-Farbstoffe
II. Xanthen-Farbstoffe
III. Acridin-Farbstoffe
IV. Oxazin-Farbstoffe
V. Thiazin-Farbstoffe
VI. Riboflavin-Farbstoffe
VII. Triarylmethan-Farbstoffe
VIII. Aminonaphthalin-Farbstoffe
IX. Pyren-Farbstoffe
X. Cumarin-Farbstoffe
XI. Porphyrin-Farbstoffe
XII. Phthalocyanin-Farbstoffe
Spezielle Beispiele für bevorzugte nicht adsorbierbare in dieser Erfindung zu verwendende Lumineszenzfarbstoffe sind nachstehend angegeben.
Jeder der oben gezeigten lichtsammelnden Farbstoffe (A-1 bis A-76) weist eine Adsorption an Silberbromid von nicht mehr als 5 x 10&supmin;&sup7;, die entsprechend den in der vorliegenden Erfindung genannten Bedingungen bestimmt wurde, und eine Emissionsquantenausbeute von nicht weniger als 0,1, die unter den in der vorliegenden Erfindung genannten Bedingungen bestimmt wurde, auf. Insbesondere weisen die Farbstoffe A-1 bis A-11 und die Farbstoffe A-47 bis 54 hohe Emissionsquantenausbeuten von 0,7 oder mehr auf.
Die oben beschriebenen Cyaninfarbstoffe können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach verschiedenen Verfahren, die in F.M. Hamer, The Cyanin Dyes and Related Compounds, Interscience, New York (1964 beschrieben werden. Typische Synthesebeispiele werden nachstehend gegeben.

SYNTHESEBEISPIEL 1

Synthese von Farbstoff A-1

In einen mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml-Kolben wurden 6,3 g 4-(6-Carboxy-2-methylbenzoxazolio-3)-butansulfonat, 12 g Ethylorthoformiat, 18 ml Pyridin und 7 ml Essigsäure gegeben, und die Mischung unter Rühren 1,5 h in einem Ölbad, das vorher auf 140ºC aufgeheizt worden war, erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtration gesammelt, nacheinander mit Aceton und Methanol gewaschen und in Triethylamin enthaltendem Methanol gelöst. Alle unlöslichen Bestandteile wurden durch Filtration entfernt und eine methanolische Lösung von Natriumiodid zu dem Filtrat gegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, in der Wärme mit Methanol gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, wonach man 4,11 g (58,5 %) des Farbstoffs A-1 mit einem Schmelzpunkt von 300ºC oder höher erhielt.

SYNTHESEBEISPIEL 2

Synthese von Farbstoff A-47

In einen mit einem Rührer ausgestatteten 1 l-Kolben wurden 69 g 4-(2,3,3-Trimethyl-5-sulfo-3H-indolio-3)butansulfonat, 55 ml Ethylorthoformiat, 69 ml Essigsäure und 150 ml Pyridin gegeben und die Mischung unter Rühren 1 h in einem auf 140ºC aufgeheizten Ölbad erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 400 ml Aceton zu der Mischung gegeben, gefolgt vom Dekantieren zur Entfernung der überstehenden Flüssigkeit. Der verbleibende Feststoff wurde in 500 ml Methanol gelöst und eine methanolische Lösung von Kaliumacetat dazugegeben, gefolgt vom Refluxieren über 10 Min. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit Isopropanol gewaschen. Der Feststoff wurde unter Verwendung von Wasser und Isopropanol umgefällt, und die erhaltenen Kristalle getrocknet wonach man 41,2 g (52,3 %) des Farbstoffs A-47 mit einem Schmelzpunkt von 300ºC oder höher erhielt.
In den erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien bildet das lichtempfindliche Silberhalogenid eine feine Dispersion in einem Medium, und die einzelnen Silberhalogenidkörner haben eine adsorbierte Schicht eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs auf ihrer Oberfläche und werden dadurch spektral sensibilisiert. Außerhalb der adsorbierten Schicht des Sensibilisierungsfarbstoffs befindet sich ein hydrophiles kolloides Medium mit gleichmäßig darin dispergierten wasserlöslichen lichtsammelnden Farbstoffmolekülen, die im Zusammenwirken mit dem lichtempfindlichen Silberhalogenid ein lichtempfindliches Element bilden. Die in dem hydrophilen kolloiden Medium dispergierten lichtsammelnden Farbstoffteilchen liegen so vor, daß ihre chromophoren Gruppen nicht direkt an die lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner adsorbiert sind.
Der lichtsammelnde Farbstoff ist in einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten, die einen adsorbierbaren Sensibilisierungsfarbstoff enthält.
Der lichtsammelnde Farbstoff wird zu einem Dispersionsmedium vorzugsweise in einer Konzentration von nicht weniger als 2 x 10&supmin;³ Mol/dm³, und insbesondere bevorzugt nicht weniger als 10&supmin;² Mol/dm³ gegeben. Der hierin verwendete Ausdruck "Konzentration" bedeutet eine Konzentration, basierend auf dem Trockenvolumen eines Dispersionsmediums ausschließlich der Silberhalogenidkornoberfläche und des an die Kornoberfläche adsorbierten Sensibilisierungsfarbstoffs. Die Obergrenze der Konzentration ist vorzugsweise 10&supmin;¹ Mol/dm³, wobei in Betracht gezogen wird, daß eine zu hohe Konzentration manchmal eine Sättigung oder eine Verringerung der Sensibilisierungswirksamkeit bewirkt.
Die lichtsammelnden Farbstoffe können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden, unter der Voraussetzung, daß mindestens ein Teil der Emissionswellenlängenbande dieser Farbstoffe mit der optischen Absorptionsbande von mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff, der auf den Silberhalogenidkörnern adsorbiert ist, überlappen sollte. Zur wirklichen Erfüllung dieser Bedingung ist es erwünscht, daß der lichtsammelnde Farbstoff, der seine maximale Emission bei einer längeren Wellenlänge als die jedes anderen lichtsammelnden Farbstoffs hat, seine höchste Emissionswellenlänge in der Nähe der maximalen Absorptionswellenlänge des Sensibilisierungsfarbstoffs aufweist, der seine maximale Absorption bei einer längeren Wellenlänge hat als der jedes anderen Sensibilisierungsfarbstoffs auf den die Energie übertragen wird, und weiter bevorzugt innerhalb eines Bereichs von der maximalen Absorptionswellenlänge zu einer Wellenlänge, die um 60 nm kürzer ist, und insbesondere um 30 nm kürzer ist. Des weiteren ist es zugunsten einer Energieübertragung vom Förster-Typ bevorzugt, daß der lichtsammelnde Farbstoff selbst eine Absorptionsbande und eine Emissionsbande zeigt, die sich in der Mitte überlappen, und daß der Unterschied zwischen der maximalen Absorptionswellenlänge und der maximalen Emissionswellenlänge, d.h., die Stokes-Verschiebung, im Mittel innerhalb 40 nm und weiter bevorzugt innerhalb 20 nm liegt.
Falls notwendig, kann der in dieser Erfindung eingesetzte lichtsammelnde Farbstoff in Kombination mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel oder jedem anderen organischen Zusatzstoff als Lösungsvermittler oder Assoziationsinhibitor verwendet werden.
Der in der Erfindung zu verwendende lichtsammelnde Farbstoff sollte durch eine Entwicklungsbehandlung oder Waschen mit Wasser schnell aus dem lichtempfindlichen Material herausgebracht werden oder während der Behandlung zersetzt und gebleicht werden. Es ist bevorzugt, einen solchen lichtsammelnden Farbstoff zu verwenden, der beispielsweise durch Hydrolyse in einer alkalischen Behandlungslösung entfärbt werden kann, nachdem er aus dem lichtempfindlichen Material entfernt worden ist.
Der lichtsammelnde Farbstoff hat vorzugsweise ein Reduktionspotential (reduced potential) von weniger als -1,0 V bezogen auf eine gesättigte Calomel-Elektrode in einer Wasser-Ethanol-Lösung (Verhältnis 1:1). Das Reduktionspotential der Farbstoffe kann entsprechend dem in Tadaaki Tani et al., Denkikagaku, Bd. 34, S. 149 (1966) beschriebenen Verfahren gemessen werden.
Das hydrophile Dispersionsmedium, das in den Emulsionsschichten oder in Zwischenschichten verwendet werden kann, umfaßt vorzugsweise Gelatine. Andere hydrophile Kolloide können ebenfalls verwendet werden, einschließlich Proteinen, wie Gelatinederivaten, Pfropfpolymeren von Gelatine oder anderen hohen Polymeren, Albumin, Casein; Zellulosederivaten, z.B. Hydroxyethylzellulose, Carboxymethylzellulose, Zellulosesulfat; Zuckerderivaten, z.B. Natriumalginat; Stärkederivaten; und einer Vielzahl von synthetischen hydrophilen Hochpolymeren, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholteilacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol; und Copolymeren, umfassend Monomere, die diese Homopolymere bilden. Die zu verwendende Gelatine umfaßt nicht nur gekalkte Gelatine (lime-processed gelatin) für allgemeine Zwecke, sondern auch säurebehandelte Gelatine, enzymbehandelte Gelatine, wie in Bull. Soc. Sci. Photo. Japan, Nr. 16, S. 30 (1966) beschrieben, und Hydrolyseprodukte von Gelatine.
Die Halogenzusammensetzung des lichtempfindlichen Silberhalogenids ist die übliche und umfaßt beispielsweise Silberiodobromid, Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodobromid. Die lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner können jede Kristallform aufweisen, wie sphärische, tafelartige, oktaedrische, kubische, tetradekaedrische und amorphe Formen. Tafelförmige Körner sind unter anderen bevorzugt, da sie einen großen Bereich für die Farbstoffadsorption zugunsten einer hohen spektralen Sensibilisierung aufweisen.
Die einzelnen Silberhalogenidkörner können entweder homogen oder heterogen in ihrer Halogenzusammensetzung sein. Heterogene Körner umfassen vorzugsweise solche, die eine Doppelschichtstruktur aufweisen, in der der Kern und die äußere Hülle verschiedene Zusammensetzungen haben. Zusätzlich können epitaxial gewachsene Körner, in denen kleine Kristalle mit verschiedenen Halogenzusammensetzungen miteinander verbunden sind, wie in den U.S. Patenten 4,094,684, 4,459,343 und 4,463,087 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 108526/83 beschrieben wird; Körner mit einem darin eingebrachten spektralen Sensibilisierungsfarbstoff, wie in Photo. Sci. Ent., Bd. 8, S. 102 (1968) beschrieben wird; Körner mit einem Index höherer Ordnung einer Ebene, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 123446/87 beschrieben wird; und Körner vom Troglodytkerntyp ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden.
Die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner ist nicht speziell beschränkt und ist vorzugsweise nicht größer als 3 um und insbesondere bevorzugt nicht größer als 1,8 um, bestimmt als der Durchmesser einer entsprechenden Kugel. Die Korngrößenverteilung kann entweder eng oder breit sein.
Die einzelnen Silberhalogenidkörner können eine honogene oder eine heterogene Phase zwischen der Innenseite und der Oberfläche haben. Sie können vom latenten Oberflächenbildtyp sein, der ein latentes Bild hauptsächlich auf ihrer Oberfläche bildet oder von einem inneren latenten Bildtyp der ein latentes Bild hauptsächlich auf ihrer Innenseite bildet. Die Körner vom ersten Typ sind bevorzugt.
Beim Verfahren der Silberhalogenidkornbildung oder der physikalischen Alterung können beispielsweise ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon im System anwesend sein.
Die zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen können einfach sein, werden aber üblicherweise einer chemischen Sensibilisierung in bekannter Weise unterworfen. Chemische Sensibilisierungstechniken werden beispielsweise in H. Frieser (Herausgeber), Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, S. 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
In einigen Einzelheiten kann die chemische Sensibilisierung durchgeführt werden durch eine Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von aktiver Gelatine oder einer Schwefel enthaltenden Verbindung, die mit Silber reagieren kann (z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen, Rhodamine), durch Reduktionssensibilisierung unter Verwendung einer reduzierenden Substanz (z.B. Zinn(II)salzen, Aminen, Hydrazinderivaten, Formamidinsulfonsäure, Silanverbindungen), durch Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung einer Edelmetallverbindung (z.B. Goldkomplexsalze und Komplexsalze von anderen Edelmetallen der Gruppe VIII) ode Kombinationen davon. In der vorliegenden Erfindung ist die Schwefelsensibilisierung oder eine Kombination aus Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung insbesondere bevorzugt.
Um eine Schleierbildung während der Herstellung, Aufbewahrung oder der photographischen Behandlung von lichtempfindlichen Materialien zu verhindern oder das photographische Verhalten zu stabilisieren, kann eine Vielzahl von Verbindungen in die Silberhalogenidemulsionen eingebracht werden. Solche Verbindungen umfassen Azole, beispielsweise Benzothiazolium-Salze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, beispielsweise Oxazolinthion; Azaindole, beispielsweise Triazaindole, Tetraazaindole (insbesondere 4-hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindole) und Pentaazaindole; Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfinsäuren, Benzolsulfonsäureamine; und verschiedene andere Verbindungen, die als Antischleier-Mittel oder Stabilisatoren bekannt sind.
Zur Steigerung der Empfindlichkeit oder des Kontrasts oder zur Beschleunigung der Entwicklung können die photographischen Emulsionen außerdem beispielsweise Polyalkylenoxid oder Derivate davon, z.B. Ether, Ester und Amine, Thioether- Verbindungen, Thiomorpholin-Verbindungen, quartäre Ammoniumsalz-Verbindungen, Urethan-Derivate, Harnstoff-Derivate, Imidazol-Derivate und 3-Pyrazolidon-Verbindungen enthalten.
Mindestens eine Art des in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenids wird einer spektralen Sensibilisierung mit einem adsorbierbaren spektralen Sensibilisierungsfarbstoff unterworfen. In diesem Fall ist es wünschenswert, daß die Oberflächenbelegung des adsorbierbaren Farbstoffs mindestens 20%, und weiter bevorzugt mindestens 40% einer Sättigungsadsorption in einer monomolekularen Schicht beträgt. Lichtempfindliche Materialien, in denen ein Sensibilisierungsfarbstoff zur spektralen Sensibilisierung verwendet wird, umfassen negative Lichtempfindliche Materialien vom allgemeinen oberflächenlatenten Bildtyp und direkt-positive lichtempfindliche Materialien vom inneren latenten Bildtyp.
Die positiven lichtempfindlichen Materialien umfassen beispielsweise solche, in denen ein elektronenaufnehmender Farbstoff verwendet, und ein positives Bild durch den Abbau von Oberflächenschleierzentren bei der Belichtung gebildet wird.
In Abhängigkeit von der Verwendung der lichtempfindlichen Materialien wird der adsorbierbare Farbstoff in Kombination mit adsorbierbaren Supersensibilisatoren oder verschiedenen Additiven (z.B. Antischleiermitteln) verwendet, um den maximalen Grad der spektralen Sensibilisierung zu erzielen.
Der adsorbierbare Farbstoff zur spektralen Sensibilisierung umfaßt Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Merocyaninkomplexfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe Phenothiadinfarbstoffe, Acridinfarbstoffe und Metallchelatverbindungen. Von diesen sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Merocyaninkomplexfarbstoffe besonders gut anwendbar.
Für diese Farbstoffe werden die üblicherweise in Cyaninfarbstoffen eingesetzten heterocyclischen Grundkerne verwendet, wie Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- und Pyridin- Kerne; die oben aufgezählten Kerne, an die ein alicyclischer Kohlenwasserstoffring kondensiert ist; und die obengenannten Kerne, an die ein aromatischer Kohlenwasserstoffring kondensiert ist, beispielsweise Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Benzimidazol- und Chinolin-Kerne. Diese Kerne können einen Substituenten am Kohlenstoffatom aufweisen.
Unter diesen Cyaninfarbstoffen sind die bevorzugt, die eine besonders hohe Sensibilisierungswirksamkeit aufweisen, wenn sie allein oder in Kombination mit einem Supersensibilisator verwendet werden. Solche Cyaninfarbstoffe umfassen die mit mindestens einem Kern, gewählt aus Thiazol-, Selenazol-, Chinolin- und Indolenin-Kernen, und solche mit mindestens zwei Oxazol-Kernen oder mindestens zwei Imidazol-Kernen. Es ist selbstverständlich, daß diese heterocyclischen Grundkerne in den bevorzugten Cyanin-Farbstoffen einen daran kondensierten alicyclischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffring besitzen können.
Für Merocyaninfarbstoffe oder Merocyaninkomplexfarbstoffe ist ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Kern mit einer Ketomethylenstruktur geeignet, wie Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4- dion-, Rhodanin- und Thiobarbitursäure-Kerne. Spezielle Beispiele von anwendbaren Sensibilisierungsfarbstoffen sind beispielsweise im deutschen Patent 929,080, den U.S. Patenten 2,231,658, 2,493,748, 2,503,776, 2,519,001, 2,912,329, 3,656,959, 3,672,897, 3,694,217, 4,025,349 und 4,046,572, dem britischen Patent 1,242,588 und den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 14030/69 und 24844/77 beschrieben.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können entweder einzeln oder in Kombinationen verwendet werden. Insbesondere werden Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen häufig für die Supersensibilisierung eingesetzt. Typische Beispiele für solche Farbstoffkombinationen sind in den U.S. Patenten 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703,377, 3,769,301, 3,814,609, 3,837,862 und 4,026,707, den britischen Patenten 1,344,281 und 1,507,803, den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4936/68 und 12375/78 und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 110618/77 und 109925/77 beschrieben.
Die photographischen Emulsionen können zusätzlich zu dem Sensibilisierungsfarbstoff einen Farbstoff enthalten, der selbst keine spektrale Sensibilisierungsaktivität aufweist, oder eine Substanz, die keine wesentliche Menge an sichtbarem Licht absorbiert, während sie eine Supersensibilisierungsaktivität aufweist. Beispiele für einen solchen Farbstoff oder eine solche Substanz umfassen Aminostilbenverbindungen, die mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe substituiert sind (z.B. die Verbindungen, die in den U.S. Patenten 2,933,390 und 3,635,721 beschrieben werden), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (z.B. die im U.S. Patent 3,743,510 beschriebene Verbindung), Cadmiumsalze und Azaindolverbindungen. Die in den U.S. Patenten 3,615,613, 3,615,641, 3,617,295 und 3,653,721 beschriebenen Kombinationen sind insbesondere einsetzbar.
Wenn die vorliegende Erfindung auf lichtempfindliche Farbmaterialien angewendet wird, können verschiedene Farbkuppler eingesetzt werden, die durch Kupplung mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels einen Farbstoff bilden können. Typische Beispiele von einsetzbaren Farbkupplern sind Cyankuppler, z.B. Naphtholverbindungen und Phenolverbindungen; Magentakuppler, z.B. Pyrazolonverbindungen und Pyrazoloazolverbindungen; und Gelbkuppler, z.B. offenkettige oder heterocyclische Ketomethylenverbindungen. Spezielle Beispiele dieser Cyan-, Magenta- und Gelb-Kuppler sind in den Patenten beschrieben, die in Research Disclosure, 17643, VII-D (Dezember 1987) und ibid., 18717 (November 1979) genannt werden.
Um den für die lichtempfindlichen Materialien erforderlichen Eigenschaften zu genügen, können zwei oder mehrere Arten dieser Kuppler in eine Schicht eingebracht werden, oder eine Art dieser Kuppler kann in zwei oder mehrere Schichten eingebracht werden.
Farbnegative lichtempfindliche Materialien für die Photographie enthalten vorzugsweise Farbkuppler zur Korrektur von nicht notwendiger Absorption im kürzeren Wellenlängenbereich, die durch den Farbstoff gezeigt werden, der als den Magenta- oder Cyankupplern hergestellt wird. Typische Beispiele für die gefärbten Kuppler umfassen gelb gefärbte Magentakuppler, wie beispielsweise im U.S. Patent 4, 163,670 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 39413/82 beschrieben wird, und magenta-gefärbte Cyankuppler, die beispielsweise in den U.S. Patenten 4,004,929 und 4,138,258 und dem britischen Patent 1,146,368 beschrieben werden.
Kuppler die einen Farbstoff mit einem mäßigen Diffusionsvermögen herstellen, können verwendet werden, um die Körnigkeit zu verbessern. Spezielle Beispiele für solche verwaschenden Kuppler werden im U.S. Patent 4,366,237 und dem britischen Patent 2,125,570 für Magentakuppler; und im europäischen Patent 96,570 und der westdeutschen Offenlegungsschrift Nr. 3,234,533 für Gelb-, Magenta- oder Cyankuppler beschrieben.
Die farbstoffbildenden Kuppler und die oben beschriebenen Spezialkuppler können in Form eines Polymers, einschließlich eines Dimers, vorliegen. Typische Beispiele von polymerisierten farbstoffbildenden Kupplern sind in den U.S. Patenten 3,451,820 und 4,080,211 beschrieben. Spezielle Beispiele von polymerisierten Magentakupplern sind im britischen Patent 2,102,173, dem U.S. Patent 4,367,282 und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 75041/85 und 113596/85 beschrieben.
Kuppler, die bei der Kupplung einen photographisch brauchbaren Rest abgeben können, werden ebenfalls bevorzugt verwendet. Einsetzbare DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abgeben können, werden in den in Research Disclosure, 17643, VII-F (Dezember, 1978) genannten Patenten beschrieben.
Zusätzlich können die lichtempfindlichen Materialien Kuppler enthalten, die einen Keimbildner oder einen Entwicklungsbeschleuniger oder eine Vorstufe davon bildweise freisetzen können. Spezielle Beispiele für solche Kuppler werden in den britischen Patenten 2,097,140 und 2,131,188 beschrieben. Insbesondere sind solche Kuppler bevorzugt, die einen Keimbildner freisetzen, der auf Silberhalogenidkörnern adsorbierbar ist, wie die, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 157638/84 und 170840/84 beschrieben werden.
Alle hydrophilen Kolloidschichten, die die photographischen Emulsionsschichten oder Trägerschichten bilden können ein organisches oder anorganisches Härtungsmittel enthalten. Das zuzusetzende Härtungsmittel umfaßt Chromsalze, Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd) und N-Methylol- Verbindungen (z.B. Dimethylolharnstoff). Aktive Halogenverbindungen (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin) und aktive Vinylverbindungen (z.B. 1,3-Bisvinylsulfonyl-2-propanol, 1,2-Bisvinylsulfonylacetamidoethan, Vinylpolymere mit einer Vinylsulfonylgruppe in der Seitenkette) sind bevorzugte Härtungsmittel, da sie ein hydrophiles Kolloid, wie Gelatine, schnell härten, um stabile photographische Eigenschaften zu gewährleisten. N-Carbamoyl-pyridiniumsalze und Halogenamidiniumsalze weisen ebenso eine hervorragende Härtungsrate auf.
Zusätzlich kann die in dieser Erfindung zu verwendende Silberhalogenidemulsion verschiedene andere Zusätze enthalten, wie oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Farbstoffe, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Antistatika, Aufhellungsmittel, Desensibilisierungsmittel, Entwicklungsmittel, Entfärbungsinhibitoren und Beizmittel. Spezielle Beispiele für diese Additive werden beispielsweise in Research Disclosure, 17643, Bd. 176, S. 22-31 (Dezember 1978) und T.H. James (Herausgeber), The Theory of the Photographic Process (4th Ed.), Macmillan Publishing Co., Inc. (1977) beschrieben.
Die photographischen Emulsionsschichten und andere Schichten sind auf einen Träger aufgebracht, der üblicherweise für photographische lichtempfindliche Materialien verwendet wird, einschließlich flexiblen Trägern, wie Kunststoffilmen, Papier und Gewebe; und festen Trägern, wie Glas, Keramik und Metallen. Als flexible Träger sind Filme einsetzbar, die aus synthetischen oder halbsynthetischen Hochpolymeren hergestellt sind, z.B. aus Zellulosenitrat, Zelluloseacetat, Zelluloseacetat-butyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat; und aus Papier, das mit einer Baryt-Schicht oder einem α-Olefinpolymer (z.B. Polyethylen, Polypropylen, einem Ethylen/Buten-Copolymer) laminiert ist.
Diese Träger können mit Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt sein. Sie können zur Lichtabschirmung schwarz gefärbt sein.
Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Haftbehandlung (subbing treatment) unterworfen, um die Haftung an die photographischen Emulsionsschichten zu verbessern. Vor oder nach der Haftbehandlung kann die Trägeroberfläche einer Glimmentladungsbehandlung, einer Coronaentladungsbehandlung, einer ultravioletten Bestrahlung, einer Flammbehandlung oder ähnlichen Oberflächenbehandlungen unterworfen werden.
Die Belichtung zur Bildung eines photographischen Bildes kann in üblicher Weise ausgeführt werden unter Verwendung einer bekannten Lichtquelle, wie natürlichem Licht (Sonnenlicht), einer Wolframlampe, einer Fluoreszerzlampe, einer Quecksilberlampe, einer Xenon-Bogenlampe, einer Kohle- Bogenlampe, einer Xenon-Blitzlampe, einer Kathodenstrahlröhre (CRT), einem Flying Spot. Die Belichtungszeit liegt üblicherweise im Bereich von 1/1000 s, wie sie üblicherweise in der Photographie mit Kameras verwendet wird, bis zu 1 s, durchgeführt werden. Die Belichtung kann auch in einem Zeitraum, der kürzer ist als 1/1000 s, z.B. von 1/10&sup4; bis 1/10&sup9; s, mit einer Xenon-Blitzlampe, einer CRT oder einem Laserstrahl; oder für eine Zeit, die länger ist als 1 s, durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann ein Farbfilter für die Belichtung verwendet werden, um die spektrale Zusammensetzung des auftreffenden Lichts zu steuern. Außerdem kann die Belichtung durchgeführt werden unter Verwendung eines Lichts, das von einer fluoreszierenden Substarz emittiert wird, die durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, λ-Strahlen oder α-Strahlen angeregt wurde.
Die photographische Behandlung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials kann mit jedem bekannten Verfahren und bekannten Bearbeitungslösungen entweder für schwarzweißphotographische Behandlung zur Bildung eines Silberbildes oder für farbphotographische Behandlung zur Bildung eines Farbstoffbildes durchgeführt werden, beispielsweise mit den Verfahren und Behandlungslösungen, die in Research Disclosure, 17643, Bd. 176, S. 28-30 (Dezember 1978) beschrieben werden. Die Behandlungstemperatur wird üblicherweise gewählt aus einem Bereich zwischen 18ºC und 50ºC. Temperaturen unterhalb 18ºC oder über 50ºC können ebenfalls eingesetzt werden.
In einer speziellen Art der Entwicklungsbehandlung, die ebenfalls auf die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien anwendbar ist, kann ein Entwicklungsmittel in das lichtempfindliche Material, beispielsweise eine Emulsionsschicht, eingebracht sein, und das lichtempfindliche Material wird in einer alkalischen wäßrigen Lösung behandelt, um die Entwicklung durchzuführen. In diesem Fall kann ein hydrophobes Entwicklungsmittel nach verschiedenen Verfahren, wie beispielsweise in Research Disclosure, 16928, Bd. 169 (Mai 1978), dem U.S. Patent 2,739,890, dem britischen Patent 813,252 und dem westdeutschen Patent 1,547,763 beschrieben, in eine Emulsionsschicht eingebracht werden. Eine solche Entwicklungsbehandlung kann mit einer Silbersalzstabilisierungsbehandlung unter Verwendung von Thiocyanaten kombiniert werden.
Ein zu verwendendes Fixiermittel kann eine üblicherweise eingesetzte Zusammensetzung aufweisen. Ein Fixiermittel umfaßt nicht nur Thiosulfate und Thiocyanate, sondern auch organische Schwefelverbindungen, von denen bekannt ist, daß sie Fixierwirkung aufweisen. Das Fixiermittel kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz als Härtungsmittel enthalten.
Ein Farbentwicklungsmittel umfaßt üblicherweise eine alkalische wäßrige Lösung, enthaltend ein Farbentwicklungsmittel. Das Farbentwicklungsmittel umfaßt bekannte aromatische primäre Aminentwicklungsmittel, wie Phenylendiamine (z.B. 4- Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methansulfonamidoethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β- methoxyethylanilin).
Außerdem sind die in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, 226-229, Focal Press 81966, den U.S. Patenten 2,193,015 und 2,592,364 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 64933/73 beschriebenen Farbentwicklungsmittel ebenfalls einsetzbar.
Der Farbentwickler kann ein oder mehrere pH-Puffer, Entwicklungsverzögerer und Antischleiermittel enthalten. Gewünschtenfalls kann er außerdem ein oder mehrere Wasserenthärter, Konservierungsmittel, organische Lösungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, farbbildende Kuppler, konkurrierende Kuppler, schleierbildende Mittel, Hilfsentwicklungsmittel, viskositätsvermittelnde Mittel, Chelatisierungsmittel vom Polycarbonsäuretyp und Antioxidantien enthalten. Spezielle Beispiele dieser Additive sind beispielsweise in Research Disclosure, 17643 (Dezember 1978), dem U.S. Patent 4,083,723 und der westdeutschen Offenlegungsschrift Nr. 2,622,950 beschrieben.
Die photographischen Emulsionsschichten werden nach der Farbentwicklung im allgemeinen einer Bleichbehandlung unterworfen. Das Bleichen kann gleichzeitig mit der Fixierung bewirkt werden, oder diese beiden Schritte können getrennt voneinander durchgeführt werden. Ein zu verwendendes Bleichmittel umfaßt Verbindungen von polyvalenten Metallen [z.B. Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) , Kupfer(II)], Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen. Beispiele dieser Bleichmittel sind Hexacyanoferrate(III); Dichromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), wie Komplexsalze mit einer Aminopolycarbonsäure (z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanmilchsäure) oder einer organischen Säure (z.B. Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure); Persulfate; Permanganate; und Nitrosophenol. Von diesen sind Kaliumhexacyanoferrat(III) , Natrium(ethylendiamintetraacetato)ferrat(III) und Ammonium(ethylendiamintetraacetato)ferrat(III) besonders gut brauchbar. Ethylendiamintetraacetateisen(III)-Salze sind sowohl in einem unabhängigen Bleichbad als auch in einem kombinierten Bleich-Fixier-(blix)-Bad einsetzbar.
Das Bleich- oder Bleich-Fixier-Bad kann verschiedene. Zusätze enthalten, wie einen Bleichbeschleuniger, wie in der U.S. Patenten 3,042,520 und 3,241,966 und den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 8506/70 und 8836/70 beschrieben; eine Thiolverbindung, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 65732/78 beschrieben.
Bei der Durchführung der photographischen Behandlung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien kann ein Additiv, das mit dem lichtsammelnden Farbstoff, der in dem lichtempfindlichen Material vorhanden ist, reagieren kann, um dadurch den lichtsammelnden Farbstoff zu zersetzen, in jede Behandlungslösung für die Entwicklung oder Bleichfixierung eingebracht werden.
Die vorliegende Erfindung kann auf eine Vielzahl vor lichtempfindlichen Materialien sowohl für die Farb- als auch für die Schwarzweiß-Photographie angewendet werden, typischerweise umfassend Farbnegativfilme zum allgemeinen Gebrauch für das Filmwesen, Farbumkehrfilme für Dias oder Fernsehen, Farbpapiere, farbpositive Filme, Farbumkehrfilme, lichtempfindliche Farbmaterialien für ein Diffusionstransferverfahren und wärmeentwickelbare lichtempfindliche Farbmaterialien. Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls anwendbar auf schwarzweißphotographische Materialien, einschließlich Röntgenfilme, unter Verwendung einer Mischung von drei Farbkupplern, wie in Research Disclosure, 17123, Bd. 171 (Juli 1978) beschrieben, oder schwarzbildenden Kupplern, wie in dem U.S. Patent 4,126,461 und dem britischen Patent 2,102,136 beschrieben wird. Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls anwendbar auf plattenbildende Filme, wie Lith-Filme und Scanner-Filme, direkte oder indirekte Röntgenfilme für die medizinische Verwendung oder für die Industrie, Schwarzweißnegativfilme für die Photographie, schwarzweiß-photographische Papiere, Mikrofilme für COM oder allgemeinen Gebrauch, photographische Materialien für ein Silbersalzdiffusionstransferverfahren und photographische Materialien vom Ausdruck- Typ.
Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung auf lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, enthaltend eine Emulsionsschicht, die mit einem Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert wurde, liegt der erreichte Vorteil in der Verbesserung ihrer spektralen Empfindlichkeit durch eine kombinierte Verwendung eines lichtsammelnden Farbstoffs. In einer insbesondere bevorzugten Anwendung der vorliegenden Erfindung ist es beabsichtigt, daß durch den Zusatz eines lichtsammelnden Farbstoffs die relativ niedrige Empfindlichkeit gegenüber einem Wellenlängenbereich, entsprechend einem Minimumbereich zwischen einer inhärenten Empfindlichkeit und einer spektralen Empfindlichkeit, beispielsweise dem Empfindlichkeit in einem blauen Bereich (von 450 bis 520 nm), im Fall der lichtempfindlichen Schwarzweiß-Materialien, verbessert werden kann, oder die spektrale Empfindlichkeit gegenüber einem blauen, grünen oder roten Bereich im Fall der lichtempfindlichen Farbmaterialien gesteigert werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozente, Verhältnisse und ähnliches auf das Gewicht.

BEISPIEL 1

Eine Oktaederkorn-Silberbromidemulsion (Silbergehalt: 7 x 10&supmin;&sup4; mol/g; mittlere Korngröße 0,8 um) wurde in Anwesenheit von Ammoniak nach einem Doppelstrahlverfahren hergestellt. Die Emulsion wurde in Anwesenheit von Chlorogoldsäure und Natriumthiosulfat chemisch sensibilisiert. Ein Sensibilisierungsfarbstoff mit der nachstehenden Formel (S-1) wurde in einer solchen Menge zugegeben, daß er auf die Oberfläche der Emulsionskörner bis zu einer Sättigungsadsorption von 50% in einer monomolekularen Schicht adsorbiert wurde. Dann wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazaindol als Stabilisator in eienr Menge von 10 Mol Pro Mol Sensibilisierungsfarbstoff dazugegeben.
Zu der so hergestellten grünempfindlichen hochempfindlichen Silberhalogenidemulsion wurden 0,005 M einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen lichtsammelnden Farbstoffs ertsprechend der vorliegenden Erfindung (A-1) in einer Merge bis zu 10 ml pro 60 g Emulsion gegeben. Nach dem gleichmäßigen Vermischen wurde Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat als Überzugshilfsmittel in einer Menge von 4 mg pro Gramm Gelatine zugegeben.
Die erhaltene Überzugszusammensetzung wurde gleichmäßig auf einen transparenten Träger aus Polyethylenterephthalat bis zu einer Silberbelegung von 2,5 g/m² und einer Gelatinebelegung von 4,0 g/m² aufgebracht und getrocknet. Die erhaltenen Proben wurden als I-3 bis I-6 bezeichnet.
Als Vergleich wurde Probe I-1 in der gleichen Weise wie die Proben I-3 bis I-6 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Sensibilisierungsfarbstoff (S-1) nicht verwendet wurde, und Probe (I-2) wurde in derselben Weise wie Probe (I-3) bis (I- 6) hergestellt, mit dem Unterschied, daß kein lichtsammelnder Farbstoff zugegeben wurde.
Der lichtsammelnde Farbstoff (A-1) hatte eine Emissionsausbeute von etwa 0,9 in einem trockenen Gelatinefilm bei einer Konzentration von 10&supmin;&sup4; Mol/dm³, ein Absorptionswellenlängenmaximum von 504 nm und ein Emissionswellenlängenmaximum von 520 bis 550 nm (Verschiebung zu einer größeren Wellenlänge bei steigender Konzentration). Der Sensibilisierungsfarbstoff (S-1) hatte ein Absorptionswellenlängenmaximum von 600 nm.
Der Sensibilisierungsfarbstoff (S-1) hat die folgende Strukturformel.
Jede der Proben I-1 bis I-6 wurde keilförmig (wedgewise) mit weißem Licht belichtet, das von einer 1 kW Wolframlampe (Farbtemperatur: 2854ºK) über 1/100 s ausgestrahlt wurde; oder sie wurde mit monochromatischem Licht für 1/20 s durch einen Interferenzfilter belichtet, der Licht mit einer Wellenlänge von 500 nm oder 600 nm durchläßt (in der Nahe des Absorptionspeaks des Sensibilisierungsfarbstoffs), bei der der Lichtsammelnde Farbstoff (A-1) bzw. der Sensibilisierungsfarbstoff (S-1) hauptsächlich von Lichtabsorption betroffen ist.
Die so belichtete Probe wurde mit einem Entwicklungsmittel mit der folgenden Formulierung bei 20ºC über 10 min entwickelt.

Entwicklerformulierung:

Metol 2,5 g
L-Ascorbinsäure 10,0 g
Nabox 35,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Wasser zur Ergänzung auf 1000 ml
Das photographische Leistungsvermögen des erhaltenen Negativbildes wird in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 bedeutet die Empfindlichkeit das Reziproke einer Belichtung, die eine Schleierdichte von + 0,2 erzeugt, und wird relativ ausgedrückt unter Heranziehung des Wertes der Probe I-2, die keinen lichtsammelnden Farbstoff enthält, als Standard (100). Tabelle 1 Relative Empfindlichkeit Probe Nr. Sensibilisierungsfarbstoff lichtsammelnder Farbstoff Konz. des lichtsammelnden Farbstoffs in Gelatine Weißes Licht Dmax des entwickelten Silbers Bemerkung keiner kein Bild Vergleich Erfindung
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 können die folgenden Schlüsse gezogen werden.
1) Der lichtsammelnde Farbstoff bewirkt keine spektrale Sensibilisierung auf die Emulsion, wenn er alleine verwendet wird (d.h., wenn er nicht mit einem Sensibilisierungsfarbstoff kombiniert wird). Dieses Ergebnis, kombiniert mit den Ergebnissen des Adsorptionstests in Beispiel 2, das nachstehend angegeben wird, ist konsistent mit der Nichtadsorbierbarkeit der lichtsammelnden Farbstoffmoleküle auf die Emulsionskörner.
2) In dem System, in dem bereits ein Sensibilisierungsfarbstoff anwesend ist, findet eine merkliche spektrale Sensibilisierung auf der Seite der kürzeren Wellenlängen durch die Zugabe des lichtsammelnden Farbstoffs statt (lichtsammelnde Sensibilisierung).
3) Die lichtsammelnde Sensibilisierung ist insbesondere bei der Wellenlänge ausgeprägt, die dem Absorptionsbereich des lichtsammelnden Farbstoffs (500 nm) entspricht.
4) Der Sensibilisierungseffekt, insbesondere eine Verbesserung der Empfindlichkeit gegenüber weißem Licht, ist insbesondere auffällig bei einer Konzentration des lichtsammelnden Farbstoffs in einem Gelatinebindemittel von 2 mmol/dm³ oder mehr.
5) Aus der Tatsache, daß keine besondere Verringerung der Empfindlichkeit bei einer Belichtung bei 600 nm beobachtet wird, bei der nur der Sensibilisierungsfarbstoff zur Empfindlichkeit beiträgt, wird deutlich, daß der Zusatz des lichtsammelnden Farbstoffs für eine stabile maximale Dichte sorgt, ohne jegliche negative Einflüsse auf die Entwickelbarkeit hervorzurufen.
Wie oben beschrieben wurde, kann durch den Zusatz eines nicht adsorbierbaren lichtsammelnden Lumineszenzfarbstoffs zu einem Dispersionsmedium einer Silberhalogenidemulsion in hoher Konzentration eine spektrale Sensibilisierung erreicht werden und die Empfindlichkeit gegenüber weißem Licht wesentlich gesteigert werden. Die deutlichen Sensibilisierungseffekte, die durch einen solchen nicht adsorbierbaren Farbstoff hervorgerufen werden, sind völlig neu und aus den üblichen photographischen Techniken unvorhersehbar.

BEISPIEL 2

Die Proben II-1 bis II-3 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß A-1 durch A-47 oder einen adsorbierbaren Vergleichsfarbstoff B-1 oder B-2 mit der nachstehend angegebenen Formel ersetzt wurde.
Der lichtsammelnde Farbstoff A-47 hatte eine Emissionsausbeute von etwa 0,8 in einem trockenen Gelatinefilm bei einer Konzentration von 10&supmin;&sup4; Mol/dm³. Das Emissionswellenlängenmaximum von A-1 oder B-1 betrug 550 nm, und das von A-47 oder B-2 betrug 585 nm.
Jede der Proben wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt, und die Empfindlichkeitselgebnisse, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurden, werden in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 zeigt auch die Adsorption der Farbstoffe, die unter den in der vorliegenden Erfindung angegebenen Bedingungen bestimmt wurde. Tabelle 2 lichtsammelnder Farbstoff Relative Empfindlichkeit Probe Nr. Sensibilisierungsfarbstoff Art Konz. in Gelatine Adsorption Weißes Licht Bemerkung keiner Vergleich Erfindung
Wie aus Tabelle 2 deutlich wird, weisen die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe A-1 und A-47, die nicht an die Emulsionskörner adsorbiert werden, eine deutliche Sensibilisierung durch ihre lichtsammelnde Wirkung auf, wogegen die Vergleichsfarbstoffe, die nur zwei Sulfogruppen haben und dadurch an die Silberhalogenidkörner adsorbierbar sind, nicht nur eine Inhibierung der Farbstoffsensibilisierung (bei 600 nm), sondern auch eine Inhibierung der lichtsammelnden Sensibilisierung (bei 500 nm) bewirken.

BEISPIEL 3

Um die durch die Lumineszenz von Farbstoffen ausgeübte Sensibilisierungswirkung zu bewerten, wurden die Proben II-4 und II-5 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß A-1 durch die allgemeinen Farbstoffe P-1 bzw. P-2 mit den nachstehend angegebenen Formeln ersetzt wurde.
Die Proben wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt, und die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Empfindlichkeitsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben. In Tabelle 3 wurde die Empfindlichkeit der Probe, die keinen lichtsammelnden Farbstoff enthielt, als Standard (100) verwendet. Das Absorptionswellenlängenmaximum von P-1 bzw. P-2 betrug 490 nm bzw. 465 nm.
Obwohl die in diesem Beispiel verwendeten Farbstoffe P-1 bzw. P-2 wasserlösliche Farbstoffe mit einer Adsorption in etwa demselben Wellenlängenbereich wie dem von A-1 bzw. A-47 sind, weisen sie nur sehr kleine Emissionsausbeuten, wie in Tabelle 3 angegeben, auf. Tabelle 3 lichtsammelnder Farbstoff Relative Empfindlichkeit Probe Nr. Sensibilisierungsfarbstoff Art Konz. in Gelatine Emissionsausbeute Weißes Licht Blaues Licht* Bemerkung Vergleich Anmerkung: * Inhärenter Bereich
Wie aus Tabelle 3 mit Bezug auf die Tabellen 1 und 2 deutlich wird, erzeugen die erfindungsgemäß verwendeten Lumineszenzfarbstoffe zufriedenstellende Sensibilisierungswirkungen, während P-1 und P-2 mit schlechten Lumineszenzeigenschaften eine merkliche Desensibilisierung in ihren Absorptionsbereichen bewirken, was zur Verringerung der Empfindlichkeit gegenüber weißem Licht führt, obwohl sie keine inhärente Desensibilisierung, hervorgerufen durch Adsorption und ähnliches, bewirken.
Die durch P-1 und P-2 hervorgerufene Desensibilisierung ist dasselbe Phänomen, wie es üblicherweise beobachtet wird, wenn ein photographischer Filterfarbstoff zugesetzt wird, und es wird den Filterwirkungen der Farbstoffe zugeschrieben.
In deutlichem Gegensatz zu diesen allgemeinen Farbstoffen erzielen Farbstoffe, die Lumineszenzeigenschaften aufweisen, um so bei der Energieübertragung wirksam zu sein, wie die erfindungsgemäß verwendeten lichtsammelnden Farbstoffe, eine Sensibilisierung in ihren Absorptionsbereichen, wie aus einem Vergleich der Tabellen 2 und 3 deutlich wird.

BEISPIEL 4

Eine oktaedrische Silberiodobromidemulsion (Iodgehalt: 2 Mol%; mittlere Korngröße: 0,8 um) wurde in Anwesenheit von Ammoniak nach dem Doppelstrahlverfahren hergestellt. Die Emulsion wurde mit Chlorogoldsäure und Natriumthiosulfat chemisch sensibilisiert. Zu der Emulsion wurde ein Sensibilisierungsfarbstoff (S-2), (S-3), (S-4) oder (S-5), die jeweils in einem anderen Wellenlängenbereich empfindlich sind, in einer Menge von 3 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber gegen. Anschließend wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazaindol als Stabilisator in einer Menge von 2 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber zugegeben.
Zu der spektral sensibilisierten Emulsion wurden außerdem 10 mmol/dm³ A-47 gegeben.
Die erhaltene Überzugszusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gleichmäßig auf einen Träger aufgetragen und getrocknet. Die erhaltenen Proben wurden als III-1 bis III-4 bezeichnet.
Jede dieser Proben wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt, und die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Empfindlichkeitsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben. In Tabelle 4 wurde die Empfindlichkeit einer Probe, die keinen lichtsammelnden Farbstoff enthielt, als Standard (100) verwendet. Tabelle 4 Sensibilisierungsfarbstoff lichtsammelnder Farbstoff Relative Empfindlichkeit Probe Nr. Art Adsorptionswellenlängenmaximum Emmisionspeak Wellenlänge Weißes Licht Bemerkung Erfindung Vergleich
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 4 deutlich wird, weisen die Proben III-3 und III-4, in denen die Emissionsbande des lichtsammelnden Farbstoffs und die Absorptionsbande des Sensibilisierungsfarbstoffs nicht wesentlich miteinander überlappen, den Nachteil einer merklichen Desensibilisierung auf, während die Proben III-1 und III-2, in denen die oben beschriebene Emissionsbande und die Absorptionsbande eine zufriedenstellende Überlappung zeigen, eine deutliche Sensibilisierungswirkung zeigen.
Folglich werden deutliche Sensibilisierungswirkungen der lichtsammelnden Farbstoffe gezeigt, wenn ihre Emissionsbande eine gute Überlappung mit der Absorptionsbande eines Sensibilisierungsfarbstoffs aufweist. Wenn die Emissionsbande des lichtsammelnden Farbstoffs außerhalb der Absorptionsbande eines Sensibilisierungsfarbstoffs liegt, erzeugt die Absorption des lichtsammelnden Farbstoffs Filterwirkungen, was eine Desensibilisierung hervorruft.
In anderen Worten, können die erfindungsgemäßen neuen Effekte zum ersten Mal in höchstem Maße durch eine geeignete Kombination des Emissionswellenlängenbereichs des lichtsammelnden Farbstoffs und des Absorptionswellenlängenbereichs des Sensibilisierungsfarbstoffs präsentiert werden.

BEISPIEL 5

Eine direktpositive Emulsion vom inneren latenten Bildtyp, enthaltend monodisperse octaedrische Silberbromidkörner (mittlere Korngröße: 1,5 um) wurde entsprechend dem Verfahren hergestellt, das in Beispiel 1 der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 95533/85 beschrieben wird. Zu 80 g der Emulsion (Silbergehalt: 5 g; Gelatinegehalt: 8 g) wurden 10 ml einer 10&supmin;³ M Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffs (S-2), der in Beispiel 3 verwendet wurde, zur Bewirkung einer spektralen Sensibilisierung zugegeben. Anschließend wurden 35 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazaindol als Stabilisator zugegeben. Zu der Emulsion wurden außerdem 6 x 10&supmin;&sup5; Mol A-2 oder A-10 (Konzentration in einem trockenen Gelatinefilm: 10 mmol/dm³) gegeben. Die Emissionsausbeute von A-2 oder A-10 in Gelatine betrug etwa 0,9.
Ein allgemein eingesetztes Überzugshilfsmittel und 1,0 x 10&supmin;&sup6; Mol eines keimbildenden Mittels, das nachstehend gezeigt wird, wurden außerdem zu der Emulsion gegeben, und die erhaltene Überzugszusammensetzung wurde auf einen Triacetylzelluloseträger aufgebracht und getrocknet, um ein direktpositives lichtempfindliches Material mit einer Silberbelegung von 4,2 g/m² und einer Gelatinebelegung von 5,5 g/m² herzustellen. Die erhaltenen Proben wurden als V-2 und V-3 bezeichnet.
Keimbildendes Mittel:
Zum Vergleich wurde Probe V-I in derselben Weise wie die Proben V-2 und V-3 hergestellt, mit dem Unterschied, daß kein lichtsammelnder Farbstoff verwendet wurde.
Jede der Proben V-1 bis V-3 wurde keilförmig unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet und anschließend bei 20ºC 8 min mit einem Oberflächenentwickler mit der folgenden Formulierung entwickelt, um ein direktpositives Bild zu erhalten.

Oberflächenentwicklerformulierung:

Natriumsulfit 60 g
Hydrochinon 20 g
2-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl- 3-pyrazolidon 1,5 g
Tertiäres Natriumphosphatdodecahydrat 80 g
Natriumhydroxid 21 g
5-Methylbenzotriazol 0,1 g
Wasser zur Ergänzung auf 2000 ml
Die Empfindlichkeit des erhaltenen positiven Bildes wird in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt. In Tabelle 5 ward die Empfindlichkeit von Probe V-1, die keinen lichtsammelnden Farbstoff enthielt, als Standard (100) verwendet. Tabelle 5 Relative Empfindlichkeit Probe Nr. Sensibilisierungsfarbstoff lichtsammelnder Farbstoff Weißes Licht Bemerkung Vergleich Erfindung
Aus Tabelle 5 wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Proben eine deutlich erhöhte Empfindlichkeit im Absorptionswellenlängenbereich von A-2 oder A-10 (500 nm) aufweisen und die positive Empfindlichkeit gegenüber weißem Licht dadurch, verglichen mit der Vergleichsprobe, verbessert ist.

BEISPIEL 6

Um die Entfernbarkeit von Farbstoffen aus einem Bindemittel durch Waschen zu prüfen, wurden die Proben VI-1 bis VI-7, die jeweils erfindungsgemäß einen lichtsammelnden Farbstoff (A-1 und A-47), die Vergleichsfarbstoffe, die in Beispiel 2 verwendet wurden (B-1 und B-2), und die nachstehend gezeigten Vergleichsfarbstoffe (C-1, C-2 und C-3) in einei Konzentration von 10 mmol/dm³ in trockener Gelatine erhielten, hergestellt. Die Gelatinebelegung betrug 4,0 g/m² in jeder Probe.
Jede der Proben wurde auf eine Größe von 3 cm² geschnitten und das Stück in 1 l Wasser, enthaltend 1 g Kaliumbromid, bei 20ºC unter Rühren eingetaucht, um die Rate der Farbstoffauswaschung in die wäßrige Phase zu vergleichen. Die Entfernbarkeit des Farbstoffs wurde bewertet durch
(a) Messung der Eintauchzeit (s), die erforderlich war, damit die Farbdichteretention des Probenstücks 5% oder weniger wurde oder
(b) Messung der Farbretention (%) nach zehnminütigem Eintauchen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Probe Nr. Farbstoff Adsorption* Farbstoffentfernbarkeit Bemerkung Erfindung Vergleich Anmerkung: * Bestimmt bei einer Gleichgewichtskonzentration von 10&supmin;&sup4; Mol/l
Aus Tabelle 6 kann entnommen werden, daß beide Farbstoffe A-1 und A-47, die nicht adsorbierbare Cyaninfarbstoffe mit vier wasserlöslichen Gruppen pro Molekül sind, schnell innerhalb von 25 s entfärbt werden können, während B-1 und B- 2, die schwach adsorbierbare Farbstoffe mit zwei Sulfogruppen (siehe Beispiel 2) sind, eine langsamere Entfärbung zeigen. Es kann weiter bestätigt werden, daß C-1, C-2 und C-3, die keine Sulfogruppen enthalten und deshalb eine schlechte Wasserlöslichkeit aufweisen, ihre Farbe in einem merklichen Grad auch nach 10minütigem Eintauchen behalten, was die Schwierigkeit der Entfärbung zeigt.
Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen und nicht adsorbierbaren lichtsammelnden Farbstoffe in einem Gelatinebindemittel schnell in einer wäßrigen Lösung entfernt werden können und keine Farbretention bewirken.

BEISPIEL 7

Ein Liter einer wäßrigen Lösung, enthaltend 200 g Silbernitrat, und 1 l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 150 g Kaliumbromid, wurden gleichzeitig bei 35ºC unter Rühren bei einer konstanten Zugaberate über einen Zeitraum von 20 min zu 1 l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 15 g inerter Gelatine, gegeben, wobei der pBr-Wert bei 2,20 gehalten wurde, um eine Emulsion herzustellen, die kubische reine Silberbromidkörner mit einer mittleren Seitenlänge von 0,073 um enthielt. Nach dem Waschen mit Wasser durch ein Sedimentationsverfahren wurde eine zusätzliche Menge an Gelatine zu der Emulsion gegeben, und die Emulsion einer chemischen Sensibilisierung unter Verwendung von Triethylharnstoff und Chlorogoldsäure sensibilisiert. Die erhaltene Emulsion wog 1500 g und enthielt 95 g Gelatine und 200 g Silber aus einer Silbernitratumwandlung.
Zu 23 g der Emulsion wurden 23 g einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, 50 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazaindol, 2 x 10&supmin;&sup5; Mol eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs (S-2), ein lichtsammelnder Farbstoff (A-47) in der in Tabelle 7 angegebenen Menge, und ein Überzugshilfsmittel gegeben. Die so hergestellte Überzugszusammensetzung wurde auf einen Zelluloseacetatträger aufgebracht und getrocknet, um ein lichtempfindliches Material, enthaltend 1,25 g/m² Silber und 2,3 g/m² Gelatine, zu erhalten. Die erhaltenen Proben wurden als VII-1 bis VII-5 bezeichnet.
Jede der Proben wurde keilförmig mit Licht aus einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 4800ºK durch einen SC 48-Filter (nachstehend als Minus-Blau-Belichtung bezeichnet) oder einen Interferenzfilter belichtet zur Belichtung mit monochromatischem Licht von 561 nm, das in der Nähe des Absorptionspeaks von A-47 in trockener Gelatine liegt. Die belichtete Probe wurde mit demselben Entwickler, wie er in Probe 1 verwendet wurde, bei 20ºC über 10 min entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die nachstehende Tabelle 7 zeigt die relative Empfindlichkeit der Proben unter Minus- Blau-Belichtung oder monochromatischer Belichtung, wobei der Gehalt an A-47 variiert wurde. In Tabelle 7 bedeuten die relative Empfindlichkeit einen relativen Wert eines Reziproken einer Belichtung, die eine optische Schleierdichte von + 0,1 hervorruft wobei der Wert von Probe VII-1, die keinen Lichtsammelnden Farbstoff enthielt, als Standard (100) verwendet wurde. Tabelle 7 Relative Empfindlichkeit Probe Nr. Konz. von A-47 in trockener Gelatine Minus Blau Bemerkung Vergleich Erfindung
Tabelle 7 zeigt, daß die photographische Empfindlichkeit mit einem Anstieg der Konzentration des lichtsammelnden Farbstoffs A-47 deutlich ansteigt.

BEISPIEL 8

Die Proben VIII-1 bis VIII-6 wurden in derselben Weise wie Probe VII-4 aus Beispiel 7 (Konzentration von A-47: 28,2 mMol/dm³) hergestellt, mit dem Unterschied, daß der in Probe VII-4 verwendete Sensibilisierungsfarbstoff (S-2) durch 1,16 mMol pro Mol Silber der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe S-3 (siehe Beispiel 4) und S-6 bis S-10 (nachstehend angegeben) ersetzt wurde, die auf Silberhalogenidkörner adsorbierbar sind, und deren Absorptionswellenlänge eine gute Überlappung mit dem Emissionswellenlängenbereich von A-47 (Emissionspeak: 586 nm) in trockener Gelatine, enthaltend eine vorgegebene Menge (28,2 mMol/dm³) von A-47, zeigen. Zum Vergleich wurden Vergleichsproben in derselben Weise wie die Proben VIII-1 bis VIII-6 hergestellt, mit dem Unterschied, daß sie keinen lichtsammelnden Farbstoff (A-47) enthielten.
Jede der Proben wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 belichtet und entwickelt, und die entsprechend der vorliegenden Erfindung erhaltene Empfindlichkeit der Probe wurde mit der der entsprechenden Vergleichsprobe, die keinen lichtsammelnden Farbstoff enthielt, verglichen, um die Anstiegsrate der Empfindlichkeit zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 Empfindlichkeitsanstiegsrate Probe Nr. Sensibilisierungsfarbstoff Minus Blau Bemerkung Erfindung
Die bei der Probenherstellung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe S-6 bis S-10 sind die folgenden.
Die Ergebnisse von Beispiel 8 und Beispiel 9 zeigen in gleicher Weise eine deutliche Verbesserung der spektralen Empfindlichkeit durch die Verwendung der lichtsammelnden Farbstoffe A-47 bzw. A-1, bezogen auf die verschiedenen Arten der ebenfalls vorhandenen Sensibilisierungsfarbstoffe.

BEISPIEL 9

Ein lichtempfindliches Material wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit dem Unterschied, daß A-47 durch 56,4 mMol/dm³ A-1 ersetzt wurde und 1,16 mMol pro Mol Ag eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs (S-11) mit der nachstehend angegebenen Formel verwendet wurde.
Als Ergebnis der Bestimmung einer relativen Empfindlichkeit in derselben Weise wie in Beispiel 8 wurde herausgefunden, daß die Empfindlichkeit gegenüber Minus-Blau um 32% gesteigert wurde.

BEISPIEL 10

Ein Liter einer wäßrigen Lösung, enthaltend 200 g Silbernitrat, und 1 l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 70 g Natriumchlorid, wurden gleichzeitig bei 35ºC bei derselben konstanten Zugaberate über einen Zeitraum von 20 min zu 1 l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 15 g inerter Gelatine, gegeben, während der pCl-Wert bei 2,0 gehalten wurde, und gründlich gerührt wurde. Es wurde herausgefunden, daß die erhaltene Emulsion kubische reine Silberchloridkörner mit einer mittleren Seitenlänge von 0,13 um enthielt. Nach dem Waschen mit Wasser durch ein Sedimentationsverfahren wurde Gelatine zugegeben. Die Emulsion wurde dann chemisch mit Triethylthioharnstoff sensibilisiert. Die erhaltene Emulsion wog 1500 g und enthielt 95 g Gelatine und 200 g Silber aus einer Silbernitratumwandlung. Diese Emulsion wurde als Emulsion A bezeichnet.
1 l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 200 g Silbernitrat, und 1 l einer gemischten wäßrigen Halogenlösung, enthaltend 98 g Kaliumbromid und 21,2 g Natriumchlorid, wurden jeweils gleichzeitig bei 60ºC bei derselben konstanten Zuführungsrate zu 1 l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 15 g inerter Gelatine und 6,7 g Natriumchlorid, gegeben, während der pCl- Wert bei 2,0 unter gründlichem Rühren gehalten wurde.
Es wurde herausgefunden, daß die erhaltene Lösung im wesentlichen kubische Silberchlorobromidkörner mit einer mittleren Seitenlänge von 0,50 um enthielt. Nach dem Waschen mit Wasser durch ein Sedimentationsverfahren wurde Gelatine zu der Emulsion gegeben und die Emulsion chemisch mit Triethylthioharnstoff sensibilisiert. Die so hergestellte Emulsion wog 1500 g und enthielt 95 g Gelatine und 200 g Silber aus einer Silbernitratumwandlung. Diese Emulsion wurde als Emulsion B bezeichnet.
Zu 500 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 200 g Silbernitrat, wurden langsam 240 ml 10 M wäßriges Ammoniak gegeben, und Wasser wurde zur Ergänzung auf 1 l zu der Mischung gegeben. 1 l der erhaltenen wäßrigen Silber-Ammoniak-Komplexlösung und 1 l einer gemischten wäßrigen Halogenlösung, enthaltend 11,7 g Kaliumiodid und 153 g Kaliumbromid, wurden gleichzeitig bei 60ºC unter gründlichem Rühren zu 1 l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 20 g inerte Gelatine und 10 g Kaliumbromid, gegeben, um eine Emulsion, enthaltend Silberiodobromid-Zwillingskörner mit einer annähernd sphärischen Form von 0,60 um mittlerem projizierten Durchmesser herzustellen. Nach dem Waschen mit Wasser durch ein Sedimentationsverfahren wurde Gelatine zugegeben. Die Emulsion wurde chemisch mit Triethylthioharnstoff und Chlorgoldsäure sensibilisiert. Die erhaltene Emulsion wog 1500 g und enhielt 95 g Gelatine und 200 g Silber aus einer Silbernitratumwandlung. Diese Emulsion wurde als Emulsion C bezeichnet.
Zu 23 g der Emulsionen A, B und C wurden jeweils 23 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung, 50 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazaindol, 2 x 10&supmin;&sup5; Mol von spektralem Sensibilisierungsfarbstoff (S-2), 8 x 10&supmin;&sup5; Mol lichtsammelnder Farbstoff (A-47) und ein Überzugshilfsmittel gegeben, um eine Überzugszusammensetzung herzustellen. Die Zusammensetzung wurde auf einen Zelluloseacetatträger aufgebracht und getrocknet, um ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einer Silberbelegung von 1,25 g/m² und einer Gelatinebelegung von 2,3 g/m² zu erhalten. Die erhaltenen Proben wurden als XII-1 bis XII-3 bezeichnet.
Jede der Proben XII-1 bis XII-3 wurde keilförmig mit Licht, das von einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 2854ºK emittiert wurde, durch einen Interferenzfilter, der monochromatisches Licht von 561 nm durchließ, was in der Nähe des Absorptionspeaks von A-47 in trockener Gelatine liegt, belichtet. Die belichtete Probe wurde mit demselben Entwickler, wie in Beispiel 1 verwendet, bei 20ºC 10 min entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die photographische Empfindlichkeit der entwickelten Probe wurde bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 9 gezeigt. In Tabelle 9 bedeutet die Empfindlichkeit ein Reziprokes einer Belichtung, die eine optische Schleierdichte von + 0,1 bewirkt, und wird relativ ausgedrückt unter Verwendung der Empfindlichkeit der entsprechenden Probe, die keinen lichtsammelnden Farbstoff (A-47) enthielt, als Standard (100). Tabelle 9 Probe Nr. Emulsion relative Empfindlichkeit gegenüber Licht mit 561 nm
Wie aus Tabelle 9 deutlich wird, können die lichtsammelnden Sensibilisierungseffekte der vorliegenden Erfindung in jeder Art von Siiberhalogenidemulsionen beobachtet werden.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einem adsorbierbaren spektralen Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Dispersionsmedium der Emulsionsschicht einen im wesentlichen nichtadsorbierbaren Lumineszenzfarbstoff enthält, welcher eine Wasserlöslichkeit von nicht weniger als 10&supmin;² Mol/l bei 25ºC und einem pH von 7,0 hat, und der leicht durch die Entwicklungsverarbeitung entfernt wird und die folgenden Bedingungen 1) bis 3) erfüllt:

1) Der Lumineszenzfarbstoff hat eine Gleichgewichtsadsorption von nicht mehr als 5 x 10&supmin;&sup7; Mol pro m² der Silberbromidkornoberfläche in einer 5 Gew.-%igen wässrigen Gelatinelösung, die Silberbromidkörner enthält, deren äußere Oberfläche im wesentlichen aus einer [111] Fläche zusammengesetzt ist, bei einer Temperatur von 40ºC, einem pH von 6,5 ± 0,05 und einer Farbstoffkonzentration von 10&supmin;&sup4; Mol/l in der Lösungsphase;

2) der Lumineszenzfarbstoff hat eine Emissionsquantenausbeute von nicht weniger als 0,1 bei Raumtemperatur in trockener Gelatine bei einer Konzentration von 10&supmin;&sup4; Mol/dm³; und

3) der Lumineszenzfarbstoff hat eine Emissionsbande, von der zumindest ein Teil eine optische Absorptionsbande des adsorbierbaren spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs auf Silberhalogenidkörnern überlappt.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der adsorbierbare spektrale Sensibilisierungsfarbstoff ausgewählt ist aus Merocyaninfarbstoffen, Cyaninfarbstoffen mit mindestens einem von Thiazol-, Selenazol-, Chinolin- und Indoleninkernen, und Cyaninfarbstoffen mit mindestens zwei Oxazolkernen oder mindestens zwei Imidazolkernen.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Lumineszenzfarbstoff eine Gleichgewichtsadsorption von nicht mehr als 10&supmin;&sup7; Mol pro m² der Silberbromidkornoberfläche in einer 5 Gew.-%igen wässrigen Gelatinelösung, die Silberbromidkörner enthält, deren äußere Oberfläche im wesentlichen aus einer [111] Fläche zusammengesetzt ist, bei einer Temperatur von 40ºC, einem pH von 6,5 ± 0,05 und einer Farbstoffkonzentration von 10&supmin;&sup4; Mol/l in der Lösungsphase hat.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Lumineszenzfarbstoff eine Emissionsquantenausbeute von nicht weniger als 0,3 bei Raumtemperatur in trockener Gelatine bei einer Konzentration von Mol/dm³ hat.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Lumineszenzfarbstoff eine Emissionsquantenausbeute von nicht weniger als 0,5 bei Raumtemperatur in trockener Gelatine bei einer Konzentration von 10&supmin;&sup4; Mol/dm³ hat.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Lumineszenzfarbstoff eine Wellenlänge des Absorptionsmaximums von 420 nm bis 740 nm in den photographischen Material hat.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, worin der Lumineszenzfarbstoff eine Konzentration von nicht weniger als 2 x 10&supmin;³ Mol/dm³ in dem hydrophilen Dispersionsmedium hat.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, worin der Lumineszenzfarbstoff eine Konzentration von nicht mehr als 10&supmin;¹ Mol/dm³ in dem hydrophilen Dispersionsmedium hat.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Lumineszenzfarbstoff ein wasserlöslicher Cyaninfarbstoff ist, der mindestens vier wasserlösliche Gruppen, ausgewählt aus Sulfo- und Carboxylgruppen, enthält.

10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9, worin der Lumineszenzfarbstoff eine Emissionsquantenausbeute von nicht weniger als 0,5 bei Raumtemperatur in trockener Gelatine bei einer Konzentration von 10&supmin;&sup4; Mol/dm³ hat.

11. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Lumineszenzfarbstoff eine Wellenlänge des Emissionsmaximums hat, die nicht die Wellenlänge des Absorptionsmaximums eines adsorbierbaren spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs übersteigt, dessen Absorptionswellenlänge die längste derjenigen der adsorbierbaren spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe ist, die auf den Siiberhalogenidkörnern adsorbiert sind.

12. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Lumineszenzfarbstoff eine Stokes'sche Verschiebung der Emission innerhalb von 40 nm in trockener Gelatine bei einer Konzentration von 10&supmin;&sup4; Mol/dm³ bei Raumtemperatur hat.

13. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12, worin der Lumineszenzfarbstoff eine Stokes'sche Verschiebung der Emission innerhalb von 20 nm in trockener Gelatine bei einer Konzentration von 10&supmin;&sup4; Mol/dm³ bei Raumtemperatur hat.

14. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Lumineszenzfarbstoff ein reduziertes Potential von weniger als -1,0 V bezogen auf eine gesättigte Kalomelelektrode in einer Wasser/Ethanol-Lösung (1:1 bezogen auf das Volumen) hat.