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Nouvelles compositions décolorées par la lumière et leur application à l'obtention d'images photographiques; notamment en couleurs.
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L'invention concerne l'utilisation d'un groupe de com- posés hétérocycliques azotés à groupe N-alcoxy pour obtenir des ima- ges par voie photochimique.
On sait que certains procédés photographiques utilisent des composés photosensibles qui sont des colorants détruits par la lumière, et non des composés d'argent. Généralement, ces colorants sont décolorés en proportion de la lumination reçue,-si bien qu'où obtient directement des images positives. On peut même obtenir di- rectement des images positives en couleurs en utilisant un mélange . 0 convenable de colorants bleu-vert, magenta et jaune décolorés par-- la lumière. Généralement, la décoloration est relativement lente, si bien que le procédé est sans intérêt inaustriel, même si on. utilise un adjuvant sensibilisateur.
L'invention a pour objet des compositions photosensibles 5 de ce type, décolorées, rapidement, et leur application à l'obten- tion d'images monochromes ou polychromes, reproduisant les couleurs.
Les compositions suivant l'invention, susceptibles d'être déposées en couche sur un support, sont caractérisées en ce qu'elles contiennent un composé sensible à l'énergie ayant une des ) formules
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dans lesquelles : - peu avoir une des signifi@@tions suivantes : a) une liaison méthine terminée par un noyau hétérucy- clique, du type contenu dans les colorants cyanine, par exemple un des noyaux décrits dans l'ouvrage de Mees et Jases "The Theory of the Photographie Process", MacMillan éd., ssème éd.,p. 198-232, la liaison méthine pouvant être substituée ou non et étant, par exemple une liaison -CH=, -C(CH3)=, -C(C6H5)=, -CH=CH-, -CH=CH-CH=, etc.:
b) un radical alcoyle, éventuellement substitué, compre- nant avantageusement au plus huit atomes de carboné ; c) un radical aryle, éventuellement substitué, tel qu'un radical phényle, naphtyle, tolyle, etc. d) un atome d'hydrogène ; e) un radical acyle de formule -C 0 -R, R9 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, ayant avantageusement
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..;
-..- -..-,........ -..- -...- au plus huit atones de carbone ; f) un radical anilinovinyle, tel qu'un radical de for-
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mule -CH=CH-K{R3)-C6H5' R3 désignant un atone d'hydrogène 0:1 un ra- dical alcoyle, ou 5 g) un radical styryle, éventuellement substitué, par
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exemple un radical de formule -Cai=CH-CH-R2y i dés,gn;nt un atone d'hydrogène, un groupe alcoyle, aryle ou un groupe amino, not.?"""1ent dialcoyla:ir.o, tel que dréth5lar:.na ; - R peut avoir une des significations suivantes : .0 a) une liaison méthine terminée par un- noyau hétérocy- clique du type contenu dans les colorants mérocyanine, décrits par
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exemple dans l'ouvrage précité, la liaison aéthine pouvant .tr e. ?xox¯ substituée ou substituée ;
ou b) un radical allylidène éventuelleE.ent substitué, tel 5 qu'un radical cyanoallylidcne, un radical alcnyl earbo ya? ? y 3.iâGne ou alcoylsulfonylallylidène ; - R peut désigner : a) un radical alcoyle ayant avantageusement de un à huit atomes de carbone, tel qu'un radical méthyle, propyle, éthyle, butyle ) etc. ce radical pouvant être substitué, étant par exemple un radical sulfoalcoyle, tel que le radical -(CG2)3SO3, un radical arylalcoyle,
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par exemple un radical benzyle, ou un sel pyridiIlato-oxy-a1.coyle, par exemple -Crâ)3-0-Y, Y désignant un sel de pyridiniun s-¯ ¯-- ou non substitué :
b) un radical acyle, par exemple -C 0 -R où R4 est un radical alcoyle ayant avantageusement de un à huit atones de carbone ou un radical aryle, par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle, naphtyle, etc. ; ou c) un radical aryle éventuellenent substitué, tel qu'un radical phényle, naphtyle, tolyle, etc.'; - Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique à cinq ou à six chaînons, ce noyau contenant au moins un atome autre qu'un atone de carbone, tel qu'un atone d'oxygène, de soufre, de sélénium ou d'azote, ce noyau étant, par exemple, un noyau pyridine, indole, quinoléine, etc. ;
- X représente un anion, tel qu'un anion chlorure, bro-
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Bure, iodure, perchlorate, sulfasate, thiocyanate, para-toluène sul- fonate, méthylsulfate, tétrafluoroborate, etc.
Ces composés s'altèrent sous Inaction des différentes formes d'énergie, telles que (1) les radiations électromagnétiques
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Il 0&1 8 SE)V. !le. 6& p.,it H 2 Ü'.EY t'ES p v'.;â9.C v' infrarouges s les'rayons 5 les faisceaux électr-oùques les faisceaux laser etc. g (2) la sheleur provenant de diverses sources telles que les radiations infrarouges (3) l'énergie mécanii@ce, produite, par exemple par Inapplication locale 5 d'une pression , (4) les ondes sonores etc.
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Sous l'action d>.J>e de ces fonnes fiî.eg Jes com- posés suivant l'invention saltèrent, généralement, par coupure de la molécule. Les proauits de scission, peuvent être utilisés pour
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former des images. Le mecpnisse précis de la coupure varie suivant .0 le composé considéré. Il semble que ce aecaniSEe soit analogue au suivant, sous L"'action d'une forma d énergie :
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Bien entendu;, cette explication donnée à simple titre indicattif, ne limite nullement l'invention..
La photodécoloration est produite par une coupure hé-
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térolytique de la liaison 11-0 avec fornatlon d'union RO + et {tune base de colorant qui peut elle-même se décomposer Les colorants suivant l'invention sont rapidement décolorés en proportion de la lumination reçue. La couleur originale du colorant apparaît quand on le traite par un acide de Manière que le pH du produit soit in-
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férieur à 7t et il ne se produit pas alors de photodecoloration supplémentaire quand le colorant reçoit de 1-'énergie sous une forme quelconque.
Certains composés correspondant à la définition générale ci-dessus sont, d'une manière générale, particulièrement avantageux dans les compositions suivant l'invention. Ces composés ont une des formules suivantes
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Dans ces formules, les symboles ont les significations suivantes :
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Qu, {).2,.
Q3, ç3 et Q9 représentent chacun les atomes non métalliques nécessaires pour compléterun noyau sensibilisateur ou désensibilisateur comprenant un hétérôcycle à cinq ou à six ato- mes, dont au moins. un atome autre qu'un atome de carbone, tel qu'un atone d'oxygène, de soufre, de sélénium ou d'azote, c'est-à-dire un noyau d'un des types utilisés dans la préparation des colorants cyanine, tel qu'un des noyaux typiques suivants les noyaux de la famille du thiazole, par exemple les noyaux thiazole, 4-méthylthia- 10 zole, 3-éthylthiazole, 4-phénylthiazole, 5-méthylthiazole, 5-phényl-
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thiazole, IF,5-diraéthylthîazole, 4,5-diphénylthiazole, "4-(2-thiényl)thiazole, benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 4- ou 5-nitrobenzothiazole,
5-ehlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-méthylbenzothiazole, 5-méthylbenzothiazole, 6-méL5 thylbenzothiazole, 6-nitrobenzothiazole, 5 bromobenzothiazole.(- bromobenzothiazole., 5-chloro-6-nitrobenzothiazole, 4-phénylbenzo- thiazole, 4-méthoxybenzothiazole, 5.méthooeybenzothiazole, 6-nêthoxy- - benzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazole, 4-éthoxybenzothiazole, 5-éthoxybenzothiazole, tétrahydrobenzothiazole, 5,6-
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po diméthoyybenzothiazole, s,6-raéthylénedioxybenzothiazole 5-hydroxy- benzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole, -naphtothiazole, p-naphto- thiazole, g2p-naphtothlazolej' 5-mehoxy-p,p-naphtothiazole, 5-éthoxy-. p-naphtoth5 azole,. 8-méthoxy-a-naphtothiazole, 7-méthoxy-a-naphtothiazole, -'-méthoxythïanaphténo-?''6'4,-thiaZOle les nitro- naphtothiazalesetc. ;
les noyaux de la famille de l'oxazole, par exemple les noyaux 4-métyloxazolp., 4-nl:tl'û-oxazole, j-aac th yi:.xc...8 4-phényloxazole, 4, 5-diphényloxazole, 4-ét1:yloxazole, Y,5-diméthyl- ' oxazole, 5-phényloxazole, benzoxazole, '-chlorobenzoxazole, 5-J!1éthY1.-: benzoxazole, S-phénylbenzoxazole, 5- ou 6-nitrobe.-zoxazole,, 5-chlo- ) ro-6-nitrobenzoxazole, 6-méthylbenzoxazolea ,6-diréthylbenzoxazoles - 4,6-diméthylbenzoxazole, 5-méthoxybenzoxazole, 5-éthoxybenzoxazole, 6-méthoxybenzoxazole, 5-hydro>:ybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, :
-naphtoxazole: p-naphtoxazole, les divers nitro naphtoxazoles, etc.; les noyaux de la famille du sélénazole, par exemple les noyaux
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: 4-méthylsélénazole, 4-nitrosélénazole, 4-phénylsélénazole, benzo- sélénazole, 5-ehlorobenzosélénazole, 5-aétho}ybenzosélÉnazoie ; 5-hydroxybenzosélénazole, 5- ou 6-nitrobenzosélénazole, 5-chloro- 6;:nitrobenzosélénazole, tétrahydrobenzosélénazole, a-naphtoséléna-- zole, P-naphtosélenazole., les divers nitro naphtosélénazoles, etc.; les noyaux de la famille de la thiazoline, par exemple les noyaux
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.......... thiazoline, tf-méthylthiazoline, etc: ; 2es"ntßâu3: de la famille de la pyridine, par exemple les noyaux 2-pyridine, 5-réthyl-2-pyridinex
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4-pyridine, 3-méthyl-4-pyridine,, les diverses nitro-pyridines, etc.;
les noyaux des familles de la quinoléine et de l'isoquinoléine, par
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5 exemples les noyaux 2-quinoléine, 3-néthyl-2-quinoléine, 5-éthyl- 2-quinoléine, 6-chloro-2-quinoléine, 6-nitro-2-quinoleine, 8-chloro- 2-quinoléine, 6-méthoXY-2-quinoléine, 8-étho;y-2-quinoléine, 8-hydroxy-2-quinoléine, 4-quinoléine, 6-méthoxy .-quinoléine' 6-nitro-4quinoléine, 7-môthyl-Y-quinoléine, 8-chloro-Y2quinoléi;e, 1-isoquinoLO léine, 6-nitro-l-isoquinoléine, 3,-dihydro-1-ison,uinoléines 3-isoquinoléine, etc. ; les noyaux 3-3-dialcoylindoléhire portant avanta-
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geusement un substituant nitro ou cyano, tels que les noyaux 3,3-di-
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méthyl-5 ou 6-nitroindolénines 33-diréthyl-$ ou 6-cyanoindolénine,
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etc. ;
les noyaux de la famille de l'imidazole, par exemple les
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5 noyaux, imidazole, 1-alcoylimidazole, 1-alcoyl-t-phénylimidazole= 1-alcoyl-Y,5-dinéthylimidazole, benzimidazole, 1-alcoylbenzimidazole , 1-alcoyl-$-nitrobenzimida%ole, 1-aryl-5,6-dichlorobenzinidazole, 1-alcoyi-à-naphtimidàzole, 1-aryl-(3-naphtàidazole 1-alcoyl-$-méthoxy-a-naphtimidazole, les noyaux de la famille de l'iridazo5-z quinoxaline, par exemple les noyaux i-alky3ïnidazoL-quinoyaline tels que 1-éthyliridazor, 5-quino3 aline 6-chloro-1-éthylimidazo- ,5-quinoxaline, etc., l-alcénylimidazo, 5-quinoxaline par exemple 1-allyliaidazojt5--quinoxaline -6-chloro-l-allyliaidazo- 6, 5-Ë/quinoxaline, etc., 7.-aryl3midaao' S b/quinox? ine par exem-. l ple 1-phé.-iylimidazoLÇ,5--equinoxaline, 6-ehloro-1-phénylimidazo- - 4i,5- h/quinoxaîine, etc.
les noyaux 3-diai.wvyi-3n=yy-ïoZoL2 b pyridine, par exemple'-33-diméth31-3ü-pyrrooL23=pyridine- 3,3di.éthyl-3H-pyrrolo2 3-pyridine etc.; le noyau thiazologe 5-Éy-
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quinoléine; les noyaux indolyle éventuellement substitués tels que les
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noyaux 2-phényl-3-indole, l-méthyl-2-phényl-3-indole, etc. ; - R3 représente un groupe alcoyle éventuellement sub-
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stitué, avantageusement un groupe alcoyle inférieur, ayant de un à quatre atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, éthyle,
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propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclo:exyle décyle, dodécyle, etc., un groupe hydroxyalcoyle , par exemple J3-hydrorjthyl, W-hydroxybutyle, etc., un groupe -alcoyyalcoyle, par exemple p-néthoxy- éthy1e,U3-butoxybutyle, etc.;
un groupe carboxyalcoyle, par exemple f3-carboxyéthyle,(;.)-carboxybutyle, etc., un groupe alko;:y, par eénpie méthoxy, éthoxy, etc., un groupe sulfioalcoyle, par exemple -su7.foéthyleft.3-sulfobutyle etc., un groupe sulfatoalcoyle, par
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:h ry',3 :â ,3-sulf.toethyle $ : 'ato' câ'ErT.'..?.t. "m'G :: i.t...'.É 0&,3.1e acyloxj alecyle; par 'x:asple p-acé'io;g;ét?3;='j 1 -a-eô"co:>=y-p=vpjvle , é-butyryri z==%itjv7, e2à: j Ei groupe alIazyca#bDn=r'=aLCC3+' e; par axesple p-n '.ßs 3if c^ ï:^..' 'â ¯'..¯3^a 3r: j ; ^ f= s '.-''.?iEA 3 â:
L,Zyr' ^u etc. or# un groupe api cotiez par 5;;.=?le, eeTsyle ' ,.n¯ 3 ar e.tc- ...E'3 groupe alcenyle par ex'BEple ..'', k G ¯73ra -n'In F7 e e 4- C. ou un groupe is.3'. exemple; pl;é=1<;, <-*ii=1¯, y .;1"'¯sâU '1e Eêthoxyphënyle chlorophé etc. ,'g - 0, rc. ''.3' 'F=1a3'e v-'' 2'r=sra- 312 nétalllques pou .0 .r.-.^fi'',.4:Z 's:n'"x noyau héterocycliq'5ie a cinq ou: six chaînons, contena <.SaS.1 aet ii-n ex-asple typique UH iae vsâ s'3-i3 4l"Jie '":.s s a..C.3 b de soufre, de nium tel nr-ya7a 2-p3razo'?-¯one (par exemple 3-z±ûl#yl -1-piasnyl-2-pàrràzolîn-µ -one , 3.-; hny-1-2-pyraolin-5-one
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etc.); un noyau
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5 --'Lsoxazolo.--e5 par exengple, 3-phényl-µ-(4H)-isoJ=azolone, 3-méthyl-5. etc.); un noyau (par exemple, 1-alcoyl' 2,3'-ihy?oxy-2-oxin3ole'etc.) un noyau tri c ét ohexah3.dropyri;ià:
:,ki'1 radical acide barbiturique on acide thiobarbiturique po: tant éventuellement des substituants alcoyie en position 1 (1-métl D 1 rosy-3 1-heptyl; etc.) ou e n QSßwons 1 et 3 -y3-dimhy.-a 13-diëthyl- 13-ëiprcpyl- 13-diisopropyl ; y 1 y 3-dsepre.ohexy-y 1 3-di<#=étho%=+4Àby.1)-, <Xî-1. ct des s-#?JF2it::z-#ats aryle eu position f =." ' ==-î -, 1-p-cmorophény=1-, 1-p-ethoxycarbcnylphényl- etc.)- ou , positions 1 et 3 s-d;hn' ¯- $ -dl -esa3orophén y .-y 1,3-di p-: hf': ;='CT¯''e'i'1h2.2',>T- etc. ) ou an substituant alcoyle en posiion 1 et un substituant aryle en position 3 -'.:li-3-pâCny.'L-y '-n -'=eptjvl-3-Phényl-, et=, ), tel qu'un noyau rhodanine (côest-à-di Un noyau de la fasille des 2-thio-24-thiasolidinediones) tel qu' 3'lCay:.s: :.'hßz3'?''.' y -c'',.t f,;' xFiod3F1 àe (3-éth;rlrhodanine, 3-allylrhodanine;
etc , ) , .E3635'a'?'lBSâ:.'3'3e ?-c3.:3yGi.Zî3P)i'1'?hodani 3-(#carboxybutyl)rhodanine, etc.). 3-sulfcalcoylrhodanine (3-(2-si foethyl)rhodasine 3-(3-sal.faprcpy)rhodan.:ey -Cg:--st:2âobuyl7rho danine, etc.), ou 3-ary.irhadanine- <3-Ph6#? yirhodanine , etc.), etc.; tel qu'un noyau 23-3-:ldaoy2-¯yr.done or 2-furanone (3-cyan: f Ph nyl-2Sïi)-f-rar.orey etc.); tel q-a3u-n noyau thiophèn-3-one-1,1dioxide erazo b Ithiop'hn-3(i3-oae-ly-d'1 oxide etc.); tel qu'un noyau 537-dio7o-637-di-hydra-57-hiazolej,2-.Ê7zpirimidine - (5.7-dioyo- 3-Phényl-6y?-dihydro--t?a?aaolofy2-alpY=â-dine etc.);
tel qu'un noyau 2-thio-tt-ovazalidi:edions (c'est-à-dire un noyau de la famille de 2-hio-24-{Hsü)--oxazolediones (3-ethyl-2-thio-2,4-oxa-
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Z'ôié-Ln?à*I13É> ¯(-St' g 't bt- Cd-c Z==o3d.'i#Îiedione, 3-(4 Si'.'bü'±'t l)- '' y'' --"ß,'a-éQzo.2±û'ardinLQione, 3-(3-carboxyproPY)-2t rs.-rp, :.3Z i¯ =#.v#g4"-. etc.); 2zc"î ila.,% w't3.apdit$îa.".e (G-ci-3.L- é 1?hlàn?ses et.c'Q: j t,c;2. :,n"'e.'? nvyau :-'-É.;= "G"^.Ê,o¯?.?tI?edolc3e c'e;1 fl ",'3'3 de la faille ds "cm'.'.F-,''4,ctri tiß.a.",.E3rld, (3-éthylc-.,.
J r... .o Ë rs ^ a "9 . a'' '¯ .f..:.E..'iZ 1²"GC'" h tel quYun noyau 2,4-thiazoli:ià ëione C2,4-!¯:?zolidneione ^,..c.dôyâ1-(,5.ud J.d..iCione 3-ph-isßl-2g':-thia'i.dined-ior.et --na hiyl-2,-h.azrlid.nediane, etc.) tel Ctmi noya'2 thiazolidinone (4-thiazolidinone, 3-ethyl-4-thiazoLO lidinone, y 3-ß ;ényl-r-.hiaz.oli di aos ' 3-a-naphtyl-4-tbiazolidinone, etc.): tel q- noyau 2-thiazolin-4-orie (2-éthylmercapto-2-thiazoi? id -t-i3rse, ,'-a.lCOy? nhén;r'1 âino-2-thiazo3.in---one, 2-diphenylamirio 2-thi:zol.n¯-o;nes etc.) ; tel qu'un noyau 2-iaino-4-oxazolidinone (ou, pseudohF-,'anto-Lne) ;
tel qu'un noyau 2,4-imidazolidinedione .5 (hydantolne) (23r-iidazoî-idinedione, 3-éthyl-23t-iridazolidinedione, 3-phér$,-'-2,--i:.i dazo.:diedâone, 3-a--naphtyl-2,4-inidazoliL.iI?eCe3oi?e j l' ?-di é'thgl-2, --imidazCs= ¯dinedione, 1-éthyl-3-paény3.- 2,-imidazolidinedione, 1-cth;l.-^-:-naphtyl-2;s--itidazolidinedione, .,3-d'irsényl--.2s--iidazo'iidi!edio!e' etc.) ; tel qu'un noyau 2-thio. o 21%-imiàazolidinedione (ou, 2-thio.hydantolne) (2-thio-23-iidazol.d.ned-ion 9 -éthyz¯2¯=.âo-,g--.aidazolid).nedi.one, 3-(4-so.liobutys; -i ¯ -za.-.' . 3 ; r.ß -r-z.Cc:i 't" y e.S3y./-c' i.
O-L',9-i- 11;c.zolidinedions; -.:ndl--â,hh..o-2s-iâda;oi.dineâionei 3-a-naphtyl- 2-.hâo-2,--iidazolici.recione, i,-d.éthI-2-,ilio-2,--irirîazo3idine- ?' dione, 3-é.hri ¯J¯phény'i ¯¯,hio-,¯3idazolidiredione, l-éthyl-3rapb W.--thio-2,--iai dazol idiraedi one' 1,3-diphényi-2-thio-2,yia= dczc.i czin#dione' etc.) ; ou tel qu'un noyau 2-imidazolin-5-one (2-pi'oß3'.âLeï'cpv'3-c '-il::iC't.2fl13. n--oi e, etc.) ; i,- est un entier positif compris entre 1 et 4 ;
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- est un, deux ou trois;
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. - g est 1 ou 2 ; - 26 et E désignent chacun un radical cyano, un radical ester (éth0xycarbonyX; riéthoyycarboi--yl-5 etc.), ou alcoyl-sulfcanyle (éthylsa,?'"oan%1-? J:1éthylsulf'onyl-, etc.) ; - représente une chaîne méthine de formule -C= où.
T
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T est un atone d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe aryle (phényle, etc.) -
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- L désigne -CH=, -C{CH3)=; -C(C6H5)=, etc. ; 24 " ? atomes - D, E, J, H2 et R4 désignent indépendamment des atomes
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d'llydro,-èneedes groupes (alcoyle, coÀtekZ)e 1"%itfiÉàjààÉement de 1 à
4 atonies de carbone), (méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, décyle, dodécyle, etc.), ou des groupes aryle (phényle, tolyle, naphtyle, méthoxyphényle, chlorophényle, nitrophényle, etc.) ;
- X représente un anion, (chlorure, bromure, iodure,
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peréhlorate, tétrafl'goraborate.-sulfar-ate, thiocyanate, p-to1uèe- sulfonate, méthylsulfate, etc.) ; - G représente un radical anilino ou aryle, (phényle,
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naphtyle, dialcoyiaminophényle, tolyle, chlorophéàyle, -nitrophésyle, LO anilinovinyle, etc.) ;
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- R' représentè un radical a?c.oyléne,oxy ou alcoylène- dioxy ayant de un à huit atomes de carbone dans la chaîne alcoylène ou un radical arylène-bis-(alcoxy), tel qu'un radical éthylèneoxy,
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triméthylèneoxy-tétramét.bylèneoxy, propylidèneoxy, éthy3ènedïo:y, .5 phénylènebisétho}."'Y1 etc. ;
et - R réprésente soit un radical alcoyle, éventuellement substitué, ayant avantageusement de un à quatie atomes de carbone, tel qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, dodécyle, un radical aralcoyle, tel 0 qu'un radical benzyle, un radical sulfoalcoyle, par exemple ss-sulfo-
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éthYle,tù-sulfobutYle,t0-SulfOprOPYleê soit un radical acyle, par exemple un radical de formule -C(0)-R8 où R8 désigne un groupe al- coyle, éventuellement substitué, ou un groupe aryle, par exemple un groupe méthyle, phényle, naphtyle, propyle, benzyle, etc.
Les composés suivant l'invention les plus avantageux sont généralement ceux qui correspondent aux formules ci-dessus où
Q2 complète un noyau pyridine, indole ou quinoléine et où D, E, F et G désignent des radicaux aryle. Dans la suite, on désignera par le terme "noyau désensibilisateur" un noyau tel que défini ci-des- sus, dans la formule duquel Q1, Q2, Q3, Q7 et Q9 complètent un noyau
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3.midazoL-r,5-bfouinoxaline ou un noyau substitué par un groupe nitro et choisi dans le groupe formé par les noyaux thiazole, oxazole, sélénazole, thiazoline, pyridine, quinoléine, indole ou imidazole.
Des exemples typiques de colorants décolorés par la lumière et d'intermédiaires pour leur préparation sont les composés suivants.
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1. perchlorate-de 3-éthyl-l'-méthoxyoxa-2'-pyridocarbocyanine 2. tétrafluoroborate de 1'-éthoxy-3-éthyloxa-2'-pyzidocarbo- cyanine 3. iodure de 3'-éthyl-1-méthoxy-2-pyridothiacyanine
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têtrafluorobcrate de l-éthoXY-3'-étnyl-2-pyridothiacYôxdne 5. iodure de l-benzylQxy-3'-éthyl-2-pyridothiacyanine 6. iodure de 3'-éthyl-1-méthoxy-2-pyridothiacarbocyanirw 7. tétrafluoroborate de 1-éthoxy-3'-éthyl-2-pyrïdothiacarbocyar.nc 8. hydroxyde de anhyàro-3'-éthyl-1-(3-sulfopropozy)-2-pyridotbàacàrbocyanine 9. perchlorate de 1-benyloxy-3'-éthyl-2-P3fridothiacarëocyani.ize¯ 10.. perchlorate de 3'-éthyi-3-Téthcicy-2-pyridothi.adi carbocyanine 11. picrate de i'-étho.y-1,33-triz2Pthylin?o-2'-pyridocarbocya.nine . lao 12. perchlorate de ' -éthyl-1-:
éthoxy t' y' -'aen.z o-2-pyrido thi acar-
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bocyanine
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13. étrafluoroborate de 1-é t ;;,x y -3'- thyl-r' , S' benzo-2-pyri.o-
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thiacarbocyanine
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14. tétrafluoroborate de î'-éthox3r-3-éth>rloxa-2'-carbocyani=le 5 15. tétrafluoroborate de l' -éthoT¯3¯é tily 1 th ia-2' -cy anine
EMI11.6
16. tétrafluoroborate de l'-éthoxy-3-éthylthia-2'-carbocyanine
EMI11.7
17. tétrafliioraborate de l'-éthoy-3-éthyLthia-2'-dicarbocyanine 18. perchlorate de 1-éti:o;y-3' -anéthyl-2-py rido thi azolinocarbo-
EMI11.8
cyanine
EMI11.9
3 bzz perchlorate de 3'"6thyl-I-néthoyy-4-pyridothiacyaniiie 20. perchlorate de 3'-étr.yl-î-étho:
---pyridoti7.ïacarôocyanine. 21. perchlorate de 1,1'-diméthoxçy-2,2'-diphényl-3,3'-indolocarbo-
EMI11.10
cyanine
EMI11.11
22. perchlorate de ï-méthoy-3'-!éthyl-22'310 Lriphényl-3,3'i indoloearbocyanine 23. perchlorate de 1,1'-diétho}-2,2'-diphényl-3,3'-indolocarbo-
EMI11.12
cyanine
EMI11.13
24. perchlorate de 1-éthor.y-l'¯éthyl-22's10-triphényl-33'-in-
EMI11.14
dolocarbocyanine
EMI11.15
2$. tétrafluoroborate de 1'-éthoxyr-3-éth3rl-Y,5-benzothia-2'-carbo-
EMI11.16
cyanine
EMI11.17
26. E-toluènesulfonate de 2-P-ard-linovinyl-l-j'iëthoxypyridiniua 27. perchlorate de 1-éthyl-l' -rséthoxy- 5-benzothsa--' -earbocyanir¯e 28. p-toluénesulfonate de 3' -ét:oyl-î-réthox.r-b' -n:-tro-2-phényl-3-
EMI11.18
indolothiacarbocyanine
EMI11.19
29.
E-toluènesulfonate de 1-i--fthoy-y-3e-éthyl-61-nîtro-2-phé-nyl-3-
EMI11.20
indolothiacarbocyanine
EMI11.21
30. perchlorate de 13-diallyl-I'-néthoyy-2'-phény?inidazoyr-s¯bf¯
EMI11.22
quinoxalino-3'-indolocarbocyanine
EMI11.23
31. perchlorate de 1 3-âially 1-l' -éthoxy-2' -phényliaidazo -
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;
-eu-
EMI12.2
quinoxallno-3Ó-indolocarbocyanine 32. -toluène5ulfonate de 1-néthoxy-2-méthylpyridinium 33. g-toluènesu'1 fcnate de 1-méthoxy¯-méthylpyridiniwn 34. hydroxyde de arihydro-2-méthYl-l-(3-sulfoPrOPOXY)pyridinium
EMI12.3
35. tétrafluoroborate de 1-éthoxy-2-méthylpyridinium
EMI12.4
36, bromure de 1-benzyloxyr-2-néthylpyridinimm 37. tétrafluoroborate de 1-éthoxy-2-méthylquinoléinium J8. 1-méthocy-2-phény? indola 30. l-éthoxy-2-phénylindole z 40. perchlorate de l' -réthoxy-I, y 3-tr.réthyl-5-nitro-2' -phénylindo-
EMI12.5
3'-indolocarbocyanine
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41. perchlorate de I-méthoxy-l't3'3'-triméthyî-2-phényl-3-indolo- 2'-pyrroloL2',3-pyridocarbocyanine 42. p-toluènesulfonate de 1'-éihox3r-1,3,3-triméthjrl-5-nitro-2'- 5 phénylir-da-3"-indolocarboeyani-ne 43.
perchlorate de 1-éthoxy-l'a3'ï3p-triméthyl-2-phêny2-3--indolo- pYrralop2?3pyridocarbocyanine 44. dibromure de 1,1'-éthylènedioxybispyridiniun 45. dibromure de 1 s î' -trirétny.èned.oxybispyrid.nium 1+6. dïbromure de 1,1'-tétraméthylènedioxybis(2-néthy'pyridinium) 47. dibromure de 11'-têtraméthy3ènedi9:
ybis(-rêthylprlrâdini) 48. dibromure de 1,11-tétraméthylènedîoy-ybispyridiriilum 49. dibromure de 1,11-pentaméthylènedîoxybispyridinium 50. i-nFthoxy-Z-phénylindole-3-carboxaldéhyde 5"1. l-ëthoxy-2-phënylindole-3-carboxaldehyde 52. perchlorate de 1-acétoxy-2-(4-diméthylaminostyryl)pyridinium 53. perchlorate de 1-benzoyloxy-2-(4-diméthylaminostyryl)pyridinium 54. acide I3-diéthy?-5 L(1-raéthoxy-2(1H)-pyridylidène)éthyl3.dèn
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2-thiobarbiturique
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55. 3-éthyl-5-L(1-méthoxY-2{lH)-pyridiylidène)éthylidèniïrhodanine 56. acide 13-diéthyl-, Ll-réthoxy-2(lü)-PYridylidène)éthy3ïdèn barbiturique j 57 2-i33-dicYanoalkylidène)-1-réthoxy-1,2-dihydropyridine 58. 2-L(1-:aétho:ry-2(IH)-pyridylidène)-éthyl.idèneJienzoLb=fthiophèn- 3(2H1-one-1,1-dior.yde -.
59. 3-cyano- Ll-r.iéthoxy-2(1H)-pyridyli3ène)-éthylidène%-Zt--phényl-
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2(5H)-furanone.
On obtient directement des images positives quand on expose à un faisceau de lumière modulé pour produire une image un colorant tel que défini ci-dessus déposé en couche sur un support
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ou bien imprégant un support. Les avantages de ce procédé sont nombreux : en particulier;; aucun, développement chimique n'est né- cessaire et la couche photosensible peut être simplement formée du colorant sans aucun additif. Comme les colorants utilises sont de différentes coueurs, on peut obtenir des images de couleurs différentes.
Pour faciliter le dépôt en couche, il est souvent avan- tageux de disperser le colorant dans un lian. Des liants utilisa- bles sont ceux qu'on utilise habituellement à la préparation de pro- duits photographiques; indiqués notamment au brevet des Etats-Unis n 3.039.873 (colomne 13), ainsi que des composés vinyliques poly- mérisés, tels que ceux que décrivent les brevets des Etats-Unis n s 3.142.568, 3.193.386; 3.062.674 et 3.220.8 parmi ces poly- mères, on peut citer, notamment, les polymèresinsolubles dans l'eau des acrylates et des méthacrylates d'alcoyle, de l'acide acry- lique, des acrylates de méthacrylate de sulfoalcoyle, etc.
Si les couches contenant les colorants décolorés par la lumière contiennent de la gélatine, elles peuvent aussi contenir un agent tannant tel que le formaldéhyde,un dérivé de l'aziridine, ou du dioxanne, ou un oxypolysaccharide, par exemple l'oxy-amidon ou un dérivé oxydé d'une gomme végétale. Les compositions photosensibles suivant l'invention peuvent aussi contenir d'àutres additifs, tels que des agents lubrifiants, des stabilisants, des plastifiants, des agents tampon, etc.
Les colorants de formules générales ci-après, dans les-¯. quelles les divers symboles ont les significat@on@ déjà indiquées, sont tout particulièrement avantageux dans la mise en oeuvre de l'invention.
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Les composés 1 à 13, 18, 26 et 52 à 59 de la liste qui précède sont des exemples spécifiques de composés correspondant à ces formules.
5 Puisque ces colorants sont de couleurs diverses, comme il a été dit, ils peuvent être utilisés pour obtenir directement des épreuves positives en couleurs. Pour cela, on dépose sur un sup- port blanc une couche de colorant jaune, une couche de colorant magenta et une couche de colorant bleu-vert, puis on expose le pro- 0 duit photographique ainsi formé à la lumière blanche sous un cliché positif en couleurs, et on obtient directement une image positive en couleurs. On peut aussi déposer une coache unique contenant les trois colorants parfaitement mélangés. La formation de l'image posi- tive en couleurs est due au fait que les colorants sont décolorés 1 quand on les expose aux radiations qu'ils absorbent.
Quand la lumière blanche filtrée par une zone bleue de la diapositive frappe le pro- duit photosensible, elle contient surtout des radiations bleues et c'est le colorant jaune, absorbant le bleu, qui est détruit. Il reste donc les colorants bleu-vert et magenta dont l'ensemble donne une couleur bleue, identique à celle de la diapositive originale. Le mé- canisme est analogue pour les autres couleurs fondamentales, le co- lorant magenta absorbant le vert et le colorant bleu-vert absorbant le rouge. Ce procédé est connu, d'une manière générale, notamment par le brevet des Etats-Unis n 3.104.973.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1
On prépare un produit formateur d'image en déposant sur une pellicule d'acétate de cellulose une solution formée de 50 mg de composé 13 de la liste ci-dessus dans 50 g de poly-(2-vinylpyri- dine) à 20/100, servant de liant, et de 2 g de triéthanolamine.
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Après séchage, on expose ce produit sous un cliche positif au trait en utilisant une lampe à éclairs électroniques de forte intensité.
On obtient instantanément une image de couleur magenta.
Exemple 2
On dépose sur une feuille de papier enduit préalablement d'une couche contenant du sulfate de baryum, une solution de 75 mg du composé 26 dans 50 g d'une émulsion de gélatine contenant 3 g de pyridine. Après séchage et exposition sous un cliché positif au trait sous une lanpe à arc à haute pression, on obtient instantané- 1 ment une image positive.
Exemple 3
On prépare des produits formateurs analogues à celui de l'exemple 1, en utilisant les colorants 1,3,9, 15, 55, 56 et 59 de la liste ci-dessus au lieu du colorant 13. Dans chaque cas, on ob- ' tient une image positive.
Exemple 4
On prépare au broyeur rotatif une solution de 46 mg de composé 12 (colorant magenta), de 43,7 mg de composé 10 (colorant bleu-vert) et de 39,8 mg de composé 4 (colorant jaune) dans 50 mg d'un liant contenant 20/100 de poly(2-vinylpyridine). Après deux heures de mélange, on ajoute 1,46 g de triéthanolamine, et on pour- suit le broyage pendant encore deux heures. On dépose une couche de cette composition sur une feuille d'acétate de cellulose, pigmentée avec un pigment blanc et épaisse de 50 u. Après séchage, on expose le produit photographique ainsi formé sous une diapositive en couleurs en utilisant une lampe à éclairs de grande intensité.
On obtient instantanément une image positive en couleurs.