DE1930224A1 - Spektrale Sensibilisierung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Methinfarbstoffe, sowie ihre Verwendung zur spektralen Sensibilisierung lichtempfindlicher Elemente, und im besonderen ihre Verwendung zur spektralen Sensibilisierung von lichtempfindlichem Silberhalonid oder von photoleitfähigen Verbindungen.

Zur spektralen Sensibllisierung photographischer lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien sind zahlreiche Methinfarbstoffe angegeben worden. Jedoch sind nur wenige von ihnen geeignet, die Empfindlichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen auf das äußerste rote Spektralgebiet jenseits von 700 nm auszudehnen. Weiterhin genügen viele der bekannten Tlefroteensiblliaatoren in ihrer Senelbilisierungswirkung nicht den Erfordernissen der Praxis; andere sind wegen ihrer geringen Haltbarkeit ungeeignet für die praktische Verwendung.

Aush phofcoleitflhige anorganische Substanzen wie z.B. Zinkoxid können durch Methinfarbstoffe spektral sensibilisiert werden wie es beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 3 128 179 beschrieben ist. Die zur spektralen Sensibilisierung photoleitfahiger anorganischer Substansen vorgeschlagenen farbstoffe entfalten ihre sensibilisierende Wirkung nur in einem engbegrenzten Gebiet des siohtbaren Spektrums, lin weiterer ifeohteil ergibt eich darm«·, dai dl··· fpektralen Sensibilisa-

4dU2i »0iett/Ö393

BADORtGlNAL

toren, deren Hauptabsorption im eichtbartη Spektralbereich dt« Lichten liegt, bei Verwandung in den erforderlichen lonsentrationen die photoleitfähigen Schichten ungewöhnlich stark anfärben und deshalb, wie ta in dar englischen Patentschrift 1 020 755 beschrieben ist, den Zusats weiterar farbstoffe erfordern um die unerwünschte Färbung dar photoleitfähigen Schichten iu kompensieren. In der Praxis ist deshalb isi allgemeinen die Verwendung einer Mischung von wenigstens swai - in dar Regel so^ar mehr - farbstoffen erforderlich, wann man bai gleiohsoitige» neutralen Farbton der photoleitfähigen Schicht eins genügend hohe Empfindlichkeit gegenüber Lichtquellen,wi« z.B. dan Üblichen Glühlampen, erzielen will.

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb dia Aufgabe sugrunde, eine neue Klasse von stabilen spektralen Sensibilisatoren für anorganische photoleitfähige Substanzen wie beispielsweise photoleitfähiges Zinkoxid und für lichtempfindliches Silberhalogenid zu entwickeln, die günstige «pektral-aeneibilisierende Eigenschaften haben und die vorher erwähnten Nachteile nicht aufweisen.

Es wurden nun neue Cyaninfarbstoffe gefunden, bestehend aus zwei Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppen, die verknüpft sind durch eine konjugierte Methinket ta; dia neuen Cyaninfarbstoffe sind dadurch gekennzeichnet, da0 die konjugierte Methinkette einen 1-Hydroxy~3»4-dioxo-cyclopentenring enthält.

Besonders brauchbare Sensibilisatoren ai«4 ei« durch die folgenden allgemeinen loraaln baschrifbanan Tarbstoff β 5

( ²^

tttd

A-tt 51 a . ' ., ~t

109183/0319

SAD ORIGINAL

worin.: .-■;;.--.--■::-... - - - - - ■ ---·: --. -. . .-.- ■ ■ -R₁^WtId. R₂ siud gleich oder verschieden und bedeuten einen Substituenten der Art wie er am^ heterocyclischen Stick- \_-,- ; stoff atom in Gyaninfarbstoffen üblicherweise ^..·- kommt, z.B. eine Alkylgruppe wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Iaobutyl, eine substituierte Alkylgruppe wie z.B. ß-Hydroxyäthyl, ß-Acetoxy-äthyl, Carboxymethyl und Carbpxyäthyl wie beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 704 Hl. Sulfpalkyl wie beschrieben in der englischen Patentschrift· 742 112 wie beispielsweise , SuIfo.äthy-1-, Sulfopropyl oder Sulfobutyl, Sulfatoalkyl wie beschrieben in der französischen Patentschrift 1 149 769 wie beispielsweise SuIfatqpropyl und SuIfatobutyl, die Gruppe -A-W-NH-V-B wobei A, ¥, V und B die gleiche Bedeutung haben, wie in der englischen Patentschrift 904 332 wie beispielsweise N-(Methyl- _; -sulfonyl^carbamyl-methyl, T-(^oetyl-sulfanyl)-propyl

und 4*-(Acetylsulfamyl)-butyl, eine Allylgruppe, . .... eine Aralkylgruppe ,z.E.-Benzyl, eine substituierte Aralky!gruppe, z.B. Carboxybenzyl und Sulfobenzyl, eine Arylgruppe, z.B. Phenyl, eine substituierte ,..,...--. .., ^rylgruppe, ζ .B.,. Carboxyphenyl, oder eine Cycloalkyl-: gruppe, wie beispielsweise Cyclohexyl,...--, . -,.,.-.

Z₁ und Z₂ sind gleich oder verschieden und bedeuten die zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit 5- oder 6-gliederigen Heteroring erforderlichen Nichtmetallatome; als heterocyclische Gruppen kommen bei-

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spielsweise in Frage solche der Thiazolreihe (z.B. Thiazol, 4-MethyIthiazol, 4-Phenylthiaeol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimtthylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)-thiazol), der BenzthiazolreiheCz.B. Benzthiazol, 5-Chlorbenzthiasol, 5-Methylbehzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 5-Brombenzthiazol, 5-Pheuylbenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5,6-Dimethoxybenzthiazol, 5,6-Dioxymethylenbenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzthiazol, der Naphthiazolreihe(β.B. Haphtho /"2,1^d_-? thiazol, Naphtho /~1,2-d_7thiazol, 5-Methoxynaphtho /~1,2-d^7thiazol, 5-Xthoxynaphtho /T,2-d_7thiazol, 8-Methoxynaphtho /2,1-d_7thiazol,7-Methoxynaphtho /""2,1-d_7thiazol, der Thionaphtheno /"Tte-d^thiazolreihe z.B. (7-Methoxythionaphtheno /"7,6-d_Ä7thiazol) der Oxazolreihe(z.B. 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Fhenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol), der Benzoxazolreihe (z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethyl-, benzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol), der Naphthoxazolreihe (z.B. Naphtho ^2,1-d_7o*»*olf Haphtho /~1,2—d_—7 oxazoX der Selenazolreihe(e.B. 4-Methylftltnazol, 4-Phenylselenazol), der Bensoeelenasolrelhe («.B. Benzoselenazol, 5-ChlorbenBoeelenaiol, 5-Mtthylbemoeelenazol, 5,6-Dimethylbenzoeelenazol, 5-Mtthoxybtnioeelenazol, 5"*Hethyl-6-aethoxybensoeelenaEol_f 5»6-Dioxymethylenebenzoselenazol, 5-HydroxybenzoeelenABOl, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzoselenazol), der laphthotelenaeolreihe (z.B. Haphtho /~2,1-d_7eelena»ol, laphtho ^*"1,2-d_e7 flelenazol), der Thiaiolinreihe z.B. Thiaeolin, 4»Methylthiazolin, 4-Hydroxy«ethyl-4-«ethylthiaiolin, 4,4-Biehydroxyaethylthiazolin), der Oxaeolinreih« («.B. Oxa-

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zolin), der Selenazolinreihe (z.B. Selenasolin;, aer 2-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, 6-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-ithoxychinolin, 6-Hydroxychinolin), der 4-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, · 6-Methoxychinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin), der 1-Isochinolinreihe (z.B. Isochinolin, 3,4-Dihydroisochinolin), der 3-Isochinolinreihe (z.B. Isochinolin), der 3,3-Dialkylindoleninreihe (z.B. 3,3-Dinethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-chlorindolinin, 3_t3,5-Trimethylindolenin, 3,3,7-Trimethylindolenin), der Pyridinreihe (z.B. Pyridin, 5-Methylpyridin), oder der Senzimidazolreihe (z.B. 1-*-Äthyl-5,6-dichlorbenzimldazol, 1-Hydroxyä-thyl-5,6-dichlorl)enzimidazol, 1 -ithyl-5-chlorbenzimidazol, i-ithyl-Sje-dibrombenzimidazol, 1-Äthyl-5-phenylbenzimidazol, 1-ithyl-5-fluorbenzimidazol, 1-Äthyl-S-cyanbenzimidazol, 1-(fl-Acetoxyäthyl)-5~ cyanbenzimidazol, 1-Äthyl-^-chlor-e-cyanbeniiaidazol, 1-Äthyl-5-fluor-6-cyanbenzimidazol, 1-ithyl-5-acetylbenzimidazol, i-Äthyl-5-carboxybenzimidazol, 1-Äthyl-5-carbäthoxybenzimidazol, 1-lthyl-5*aulfamylbenzimidazol, 1-Äthyl-5-N-äthylBulfamylbenzimidazol, 1-Äthyl-5,6-difluorbenzimidazol, 1-Äthyl-5₁6-dioyanbenzimidazol, i-Äthyl-5-äthylsulfonylbenzimidazol, 1-Äther-5-methylsulfonylbenzimidazol, 1-Äthyl-5-trifluormtthylbenzimidazol, i-Äthyl-S-trifluormethylsulfonyl-benzlmidazol, 1-Äthyl-5-trifluonnethylsulfinylbenzimidazol.

X~ stellt ein Anion dar, wie z.B. Chlorid, Broaiid,

Jodid, Perchlorat, Benioleulfonat, p-Toluolao^fonat, MethylBUlfat, ithylaulfat, PropyleulXat, aber I~ entfällt, wenn R₁ und/oder R₂ selbst ein· anionische Gruppe enthält, z.B. / \ / \ -SO₃ (~\-OSO₃^"\-C00^"\-SO₂HH-, -SOg-F-CO-,

-SO₂-N-SQ₂-t

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M⁺ bedeutet ein Kation, z.B. ein Wasserstoffkation, ein Metallkation oder ein Oniumion anorganischer oder organischer Natur, wie beispielsweise Ammonium oder Pyridinium.

Die folgenden Farbstoffbeispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäßen neuen Farbstoffklasse. Der Einfachheit halber werden die Farbstoffe in Form der Betainetruktur dargestellt, obwohl sie bei der Herstellung auch in Salzform oder im Gemisch von Salz- und Betainform anfallen können.

C₂H₅ O O

2.

_CH O O CH

A-Q 512

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4.

C = CH -

I N

ι (CH₂)₃ O

SO₃HX₅H₅N

CH - C

-CH.

^(CH2^}3

SO₃HX₅H₅N

5.

1 C = CH -_<^>_t= CH-C

I 2'2 COOH

(CH_)

2'2 COOH

6.

OCH.

7.

Se

H₃C-H₃C-

.Se

^VC = CH -^^>= CH-C

(CH₀). O I ² SO₃H. C₅H₅N

-CH. -CH.

SO₃H-C₅H₅N

CH

CH

8.

γ^^/ \=CH- -J^=CH- J? V"*

OU H UX

ο ο

A-G

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Cl-

- C

-Cl

,0 0

CH.

N C=CH-,<?*·> =CH-

C₂H₅ 0 0

-CH.

(CH₉)^O Ό

I C- <J

SO₃H=C₅H₅K

(CH₂)3
SO₃H=C₅H₅Ii

Die Synthese der erfindungsgemäßen neuen Farbstoffe gelingt durch Kondensation von !Crotonsäure oder Erokonsäurederivaten, z.B. ErolconsäuresoTio oder dialkylester mit aus der Cyaninchemie bekannten 2-Methyl-cycloammonium-quaternärsalzen oder mit den entsprechenden 2«Methylenbasen. Die Kondensationsreaktion wird ausgeführt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels z.B. Methanol, Acetonitril, Dimethylsulfoxid _t Tetramethyl©nBUlfon, Nitromethan, Mmethylformamid usw. und/oder in Gegenwart eines basischen Eo-ndensationsmittels z.B. Trialkylaminen wie Triäthylamin, Dialkylanilinen, heterocyclischen tertiären Aminen_t wie Beispiels»

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BAD ORIGINAL

weise Pyridln oder Ϊί-Alkylpiperidin und ähnlichen·

Synthese 1; Farbstoff 4

Zu einer Lösung von 2,85 g 2,5-Diia®thyl-3~(3^öflulfopropyl)-benzthiazoliumbebain und 0,90 g Krokonsäura (di® Herstellung erfolgt nach der Methode von Eietert und Mitarbeitern, Ghein, Ber, 93_t 1464) in 10 ml Methanol werden 7 ml Pyridin hinzugefügt. Die Lösung wird ungefähr 20 Minuten auf einem warmen Wasserbad erhitzt und anschließend auf 0° C ^QkUhIt. Der bronzefarbene Farbstoff wird abfiltriert und mit kaltem Methanol gewaschen bis die Waschlöaungan nicht länger purpurgefärbt sind. Zum Schluß wird mit etwas Äther gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 1,7 g (41 #).

Der Farbstoff ist schlecht löslich in Methanol, zeigt jedoch eine gute Löslichkeit im Wasser und in Diine thylsulf oxid. Er zeigt eine starke Solvatochroinie. Beispielsweise liegt a-ein Absorptionsmaximum, gemessen txi Wasser, bei 600 nm und gemessen in Dirnethylsulfoxid, bei 800 nm.

Die Farbstoffe 2,3,5 und 7 können in ähnlicher Weise hergestellt werden.

Synthese 2: Farbstoff 1

I,20 g 2-Methyl-3-äthyl-benzthiazoliumjodid und 0,30 g Krokonsäure werden aufgenommen in 20 ml Pyrldin, worauf man 0,6 ml Triethylamin hinzufügt. Hierbei tritt klare Lüaung auf. Die Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf das Pyridin teilweise unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Der Rückstand vn.rd gekühlt, um die Kristallisation au vervollständigen. Der bronzefaebene Farbstoff wird zweimal mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute? 0,5 g (54 $).

Farbstoff 6 kann in ähnlicher Weise hergestellt werden. A-G 512 - 9 -

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BAD ORIGtNAt

Synthes e 3;

5,20 g 2,3-Dirnethyl-naphtho /~1 ,2-d_7thiasioliumia8thylaulfat und 1 ,.12 g Krokonsäure werden in einem Gemisch von 25 ml Methanol und 25 ml Pyridin gelöst. Hierzu fügt lean 4 ml Triäthylamin, Die lösung v/ird 10 Minuten auf einam heißen Wasßsrbad gekocht. Beim Abkühlen scheidet sich der farbstoff ab, wird abfiltriert und mit Methanol und Äther gewaschen, Ausbeute: 0,5 g ( 12 # ).

In ähnlicher Weise-können auch die Farbstoffe 8 und 12 hergestellt werden.

Synthese 4 s farbstoff 9

1,35 g 1,2_}3,3-Tetram8thyl-5~chlor-indoleniniumjodid und 0,43 g Kr okonoäuredimethy!acetal (die Hera teilung wurde beschrieben von Malachowski und Prebendowoki in Chem. Ber, 21t 2241) werden gelöst in 12 ml Pyridin, Man läßt die Mischung einige Stunden bei Raumtemperatur stehen und erhitzt anschließend einige Minuten auf einem kochenden Wasserbad. Der Farbstoff wird mit Äther gefällt und gereinigt durch Waschen mit otwan Wasser und mit Äther, Ausbeute: 0,08 g (8 # ),

Synthese 5_«_jgarba_toff_M_

Zu 3,17 g 2_>5-Dimethyl-3-äthylbenzthiazoliuinmethyleulfat in 7 ml Methanol wird eine Lösung von 0,8 g Krokonsäuro in einer Mischung von 5 ml Pyridin, 3 ml Methanol und I ial Triethylamin hinzugefügt, Wach 3-täglgem Stehen bei Raumtemperatur wird der farbstoff abgesaugt und gewaschen mit Äthanol bis die Waschlösungen nicht länger purpuigpfärbt siud. Ausbauteϊ 1,4 g (29 #).

Die Absorptionseharakteriatlka dar dan obigon Formeln 1-12 entsprechenden Farbstoffe sind in dar folgenden fabelle aufgeführt,

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■■*'~i*~u <im BAD ORIGINAL

Farbstoff	X max (nm)*	£. ™~°
• 1	755 ***	1,27
2	794	1,75
3	795	1,38
4	800	1,86
5	805	1,88
6	815 **	0,714
7	820	2,03
8 -	847	1,28
9	760 "***	0,365
10	820	1,09
11	795	1,61
12	793	1S98

gemessen, in Dimetliylsulfaid, wenn nichts anderes* gemessen in Metacresol
gemessen in Methanol

Die erfindungsgemäßen neuen Cyaninfarbstoffe eignen eich zur spektralen Sensibilisierimg anorganischer' photoleitfähiger Verbindungen, a.E, von in einem Bindemittel dispergieren photoleitfähigem Zinkoxid.

Eine mit einem der erfindungsgemäßen Farbstoffe aenoibilisierte Schicht aus photoleitfähigem Zinkoxid besitzt eine gleichförmige Empfindlichkeit über den sichtbaren Spektralbereich und eine hohe Allgemeiuenipfindlichkeit' gegenüber Belichtung mit einer üblichen Glühlampe. Es genügt deshalb nach der vorliegenden Erfindung photoleitfähigem Zinkoxid nur einen einzigen Sensibilisator zuzuset&en_f vm die erwünschte Empfindlichkeit eb erreichen, wärend bisher 2 oder mehr spektrale Sensibilisatoren erforderlich waren, um den gleichen Effekt zu erzielen.

Cx 512

- 11

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Ein weitererVorteil der erfindungsgemäßen Farbstoff besteht darin, daß sie der photoleitfähigen Schicht mir eine schwache und neutrale Färbung erteilen. Dies ist darauf zurückzuführen., daß das Hauptabsorptionsmaximum der Farbstoffe jenseits von 700 nm liegt, d. h. jenseits des sichtbaren Spektralbereiches. Es erübrigt sich also gemäß der vorliegenden Erfindung der Zusatz eines weiteren Farbstoffes, der die Färbung kompensiert.

Me Sensibilisierung photoleitfähiger Substanzen, vorzugswtise photoleitfähigaiZinkoxids,kann erreicht werden durch Zugab® der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfärbstoffe zu einer Dispersion der photoleitfälligen Substanzen in einem organischen oder wässrigen Medium, das bereits ein Bindemittel enthalten kann. Hierbei werden die Sensibilisierungsfarbstoff© auf der Oberfläche der photoleitfähigen Teilchen adsorbiert. Zinkoxidschichten, die hergestellt sind aus organischen lösungsmitteln und in organischen Lösungsmitteln löslichen Bindemitteln,, sind beispielsweise beschrieben in der belgischen Patentschrift 612 102 und in der französischen Patentschrift 1 560 975. Aus wässrigem Medium hergestellte Zinkoxidsohichten sind be~ .ßchrieben in den englischen Patentschriften 1 125 579 und 1. 125 580,

Die spektralen Sensibilisatoren werden vorzugsweioe im gelösten Zustandf z.B. gelöst in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, der Dispersion von photoleitfähigeia Zinkoxid zugesetzt. Wässrigen Zinkoxiddispersionen werden eie vorzugsweise aus einem organischen Lösungsmittel oder Löeungßmittelgemisch, das einen sehr niedrigen Dampfdruck hat und bei 20° C wenigstens zu 20 Gew.-# im Wasser löslich ist, zugesetzt. Ein solches Verfahren zum Sensibilisieren von photoleitfähigem Material ist beispielsweise beschrieben in der französischen Patentschrift 1 517 558.

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Geeignete Dispergiermittel für die Dispersion photoleitfähigen Zinkoxide in wässrigem Medium sind "beispielsweise beschrieben _ in der französischen Patentschrift 1 540 020. ·

Die optimale Konzentration an Sensibilisierungsfarbstoff kann durch den Fachmann in einfadher Weise durch eine Reihe von Testversuchen ermittelt werden. Im allgemeinen werden Mengen -von 0,01 mg bis 2 mg pro g photoleitfähigem Zinkoxids verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Zinkoxid zu Bindemittel kann in relativ weiten Grenzen schwanken. Doch wird ein Verhältnis von 1 Gewichtsteil photoleitfähiger>Substanz zu 0,1 bis 0,6 Gew.-Teilen Bindemittel bevorzugt. Vorteilhaft enthält eine Gießmischung dispergiertes photoleitfähiges Zinkoxid in einer Menge; die 60 - 95 i° des gesamten Peststoffgehaltes der gegossenen und getrockneten Schicht ausmacht. Die Dicke der photoleitfähigen Schicht kann ebenfalls zwischen weiten Grenzen schwanken und den jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden. Gute Ergebnisse erhält man mit elektrophotographischen Schichten mit einer Dicke von 1 - 20 /u vorzugsweise mit einer Dicke von 3 --1OyU. .

Die photoleitfähigen Aufzeichnungsschichten können selbstverständlich zusätzlich spektrale Sensibilisatoren eines anderen Typs enthalten, feimer Verbindungen, die den Dunkelwiederstand erhöhen, z.„B, Phosphorverbindungen v/ie sie beschrieben sind in der belgischen/Patentschrift 612 102, und andere aus der Gießtechnik bekannte Zusätze,.z.B. Pigmente, Verbindungen die den Glans und/oder die 'Viskosität beeinflussen, sowie Verbindungen, die der Alterung oder Oxydation der Schichten entgegenwirken oder die Wärmebeständigkeit der Schichten beeinflussen. Bevorzugt werden solche Zusätze, die den punkelwiederstand dar photoleitfähigen Schicht am wenigsten erniedrigen,

Die Dispersion der erfindungsgemäß' sensibilisierten photoleitfähigen Materialien werden nach einer der bekannten Gießtechniken auf einen Träger aufgebracht, z.B. im Sprüh-Walzenantrag- oder

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Tauchverfahren.Die Trägermaterialien können ebenfalls den jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden.

Bei elektrophotographischen Aufzeichnungsverfahren, in denen die photoleitfähige Schicht elektrostatisch .aufgeladen wird, hat der Schichtträger im allgemeinen einen geringeren elektrischen Wiederstand als die Aufzeichnungsschicht. Geeignete Schichtträger sind beispielsweise beschrieben in den englischen Patentschriften 995 491, Ϊ 020 503 und 1 020 504 und in der amerikanischen Patentschrift 3 008 825.

Die erfindungsgemäß hergestellten photoleitfähigen Schichten sind geeignet für Aufzeichnungsverfahren,* bei denen vor der Belichtung eine elektrische ladung nach bekannten Methoden auf die Schicht aufgebracht wird." Doch eignen sich die Materialien in gleicher Weise auch für die Verfahren, bei denen der Belichtung eine elektrische Aufladung voran geht, Bezüglich einer solchen Methode sei beispielsweise auf die englischen Patentschriften 1 033. 419 und 1 033 420 hingewiesen.

Zur Entwicklung belichteter elektrophotographischer Materialien eignen sich die üblichen Entwicklungsmethoden, ζ,Β. Trockenoder Flüssigentwicklungsverfahren, Hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die amerikanische Patentschrift 2 907 674 und die belgische! Patentschriften 610 060 und 625 335. Eine auf der Elektrolyse beruhende Methode zur Entwicklung eines Leit~ fähigkeitsbildes ist beispielsweise beschrieben bei J,A, Amick, RCA Rev. 20, 753 (1959). "''■.'

Eine weitere brauchbare Verwendung finden die erfindüngsgemäßen-Farbstoffe bei der spektralen Sensibilisierung lichtempfindlicher SilberhalogenidemulsiDnen. Inabesondere sind sie daau geeignet, die Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen auf das Gebiet■■ von 700 bis 900 mn auszudehnen. Die üblicherweise verwendeten Silberhalogenidemulsiönen umfassen Emulsionen aus SiI-

A-G 512 : ■. ; . ■.'.■'.■'■ - H '-;. .■■■■. _ . ■'■'■■-;■

309083/03 9 3 fiAO ORIGINAL

berchlorid, Silberbromid oder Gemischen hiervon, gegebenfalls mit einem Zusatz von "bis zu 10 Mol-% Sillierjodid. Als Bindemittel für das Silberhalogenid dienen die üblichen wasserdurchlässigen Colloide. Außer Gelatin© Iiönnen Agaragar, Zein, Kollodium oder wasserlösliche Cellulosederivate verwendet werden, ferner Polyvinylalkohol oder andere hydrophile natürliche oder künst- liehe Harze oder polymere Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffe werden den photographischen Emulsionen nach einer der üblichen Methoden zugesetzt« Im allgemeinen erweist es sich als gUnstig_s die Farbstoffe der Emulsion in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel z.B. in Wasser oder Alkohol zuzusetzen- Die Zugabe kann zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung der Emulsion erfolgen. Die Konzentration der Farbstoffe kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,1 und 30 mg pro-Mol Silberhalogenid, sie richtet sich nach dem jeweils gewünschten Effekt. Die optimale Konzentration für eine spezielle Emulsion kann der Fachmann durch einfache Versuche leicht ermitteln.

Die Allgemeinempfindlichkeit der erfindungsgemäß zu sensibilisierenden photographischen Emulsionen-kann ferner durch physikalische oder chemische Reifung erhöht werden. Als geeignete chemische Sensibilisatoren seien beispielsweise die gut bekannten Schwefelsensibilisatoren erwähnt* wie z.B. Allylisothiocyanat, Ally !thioharnstoff j Natriumthiosvtlf at, Kaliums elenocyanid,. die aus der Gelatine stammenden natürlichen Sensibilisatoren, ferner reduzierende Sensibilisatoren wie z.B. Formamidinsulfin- säure und deren Derivate, sowie Cadmiumsalze und die Salze von Edelmetallen wie Gold, Platin und Palladium.

Die erfindungsgemäß senBxbilisierten Emulsionen können ferner die üblichen Zusätze enthalten, wie Antischleiermittel, Stabilisatoren, Antibronzierungsmittel, Härtungsmittel,- Netzmittel, Weichmacher, Entwicklungsbeschleuniger, Farbkuppler, optische Aufheller und UV-Absorber.

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:'.: V-■■■■-■-■ λ<> ^: V V ν ■■■

Als Träger für die erfindungsgemäß sensibilisierten Emulsionen dienen die üblichen Trägermaterialien, wie Glas, Papier oder transparente Filme aus Cellulosederivaten oder anderen Polymeren.

Die folgenden Beispiele sollen die sensibilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Farbstoffe erläutern.

Beispiel 1

Eine Reihe photoleitfähiger Mischungen werden in der folgenden Weise hergestellt:

20 g photoleitfähiges Zinkoxid, 25 ml Wasser und 1 ml einer 10 folgen Lösung eines Copolymerisates aus 51,7 Teilen Maleinsäureanhydrid und 48,3 Teilen ^-Vinylpyrrolidon in einem Gemisch aus 1 Teil konzentriertem technischem Ammoniak und 9 Teilen Wasser werden 10 Minuten mit einem Hochleistungsrührer gerührt. Man fügt die Dispersion zu einer Lösung aus 2 g eines Copolymerisates aus 94,4 Teilen Vinylacetat und 5,6 Teilen Crotonsäure und 1,25 ml Cassurit-MLP (partiell veräthertes Melämin-Förmaldehyd-Harz, von Cassella-Farbwerke Mainkur A.G., Frankfurt a/M, als 80 $ige wässrige Lösung erhältlich) in 25 ml Wasser und 1 ml konzentrierter wässriger Ammoniaklösung (25 Gew. -$ig). Jede der erhaltenen Mischungen wird durch einen der in der folgenden Tabelle erwähnten Sensibilisator sensibilisier.t. Die Sensibilisierungsfarbstoffe werden in einer Menge von 0,5 mg pro g Zinkoxid in Form einer 0,1 $igen Lösung in Dimethylformamid zugesetzt und gründlich mit der Dispersion vermischt.

Die sensibilisierten Mischungen werden auf einem barytiertem Papierträger mit-einem Gewicht von 90 g pro qm vergossen, sodaß auf den qm 25 g Zinkoxid entfallen.

Nach dem Trocknen werden die Schichten aufgeladen und hinter einem Stufenkeil mit einer Keilkonstante 0,1 15Sek. lang mit einer Glühlampe von 450 Watt einer Strahlungsintensität von 2280 Lux ausgesetzt. Die Schichten werden elektrophoretisch ent-

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wickelt. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Die Empfindlichkeit der Aufzeichnungsschichten wird ausgedrückt durch die Anzahl Stufen die den entladenen Gebieten entsprechen auf denen kein Entwickler niedergeschlagen wurde. Je höher diese Anzahl ist, umso empfindlicher ist die Schicht.

Tabelle

Farbstoff	Anzahl der nichtgeschwärzten Stufen
mm	t 12
1	' 25
2	23
3	19
4	17
7	17

Beispiel 2

Die folgenden zwei Emulsionenstypen A und B werden spektral sensibilisiert mit Hilfe der in der folgenden Liste erwähnten Farbstoffe:

Emulaionatyp A;

Eine saure Silberhalogenidgelatineemulaion, die pro kg 0,45 Mol Silberhalogenid (72,5 Mol-# AgBr, 27 Mol-# AgGl und 0,5 Mol-# AgJ enthält und der in Gegenwart einer Goldverbindung digeriert

wurde.

Emulsfönatyp B: *

Eine ammoniakaliache Silberhalogenidgelatineemulaion, die pro kg 0,33 Mol Silberhalogenid (97 Mol-$ AgBr und 3 Mol-# AgJ) enthält.

Dieaen Emulaionen werden pro Mol Silberhalogenid 3 mg Parbatoff in Form einer Lösung oder Dispersion zugesetzt, wie aus

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- 17-

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der Tabelle ersichtlich ist. :

Nach einer Digestionszelt von 2 Stunden bei 38° C werden die Emulsionen auf einen üblichen Träger vergossen und getrocknet.

Die Emulsionsschichten werden in einem Sensitometer ainter einem Stufenkeil mit einer Keilkonstante 0,15 belichtet, einmal ohne Filter (Gesamtempfindlichkeit) und einmal durch ein Filter (IR-Empfindlichkeit), dessen Durchlässigkeit für Licht einer Wellenlänge kürzer als 732 nm weniger als 0,1 #, für Licht einer Wellenlänge länger als 800 nm mehr als 80 # und für Licht einer Wellenlänge länger als 820 nm mehr als 90 $> beträgt. Die gemessenen relativen Empfindlichkeiten sind in der folgenden Tabelle als Anzahl der messbaren Stufen vermerkt. Außerdem wurden die Emulsionen in einem Spektrografen belichtet und die gemessenen Sensibilisierungsmaxima sind ebenfalls in der folgenden Tabelle vermerkt.

A-G 512 ' - 18 -

909883/03 93

CD O CO CD OO CO

!» Test-Nr.

ro

OA OB

IA. 1B

2A 2B

5A 3B

4A 4B

.5 A

Farbstoff

Lösung oder Dispersion

100 mg/1 Methanol/-

Metacresol

(9/1)

100 mg/" Methanöl/-

Metacrecol

(8/2)

Dispersion, (*)

50 mg/1 Methanol/-

Waaser

(5/5)

100 mg/1 Dimethylformamid Emulsion Empfindlichkeit

Gesamt

14,5
16

15

14,5

14
15

14,5
15,5

14
15,5

14,5
14,5

IR

Sens. max. (nm)

13'

5,5

2,5

7
1

10,5
3,5

805 800

810 810

810 810

805 810

825 820

Schleier

0,10 0,15

0,07 0,12

0,06 0,10

0,09 0,14

0,08 0,11

0,07 0,09

CD OO CD KJ

MV ftf

	- . , j	100 mg/l Methanol/-	X	" I	X	13,	5.	6,5	850 =	0,08
		Metacresol
■-■P.. '■'..■■!	10 ;	0/9)		*;·■	14		3	845	/ 0,11
V;- ι		■ ■·■■■■'■■■■■ :	X		14,	5	11	830·	0,07
■■■ P ■ i	piapersxon (*) ,			15		5,5	830	0,10
8A		X	X	U,	5	3,5	830	0,08
	©ispersion (*)
8B			16		1,5	830	0,15

(*) pie Dispersion wir4 in folgender Weise hergestellt; 200 mg des Farbstoffes werden mit 200 ml einer 2 ^igen wässrigen Gelatinelösung in Gegenwart von 100 mg Natriumsalz von Oley!methyltaurin 8 Stunden lang in einer Sohwingmühle gemischt.

Beispiel 3

2/f

Eine Emulsion des Typs B aus Beispiel 2 wird spektral sensibilisiert mit einem der in der folgenden Tabelle erwähnten Farbstoffe "und weiterbehandelt wie in Beispiel 2 beschrieben. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

	Farbstoff	mg/Mol AgX	Lösung	Empfindlichkeit	I.R.	-	Sens, max	Schleier	14
Nr	•			gesamt		nn		18
		3		15,5	6		0,
11			.100 mg/1	13		810	0,	17
		1,5	Methanol		2
12			100 mg/1	15	. 805	0,
		Wasser

A-G 512

9098837^393

Claims (1)

1. Patentanspr iiche;

   ■R,

   worins
   R| und

   sind gleich oder verechi®d®m and bedeuten eine Alkylgruppe» Allyl, eine As*lkylgrapp*_s «ine Iry!gruppe oder i

   und Z 2 sind gleich oder "-verschieden mtä b«<ä*iat®n die sur YervollBtändigMisg einer heter©cycli»ch«a Gruppe mit 5 oder 6gli®drigem H«t«r©riag ®rford#rliehen Mchtmetallatome,

   bedeutet ein Anion, jedoch eatfMlIt X"*, wenn R₁ und/oder R₂ ®^^Ώ® amionieehü Snspp® ®mtfeilt_s und . -

   A-G 512

   - 22 -

   909 883/0393

   M⁺ bedeutet ein Kation,

   3. Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem sensibilisierenden Oyaninfarbstoff nach Anspruch 1 oder 2.

   4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß das lichtempfindliche Material ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht darstellt.

   5.^; Lichtempfindliches Material nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß der sensibilisierende Farbstoff in einer Menge zwischen Q,1 und 3Oi .mg pro Mol Silberhalogenid enthalten ist.. '..■■- .. . - . . ' - ■

   6. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 3_t gekennzeichnet dadurch, daß das lichtempfindliche Material ein elektrophotograpMsches Aufzeichnungsmaterial darstellt, das eine photoleitfähige Substanz enthält.

   7. Lichtempfindliches Material nach Ansjiruph 6, gekennzeichnet dadurch, daß als photöleitfäM^ß Substanzί photoleitfähiges· Zinkoxid verwendet wird.

   8. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 7 > gekennzeichnet dadurch, daß der seTaeibilislerende Farbstoff in einei Menge zwischen 0,01 und; 2: mg pro g Zinkoxid enthaliten ist*

   A-G 512 - 23 -