JPH07117733B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含
有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、乳剤塗布液経時安定性が改善されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる色素画像
の形成法では、像様露光を与えたあと、酸化されたｐ−
フェニレンジアミン系発色現像主薬と色素画像形成カプ
ラーと反応させて色素画像を形成している。この方法で
は、普通減色法による色再現法が適用され、赤、緑、お
よび青色に対応してシアン、マゼンタ、およびイエロー
の各色素画像がそれぞれの感光性層に形成される。近
年、こういった色素画像の形成に当っては、現像処理時
間の短縮化を図るため、高温現像処理及び処理工程の省
略化が一般に行なわれるようになっている。とりわけ、
高温現像処理による現像処理時間の短縮化を図るために
は、発色現像における現像速度の増大化がきわめて重要
である。発色現像における現像速度は、二方面から影響
を受ける。一つは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料で
あり、他の一つは、発色現像液である。

前者では特に、使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
の形状、大きさ及び組成が現像速度に大きく影響し、ま
た後者では、発色現像液の条件とりわけ現像抑制剤の種
類に影響を受け易く、特に塩化銀粒子は、特定の条件下
で著しく高い現像速度を示すことが判っている。

このため実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、塩化銀カラー写真感光材料という。）
は従来の塩臭化銀を用いた感光材料よりも処理速度が大
巾に速くできるため、短時間処理、自動現像機の小型
化、現像補充液の低減、更に公害、負荷の減少等、近年
クローズアップされているミニラボ等に対しては、大き
なメリットを有する為、その実用化に対しては、種々の
検討がなされてきたことが、各種文献、特許等に表わさ
れている。然しながら、実質的に塩化銀からなるハロゲ
ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を製造する場合に、該ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布
液を調製した後、連続して塗布していく上で経時によっ
て乳剤感度が変動し易いという欠点があることが判っ
た。この現象に関する本発明者等の検討によれば、感度
変動の主要因は、乳剤を調製する時に用いられる増感色
素が、塗布液状態で経時された時に脱着を生じることか
ら引き起こされるものと推定された。

一方、塗布液の経時安定性を改善する手段としては、過
去に幾例か提案がなされているが、特に特開昭59-13546
1号に記載の例示スチルベン系化合物を用いると、塩臭
化銀の場合は著しく安定性が改善されるが、実質的に塩
化銀からなるハロゲン化銀粒子を含む乳剤に用いた場合
は効果が認められるものの充分でないことが判った。

塗布液の経時安定性を保つことは特にカラーペーパーの
場合ではロット内の均一性を保つだけではなく、ロット
間の均一性にも結びつく為、ユーザーが常に一定条件で
プリントできるという点において、非常に重要な技術で
ある。

以上から高温迅速処理性に優れた塩化銀カラー感光材料
を製造する上で、塗布液経時安定性に優れた乳剤調製技
術を開発することへの要求が強い。

〔本発明の目的〕

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、本
発明の目的は、80モル％以上の塩化銀組成を有するハロ
ゲン化銀粒子を含有する塩化銀カラー写真材料を製造す
るにあたって塗布液経時安定性が改善されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記本発明の目的は、支持体上に80モル％以上の塩化銀
組成を有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１つと、下記一
般式（II）で表わされるカプラー溶液とを含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって
達成される。

一般式（Ｉ） Ａは２価の芳香族残基を表わす。

R₁,R₂,R₃及びR₄は各々同一でも異っていてもよく、それ
ぞれ水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、
アルキルチオ基、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ
基、アミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ
基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基、ヘテロシ
クリルアミノ基、置換若しくは無置換のアラルキルアミ
ノ基、アリール基又はメルカプト基を表わす。

一般式（II） 式中、R₅,R₆，及びR₇はそれぞれ独立に、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
わす。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明の構成をより具体的に説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
感光性ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を80モル％以上含有
するハロゲン化銀粒子であり、好ましくは塩化銀含有率
が95モル％以上、特に好ましくは100モル％のものであ
る。このハロゲン化銀乳剤は塩化銀の他にハロゲン化銀
組成として臭化銀及び／又は沃化銀を含むことができる
が、臭化銀は20モル％以下、好ましくは５モル％以下で
あり、又沃化銀が存在するときは通常１モル％以下、好
ましくは0.5モル％以下であり、最も好ましくは０％で
ある。このような本発明に係る80モル％以上の塩化銀組
成を有するハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒子
が含有されるハロゲン化銀乳剤層における全てのハロゲ
ン化銀粒子のうち重量％で80％以上含有されていること
が好ましく、更には100％であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、２層以上
の感光性ハロゲン化銀乳剤層から構成されることができ
る。これらの２層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層のう
ち少なくとも１層は、実質的に塩化銀からなるハロゲン
化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層であることが必要で
ある。その他の感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀の組成については特に制限はないが、少なくとも50モ
ル％の塩化銀を含有する塩臭化銀粒子、塩沃化銀粒子を
含有してなることが好ましい。そして、本発明のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料中の臭化銀と沃化銀の量は、
全ハロゲン化銀乳剤に対して、約30モル％以下が好まし
く、更に好ましくは約10モル％以下である。

これらのハロゲン化銀は、アンモニア法、中性法、酸性
法等のいずれで製造されたものであっても、又同時混合
法、順混合法、逆混合法、コンバージョン法等のいずれ
で製造されたものであってもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部
まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構
造をしたものであってもよい。また、ハロゲン化銀は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型のものでも、粒
子内部に主として潜像を形成する内部潜像型のものであ
ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属塩
（例えばアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロプラチネート、カリウムクロロパラダイト、及びカリ
ウムクロロオーレイト等）による貴金属増感、活性ゼラ
チン、不安定硫黄（例えばチオ硫酸ナトリウム等）によ
る硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、第１錫
塩、ポリアミン、二酸化チオ尿素等及び底pAg下での還
元増感を施すことができる。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤にはトリアゾール
類、イミダゾール類、アザインデン類、ベンゾチアゾリ
ウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メルカプ
タン類のごとき安定剤類を本発明の効果を損なわない範
囲で使用することができる。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与する為に、各種の増感色素を用いて光
学増感することが必要である。好ましい増感色素として
は、例えば米国特許第1,939,201号、同第2,072,908号、
同第2,739,149号、同第2,213,995号、同第2,493,748
号、同第2,519,001号、西ドイツ特許第929,080号、英国
特許第505,979号の各明細書に記載されているシアニン
色素、メロシアニン色素あるいは複合シアニン色素を単
独又は２種以上混合して用いることができるが、本発明
において特に一般式（Ｉ）で示される化合物と組み合わ
せて有用な増感色素は赤色増感色素であることが特に好
ましい。

一般式（III） 式中ＲおよびR₈はそれぞれアルキル基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アセトキシ基又はアリール基を表わ
し、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基およびア
リール基はそれぞれ置換基を有していてもよい。但しＲ
及びR₈の少くとも１つはスルホ基又はカルボキシル基を
含むアルキル基を表わす。R₉およびR₁₀はアルキル基を
表わす。

Ｚは窒素原子と共に５員又は６員の含窒素ヘテロ環核を
完成するのに必要な非金属原子群を表わす。

次に、一般式（III）で示される色素の代表的な例を以
下に示す。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物は次式で表わ
される。

一般式（Ｉ） 式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、これらは-S
O³M基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオン
（例えばナトリウム、カリウム）を表わす。〕を含んで
いてもよい。

−Ａ−は、例えば次の-A₁-または-A₂-から選ばれたもの
が有用である。但しR₁,R₂,R₃又はR₄に-SO₃M基が含まれ
ないときは、−Ａ−は-A₁−の群の中から選ばれる。

-A₁-： など。

ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオンを表
わす。

-A₂-： R₁,R₂,R₃及びR₄は各々水素原子、ヒドロキシ基、低級ア
ルキル基（炭素数としては１〜８が好ましい。例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基な
ど）、アルコキシ基（炭素数としては１〜８が好まし
い。例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基など）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ
基、ナフトキシ基、ｏ−トロキシ基、ｐ−スルホフェノ
キシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子など）、ヘテロ環核（例えば、モルホリニル基、ピペ
リジル基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基など）、ヘテロシクリルチオ基（例え
ばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリルチオ
基、フェニルテトラゾリルチオ基など）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アミノ
基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ基
（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシ
ルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロキシ
エチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ
基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ基、
置換アリールアミノ基（例えばアニリノ基、ｏ−スルホ
アニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−スルホアニリ
ノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トル
イジノ基、ｏ−カルボキシアニリノ基、ｍ−カルボキシ
アニリノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、ｏ−クロロア
ニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−クロロアニリノ
基、ｐ−アミノアニリノ基、ｏ−アニシジノ基、ｍ−ア
ニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、ｏ−アセタミノアニリ
ノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフェニルアミノ
基、ナフチルアミノ基、スルホナフチルアミノ基、な
ど）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−ベンゾチア
ゾリルアミノ基、２−ピリジル−アミノ基など）、置換
若しくは無置換のアラルキルアミノ基（例えばベンジル
アミノ基、ｏ−アニシルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ
基、ｐ−アニシルアミノ基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）又はメルカプト基を表わす。

R₁,R₂,R₃及びR₄は各々互いに同じでも異っていてもよ
い。−Ａ−が-A₂-の群から選ばれるときは、R₁,R₂,R₃及
びR₄のうち少なくとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離
酸基でもよく、塩を形成してもよい）を有していること
が必要である。

次に本発明に用いられる一般式（Ｉ）に含まれる化合物
の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にのみ
限定されるものではない。

（Ｉ−１） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉ−２） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム （Ｉ−３） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉ−４） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ピペンジル−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉ−５） 4,4′−ビス（4,6−ジアニリノピリミジン
−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （Ｉ−６） 4,4′−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナ
フチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフェニ
ル−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉ−７） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（１−フェニルテト
ラゾリル−５チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉ−８） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾイミダゾリ
ル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉ−９） 4,4′−ビス（4,6−ジフェノキシピリミジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （Ｉ−10） 4,4′−ビス（4,6−ジフェニルチオピリミ
ジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸ナトリウム塩 （Ｉ−11） 4,4′−ビス（4,6−ジメルカプトピリミジ
ン−２−イルアミノ）ビフェニル−2,2′−ジスルホン
酸ナトリウム塩 これらの具体例の中では特に、（Ｉ−１）、（Ｉ−
２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−
７）が好ましい。

前記テトラメチンメロシアニン色素は中のハロゲン化銀
１モル当り約２×10^-6モルから１×10^-3モルの濃度で有
利に用いられる。

前記テトラメチンメロシアニン色素は、直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加する
こともできる。また、溶解に超音波を使用することもで
きる。また、このテトラメチンメロシアニン色素の添加
方法としては米国特許第3,469,987号明細書などに記載
のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭46-24185号公報などに記載のごとき、
水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第3,
822,135号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭51-746
24号公報に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を
用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭
50-80826号公報に記載のごとき、色素を実質的に水を含
まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法など
が用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第2,
912,343号、同第3,342,605号、同第2,996,287号、同第
3,429,835号などの明細書に記載の方法も用いられる。
また前記テトラメチンメロシアニン色素は適当な支持体
上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散し
てよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製の過程にも分散
することができる。

本発明に用いられる一般式（II）で表わされる化合物は
乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約0.01グラムから５グ
ラムの量で有利に用いられる。

一般式（Ｉ）のテトラメチンメロシアニン色素と、一般
式（II）で表わされる化合物との比率（重量比）は一般
式（Ｉ）で表わされる色素／一般式（II）で表わされる
化合物＝1/2〜1/20の範囲が有利に用いられ、とくに1/5
〜1/10の範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（II）で表わされる化合物は
直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶媒
（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に溶
解して乳剤へ添加することもできる。

本発明に用いられる色素画像形成カプラーは特に限定さ
れるものではなく、種々のカプラーを用いることができ
るが、下記特許に記載の化合物が代表的なものとして包
含される。

イエロー色素画像形成カプラーとしてはアシルアセトア
ミド型、ベンゾイルメタン型の４当量もしくは２当量カ
プラーであり、これらは、例えば米国特許第2,778,658
号、同第2,875,057号、同第2,908,573号、同第2,908,51
3号、同第3,227,155号、同第3,227,550号、同第3,253,9
24号、同第3,265,506号、同第3,277,155号、同第3,341,
331号、同第3,369,895号、同第3,384,657号、同第3,40
8,194号、同第3,415,652号、同第3,447,928号、同第3,5
51,155号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、ドイツ
特許第1,547,868号、同第2,057,941号、同第2,162,899
号、同第2,163,812号、同第2,213,461号、同第2,219,91
7号、同第2,261,361号、同第2,263,875号、特公昭49-13
576号、特開昭48-29432号、同48-66834号、同49-10736
号、同49-122335号、同50-28834号、同50-132926号、同
55-144240号、同56-87041号の各明細書に記載されてい
る。

マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、インダゾロン系、シアノアセチル系の４当
量もしくは２当量マゼンタ色素画像形成カプラーであ
り、これらは、例えば米国特許第2,600,788号、同第3,0
61,432号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,
311,476号、同第3,152,896号、同第3,419,391号、同第
3,519,429号、同第3,558,318号、同第3,684,514号、同
第3,705,896号、同第3,888,680号、同第3,907,571号、
同第3,928,044号、同第3,930,861号、同第3,930,816
号、同第3,933,500号、特開昭49-29639号、同49-111631
号、同49-129538号、同51-112341号、同52-58922号、同
55-62454号、同55-118034号、同56-38643号、同56-1358
41号、特公昭46-60479号、同52-34937号、同55-29421
号、同55-35696号、英国特許第1,247,493号、ベルギー
特許第792,525号、西ドイツ特許第2,156,111号の各明細
書に記載されている。

又、シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール
系、ナフトール系の４当量もしくは２当量シアン色素画
像形成カプラーであり、これらは例えば、米国特許第2,
369,929号、同第2,423,730号、同第2,434,272号、同第
2,474,293号、同第2,698,794号、同第2,706,684号、同
第2,772,162号、同第2,801,171号、同第2,895,826号、
同第2,908,573号、同第3,034,892号、同第3,046,129
号、同第3,227,550号、同第3,253,294号、同第3,311,47
6号、同第3,386,301号、同第3,419,390号、同第3,458,3
15号、同第3,476,563号、同第3,516,831号、同第3,560,
212号、同第3,582,322号、同第3,583,971号、同第3,59
1,383号、同第3,619,196号、同第3,632,347号、同第3,6
52,286号、同第3,737,326号、同第3,758,308号、同第3,
779,768号、同第3,839,044号、西ドイツ特許第2,163,81
1号、同第2,207,468号、特公昭39,27563号、同45-28836
号、特開昭47-37425号、同50-10135号、同50-25228号、
同50-112038号、同50-117422号、同50-130441号、同53-
109630号、同55-32071号、同55-163537号、同56-1938
号、同56-13643号、同56-29235号、同56-65134号、同56
-104333号、およびリサーチ・ディスクロージャー（Res
earch Disclosure）1976.14853等に記載されている。

特に本発明においては、前記したシアンカプラーを用い
ることが有用である。

本発明者等は、前記した如く実質的に塩化銀からなるハ
ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤の塗布液経時安
定性について、鋭意研究した結果驚くべきことに一般式
（Ｉ）で示される化合物を用いた乳剤に対して更に下記
一般式（II）で示される化合物によって乳化分散された
カプラー分散液とを併用することにより、著しく感度変
動が小さくなるという事実を見い出し、本発明をなすに
至った。

一般式（II） 式中、R₅、R₆及びR₇はそれぞれアルキル基、アルケニル
基、アリール基、シクロアルキル基を表わす。

R₅、R₆およびR₇で表わされるアルキル基は、例えばブチ
ル基、ベンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基等である。アルケニル基としてはアリル基等、ア
リール基としてはフェニル基、トリル基、シクロアルキ
ル基としてはシクロヘキシル基等がある。

これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基
は、単一もしくは複数の置換基を有していても良い。好
ましくはR₅、R₆およびR₇はアルキル基であり、例えば、
２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、3,5,5−トリ
メチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、sec
−デシル基、sec−ドデシル基、ｔ−オクチル基等が挙
げられる。

以下一般式（II）で示される化合物を例示する。

本発明に係る前記一般式（II）で表わされる高沸点有機
溶媒の添加量としては、カプラーに対して10重量％以上
であれば如何なる量にて添加することもできるが、好ま
しくは20重量％乃至300重量％の範囲で用いることがで
き、特に30重量％乃至200重量％の範囲で好ましく用い
ることができる。

又、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の種類の高沸
点有機溶媒と併用することも可能である。これらの化合
物を用いてカプラーを乳化分散する方法については、公
知の文献特許等例えば米国特許2,322,027号に記載の方
法を用いれば良い。

本発明においてハロゲン化銀を分散する親水性コロイド
としてはゼラチンを用いることが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。

好ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理ゼ
ラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的で
あるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、フ
ェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水
分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重合体を
挙げることがきる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には種々の公
知の写真用添加剤を含有せしめることができる。そのよ
うな例として例えば、紫外線吸収剤（例えばベンゾフェ
ノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物等）、色
素画像安定剤（例えばフェノール系化合物、ビスフェノ
ール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、ビススピ
ロクロマン系化合物、ヒダントイン系化合物、及びジア
ルコキシベンゼン系化合物等）、ステイン防止剤（例え
ばハイドロキノン誘導体等）、界面活性剤（例えばアル
キルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンネ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルコハク酸エステルス
ルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコール等）、
水溶性イラジエーション防止染料（例えばアゾ系化合
物、スチリル系化合物、トリフェニルメタン系化合物、
オキソノール系化合物及びアントラキノン系化合物
等）、硬膜剤（例えばハロゲン −トリアジン系化合
物、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物、
エチレンイミノ系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、エ
ポキシ系化合物及び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性
改良剤（例えばグリセリン、脂肪族多価アルコール類、
重合体分散物（ラテックス）、固体／又は液体パラフィ
ン、及びコロイド状シリカ等）、蛍光増白剤（例えばジ
アミノスチルペン系化合物）及び種々の油溶性塗料等を
挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する写
真層としては、赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青感
光性乳剤層の各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィ
ルター層、紫外線吸収層、保護層、ハレーション防止層
等の各層を必要に応じて適宜設けることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレ
ン等の支持体、あるいは、例えば紙とポリオレフィン
（例えばポリエチレン及びポリプロピレン等）とのラミ
ネート体等の２種以上の基質の貼合せ体等、目的に応じ
て適宜使用することができる。

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対する接着
性を改良するために、一般に種々の表面処理が行なわ
れ、例えば、機械的又は適当な有機溶媒により表面を粗
くしたり、電子衝撃処理、又は火炎処理等の表面処理、
あるいは下引層を設ける下引処理を施したものを用いる
こともできる。

本発明の塩化銀カラー写真感光材料はカラーネガティブ
フィルム、カラーポジティブフィルム、カラー反転フィ
ルム、カラーペーパー等あらゆる種類のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を包含するが、特にカラーペーパーに
好適に用いられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処
理を行う発色現像液に用いられる発色現像主薬として
は、芳香族第１級アミン化合物、特にｐ−フェニレンジ
アミン系のものが代表的であり、好ましい例としては、
N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−
エチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ＝ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネート、N,N−ジエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノア
ニリン等を挙げることができる。これらの発色現像主薬
は、単独であるいは２種以上を組合せて用いてもよく、
また、この発色現像主薬１種又は２種以上と他の白黒現
像主薬、例えばハイドロキノン、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール類と組
み合せて用いてもよい。この発色現像主薬は本発明の塩
化銀カラー写真感光材料に含有させてもよい。この場
合、この発色現像主薬の添加量はカラー写真感光材料中
に含有するハロゲン化銀１モルに対して通常0.2モル乃
至２モルの範囲であり、好ましくは0.4モル乃至0.7モル
の範囲である。

発色現像液には、上記発色現像液の他に、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、第３リ
ン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の
アルカリ剤、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、グルコース等の保恒
剤、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンジルア
ルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
等の有機溶媒、シトラジン酸及びポリエチレングリコー
ル等の現像調節剤及び蛍光増白剤、重金属イオン隠蔽
剤、現像促進剤等写真分野において公知の各種の写真用
添加剤を必要に応じて含有することができる。

本発明のカラー写真感光材料は、水溶性臭化物を全く含
まないか、又はきわめて少量含有する発色現像液で現像
される。過剰の水溶性臭化物を含有するときは、カラー
写真感光材料の現像速度を急激に低下せしめ、本発明の
目的を達成することができない。発色現像液中の臭化物
イオン濃度は、臭化カリウムに換算して、発色現像液１
当り通常おおむね0.1g以下、好しくは0.05g以下であ
る。

又発色現像液中に含有される現像調整剤（カブリコント
ロール）としては塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩
化物或いはアデニン、グアニン等の特開昭58-95345号公
報に記載の酸解離定数が10^-8以下で銀イオンとの溶解度
積が10^-10以下の化合物が用いられる。

本発明に用いられる発色現像液のpHは一般に9.0〜12.
0、好ましくは9.5〜11.0の間である。

本発明のカラー写真感光材料は、従来公知の方法によっ
て発色現像される。即ち、像様に露光された塩化銀カラ
ー写真材料は、本発明の発色現像液で発色現像されて色
素画像と銀像とが形成される。その後色素画像のみを残
すため、漂白浴によって銀塩に酸化し、次いで定着浴に
よって残存しているハロゲン化銀その他の銀塩を溶解し
て除去ネガ−ポジ法を用いることができる。また、黒白
現像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、次
いで少なくとも１回の全面露光を与え又は適当なカブリ
剤でカブリ処理したのち、発色現像、漂白、定着処理を
行なうことにより色素画像を形成するカラー反転法を用
いることができる。

色素画像を残すために行なわれる漂白、定着処理は、別
々の工程で行なってもよいが、迅速処理の見地から、漂
白処理と定着処理とを同時に行なうことが好ましい。

個別に漂白処理を行なう場合の漂白剤としては、鉄（II
I）、コバルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物
などを用いることができる。具体的には、フェリシアン
化物、重クロム酸塩、鉄（III）又はコバルト（III）の
有機酸塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロト
リ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸等の
アミノポリカルボン酸塩又はクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸等の有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニト
ロソフェノール等を用いることができる。

また定着剤の例としてはチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸
アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム
等）、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸アンモニ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム
等）、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールの如きチオ
エーテル化合物を挙げることができる。

本発明のカラー写真感光材料の発色現像、漂白定着、更
に必要に応じて行なわれる水洗、（又は水洗代替安定
化）、乾燥等の各種処理工程の処理温度は、迅速処理の
見地から30度以上で行なわれるのが好ましい。

〔発明の具体的実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 中性法、同時混合法により平均粒径約0.4μｍの単分散
塩化銀乳剤を調製した。この塩化銀乳剤を45℃にて塩化
銀１モル当り4.2×10^-6モルのチオ硫酸ナトリウムを用
いて化学増感を施し、次いで本文記載の例示赤感光性増
感色素Ｐ−１を塩化銀１モル当り2.0×10^-4モル及び第
一表に示す如く本発明に係る化合物（例示化合物Ｉ−
１）を５×10^-3モル添加し、更に安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン（ST
B−１）を塩化銀１モル当り１×10^-2モル添加した。

一方、下記の構造を有するシアンカプラーを第一表に示
す如く本発明に係る化合物（一般式（II）の化合物）及
び比較化合物である高沸点有機溶媒に溶解してからゼラ
チン水溶液中に乳化分散し、シアンカプラーが上記塩化
銀乳剤１モルに対して0.40モルになるように塩化銀乳剤
に加えた。この乳剤には更に、下記に示す構造を有する
イラジエーション防止染料を塩化銀１モル当り８×10^-4
モル加えた。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤
含有塗布液を用いて、塗布液経時安定性をみるために40
℃に加熱した状態（強制劣化条件）で、塗布液調製直
後、３時間経時後、６時間経時後の塗布液を作成し、ポ
リエチレンラミネート紙の支持体上にゼラチン保護膜と
共に２層同時に塗布した。この塗布は塩化銀が0.29g/m²
（銀換算）、ゼラチンはハロゲン化銀乳剤層が1.3g/
m²、保護層が1.0g/m²になるように行なった。また、保
護層にゼラチン1g当り0.030gの2,4−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を硬膜剤として
加え、得られたカラー写真感光材料を40℃、相対湿度80
％の条件下で24時間保存し、所望の膜強度に硬膜させ
た。

シアンカプラー イラジエーション防止染料 得られた試料を白色光で段階的に露光を与えた後、下記
の処理工程にて処理した。

処理工程 温度 時間 （１） 発色現像 35℃ 50秒 （２） 漂白定着 35℃ 50秒 （３） 安定 30〜34℃ ２分 （４） 乾燥 60〜90℃ − 各工程に用いた処理液の組成は下記のものである。

発色現像液（１当り） 漂白定着液 安定化液 得られた各々の試料の反射濃度測定を光電濃度計（小西
六写真工業株式会社製PDA-60型）を用いて測定し、感度
を求め、塗布液調製直後の感度を100とした時の各試料
の相対感度を求めた。結果を第１表に示す。

第１表に示す結果から、本発明に係る一般式（Ｉ）で示
される化合物を添加し、更に本発明のカプラー溶媒を併
用した場合は、塗布液経時安定性が優れ、実質的に感度
低下がみられないことがわかる。これに対して、一般式
（Ｉ）で示される化合物を含有しない場合、および本発
明外のカプラー溶媒を用いた場合は、著しく感度低下が
生じており実用上問題となることがわかった。

実施例−２ 実施例−１と同様の実験を赤感光性増感色素、シアンカ
プラーを下記に示す化合物に変えて行なった。

その結果を第２表に示す。

赤感光性増感色素 例示増感色素 Ｐ−５、Ｐ−９ シアンカプラー 第２表から本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物、一般式
（II）のカプラー溶媒を併用した塗布液は、経時安定性
が優れ、赤感光性増感色素及びシアンカプラーを変えて
も本発明の効果を再現できることが判る。

これに対して本発明に係る化合物を用いない塗布液及び
単独に用いた塗布液では、経時安定性が劣っており実用
上問題であることが明らかである。

実施例−３ 両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体上に下記の
層１〜７を支持体側から次の順序で塗設して本発明のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を調製した。なお、以下
に示す添加量は特に記載のない限り１m²当りの量であ
る。

層1:ゼラチン（1.2g）と塩化銀（銀換算0.28g）を含有
する青感光性塩化銀乳剤層〔塩化銀の平均粒径0.55μ；
化学増感剤チオ硫酸ナトリウム5.2×10^-6／ハロゲン化
銀１モル；青色増感色素（BSD−１）5.5×10^-4モル／ハ
ロゲン化銀１モル；安定剤（STB−１）１×10^-2モル／
ハロゲン化銀１モル〕、そしてこの乳剤層には0.75gの
イエローカプラー（Ｙ−１）と0.015gの2,5−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノン（HQ−１）を溶解した0.4gのジ
オクチルフタレート（DOP）を含有している。

層2:ゼラチン（0.68g）と上記2,5−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン（HQ−１）（0.06g）を溶解したジオクチ
ルフタレート（DOP）（0.10g）を含有する層。

層3:ゼラチン（1.25g）、緑感光性塩化銀乳剤（0.29g、
塩化銀の平均粒径0.4μm;化学増感剤チオ硫酸ナトリウ
ム0.8×10^-5モル／ハロゲン化銀１モル；緑色増感色素
（GSD−１）2.0×10^-4モル／ハロゲン化銀１モル、安定
剤（STB−１）１×10^-2モル／ハロゲン化銀１モル）、
この層はマゼンタカプラー（Ｍ−１）（0.5g）と2,5−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（HQ−１）（0.015g）
を溶解したジオクチルフタレート（DOP）（0.01g）を含
有している。

層4:ゼラチン（1.28g）、2,5−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノン（HQ−１）（0.08g）と紫外線吸収剤（UV−
１）（0.7g）を溶解したジオクチルフタレート（DOP）
（0.35g）を含有する層。

層5:ゼラチン（1.4g）、塩化銀（銀換算で0.21g）を含
有する赤感光性塩化銀乳剤層〔塩化銀の平均粒径0.32μ
m;化学増感剤チオ硫酸ナトリウム1.0×10^-5モル／ハロ
ゲン化銀１モル；赤色増感色素（Ｐ−11）8.0×10^-5モ
ル／ハロゲン化銀１モル；本発明に係る一般式（Ｉ）で
示される化合物（Ｉ−４）５×10^-3モル／ハロゲン化銀
１モル；シアンカプラー（Ｃ−１）0.25g、2,5−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン（HQ−１）（0.02g）を溶解
した本発明に係るカプラー溶媒（例示化合物II−７ 0.
10g）及びイラジエーション防止染料（AID−２）（0.01
g）を含有する層。

層6:ゼラチン（1.0g）、UV−１（0.2g）を溶解したDOP
（0.2g）を含有する層。

層7:ゼラチン（1.0g）、ポリビニルピロリドン（0.005
g）および0.08gの実施例−１で使用した硬膜剤を含有す
る層。

BSD−１ 緑色増感色素（GSD−１） 紫外線吸収剤（UV−１） イエローカプラー（Ｙ−１） マゼンタカプラー（Ｍ−１） シアンカプラー（Ｃ−１） イラジエーション防止染料（AID−１） イラジエーション防止染料（AID−２） 本試料を作成するに当って層５の赤感光性乳剤層を形成
する塗布液を調製直後、36℃５時間経時、10時間経時を
した後に各々を塗設し、３種類の多層カラー感光材料を
得た。

この試料を用いて、実施例−１と同様の露光、処理を行
ないセンシトメトリーデータを得たところ、赤感光性乳
剤層の感度は、直後、５時間経時、10時間経時の試料間
で実質的に差はなく、本発明の化合物の組合せによる特
徴的な効果を再現し、よってカラーバランスの崩れのな
い優れた塩化銀カラー感光材料が製造できることがわか
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に80モル％以上の塩化銀組成を有
   するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を
   少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（Ｉ）で
   表わされる化合物の少なくとも１つと、下記一般式（I
   I）で表わされるカプラー溶媒とを含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 〔式中、Ａは２価の芳香族残基を表わす。R₁,R₂,R₃及び
   R₄は各々同一でも異っていてもよく、それぞれ水素原
   子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、アルコキシ基、ア
   リーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、アルキルチ
   オ基、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、アミノ
   基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若し
   くは無置換のアリールアミノ基、ヘテロシクリルアミノ
   基、置換若しくは無置換のアラルキルアミノ基、アリー
   ル基又はメルカプト基を表わす。〕 一般式（II） 〔式中、R₅,R₆及びR₇はそれぞれ独立にアルキル基、ア
   ルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表わ
   す。〕