JPS5836767B2 - カンコウセイヤキダシヨウソ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、輻射線に露光した際に、カラーを形成する感
光性組戊物の使用前の安定化に関する。

多くの写真的応用、例えばリングラフ版、フォトレジス
ト等においては、現像前に、露光部分が可視的にわかる
ことがきわめて好ましい。

例えば、段階露光や繰り返し露光操作において、塗布さ
れた要素を露光した後現像までの間にある時間保存する
場合とか、あるいは現像前に露光により生じた画像を調
べるのが望ましい場合にこのようなことが便利である。

このような可能性を与えるために、塗布組或物から得ら
れる輻射線に感光する塗布物には、その露光の際に、焼
出し又はブリーチ・アウトを行ないうる指示薬として色
素を含むのが通例である。

露光の際に、指示薬として作用する広汎な各種の色素が
公知であり、この分野において使用しうる。

露光により指示薬として働くこのような色素の中には、
例えば、スピロペンゾピラン類のようなフォトクロミツ
ク色素（例えば、３，３’−シメチル−６−ニトロー１
７−フエニルスピロ（２Ｈ−１）ペンゾピラン−２，２
′−インドリン、５′−メトキシカルホニル−８−メト
キシ−１７，３／，３′一トリメチル−６−ニトロスピ
ロ（２Ｈ−１）ペンゾピラン−２，２′−インドリン等
）、ｐＨに感応する色素、例えばある種の活性剤と一緒
に用いるのに有用なビス（ ４ ． ４’−ビス（ジメ
チルアミノ）ペンズヒドロール〕エーテル、およびミッ
チェル（Ｍｉｔｃｈｅ１１）の米国特許第３，６１９，
１９４号に記載されているようなシアニン色素が含まれ
る。

これに関して特に有効なものは、有機ポリハロゲン化合
物または酸化剤を使って各種のロイコ色素をその対応す
る色素に酸化する方法である。

（例えばＰｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．， ５ ， ９
８−１ ０ ３ ．１９６１ ，および米国特許第３
，０４２，５１５号参照）。

この型の代表的な方法においては、ジフエニルアミンと
四臭化炭素との混合物が紫外輻射線の模様に露光される
。

輻射線によりハロゲン化炭化水素が分解して分解生成物
を生じこれがジフエニルアミンを酸化してその対応する
青色色素にする。

米国特許第３，６１５，５６８号には、ハロゲン化炭化
水素の代りに、アルコキシ基がアシ口キシ基で置換され
た複素環窒素原子を有する光酸化剤の入った要素が記載
されている。

米国特許第２，９３６，３０８号には、多くのレダクト
ンやその製造法が記載されている。

不飽和結合のエノール型水酸基の配列によって、こうい
った化合物は、特有の強い還元力を有しており、さらに
また還元剤、酸化防止剤、写真現像薬および医薬として
広汎に使用されていることが指摘される。

前記の米国特許第３，０４２，５１５号には、ベンゼン
環に水酸基を有し、少なくとも別の水酸基またはアミノ
基がこのベンゼン環の別の位置にある有機の還元剤（例
えばハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ヒ
ドロキシヒドロキノン、ピロログリシノールおよび○−
アミノフェノールおよびｐ−アミンフェノールのような
アミノーフェノール類）を加えることにより光もしくは
熱または両方の存在下で空気または酸素にさらした際に
生ずるロイコ色素の変色防止法が開示されている。

本発明は、ある種の化合物を安定剤として、ロイコ色素
含有写真要素およびその前駆体に使用することからなる
。

さらに詳しくは、本発明は、輻射線に露光した際に焼出
し画像を形戒するロイコ色素含有写真要素またはこの写
真要素のためのロイコ色素含有前駆体の改良にあり、そ
の改良は安定剤として５，６−イソプロピリデンアスコ
ルビン酸、２−ヒドロキシー３−ピペリジノ−５−メチ
ルシクロベント−２−エンー１−オン、 ３，４−ジヒドロキシ−５−フエニルー２，５ジヒドロ
−２−フラノン、 ５−イミノー３，４−ジヒドロキシ−２−フエニル−２
，５−ジヒドロフラン、 ２−イソプロビル、−４．５．６−１−リヒドロキシピ
リ ミジン、または ４，５−ジヒドロキシ−１−メチル−２−プロビル−６
−ピリミドン を使用する点にある。

このような安定剤の使用によって、前記の前駆体は、そ
の塗布前には、変色されに＜＜、安定であり、また保存
中に前記写真要素の背景域を着色させる暗熱反応が抑制
される。

別の観点において、本発明は輻射線に露光した際焼出し
画像を形成するロイコ色素含有写真要素または前記要素
のためのロイコ色素含有前，駆体の安定化法にあり、こ
の安定化法は、前記の要素または前駆体に、前記の安定
剤を加えることからなる。

本発明の安定剤は、コイコ色素を基準にして、約２ない
し約２５重量多の濃度で存在するのが好ましい。

最も好ましい安定剤の濃度は、ロイコ化合物の重量を基
準にして、約５ないし２０多である。

前記安定剤と一緒に用いられる材料は、ロイコ色素含有
写真要素とこの要素のためのロイコ色素含有前、駆体で
ある。

「前駆体」とは、要素に実際に加える前の写真要素の或
分、例えば、適当な基材に塗布される前の１種または数
種のロイコ色素を含有する塗布溶液をいう。

■．本発明の実施に用いられるロイコ色素およびこれと
一緒に使用される好ましい光酸化剤については、米国特
許第３，６１５，５６８号に記載されている。

本発明に従って使用しうるロイコ型の代表的な色素とし
ては、次のものを挙げることができる。

ａ．アミノトリアリールメタン類 ビス（４−アミノー２−プチルフエニル）（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）メタン ビス（４−アミノ− ２−クロロフエニル）（ｐ−アミ
ノフエニル）メタン ビス（４−アミノー３−クロロフエニル）（ｐ−クロロ
フエニル）メタン ビス（４−アミノー３−クロロフエニル）フエニルメタ
ン ビス（４−アミノー３，５−ジエチルフエニル）（ｏ−
クロロフエニル）メタン ビス（４−アミノー３，５−ジエチルフエニル）（ｏ一
エトキシフエニル）メクン ビス（４−アミノー３，５−ジエチルフエニル）（ｐ−
メトキシフエニル）メタン ビス（４−アミノエチルフエニル）（０ クロロフェニル）メタン ビス（ｐ−アミノフエニル）（４−アミノーｍトリル）
メタン ビス（ｐ−アミノフエニル）（ｏ−’７口口フエニル）
メタン ビス（ｐ−アミノフエニル）（ｐ 一’７口ロフエニル
）メタン ビス（ｐ−アミノフエニル゛）（２．４−ジクロロフエ
ニル）メタン ビス（ｐ−アミノフエニル）（２．５−ジクロロフエニ
ル）メタン ビス（ｐ−アミノフエニル）（２．６−ジクロロフエニ
ル）メタン ビス（ｐ−アミノフエニル）フエニルメタン−９−メチ
ルアクリジン ビス（４−アミノートリル）（ｐ−クロロフエニル）メ
タン ビス（４−アミノー〇一トリル）（２．４ジクロロフエ
ニル）メタン ビス（ｐ−アニリノフェニル）（４−アミノーｍ一トリ
ル）メタン ビス（４−ペンジルアミノ−２−ジアノフエニル）（ｐ
−アミノフエニル）メタン ビス（ｐ−ペンジルエチルアミノフェニル（ｐ−クロロ
フエニル）メタン ビス（ｐ−ペンジルエチルアミノフエニル）（ｐ−ジエ
チルアミノフエニル）メタン ビス（ｐ−ペンジルエチルアミノフエニル）（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）メタン ビス（４−ベンジルエチルアミノー０−トリル）（ｐ−
メトキシフエニル）メタン ビス（ｐ−ペンジルエチルアミノフエニル）フエニルメ
タン ビス（４−べ／ジルエチルアミノー〇一トリリル）（ｏ
−クロロフエニル）メタン ビス（４−ベンジルエチルアミノー〇一トリル、）（ｐ
−ジエチルアミノフエニル）メタン ビス（４−ベンジルエチルアミノー。

−トリル）（４−シエチルアミノーｏ−トリル）メタン ビス（４−ベンジルエチルアミノーｏ一トリル）（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）メタン ビス〔２−クロロー４−（２−ジエチルアミンエチル）
エチルアミノフエニル）（０クロロフエニル）メタン ビス〔ｐ−ビス（２−シアノエチル）アミノフエニル〕
フエニルメタン ビス（ｐ−（２−シアノエチル）エチルアミノー０ −
｝リル〕（ｐ−ジメチルアミノフエニル）メタン ビス〔ｐ−（２−シアノエチル）メチルアミノフエニル
〕（ｐ−ジエチルアミノフェニル）メタン ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）〔ｐ（２−シアノ
エチル）メチルアミ／フエ ニル〕メタン ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）（ｐジエチルアミ
ノフエニル）メタン ビス（４−ジエチルアミンー２−ブトキシフエニル）（
ｐ−ジエチルアミノフエニル）メタン ビス（４−ジエチルアミノー２−クロロフエニル）ｏ一
トリルメタン ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）（ｐアミノフエニ
ル）メタン ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）（４アミノ−１−
ナフチル）メタン ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）（ｍブトキシフエ
ニル）メタン ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）（ｏクロロフエニ
ル）メタン （ｐ−ジエチルアミノフエニル）（ｐ−シアノフエニル
）メタン ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニノレ）（ｏクロロフエ
ニル）メタン ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）（ｐシアノフエニ
ル）メタン ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル） （ ２．４−ジ
クロロフエニル）メタン ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）（４ジエチルアミ
ノ−１−ナフチル）メタン ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）（ｐジメチルアミ
ノフエニル）メタン ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）（４エチルアミノ
−１−ナフチル）メタン ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−２ナフチｌレメ
タン ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）（ｐニトロフエニ
ル）メタン ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）２ビリジルメタン ビス（ｐ−ジエチルアミノーｍ−トリル）（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）メタン ビス（４−ジェチルアミノ−ｏ−トリル）（０−クロロ
フエニル）メタン ビス（４−ジエチルアミノー〇一トリル）（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）メタン ビス（４−ジエチルアミノーｏ一トリル）（ｐ−ジフエ
ニルアミノフェニル）メタンビス（４−ジエチルアミノ
ー〇−トリル）フエニルメタン ビス（４−ジメチルアミノー２−プロモフエニル）フエ
ニルメタン ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）（４アミノー１−
ナフチル）メタン ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）（ｐブチルアミノ
フエニル）メタン ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）（ｐｓｅｃ−プチ
ルエチルアミノフェニル）メタン ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）（ｐクロロフエニ
ル）メタン ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）（ｐジエチルアミ
ノフェニル）メタン ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル゛）（４ジメチルア
ミノー１−ナフチル）メタン ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）（６ジメチルアミ
ノーｍ−トリル）メタン ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）（４一ジメチルア
ミノー０−｝リル）メタン ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）（４エチルアミノ
ーｌ−ナフチル）メタン ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）（ｐヘキシルオキ
シフエニル）メタン ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）（ｐメトキシフエ
ニル）メタン ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）（５メチル−２−
ピリジル）メタン ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）２ キノリルメタン ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）０ トリルメタン ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）（１，３．３−ト
リメチル−２−インドリニリデンメチル）メタン ビス（４−ジメチルアミノー〇一トリル）（ｐ−アミノ
フエニル）メタン ビス（４−ジメチルアミノー〇一トリル）（０−プロモ
フエニル）メタン ビス（４−ジメチルアミノー。

＝トリル）（０−シアノフエニル）メタン ビス（４−ジメチルアミノー０−トリル）（０−フルオ
ロフェニル）メタン ビス（４−ジメチルアミノー○−トリル）１−ナフチル
メタン ビス（４−ジメチルアミノー〇一トリル）フエニルメタ
ン ビス（ｐ一エチルアミノフェニル）（ｏ一クロロフエニ
ル）メタン ビス（４−エチルアミノーｍ一トリル） （０−メトキシフエニル）メタン ビス（４−エチルアミノーｍ一トリル） （０−メトキシフエニル）メタン ビス（４−エチルアミノーｍ一トリル） （ｐ−ジメチルアミノフエニル）メタン ビス（４−エチルアミノーｏ一トリル） （ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン ビス〔４−エチル（２−ヒドロキシエチル）アミノーｍ
一トリル〕（ｐ−ジェチルアミノフエニノ０メタン ビス（ｐ−（２−ヒドロキシェチル）アミノフエニル）
（０−クロロフエニル）メタン ビス（ｐ−ビス（２−ヒドロキシェチル）アミノフエニ
ル〕（４−ジェチルアミノ ０−トリル）メタン ビス（ｐ−（２一メトキシェチル）アミノフエニル〕フ
エニルメタン ビス（ｐ−メチルアミノフェニル）（ｐ ヒド口キシフエニル）メタン ビス（ｐ−プロビルアミノフエニル）（ｍプロモフエニ
ル）メタン トリス（４−アミノーｏ−トリル）メタントリス（４−
アニリノー〇一トリル）メタン トリス（ｐ−ペンジルアミノフエニル）メタン トリス〔４−ビス（２−シアノエチル）アミノーｏ一ト
リル〕メタン トリス〔ｐ−（２−シアノエチル）エチルアミノフエニ
ル〕メタン トリス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）メタン トリス（ｐ−ジーｔ−プチルアミノフエニル）メタン トリス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）メタン トリス（４−ジエチルアミノー２−クロロフエニル）メ
タン トリス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）メタン トリス（４−ジエチルアミノー０−｝ ’Ｊ ル）メタ
ン トリス（ｐ−ジヘキシルアミノー〇一トリル）メタン トリス（４−ジメチルアミノ−ｏ一トリル゛）メタン トリス（ｐ−へキシルアミノフエニル）メタン トリス（ｐ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノフエ
ニル〕メタン トリス（ｐ−メチルアミノフエニル）メタン トリス（ｐ−ジオクタデシルアミノフエニル）メタン アミノキサンテン類 ３−アミノー６−ジメチノレアミノ−２−メチル−９−
（ｏ−クロロフエニル）キサンテン ３−アミノー６−ジメチルアミノー２−メチル−９−フ
エニルキサンテン ３−アミノー６−ジメチルアミノー２−メチルキサンテ
ン ３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９ （０−クロロフエニル）キサンテン ３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−へキシルキサン
テン ３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９ （０−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン ３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−メチルキサンテ
ン ３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フエニルキサン
テン ３，６−ビス（ジエチルアミノ） − ９−ｏトリルキ
サンテン ３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９ （０−クロロフエニル）キサンテン ３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−エチルキサンテ
ン ３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９一 （０−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン ３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−メチルキサンテ
ン アミノチオキサンテン類 ３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９− （ｏ一エトキシカルボニルフエニル）チオキサンテン ３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９ （０−メトキシカルボニルフエニル）チオキサンテン ３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン ３，６−ジアニリノ−９−（ｏ一エトキシカルボニル）
チオキサンテン アミノー９，１０−ジヒドロアクリジン類３，６−ビス
（ペンジルアミノ） −９，１０ジヒドロ−９−メチル
アクリジン ３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−へキシル−９，
１０−ジヒドロアクリジン ３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９．１０ジヒドロ−
９−メチルアクリジン ３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９．１０ジヒドロ−
９−フエニルアクリジン ３，６−ジアミノ−９−ヘキシル−９，１０ジヒドロア
クリジノ ３，６−ジアミノー９，１０−ジヒドロ ９−メチルアクリジン ３，６−ジアミノー９，１０−ジヒドロ ９−フエニルアクリジン ３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−ヘキシル−９，
１０−ジヒドロアクリジン ３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９．１０−ジヒドロ
−９−メチルアクリジン アミノフエノキサジン類 ３，７−ビス（ジエチルアミノ）フエノキサジン ９−ジメチルアミノーベンゾ（ａ）フエノキサジン アミノフエノチアジン類 ３，７−ビス（ペンジルアミノ）フエノチアジン アミノジヒドロフエナジン類 ３，７−ビス（ペンジルエチルアミノ） ５，１０−ジヒドロ−５−フエニルフエナジン ３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−へキシル−５，
１０−ジヒドロフエナジン ３，７−ビス（ジヘキシルアミノ）−５，１０−ジヒド
ロフエナジン ３，７−ビス（ジメチルアミノ）−５− （ｐ−クロロフエニル）−５．１０−ジヒドロフエナジ
ン ３，７−ジアミノー５−（ｏ−クロロフエニル）−５，
１０−ジヒドロフエナジン ３，７−ジアミノ−５、，１０−ジヒドロフエナジン ３，７−−−ジアミノー５，１０−ジヒドロ５−メチノ
レフエナジン ３，７−ジアミノー５−へキシル−５，１０ジヒドロフ
エナジン ３，７−ビス（ジメチルアミノ）−５．１０ジヒドロフ
エナジン ３，７−ビス（ジメチルアミノ）−５．１０ジヒドロ−
５−フエニルフエナジン ３，７−ビス（ジメチルアミノ）−５．１０ジヒドロ−
５−メチルフエナジン アミノフエニルメタン類 １，４−ビス〔ビス−ｐ（ジエチルアミノフエニル）メ
チル〕ピペラジン ビろ（ｐ−ジエチルアミノフエニル）アニリノメチン ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−１ペンゾトリア
ゾリルメタン ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−２ペンゾトリア
ゾリルメタン ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）（ｐ一クロロアニ
リノ）メタン ビス（．Ｐ−ジエチルアミノフエニル） （ ２．４−
ジクロロアニリノ）メタン ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）（メチルアミノ）
メタン ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）（オクタデシルア
ミノ）メタン ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）アミノメタン ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）アニリノメタン ■，１−ビス（ジメチルアミノフエニル）エタン １，１−ビス（ジメチルアミノフエニル）へブタン ビス（４−メチルアミノーｍ一トリル）アミノエタン ｉ． ロイコインダミン類 ４−アミノー４′−ジメチＩレアミノジフエニノレアミ
ン ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリン）フエノーノレ ｊ．アミノヒドロケイ皮酸類（シアンエタン類、ロイコ
メチン類） ４−アミノーα，β−ジシアノヒドロケイ皮酸、メチル
エステル ４−アミノ−α，β−ジシアノヒドロケイ皮酸、メチル
エステル ４−（ｐ−クロロアニリノ）一α，β−ジシアノヒドロ
ケイ皮酸メチルエステル α−シアノー４−ジメチルアミノヒドロケイ皮アミド α−シアノー４−ジメチルアミノヒドロケイ皮酸、メチ
ルエステル α，β−ジシアノ−４−ジエチルアミノヒド口ケイ皮酸
、メチルエステル α，β−ジシアノ−４−ジメチルアミノヒドロケイ皮酸
アミド α，β−ジシアノ−４−ジメチルアミノヒド口ケイ皮酸
、メチルエステル α，β−ジシアノ−４−ジメチルアミノヒド口ケイ皮酸 α，β−ジシアノ−４−ジメチルアミンヒドロケイ皮酸
、ヘキシルエステル α，β−ジシアノ−４−へキシルアミノヒドロケイ皮酸
、メチルエステル α，β−ジシアノ−４−ヘキシルアミノヒド口ケイ皮酸
、メチルエステル α，β−ジシアノ−４−メチルアミノケイ皮酸、メチル
エステル ｐ一（２，２−ジシアノエチル）−Ｎ，Ｎジメチルアニ
リン ４−メトキシ−４’−（ １ ， ２ ， ２−トリシ
アノエチル）アゾベンゼン ４−（１，２，２−トリシアノエチル）アゾベンゼン ｐ−（１，２，２，トリシアノエチル） Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン ヒドラジン類 １−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−２＝（２−ピリ
ジル）ヒドラジン １−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）一−２（２−ピリ
ジル）ヒドラジン ■−（３−メチル−２−ペンゾチアゾール）−２−（４
−ヒドロキシル−１−メフチル）ヒドラジン １−（２−ナフチル）−２−フエニルヒドラジン ■−ｐ−ニトロフエニル−２−フエニルヒドラジン １−（１ ，３，３−トリメチル−２−インドリニル）
−２−（３−Ｎ−フエニルカルバモイル−４−ヒドロキ
シ−１−ナフチル）ヒドラジン ロイコインジゴイド色素 アミノー２，３−ジヒドロアントラキノン類 １，４−ジアニリノ−２，３−ジヒドロアントラキノン １，４−ビス（エチルアミノ）−２．３ ジヒドロアントラキノン ｎ．フエネチルアニリン類 Ｎ−（２−シアンエチル）−ｐ−フエネチルアニリン Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−フエネチルアニリン Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−〔２−（１−ナフチル゛）エチ
ル〕アニリン ■．塩基性ＮＨ基を含むロイコ色素のアシル誘導体一塩
基性のＮＨ基を有し、アシル化した際にアミドをつくる
適当な化合物，但し、ジヒドロフエナジン類、フエノチ
アジン類、およびフエノキサジン類を含む。

この種類の代表的な化合物には、次のものを挙げること
ができる。

１０−アセチルー３，７−ビス（ジメチルアミノ）フエ
ノチアジン １０−（ｐ−クロロベンゾイル）−３．７ビス（ジエチ
ルアミノ）フエノチアジン ５，１０−ジヒドロ−１．０−（ｐ−ニトロベンゾイル
）−５−フエニルー３，７−ビス（フエニルエチルアミ
ノ）フエナジン １０−（ｐ−ベンゾイル）−３，７−ビス（ナフチルメ
チルアミノ）フエノキサジン■．酸化しうる水素原子を
もっていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合
物一この種類の代表的な化合物としては、次のものを挙
げることができる。

トリスー（ｐ−ジメチルアミノフエニル）ペンジルチオ
メタン １−トリス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）メチル−２
−フエニルヒドラジン トリス（４−ジエチルアミノーｏ − ｝リル）エトキ
シ力ルポニルメタン ビス（４−ジプロピルアミノー０−１リル）（０−フル
オロフエニル）プトキシ力ルポニルメタン ビス〔トリス（４−ジエチルアミノー。

＝トリル）メチル〕ジサルファイド ■．米国特許第３，０４２，５１５号および同第３，０
４２，５１７号に記載されているような発色形に酸化し
うる有機アミン類。

この型の代表的な化合物としては、次のものを挙げるこ
とができる。

４，４′一エチレンジアミン ジフエニルアミン Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン ４，４−メチレンジアミン トリフエニノレアミン Ｎ−ビニル力ルバゾール 好ましい光酸化剤は、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線
等のような活性輻射線に露光されるまでは、不活性であ
る。

各種の光酸化剤は、化合物の構造により、スペクトルの
全域にわたって異なるピーク感度をもっている。

このようなことから、選ばれた特定の光酸化剤は、活性
光線の性質に左右される。

このような輻射線に露光された場合には、光酸化剤は、
発色形或剤をその発色形に酸化させる酸化剤を生ずる。

代表的な光酸化剤は、次の一般式の一つを有する： 式中、 Ｒ９は、次の任意のものである： ａ．シアニン色素に含まれている型の複素環核で終って
いるメチン結合、例えばミーズ（ Ｍｅｅｓ）とジェー
ムス（ Ｊａｍｅｓ）の「ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
オイグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ ），マツクミラン（ ＭａｃＭｉ ｌ
ｆａｎ ） ，第３版、第１ ９ ８ −２３２頁に記
載されているもの；このメチン結合は置換されていても
よく、または置換されていなくてもよい。

置換されているメチン結合としては、例えば次のものを
挙げることができる。

ｂ．置換アルキルを含むアルキル、好ましくは１ないし
８個の炭素原子を有するもの。

Ｃ．置換アリールを含むアリール、例えばフエニル、ナ
フチル、トリル等。

ｄ．水素。

ｅー Ｒ１４は水素またはアルキル、好ましくは１ないし８個
の炭素原子を有するもの。

ｆ．次の一般式を有する置換基のようなアニリノビニル
基 但し、Ｒｌ１は水素、アシルまたはアルキルである。

または、ｇ．置換スチリル基を含むスチリル基、例えば
但し Ｒｌ°は水素、アルキル、アリール、アミノ（但
し、ジメチルアミノのようなジアルキルアミノを含む）
である。

Ｒ１３は、次のものから任意に選ばれる：ａ． メロ
シアニン色素に含まれているような型の複数環核で終っ
ているメチン結合、例えば、ミーズとジェームス（Ｍｅ
ｅｓ ａｎｄ Ｊａｍｅｓ ）に記載されているもの
；このメチン結合は、置換されていても、または置換さ
れていなくともよい；または ｂ．置換アＩＪ ＩＪデン基を包含するアＩＪ ＩＪデ
ン基、例えば、シアノアリリデン基、アルキルカルボキ
シアリリデン基またはアルキルスルホニルアリリデン基
； Ｒ８は、次のものから選ばれる： ａ．アルキル基、好ましくはｌないし８個の炭素原子を
有するもの、例えば、メチル、プロビル、エチル、ブチ
ル等。

但し、このものには置換アルキル基が包含される。

例えばスルホアルキ／ｌ／，例えζよ−（ Ｃ Ｈ２
）ａ Ｓ Ｏ３−、アルアルキル、例えばベンジルまた
はピリジネートオキシアルキル塩、例えば−（ＣＨ２）
ａ−ｏ−ｙ，但し、Ｙは置換または非置換ピリジニウム
塩等；ｂ．アシル基、例えば、 但し、Ｒ１２はアルキル基、好ましくは１ないし８個の
炭素原子を有するもの、またはアリール基、例えば、メ
チル、エチル、プロビル、ブチル、フエニル、ナフチル
等、 Ｚは５ないし６員の腹素環核（但し、置換複素環核を含
む）を完或するのに必要な原子を表わす。

この核は、少なくとも１つの別のへテロ原子、例えば酸
素、イオウ、セレンまたは窒素を含むことができる。

このような複素頃核の例としては、ピリジン核、キノリ
ン核等を挙げることができる；そして Ｘは、酸アニオン、例えば、クロライド、ブロマイド、
ヨーデイド、パークロレート、スルファメート、チオシ
アネート、ｐ−トルエンスルホネート、メチルサルフエ
ート、テトラフルオ口ボレート等である。

本発明の好ましい光酸化剤は、次の構造式で示される１
つを有する。

（Ａ） 式中、Ｑｌ ， Ｑ２およびＱ９は、各々、複素環に５
または６個の原子を含む増感核を完成するに必要な非金
属原子を表わし、このような核には、少なくとも１個の
別のへテロ原子、例えば、酸素、イオウ、セレンまたは
窒素を含むことができる。

例えば、シアニン色素の生戒に使用されうる型の核、例
えば、次の代表的な核を挙げることができる。

チアゾール核、例えば、チアゾール、４−メチルチアゾ
ール、３−エチルチアゾール、４−フエニルチアゾール
、５−メチルチアゾール、５−フエニルチアゾール、４
，５−ジメチルチアゾール、４，５ジフエニルチアゾー
ル、４−（２−チェニル）チアゾール、ペンゾチアゾー
ル、４−クロロベンゾチアゾール、４−または５−ニト
ロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６
−４ロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、６ニトロベン
ゾチアゾール、５−プロモベンゾチアゾール、６−プロ
モベンゾチアゾール、５−クロロー６−ニトロベンゾチ
アゾール、４−フエニルベンゾチアゾール、４−メトキ
シベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、
６−メトキシベンゾチアゾール、５−ヨードベンヅチア
ゾール、６−ヨードベンゾチアゾール、４−エトキシベ
ンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、テト
ラヒド口ペンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾ
チアゾール、５，６−メチレンジオキシベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシベンソチアゾール、６−ヒドロキシ
ベンゾチアゾール、αナフトチアゾール、β−ナフトチ
アゾール、β，β−ナフトチアゾール、５−メトキシー
β，βナフトチアゾール、５−エトキシ−β−ナフトチ
アゾール、８−メトキシ−α−ナフトチアゾール、７−
メトキシーα−ナフトチアゾール、４′−メトキシチア
ナフテノ−７’， ６’， ４ ． ５−チアゾール、
ニトロ基で置換されたナフトチアゾール等；オキサゾー
ル核、例えば４−メチルオキサゾール、４ニトローオキ
サゾール、５−メチルオキサゾール、４−フエニルオキ
サゾール、４，５−ジフエニルオキサゾール、４−エチ
ルオキサゾール、４，５一ジメチルオキサゾール、５−
フエニルオキサゾール、ペンソオキサソール、５−クロ
ロベンソオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール
、５フエニルベンゾオキサゾール、．５−または６ニト
ロヘンソオキサゾール、５−クロロー６−ニトロペンゾ
オキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５，６
−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベン
ゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５
−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロペンゾオキ
サゾール、６メトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール、α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオキサゾ
ール、二トロ基で置換されたナフトオキサゾール等；セ
レナゾール核、例えば４−メチルセレナゾール、４−ニ
トロセレナゾール、４−フエニルセレナゾール、ペンゾ
セレナゾール、５−クロロペンゾセレナゾール、５−メ
トキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレ
ナゾール、５−または６−ニトロペンゾセレナゾール、
５クロロー６−ニトロベンゾセレナゾール、テトラヒド
ロベンゾセレナゾール、α−ナフトセレナゾール、β−
ナフトセレナゾール、三トロ基で置換されたナフトセレ
ナゾール等；チアゾリン核、例えばチアゾリン、４−メ
チルチアゾリン等；ピリジン核、例えば２−ピリジン、
５−メチル−２ピリジン、４−ピリジン、３−メチル−
４−ピリジン、ニトロ基で置換されたピリジン等；キノ
リン核、例えば、２−キノリン、３−メチル−２キノリ
ン、５−エチル−２−キノリン、６−クロロー２−キノ
リン、６−ニトロ−２−キノリン、８−クロロ−２−キ
ノリン、６−メトキシ−２キノリン、８−エトキシ−２
−キノリン、８−ヒドロキシ−２−キノリン、４−キノ
リン、６−メトキシ−４−キノリン、６−ニトロ−４−
キノリン、７−メチル−４−キノリン、８−クロロ−４
キノリン、１−イソキノリン、６−ニトロ−１イソキノ
リン、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリン、３−イソ
キノリン等；３，３−ジアルキルインドレニン核、好ま
しくはニトロまたはシアノ置換基を有するもの、例えば
、３，３−ジメチル−５または６−ニトロインドレニン
、３，３ジメチル−５、または６−シアノインドレニン
等；およびイミダゾール核、例えばイミダゾール、１ア
ルキルイミダゾール、１−アルキルー４−フエニルイミ
タソール、■−アルキルー４，５−ジメチルイミダゾー
ル、ペンズイミダゾール、１アルキルベンズイミダゾー
ル、１−アルキルー５ニトロペンズイミダゾール、１−
アリールー５，６−ジクロロベンズイミダゾール、１−
アルキルα−ナフトイミダゾール、１−アリールーβナ
フトイミダゾール、１−アルキル−５−メトキシ−α−
ナフトイミダゾール、またはイミダゾ（４．５−ｂ，ｌ
’キノキサリン核、例えばｌ−アルキルイミダゾ（４．
５−ｂ）キノキサリン、例えば１−エチルイミダゾ（４
．５−ｂ）キノキサリン、６−クロロー１−エチルイミ
ダゾ〔４，５ｂ〕キノキサリン等、１−アルケニルイミ
ダゾ（４．５−ｂ）キノキサリン、例えば１−アリルイ
ミダゾＣ４ ．５−ｂ）キノキサリン、６−クロロ−１
−アリルイミダゾー（４ ．５−ｂ〕キノキサリン、等
；１−アリールイミダゾ（４ ．５−ｂ）キノキサリン
、例えば１−フエニルイミダゾ〔４，５−ｂ）キノキサ
リン、６−クロロ−１−フェニルイミダゾ（４，５−ｂ
ｌ：］キノキサリン等；３，３ジアルキル−３Ｈ−ピロ
ロ−（２．３−ｂ）ピリジン核、例えば、３，３−ジメ
チル−３Ｈ−ピロロー（２．３−ｂ）ピリジン、３，３
−ジェチル３Ｈ−ピロロー（２．３−ｂ）ピリジン等；
チアゾロ（４，５−ｂ）キノリン核。

Ｒ１１は前に定義した通りであり、例えばメチル、エチ
ル、プロビル、イソプロビル、ブチル、ヘキシル、シク
ロヘキシル、デシル、ドデシル等、および置換アルキル
基（好ましくは１ないし４個の炭素原子を有する低級置
換アルキルであり）、例えば、ヒドロアルキル基、例え
ばβ−ヒドロキシエチル、ω−ヒドロキシブチル等、ア
ルコキシアルキル基、例えばβ−メトキシエチル、ω−
ブトキシブチル等、カルボキシアルキル基、例えば、β
一カルボキシエチル、ω一カルボキシブチル等、アルコ
キシ基、例えばメトキシ、エトキシ等、スルホアルキル
基、例えば、β−スルホエチル、ωスルホブチル等、ス
ルファトアルキル基、例えば、β−スルファトエチル、
ω−スルファトブチル等、アシロキシアルキル基、例え
ば、β−アセトキシエチル、γ−アセトキシプロビル、
ω−プチリルオキシブチル等、アルコキシカルボニルア
ルキル基、例えば、β−メトキシ力ルポニルエチル、ω
一エトキシ力ルポニルブチル等またはアルアルキル基、
例えば、ベンジル、フエネチル等；アルケニル基、例え
ばアリル、■−プロペニル、２ブテニル等またはアリー
ル基、例えばフエニル、トリル、ナフチル、メトキシフ
エニル、クロロフエニル等； Ｑ４は、５ないし６員の複素環核を完威させるのに必要
な非金属原子群を表わし、代表的には、窒素、イオウ、
セレンおよび酸素から選ばれるヘテロ原子を含むもので
あり、例えば２−ビラゾリン−５オン核（例えば３−メ
チル−１−フエニルー２−ビラソリンー５−オン、１−
フエニル−２−ビラゾリン−５−オン、１−（２−ペン
ゾチアゾリル）−３−メチル−２−ビラゾリン−５−オ
ン等）イソオキサゾ吊ン核（例えば３−フエニルー５（
４Ｈ）−イソオキサゾロン、３−メチル−５（４Ｈ）一
イソオキサゾロン、３−メチル−５（４Ｈ）一イソオキ
サゾロン等）；オキシインドール核（例えば、１−アル
キル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等）、
２，４．６−トリケトへキサヒドロピリミジン核（例え
ば、バルビツル酸または２−チオバルビッル酸並びにこ
れらの１−アルキル（例えば１−メチル、■−エチル、
１−プロビル、■−ヘプチル等）または１，３−ジアル
キル（例えば１．３−ジメチル、■，３−ジエチル、１
，３−ジプロピル、■，３−ジイソプロビル、１，３−
ジシクロヘキシル、１，３−ジ（β−メトキシエチル）
等または１，３ジアリール（例えば１，３−ジフエニル
、■，３ジ（ｐ−クロロフエニル）、■，３−ジ（ｐエ
トキシカルボニルフエニル）、等または１−アリール（
例えば、１−フェニル、１−ｐ−クロロフエニル、■−
ｐ一エトキシカルボニルフェニノレ）等）または１−ア
ルキルー３−アリール（例えば、１−エチル−３−フエ
ニル、１−ｎ−ヘフチル３−フエニル−等）誘導体、ロ
ーダミン核（例えば、２−チオー２，４−チアゾリジン
ジオン系）、例えばローダミン、３−アルキルローダミ
ン（例えば３−エチルローダミン、３−了りルローダミ
ン等）、３−カルボキシ−アルキルロータミン、例えば
、３−（２−カルボキシエチル）ローダミン、３−（４
−カルボキシブチル）ローダミン等）、３−スルホアル
キルローダミン（例えば、３−（２スルホエチル）ロー
ダミン、３−（３−スルホプ口ピル）ローダミン、３−
（４−スルホブチル）ローダミン等）または３−アリ−
ルロータミン（例えば３−フエニルロータミン等）等；
２（３Ｈ）一イミダゾ〔１，２−α〕ピリドン核；２フ
ラノン核（例えば３−シアノー４−フェニル２（５Ｈ）
フラノン）；チオフエン−３−オン１，１−ジオキサイ
ド核（例えばベンゾ〔ｂ〕チオフエン−３（２Ｈ）一オ
ン−１，１−ジオキサイド）；５，７−ジオキソー６，
７−ジヒドロ５−チアゾロ〔３，２−α〕ピリミジン核
（例えば５，７−ジオキソ−３−フェニル−６，７−ジ
ヒドロ−５−チアゾロ〔３，２−α〕ピリミジン等）；
２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核（例えば、
２−チオー２，４−オキサゾリジンジオン、３−（２−
スルホエチル）−２−チオ２，４−オキサゾリジンジオ
ン、３−（４−スルホブチル）−２−チオー２，４−オ
キサゾリジンジオン、３−（３−カルボキシプロビル）
−２チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）；チアナ
フテノン核（例えば、２−（２Ｈ）一チアナフテノン等
）；２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核（例えば
、２−チオ−２．５（３Ｈ，４Ｈ）チアゾールジオン系
）（例えば、３−エチル２−チオー２，５−チアゾリジ
ンジオン等）；２，４−チアゾリジンジオン核（例えば
、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−
チアゾリジンジオン、３−フエニル−２，４−チアゾリ
ジンジオン、３−α−ナフチル−２，４−チアゾリジン
ジオン等）；チアゾリジオン核（例えば、４−チアゾリ
ジオン、３−エチル−４−チアゾリジオン、３−フエニ
ル−４−チアゾリジオン、３−α−ナフチル−４−チア
ゾリジオン等）；２チアゾリン−４−オン系、例えば、
２−エチルメルカプト−２−チアゾリン−４−オン、２
−アルキルーフエニルアミノー２−チアゾリン−４−オ
ン、２−ジフエニルアミノ−２−チアゾリン−４−オン
等）；２−イミノ−４−オキサゾリジノン（例えば、プ
ソイドヒダントイン）核；２，４イミダゾリジンジオン
（ヒダントイン）系（例えば、２，４−イミダゾリジン
ジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン、
３−フエニルー２，４−イミダゾリジンジオン、３−α
−ナフチル−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３ジ
エチル−２，４−イミダゾリジンジオン、１エチル−３
−フエニル−２，４−イミダゾリジンジオン、１−エチ
ル−２−α−ナフチル、１−２，４−イミダブりジンジ
オン、１，３−ジフエニル２，４−イミダゾリジンジオ
ン等）；２−チオー２，４−イミダゾリジンジオン（す
なわち、２チオヒダントイン）核（例えば、２−チオ−
２、４−イミダゾリジンジオン、３−エチノレ−２−チ
オー２，４−イミダゾリジンジオン、３−（４−スルホ
ブチル）−２−チオー２，４−イミダゾリジンジオン、
３−（２−カルボキシエチル）−２−チオー２，４−イ
ミダゾリジンジオン、３−フエニルー２チオー２，４−
イミダゾリジンジオン、３−αナフチル−２−チオ−２
，４−イミダブりジンジオン、１，３−ジエチル−２−
チオ−２，４−イミタソリジンジオン、１−エチル−３
−フエニル２−チオー２，４−イミダゾリジンジオン、
１エチル−３−α−ナフチル−２−チオ−２，４イミダ
ブりジンジオン、１，３−ジフエニル２−チオー２．４
−２．４−イミダゾリジンジオン等；２−イミダブリン
−５−オン核（例えば、２−プロビルメルカプト−２−
イミダゾリンー５オン等）； ｎは１ないし４の正の整数である； ｍは１ないし３の正の整数である； ｇは１ないし２の正の整数である； Ｒ１６とＲ１７はシアノ基、エステル基、例えば、エト
キシカルボニル、メトキシカルボニル等またはアルキル
スルホニル基、例えば、エチルスルホニル、メチルスル
ホニル等を各々表わす；Ｌは次の一般式を有するメチン
結合を表わすここにおいて、Ｔは水素、１ないし４個の
炭素原予を有する低級アルキルまたはフエニルのような
アリールであり、例えば−ＣＨ一，−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（
Ｃ６Ｈ５）一等である； Ｒ１０とＲ１２は、各々、水素原子、アルキル基（好ま
しくは１ないし４個の炭素原子の低級アルキル）、例え
ば、メチル、エチル、プロビル、イソプロビル、ブチル
、デシル、ドデシル等またはアリール基、例えばフエニ
ル、トリル、ナフチル、メトキシフエニル、クロロフエ
ニル、ニトロフエニル等を表わす； Ｘ一は酸アニオン、例えばクロライド、プロマイド、ヨ
ーデイド、パークロレート、テトラフルオロボーレイト
、スルファメート、チオシアネート、ｐ一トルエンスル
ホネート、メチルサルフエート等を表わす； Ｇはアニリノ基またはアリール基、例えば、フエニル、
ナフチル、ジアルキルアミノフエニル、トリル、クロロ
フエニル、ニトロフエニル、アニリノビニル等を表わす
： Ｒ１５は、アルキレン鎖に１ないし８個の炭素原子を有
するアルキレンオキシ基（但し、アルキレンジオキシ基
とアリーレンビスアルコキシ基を含む）、例えばエチレ
ンオキシ、トリメチレンオキシ、テトラメチレンオキシ
、プロピリデンオキシ、エチレンジオキシ、フエニレン
ビスエトキシ等である； ＲＳは（１）アルキル基（但し、置換アルキルを含む）
（好ましくは、１ないし４個の炭素原子を有する低級ア
ルキル）例えば、メチル、エチル、プロビル、イソプロ
ビル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、デシル、ド
デシル、アルアルキル（例えばベンジル）、スルホアル
キル（例えばβ−スルホエチル、ω−スルホエチル、ω
−スルホブチル、ω−スルホプロピル）または（２）ア
シル基、例えばここにおいてＲ１２は、アルキル（但し
、置換アルキルを含む）またはアリール基、例えばメチ
ル、フエニル、ナフチル、プロビル、ベンジル等である
。

上記一般式においては、Ｑ２は好ましくはピリジン、イ
ンドールまたはキノリン核を完成するものである。

本発明の範囲に包含される代表的な光酸化剤としては次
の化合物を挙げることができる：１．３−エチル−１′
−メトキシオキサ−２′−ピリドカルボシアニンパーク
ロレート ２．１′一エトキシー３−エチルオキサー２′−ピリド
カルボシアニンテトラフルオロボレート３３′一エチル
−１−メトキシ−２−ピリドチアシアニンヨーデイド ４．１−エトキシー３′一エチル−２−ピリドチアシア
ニンテトラフルオロボレート ５．１−ペンジルオキシ−３′一エチル−２−ピリドチ
アシアニンヨーテ゛イド ６．３′一エチル−１−メトキシ−２−ピリドチア力ル
ポシアニンヨーデイド ７．１−エトキシー３′一エチル−２−ピリドチア力ル
ポシアニン テトラフルオロボレート８．無水−３′一
エチル−１−（３−スルホプロポキシ）−２−ピリドチ
アヵルポシアニンハイド口オキサイド ９．１−ペンジルオキシ−３′一エチル−２−ピリドチ
ア力ルポシアニン パークロレート １０． ３’一エチル−１−メトキシ−２−ピリドチア
力ルポシアニン パークロレート １１．１−メトキシ−１，３．３−｝リメチルインド−
２′−ピリドカルポシアニンピクレート１２． ３’一
エチル−１−メトキシ−４′，５′−ベンゾ２−ピリド
チアカルポシアニン パークロレート １３．１−エトキシー３′一エチル−４′，５′一ベン
ゾ２−ピリドチアカルポシアニン テトラフルオ口ボレ
ート １４ １−エトキシー３−エチルオキサー２′一カルポ
シアニン テトラフルオロボレート １５． １’一エトキシ−３−エチルチア−２′−シア
ニン テトラフルオロボレート １６． １’一エトキシー３−エチルケアー２′一カル
ポシアニン テトラフルオロボレート １７． １’一エトキシー３−エチルチア−２７−ジカ
ルポシアニン テトラフルオ口ボレート １８．１−メトキシ−３′−メチル−２−ピリドチアゾ
リノ力ルポシアニン パークロレート １９． ３’一エチル−１−メトキシ−４−ピリドチア
シアニン ノ々−ク口レート ２０． ３’一エチル−１−メトキシ−４−ピリドチア
力ルポシアニン パークロレート ２１．１−エトキシー３−エチル−４，５−ペンゾチア
−２′一カルポシアニン テトラフルオロボレート ２２．２−β−アニリノビニル−１−メトキシピリジニ
ウムｐ−ｔ−ルエンスルホネート ２３，１−エチル−１−メトキシー４，５−ペンゾチア
−４′−カルポシアニン パークロレート２４．１−メ
トキシ−２−メチルピリジニウムｐトルエンスホネート ２５．１−メトキシー４−メチルピリジニウムｐトルエ
ンスホネート ２６．無水−２−メチル−１−（３−スルホプロポキシ
）ピリジニウム ハイド口オキサイド２７，１−エトキ
シ−２−メチルピリジニウム テトラフルオロボレート 詔．１−ペンジルオキシ−２−メチルピリジニウム ブ
ロマイド ２９．１−エトキシ−２−メチルキノリウム テトラフ
ルオロボレート ３０． １ ， １−エチレンジオキシビスピリジニウ
ムジブロマイド ３１． １ ． １ − ｔ−リメチレンジオキシビス
ピリジニウム ジブロマイド ３２． １ ． １−７トラメチレンジオキシビス（２
メチルピリジニウム）ジブロマイド ３３． １ ． １−７トラメチレンジオキシビス（４
メチルピリジニウム）ジブロマイド ３４． １ ． １−アトラメチレンジオキシビスピリ
ジニウム ジブロマイド ３５． １ ． １−ヘノタメチレンジオキシビスピリ
ジニウム ジブロマイド ３６．１−アセトキシー２−（４−ジメチルアミノスチ
リル）ヒリジニウム パークロレート３７．１−ペンゾ
イルオキシ−２−（４−ジメチルアミノスチリル）ピリ
ジニウム パーク口レート ３８． １ ． ３−ジエチル−５−〔（１−メトキシ
２（ＬＨ）一ピリジリデン）エチリデン〕一２−チオバ
ルビル酸 ３９．３−エチル−５−（（１−メトキシー２（ＩＨ）
一ピリジリデン）エチリデン〕ローダミン ４０． １ ． ３−ジエチル−５−（（１−メトキシ
ー２（ＩＨ）−ピリジリデン）エチリデン〕一バルビツ
ル酸 ４１、ｌ（３．３−ジシアノアルキリデン）−１メトキ
シー１，２−ジヒドロピリジン ４２．２−（（１−メトキシー２（ＩＨ）一ピリジリデ
ン）一エチリデン〕ベンゾ（ｂ）一チオフエンー３（２
Ｈ）一オン−１，１−ジオキサイド ４３，３−ジアノー５−（（１−メトキシ−２（ＩＨ）
一ピリジリデン）エチリデン〕−４−フエニルー２（５
Ｈ）一フラノン ４４，Ｎ一エトキシ−２−ピコリニウム ヨーデイド ４５．Ｎ一エトキシー２−ピコリニウム へキサフルオ
ロホスフエート ４６．Ｎ−メトキシー２−アニリノビニルピリジニウム
パラトルエン スルホネート 感光性要素は、このようなロイコ色素と光酸化剤とから
、通常の方法によりーすなわち、発色形成剤と光酸化剤
の分散体または溶液をバインダ一と一緒にブレンドし、
この感光性組或物から塗布、含浸または自己支持性層を
形成させてーこれをつくることができる。

この組成物に加えられうるバインダーは、ロイコ色素と
光酸化剤との混合物を支持体に接着させる働きをする物
質である。

このバインダーは、また組戒物の溶液を濃厚にする働き
をも有しており、この働きは、特定の用途に対しては望
ましいことである。

本発明の組成物に使用するのに適した代表的なバインダ
ーとしては、次のものを挙げることができる：スチレン
ーブタジエン コポリマー；シリコン樹脂；スチレンー
アルキド樹脂；シリコンーアルキド樹脂；ソーヤーアル
キド樹脂；ポリ（ビニルクロライド）；ポリ（ビニリデ
ンクロライド）；ビニリデンクロライドアクリロニトリ
ルコポリマー；ポリ（ビニルアセテート）；ビニルアセ
テートビニルクロライド コポリマー；ポリ（ビニルア
セクール）、例えばポリ（ビニルプチラール）：ポリア
クリル酸エステルおよびポリメタクリル酸エステル、例
えばポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−プチル
メタクリレート）、ポリ（インブチルメタクリレート）
等；ポリスチレン、ニトロ化ポリスチレン；ポリメチル
スチレン；イソブチレンポリマー；ポリエステル、例え
ハホリ（エチレンアルカリールオキシアルキレンテレフ
タート）；フェノールホルムアルデヒド樹脂；ケトン樹
脂；ポリアミド；ポリカーポネート；ポリチカーボネー
ト；ポリ（エチレングリコールコーヒドロキシエトキシ
フエニルプロパンテレフタレート）；ビニルハロアリレ
ートとビニルアセテートのコポリマー、例えばポリ（ビ
ニルーｍプロモベンゾエート−コービニルアセテート）
；エチルセルローズ、ポリ（ビニルアルコール）、セル
ロースアセテート、硝酸セルロース、塩素化ゴム、ゼラ
チン等。

この型の樹脂をつくる方法は、公知であり、例えば、ス
チレンーアルキド樹脂の場合については、米国特許第２
，３ ６ １，０ １ ９号および同第２，２ ５ ８
，４ ２ ３号に記載されている方法に従ってこれを製
造することができる。

使用に適する型の適当な樹脂としては、バイテル（Ｖ；
ｔｅｌ）ＰＥ− １ ０ １、サイマツク（Ｃｙｍａｃ
）、ピコパール（ Ｐｉｃｃｏｐａｌｅ ） １ ０
０，サラン（ Ｓ ａｒａｎ ）Ｆ−２２０、レクサ
ン（Ｌｅｘｕｎ） １ ０ ５およびレクサン（Ｌｅｘ
ａｎ） １ ４ ５の商品名で市販されているものを挙
げることができる。

使用しうるその他の種類のバインダーには、例えばパラ
フィン、ミネラルワックス等がある。

本発明の実施に利用されるバインダーのうち、その好ま
しいものはポリ（ビニルアセクール）、ポリアミド、ま
たはポリエステルである。

特に好ましいバインダー組成物については、Ａｒｃｅｓ
ｉトＲａｕｎｅｒの共同発明による、現在係属中の米国
特許出願第３９７，１７９号（１９７３年９月１４日出
願）に記載されている。

こういったバインダーは、少なくとも０．２０の固有粘
度を有し、且つ、架橋部位を与えつる第１のジカルボン
酸から誘導される繰り返し単位を９８ないし５５モル係
（但し、ポリエステルの全部の酸単位を基準とする）お
よび、次の一般式の第２のジカルボン酸から誘導される
繰り返し単位を２ないし４５φ（但し、ポリエステルの
全部の酸単位を基準とする）有するエステル繰り返し単
位から実質的になる架橋可能ポリマーである； 式中、 Ｗはカルボニル基である； ｎとｍは整数でこれらの合計は Ｑは次の式で定義される； １に等しい； げは次の式で定義される： Ｙ１は芳香族基である； Ｙ２は、芳香族基または１ないし．１２個の炭素原子を
有するアルキル基である；そして Ｍは可溶性カチオンである。

一般に、こういったコポリエステルは、一種または数種
の多価アルコールと少なくとも２種類のカルボン酸（こ
れらの各々には少なくとも２個の縮合部位を有するもの
とする）との縮合によりつくられる。

カルボン酸の少なくとも１個には非芳香族のエチレン様
不飽和部位を少なくとも１つ有しており、一方、残りの
カルボン酸には、可溶性スルホネート置換体を含んでい
る。

ここで用いられる「非芳香族のエチレン様不飽和」には
、脂胞族および脂環式部分の炭素一炭素二重結合が含ま
れる。

アミド基はエステル基よりはむしろ結合基としてこれを
用いることができる、ということが、勿論、認められて
いる。

これの変った形のものは、アミノアルコール、ジアミン
またはアミノ酸の存在下で縮合させることによって容易
に得られる。

カルボン酸は遊離酸の形か、または官能基の誘導体の形
（例えば酸無水物、低級アルキルエステルまたは酸ハロ
ゲン化物）でこれを縮合させることができる８ 好ましい形において、繰り返し単位（１）は、１９６２
年４月１７田こ発行された米国特許第３，０ ３ ０，
２ ０ ８号に記載されている型の感光性単位である。

このような繰り返し単位には、少なくとも２個の縮合部
位をもっており、このうちの少なくとも一つは芳香族核
に直接結合した次の一般式から誘導される。

式中のＲ１８は、例えば、化合物が遊離酸のときはヒド
ロキシル基、化合物が酸無水物のときは、オキシ原子結
合、化合物が酸ハロゲン化物のときは、ハロゲン原子、
化合物がエステルの形のときは、アルコキシ基である。

基Ａを有する繰り返し単位（１）は、好ましくはケイ皮
酸およびその誘導体からつくられる。

このような化合物は、次の一般式で一般に定義されるこ
とができる。

式中、 Ｒ１８は前に定義されたものと同じである。

Ｒ１９は一種または数種のアルキル、アリール、アルア
ルキル、アルコキシ、二トロ、アミノ、アクリルもしく
はカルボキシ基または水素もしくはハロゲン原子を表わ
し、少なくとも１個の縮合部位を与えるために選ばれる
。

感光性基Ａの濃度を増加させるために、特定の好ましい
形においては、Ｒ１５は一般式（４）の少なくとも１個
の別の基を与えるように選ばれる。

繰り返し単位（１）をつくる好ましい化合物は、ｐ−フ
エニレンジアクリル酸またはこれの誘導体である。

別の有用な化合物については、上記の米国特許第３，０
３ ０，２ ０ ８号に記載されている。

繰り返し単位１をつくるのに用いられるさらに別の化合
物については、Ｌａａｋｓｏの米国特許第３，７ ０
２，７ ６ ５号（１９７２年１１月４日発行）および
アレン（Ａ１１ｅｎ）の米国特許第３，６２２，３２０
号に記載されている。

別の好ましい形においては、繰り返し単位（１）は、次
の一般式を有するジカルボン酸からこれをつくることが
できる。

式中、Ｒ２０は、アルキリデン、アリアルキリデンもし
くは複素環基またはこれらの誘導体を表わし、そしてＲ
１８は前記で定義したものと同じである。

一般式（Ｃ）に相当し、本発明の実施に特に有用なジカ
ルボン酸の例としては、シンナミリデンマロン酸、２−
ブチリデンマロン酸、３−ベンチリデン７０ン酸、ｏ−
ニトロシンナミリデンマロン酸、ナフチルアリリデンマ
ロン酸、２−フルフリリデンエチリデンマロン酸、Ｎ−
メチルピリジリデン−２−エチリデンマロン酸、Ｎ−メ
チルーキノリデンー２−エチリデンマロン酸、Ｎ−メチ
ルベンゾチアソリリデン−２−エチリデンマロン酸等お
よびこれらの酸の誘導体を挙げることができる。

このような酸については、米国特許第３ｆｉ７４，７４
５号に詳細に記載されている。

さらに別の好ましい形においては、繰り返し単位（１）
は、次の一般式を有するムコン酸またはこの官能基の誘
導体からこれをつくることができる。

式中、Ｒ１８は前記で定義したものと同じである。

そして、Ｒ２１は水素原子またはメチル基である。

ムコン酸の例としては、トランス、トランスームコン酸
；シス、トランスームコン酸；シス、シスームコン酸；
α，α′−シス、トランスージメチルムコン酸、および
α，α′−シス、シスージメチルムコン酸を挙げること
ができる。

繰り返し単位１をつくるのに有用なこういったおよびそ
の他のムコン酸化合物は、米国特許第３，６ １ ５，
４ ３ ４号に詳細に記載されている。

さらに別の好ましい形においては、繰り返し単位（１）
は、不飽和炭素環式ジカルボン酸またはこれらの誘導体
からこれをつくることができる。

式中、Ｒ１８は前記で定義したものと同じである。

そして、Ｚ１は不飽和、橋状または非橋状炭素環式核（
代表的には、６ないし７個の炭素原子のもの）をつくる
のに必要な原子群を表わす。

このような炭素環式核は、置換されていてもまた、置換
されていなくてもよい。

特に適した酸単位は、４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸、５−ノンボルネン−２，３ージカルボン酸
、ヘキサクロロ−５（２：２：１：］ビシクロへプテン
−２，３−ジカルボン酸等である。

このような酸については、カナダ特許８２４，０９６号
に詳細に記載されている。

（Ｅ）を含んでいる繰り返し単位は、また、シクロへキ
サジエンジカルボン酸およびこれの誘導体からこれをつ
くることができる。

このような化合物は、次の一般式により一般にこれを表
わすことができる。

式中、各Ｒ２ ２は、水素原子、■ないし１２個の炭素
原子を有する枝分れもしくは直鎖状のアルキル基もしく
は環状構造（例えば、メチル、エチル、プロビル、イソ
プロビル、ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ネオペンチル
、シクロヘキシル等）またはアリール基（ただし単核ま
たは多核アリール基を含む、例えばフエニル、ナフチル
等）である。

このアルキル基およびアリール基は、縮合反応の妨害と
ならないような置換基、例えばハロゲン、二トロ、アリ
ール、アルコキシ、アリールオキシ等、で置換されてい
てもよい；Ｒ１８は前記で定義したものと同じである。

そして、カルボニル基は、互に、シクロへキサジエン核
に対してメタまたはバラ位で結合しており、好ましくは
バラ位で結合している。

特に適したシクロヘキサジエンジカルボン酸単位として
は、１，３−シクロへキサジエン−１，４−ジカルボン
酸；１，３−シクロヘキサジエン−１，３−ジカルボン
酸；１，３−シクロへキサジエン−１，２−ジカルボン
酸、１，５シクロへキサジエン−１，４−ジカルボン酸
；１，５−シクロヘキサジエン−１，３−ジカルボン酸
およびこのようなジカルボン酸のアルキレートおよびア
リーレート誘導体を挙げることができる。

このような酸およびこれらの官能基の誘導体については
、ベルギー特許第７ ５ ４，８ ９ ２号ニ詳細に記
載されている。

架橋前においては、アルカリ水溶液に溶けるフイルム形
成性コポリマーを与える第２の繰り返し単位（ＩＩ）は
、芳香族ジカルボン酸類またはこれらの誘導体（ただし
、ジスルホンアミド基一すなわち、ＳＯ２一Ｎ−ＳＯ２
基、ここにおいて、アミド基の窒素原子には、別の置換
基として可溶性のカチオンを含む−を含む）からこれを
つくることができる。

こういった芳香族ジカルボン酸類は、次の一般式で特徴
づけられるものが好ましい。

式中、 Ｒ１８は前記で定義されたものと同じである；ｍとｎは
、合わせて１になる整数である；Ｑは次の式で定義され
る； Ｑ′は次の式で定義される； ￥１は、芳香族基であり、例えばアリーレン基（例えば
フエニレン、ナフクレン等）またはアリーリデン基（例
えばフエネニル、０６Ｈ３；ナフチリデンＣ１０Ｈ５等
）である； ￥２はアルキル基または芳香族基、例えばアリールアル
カリールまたはアルアルキル基一ただし、アルキル部分
には１ないし１２個の炭素原子を含む、好ましくは、■
ないし６個の炭素原子を含むである；そして Ｍは可溶性のカチオン、好ましくは一端のカチオン、例
えばアルカリ金属またはアンモニウムカチオン、である
。

繰り返し単位（ＩＩ）をつくるのに用いられる好ましい
化合物としては、次のものを挙げることができ句Ｑ ３，３′−〔（ナトリウムーイミノ）ジスルホニル〕ジ
安息香酸； ３，３′一〔（リチウムーイミノ）ジスルホニル〕ジ安
息香酸： ４．４’−（（リチウムーイミノ）ジスルホニル〕ジ安
息香酸： ４．４’−Ｃ（ナトリウムーイミノ）ジスルホニル〕ジ
安息香酸； ４．４’−（（カリウムーイミノ）ジスルホニル〕ジ安
息香酸： ３．４’ 一（（リチウム−イミノ）ジスルホニル〕ジ
安息香酸： ３．４’−（（ナトリウムーイミノ）ジスルホニル〕ジ
安息香酸： ５−（４−ｊ７ロロナフト−１−イルスルホニル（ナト
リウムーイミノ）スルホニノレ〕イソフタル酸： ４．４’−（（カリウムーイミノ）一ジスルホニル〕ジ
ナフトエ酸； ５−（ｐ−トリル−スルホニル−（カリウムイミノ）一
スルホニル〕イソフタル酸： ４−（ｐ−トリルースルホニル−（ナトリウムーイミノ
）一スルホニル）−１ ． ５−−｝−７タレンージカ
ルボン酸； ５−（ｎ−へキシルスルホニル−（リチウムイミノ）一
スルホニル）〕−イソフタル酸；２−〔フエニルスルホ
ニルー（カリウムーイミノ）一スルホニル〕テレフタル
酸 およびこれらの官能基の誘導体。

こういったおよびその他のジヵルボン酸で、こういった
縮合コポリマーの繰り返し単位（ｎ）をつくるのに有用
なものについては、米国特許第３，５ ４ ６，１ ８
０号に記載されている。

好ましい形においては、こういった縮合コポリマーは、
繰り返し単位（Ｉ）を９８ないし５５モル％そして繰り
返し単位（ｎ）を２ないし４５モル％含んでいる（ただ
し、これらのモル％は存在する全部の酸単位に基づくも
のとする）。

特に好ましい形においては、繰り返し単位（Ｉ）がコポ
リマーの９７ないし８５モル％であり、一カ、繰り返し
単位（Ｉｔ）が３ないし１５モル％である（ただし、存
在する全部の酸単位に基づくものとする）。

ジカルボン酸繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）は、そ
れぞれ架橋や溶解性をよくするためのものであるが、こ
のほかに、縮合ポリマーの酸単位を完或させるための繰
り返し単位（ｌ［）をこれらの縮合ポリマーに加えるこ
とができる。

このましい形においては、こういった繰り返し単位は、
次の一般式で定義されるジカルボン酸またはこれらの誘
導体からこれをつくることができる。

式中、Ｒ１８は前記で定義したものと同じであり、Ｄは
二価の炭化水素基である。

Ｄは好ましくは、アリーレン基またはアルキレン基であ
る。

繰り返し単位（ＩＩ）は、好ましくは、３ないし２０個
の炭素原子を有する一種または数種のカルボン酸または
この官能基の誘導体の形をとる。

繰り返し単位（Ｉ）をつくるのに有用な芳香族ジカルボ
ン酸のうち好ましいものは、フクル酸、例えばフタル酸
、イソフタル酸およびテレフタル酸である。

脂肪族ジカルボン酸の代表的なものとしては、マロン酸
、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸およびその他の高級ジカルボン
酸を挙げることができる。

繰り返し単位（ＩＩ）は、縮合コポリマーを可溶性にす
るわけでもなくまた架橋するのでもないから、これらは
、勿論、任意である。

もしこれを含む場合には、これらは、コポリマーの４３
モル％まで含むことができる（ただし、存在する全部の
酸単位を基準とする）。

繰り返し単位（１）、（Ｉ［）および（１）は、カルボ
ン酸またはこの官能基の誘導体と縮合しうる２個の官能
基を有する化合物から誘導される繰り返し単位（イ）に
よって縮合コポリマーにこれを結合させることができる
。

好ましい形においては、繰り返し単位（ＩＶ）は、次の
一般式の、一種または数種のジオール類からこれをつく
ることができる。

（Ｊ） ＨＯ−Ｒ２３−ＯＨ 式中、Ｒ２ ３は、約２ないし１２個の炭素原子を有す
る二価の有機基であるのが一般であり、そしてこのもの
は、水素原子と炭素原子を有し、場合によつではエーテ
．ル酸素原子を有することもある。

Ｒ２３の代表的な好ましいものとしては、炭化水素基、
例えば、直鎖および枝分れのアルキレン基（例えばエチ
レン、トリメチレン、ネオペンチレンなど）、シクロア
ルキレン基（例えば、シクロヘキシレン）、シクロアル
キレンビスアルキレン基（例えば１，４−シクロヘキシ
レンジメチレン）およびアリーレン基（例えばフエニレ
ン）並びに炭化水素一オキシー炭化水素基（例えばアル
キレンーオキシーアルキレン、アルキレンーオキシシク
ロアルキレンーオキシーアルキレンなどを挙げることが
できる。

こういった縮合コポリマーをつくるのに用いられうる代
表的なジオールとしては、エチレングリコール；ジエチ
レングリコール； １， ３ −−ｊ’ロパンジオール
；１，４−ブタンジオール；１，５ペンタンジオール；
１，６−ヘキサンジオール；１，７−へブタンジオール
；１，８−オクタンジオール；１，９−ノナンジオール
； １ ，１０−デカンジオール；１，１２一ドデ゛カ
ンジオール；ネオペンチルグリコール；１，４−シクロ
ヘキサンメタノール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエ
トキシ）シクロヘキサンなどを挙げることができる。

対応するジアミン、必要ならば縮合コポリマーをつくる
際にジオールでこれを置換することができる。

ジオールおよび（または）ジアミンは、単独でまたは混
合物として縮合コポリマーをつくるのに用いることがで
きる。

よく知られているように、縮合によるコポリマーの生或
においては、繰り返し単位（ｒＶ）は、存在する繰り返
し単位（Ｉ）、（Ｉ）および（Ｉ）の数の総和に等しい
モル数である。

実際の場合には、繰り返し単位（ｆｆ）をつくる反応体
を約１０モル％まで過剰に用いるのが好ましい６縮合コ
ポリマーの製造は、当該分野において一般に知られてい
る方法一例えば、前記に引用した特許などに記載されて
いる製造法−によってこれを達成しうる。

代表的な例を挙げると、この縮合コポリマーは、触媒一
例えばチタン酸ブチル、チタニウムイソプロポキシド、
酸化アンチモン、酸化ストロンチウム、酢酸亜鉛など−
の存在下で、反応体を混合してこれをつくる。

加熱温度と加熱時間は、重合度を増加させるのにこれを
用いうる。

代表的には、このような縮合コポリマーが、０．２ない
し１．０１ より好ましくは、０．３ないし０．８の固
有粘度を有するのが望ましい。

ロイコ色素、安定剤、バインダーおよび光酸化剤に対し
て不活性な溶剤が、これらの化合物を溶かすのは、普通
、用いられる。

この溶剤でこれらを互に混合して液状媒体の感光性組戒
物をつくり、これを支持体に便利かつ容易に塗布するこ
とができる。

本発明の組成物をつくるのに用いうる溶剤としては次の
ものを挙げることができる。

ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
ジメチルアセトアミドのようなアミド類；メタノール、
エタノール、■−プロパノール、２−プロパノール、ブ
タノールのアルコール類；アセトン、２−ブタノなどの
グリコール類；エチルアセテート、エチルベンゾエート
などのエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どのエーテル類；メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、ジクロロエタンなどの塩素化脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；およびジ
メチルスルホキシド、０−ジクロロベンゼン、ジシアノ
シク口ブタン、１−メチル−２−オキソヘキサメチレン
イミンのようなその他の一般溶剤並びにこれらの溶剤の
混合物。

本発明の組戒物の製造にあたっては、ロイコ色素と光酸
化剤とを重量比で約１０：１ないし約１：１０の割合で
混合するとよい結果が得られる。

好ましい比は２：１ないし１：２である。

バインダーは、一これを用いる場合には一ロイコ色素と
光酸化剤とを合わせた重量に対して約０．５ないし１０
重量部の範囲内でこれを用いることかできる。

組戒物中のロイコ色素と光酸化剤との重量は約１重量％
ないし約９９重量％の範囲にある。

好ましい重量範囲は約２重量％ないし約６０重量％であ
，る。

組成物は、これを塗布して乾燥させた場合には、その厚
さは、代表的には約０．０５ないし１０．０ミクロンま
たはそれ以上であることができるが、リングラフ版に対
しては、０．１ないし５．０ミクロン・の厚さが好まし
い。

組戒物を支持体に塗布するに当っては、この組戒物を噴
霧、ブラシュ、ローラーもしくは浸漬コーターによる塗
布、支持体表面に流す、浸漬後取り上げる。

その他の手段で含浸もしくは拡げる。このようにしてつ
くられた要素は真空下室温でまたは加温してこれを乾燥
させる。

この要素は、ついで、活性輻射線の模様に対して露光さ
れ、支持体上に直接画像を形成する。

露光は、密着プリント法、レンスによる投射、反射、複
反射により、画像を有するオリジナルから、またはその
他の公知の力法によりこれを行ないうる。

支持体として適する材料は、塗布組戊物と直接に化学反
応を起こさない各種の材料の中からこれを選ぶことがで
きる。

このような支持体材料としては、繊維をベースにした材
料、例えば紙、ポリエチレン塗布紙、ポリプロピレン塗
布紙、羊皮紙、布など；アルミニウム、銅、マグネシウ
ム、亜鉛などの金属のシートまたは箔；ガラスおよびク
ロム、クロム合金、鋼、銀、金、白金などの金属で塗布
したガラス；合成樹脂および重合体材料、例えばポリ（
アルキルアクリレート）例えばポリ（メチルメタクリレ
ート）、ポリエステルフィルムベースー例えばポリ（エ
チレンテレフタレート）、ポリ（ビニルアセクール）、
ポリアミドー例えばナイロンおよびセルロースエステル
フイルムベースー例えば硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、酢酸・プロピオン酸セルロース、酢酸・酪酸セルロ
ースなどを挙げることができる。

印刷版一特にリソグラフ印刷版一をつくるのに有用な支
持体材料としては、亜鉛、電解処理アルミニウム、砂目
立てしたアルミニウム、銅および特別につくった金属お
よび紙の各支持体；表面を加水分解したセルロースエス
テルフイルム；ポリオレフイン、ポリエステル、ポリア
ミドなどの重合体の支持体を挙げることができる。

このような支持体は、ビニリデンクロライドとアクリル
酸モノマー一例えばアクリロニトリル、アクリル酸メチ
ルなど一のコポリマーおよび不飽和のジカルボン酸、例
えばイクコン酸など；カルボキシメチルセルロース；ゼ
ラチン；ポリアクリルアミド；およびこれらと同類のポ
リマー材料のような公知の下引き層で、−感光性組戒物
を塗布する前に一前もって塗布することができる。

この支持体は、輻射線感光層を通過したあとの露光輻射
線を吸収したり、支持体からの好ましからざる反射を防
ぐために、着色したポリマ一層からなるフィルタ一層ま
たはハレーション防止層を有することもできる。

重合体バインダー、例えば上述してポリマーの一つ、中
の黄色色素は、紫外線輻射線を露光源として用いるとき
には、ハレーション防止層として特に有効である。

架橋可能ポリマーを含んでいる本発明の輻射線に感光す
る要素の露光したものは、輻射線感光層の非露光域を選
択的に溶かす溶液（以下現像液という）で輻射線感光層
をフラツシイング、ソーキング、スワピイングして、ま
たはその他の処理により、これを現像することができる
。

現像液は、約９ないし１４の範囲のｐＨを有するアルカ
リ水溶液がその代表例である。

アルカリ金属の水酸化物、リン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩
、炭酸塩さらにはこれらの混合物の可溶性無機塩基性化
合物を添加することによって現像液に塩基性を与えるこ
とができる。

これとは別に、またはこれらの可溶性無機塩基性化合物
と一緒に、アミン類例えばトリエタノールアミン、ジエ
チレンアミン、ジエチルアミノエタノールなど−のよう
な塩基性の可溶性有機化合物を加えることもできる。

好ましい態様においては、この現像液は、水とアルコー
ル混合液を溶剤系として用いる。

水とアルコールの割合は広汎に変えることができるが、
現像液の全容量を基準として、２０ないし８０容量％、
そしてアルコールが８０ないし２０容量％の範囲内とす
るのが代表例である。

水の含量を、全容量を基準として４０ないし６０容量％
の範囲内に納め、溶剤系の残りが実質的にアルコールか
らなっているものが最も好ましい。

現像中に感光性塗布物を化学的に悪い力向に浸さず、ま
た水と使用目的に応じた割合で混知しうるアルコールな
らば、これを単独でまたは組み合せて用いることができ
る。

有用なアルコールの代表的なものとしては、グリセロー
ル、ベンジルアルコール、２−フエノキシエタノール、
１，２プロパンジオール、ｓ，Ｃ−ブチルアルコールお
よびアルキレングリコールから誘導される工一テルすな
わちジヒドロキシポリ（アルキレンオキサイド）、例え
ばジヒドロキシポリ（エチレンオキサイド）、ジヒドロ
キシポリ（プロピレンオキサイド）など、を挙げること
ができる。

この現像液には、必要ならば別の添加剤を含むことがで
きる。

例えば、この現像液には、色素および（または）顔料を
含むことができる。

現偉液をリソグラフ版の画像に用いるときには、この現
像液にアンチ・スカミング剤および（または）濁り防止
剤を加えることができる。

この要素は、ついで、それぞれの用途に応じて任意の公
知法によりこれを処理することができる。

例えば、印刷版はこれを減感性にするためにエッチング
処理に付することかできる。

現像した輻射線感光性塗布層がレジスト層を形成すると
ころでは、要素を、代表的には、酸性または塩基性のエ
ッチング液を処理してからプレーテイング浴で処理する
。

次に本発明の実施例を記載する。

実施例 １ 不活性のバインダーを含んでいる焼出し組或物に酸化防
止剤を用いる場合 （４）下記のものから感光性のドープ組成物をつくった
； ベークライト（Ｂａｋｅｌ ｉｔｅ）ＸＹＨＬ ２
０．０ Ｅｌ（ベークライトはユニオンカーバイドの
登録商標名である。

ベークライ｝ＸＹＨＬ は、大体ビニルブチラール基
を８０．７重量％、ビニルアルコール基を１９重量％お
よびビニルアセテート基を０．３重量％含有するポリ（
ビニルブチラール）樹脂である） Ｎ−メトキシー４−メチルピリジニウム ｐ一トルエンスルホネート（焼出し促進剤）トリス（Ｎ
，Ｎ−ジプロピルアミノフエニル）メタン
０．２ｇ（酸化に対して感応しゃす
いロイコ色素）アセトン １８
０．０ｍｌ組成物を溶液にするためにこれを短時間混合
したら、ドープ液は変色し始めた。

１■の安定剤、５，６−イソプロピリデンアスコルビン
酸を１０ｒＩＬｅのドープ液に加えた。

この安定剤はドブ液がさらに変色するのを防止するのに
効果的であることが判った。

（Ｂ） （Ａ）の実験を５回繰り返した。

但し、（４）で用いた５，６−イソプロピリデンアスコ
ルビン酸ＩＴＩＩ９の代りに、次の安定剤の一つを１，
０１ｎ９用いた。

（１）２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−５−メチルー
シクロベント−２−エンー１−オン（２）３．４−ジヒ
ドロキシ−５−フエニルー２，５−ジヒドロ−２−フラ
ノン （３）５−イミノー３，４−ジヒドロキシ−２フエニル
ー２，５−ジヒドロフラン （４）２−イソプロビル−４．５．６−トリヒドロキシ
ピリミジン （５）４．５−ジヒドロキシ−１−メチル−２プロビル
−６−ピリミドン これらの安定剤も、それぞれ、ドープ液の変色を防止す
るのに効果的であることが判った。

（Ｃ） （Ａ）の実験を１１回繰り返した。

但し、５，６イソプロピリデンアスコルビン酸ＩＴｎ９
の代りに従来から公知の、本発明の範囲外にある次の酸
化防止剤をそれぞれ１ｍ９用いた。

１ ｐ−アミノフェノール ２ ヒドロキノン ３ ２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール４ ２，
６−ジーｔ−ブチルーｐ−アニソール５ ｐ−メトキシ
フェノール ６ ｍ−ジメチルアミノフェノール ７）トリフエニルスチルベン ８）フロログリシノール ９） Ｎ−メチルジフエニラミン ００）尿素 ０１）へキサメチレンテトラミン 従来から知られているこれらの１１種類の酸化防止剤の
うち、ｐ−アミノフェノールだけがドープ液の変色を防
止するのに有効であることが判った。

実施例 ２ 感光性バインダーを含んでいる焼出し組成物に安定剤を
用いる場合 （４）ジエチルｐ−フエニレンジアクリレート、ジメチ
ル３，３’ 一（（ナトリウムーイミノ）ジスルホニル
〕ジベンゾエードオヨヒ１，４ビス（β−ヒト’ｏキシ
エトキシ）シクロヘキサンからのポリエステルの製造法 ０．００７モルのジメチル３．３’−（（ナトリウムー
イミノ）ジスルホニル〕ジベンゾエート、０．０９３モ
ルのジエチルｐ−フエニレンジアクリレートおよび０，
１７モルの１．４−（β−ヒドロキシエトキシ）シクロ
ヘキサンを２００ｌ７１ｌの重合フラスコに加えた。

フラスコに付いている枝をコルクで取り付け、さらにこ
のフラスコに、ガラス管を取り付けて、このガラス管を
フラスコ内の物質に達するようにし、これに窒素ガスを
吹き込んで、加熱の第一段階中反応混合物を泡だてた。

この第一加熱段階中に高沸点物質を還流により戻すため
に、このフラスコに、またビグレツクス（Ｖｉ ｇｒｅ
ｕｘ）カラムを取り付けた。

但し、生じたアルコールはこれを蒸留した。

内容物は、２３５℃に維持されたシリコン油浴に、フラ
スコを入れることにより、これを融かした。

チタニウムイソプロポキシドを２滴（１／ ７Ｉ１０こ
の溶融物に加えてから、フラス２０ コと内容物を還流下で４時間加熱した。

ビグレツクス力ラム、不活性ガス導入管およびコルクヲ
取り外し、フラスコに付いている枝を２個のドライアイ
スーアセトントラップに直列に連結し、真空系に連通し
た。

三ケ月状の形をしたステンレススチールのかきまぜ機（
但し、バキューム タイトボールジョイントに取り付け
られている）を反応溶融物に入れてポリマーを撹拌する
ようにした。

撹拌しながら圧力を徐々に下げ０．０５ｍｉＨｇにし、
この圧力でポリエステルを４０分間撹拌し、２個のドラ
イアイストラップに蒸留物を集めてガラス状のこはく色
のポリマーを得た。

（Ｂ） 次の成分から感光性組成物をつくった。

（４）でつくったポリエステル ６３．０．９
２−（ベンゾイルメチレン）−１−エチルナフトー（１
．２−ｄ）チアゾリン ２．５ｇ２，６−ジーｔ
−ブチルーｐ−クレゾール２，５ｇ Ｎ−メトキシー４−メチルピリジニウム １．２５ｇ ｐ−トルエンスルホネート ローダミン６Ｇ ０．３２ｇ２
（Ｎ−メチルベンゾチアゾリデン）１．２５ｇメチルジ
チオアセテート トリス（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフ１．２５ｇエニル
）メタン ジクロ口エタン ２５００．ＯｒｒＬｌ
上記の組戒物は放置しておくと変色しはじめた。

上記の組成物の２００ｒｒＬｌに、０．０２，９の２一
ヒドロキシ−３−ピペリジノ−５−メチルーシクロベン
ト−２−エン−１−オンを加えた。

同じ力法で上記の組成物の別の２００Ｔｌｌに０．０２
ｇの５，６−イソプロピリデンアスコルビン酸を加えた
。

いずれの場合にも、ドープ液はさらに変色するのが防止
された。

上記の感光性組成物３種類を電解処理したアルミニウム
の支持体に、乾燥まで１ ０ Ｏ ｒｐｍの回転速度で
回転塗布した。

このプレートを、相対湿度５０％、温度１２０’Ｃの条
件で２週間熟成した。

レダクトンを含まない組成物からつくられたプレートは
全体にわたってバイオレット色を呈したが、安定剤を含
む組成物から得られたプレートにはこのような変色の欠
点が現われず、できたてのプレートと同じ色を有してい
た。

実施例 ３ 感光性バインダーに含まれる焼出し組成物にその他のロ
イコ色素を用いた場合 実施例２を繰り返した。

但し、ドリス（Ｎ，Ｎジプロピルアミノフエニル）メタ
ンの代りに（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエニル）メタン
、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエニル）メタンお
よびビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノー０−メチルフェニル）メタンを用い
た。

結果は実施例２で得られたそれと全く同じであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体、ロイコ色素、光酸化剤および安定剤から戒
   り、該安定剤が ５，６イソプロピリデンアスコルビン酸、２−ヒドロキ
   シ−３−ピペリジノ−５−メチルシクロペント−２−エ
   ンーｌ−オン、 ３ ４−ジヒドロキシ−５−フェニルー２５ジヒドロ−
   ２−フラノン ５−イミノー３，４−ジヒドロキシ−２−フエニ１レー
   ２，５−ジヒドロフラン、 ２−インプロビル−４，５，６−トリヒドロキシピリジ
   ン、または ４，５−ジヒドロキシ−１−メチル−２−プロビル−６
   −ピリミドン、 であることを特徴とする輻射線への露光により像を焼出
   し形戒する写真要素。