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Nouveaux produits pour la thermographie.
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La présente invention concerne des produits et des compositions thermographiques.
On utilise fréauemment des colorants dans les procèdes
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de reproduction thersogrsphique. Pour ce faire on imprègne souvent produits thern-Ogra:chiq7de de colorsnts rangeant de couleur par chauffage. La. chaleur produisant le virage z peut être apportée par un style chauffante c'esÉ-±-à1J- par contact direct ou par une exposition à isi rayonneaent de grande énergie calorifique, exposition qui est modulée de ratiére à fcrser une image latente càoJ-1ìqne, par ezposL-tîon mi d-lun duocunent à reproduire dont les diverses plages absorbant et réfléchissent difj4'ére.=ent le rayosneseat Leimage latente a%si foroxée produit une image visible par Eodification de la sou- leur du colorante sans détérioration du document original.
Une source de radiations convenant à ce procédé de reproduction thermogra-
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phîque est la lampe à filament de tungstène qui énet un rayonnement riche en infrarouge et en lumière visible. Le procédé fucrmographique convient particulièrement bien à la rel:>roduetîoi ü'origi- naux ayant des plages absorbant l'infrarouge. Certains des produits thermographiques connus ne sont que peu sensibles aux rayonnements - visibles et nécessitent donc des expositions prolongées pour obtenir des copies acceptables.
Il est évident que ces produits n'ont
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que des utilisatiowlB4técSet que., dans certains cas, ils ne pré- sentent aucun intérêt pratique-
L'invention a pour objets de nouveaux produits thermo-
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graphiques caractérisés en ce qu':ils corrti-:....;:.entcoI ::ie composé thersosensible un composé correspondant à .::.ne des deux f'Ormu1.6S suivantes:
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dans lesquelles : -R1 peut avoir une des significations suivantes:
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a) une liai-son Bethine te----4née par un noyau hétérocyclique, du type contenu dans les colorants cyaninepar exemple un des noyaux décrits dans 3s age de Hees et James "The Theory of the Photographie Piocessu, Mai11an éd-, 3èe éd. p.198-232, la liaison méthine pouvant être saasti tuée ou non et étaxut,par exemple une liaison -CH=, -C lCH3)=, -C{C6RS)=' -#=#- --CH=C-G3=,
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etc.;
b) =un -radical alcoyle, éventuellement substitué, com- prenant avantageusement au plus huit atomes de carbone;
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c) un radical aryle., éventuellement substituée tel qu'un radical phényle, a'2f.''. vye tOl!le, etc.; ti j un atome d'hydx-ogèneà . -' e) un radical acyle. 8g .dési gnt un atome d':hydrogène ou un radical alcoyle, ayant avantageuse;e... au plus huit atomes de carbone;
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f).un radical aüinovinyle, tel qu'un radical de forssule -CH*CE-1µ(R)-CH, 3 désignant un atome d'hydrogène cm 'un radical a3coyi.e ; .; ou g) im radical styoeyle, éventuellement substitué"par exemple lm radical de f',;::r:a..v..e ""'=CH-C6R4-R2 Ru désignant un atoce 6i.':::
JgT3e 'as groupe alcoyle" aryle ou un groupe j3IOT.-téimnerit dialcoyla:sino;1 tel que d i éay3inno; - R8 peut avoir une des significations suivantes : a) une liaison méthine terminée par un noyau hétéro-
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cyclique eu type contenu dans les colorants éroeya3.rte, décrits par exemple dans l'ouvrage précitée la liaison méthine pouvant être non substituée ou substituée; ou
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b) en radical ai3.yii dése éventuellement substituée tel ,qu'un radical cyar-.oallylidne, un radical alcoylcarboxyallylidère ou alcoylsulfonyla1lylidènz;
R peut désigner : a) un radical alcoyle ayant avantageusement de un à
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huit atones de carbcne, tel qu.:I'U.!."'l radical métnyl e, propyle" éthyle., butyle,etc. ce radical pouvant être substituée étant par exemple un radical. sulfoalcoyiej tel que ie radical- -(Cl:i2)3S03-' un radical ?rylalcoyle" par e xem-2 le un radical benzyle, ou un sel pyridin#to-oX".fa1coyie, par exemple -(CH2) 3-O-Y, Y désignant un sel de pyridinium substitué ou non substitué;
b) un radical acyle, par exemple -C 0 R4 où R est un.
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radical alcoyle ayant avantageusement de un à huit atones de car- bone ou un radical aryle, par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle, naphtyle etc-, ou c) un radical aryle éventuellement substitué, tel qu'un radical phényle, naphtyle, tolyle, etc.;
Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique à cinq ou à six chaînonsce noyau contenant
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au moins un atome autre qu'un atome de carbone,tel qu'un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium ou d'azote,ce noyau étant,par exemple,un noyau pyridine, indole, quinoléine,etc;
X représente un anion.tel qu'un anion chlorure, bromure,io- dure,perchlorate,sulfamate, thiocyanate,para-toluéne sulfonate, méthylsulfate, tétrafluoroborate,etc;
Les composés définis présentent un ensemble de propriétés qui les rendent utilisables dans des procédés très divers d'obten- tion d'images.Etant décolorés par la chaleur, ils sont.notamment., .0 utilisables en thermographie, ce qui est l'objet de la présente demande de brevet.
On peut préparer les composés utilisés suivant l'invention comme décrit à la demande de brevet belge ,dépo- sée ce jour au nom de la Demanderesse et intitulée: "Nouveaux com- posés organiques hétérocycliques azotés: 5 Les composés définis ci-dessùs sont chimiquement altérés quand on les soumet à un chauffage,par exemple à la chaleur appor- tée par des radiations infrarouges.D'une manière générale,cette altération est une coupure de la molécule,dont le mécanisme précis dépend du composé précis utilisé. Ce mécanisme parait,d'une ma- 0 nière générale,analogue au suivant,pris sur un exemple particulier : .
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t!1 -"#Tf lr)- #=Cl!-CII., '(j) B. -..
- 0'3 -... '- " B S -.,- ca3o..--ca3o + 0 - 3 C!L,0 .. , 11' l . "' . l fragments B' supplémentaires La décoloration sous l'action du chauffage est obtenue par coupure hétérckytique de la liaison N-0 de manière à former un ion RO+ et une base colorante qui peut même se fragmenter davantage. C'est cette base colorante qui est utilisée à l'obtention d'images.Les autres fragments produits par la coupure de la molécule peuvent être utilises pour amorcer diverses réactions telles que la polymé- risation ou la réticulation.
La couleur originale du colorant ap- parait quand on le traite par un acide de manière que le pH du produit soit inférieur à 7,mais il ne se produit pas de décoloration ultérieure quand le colorant est soumis à l'impact d'une énergie.
Chacun des fragments produits peut être utilisé de diverses manières:
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par exemple,l'aldéhyde est un agent efficace de réticulation et un mordant de colorant; les radicaux libres et les cations sont des initiateurs de polymérisation.
Suivant divers modes avantageux de sise -en oeuvre de l'in- 5 vention,on@utilise des composés thermosensibles conformes à la dé- finition générale donnée ci-dessus et correspondant plus parti- culièrement à une des formules suivantes: ..
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, , ....... , ... ;
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Dans ces formules;
les symboles ont les significations suivantes
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- ga '! 'Q3, ' e t Q9 représentent chacun les atomes
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non métalliques nécessaires pour compléter un noyau sensibilisateur ou désensibilisateur comprenant un hétérocycle à cinq ou à six atomes, dont au moins un atome autre qu'un atone de carbone, tel qu'un
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. atome d'oxygène, de soufre,. de sélénium ou d'azote, c'est-à-dire un
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noyau d'un des types utilisés dans la préparation des colorants. cyanine, tel qu'un des noyaux typiques suivants : les noyaux de. la
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famille du thiazole, par exemple les noyaux thiazole, 4-méthyl tnia- . ;
zole, 3-éthylthiazole, 4-phénylth1azolej 5-méthylthiazole$ 5-phényle thiazole, 415-diméthylthiazole, -5-diphênylthiazole' 4-(2-thiényl)- thiazole, benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 4- ou 5-nitrobenzo- 5 thiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 7-chloro- . benzothiazole, 4-néthylbenzothiazole, 5-néthylbenzothiazole' 6-mé- thylbenzothiazole, 6-nitrobenzothiazole, -bromobenzothiazole, 6-- ;
bromobenzothiazole, 5-chloro-6-nitrobenzo%hiâzole, 4-phénylbenzo- . thiazole, 4-mééthoxybenzothiazole, 5-méthoàybenzothiazole, 6-méthoxy- 3 benzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-icÀobenzotbùazole, 4-éthoxybenzothiazoiej 5-éthoxybenzothiazole tét3hydrobenzothiazole 5$6diméthoxybenzothiazole, 5,6-méthylènegioxybenzothiezole, 5-hydxoxy- ¯ .benzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole, a-naphtothiazole, -naphto- - thiazole, p,p-naphtothiazole, ,-méthoXYI3, (3-naphtothiazolc, - 5-éthoxy-: $ p-naphtothiazole, 8-méthoxy-oe-naphÉothiazole, 7-méthoxy-cx-naphto- thiazole, 4'-méthoxythianaphténo-7rs6'4,5-thiazole les nitro- naphtothiazoles, etc. ;
les noyaux de la famille de l'oxazole, par exemple les noyaux .-néthyloxézole 4-nitro-oxazole, -méthyloxazole, 4-phényloxazole, Y,5-àiphényloxazole, 4-éthyloxazole %,5-diméthyl- ' )oxazoles 5-phényloxazole, benzoxazole, 5-ehlorobenzoxazole, 5-inéthyl-Î 'benzoxazole, 5-phênylbenzoxazole, 5- ou 6-nitrobenzoxazole, 5-chlo- ' ro-6-nitrobenzoxazole, 6-méthylbenzoxazole, 5,6-diméthylbenzoxazole, 4, 6-diméthylbenzoxazole, 5-méthoxjbenzoxazole, 5-éthocybenzoxâzole 6-méthoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, -F 1 -naphtoxazolq, p-naphtoxazole, les divers nitro naphtoxazoles, etc.;;
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les noyaux de la famille du sélénazole, par exemple les noyaux
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4-méthylsélénazole, 4-n1 trosélénazole, 4-phénylsélénazolet benzo- v sélénazole, 5-ehlorobenzosélénazole, 5-méthoxybenzosélénazole' é -h;3;nzosélénazole 5- ou 6-nîtrcbez:znélénazole= 5-chloro-
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., ,
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6puitrobenzosélonazole, tétrahydrobenzosélénazole, -naphtoséléna-- < . zole, ss-naphtosélénazole, les divers nitro naphtosélénazoles, etc.; les noyaux de la famille de la thiazoline, par exemple les noyaux
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thiazoline, 4-métnylthiazoline, etc. ; les noyaux de ia famille de $ la pyridine, par exemple les noyaux 2-pyridine, 5-méthyl-2-pyridines
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4-pyridine, 3-méthyl-4-pyridine, les diverses nitro-pyridines, etc.;
les noyaux des familles de la quinoléine et de l'isoquinoléine, par exemples les noyaux 2-quinoléine, 3-méthyl-2-quinoléine, 5-éthyl-
2-quinoléine, 6-chloro-2-quinoléine, 6-nitro-2-quinoléine, 8-chloro- .0 2-quinoléine, 6-néthoxy-2-quinoléine, 8-éthoxy-2-quinoléine, 8-hy-
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droxy-2-quinoléine, 4-quinoléine, 6-méthoxyÔ4-qninoléine, 6-nitro-4quinoléine, 7-méthyl-4-quinoléine, 8-chloro-4-quinoléine, 1-isoquinôléine, 6-nitro-l-isoquinoléirle, 3,Y-dihydro-1-isoquinoléine,3-iso= --- quinoléine, etc. ; les noyaux 3-3-dialcoylindoléine portant avanta- 5 geusement un substituant nitro ou cyano, tels que les noyaux 3,3-di-
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méthyle ou 5-4troindoléine, 3,3-diméthyl-5- ou 6-cyanoindoléine, etc. ;
les noyaux de la famille de l'imidazole, par exemple les noyaux, imidazole 1-alcoylinidazole? 1-alcoyl-+-phénylimidazoles a-alcoyl-45-diméthylimidazole benzimidazole, 1-alcoylbenzimidazole , 1 1-alcoyl-5-nitrobenzimidazole, 1-aryl-5-dichlorobenzimidazole . 1-alcoyl- -naphtinidàzole, 1-aryl-p-naphtimidazole, 1-alcoyl-5-mé- ... thoxy-<x-naphtimidazole,.les noyaux de la famille de l'imidazo±$,5- Qquinoxaline, par exemple les noyaux 1-alkylimidazo/li,5-p7quinoxalîne tels que.l-éthylimidazo5-quinoxaline 6-chioro-1-éthylimidazoi-..cK-h,i¯rtnl3es etc*, 1-alcônylimidazo±µ,5-b7àuinoxaline, par -exemple .-allylimidaza5-quinoxaline 6-chloro-l-allylimidazo- - . 5-quinoxaline etc. ? 1-arylimidazoL+ 5-quinoxaline par exemple 1-phénylimidazo quinoxaline' 6-chloro-l-phénylimidazo-' 't5 quinoxaline etc.
les noyaux 33-dialcoyl-3H-pyrroloL2,3-) pyridine, par exenple.33-diméthyl-3H-pyrroloL2a3-pyridine- 3,3diéthyl-3H-pyrroloL2, 3-pyridir¯e, etc.; le noyau thiazolot 5-quinoléine; les noyaux indolyle éventuellement substitué tels que les noyaux 2-phényl-3-indole, hméthyl-2-phényl-3-indole, etc. ; -R3 représente un groupe alcoyle éventuellement substitué, avantageusement un groupe alcoyle inférieur, ayant de un à . quatre atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, dodécyle,
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etc., un groupe hydroxyalcoyle, par exemple (J-hydroxyéthy1ç;
W-hydroxybutyle, etc., un groupe-alcoxyalcoyle par exemple p-méthoxy- éthyle,U3-butoxy.bntyle, etc.; uxi groupe carboxyalcoyle, par exemple . p-carboxyéthyle,CJ-carboxybutyle etc., un groupe alkoxy, par exérx-
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ple aéthoxy, éthcxy, etc., un groupe suifoalcoyle.,- pa exemple -su..foéthyle,t3-su.iobutyle, etc-. groupe suliatoalcoyle, par oxybut.-ile, etc., un groupe allcoy-ycarbony -: alcoyle, par.exemple p-mét11o)carbonyléthyle,uJ-étho)carbonylbutßlë, etc. ou un groupe aral- 5 coyle, par exemple-, benzyle, phénéthyle, etc.; un groupe alcényle*: -. par exemple allyle, 1-propényle, 2-butényle, etc. * ou un groupe aryle par exemple, phényle, tolyle, hàphtyle, metho-%-yph-'nylei .chlorophényle etc.
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- :':
..".,.. - Qq. représente les atomes non :métalliques nécessaires, :pour:.',', 10 compléter un noyau hétérocyclique à 'cinq ou six chaînons, contenant suivant un. exemple typique un hétéro-atome d'azote, de soufre,de sélé- nium ou d'oxygène, tel qu'un noyau 2-pyrazolin-5-one (par exemple
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3-zéths-1-1- hényl-2-pyrazolin-5-one, 1-phényl-2-pyrazolin-5-one, î-( benzothiazolTl)-3 réthyl-2-pyra2oWn¯¯one, etc.); un noyau' 15 isoxazolone, par exemple, 3-phényl-5-(Rj-isoxazolone, 3-éthyl-5etc.);
un noyau oxindole (par exemple, 1-alcoyl- 23-dihydroxy-2-o:irdole*=etc¯)* un noyau tricstohexahydropyrimidine, tel qu'un radical acide barbiturique ou acide thiobarbiturique por- tant éventuellement des substituants alcoyle en position 1 (1-méthyl- 0 1-propyl-, 1-heptyl, etc. ) ou en positions 1 et 3 (1,3-diméthyl-,
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1*-.d' ê, thyï-3 1,3-dipropyl-, l, 3-düsopropyl * 1, 3-dicyclohexyl-* 1>3-ài(nétho>tyéthsù)-, etc. ou des substituants aryle en position 1 (1-phényl-, 1-p-chloroph:
nyl* l-p-étho7carbonylphényl-, etc,). on ' en positions 1 et 3 (1,3-diphényl-, 1,3-di(p-chlorophényli, 1,3-di- 5 (p-éthox<ycarbon3ùphényl-, etc. ) ou un substituant alcoyle en posi- tion 1 et un substituant aryle en position 3 (1-éthyl-3-phényl-, 1-n-heptyl-3-phényl-, etc.), tel qu'un noyau rhodanine (c'est-à-dire un noyau de la famille des 2-thio-2,4-thiazolidinediones), tel qu'un noyau rhodanine, 3-alcoylrhodanine, (3-éthylrhodanine, 3-allylrho- ) danine, etc:), 3-carboxyalcoylrhodanine (3-(2-carboxyéthyl)rhodanine,
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3-(4-carboxybutyl)rhodanine, etc. ), 3-sulfoalcoylrhoàanine, (à-(2-snlfoethyl) rhodanine, 3-(3-sulfopropyl) rhodanine, 3-(11--sulfob-atyl)rhodanine, etc.), fl.;
3-â3rlrhoûanine¯ C-phénylrhodanine, etc. ) etc.; tel qu'un noyau 2C3i)-inidazol*2-pyrîdone ou 2-furanone (3-cyanot--phYnyl-2(ii)-furanone, etc.); tel qu'un noyau thiophèn-3-one-l.ldioxide benzo b f thiophên-3 (2H)-one-131-dior.ide etc.); tel-qu'un noyau 5*7-dioxo-&,-di?yaro--thiazolfl3, 2-pYriridine - (5,7-dioxo- 3-phênyl-6,-dihydro-5-thiazoho392-a/PYrirïdïne, etc.); tel qu'un noyau 2-thio-2,4-oxazolidinedione (c'est-à-dire un noyau de la fa-
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¯ mille de 2-thic-2s--C3Hs)-oxazoled.one).rthr¯-thio-2,--oxazolidinedione, 3-(2-sulfoéthyl)-2-thio-2,lt-oxazolidineaione, 3-(4sulfobutyl) -2-thio-2, )+-oxazoli dinedi one, 3-(3-carbo3:ypropyl)-2--t.I3c- '.2,4-oxazolidinedione, etc.); un noyau thianaphténone (2-(211)-thianaphténone, etc. );
tel qu'un noyau 2-thio-2,5-thiazolidinedione c'est- .5 à-dire de-la famiÍle des 2-thio-2,5{3H,4H)-thiazolediones), (3-éthyl- 2-thîo-2,5-thîazolîdînedîone, etc.); tel qu'un noyau 2,4-thiazoli'dir - dione (2s--thiazoiîdinedione, 3-éthyl-2,4-thîazolidinzdîone, 3-phé-- ' ny3-2y-ttiazolidinediorie? 3-a-naphtyl-2,4-thiazoli dinedi one, etc.); tel'quun noyatt thiazolid.none {4-thtazolidinone, 3-éthyl-4-thiazo- 10 lidinone, 3-phényl-4,-thiazolidinone, 3-s-naphtyl-4'-thiazolidinone, etc.}; 'tel qu'un noyau 2-thiazolin-4-one (2-éthylmercapto-2-thiazolin-4-one s 2-al coyl phénylami.aao-2-tluiazolin-'-one 2-diphénylamino- 2-thiazol?n--enes etc.) ; tel qu'un noyau 2-i.-dno-4-oxazolidinane (ou, pseudohydar¯toSne3 ;
tel qu'un noyau 2,4-imidazolidinedione L5 (hydantolne) (2s-?nidazoliâinedione 3-éthyl-2,4-imidazolidinedione, 3-phény,1-2,Y-inid4zolîdinedione, 3-a-naphtyl-2,4-imidazolidinsciione= l,3-diéthyl-2,4-imidazolidinedione 1-éthyl-3-phéiiyl- 2,-imidazolidinedione, 1-éthyl-2-a-naphtyl-2,4-imidazolidinedione, 1a3-diphényl-2tt-imidazolidinedioney etc.) ;
,tel qu'un noyau 2-thio- 0 2,4-imidazolidinedione (ou, 2-thiohydantoine) (2-thio-2,4-imidazo-
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lidinedione, 3-éthyi-2-thio-2s4-imidazolidinediones 3-(4-sulfobutyl) 2-thio-2,4-inidazolîàînedione, 3-(2-carboyéthy3)-2-thio-2s--inidazolidinedione, 3-phényl-2-thio-2,4-imîàazolidînedione, 3-a-naphtyl- 2-thio-2s--imidazolidinedionei 1,3-diéthyl-2-thio-2,4-imidazolidine- , diane, 1-éthyl-3-]ohényl-2-tliio-2,4-imidazoiîdînedione, l-éthyl-3naphty.-2-thio-2sr-imidazolidïr<ediones 13-diphényl-2-thio-2,4- imindazolidinedione, etc. ) ;ou. tel qu'un noyau 2-imidazolin-5-one (2-propylmercapto-2-imidazolin-5-one, etc.) ; -n est un entier positif compris entre 1 et 4 ; -m est un, deux ou trois; - g est 1 ou 2 ;
-R6 et R7 désignent chacun un radical cyano, un radi-
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cal ester (éthoxyearboayl-; r-éthoy-yearbonyi-, etc.), ou alcoyl-sa1- fonyle(éthylsulfonyl-, méthylsulfonyl-, etc.) ; -L représente une chaîne méthine de formule -C= où T
T est un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe aryle (phényle, etc.) -
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z. désigne -CH=, -C(CH3)=; -C(C6H5)=' etc. ; -D, E, J, R2 et R4 désignent indépendamment des atomes
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................ d'hydrogène,des groupes (a3co.xle, contenant avantageusesent de 3- à 4 atones de carbone), (métinyle, éthyle, propyle, isc33p.ropy3es'ntyley décyle, dodécyle, etc), ou des groupes aryle..
(phényle, tol.y3,e, . naphtyle, méthoxyphériyle, chloa-ophényle, nitrophényle, etc.)? 5 représenté un anion, (chlorure, bromure iodure, pe: chlorate, tétrafluoroborate, eulfamate, t-il-0evanate., p-toluène, sulfonate, ; rétzyl s.t7.f a Le, étc- - G représente un radical aniliso ou aryle, (phé,.-iyle, naphtyle, ,9.coyla:ainophényle.1 tolyle, ch¯'=..rophényle, ni-trophêaylo 1 anilLnovinyîe, etc.); - R1 représente un radical alcoylère,oxy ou alcoyiëne# dioxy ayant de un à huit atoines de carbone dans la chaîne alcoylène ou un radical arylne-bi-s-(alcoxy), tel qu'un radical ëthyleneosyjtri-méthylÙnecDy-tc-'t.raméth.ylè4-ieaxy, propylidéneoxy, ét7aylènedioary, pl-iénylènebis6thoxy,etc.;
et
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- R représente soit un radical alcoyle, éventuellement substitué, ayant avantageusement de un à quatre atones de carbone,
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tel qu-'-an radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle,br-,tye, hexyle, cyclohexyle,décyle, àodécyle, un radïca3 arascoyî.e,tel qu'un radical benzyle, un radical sul:foalcoyle, par exemple !3-zulfo- éthyle, w-zuJ..f'ob'..1t71e, w-sulf'opropyle" soit un radical acyle,par exemple un radical de formule -C(fl)--R où Rg désigne un groupe al-
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coyle, éventuellement substitué, ou un groupe aryle; par exemple
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un groupe .méthyle, phényle, napthyle, propyle, taenzyle, etc.
Des exemples typiques de colorants décolorés par la l1Jrière et d'înterzédiaires pour leur préparation les composés sui- ' van ts : 1. pareli2>rate de 3-éthyl-1'-né.thoxyoxa-2'-pyriùocarbo- .. cyanine 2. tétraflozoroborate de 1'-étho>:y-3-éthyloxa-2'-pyrîdocar3xoéyanine 3. iodure de 3'-éthy'-i-méthoxy-?-pyrîdothîacyanine 4.-tétiafluoroborate de 1-étInoxy-3'-éth3,1-2-pyrîdot-hia-
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cyanine
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5. iodure de 1-bza;zyloxly-3'-éthyl-2-pîdothîacya±Àne 6. iodure de 3'-éthyl-'-néthoxy-2-pyrîdothîacarbocyanîne 7. tétrailuoroborate de l-éthoXY-3-ét:
'1yl-2-pyridothia-
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carbocyanine
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8. hydrox3,-ie de anhydro-3'-éthyl-l-(3-sulfopropoxy)-2pyridothiacarbocyanine
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9. perchlorate dé i-benry2ox', '-étinyi ? pß-ri.âoiiacarbo-- cyanine 10. perchlorate de 3'-thyî-i . thoxy-2 ryridothT adzcarbc-
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cyanine
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11. picrate de l'méthoX)T-l,J3-triméihylindo-2}Tido- carbocya.'1ine-"..
12. perchlorate de 3r-é yi -éhoxy .',5'-beo-2¯r doihîacarbocyanine 13. tra.f' uoraborae de ï-¯ éthoxy 3'-é .y. .', 5'-bnzo- 2-p3uidothiacabbocyaznî=e 14. tétrafluoroborate de 1;thoÀ--étily1oxa-2'-carbocyanlDe 15. tétrafluoroborate de ?'-éhoxy-3-hy2t-.a-2'-cya=-ïne 16. têtrafluoroborate de 3'-éthoxv 3¯.y?ia-2'-carbo- cyanine, 17. tétraf1uoroborate de 1'-ét?qoxgf-3-éthylthîa-2 -dicar-
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bocyanine
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18. perchlorate de 1=:É'oxß-3'¯iétzyl-2 yrïda-hïazolinoca:rbacyanine 19. perchlorate de 3'-évhyl-2-é'ox---pyridohïac3Ta¯.e 20. perchlorate de 3'-éthyl-l-méthoXY-4-pyridothiacar-
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bocyanine
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21. perchlorate de 3,1'-r3:ébhox; 2,2'-dsphényï ,3'-indolocarbscyaniiie 22. perchlorate de i-éhoxy-2g-u.zyi-2,2'1C3-trïphéryi ->3tüd.2.ocr.L lJß ai'Zlne 23. perchlorate de l,l'-d;
soxTf-2,-diphényl-3,3'-:dolo-
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carbocyanine
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24. perchlorate de ï-t:oxy-l'-b:ay.-2,2ß ï-tripnényi¯ 3,3'-'dolocarbacyaxae 25. tétrafluoroborate de ?'-étbox- 3-th3-,5-ben2oi a-
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2'-carbocyanine
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26. ,Q-to1uène-::;nl.fonate de 2-5-tôànilînoviny.7-1-néthonypyridiniu-E! 27. perchlorate de I-éthyl-l'-r:hor. '.,5-b n2oâïa- .'c arbo eyanine 28. -tolunesu3fonae de J'-étnyl-l-IaéthoX:j"-Ó'-nitro-2phényl-3-indolothiacarbocyanine 29. ,p-to3.unes.? fonate de l-éthoxy-3'-éthyl-6'-nitro-2ph-y2-3-i.ncolctaiacarbo cyanine 30. perchlorate de .,3-dïally2-2'-thox ?¯'-phn3rlïr-.a.dazo L7.,5-J?7Quinoxalino -3'-mdolocarbocyanine
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31. perchlorate de 1,3-diallyl-l'-éthoxy-2'-phénylinidazo ,1,5- quinoxalino-3'-indolocarbocyanine 32. p-toluènesulfonate l-siethoxy-2-methylpyridiniua 33. ,R-toluènesu1!onate de 1-nétl;oxy-4-méthylpyridmium 34. hydroxyde de anhydro-2-méth;1-1-(3-sopropoxy)py-
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ridinium
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35. tétrafluoroborate de l-éthoxy-2-mcthylpyridlnlum 36. bromure de 1-benzyloxy-2-méthylpyridinium 37. tétrafluoroborate de l-éthoxy-2-methylquinolêinium 38. 1-métInoxy-2-phônylindple 39. 1-ôÉho j-2-phénylmdole 40. perchlorate de 1'-métho y-1,3,3-trimét-hyl-5-nitro-2'phénylïndo-3-1-indolocarbocyanine 41. perchlorate de 1-néthoxy-I',3',3'-trinét¯zyl-2-phényl-3indolo-2'-pyrroio,3-p3Tridocarbocyanine 42. g-toluènesulfonate de l'-éthoxy-1,3,3-triméthyl-5-nitro- 2'-phénylindo-3'-indolocarbocyan-ine 43.
perchlorate de 3.-ét¯hoa-,-l',3',3'-triméthyl-2-phényl- 3-indolopyrro1oÔ,3- ùpyridocarbocyanme 44. dibromure de 1,1'-étltylènedioxybispyridmiua 45. dibro--ure de 1,1'-trimêthylènedioxybispyridinium 46. dioromure. de 1,1'-tétraméthylènedioxybis(2-méthylpyridini1zm).
47. dibromre de 1,1'-tétratJôbnylénedioxybis(4-néthyl-' pyridinium) ' 48. dibromure de 1,3'-tétranéthylènedio-ybispyr3.df.niu 49. dibromure de I,1' penta.ét,nylènedioxybispyridiniur 50. 1-m6tnoxy-2-phényllndole-3-carboxald,6hyae 51. l-etnoxy-2-phényHndole-3-carooxajL(teùyde 52. perchlorate de 3-aetoxy-:-(l,-ctçtnytarinostyrylj pyriainima 53. perchlorate de 1-benzoyloxy-2-(4-diméthylaminostyryl)
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pyridinium
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54. aciae 1,3-dlÉthyl-5 L1-é tno¯'Y-zi-PYrldylidène)¯ ét.ylid'sn 2-thiobarbxtari;
ie 55. 3-éthyl-5-(i-=iéthoxy-2 (1H) -pyridylidène) éthylid*,-ne7-
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rhodanine
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56. acide 1,3-diéthyl-5 1-étIaox-,r-2(1H)-gyridylidène) ét.hylidang7 barbiturique 57. 2-(3,3-dicyanoalkylidène)-1-métzoxy-1,2-dihydropyridine
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58.2 1-méthoxY-2(IH)-pyridylidéne)-éthylidén>benzothtophén-3(,2)-one-1,1-dioxyde 59. 3-cYano-5 l-méthoxy-2(1H)-pyridylïdène)éthylidèn 4-phényi-2(511)-furanone.
Les colorants définis ci-dessus, plus particulièrement 5 ceux qui correspondent à une des formules A à H, peuvent servir à obtenir des copies thermographiques de documents. Comme il a été expliqué, ces composés se fragmentent sous l'action de la cha- leur et perdent leur couleur initiale : généralement, ils se dé- colorent, ce qui permet de les utiliser comme produits thermo- sensibles. Les'composés de formule E sont particulièrement avan- tageux.
Les composés formant la partie photosensible de la feuille de reproduction peuvent être déposés en couche sur un support ou peuvent imprégner ce support, On utilise plus particulièrement un support ayant une faible conductivité thermique. Généralement, on peut utiliser un papier ordinaire comme support d'une composi- tion thermosensible, ce papier pouvant être transparent, translu- cide ou opaque. Il est fréquemment souhaitable d'utiliser un sup- port qui transmette les radiations produisant l'exposition, parti- culièrement si l'original reproduit est opaque pour celles-ci; au moins une des deux feuilles(original ou feuille de reproduction) doit être transparente aux radiations utilisées.
Il est avantageux que le support utilisé, notamment en papier ou en autre produit fibreux, ne commerce pas à se carboniser avant 125 C environ.
Pour préparer les produits thermographiques suivant l'in vention, on dépose généralement une couche de colorant thermosen- sible sur un support opaque ou translucide. Après séchage, on place la feuille de reproduction au contact d'un original contenant des lignes, par exemple un texte tapé à la machine à écrire, et on expose le tout à des radiations infrarouges. Les plages du docu- ment à reproduire qui absorbent beaucoup les rayonnementsinfrarou- ges transforment ces rayonnements en chaleur, qui est transmise à la feuille de copie, ce qui produit rapidement un changement de couleur dans les plages de la feuille de reproduction qui sont en regard des plages absorbant la chaleur du document à reproduire.
Les plages de la feuille de copie qui ne sont pas en regard des dites plages du document transmettent ou réfléchissent les radiations infrarouges , si bien qu'il ne se produit pas de modification de couleur.
Si on le désire, on peut disperser les composés thermosen-
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cibles dans un liant et déposer sur le support une couche de la composition ainsi fornée.. Parmi les liants appropriés, on peut citer: l'éthyl-cellulose, l'alcool polyvinylique, la gélatine, le collo- dion, l'acétal polyvinylique, les esters cellulosiques, les esters 5 cellulosiques hydrolysés, etc. Quand on utilise un liant colloï- dal, on peut faire varier le contraste des copies obtenues en agis- sant sur la quantité de liant. Ceci est bien connu des spécialis- tes. On peut obtenir des éffets esthétiques divers en ajoutant des pigments ou des colorants inertes aux dispersions colloïdales, @ bien qu'il n'y ait généralement aucun avantage à le faire.
Dans certains' cas, on observe un accroissement apparent du contraste en introduisant un pigment colorant dans le liant colloïdal.
La source de'radiations infrarouges peut être disposée pour que la face postérieure du document original reçoive le rayonnement, bien que, dans de tels cas, il puisse être opportun qu'une surface isolante soit appliquée contre le verso de l'original pour locali- ser et intensifier la chaleur reçue par cet original. On peut aussi, suivant une autre disposition,placer la couche thermosen- sible de la feuille de reproduction contre les caractères impri- més du document original et exposer les deux feuilles au rayonne- ment,soit à travers le verso de l'original , soità travers le ver- so de la feuille de reproduction. Ces variantes sont bien connues et décrites dans de nombreux documents, notamment au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.663.657.
L'exposition du produit thermographique peut être obtenue par réflexion simple, comme décritci-dessus, ou par le procédé dit "bireflex". Dans ce procédé, on dispose d'un support d'exposition très perméable à.l'énergie rayonnée sous forme de radiations infrarouges. Ce support est avantageusement relativement mince,de sorte que la chaleur produite dans les caractères imprimés du document original peuvent être transmis à la couche thermosensible à travers la feuille de reproduction,;,ce qui produit un change- . de couleur correspondant aux caractères imprimés,sans retournement de l'image. Le papier utilisé peut être un papier ordinaire rendu momentanément transparent pour permettre l'exposition à travers lui.
La substance rendant le papier transparent peut être éliminée après l'exposition de manière à ce que le papier de support soit finalement opaque. Ce traitement rendant un papier mo- mentanément transparent est bien connu.
On a aussi trouvé que l'application de la couche thermosen-
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sible sur le support peut ne pas être faite de manière régulière, mais qu'on peut appliquer la couche thermosensible non uniformément suivant un dessin régulier, par exemple formant des lignes ou des points. De telles couches sont utiles dans certains cas particu- 5 liers, notamment dans les arts graphiques.
Dans ce qui précède, on a considéré uniquement une lampe infrarouge comme source de rayonnement, mais d'autres sources d'énergie rayonnée sont également utilisables.Il est avantageux que la source de radiations soit choisie de manière à ce que les rayon- ) nements émis soient fortement absorbés par les caractères ou autres tracés imprimés à reproduire. Ces caractères absorbent l'énergie rayonnée et la transforment en chaleur qui est transmise à la couche thermosensible. On peut utiliser des corps incandescents comme source d'énergie rayonnante, puisque les objets incandescents émettent un rayonnement qui est généralement riche en rayonnements absorbés; par la plupart des matières formant les lettres imprimées usuelles.
Si l'énergie rayonnée n'est pas transmise par le support portant le produit thermosensible, le document reproduit doit laisser passer ces radiations de manière 3 ce que l'exposition puisse être faite à travers la face postérieure du document portant les carac- tères imprimés.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLE 1 -
On prépare un produit thermographique en déposant sur un sup- port en papier une composition contenant de la gélatine et du
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perchlorate de 3'-éthyl-1-néthoxy-4',5'-benzo-2-pyridothiacarbo- cyanine. On place un document portant des impressions au contact de la face non enduite du papier. On expose le tout au rayonnement comprenant de l'infrarouge émis par une lampe infrarouge, et on obtient une réplique du document original, portant le même texte imprimé.
EXEMPLE
On obtient des résultats analogues à ceux de l'exemple 1 en utilisant les composés suivants : 1 à 10, 16 à 20, 27, 29, 32 à 39, 41 et 44 à 53 de la liste indiquée ci-dessus.
EXEMPLE 3
On applique sur une feuille d'aluminium une composition for-
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née de gélatine et de para-toluènesulfonate de l-méthoxy-2-méthyl- yridinium , et on écrit avec une pointe chauffante au verso du papier. On obtient une image dans les zones¯. chauffées.