JPS60132789A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents
ジアゾ系感熱記録材料Info
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- JPS60132789A JPS60132789A JP58242979A JP24297983A JPS60132789A JP S60132789 A JPS60132789 A JP S60132789A JP 58242979 A JP58242979 A JP 58242979A JP 24297983 A JP24297983 A JP 24297983A JP S60132789 A JPS60132789 A JP S60132789A
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- Japan
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- coupler
- group
- diazo
- heat
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
- G03C1/58—Coupling substances therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
- G03C1/61—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances with non-macromolecular additives
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、ジアゾ系感熱記録材料に関するものである。
感熱記録材料、は、図書、文書などの複写用紙として用
いられている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計測
機などの出力記録用紙、さらに、感熱記録型磁気券紙や
感熱記録型ラベル紙としても利用される。また、感熱記
録材料は、その自動記録の容易さを利用し、有価証券や
商品券、入場券、証明書、伝票などの作成用紙としての
用途も考えられているが、しかしながら、このような用
途に対しては、感熱記録材料は、高い記録信頼性を得る
ために、定着可能なものでなければならない。
いられている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計測
機などの出力記録用紙、さらに、感熱記録型磁気券紙や
感熱記録型ラベル紙としても利用される。また、感熱記
録材料は、その自動記録の容易さを利用し、有価証券や
商品券、入場券、証明書、伝票などの作成用紙としての
用途も考えられているが、しかしながら、このような用
途に対しては、感熱記録材料は、高い記録信頼性を得る
ために、定着可能なものでなければならない。
従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジアゾ化合物
とカップラーとの発色反応を利用したジアゾ系のものが
知られている。しかしながら、従来のものは、実用性の
面から見た場合、画像の褪色性の面で未だ十分なものと
いうことができなかった。
とカップラーとの発色反応を利用したジアゾ系のものが
知られている。しかしながら、従来のものは、実用性の
面から見た場合、画像の褪色性の面で未だ十分なものと
いうことができなかった。
本発明は、ジアゾ系感熱記録材料において、その画像の
信頼性及び褪色性、の点で改良された製品を提供するこ
とを目的とする。
信頼性及び褪色性、の点で改良された製品を提供するこ
とを目的とする。
本発明によれば、ジアゾ化合物とカップラーと、熱可融
性又は熱軟化性物質とからなるジアゾ系感熱記録材料に
おいて、該カップラーとして、下記一般式で表わされる
ヒドラゾン系カップラーをカップリング生成物とキレー
ト化し得る２価金属化合物と組合せて用いることを特徴
とするジアゾ系感熱記録材料が提供される。
性又は熱軟化性物質とからなるジアゾ系感熱記録材料に
おいて、該カップラーとして、下記一般式で表わされる
ヒドラゾン系カップラーをカップリング生成物とキレー
ト化し得る２価金属化合物と組合せて用いることを特徴
とするジアゾ系感熱記録材料が提供される。
Ｒ１−ＮＨ−Ｎ＝ＣＨ−Ｒ２（１）
前記式中、Ｒ１は２−ピリジル基、フェニル基又は２−
ベンゾチアゾリル基を示す、−Ｒ２は以下のものを示す
。
ベンゾチアゾリル基を示す、−Ｒ２は以下のものを示す
。
（１）−ＣＯＯＲ’、−Ｒ’−ＧＯＯＲ５〔式中、Ｒ２
、Ｒ５は水素又は低級アルキル基（その炭素数は通常１
〜６）、Ｒ’は低級アルキレン基（その炭素数は通常１
〜５）である〕 〔式中、Ｒ′′は水素又は低級アルキル基（その炭素数
は通常１〜６）である〕 〔式中、Ｒ’ｌ 、 Ｒ９は水素又は低級アルキル基（
その炭素数は通常１〜６）、Ｒｍは低級アルキレン基（
その炭素数は通常１〜６）である〕 〔式中、ｎ １０ 、 ｎ １２は水素又は低級アルキ
ル基（その炭素数は通常１〜６）、Ｒ１１は低級アルキ
レン基（その炭素数は通常１〜５）である〕〔式中、Ｒ
１３はアルキル基（そ□の炭素数は通常１〜６）又はフ
ェニル基である〕□ （７）−０Ｒ１４、−Ｒ１５−ＯＲ” 〔式中、１（１４、Ｈ１８は水素、低級アルキル基（そ
の炭素数は通常１〜６）又はフェニル基である〕本発明
筒ジアゾ系感熱記録材料は、ジアゾ化合物と、ヒドラゾ
ン系カップラーと、熱可融性又は熱軟化性物質と、カン
プリング生成物と翼レート化し得る２価金属化合物を含
むものである。この場合、これらの成分は、支持体上に
１層又□は２層以上の複数層として支持させることがで
きる。
、Ｒ５は水素又は低級アルキル基（その炭素数は通常１
〜６）、Ｒ’は低級アルキレン基（その炭素数は通常１
〜５）である〕 〔式中、Ｒ′′は水素又は低級アルキル基（その炭素数
は通常１〜６）である〕 〔式中、Ｒ’ｌ 、 Ｒ９は水素又は低級アルキル基（
その炭素数は通常１〜６）、Ｒｍは低級アルキレン基（
その炭素数は通常１〜６）である〕 〔式中、ｎ １０ 、 ｎ １２は水素又は低級アルキ
ル基（その炭素数は通常１〜６）、Ｒ１１は低級アルキ
レン基（その炭素数は通常１〜５）である〕〔式中、Ｒ
１３はアルキル基（そ□の炭素数は通常１〜６）又はフ
ェニル基である〕□ （７）−０Ｒ１４、−Ｒ１５−ＯＲ” 〔式中、１（１４、Ｈ１８は水素、低級アルキル基（そ
の炭素数は通常１〜６）又はフェニル基である〕本発明
筒ジアゾ系感熱記録材料は、ジアゾ化合物と、ヒドラゾ
ン系カップラーと、熱可融性又は熱軟化性物質と、カン
プリング生成物と翼レート化し得る２価金属化合物を含
むものである。この場合、これらの成分は、支持体上に
１層又□は２層以上の複数層として支持させることがで
きる。
本発明で用いる前記一般式で表わされるヒドラゾン系カ
ップラーの具体例としては、例えば、以下に示すものを
挙げることができる。
ップラーの具体例としては、例えば、以下に示すものを
挙げることができる。
、 （２１）■−ＮＨＮ＝Ｃ）０．。Ｈｚ） ２−Ｃ０
０４Ｈ９（２２）＄ＮＨＮ＝ＣＨ（。Ｉ（ｚ） ３ Ｃ
００Ｃ４Ｈ９（２３）＠ＮＨＮ＝ＣＨ（。Ｈ２，５ｃｏ
ｏｃ４、−１ｓ（２４）■−ＮＨＮ＝ＧＨＣＨ２−ＣＯ
０Ｃｓ１４ｔｔ（２５）αＮＨＮ＝ｃＨ（。１−１□）
２−ＣＯ０Ｃ５Ｈ□。
０４Ｈ９（２２）＄ＮＨＮ＝ＣＨ（。Ｉ（ｚ） ３ Ｃ
００Ｃ４Ｈ９（２３）＠ＮＨＮ＝ＣＨ（。Ｈ２，５ｃｏ
ｏｃ４、−１ｓ（２４）■−ＮＨＮ＝ＧＨＣＨ２−ＣＯ
０Ｃｓ１４ｔｔ（２５）αＮＨＮ＝ｃＨ（。１−１□）
２−ＣＯ０Ｃ５Ｈ□。
（２６）＠ＮＨＮ＝ＣＨ（。Ｈ２，３−Ｃｏｏ。５□、
。
。
（２７）＠ＮＨＮ＝ＣＨ（。Ｈ２） ６−ＣＯ０Ｃ６Ｈ
４１（２８）ＧＮＨＮ＝ＣＨＣＨ２Ｃ００ＣｓＨ１３（
２９）■−ＮＨＮ＝ＣＨ（。Ｈｚ） ｚ−ＣＯＯＣ（３
Ｈ１３（３０）（□ＮＨＮ＝ＣＨ（。Ｈ２） ３−Ｃｏ
ｏ。６Ｈ０３（６５）（□Ｎ ＨＮ＝ＣＨＣＯＣ，Ｈ３ （６６）σ、□、 ＝ＣＨＣ０Ｃ４Ｈ９ （６７）■−ＮＨＮ＝ＣＨＣＯＣＨ３ （６８）＜Ｅ＞ ＮＨＮ＝ＣＨＣＯＣ３Ｈ７（６９）Ｏ
−ＮＨＮ＝ＣＨＣＯＣ６Ｈ４１また、前記のカップリン
グ生成物とキレート化し得る２価の金属化合物としては
、ニッケル、亜鉛、コバルト、銅、マンガン、ユウロピ
ウム、鉄の他、銀、カドミウム、クロム、チタン、モリ
ブデン、タングステン、ゲルマニウム、パラジウム、水
銀等の遷移金属の化合物が用いられる。例えば、ニッケ
ル化合物について具体例を挙げると、ベンゼンスルホン
酸ニッケル、酢酸ニッケル（４水和物）、ニッケル（ｎ
）アセチルアセテート、塩化ニッケルアンモニウム、硫
酸ニッケルアンモニウム、安息香酸ニスケル、臭化ニッ
ケル、炭酸ニッケル（塩基性）、塩化ニッケル、くえん
酸ニッケル、シクロヘキサン酪酸ニッケル、次亜りん酸
二水素二ツケル、ぎ酸ニッケル、水酸化ニッケル、次亜
りん酸ニッケル、第］よう化ニッケル、硝酸ニッケル、
ニラケロセン、オレイン酸ニッケル、蓚酸ニッケル、り
ん酸ニッケル、フタロシアニンニッケル、シアン化ニッ
ケルカリウム、硫酸ニッケルカリウム、セレン酸ニッケ
ル（６水和物）、ステアリン酸ニッケル、スルファミン
酸ニッケル、硫酸ニッケル（７水和物）、硫酸ニッケル
（６水和物）、酒石酸ニッケル、チオシアン酸ニッケル
等が挙げられ、他の金属化合物についても同様の化合物
が挙げられる。このような２価乎属化合物は、形成され
るカップリング生成物１モル当り０．５〜１０モルの範
囲ゞで好ましく使用される。
４１（２８）ＧＮＨＮ＝ＣＨＣＨ２Ｃ００ＣｓＨ１３（
２９）■−ＮＨＮ＝ＣＨ（。Ｈｚ） ｚ−ＣＯＯＣ（３
Ｈ１３（３０）（□ＮＨＮ＝ＣＨ（。Ｈ２） ３−Ｃｏ
ｏ。６Ｈ０３（６５）（□Ｎ ＨＮ＝ＣＨＣＯＣ，Ｈ３ （６６）σ、□、 ＝ＣＨＣ０Ｃ４Ｈ９ （６７）■−ＮＨＮ＝ＣＨＣＯＣＨ３ （６８）＜Ｅ＞ ＮＨＮ＝ＣＨＣＯＣ３Ｈ７（６９）Ｏ
−ＮＨＮ＝ＣＨＣＯＣ６Ｈ４１また、前記のカップリン
グ生成物とキレート化し得る２価の金属化合物としては
、ニッケル、亜鉛、コバルト、銅、マンガン、ユウロピ
ウム、鉄の他、銀、カドミウム、クロム、チタン、モリ
ブデン、タングステン、ゲルマニウム、パラジウム、水
銀等の遷移金属の化合物が用いられる。例えば、ニッケ
ル化合物について具体例を挙げると、ベンゼンスルホン
酸ニッケル、酢酸ニッケル（４水和物）、ニッケル（ｎ
）アセチルアセテート、塩化ニッケルアンモニウム、硫
酸ニッケルアンモニウム、安息香酸ニスケル、臭化ニッ
ケル、炭酸ニッケル（塩基性）、塩化ニッケル、くえん
酸ニッケル、シクロヘキサン酪酸ニッケル、次亜りん酸
二水素二ツケル、ぎ酸ニッケル、水酸化ニッケル、次亜
りん酸ニッケル、第］よう化ニッケル、硝酸ニッケル、
ニラケロセン、オレイン酸ニッケル、蓚酸ニッケル、り
ん酸ニッケル、フタロシアニンニッケル、シアン化ニッ
ケルカリウム、硫酸ニッケルカリウム、セレン酸ニッケ
ル（６水和物）、ステアリン酸ニッケル、スルファミン
酸ニッケル、硫酸ニッケル（７水和物）、硫酸ニッケル
（６水和物）、酒石酸ニッケル、チオシアン酸ニッケル
等が挙げられ、他の金属化合物についても同様の化合物
が挙げられる。このような２価乎属化合物は、形成され
るカップリング生成物１モル当り０．５〜１０モルの範
囲ゞで好ましく使用される。
本発明において、ジアゾ化合物とヒドラゾン系カップう
一１カ、ら得ｄれ゛誌−ップリッグ□成物（ホルマザン
色素）は２価の遷移金属化合物とキレ−１・化してキレ
−１へ色素体を生成する。この様にして得られた色素体
は本発明の場合、・褪色性において非常に優れたも゛の
で′ある□。一般に、ホルマザン系色素のキレート化色
素体は、それが存在する系のｐＨ変化により色調の変化
が生じ、従ってアンモニア現象やアルカリ溶液での現像
′方式では経時で色調が変化する。しかしながら、本発
明の場合は、感熱記録材料成分として用いたことから、
系のｐｌ＋変化は殆んど生じないために前述の様な色調
の変化はないという利点がある。
一１カ、ら得ｄれ゛誌−ップリッグ□成物（ホルマザン
色素）は２価の遷移金属化合物とキレ−１・化してキレ
−１へ色素体を生成する。この様にして得られた色素体
は本発明の場合、・褪色性において非常に優れたも゛の
で′ある□。一般に、ホルマザン系色素のキレート化色
素体は、それが存在する系のｐＨ変化により色調の変化
が生じ、従ってアンモニア現象やアルカリ溶液での現像
′方式では経時で色調が変化する。しかしながら、本発
明の場合は、感熱記録材料成分として用いたことから、
系のｐｌ＋変化は殆んど生じないために前述の様な色調
の変化はないという利点がある。
本発明の感熱記録材料は、支持体としての紙、合成紙、
プラスチックフィルム、又は合成樹脂や填料等をプレツ
ー１−シた支持体に対し、その上に前記構成の感熱発色
層を形成させることによって製造される。
プラスチックフィルム、又は合成樹脂や填料等をプレツ
ー１−シた支持体に対し、その上に前記構成の感熱発色
層を形成させることによって製造される。
本発明において用いられるジアゾ化合物は、ジアゾ感光
紙に一般的に用いられるものが適用され、例えば、以下
に示すものが挙げられる。
紙に一般的に用いられるものが適用され、例えば、以下
に示すものが挙げられる。
ジアゾ化合物：
本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。
１ １１ ′ １１
但し、一般式〔、■〕、［、、ＩＩ］及び［、ＩＩＩ、
）において、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８は水素、ハ、ロゲン、、
、ｃ、１〜Ｃ５のアルキル基も、シ、、＜、；よアルコ
、キシル基、又はｐ ；２ ： １１１２に同じ）、Ｒ
２、Ｒ３，、、、、、Ｒ９，、、は、水素、ハロゲン、
０１〜Ｃ５のｙ４’キル基もしく眸アルコキシル基、Ｒ
４１、Ｒ５は同＝各は異なｐｌ、たＣ１ニＣ５のアルキ
ル基１．ヒドロキ、シ：乙ル、キル基１．．又、、は＝
Ｃ１ｊ２−一ぐ≧ンーＲ１３（Ｉ！、、□３：水素、０
１〜Ｃ３，のアイレキル基もしくはアルコキンル基、ス
番ヨハロゲン）。
）において、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８は水素、ハ、ロゲン、、
、ｃ、１〜Ｃ５のアルキル基も、シ、、＜、；よアルコ
、キシル基、又はｐ ；２ ： １１１２に同じ）、Ｒ
２、Ｒ３，、、、、、Ｒ９，、、は、水素、ハロゲン、
０１〜Ｃ５のｙ４’キル基もしく眸アルコキシル基、Ｒ
４１、Ｒ５は同＝各は異なｐｌ、たＣ１ニＣ５のアルキ
ル基１．ヒドロキ、シ：乙ル、キル基１．．又、、は＝
Ｃ１ｊ２−一ぐ≧ンーＲ１３（Ｉ！、、□３：水素、０
１〜Ｃ３，のアイレキル基もしくはアルコキンル基、ス
番ヨハロゲン）。
Ｒ７は水素、ハロゲン、トリフルオロメチル基、Ｍｌ、
Ｍｌ、Ｍ３は酸残基又は金属塩と複塩を形成している酸
残基である。この場合、酸残基としてはハロゲンイオン
やＢ Ｆ−４、ＰＦ−６等の含フツ素無機酸イオンであ
るのが好ましく、 して複塩を形成する金属塩としては、例えば、ＺｎＣｆ
ｌ ’２、ＣｄＣ，、Ｑ”、、 ｚ、５ｎＣＱ２などが
ある。
Ｍｌ、Ｍ３は酸残基又は金属塩と複塩を形成している酸
残基である。この場合、酸残基としてはハロゲンイオン
やＢ Ｆ−４、ＰＦ−６等の含フツ素無機酸イオンであ
るのが好ましく、 して複塩を形成する金属塩としては、例えば、ＺｎＣｆ
ｌ ’２、ＣｄＣ，、Ｑ”、、 ｚ、５ｎＣＱ２などが
ある。
一般式［１）に該当するものの具体例としては、例えば
次のものを、挙げることができる。
次のものを、挙げることができる。
一般式（ｎ）に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。
、次のものを挙げることができる。
Ｑ
一般式（ＩＩＩ）に該当するものの具体例としては、例
えば、次のものを挙げることができる。
えば、次のものを挙げることができる。
本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、ＨＢＦ ４やｌｌＰＦ
５などの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で用いるの
が有利である。
るには、ジアゾ化合物としては、ＨＢＦ ４やｌｌＰＦ
５などの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で用いるの
が有利である。
本発明においては、高速発色性を高めるために、ジアゾ
層及びｌ又はカップラ一層に対、して熱可融性又は、熱
軟化性物質が使用される。このようなも、のの具体例と
しては、例えば、次のものが挙げられる。
層及びｌ又はカップラ一層に対、して熱可融性又は、熱
軟化性物質が使用される。このようなも、のの具体例と
しては、例えば、次のものが挙げられる。
２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチルトリメチ
レングリコール、１，２−ノクロ ル等のアルコール誘導体、マ、ロン酸、グル、タル酸、
マレイン酸、メチルマレイン酸等の酸誘導体、蜜ロウ、
セラックロウなどの動物ワックス類、カルナバロウなど
の植物性ワックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワ
ックス類、パラフィンワックス、微晶ワックスなどの石
油ワックス類、その他合成ワックス類例えば高級脂肪酸
の多価アルコールエステル、高級アミン、高級アミド、
脂肪酸とアミンとの縮合物、芳香族とアミンの縮合物、
合成パラフィン、塩化パラフィン、高級直鎖グリコール
、３，４−エポキシへキサヒドロフタル酸ジアルキル、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン
、ポリブタジェン、ポリアクリルアミド、スチレン／ブ
タジェンｌアクリル系共重合体等。
レングリコール、１，２−ノクロ ル等のアルコール誘導体、マ、ロン酸、グル、タル酸、
マレイン酸、メチルマレイン酸等の酸誘導体、蜜ロウ、
セラックロウなどの動物ワックス類、カルナバロウなど
の植物性ワックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワ
ックス類、パラフィンワックス、微晶ワックスなどの石
油ワックス類、その他合成ワックス類例えば高級脂肪酸
の多価アルコールエステル、高級アミン、高級アミド、
脂肪酸とアミンとの縮合物、芳香族とアミンの縮合物、
合成パラフィン、塩化パラフィン、高級直鎖グリコール
、３，４−エポキシへキサヒドロフタル酸ジアルキル、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン
、ポリブタジェン、ポリアクリルアミド、スチレン／ブ
タジェンｌアクリル系共重合体等。
本発明において用いる前記熱可融性又は熱軟化性物質は
、融点又は軟化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用
が好ましい。融点又は軟化点が５０℃未満の場合、製品
の保存性が低下する傾向を示し、２５０℃を越えるよう
になると、熱ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足の
ものとなる。また本発明で用いるこれらの熱可融性又は
熱軟化性物質は、高速発色性（高速記録性）の製品を得
る観点からは、ジアゾ化合物１重量部に対し、２〜３０
重量部、好ましくは５〜１０重量部の割合で用いられる
。この量が前記範囲より少なくなると発色性が不十分に
なり、得られる製品は、高速記録用の記録材料としては
不適当なものとなる。本発明の場合、ファクシミリなど
の高速の出力記録のためには、殊に、５重量部以上の割
合で用いるのがよい。一方、この添加量が余りにも多く
なると、加熱発色時に画像のニジミなどが生じて好まし
くない。従って、本発明の場合、熱可融性又は熱軟化性
物質の添加量は前記範囲内に保存するのがよい。この熱
可融性又は熱軟化性物質は、単独の層として積層するこ
とができる。
、融点又は軟化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用
が好ましい。融点又は軟化点が５０℃未満の場合、製品
の保存性が低下する傾向を示し、２５０℃を越えるよう
になると、熱ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足の
ものとなる。また本発明で用いるこれらの熱可融性又は
熱軟化性物質は、高速発色性（高速記録性）の製品を得
る観点からは、ジアゾ化合物１重量部に対し、２〜３０
重量部、好ましくは５〜１０重量部の割合で用いられる
。この量が前記範囲より少なくなると発色性が不十分に
なり、得られる製品は、高速記録用の記録材料としては
不適当なものとなる。本発明の場合、ファクシミリなど
の高速の出力記録のためには、殊に、５重量部以上の割
合で用いるのがよい。一方、この添加量が余りにも多く
なると、加熱発色時に画像のニジミなどが生じて好まし
くない。従って、本発明の場合、熱可融性又は熱軟化性
物質の添加量は前記範囲内に保存するのがよい。この熱
可融性又は熱軟化性物質は、単独の層として積層するこ
とができる。
また、本発明においては、感熱発色層には、さらに必要
に応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料
、結着剤及びその他のものを含有させることができる。
に応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料
、結着剤及びその他のものを含有させることができる。
酸性物質：
酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば１次のようなものを
挙げることができる。
めに必要に応じて添加され、例えば１次のようなものを
挙げることができる。
酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸。
硫酸など。
填料：
填料は、サーマルヘッドなどにより加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば、次のようなも
のがある。
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば、次のようなも
のがある。
スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒
子、水酸化アルミニウム、水酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミナ
等の有機、無機系の固体粒子・ 結着剤： 結着剤は、各成分を安定に支持体に支持させるために用
いられ、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、塩化ゴ
ム、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジェン
、アクリル酸エステル、−塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体、ポリブタジェン、スチレン／ブタジェン／アクリ
ル共重合体、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重
合体、スチレン／アクリル共重合体、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン／アクリル共重合体、フェノール樹
脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂等の有機溶剤
可溶性又は水分散型樹脂が使用できる他、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、
デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソ（
又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体等の水
溶性樹脂も使用できる。
子、水酸化アルミニウム、水酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミナ
等の有機、無機系の固体粒子・ 結着剤： 結着剤は、各成分を安定に支持体に支持させるために用
いられ、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、塩化ゴ
ム、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジェン
、アクリル酸エステル、−塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体、ポリブタジェン、スチレン／ブタジェン／アクリ
ル共重合体、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重
合体、スチレン／アクリル共重合体、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン／アクリル共重合体、フェノール樹
脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂等の有機溶剤
可溶性又は水分散型樹脂が使用できる他、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、
デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソ（
又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体等の水
溶性樹脂も使用できる。
塩基性物質：
塩基性物質は、加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば、次のような
ものが挙げられる。
せるために必要に応じて加えられ、例えば、次のような
ものが挙げられる。
水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムな
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。
加熱により塩基性を発生する物質として、尿素、チオ尿
素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、
塩化アンモン、硫酸アンモン１、クエン酸アンモニウム
など。
素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、
塩化アンモン、硫酸アンモン１、クエン酸アンモニウム
など。
本発明による感熱記録材料を得るには、前記した各成分
を、適当な溶媒に溶解又は分散させて層形成塗布液を調
製し、この塗布液を紙又はフィルム等の支持体上に塗布
乾燥して、感熱発色層を形成させる。
を、適当な溶媒に溶解又は分散させて層形成塗布液を調
製し、この塗布液を紙又はフィルム等の支持体上に塗布
乾燥して、感熱発色層を形成させる。
本発明において支持体主に設ける感熱発色層は、１層又
は２層以上の多層とすることぷできる。２層以上の多層
とする場合、ジアゾ化合物、カップラー及び熱可融性又
は熱軟化性物質をどのようにして各層に含有させるかは
任意であり、例えば、支持体上ニ、 （Ｄ＋Ｘ）／（Ｃ
＋Ｘ）、（Ｄｌ／ＥＸ）／（Ｃ）、（ｃ＋ｘ）／ （Ｄ
＋Ｘ）、（Ｃ＋Ｘ）／（Ｘｌ／（Ｄ＋Ｘ）などのよう
に各・層を積層させることができる。なお、この場合、
ＣＤ）はジアゾ化合物を含有する層、（Ｃ）はカップラ
ーを含有する層、［Ｘ）は熱可融性又は熱軟化性物質を
含有する層、（Ｄ ＋ Ｘ）はジアゾ化合物と熱可融性
又は熱軟化性物質を含有させた層、（Ｃ＋ Ｘ）はカッ
プラーと熱可融性又は熱軟化性物質を含有させた層を意
味する。もちろん、これらの層には補助成分、例えば、
填料、酸性物質、アルカリ性物質などが含まれていても
よい。また、補助成分は、前記ジアゾ化合物、カップラ
ー及び熱可融性又は熱軟化性物質の１種又は２種以上と
共に層中に含有させる必要はなく、単独の補助成分層と
して支持体上に積層させることができる。この場合、そ
の積層位置は任意であり、ジアゾ化合物、カップラー及
び熱可融性又は熱軟化性物質を含む層に対して、その」
二層、下層及び中間層として任意の位置に設けることが
できる。
は２層以上の多層とすることぷできる。２層以上の多層
とする場合、ジアゾ化合物、カップラー及び熱可融性又
は熱軟化性物質をどのようにして各層に含有させるかは
任意であり、例えば、支持体上ニ、 （Ｄ＋Ｘ）／（Ｃ
＋Ｘ）、（Ｄｌ／ＥＸ）／（Ｃ）、（ｃ＋ｘ）／ （Ｄ
＋Ｘ）、（Ｃ＋Ｘ）／（Ｘｌ／（Ｄ＋Ｘ）などのよう
に各・層を積層させることができる。なお、この場合、
ＣＤ）はジアゾ化合物を含有する層、（Ｃ）はカップラ
ーを含有する層、［Ｘ）は熱可融性又は熱軟化性物質を
含有する層、（Ｄ ＋ Ｘ）はジアゾ化合物と熱可融性
又は熱軟化性物質を含有させた層、（Ｃ＋ Ｘ）はカッ
プラーと熱可融性又は熱軟化性物質を含有させた層を意
味する。もちろん、これらの層には補助成分、例えば、
填料、酸性物質、アルカリ性物質などが含まれていても
よい。また、補助成分は、前記ジアゾ化合物、カップラ
ー及び熱可融性又は熱軟化性物質の１種又は２種以上と
共に層中に含有させる必要はなく、単独の補助成分層と
して支持体上に積層させることができる。この場合、そ
の積層位置は任意であり、ジアゾ化合物、カップラー及
び熱可融性又は熱軟化性物質を含む層に対して、その」
二層、下層及び中間層として任意の位置に設けることが
できる。
本発明において、層形成成分を溶解又は分散させる溶媒
としては、形成させる層の性状や形成目的に応じて適当
に選択するにのような溶媒としては、水又は水に有機溶
媒を溶解させた水性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、シクロへきサン、ケ
ロシンなどの非極性有機溶媒、メチルイソブチルケトン
、メチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、
ジ−１ メチルエーテルなどの極性有機溶媒などが挙げられる・
；、。
としては、形成させる層の性状や形成目的に応じて適当
に選択するにのような溶媒としては、水又は水に有機溶
媒を溶解させた水性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、シクロへきサン、ケ
ロシンなどの非極性有機溶媒、メチルイソブチルケトン
、メチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、
ジ−１ メチルエーテルなどの極性有機溶媒などが挙げられる・
；、。
〔効 果〕 。
本発明のジアゾ、系感熱記録材料は、前記構成であ？て
１．画像の信頼性、坪色性の点で著しく改良されたもの
である。１８ 。
１．画像の信頼性、坪色性の点で著しく改良されたもの
である。１８ 。
本発明の感熱記録材、料は、各種の感熱記録の分野、殊
、＆テ、高速記録の要求されるファクシミリや電子計算
機などの出力記録用紙として有利に応用することができ
、しかも本発明の場合、その表面に記録された文字や画
像は、加熱により、画像形成後、光によって、未反応の
ジアゾ化合物を分解させることにより定着させることが
できる。また、本発明の感熱記録材料は、その定着性を
利用し、有価証券や商品券、入場券、証明書、伝票など
にりする必要事項の記録や、それらの作成に応用するこ
とができる。
、＆テ、高速記録の要求されるファクシミリや電子計算
機などの出力記録用紙として有利に応用することができ
、しかも本発明の場合、その表面に記録された文字や画
像は、加熱により、画像形成後、光によって、未反応の
ジアゾ化合物を分解させることにより定着させることが
できる。また、本発明の感熱記録材料は、その定着性を
利用し、有価証券や商品券、入場券、証明書、伝票など
にりする必要事項の記録や、それらの作成に応用するこ
とができる。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。
実施例
Ａ液ニ
ステアリン酸アミド １５〃
リン酸グアニジン ５ｎ
グルコン酸 １部
炭酸カルシウム ３ｕ
シクロヘキサン、 ４．ｌＪｎ
占記組成物をボールミルを使用、して、１２時間ぞ散。
後１．ＩＪＩＪビテルシンナメー’：”稠を加え、均一
になるまで混□合攪拌して分散液入を調製した。。
になるまで混□合攪拌して分散液入を調製した。。
Ｂ液：
□ ５ ″ □
Ｎ−オクターｙ”、ｉＪｐカｉルバ干仙−ペンギン １
０部アセトアミ、ド 、４１Ｉ ポリビニルアルコ−ノド（１，０，、％水溶Ｍ）、 ｌ
Ｑｎ水 ７４ｎ 上記組成物をボー火ミルを使用して、２４時間分散して
、分散液Ｂを調製した。 、 Ｃ液：、、。
０部アセトアミ、ド 、４１Ｉ ポリビニルアルコ−ノド（１，０，、％水溶Ｍ）、 ｌ
Ｑｎ水 ７４ｎ 上記組成物をボー火ミルを使用して、２４時間分散して
、分散液Ｂを調製した。 、 Ｃ液：、、。
パラフィンワックス ４ ｎ
メチル尿素 ２部
ポリビニルシンナメー１． ２ｕ
１〜ルエン ｌ 、９Ｑｕ
上記組成物をボールミルを使用して、２４時間分散して
分散液Ｃを調製した。
分散液Ｃを調製した。
Ｄ液：
モンタンワックス ２ｎ
カオリン ’ｌ ’ｒ＋
塩化亜鉛 １５部
ポリビニルシンナメート ′２１Ｉ
ｎ−へキサン ７４／Ｊ
上記組成物をボールミルを使用して２４時間分散して分
散液りを調製した。
散液りを調製した。
秋液ニ
トリクロル酢酸ソーダ ５＋＋
ベンズイミダゾール ５ｎ
酒石酸 １部
塩化ニッケル １５／１
エチレンビスステアロアミド ７ ｎ
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体 １０Ｉｌ（２
０％水溶液） 水 ５Ｉｎ 上記組成物をボールミルを使用して２４時間分散して分
散液Ｅを調製した。
０％水溶液） 水 ５Ｉｎ 上記組成物をボールミルを使用して２４時間分散して分
散液Ｅを調製した。
Ｅ液：
前記のＡ液において、カシプラーとじて次の化合物を用
いた以外は同じ。
いた以外は同じ。
Ｇ液：
前記のＤ液において、カップラーとして次の化合物を用
いた以外は同じ。
いた以外は同じ。
Ｅ液：
前記のＥ液において、カップラーとして次の金物を用い
た以外は同じ。
た以外は同じ。
前記のようにして調製したＡ液〜１１液を表−１の組合
せで混合して塗布液を調製し、各液を上質紙（５０ｇ
／ ｒｄ）の表面に塗布、乾燥した後、さらにカ・ レ
ダー掛けして感熱記録材料を作製した（各液の付着量は
１．５〜２．０ｇ／ｒｄ（固形分）である〕。
せで混合して塗布液を調製し、各液を上質紙（５０ｇ
／ ｒｄ）の表面に塗布、乾燥した後、さらにカ・ レ
ダー掛けして感熱記録材料を作製した（各液の付着量は
１．５〜２．０ｇ／ｒｄ（固形分）である〕。
表−１
次に、前記と同じ様にして分散液ＣＩ）、 （Ｊ）、（
Ｋ）を以下の通り調製し、実施例と同様に表−２の組み
合せで比較例の感熱記録材料を作成した。
Ｋ）を以下の通り調製し、実施例と同様に表−２の組み
合せで比較例の感熱記録材料を作成した。
■液；
Ａ液の塩化ニッケルを取り除いたもの
Ｊ液：
Ｄ液のヒドラゾン系カップラーを
の。
Ｅ液：
Ｅ液のヒドラゾン系のカップラーを、
つ塩化ニッケルを除いたもの。
表−２
以上のようにして得た記録材料について、サーマルヘッ
ドを内蔵するファクシミリ〔商品名 リファックス３０
３（■リコー製）〕により、Ｇ−１１モードで印字後、
ジアゾ複写機〔商品名 クコピーハイスタート４型（■
リコー製）〕の露光部で完全露光して定着させた。これ
らのものは加熱しても発色せず、有機溶剤で画像が消失
することもなかった。次にこの得られた画像サンプルフ
ェードメーターで１２時間照射し、その画像の褪色性を
試験した。その結果を表−３に示す。
ドを内蔵するファクシミリ〔商品名 リファックス３０
３（■リコー製）〕により、Ｇ−１１モードで印字後、
ジアゾ複写機〔商品名 クコピーハイスタート４型（■
リコー製）〕の露光部で完全露光して定着させた。これ
らのものは加熱しても発色せず、有機溶剤で画像が消失
することもなかった。次にこの得られた画像サンプルフ
ェードメーターで１２時間照射し、その画像の褪色性を
試験した。その結果を表−３に示す。
Claims (1)
- （１）ジアゾ化合物と、カップラーと、熱可融性又は熱
軟化性物質とからなるジアゾ系感熱記録材料において、
該カップラーとして、下記一般式で表わされるヒドラゾ
ン系カップラーをカップリング生成物とキレート化し得
る２価金属化合物と組合せて用いることを特徴とするジ
アゾ系感熱記録材料・ Ｒ” −ＮＨ−Ｎ＝ＣＨ−Ｒ” 〔式中、Ｒ１は２−ピリジル基、フェニル基又は２−ベ
ンゾチアゾリル基を示し、Ｒ２は−ＣＯＯＲ３（Ｒ”は
水素又は低級アルキ、ル基）、７ Ｒ４，ｉ−Ｃ０ＯＲ
’（Ｒ’は低級アルキレン基、Ｒ５は水素又は低級アン
基、Ｒｇは水素又は低級アルキル基、Ｒ１２は水素又は
低級アルキル基）、−ＣＯＲ１３（Ｒ１３は低級アルキ
ル基支はフェニル基）、−ＯＲ＋４ （Ｒ＋４は水素、
低級アルキル基又はフェニル基）又は−Ｒ１５−０Ｒ１
８（Ｒ１５は低級アルキレン基、Ｒ１８は水素、低級ア
ルキル基又はフェニル基）である〕
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58242979A JPS60132789A (ja) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | ジアゾ系感熱記録材料 |
| US06/683,513 US4659644A (en) | 1983-12-22 | 1984-12-19 | Diazo-type thermosensitive recording material with hydrazone coupler and chelating metal compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58242979A JPS60132789A (ja) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | ジアゾ系感熱記録材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60132789A true JPS60132789A (ja) | 1985-07-15 |
Family
ID=17097082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58242979A Pending JPS60132789A (ja) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | ジアゾ系感熱記録材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4659644A (ja) |
| JP (1) | JPS60132789A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4832945A (en) * | 1986-05-28 | 1989-05-23 | Osipow Lloyd I | Deodorant stick |
| US5370965A (en) * | 1991-12-10 | 1994-12-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive-working light-sensitive composition containing diazonium salt and novolak resin |
| JPH06342193A (ja) * | 1993-02-19 | 1994-12-13 | Ricoh Co Ltd | 熱現像型ジアゾ複写材料 |
| JPH06313944A (ja) * | 1993-03-05 | 1994-11-08 | Ricoh Co Ltd | 熱現像型ジアゾ複写材料 |
| US6846538B2 (en) | 2001-12-27 | 2005-01-25 | Ricoh Company, Ltd. | Composite sheet, method of preparing same, and adhesive label sheet assembly having same |
| WO2018010163A1 (zh) * | 2016-07-15 | 2018-01-18 | 泸州东方农化有限公司 | 一种1,2,4-三唑-3-硫酮化合物的合成方法及其中间体 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2551133A (en) * | 1946-08-29 | 1951-05-01 | Du Pont | Photographic light-sensitive diazo element |
| US3146348A (en) * | 1961-09-25 | 1964-08-25 | Minnesota Mining & Mfg | Heat-sensitive copy-sheet |
| US3129101A (en) * | 1961-11-01 | 1964-04-14 | Minnesota Mining & Mfg | Heat-sensitive copy-sheet |
| US3390995A (en) * | 1964-04-29 | 1968-07-02 | Du Pont | Light-sensitive composition consisting of organic color-generator, photo-oxidant and organic thermally activatable reducing agent progenitor |
| US3390996A (en) * | 1964-04-29 | 1968-07-02 | Du Pont | Photosensitive composition comprising an organic nitrogen-containing color-generator, a photo-oxidant and a redox couple |
| NL6716513A (ja) * | 1966-12-15 | 1968-06-17 | ||
| US3539345A (en) * | 1967-02-01 | 1970-11-10 | Gaf Corp | Thermal diazotype papers |
| US3615533A (en) * | 1968-03-11 | 1971-10-26 | Eastman Kodak Co | Heat and light sensitive layers containing hydrazones |
| GB1307314A (en) * | 1969-06-07 | 1973-02-21 | Ricoh Kk | Heat developable diazotype copying materials |
| JPS5435723A (en) * | 1977-08-25 | 1979-03-16 | Ricoh Co Ltd | Diazo copying method |
| JPS5435724A (en) * | 1977-08-25 | 1979-03-16 | Ricoh Co Ltd | Diazo copying method |
| US4334015A (en) * | 1979-05-23 | 1982-06-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Imaging compositions |
| JPS5744141A (en) * | 1980-08-29 | 1982-03-12 | Ricoh Co Ltd | Heat development type diazo copying material |
| JPS57125092A (en) * | 1981-01-28 | 1982-08-04 | Ricoh Co Ltd | Diazonium series heat sensitive recording material |
| JPS59160136A (ja) * | 1983-03-03 | 1984-09-10 | Ricoh Co Ltd | ジアゾ複写材料 |
-
1983
- 1983-12-22 JP JP58242979A patent/JPS60132789A/ja active Pending
-
1984
- 1984-12-19 US US06/683,513 patent/US4659644A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4659644A (en) | 1987-04-21 |
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