DE3414142C2

DE3414142C2 - Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3414142C2
Application number: DE3414142A
Authority: DE
Inventors: Yuji Mihara; Toshinao Ukai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-04-15
Filing date: 1984-04-14
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2004-04-15
Also published as: US4677053A; GB2140928B; GB2140928A; DE3414142A1; JPH0345811B2; GB8409711D0; JPS59192242A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Unter einem Bilderzeugungsverfahren unter Verwendung von photo graphischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien versteht man ein Verfahren, bei dem das Original abgetastet wird und das photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial entspre chend dem Bildsignal belichtet wird zur Bildung eines Negativ bildes oder eines Positivbildes entsprechend dem Originalbild. Es sind verschiedene Aufzeichnungsvorrichtungen für das Bildbildungs verfahren unter Verwendung des Scanner-Systems bekannt, wobei eine Glimmlampe, Xenonlampe, Quecksilberlampe, Wolframlampe oder eine luminiszierende Diode als Aufzeichnungslichtquelle für diese Aufzeichnungsvorrichtung verwendet wird. Diese Licht quellen haben jedoch den Nachteil, daß die Ausgangsleistung schwach und von kurzer Dauer ist. Es ist daher vorgeschlagen worden, eine kohärente Laserlichtquelle, z. B. einen Ne-Ne-Laser, Argonlaser oder He-Cd-Laser als Lichtquelle für das Scanner- System zu verwenden, um die obigen Nachteile zu beseitigen. Diese Lichtquelle hat jedoch den Nachteil, daß die Vorrichtung sehr groß und sehr teuer ist, daß ein Modulator benötigt wird und außerdem, daß Sicherheitslicht für das photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial begrenzt ist, da sichtbares Licht verwendet wird. Diese Umstände beeinträchtigen die Handhabung der photographischen Materialien.

Andererseits hat die Verwendung eines Halbleiterlasers den Vorteil, daß die Vorrichtung für den Laser klein und relativ billig ist, der Laser leicht moduliert werden kann und die Dauer länger ist als bei den obigen Lasern und da ein Halbleiterlaser Licht im Infrarotbereich sendet, kann ein photographisches Material mit einer Lichtempfindlichkeit im Infrarotbereich verwendet werden, so daß ein breiter Sicherheitslichtbereich verwen det werden kann und so die Handhabung der photographi schen lichtempfindlichen Materialien erleichtert wird. Es gibt jedoch bis jetzt kein photographisches Material mit hoher Empfindlichkeit im Infrarotbereich und einer ausreichend guten Lagerbeständigkeit, so daß der oben beschriebene Halbleiterlaser mit den entsprechenden vor teilhaften Eigenschaften nicht eingesetzt werden kann.

Ein bekannter infrarotempfindlicher Film kann nur verwendet werden, wenn er gemäß den Vorschriften des Herstellers in kühler oder bei Gefrierbedingungen ge lagert wird. Aus der Vorschrift des Herstellers ist ersichtlich, daß ein photographisches Material, das im Infrarotbereich sensibilisiert ist, eine instabile Empfindlichkeit aufweist und daß bei der Lagerung dieser Materialien besondere Vorschriften zu beachten sind.

Es ist bekannt, den lichtempfindlichen Wellenlängenbereich einer photographischen Silberhalogenidemulsion zur langen Wellenlängenseite hin zu verschieben durch Einar beitung verschiedener Cyaninfarbstoffe in die Silber halogenidemulsion. Diese Technik ist auch anwendbar für die Sensibilisierung der Materialien nicht nur gegenüber Licht des sichtbaren Bereichs, sondern auch des Infrarot bereichs. Für die Spektralsensibilisierung im Infrarot bereich des photographischen Materials werden Sensi bilisierungsfarbstoffe verwendet, die infrarotes Licht absorbieren (vergleiche Mees, The Theory of the Photo graphic Process, 3. Auflage, Seiten 198-201, MacMillan Col, 1966).

In diesem Fall ist es wünschenswert, daß das photo graphische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial eine hohe Spektralempfindlich keit und eine hohe Empfindlichkeit gegenüber infra rotem Licht aufweist, wobei die Empfindlichkeit des photographischen Materials sich während der Lagerung möglichst geringfügig ändert. Für diesen Zweck sind viele Sensibilisierungsfarbstoffe vorgeschlagen worden, z. B. die Farbstoffe gemäß den US-A 2 095 854, 2 095 856, 2 955 939, 3 482 978, 3 552 974, 3 573 921, 3 582 344. Doch selbst wenn diese Sensibilisierungsfarbstoffe ver wendet werden, ist die Empfindlichkeit und die Lager beständigkeit der photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien noch immer unzureichend.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Spektralempfindlich keit von photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien beachtlich erhöht werden kann durch Zugabe verschiedener spezifischer organischer Verbindungen zusätzlich zu dem Spektral sensibilisierungsfarbstoff. Dieser Effekt ist als Super sensibilisierung bekannt, da die Zugabe einer organischen Verbindung oder einer anorganischen Verbindung im all gemeinen die Empfindlichkeit nicht erhöht oder die Empfindlichkeit herab setzt, ist die Supersensibilisierung eine ganz spezielle Erscheinung, die ganz spezielle selektive Sensi bilisierungsfarbstoffe und ganz spezielle organische oder anorganische Verbindungen für diese Kombination not wendig macht. Selbst eine nur geringfügige Änderung in der chemischen Struktur der Verbindung hat ganz er heblichen Einfluß auf die Supersensibilisierung und daher ist es äußerst schwierig, eine entsprechende Kombination von Verbindungen zu finden. Bekannte organische Verbindungen für die Supersensibilisierung mit Sensi bilisierungsfarbstoffen sind Triazinderivate, wie sie beschrieben sind in den US-A 2 875 058 und 3 695 888, Mercaptoverbindungen gemäß der US-A 3 457 078 und Thioharnstoffverbindungen gemäß US-A 3 458 318 und Pyrimidinderivate gemäß US-A 3 615 623. In der US-A 4 011 083 ist beschrieben, daß eine Infrarotsensi bilisierung erreicht werden kann bei Verwendung einer Azaindenverbindung und einer desensibilisierenden Menge eines Infrarotsensibilisierungsfarbstoffs.

Die oben angegebenen Verfahren geben zwar eine Möglich keit an zur Erhöhung der Infrarotempfindlichkeit und Verbesserung der Lagerbeständigkeit bis zu einem gewissen Außmaß, aber die erreichten Effekte sind noch immer un zureichend. Es wird daher ein Mittel gewünscht für eine weitere Erhöhung der Infrarotempfindlichkeit und der Lagerbeständigkeit der Materialien.

Wenn eine Silberhalogenidemulsion in flüssigem Zustand vor dem Beschichtungsvorgang vorliegt, besteht die Tendenz, daß sich die Empfindlichkeit und die Schleier bildung entsprechend verändern. Es besteht insbesondere die Gefahr, daß es zu einer Veränderung hinsichtlich der Empfindlichkeit und der Schleierbildung aufgrund der Desorption und der Zersetzung der Sensibilisierungsfarb stoffe kommt. Die Veränderung der photographischen Eigen schaften der Silberhalogenidemulsion im flüssigen Zustand vor dem Aufschichten ist mit großen Schwierig keiten bei der Herstellung der photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien verbunden. Stabilisatoren, z. B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, das üblicherweise als Stabilisatoren für entsprechende Silberhalogenid emulsionen verwendet wird, ist unzureichend für die Verbesse rung der Stabilität der infrarotempfindlichen Farbstoffe enthal tenden Silberhalogenidemulsionen mit verbesserter Stabilität im flüssigen Zustand.

Die DE-A-10 38 396, DE-A-10 54 325, DE-C-15 97 589, US-A- 3 706 567 und US-A-3 809 561 beschreiben Verbindungen der all gemeinen Formel (II)

als wertvolle Zusätze zur spektralen Supersensibilisierung von Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien. Bei den Sensibilisie rungsfarbstoffen handelt es sich um im langwelligen Spektrum wir kende Pentamethincyaninfarbstoffe.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Empfindlichkeit gegenüber infrarotem Licht besitzen, wobei die Silberhalogenidemulsionen nur eine geringe Veränderungstendenz hinsichtlich der Empfindlichkeit im flüssi gen Zustand vor dem Aufschichten zeigen und die photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien während der Lagerung stabil bezüglich Empfindlichkeit und Schleierbildung sein sollen.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene photogra phische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gelöst.

Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Materials an.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Infrarotsensibilisierungsfarb stoffe gemäß der allgemeinen Formel I, sind insbesondere solche, worin R₁ und R₂ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z. B. für eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Heptyl- oder eine substituierte Alkylgruppe stehen. Beispiele für geeignete Substituenten sind z. B. eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom z. B. Fluor, Chlor, Brom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 8 oder weniger C-Atomen, z. B. eine Methoxycarbonylgruppe, Ethoxycarbonylgruppe oder Benzyloxycarbonylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 7 oder weniger C-Atomen, z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy- oder Benzyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, z. B. eine Phenoxy- oder p-Tolyloxygruppe, eine Acylgruppe mit 3 oder weniger C-Atomen, z. B. eine Acetyloxy- oder Propionylgruppe, eine Acylgruppe mit 8 oder weniger C-Atomen, z. B. eine Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, oder Mesylgruppe, eine Carbamoylgruppe, z. B. eine Carbamoyl-, N,N-Dimethylcarba moyl-, Morpholincarbamoyl-, oder Piperidinocarbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, z. B. eine Sulfamoyl-, N,N-Dimethylsulfamoyl-, oder Morpholinosulfamoylgruppe, eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl-, p- Hydroxyphenyl-, p-Carboxyphenyl-, p-Sulfophenyl- und p-Naphthylgruppe. Der Alkylrest der substituierten Alkylgruppe von R₁ und R₂ besitzt vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome. Vorzugsweise sind beide Reste R₁ und R₂ Alkylgruppen oder beide Reste R₁ und R₂ sind Alkylgruppen mit einer Sulfogruppe oder Alkylgruppen mit einer Carboxygruppe.

R in der allgemeinen Formel I steht für ein Wasserstoff atom, eine niedrige Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Benzylgruppe.

V in der allgemeinen Formel I steht für ein Wasserstoff atom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. eine Methyl- oder Ethylgruppe, eine Alkoxygruppe, z. B. eine Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxygruppe, ein Halogenatom, z. B. Fluor oder Chlor oder eine substituierte Alkylgruppe, z. B. eine Trifluormethyl- oder Carboxymethylgruppe.

Z in der allgemeinen Formel I ist eine nicht-metallische Atomgruppe, die notwendig ist zur Bildung eines fünf gliedrigen oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen hetero cyclischen Ringes, z. B. eines Thiazolringes, wie Benzothia zol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlor benzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzo thiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 5-Phenyl benzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothia zol, 5-Ethoxybenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5- Ethoxycarbonylbenzothiazol, 5-Phenethylbenzothiazol, 5-Fluorbenzothiazol, 5-Trifluormethylbenzothiazol, 5,6- Dimethylbenzothiazol, 5-Hydroxy-6-Methylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, Naphtho [2,1-d] thiazol, Naphtho[1,2-d]thiazol, Naphtho[2,3-d]thia zol, 5-Methoxy[1,2-d]thiazol, 7-Ethoxynaphtho[2,1-d]thia zol, 8-Methoxynaphtho[2,1-d]thiazol, 5-Methoxynaphtho[2,3- d]thiazol, eines Selenazol-Rings, z. B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Methyl benzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Naphtho[2,1-d] selenazol, Naphtho[1,2-d]selenazol, eines Oxazol-Ringes, z. B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenz oxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Trifluorbenzoxazol, 5-Hy droxybenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenz oxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Ethoxybenzoxazol, Naphtho[2,1-d]oxazol, Naphtho[1,2-d] oxazol, Naphtho[2,3-d]oxazol, eines Chinolin-Rings, z. B. 2-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 5-Ethyl-2-chinolin, 6-Methyl-2-chinolin, 8-Fluor-2-chinolin, 6-Methoxy-2- chinolin, 6-Hydroxy-2-chinolin, 8-Chlor-2-chinolin, eines 3,3-Dialkylindolenin-Rings, z. B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3-Diethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-cyanoindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methyl indolenin, 3,3-Dimethyl-5-chlorindolenin, eines Imidazol- Rings, z. B. 1-Methylbenzimidazol, 1-Ethylbenzimidazol, 1-Methyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Ethyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Methyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Ethyl-5,6-dichlor benzimidazol, 1-Alkyl-5-methoxybenzimidazol, 1-Methyl-5- cyanbenzimidazol, 1-Ethyl-5-cyanbenzimidazol, 1-Methyl- 5-fluorbenzimidazol, 1-Ethyl-5-fluorbenzimidazol, 1- Phenyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Allyl-5,6-dichlor benzimidazol, 1-Allyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Phenyl benzimidazol, 1-Phenyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Methyl- 5-trifluormethylbenzimidazol, 1-Ethyl-5-trifluormethyl benzimidazol, 1-Ethylnaphtho[1,2-d]imidazol, eines Pyridin-Rings, z. B. Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin, 3-Methyl- 4-pyridin. Von den oben angegebenen Ringverbindungen sind insbesondere bevorzugt der Thiazol-Ring, Selenazol-Ring und Oxazol-Ring und davon wiederum der Benzoselenazol- Ring, Naphthothiazol-Ring, Naphthoselennazol-Ring, Benzoselenazol-Ring und Naphthoxazol-Ring.

X in der allgemeinen Formel I steht für ein Säure anion, z. B. ein Halogenanion, wie Cl^-, Br^-, J^-, Perchlorat, Thiocyanat, Acetat, Methylsulfat, Ethyl sulfat, Benzolsulfonat und Toluolsulfonat und m, n und p stehen jeweils für 1 oder 2. Wenn der Farbstoff eine Betainstruktur aufweist, ist n=1.

Nachfolgend sind einige Herstellungsbeispiele für die Farbstoffe gemäß der allgemeinen Formel I angegeben. Entsprechend anders aufgebaute Farbstoffe als die in den Beispielen dargestellten Farbstoffe können in analoger Weise hergestellt werden.

Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozente und Verhältnisse auf die Gewichtsangabe.

Herstellungsbeispiel 1

Zu 100 ml Dimethylformamid werden 4,7 g 4-(4-N-Acetyl- anilino-1,3-butandienyl)-1-ethylchinoliniumjodid und 3,1 g 2,5,6-Trimethyl-3-(4-sulfobutyl)-benzothiazolium gegeben und die Mischung wird auf dem Dampfbad erwärmt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 6 ml Triethylamin zu der Mischung wird die Umsetzung für weitere 15 min fort gesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf etwa 20 bis 30°C abgekühlt und die gebildeten Kristalle abge saugt, mit Methanol gewaschen und zweimal aus einer Mischung von Methanol und Chloroform im Volumenverhält nis von 1 : 1 umkristallisiert. Es werden 3,2 g des ge wünschten Farbstoffes I-3 erhalten.
Ausbeute: 61,5%

Herstellungsbeispiel 2

Zu 150 ml Ethanol werden 5,0 g 2-(4-Ethoxy-3-methyl- 1,3-butadienyl)-3-ethylnaphtho[1,2-d]-thiazolium-4-methyl benzolsulfonat und 2,8 g 4-Methyl-1-(4-sulfobutyl)chino linium gegeben und die Mischung wird dann auf dem Dampfbad erwärmt. Nach der tropfenweise Zugabe von 10 ml Triethylamin wird die Umsetzung für 20 min fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und die gebildeten Kristalle abgesaugt, mit Methanol gewaschen und zweimal mit einer Mischung aus Methanol und Chloroform umkristallisiert. Es werden 3,2 g des gewünschten Farbstoffs I-7 erhalten.
Ausbeute: 57,4%

Herstellungsbeispiel 3

Zu 100 ml Ethanol werden 4,0 g 2-(4-Ethoxy-3-methyl-1,3- butandienyl)-6-methyl-3-(4-sulfobutyl)benzothiazolium und 2,8 g 4-Methyl-1-(4-sulfobutyl)chinolinium gegeben und dann wird die Mischung auf dem Dampfbad erwärmt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 5 ml Triethylamin wird die Umsetzung für 10 min fortgesetzt. Das Reaktions gemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Lösung von 2 g Kaliumacetat gelöst in 25 ml Methanol hinzugegeben, wobei ein halbfestes Precipitat ausge fällt wird. Der flüssige Überstand wird durch Ab dekantieren entfernt. Der Rückstand wird in Methanol unter Erwärmen gelöst und dann wird die Lösung bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei Kristalle ausfallen. Die so gebildeten Kristalle werden abfiltriert, gewaschen mit Methanol und zweimal aus Methanol um kristallisiert. Es werden 1,1 g des gewünschten Farb stoffes I-11 erhalten.
Ausbeute: 16,5%

Besonders geeignete erfindungsgemäße Sensibilisierungs farbstoffe der allgemeinen Formel I sind nachfolgend aufgelistet:

In der allgemeinen Formel II steht -A- für einen zwei wertigen aromatischen Rest, der eine -SO₃M Gruppe auf weisen kann, wobei M für ein Wasserstoffatom oder ein Kation zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit steht, z. B. Natrium oder Kalium.

Die Gruppe -A- steht für aromatische Reste bei -A₁- und -A₂-; aber wenn die -SO₃M Gruppe in R₃, R₄, R₅ oder R₆ nicht vorliegt, ist -A- ausgewählt aus den fol genden aromatischen Resten -A₁-;

worin M für ein Wasserstoffatom oder ein Kation zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit steht.

In der allgemeinen Formel II stehen R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine niedrige Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 C- Atomen, z. B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder n-Butyl-Gruppe, eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe, eine Aryloxygruppe, z. B. eine Phenoxy-, Naphthoxy-, o-Tolyloxy-, oder p-Sulfophenoxy-Gruppe, ein Halogenatom, z. B. Chlor oder Brom, einen heterocycli schen Ring, z. B. Morpholin, Piperidyl, eine Alkylthio gruppe, z. B. eine Methylthio- oder Ethylthiogruppe, eine heterocycli sche Thiogruppe, z. B. eine Benzothiazolylthio-, Benzimidazolyl thio- oder Phenyltetrazolylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, z. B. eine Phenylthio- oder Tolylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylamino gruppe oder eine substituierte Alkylaminogruppe, z. B. eine Methylamino-, Ethylamino-, Propylamino-, Dimethylamino-, Diethylamino-, Dodecylamino-, Cyclohexylamino-, β-Hydroxy ethylamino-, Di-(β-hydroxyethyl)amino- oder β-Sulfoethylaminogruppe, eine Arylaminogruppe oder eine substituierte Arylamino gruppe, z. B. eine Anilino-, o-Sulfoanilino-, m-Sulfoanilino-, p-Sulfoanilino-; o-Toluidino-, m-Toluidino-, p-Toluidino-; o-Carboxyanilino-, m-Carboxyanilino-, p-Carboxyanilino-, o-Chloranilino-, m-Chloranilino-, p-Chloranilino-, p- Aminoanilino-, o-Anisidino-, m-Anisidino; p-Anisidino-, o-Acetaminoanilino-, Hydroxyanilino-, Disulfophenylamino-, Naphthylamino- oder Sulfonaphthylaminogruppe, eine heterocycli sche Aminogruppe, z. B. eine 2-Benzothiazolylamino- oder 2-Pyridyl aminogruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Aralkylaminogruppe, z. B. eine Benzylamino-, o-Acylamino-, m- Anisylamino- oder p-Anisylaminogruppe, eine Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe oder eine Mercaptogruppe. R₃, R₄, R₅ und R₆ können die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben. Wenn die Gruppe -A- ausgewählt ist aus der Gruppe -A₂-, dann muß wenigstens einer der Reste R₃, R₄, R₅ und R₆ wenigstens eine Sulfogruppe aufweisen, die in Form der freien Säuregruppe oder als Salz vorliegen kann.

In der allgemeinen Formel II steht W für -CH= oder -N=, wobei der Rest -CH= bevorzugt ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind z. B. beschrieben in der US-A 3 615 632. Besonders geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel II sind nachfolgend aufgelistet. Die Verbindungen sind jedoch nicht auf die nachfolgend angegebenen Verbindungen beschränkt:

(II-1):
Dinatrium-4,4′-bis[4,6-di(benzothiazolyl-2- thio)pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2′- disulfonat
(II-2):
Dinatrium-4,4′-bis[4,6-di(benzothiazolyl-2- amino)pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2′- disulfonat
(II-3):
Dinatrium-4,4′-bis[4,6-di(naphthyl-2-oxy)- pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2′-disulfonat
(II-4):
Dinatrium-4,4-bis[4,6-di(naphthyl-2-oxy)- pyrimidin-2-ylamino]bibenzyl-2,2′- disulfonat
(II-5):
Dinatrium-4,4′-bis(4,6-dianilinopyrimidin- 2-ylamino)stilben-2,2′-disulfonat
(II-6):
Dinatrium-4,4′-bis[4-chlor-6-(2-naphthyloxy)- pyrimidin-2-ylamino]biphenyl-2,2′- disulfonat
(II-7):
Dinatrium-4,4′-bis[4,6-di(1-phenyltetrazolyl- 5-thio)pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2′- disulfonat
(II-8):
Dinatrium-4,4′-bis[4,6-di(benzimidazolyl-2- thio)pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2′- disulfonat
(II-9):
Dinatrium-4,4′-bis(4,6-diphenoxypyrimidin- 2-ylamino)stilben-2,2′-disulfonat
(II-10):
Dinatrium-4,4′-bis(4,6-diphenylthiopyrimidin- 2-ylamino)stilben-2,2′-disulfonat
(II-11):
Dinatrium-4,4′-bis(4,6-dimercaptopyrimidin- 2-ylamino)biphenyl-2,2′-disulfonat
(II-12):
Dinatrium-4,4[-bis(4,6-dianilinotriazin-2- ylamino)stilben-2,2′-disulfonat
(II-13):
Dinatrium-4,4′-bis(4-anilino-6-hydroxy triazin-2-ylamino)stilben-2,2′-disulfonat
(II-14):
Dinatrium-4,4′-bis(4-naphthylamino-6-anilino triazin-2-ylamino)stilben-2,2′- disulfonat.

Von den oben angegebenen Verbindungen werden vorzugsweise die Verbindungen II-1 bis II-12, insbesondere die Ver bindungen II-1, II-2, II-3, II-4, II-5 und II-7 einge setzt.

Der Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel I wird in die Silberhalogenidemulsion in einer Menge von 5×10^-7 Mol bis 5×10^-3 Mol, vorzugsweise 1×10^-6 bis 1×10^-3 Mol, insbesondere 2×10^-6 bis 5×10^-4 Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Infrarotsensi bilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel I kann direkt in der Silberhalogenidemulsion dispergiert sein. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann auch zugegeben werden zu der Silberhalogenidemulsion als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methanol, Ethanol, Methyl cellosolve, Aceton, Wasserpyridin oder einem Gemisch davon. In diesem Fall wird die Lösung des Farbstoffs im Lösungsmittel durch Ultraschallbehandlung vorgenommen. Für die Zugabe des Infrarotsensibilisierungsfarb stoffes gemäß der allgemeinen Formel I können auch die folgenden Verfahren angewendet werden, z. B. das Lösen des Farbstoffs in einem organischen Lösungsmittel, Dis pergieren der Lösung in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids und Zugabe der Dispersion zu der Silberhalogenidemulsion gemäß dem Verfahren wie es be schrieben ist in US-A-3 469 987, Dispergieren eines wasserunlöslichen Farbstoffs in einem wäßrigen Lösungs mittel ohne Lösen in einem organischen Lösungsmittel und Zugabe der Dispersion zu der Silberhalogenidemulsion (vergleiche JP-B-24 185/71), Lösen des Farbstoffs in einer wäßrigen Lösung eines Tensids und Zugabe der Lösung zu der Silberhalogenidemulsion (US-A-3 822 135), Lösen des Farbstoffs unter Verwendung einer Verbindung, die zu einer Rotverschiebung geeignet ist und Zugabe der Lösung zur Silberhalogenidemulsion (JP-A-51-74 624) Lösen des Farbstoffs in einer im wesentlichen wasserfreien Säure und Zugabe der Lösung zu der Silberhalogenidemulsion (JP-A-51-80 826). Weitere Methoden für die Zugabe des Farb stoffes zu den Silberhalogenidemulsionen, die erfindungs gemäß eingesetzt werden können, sind beschrieben in US-A-2 912 343, 3 342 605, 2 996 287 und 3 429 835. Auch wenn der Infrarotsensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel I gleichmäßig und direkt dispergiert werden kann in der Silberhalogenidemulsion, bevor die Emulsion aufgeschichtet wird auf den geeigneten Träger, kann der Farbstoff in die Emulsion auch eindispergiert werden in jeder gewünschten Stufe des Herstellungsver fahrens der Silberhalogenidemulsion.

Die infrarotempfindlichen Farbstoffe gemäß der Er findung können verwendet werden in Kombination mit anderen Sensibilisierungsfarbstoffen, wie sie z. B. beschrie ben sind in den US-A-3 703 377, 2 688 545, 3 703 377, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, GB-B-1 242 588 und 1 293 862, JP-B-43-4936, 44-14 030 und 43-10 773, US-A-3 416 927, JP-B-43-4930 und US-A-3 615 613, 3 615 623, 3 617 295 und 3 635 721.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung der allge meinen Formel II wird vorzugsweise zu der Silberhalogenid emulsion in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 g/Mol Silber halogenid in der Silberhalogenidemulsion hinzugegeben.

Das Gewichtsverhältnis des Farbstoffs gemäß der allge meinen Formel I zur Verbindung der allgemeinen Formel II liegt vorzugsweise bei 1 : 1 bis 1 : 100, insbesondere bei 1 : 2 bis 1 : 50.

Die Verbindung der allgemeinen Formel II kann direkt dispergiert werden in der Silberhalogenidemulsion oder sie kann zugegeben werden zu der Silberhalogenid emulsion als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methanol, Ethanol, Methylcellosolve und Wasser. Darüber hinaus kann die Verbindung zugegeben werden zu einer Silberhalogenidemulsion als Lösung oder als Dis persion in einem Kolloid bei der Zugabe des Sensi bilisierungsfarbstoffs. Die Verbindung kann in einer Silberhalogenidemulsion nach einem Ver fahren, wie es beschrieben ist in JP-A-50-80 119, dispergiert werden.

Die Kombination der Verbindung der allgemeinen Formel I und der Verbindung der allgemeinen Formel II enthält die Verbindung der allgemeinen Formel III

worin Z₁ für eine nicht-metallische Atomgruppe steht, die notwendig ist zur Bildung eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocycli schen Ringes, z. B. eines Thiazolium-Ringes, wie eines Thiazolium-, 4-Methylthiazolium-, Benzothiazolium-, 5-Methylbenzo thiazolium-, 5-Chlorbenzothiazolium-, 5-Methoxybenzo thiazolium-, 6-Methylbenzothiazolium-, 6-Methoxybenzo thiazolium-, Naphtho[1,2-d]thiazolium- oder Naphtho[2,1-d]- thiazoliumringes, eines Oxazolium-Rings, wie eines Oxazolium-, 4-Methyl oxazolium-, Benzoxazolium-, 5-Chlorbenzoxazolium-, 5-Phenyl benzoxazolium-, 5-Methylbenzoxazolium- oder Naphtho[1,2-d] oxazoliumrings eines Imidazolium-Rings, wie eines 1-Methylimidazolium-, 1-Propyl-5-chlorbenzimidazolium-, 1-Ethyl-5,6-dichlor benzimidazolium- oder 1-Allyl-5-trichlormethyl-6-chlor benzimidazoliumrings, oder eines Selenazolium-Rings, wie eines Benzo selenazolium-, 5-Chlorbenzoselenazolium-, 5-Methylbenzo selenazolium-, 5-Methoxybenzoselenazolium- oder Naphtho[1,2-d] selenazoliumrings; R₇ für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylgruppe oder eine Alkenylgruppe, z. B. eine Allylgruppe steht; R₈ für ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkyl gruppe, z. B. eine Methyl- oder Ethylgruppe steht und X₁ ein Säureanion, z. B. Cl^-, Br^-, J^-, ClO₄^- ist.

Der Rest Z₁ ist ein Thiazolium-Ring, insbesondere ein substituierter oder nicht-substituierter Benzothiazolium oder Naphthothiazoliumring.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III sind be schrieben, z. B. in den US-A 2 131 038, 2 704 721 und 3 265 498.

Spezielle Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel III sind nachfolgend aufgelistet, wobei die Ver bindungen nicht auf die angegebenen Verbindungen be schränkt sind.

Die Verbindung der allgemeinen Formel III wird vor vorzugsweise in der Silberhalogenidemulsion in einer Menge von 0,01 bis 5 g pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion verwendet. Das Gewichts verhältnis des infrarotempfindlichen Farbstoffs der Formel I zur Verbindung der allgemeinen Formel III liegt vorzugsweise bei 1 : 1 bis 1 : 300, insbesondere bei 1 : 2 bis 1 : 50.

Die Verwendung der allgemeinen Formel III kann direkt in die Silberhalogenidemulsion eindispergiert werden oder kann zu der Silberhalogenidemulsion als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Methylcellosolve, Aceton oder in einer Mischung davon zugegeben werden. Die Verbindung kann auch zu der Silberhalogenidemulsion hinzugegeben werden in der gleichen Weise wie der Sensibilisierungs farbstoff zu der Silberhalogenidemulsion.

Die Verbindung der allgemeinen Formel III kann zu der Silberhalogenidemulsion vor oder nach der Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffs gemäß der allgemeinen Formel I hinzugegeben werden. Es ist auch möglich, eine Lösung der Verbindung der allgemeinen Formel III und eine Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffs der allge meinen Formel I separat herzustellen und diese Lösungen gleichzeitig zu der Silberhalogenidemulsion hinzuzugeben oder die Lösungen in Form einer Mischung zu der Emulsion hinzuzugeben.

Das verwendete Silberhalogenid kann ein Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silber chlorjodid, Siberjodbromid und Silberchlorjodbromid sein. Es wird vorzugsweise das Silberchlorjodid, Silber chlorbromid und das Silberjodbromid eingesetzt. Am meisten bevorzugt ist das Silberchlorbromid oder Silber chlorjodbromid, enthaltend 0 bis 1 Mol.-% Silber jodid.

Die Silberhalogenide können als grobe Körner oder als feine Körner oder als Mischungen davon vorliegen. Die Silberhalogenidkörner können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem einfachen Jetver fahren, dem Doppeljetverfahren oder dem kontrollierten Doppeljetverfahren.

Die Silberhalogenidkörner, die erfindungsgemäß einge setzt werden, weisen vorzugsweise eine gleichmäßige Kristallstruktur bei den Körnern auf oder sie haben eine Struktur, bei der die äußere Oberfläche der Körner eine unterschiedliche Eigenschaft gegenüber dem Inneren der Körner aufweist oder es können Körner vom sogenannten Umkehrtyp verwendet werden, wie sie beschrieben sind in GB-B-635 841 und US-A-3 622 318. Als Silberhalogenid kann ein solches verwendet werden, das ein latentes Bild in wesentlichen auf der Oberfläche der Körner bildet oder ein Silberhalogenid vom inneren latenten Bildtyp sein, bei dem ein latentes Bild im Inneren der Körner gebildet wird.

Geeignete photographische Silberhalogenidemulsionen sind beschrieben in Mees und James, The Theory of the Photographic Process, MacMillan Co., Glafkides, Photographic Chemistry, Fountain Press Co., Research Disclosure, Band 176 (1978, 12) (RD-17 643). Die photographische Silberhalogenidemulsion kann auch hergestellt werden nach dem Ammoniakverfahren, dem neutralen Verfahren oder einem Säureverfahren.

Der mittlere Durchmesser, gemessen z. B. nach der Projektionsflächenmethode oder der Zahldurchschnittsmethode der Silberhalogenidkörner beträgt 0,04 µm bis 4 µm, insbesondere weniger als 0,7 µm.

Während der Bildung der Silberhalogenidkörner kann ein Silberhalogenidlösungsmittel, z. B. Ammoniak, Kaliumrhodanid, Ammoniumrhodanid, Thioetherverbindungen (vergleiche z. B. US-A-3 271 157, 3 574 628, 3 704 130, 4 397 439, 4 276 374) Thionverbindungen (vergleiche JP-B-55- 144 319, 53-82 408, 55-77 737), Aminverbindungen (vergleiche JP-B-54-100 717) für die Kontrolle des Wachstums der Silberhalogenidkörner verwendet werden.

Während der Bildung oder vor oder nach der Bildung der Silberhalogenidkörner kann dem System eine wasserlösliche Rhodiumverbindung und/oder eine wasserlösliche Iridiumverbindung zugesetzt werden.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können chemisch sensibilisiert sein, z. B. durch eine Goldsensibilisierung (vergleiche US-A-2 540 085, 2 597 876, 2 597 915, 2 399 083), eine Sensibilisierung durch ein Metallion der Gruppe VIII des Periodensystems (vergleiche US-A- 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263, 2 598 079), eine Schwefelsensibilisierung (vergleiche US-A-1 574 944, 2 278 947, 2 440 206, 2 521 926, 3 021 215, 3 038 805, 2 410 689, 3 189 458, 3 415 649, 3 635 717, eine Reduktionssensibilisierung (vergleiche US-A-2 518 698, 2 419 974 und 2 983 610, Research Disclosure, Band 176 (1978, 12) (RD-17 643), Paragraph III), eine Sensibilisierung durch die Verwendung von Thioetherverbindungen (vergleiche US-A-2 521 926, 3 021 215, 3 038 805, 3 046 129, 3 046 132, 3 046 133, 3 046 134, 3 046 135, 3 057 724, 3 062 646, 3 165 552, 3 189 458, 3 192 046, 3 506 443, 3 671 260, 3 574 704, 3 625 697, 3 635 697, 3 635 717, 4 198 240 oder durch eine Kombination der obigen Sensibilisierungsverfahren.

Geeignete Beispiele für chemische Sensibilisatoren sind Schwefelsensibilisatoren, z. B. Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Natriumthiosulfat, Thioether, Cystin; für Edelmetallsensibilisatoren sind Kaliumchloraurat, Goldthiosulfat, Kaliumchlorpalladat und für Reduktionssensibilisatoren sind Zinnchlorid, Phenylhydrazin und Reducton.

Weitere Beispiele für chemische Sensibilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können sind Polyoxyethylenderivate (vergleiche GB-B-981 470, JP-B-31-6475/56, US-A-2 716 062), Polyoxypropylenderivate und Derivate mit einer quartären Ammoniumgruppe.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können verschiedene Zusätze für die Verhinderung der Herabsetzung der Empfindlichkeit und die Schleierbildung während der Herstellung der Materialien und während der Lagerung der Materialien oder der Behandlung der photographischen Materialien enthalten, z. B. Nitrobenzimidazol, Ammoniumchlorplatinat, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, verschiedene heterocyclische Verbindungen, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze. Beispiele für solche Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind die Verbindungen, die beschrieben sind in C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, Seiten 344-349, 1966 und die Thiazoliumsalze der US-A- 2 131 038, 2 694 716, die Azaindene der US-A-2 886 437 und 2 444 605, die Urazole gemäß US-A-3 287 135, die Sulfocatechole gemäß US-A-3 236 652, die Oxime gemäß GB-B-623 448, die Mercaptotetrazole gemäß US-A- 2 403 927, 3 266 897, 3 397 987, Nitroindazole, mehrwertige Metallsalze gemäß US-A-2 839 405, Thiuroniumsalze gemäß US-A-3 220 839 und die Palladium-, Platin- und Goldsalze gemäß den US-A-2 566 263 und 2 597 915.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung können weiterhin Entwicklungsmittel enthalten, z. B. Hydrochinone, Katechole, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und Derivate davon, Reductone, und Phenylendiamine. Diese Verbindungen können in den Silberhalogenidemulsionen auch in Kombination enthalten sein. Die Entwicklungsmittel können in den Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder anderen photographischen Schichten, z. B. der Schutzschicht, der Zwischenschicht, einer Filterschicht, einer Lichthofschutzschicht oder in einer Rückschicht enthalten sein. Das Entwicklungsmittel kann zugegeben werden zu der Beschichtungsmischung der obigen Schicht des photographischen Materials als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder als Dispersion (vergleiche US-A- 2 592 368 und FR-A-1 505 778).

Als Entwicklungsbeschleuniger können die Verbindungen verwendet werden, die z. B. beschrieben sind in den US-A-3 288 612, 3 333 959, 3 345 175, 3 708 303, GB-B-1 098 748, DE-C-11 41 531 und 11 83 784.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten können in üblicher Weise gehärtet werden. Beispiele für entsprechend einsetzbare Härter sind Aldehydverbindungen, z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd, Ketoverbindungen, z. B. Diacetyl, Cyclopentandion, Verbindungen mit einem reaktiven Halogenatom, z. B. bis(2-chlor-ethylharnstoff), 2- Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und Verbindungen, wie sie beschrieben sind in den US-A-3 288 775 und 2 732 303, GB-B-974 723 und 1 167 207, Verbindungen mit einer reaktiven olefinischen Gruppe, z. B. Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und Verbindungen gemäß den US-A-3 635 718 und 3 232 763, GB-B-994 869, N-Methylolverbindungen, z. B. N-Hydroxymethylphthalimid und Verbindungen gemäß den US-A- 2 732 316 und 2 586 168, Isocyanate gemäß der US-A- 1 303 437, Aziridinverbindungen gemäß US-A-3 017 280, 2 983 611, Säurederivate gemäß US-A-2 725 294 und 2 725 295, Carbodiimidverbindungen gemäß US-A-3 100 704, Epoxyverbindungen gemäß US-A-3 091 537, Isooxazolverbindungen gemäß den US-A-3 321 313 und 3 542 292, Halogencarboxyaldehyde, z. B. Mucochlorsäure, Dioxanderivate, z. B. Dihydroxydioxan, Dichlordioxan und anorganische Härter, z. B. Chromalaun, Zirkonsulfat.

Anstelle der obigen Verbindungen können auch entsprechende Vorverbindungen eingesetzt werden, z. B. alkalische Metallbisulfitaldehydadditionsprodukte, Methylolderivate des Hydantoins oder primäre aliphatische Nitroalkohole.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung können Tenside, und zwar allein oder in Mischung enthalten. Die Tenside werden im allgemeinen als Beschichtungshilfsmittel verwendet oder auch für andere Zwecke, z. B. zur Verbesserung der Emulgierbarkeit der Dispersion, der Verbesserung der lichtempfindlichen Eigenschaften, zur Verhinderung der antistatischen Aufladung und zur Verhinderung der Haftung. Geeignete Tenside erfassen natürliche Tenside, wie Saponin, nichtionogene Tenside, z. B. Tenside von Alkylenoxidserien, Tenside von Glycerolserien, und Tenside von Glycidolserien, kationische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Ringe, Phosphoniumverbindungen, und Sulfoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. eine Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe, Schwefelsäureestergruppe, Phosphorsäureestergruppe, und amphotere Tenside, z. B. Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Schwefelsäureester oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionen können außerdem acylierte Gelatine, z. B. phthalsäuremodifizierte Gelatine, malonsäuremodifizierte Gelatine, Zelluloseverbindungen, wie Hydroxyethylzellulose, Carboxymethylzellulose, lösliche Stärkeverbindungen, wie Dextrin oder hydrophile Polymerverbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polystyrolsulfonsäure als Schutzkolloid zusätzlich zur Gelatine enthalten.

Für die erfindungsgemäßen Materialien kann auch eine Polyalkylenoxidverbindung verwendet werden, z. B. ein Kondensationsprodukt von Polyalkylenoxid enthaltend wenigstens 10 Einheiten Alkylenoxid mit 2 bis 4 C-Atomen z. B. Ethylenoxid, Propylen-1,2-oxid, Butylen-1,2-oxid, vorzugsweise Ethylenoxid und eine Verbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom, z. B. Wasser, einem aliphatischen Alkohol, einem aromatischen Alkohol, einer Fettsäure, einem organischen Amin oder einem Hexitolderivat oder ein Blockcopolymeres aus zwei oder mehreren Polyalkylenoxiden. Besonders geeignete Beispiele der Polyalkylenoxidverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind nachfolgend aufgelistet

Polyalkylenglykole,
Polyalkylenglykol-alkylether,
Polyalkylenglykol-alkylarylether,
Polyalkylenglykolester,
Polyalkylenglykol-Fettsäureamide,
Polyalkylenglykolamine,
Polyalkylenglykolblockcopolymere,
Polyalkylenglykolpfropfpolymere.

Das Molekulargewicht der obigen Polyalkylenoxidverbindungen ist höher als 600.

Die Polyalkylenoxidverbindung, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, kann eine, zwei oder mehrere Polyalkylenoxidketten enthalten. Wenn die Verbindung mehrere Polyalkylenoxidketten enthält, dann enthält jede weniger als 10 Polyalkylenoxideinheiten, wobei jedoch die Summe der Alkylenoxideinheiten im Molekül wenigstens 10 sein muß. Wenn das Molekül zwei oder mehrere Polyalkylenoxidketten enthält, dann kann jede Polyalkylenoxidkette zusammengesetzt sein aus verschiedenen Alkylenoxideinheiten, z. B. Ethylenoxid und Propylenoxid. Die Polyalkylenoxidverbindung, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, enthält vorzugsweise 14 bis 100 Alkylenoxideinheiten.

Besonders bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylenoxidverbindungen gemäß der allgemeinen Formel IV sind nachfolgend aufgelistet:

Die oben angegebenen Polyalkylenoxidverbindungen sind beschrieben in JP-A-50-156 423, 52-108 130 und 53-3217. Die Polyalkylenoxidverbindungen können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Für die Zugabe der Polyalkylenoxidverbindung zu einer Silberhalogenidemulsion kann die Verbindung in Wasser oder in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, gelöst werden und die Lösung wird dann zu der Silberhalogenidemulsion vor dem Aufschichten hinzugegeben, vorzugsweise nach dem chemischen Reifen der Emulsion. Die Polyalkylenoxidverbindung gemäß der allgemeinen Formel IV wird in einer Menge von 1×10^-5 bis 1×10^-2 Mol eingesetzt.

Die photographische Silberhalogenidemulsion kann einen Polymerlatex enthalten, der zusammengesetzt ist aus einem Homopolymerisat oder Copolymerisat eines Alkylacrylats, eines Alkylmethacrylats, der Acrylsäure oder des Glycidilacrylats (vergleiche US-A-3 411 911, 3 411 912, 3 142 568, 3 325 286 und 3 547 650 und JP-B-45-5331, und zwar zum Zwecke der Verbesserung der Dimensionsstabilität und der Schichteigenschaften des photographischen Materials.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können außerdem ein Antischleiermittel, einen Weichmacher, ein optisches Aufhellungsmittel, ein Mittel zur Verhinderung eines Luftschleiers und einen Farbtoner enthalten.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können Farbkuppler enthalten, z. B. Cyankuppler, Magentakuppler und Gelbkuppler und Verbindungen zum Dispergieren dieser Kuppler.

Die Silberhalogenidemulsionen können Verbindungen enthalten, die geeignet sind, eine Farbe zu bilden durch oxidative Kupplung mit einem aromatischen primären Aminentwicklungsmittel, z. B. Phenylendiaminderivaten und Aminophenolderivaten beim Farbentwicklungsprozeß. Diese Kuppler sind vorzugsweise nicht diffundierbare Kuppler mit einer hydrophoben Gruppe, als Ballastgruppe im Molekül. Die Kuppler können vier-äquivalente oder zwei-äquivalente Kuppler sein. Als Kuppler können auch gefärbte Kuppler eingesetzt werden, die eine Farbkorrektur bewirken. Des weiteren können sogenannte DIR-Kuppler eingesetzt werden, d. h. Kuppler, die beim Entwicklungsprozeß einen Entwicklungsinhibitor freisetzen.

Die Silberhalogenidemulsionen können auch farblose DIR- Kupplungsverbindungen enthalten, die farblose Kupplungsreaktionsprodukte liefern, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen.

Die Farbbilder können hergestellt werden durch Entwicklung der photographischen Materialien mit einem Farbentwickler, der einen diffundierbaren Kuppler enthält.

Die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, können gewünschtenfalls Farbstoffe enthalten, die eine Streustrahlung verhindern (vergleiche JP-B-41-20 389, 43-3 504, 53-13 168 und US-A-2 697 037, 3 423 207 und 2 865 752 und GB-B- 1 030 392 und 1 100 546.

Die Erfindung ist anwendbar für sensibilisierte Schwarz- Weiß-Silberhalogenidemulsionen und auch für sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen, die verwendet werden für verschiedene farbphotographische Materialien.

Die Belichtung der Materialien mit Licht zur Herstellung von photographischen Bildern kann durchgeführt werden in üblicher Weise, z. B. unter Verwendung der verschiedenen Lichtquellen, die einen Infrarotlichtanteil enthalten, z. B. mit natürlichem Licht (Sonnenlicht), einer Wolframlampe, einer Quecksilberdampflampe, einer Xenonbogenlampe, einer Kohlenstoffbogenlampe, einer Xenonblitzlampe, einer Kathodenstrahlröhre, einer lumineszierenden Diode und Laserlicht (z. B. Gaslaser, YAG-Laser, Farbstofflaser und Halbleiterlaser). Die Belichtung kann auch durchgeführt werden mit Licht, das ausgestrahlt wird von Phospor, das angeregt wird durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder Alphastrahlen. Die Belichtungszeit liegt im allgemeinen bei 1/1000 s bis 1 s, wie bei üblichen Kameras oder bei weniger als 1/1000 s, z. B. 1/10⁴ bis 1/10⁶, wie dies bei der Verwendung einer Xenonblitzlampe oder einer Kathodenstrahlröhre der Fall ist oder auch bei mehr als 1 s. Die Spektralzusammensetzung des Lichtes für die Belichtung kann, falls notwendig, kontrolliert werden durch Verwendung entsprechender Farbfilter.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen werden auf einen Träger aufgebracht zusammen mit ggf. weiteren photographischen Schichten. In diesem Fall können die Emulsionen auf den Träger aufgebracht werden unter Verwendung der verschiedensten Beschichtungsmethoden z. B. durch das Tauchbeschichten, die Luftmesserbeschichtung, eine Vorhangbeschichtung oder durch Extrusionsbeschichtung unter Verwendung einer Vorrichtung wie sie beschrieben ist in US-A- 2 681 294.

Falls gewünscht, können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig auf den Träger aufgeschichtet werden, wie dies beschrieben ist in US-A-2 761 791, 3 508 947, 2 941 898 und 3 526 528.

Die fertigen Silberhalogenidemulsionen werden auf einen geeigneten Träger aufgebracht, z. B. flache Materialien, die keiner wesentlichen Dimensionsänderung während des photographischen Prozesses unterliegen, z. B. auf ein festes Material, wie Glas, Metall und Porzellan, und zwar in Abhängigkeit des Einsatzgebietes. Als Trägermaterial kann jedoch auch ein flexibles Material verwendet werden, z. B. ein Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Celluloseacetatbutyratfilm, Celluloseacetatpripionatfilm, Polystyrolfilm, Polyethylenterephthalatfilm, Polycarbonatfilm, Laminate dieser Filme, dünne Glasschichten oder Papiere. Weiterhin kann als Trägermaterial verwendet werden ein barytbeschichtetes Papier, ein Papier, das beschichtet oder laminiert ist mit einem α-Olefinpolymer, insbesondere einem Polymer eines α- Olefins mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-butencopolymer oder ein synthetischer Kunststoffilm mit einer mattierten Oberfläche zur Verbesserung der Adhäsion mit anderen Polymeren und zur Verbesserung der Bedruckbarkeit (vergleiche JP-B-47-19 068).

Das Trägermaterial kann in Abhängigkeit des gewünschten photographischen Materials transparent oder opak sein. Bei Verwendung eines transparenten Trägers kann dieser farblos oder gefärbt sein mit einem Farbstoff oder einem Pigment, wie dies bei Röntgenfilmen der Fall ist (vergleiche J. SMPTE, BAnd 67, Seite 296, 1958).

Geeignete opake bzw. undurchsichtige Trägermaterialien sind undurchsichtiges Papier oder undurchsichtige Filme, die hergestellt werden durch Einfügen eines Pigments, z. B. Titandioxids oder eines Farbstoffs in den transparenten Film, synthetische Kunststoffilme, deren Oberfläche behandelt worden ist gemäß dem Verfahren, wie es beschrieben ist in JP-B-47-19 068 und Papier oder synthetische Kunstharzfilme, die vollständig lichtundurchlässig gemacht worden sind durch die Zugabe von Ruß oder eines Farbstoffes. Wenn die Adhäsion zwischen dem Trägermaterial und einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht unzureichend ist, dann wird eine Schicht, die eine gute Adhäsion zum Trägermaterial und zur Emulsionsschicht aufweist, auf dem Trägermaterial als Unterschicht gebildet. Auch die Oberfläche des Trägermaterials kann einer Vorbehandlung unterzogen werden, z. B. einer Koronaentladung, einer Ultraschallbestrahlung oder einer Flammbehandlung zur Verbesserung der Adhäsion des Trägermaterials.

Die erfindungsgemäßen Materialien können in üblicher Weise behandelt werden, wobei an sich bekannte Behandlungslösungen verwendet werden. Die Behandlungstemperatur liegt im allgemeinen bei 18 bis 50°C, aber es können auch Temperaturen von weniger als 18°C oder mehr als 50°C eingesetzt werden. Es kann ein Entwicklungsprozeß zur Bildung eines Silberbildes (Schwarz- Weiß-Entwicklungsverfahren) oder ein farbphotographisches Verfahren zur Bildung von Farbbildern verwendet werden.

Der Entwickler für das Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren kann ein übliches Entwicklungsmittel enthalten, z. B. Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Aminophenole, wie N-Methyl-p-aminophenol, Ascorbinsäure, und heterocyclische Verbindungen, die gebildet werden durch Kondensation von 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinringen und Indolenonringen gemäß US-A-4 067 872. Die Entwicklungsmittel können auch in Kombination eingesetzt werden. Die Entwickler können weiterhin enthalten Konservierungsmittel, Alkalisierungsmittel, pH-Puffermittel und Antischleiermittel. Die Entwickler können weiterhin enthalten, falls gewünscht, Lösungsverbesserer, Farbtoner, Entwicklungsbeschleuniger, Tenside, Entschäumer, Mittel zum Weichmachen des Wassers und Klebemittel.

Für die photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung kann auch das sogenannte Lithentwicklungsverfahren verwendet werden. Unter dem Lithentwicklungsverfahren versteht man einen Entwicklungsprozeß, bei der die Entwicklung anfänglich eingeleitet wird bei einem niedrigen Sulfitionengehalt und Verwendung von Dihydroxybenzol als Entwicklungsmittel für die photographische Reproduktion der Strichbilder oder die photographische Reproduktion der Punkthalbtonbilder. Einzelheiten zu diesem Entwicklungsprozeß sind beschrieben in Mason, Photographic processing Chemistry, Seiten 163-165, 1966.

Das Fixieren der erfindungsgemäßen Materialien kann mit einer üblichen Fixierlösung vorgenommen werden. Es können Thiosulfate, Thiocyanate und organische Schwefelverbindungen verwendet werden, die einen Fixiereffekt besitzen. Die Fixierlösung kann ggf. ein Aluminiumsalz als Härter enthalten.

Für die Bildung der Farbbilder können übliche Verfahren angewendet werden, z. B. ein Negativ-Positiv-Farbverfahren, wie es beschrieben ist in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 61, Seiten 667-701, 1953, ein Farbumkehrverfahren, bei dem positive Farbbilder bei der Entwicklung des photographischen Materials erhalten werden mit einem Entwickler, der ein Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel zur Bildung des negativen Silberbildes enthält, unter Verwendung wenigstens einer Gesamtbelichtung oder einer geeigneten Schleierbehandlung und der anschließenden Durchführung der Farbstoffentwicklung und ein Silber-Farbstoffbleichverfahren zur Bildung eines Silberbildes durch die Entwicklung von Farbstoffe enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten nach der bildweisen Belichtung und Bleichen der Farbstoffe unter Verwendung des Silberbildes als Bleichkatalysator. Einzelheiten dieser Farbentwicklungsverfahren sind beschrieben in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 226-229, Focal Press-London, 1966. Diese Farbentwicklungslösungen können auch 3-Pyrazolidone enthalten.

Die Farbentwickler, die für die erfindungsgemäßen Materialien einsetzbar sind, können auch verschiedene Zusätze enthalten.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten können in üblicher Weise nach der Entwicklung fixiert und gebleicht werden. Das Bleichverfahren kann gleichzeitig oder auch getrennt von dem Fixierverfahren durchgeführt werden. Wenn das Bleichen und Fixieren gleichzeitig durchgeführt wird, enthält das Bleichfixierbad ein Bleichmittel und ein Fixiermittel.

Die Erfindung kann verwendet werden für photographische Silberhalogenidmaterialien mit einem Silberhalogenidgehalt von 1/2 bis 1/100 der üblichen photographischen Materialien.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, wobei die Beispiele die Erfindung jedoch nicht einschränken.

Beispiel 1

Zu einer wäßrigen Lösung von 75 g Gelatine wird eine wäßrige Lösung von 1 kg Silbernitrat und eine wäßrige Lösung von 210 g Kaliumbromid und 290 g Natriumchlorid gleichzeitig über einen Zeitraum von 35 min zugegeben. Nach dem Entfernen der unlöslichen Salze wird eine wäßrige Gelatinelösung zugegeben und dann wird die Mischung einer chemischen Reifung unterzogen, um eine Silberchlorbromidemulsion mit einer Teilchengröße von 0,24 µm und einem Br-Gehalt von 30 Mol-% herzustellen. Zu der Emulsion wird 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-tetraazainden zugegeben.

Zu der so hergestellten Silberhalogenidemulsion wird der Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel I und die Verbindung der allgemeinen Formel II und die Verbindung der allgemeinen Formel III zugegeben und nach der Zugabe von 1-Hydroxy-3,5-dichlortriazinnatriumsalz als Härter und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfsmittel wird die Emulsion auf einen Polyethylenterephthalatfilm in einer Silberbeschichtungsmenge von 3,9 g/m² aufgetragen. Die so hergestellte Filmprobe wird durch einen optischen Keil und einen Dunkelrotfilter SC-66 belichtet, in dem Entwickler gemäß der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt und dann wird die Probe abgestoppt, fixiert und mit Wasser gewaschen.

Die Dichte des so hergestellten Bildes wird unter Verwendung eines p-Typ Densitometers gemessen, um die Empfindlichkeit und die Schleierbildung zu bestimmen. Der Standardpunkt der optischen Dichte für die Bestimmung der Empfindlichkeit ist der Punkt, der gebildet wird aus dem Schleier +0,5. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Entwicklerzusammensetzung:

p-Methylaminophenylhemisulfat\|0,31 g
Natriumsulfat (wasserfrei)	39,6 g
Hydrochinon	6,0 g
Natriumcarbonat (wasserfrei)	18,7 g
Kaliumbromid	0,86 g
Citronensäure	0,68 g
Kaliummetahydrogensulfit	1,5 g
Wasser bis auf	1 l

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben eine bessere Empfindlichkeit aufweisen als die Proben, die den Vergleichsfarbstoff oder die nur einen Farbstoff allein enthalten. Auch bei der Zugabe der Verbindung der allgemeinen Formel II wird eine höhere Empfindlichkeit erreicht.

Beispiel 2

Ein Teil der Filmproben, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1, wird für 3 Tage gelagert bei einer hohen Temperatur und einer hohen Luftfeuchtigkeit (50°C, 75% relative Luftfeuchtigkeit) und dann mit Licht belichtet, entwickelt, abgestockt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Versuchsergebnisse, die mit diesen Proben erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben eine hohe Empfindlichkeit und eine geringe Verringerung der Empfindlichkeit und eine geringe Erhöhung der Schleierbildung aufweisen, und zwar selbst dann, wenn die erfindungsgemäßen Materialien bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit gelagert werden.

Beispiel 3

Eine Silberchlorjodbromidemulsion mit einer Teilchengröße von 0,25 µm, einem Br-Gehalt von 19,9 Mol-% und einem J-Gehalt von 0,1 Mol-% wird einer Goldsensibilisierung und Schwefelsensibilisierung unterzogen. Bei der Herstellung der Silberhalogenidkörner wird zu dem Emulsionssystem eine Menge von 5×10^-7 Mol Rhodium/Mol Silber hinzugegeben. Zu 1 kg der Silberhalogenidemulsion werden 180 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator zugegeben. Weiterhin werden der Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel I und die Verbindung der allgemeinen Formel II in Mengen wie in Tabelle 3 angegeben zugegeben und dann werden 200 mg der Verbindung III-6 zugefügt und die Mischung wird auf 40°C eingestellt und danach werden 450 mg Polyalkylenoxidverbindung IV-21 und 1,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zu der Emulsion zugegeben und die Emulsion gerührt. Nach 1 h und nach 15 h wird ein Härter zu der Mischung hinzugegeben. Nach Zugabe von 15 g des Polymerlatex gemäß JA-PS 5 331/70 pro 500 g Emulsion wird die erhaltene Mischung auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgeschichtet in einer Silberbeschichtungsmenge von 4,0 g/m². Jede der so hergestellten Proben wurde abgedeckt mit einem Negativgraukontaktschirm (150 Striche/25,4 mm) und dann durch einen Stufenkeil mit einer Stufendifferenz von 0,1 (log E) unter Verwendung eines Halbleiterlasers (TP: ML-4001) belichtet, wie in der JA-PS 151 933/82 beschrieben.

Nach der Belichtung wird jede Probe in einem automatischen Entwickler unter Verwendung eines Lithentwicklers gemäß der nachfolgenden Zusammensetzung für 100 s bei 27°C entwickelt. Die Empfindlichkeit wird bestimmt durch den reziproken Wert der Belichtung, die notwendig ist, um einen Punkt von 50% herzustellen.

Entwicklerzusammensetzung:

Hydrochinon\|15 g
Additionsprodukt von Formaldehyd und Natriumhydrogensulfit	50 g
Kaliumcarbonat	30 g
Natriumsulfit	2,5 g
Kaliumbromid	2,0 g
Borsäure	5,0 g
Natriumhydroxid	3,0 g
Triethylenglykol	40 g
EDTA × 2 Na	1,0 g
Wasser auf	1 Liter

Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, daß bei Verwendung der Kombination der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen Materialien erhalten werden, die eine geringere Desensibilisierung und Erhöhung der Schleierbildung während der Lagerung der Silberhalogenidemulsionen im Solzustand vor dem Aufschichten aufweisen. Die Vergleichsproben bei Verwendung nur eines Farbstoffes weisen nicht so gute Ergebnisse auf wie die erfindungsgemäßen Proben.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf angeordneten photographisch empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine sensibilisierend wirkende Kombination von Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als sensibilisierend wirkende Kombination von Verbindungen enthält
mindestens einen IR-Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel worin bedeuten:
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, eine ggf. substituierte Alkylgruppe,
R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe,
V ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine substituierte Alkylgruppe,
Z die zur Vervollständigung eines Benzthiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol- oder 2-Chinolinringes erforderlichen Atome,
X⊖ ein Säureanion und
m, n und p jeweils die Zahl 1 oder 2,
mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel worin bedeuten:
A einen zweiwertigen aromatischen Rest,
R₃, R₄, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, einen heterocyclischen Ring, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine ggf. substituierte Alkylaminogruppe, eine ggf. substituierte Arylaminogruppe, eine ggf. substituierte Aralkylaminogruppe, eine Arylgruppe oder eine Mercaptogruppe,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste A, R₃, R₄, R₅ und R₆ wenigstens eine Sulfogruppe enthält, und
W den Rest -CH= oder -N=, und
mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel worin bedeuten:
Z₁ die zur Vervollständigung eines Benzthiazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Naphthothiazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol, Benzimidazol- oder Thiazolringes erforderlichen Atome,
R₇ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe,
R₈ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und
X₁⊖ ein Säureanion.

2. Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ und R₂ in dem IR-Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (I) stehen für eine Alkylgruppe, eine eine Sulfogruppe enthaltende Alkylgruppe oder eine eine Carboxygruppe enthaltende Alkylgruppe.

3. Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenid Silberchloridbromid oder Silberchloridjodid enthält.