JPS613784A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料、特に光定着可能な感熱記録材料
に関するものである。即ち、本発明は、ある温度の熱ヘ
ッドによって記録すると発色し。

更に光を照射すると非印字部の発色能力が消失し、再び
熱を加えて再発色することのないジアゾ系感熱記録材料
に関するものである。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙として用い
られている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計測機
などの出力記録用紙、更に、感熱記録型磁気券紙や感熱
記録型ラベル紙としても利用される。また、感熱記録材
料は、その自動記録の容易さを利用し、有価証券や商品
券、入場券。

証明書、伝票などの作成用紙としての用途も考えられて
いるが、しかしながら、このような用途に対しては、感
熱記録材料は、高い記録信頼性を得るために、定着可能
なものでなければならない。

従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジアゾ化合物
とカップラーとの発色反応を利用したジアゾ系のものが
知られている。しかしながら、従来のものは、実用性の
面から見た場合、熱ヘッドに対する熱応答性や長期保存
性の面で未だ十分なものということができなかった。殊
に、ファクシミリのような分野においては、情報伝達コ
ストを低減させるために高速記録性（高速発色性）が強
く要求されているが、従来のジアゾ系のものはこのよう
な要求を未だ十分に満足させるものではなかった。

ところで、従来のジアゾ感光紙においては、発色反応を
行わせる場合、アンモニア水やアルカリ水溶液を現像液
として用い、十分な発色反応が起る条件を採用すること
ができたし、また加熱により発色反応を行わせる場合で
も、十分な熱量を供給することができた〇従って、ジア
ゾ感光紙の場合には、発色反応を高速で行わせるような
工夫は特に必要とされなかった。しかしながら、本発明
の目的とするような熱ヘッドや熱ペンのような少ない熱
エネルギーで発色反応を行わせる感熱記録材料の場合、
ジアゾ感光紙の場合に採用されるような画像形成手段は
採用することができないため、少ない熱エネルギーの使
用により効率よく発色反応を生起させるために種々の工
夫が必要とされる。

〔目　　　的〕

本発明は、従来のジアゾ系感熱記録材料の欠点を克服し
た、発色性が高く、ヘッドマツチング性が良く、しかも
長期保存性にすぐれたジアゾ系感熱記録材料を提供する
ことを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上に、ジアゾ化合物、カップラ
ー、熱可融性物質及び塩基性物質を支持させたジアゾ系
感熱記録材料において、前記熱可融性物質の少なくとも
一部として芳香族モノカルボン酸もしくは芳香族多価カ
ルボン酸と芳香族アルコールとのエステル化合物を用い
ると共に、該塩基性物質の少なくとも一部として下記一
般式（１）で表わされるイミダゾール誘導体を用いるこ
とを特徴とするジアゾ系感熱記録材料が提供される。

一般式（■）： 式中、Ｒ３は高級アルキル基、好ましくは炭素数６〜２
４のアルキル基又はこの高級アルキル基から誘導される
アルコキシ基又はヒドロキシアルキル基であ。Ｒ’　、
Ｒ′″及びＲ６は水素、フェニル、ベンジル、アルキル
−、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基又はシアノフ
ルキル基であり、これらのアルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシアルキル基及びシアノアルキル基の炭素数は
特に制約されないが、通常、１〜２４の炭素数を有する
。前記一般式（１）で示されるイミダゾール誘導体とし
ては、例えば、次のようなものを挙げることができる。

２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、ｌ
−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、■−シ
アノエチ′ルー２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−ヘプタデシル−４−メチルイ
ミダゾール等。

本発明においては、前記一般式（１）のイミダゾール誘
導体を、必要に応じ、他の塩基と併用することができる
が、その場合、イミダゾール誘導体は少なくとも５０重
量％用いるのがよい。

上記した塩基性物質は長期保存性を向上させる作用効果
を示すが、熱応答性（感度）の点では不十分である。感
度を向上させるには、熱可融性物質の使用が考えられる
が、脂肪酸アミドの如き従来の熱可融性物質を用いる場
合、感度の向上は達成されるものの熱ヘッドに対するマ
ツチング性が低下し、実用に供し得るものではなかった
。本発明者は、長期保存性、ヘッドマツチング性、熱応
答性のすべてを満足するようなジアゾ系感熱記録材料を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、前記したイミダゾー
ル誘導体を芳香族カルボン酸と芳香族アルコールのエス
テルと併用することにより、上記目的が達成できること
を見出し、本発明を完成するに到った。このエステル化
合物は、前記一般式のイミダゾール誘導体以外の塩基、
例えばグアニジン化合物と併用しても本発明の効果を与
えることはできず、本発明の特定の組合せを用いてのみ
効果を奏するものである。

本発明において熱可融性物質の少なくとも一部として用
いるエステル化合物は、一般には、一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物を用いる。

式中、Ｒ１は水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基
又はアリールカルボニル基を示し、Ｒ２は水素、ハロゲ
ン、シアノ〈低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級
アルコキシカルボニル基、アリール基又はアリールカル
ボニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１又は
２を表わす。一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体
例としては、以下のものが挙げられる。

本発明においては、上記した芳香族エステル類を、必要
に応じ、他の熱可融性物質と併用することができるが、
その場合、芳香族エステル類は少なくとも５０重重量用
いるのがよい。

本発明で用いるジアゾ化合物及びカップリング成分とし
ては、従来より使用されているものがそのまま使用でき
る。

即ち、ジアゾ化合物としては、例えば、４−ジアゾ−１
−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピ
ルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−
２−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジル
アミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルベンジルアミ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ベンジルアミノ−２−ブトキシ−
５−エトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロ
キシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベ
ンジルアミノ−２−フェノキシ−５−エトキシベンゼン
、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベン
ゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチルベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２−メト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２
，５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−ｔ’−ｐ−メ
チルベンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン、
４−ジアゾ−１−ｏ−クロルベンゾイルアミノ−２，５
−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１２七ルホリノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、４
−ジアゾ−１−アニリノ−２，５−ジェトキシベンゼン
、４−ジアゾ−ｉ−ジメチルアミノ−３−カルボキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−クロルベン
ゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−
ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェノキシ−２
−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１’　、４’　−メ
トキシキベンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼ
ンなどのジアゾ化合物の塩化物の金属ハライド（例えば
塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化錫など）との複塩、及
び前記ジアゾ化合物の硫酸、四フッ化ホウ素、ヘキサフ
ルオロリン酸などの強酸の塩などが挙げられるが、もち
ろん、これらのものに限定されるものではない。

カップラーとしては、例えば、レゾルシン、レゾルシン
酸、メチルレゾルシン、４，４−ビスレゾルシン、フロ
ログルシン、フロログルシン酸、フェノール、２，５−
ジメチル−４−モルホリノメチルフェノール、２−メチ
ル−５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、５
−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３−ヒド
ロキシシアノアセトアニリド、４−ジメチルアミノフェ
ノール、２．６−シメチルー１．３，５−　トリヒドロ
キシベンゼン、２，６−ヒドロキシ安息香酸、２．６−
シヒドロキシー３，５−ジプｑムー４−メトキシ冑息香
酸、２，４．２’　、４’　−テトラヒドロキシジフェ
ニル、２，４．２’　、４’−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルホキシドなどのフェノール誘導体；パラスルホ
アセトアニリドなどの芳香族スルホン酸誘導体；１−ベ
ンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−
ジスルホンアミド、２，３−ジヒドロキシナフタレン−
６−スルホン酸ソーダ、２，７−シヒドロキジナフタレ
ンー３゜６−ジスルホン酸ソーダ、２，５−ジヒドロキ
シナフタレン−６−スルホン酸ソーダ、１−ヒドロキシ
ナフタレン−４−スルホン酸ソーダ、■ニアミノー３−
ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホンアミド、α
−ナフトール、β−ナフトール、４−メトキシ−１−ナ
フトール、ナフトールＡＳ、ナフトールＡｓ−Ｄ、２−
ヒドロキシナフタレン−３−ビグアナイド、３−ヒドロ
キシ−２−Ｎ−モルホリノプロピル−ナフトアミド、３
−ヒドロキシ−２−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ナフト
アミド、３−ヒドロキシ−２−Ｎ−γ−ジメチルアミノ
プロピルーナフトアミド、３−ヒドロキシ−２−ナフト
−ｏ−トルイシドなどのナフトール誘導体：アセトアセ
トアニリド、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジェトキ
シアセトアセトアニリド、Ｎ−アセトアセトオクタデシ
ルアミン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（アセトアセト）デカン−
１，１０−ジアミン、２，４．６−　トリブロモアセト
アセトアニリド等の活性メチレン化合物などが挙げられ
るが、もちろん、これらのものに限定されるものではな
く、ジアゾ化合物に対してカップラーとして作用し得る
ものは任意に適用される。

前記したように本発明においては、高速発色をさらに高
めるために他の熱可融性物質を併用することができる。

このような熱可融性物質としては、例えば、次のような
ものが挙げられる。

２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチルトリメチ
レングリコール、１．２−シクロヘキサンジオール等の
アルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸
、メチルマレイン酸等の酸誘導体、密ロウ、セラックロ
ウなどの動物ワックス類、カルナバロウなどの植物性ワ
ックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類、
パラフィンワックス、微晶ワックスなどの石油ワックス
類、その他合成ワックス類例えば高級脂肪酸の多価アル
コールエステル、高級アミン、高級アミド、脂肪酸とア
ミンとの縮合物、芳香族カルボン酸とアミンの縮合物、
合成パラフィン、塩化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩
、”高級直鎖グリコール、　３，４−エポキシへキサヒ
ドロフタル酸ジアルキル、Ｎ−アルキルカルバモイルベ
ンゼン等。

本発明において用いる前記熱可融性物質は、融点又は軟
化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用が好ましい。

融点又は軟化点が５０℃未満の場合、製品の保存性が低
下する傾向を示し、２５０℃を越えるようになると、熱
ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足のものとなる。

又、必要に応じ、前記イミダゾール誘導体と併用される
塩基性物質としては、例えば、次のようなものが挙げら
れる。

水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムな
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。

加熱により塩基性を発生する物質として、尿素。

チオ尿素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカ
リ塩、塩化アンモン、硫酸アンモノ、クエン酸アンモニ
ウムなど。

本発明においては、感熱発色層を強固に支持体上に支持
させるために、結着剤が用いられるが。

このようなものとしては、例えば、以下に示すようなも
のがある。

ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン
、ポリブタジェン、ポリアクリルアミド、長チレン／ブ
タジェン、アクリル系共重合体、石油樹脂、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン
、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース、ポリエステル、ポリスチレン、塩化ゴム、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ビニル
トルエン共重合体、ロジン変性樹脂、イソ（又はジイソ
）ブチレン−無水マレイン酸共重合体、フェノール樹脂
、メラミン樹脂等の水溶性、有機溶剤可溶性、又は水性
分散型樹脂。

本発明において用いる結着剤は、融点又は軟化点が５０
〜２５０℃のものの使用が高速発色性の製品を得る点か
ら好ましい。また、前記した結着剤は単独又は混合物の
形で用いることができる。

また、本発明においては、感熱発色層には更に必要に応
じ、補助成分として、酸性物質、填料及びその他のもの
を含有させることができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

填料： 填料は、サーマルヘッドなどにより加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば、次のようなも
のがある。

スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒
子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミ
ナ等の有機、無機系の固体粒子。

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グア
ニジン、グルコン酸カルシウム、ソルビトール、サッカ
ローズなどが用いられる。

本発明による感熱記録材料を得るには、前記した層形成
成分を、適当な溶媒に溶解又は分散させて各層形成塗布
液を調製し、最初に接着層の塗布液を紙、プラスチック
フィルム等の支持体上に膜厚が２〜１０μ鰯、好ましく
は４〜７μ真となるように塗布、乾燥し次いで感熱層塗
布液をＩｇ／　ｒｒｒ〜５ｇ／　ｎｆとなるように塗布
、乾燥すればよい。感熱層は単層タイプでも積層タイプ
でもよい。層形成成分を溶解又は分散させる溶媒として
は、形成させる層の性状や形成目的に応じて適当に選択
する。このような溶媒としては、水又は水に有機溶媒を
溶解させた水性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、ケロセ
ン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、シロキ
サンなどの非極性又は極性有機溶媒などが挙げられる。

なお、必要に応じて前記のようにして形成した感熱発色
層上に疎水性樹脂被膜を設けてもよく、１〜ｌＯμ票の
厚さになるよう塗布、乾燥し、製品とする。樹脂として
は、ポリスチレン、ポリエステル、塩化ビニルｌ酢酸ビ
ニル、スチレン／ビニルトルエン共重合体等が挙げられ
る。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、熱発色性、ヘッドマツチング
性及び長期保存性にすぐれ、各種の感熱記録の分野に、
殊に、高速記録の要求されるファクシミリや電子計算機
などの出力記録用紙として有利に応用することができ、
しかも本発明の場合、その表面に記録された文字や画像
は、加熱により画像形成後、光熱によって未反応のジア
ゾ化合物を分解させることにより定着させることができ
る。

また１本発明の感熱記録材料は、その定着性を利用し、
有価証券や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する
必要事項の記録や、それらの作成に応用することができ
る。

〔実施例〕

本発明を次に実施例によりさらに詳細に説明する。

〔Ａ液〕

塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体　　　２０〃メチルエ
チルケトン　　　　　　　　　７８〃〔Ｂ液〕 ナフトールＡ３　　　　　　　　　　５重量部２−ウン
デシルイミダゾール　　　　　５重量部スチレン／アク
リル共重合体　　　　２０　　ｎ水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５０　　〃〔Ｃ液〕 ポリスチレン　　　　　　　　　　　２０〃トルエン　
　　　　　　　　　　　　６８〃〔Ｄ液〕 ２．３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ソー
ダ　　　　　　　　　　５重量部尿素ホルマリン樹脂フ
ィラー　　　　１５〃イソブチレン−無水マレイン酸 共重合体のアンモニウム塩　　　　　１０〃２−ヘプタ
デシルインダゾール　　　　５重量部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５５　　〃〔Ｅ液
〕 シリカ（サイロイド２４４）　　　　　　　　１０　　
ＩＩポリビニルアルコール　　　　　　　　５　〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３〃〔
Ｆ液〕 以上の各組成液をボールミルを使用して、２４時間分散
、溶解して〔＾〕〜［Ｆ］液を調整し、以下の表−１の
組合せで各液を厚さ１８８μのポリエステルフィルム（
不透明加工、片面サンドマット加工）上に液付着量２０
ｇ／　ｒｒＦになる様に塗布し乾燥してジアゾ系感熱記
録材料を作成し、表面をベック平滑度１０００秒になる
山うにカレンダー掛けした。

表−１ また比較のために、次の製品を前記実施例と同様にして
得た。

比較例１ 実施例１において〔Ｄ液〕の２−ヘプタデシルイミダゾ
ールを除いた以外は同様にして比較用のジアゾ系感熱記
録材料を作成した。

比較例２ を除いた以外は同様にして比較用のジアゾ系感熱記録材
料を得た。

比較例３ に代えてステアリン酸アミドを用いた以外は同様にして
比較用のジアゾ系感熱記録材料を得た。

比較例４ 実施例４の〔Ｆ液〕の２−ヘプタデシルイミダゾールに
代えてジフェニルグアニジンを用いた以外は同様にして
比較用のジアゾ系感熱記録材料を得た。

以上の様にして得たジアゾ系感熱記録材料の各々につい
て、リファックス３３００［■リコー製〕によりＧ−ｍ
モードで印字後、リフピーハイスタート４型〔■リコー
製〕で完全露光して定着させた。これらのものは加熱し
ても発色せず、有機溶剤等で画像が消失することもなか
った。

次に、前記で得たジアゾ感熱材料について、その発色濃
度試験及びヘッドマツチング性試験をした。

なお、発色濃度はりファックス３３００Ｇ−ｍモードで
のベタ印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−５１４で測定し
た。

又、生保存性は４０℃９０％ＲＨ条件下で１２０時間放
置した後、完全露光した時の地肌濃度をマクベス濃度計
ＲＤ−５１４で測定し、地肌かぶりを調べた。

ＡＱ７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ジアゾ化合物、カップラー、熱可融
   性物質及び塩基性物質を支持させたジアゾ感熱記録材料
   において、前記熱可融性物質の少なくとも一部として芳
   香族モノカルボン酸もしくは芳香族多価カルボン酸と芳
   香族アルコールとのエステル化合物を用いると共に、該
   塩基性物質の少なくとも一部として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は高級アルキル基又は高級アルキル基か
   ら誘導されるアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基で
   あり、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は水素、フェニル、ベ
   ンジル、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル又
   はシアノアルキル基である）で表わされるイミダゾール
   誘導体を用いることを特徴とするジアゾ系感熱記録材料
   。