JPS592887A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、特に光定着可能な感熱記録材料
に関する本のである。すなわち、本発明は、ある温度の
熱ヘッドによって記録すると発色し、さらに光を照射す
ると非印字部の発色能力が消失し、再び熱を加えて再発
色することのないジアゾ系感熱記録材料に関するもので
ある。

感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙として用い
られ・ている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計測
機などの出力記録用紙、さらに、感熱記録型磁気券紙や
感熱記録型ラベル紙としても利用される。また、感熱記
録材料は、その自動記録の容易さを利用し、有価証券や
商品券、入場券、証明書、伝票などの作成用紙としての
用途も考えられているが、し７かしながら、このような
用途に対しては、感熱記録材料は、高い記録信頼性を得
るだめに、定着可能なものでなければならない。

従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジアゾ化合物
とカップラーとの発色反応を利用したジアゾ系のものが
知られている。しかしながら、従来のものけ、実用性の
面から見た場合、熱ヘッドに対する熱応答性や長期保存
性の面で未だ十分なものということができなかった。殊
に、ファクシミリのような分野においては、情報伝達コ
くトを低減させるだめに高速記録性（高速発色性）が強
く要求されているが、従来のジアゾ系のものは、このよ
うな要求を未だ十分に満足させるものではなかった。

ところで、従来のジアゾ感光紙においては、発色反応を
行わ騒る場合、アンモニア水やアルカリ水溶液を現像液
として用い、十分な発色反応が起る条件を採用すること
ができたし、また加熱により発色反応を行わせる場合で
も、十分な熱量を供給するととができた。従って、ジア
ゾ感−党紙の場合には、発色反応を高速で行わせるよう
な工夫は特に必要とされなかった。しかしながら、本発
明の目的とするような熱ヘッドや熱ペンのような少ない
熱エネルギーで発色反応を行わせる感熱記録材料の場合
、ジアゾ感光紙の場合に採用されるような画像形成手段
は採用することができないため、少ない熱エネルギーの
使用により効率よく発色反応を生起させるだめの種々の
工夫が必要とされる。

従来、ジアゾ化合物とカップラーとの反応を加熱により
行わせるようにした感熱記録材料も知られており、その
改良に関しても種々提案されている。

例えば、加熱現像時に系をアルカリ雰囲気にして現像を
促進させるために１無機及び有機のアンモニウム塩、有
機アミン尿素、チオ尿素、グアニジン、ビューレット等
を発色系に添加したもの［Ｌｉｇｈｔｓｅｎｓｉｔｉｎ
ｅ　ｓｙｓｔｅｍ　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　
５ｏｎｅ社発行、Ｊ−Ｋｏａａｒ著、１９６５年）〕が
ある他、特公昭５７−１９４０７号公報には、酸中和剤
としてイミダゾール又はイミダシリン酸中和剤化合物を
添加しだ熱反応性ジアゾタイプシートが述べられている
。

しかしながら、前記のような補助添加剤を加えたものは
、いずれも、それら補助添加剤の昇華性からくる保存後
の発色能力の低下の問題があり、その上、イミダゾール
類を加えたもの以外は、加熱時の濃度は充分とは言えな
い。また、特公昭５３−２７６０４号、及び特公昭４３
−４１２２号公報には、現像剤としてベンズイミダゾー
ル類を添加する例が述゛べられているがこの場合も加熱
時の濃度は充分とは言えず、しかもプレカップリングに
よる地肌部の着色の問題もあえ。

本発明者らは、従来提案されたジアゾ系感熱記録材料と
異なり、保存性が良く、かつ加熱時の濃度が充分高いジ
アゾ系感熱記録材料を開発すべく銹意研究を重ねだ結果
、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、支持体上にジアゾ化合物を主成
分とするジアゾ層とカップラーを主成分とするカップラ
一層を積層させると共に、該シア層とカップラ一層のう
ち、下層を形成する層には熱可融性物質を水不溶性バイ
ンダーと共に含有させｌさらに、ジアゾ層以外の発色系
の一部には、で表わされる２−フェニル−ヒドロキシア
ルキルイミダゾール類又はその自己縮合物を含有させる
カ、アルいハ前記２−フェニルーヒドロキシアルキルイ
ミダゾール類と、フェノール類、アニリン類、イミダゾ
ール類及び２−アリールイミダゾール類の中から選ばれ
る化合物との縮合物を含有させたことを特徴とするジア
ゾ系感熱記録材料が提供される。

前記一般式（１）に：おいて　Ｒ１及びＲ２は水素、フ
ェニル、ベンジル、アルキル基、アルコキシ基又ハヒド
ロキシアルキル基であるが　Ｒ１及びＲ２の少す＜トモ
一方はヒドロキシアルキル基であす、Ｒ３ハ水素、フェ
ニル、ベンジル、アルキル基又ハシアノアルキル基であ
る。また、前記アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
アルキル基及びシアノアルキル基の炭素数は通常１〜２
０である。

本発明において用いる２−フェニル−ヒドロキシアルキ
ルイミダゾール類としては、例えば次のようなものがあ
る。

前記２−フェニル−ヒドロキシアルキルイミダゾール類
の自己縮合物としては、例えば次のようなものがある。

前記２−フェニルヒドロキシアルキルイミタゾ−ル類と
、フェノール類、アニリン類、イミダゾール類、又は２
−アリールイミダゾール類との縮合物の例としては以下
に示すようなものが挙げられる。この場合、フェノール
類とは、ベンゼン核、ナフタレン核、ベンゼン核が２個
直接又は炭素原子を介して結合した骨格等の芳香族核に
水酸基が１個又は複数個結合した構造のものを意味し、
それらの芳香族核には水酸基の他、他の不活性置換基、
例えば、アルキル基、アルコキシ基、等が結合していて
もよい。また、アニリン類とは、前記のよう力芳香族核
にアミノ基が１個又は複数個結合したものを意味し、そ
れらの芳香族には、アミノ基の他、不活性置換基、例え
ば、アルキルアルコキシ基等が結合していてもよい。イ
ミダゾ有するものが含まれ、２−アリールイミダゾール
類には、イミダゾール核の２の位置にフェニル基やベン
ジル基等の芳香族炭化水素基が結合しているものの他、
イミダゾール核の他の位置にアルキル基やアルコキン基
等の不活性置換基を有するものが含捷れる。

本発明の感熱記録材料においては、ジアゾ層及びカップ
ラ一層の順位は任意であるが、下層部を形成する層には
、熱可融性物質を水不溶性バインダーと共に含有させる
。下層部は、このような構成により疎水化されたものと
なる。まだ、本発明゛においては、ジアゾ層以外の発色
系の一部、例えば、カップラ一層、支持体中、又は必要
に応じて゛形成されるアンダーコート層、オーバーコー
ト層、中間層等に対して、前記で示しだ２−フェニル−
ヒドロキシアルキルイミダゾール類又はそれから誘導さ
れる各種の縮合物を含有させる。このものをジアゾ層に
含有させると製品の保存性が損われるので好ましくない
。２−フェニルーヒドロキシアルキルイミダゾール又は
それから誘導される各種の縮合物の使用量は、ジアゾ化
合物１重量部に対し０．５〜１０重量部、好ましくは１
〜５重量部の割合である。なお、熱可融性物質は、下層
部の他、上層部にも含有させることができるし、独立し
た熱可融性物質層として積層させることができる。

本発明の感熱記録材料は、前記の層構成により、保存性
がよく、かつ加熱により濃度の高い画像を与える。

本発明において用いられるジアゾ化合物及びカップラー
は、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用され
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。

９ 但し、一般式〔Ｉ〕、〔■〕及び〔■〕において、Ｒ１
゜Ｒ６、Ｒｇ　ハ水素、ハロゲン、ｃ１〜ｃ５のアルキ
ル基もしくはアルコキシル基、又は−ｏ　％”Ｉ＋も１
〜Ｒ９は水素、ハロゲン、ｃ１〜ｃ５のアルキル基もし
くはアルコキシ基、Ｒ４，Ｒ５は同−又は異なった自〜
Ｃ５のアルキル基、ヒドロキンアルキル基、ルキル基も
しくはアルコキシル基、又はハロゲン）、Ｒ７は水素、
ハロゲン、トリフルオロメチル基、Ｃ１Ｃ５のアルキル
基もしくはアルコキシル基、又は、（ＲＩ４１　Ｒ１５
１μ＋６＋　Ｒ１３に同じ）、Ｍｌ、　Ｍ２．Ｍ３は酸
残基又は金属塩と複塩を形成している酸残基である。こ
の場合、酸残基としては・・ロゲンイオンやＢｐ４−１
ｐＦ、７等の含フツ素無機酸イオンであるのが好ましく
、一方、酸残基に対して複塩を形成する金属塩としては
、例えば、ＺｎＣＱ２．ＣｄＣｌ２゜５ｎＣＱ２などが
ある。Ｙは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−を表わし、ｎはＯ又
は１である。

一般式〔Ｉ〕に該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

ＣＨ３ Ｃ４Ｈｓ 一般式〔■〕に該当す・るものの具体例としては、例え
ば、次のものを挙げること□ができる。

一般式〔■〕に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。

Ｃ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ６ 本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、−ＢＦ４や−ＰＦ６な
どの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で用いるのが有
利である。

カップラー一 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、メチルレゾルシン、４．４−ビスレゾルシン、
フロログルシン、レゾルシン酸、フロログルシン酸、２
−メチル−５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼ
ン、５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４
−Ｎ、Ｎ−ジメチルフェノール、２．６−シメチルー１
，３゜５−　）　ＩＪヒドロキシベンゼン、２．６−ジ
ヒドロキシ安、息香酸、２，６−シヒドロキシー３．５
−ジブロム−４−メトキシ安息香酸などのフェノール誘
導体、α−ナフトール、β−ナフトール、４、−メトキ
シ−１−ナフトール、２，３−ヒドロキシナフタレン、
２．３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ソー
ダ、２−ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフトエ
１２−ヒト０キシ−３−ナフト−０−）ルイジド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド
、ナフトールＡＳ等のナフトール誘導体、アセトアセト
アニリド、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシ
アセトアセトアニリド、Ｎ−アセトアセトオフダブゾル
アミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（アセトアセ）・）デカン−１
，１０−ジアミン、２，４．６−ドリプロモアセトアセ
トアニリド等の活性メチレン化合物などが挙げられるが
、もちろん、これらのものに限定されるものではなく、
ジアゾ化合物に対してカップオーとして作用し得るもの
は任意に適用される。

熱可融性物質： 熱可融性物質としては、例えば次のようなものが挙げら
れる。

２−　）　ＩＪブロムエタノール、２．２−ジメチルト
リメチレングリコール、１．２−シクロヘキサンジオー
ル等のアルコール誘導体、マロン酸、クルタル酸、マレ
イン酸、メチルマレイン酸等の酸誘導体、密ロウ、セラ
ックロウなどの動物ワックス類、カルナバロウなどの植
物性ワックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワック
ス類、パラフィンワックス、微晶ワックスなどの石油ワ
ックス類、その他合成ワックス類例えば高級脂肪酸の多
置換、合成パラフィン、塩化パラフィン、高級脂肪酸の
金属塩、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシヘキサ
ヒドコフタル酸ジアルキル、Ｎ−アルキルカルバモイル
ベンゼン等。

本発明において用いる前記熱可融性物質は、融点又は軟
化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用が好ましい。

融点又は軟化点が５０℃未満の場合、製品の保存性が低
下する傾向を示し、２５０℃を越えるようになると、熱
ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足のものとなる。

また本発明で用いるこれらの熱可融性物質は、高速発色
性（高速記録性）の製品を得る観点からは、ジアゾ化合
物１重量部に対し、１〜３０重量部、好１しくば２〜１
０重量部の割合で用いられる。この量が前記範囲より少
なくなると発色性が不十分になり、得られる製品は、高
速記録用の記録材料としては不適当なものとなる。本発
明の場合、ファクシミリなどの高速の出力記録のだめに
は、殊に、２重量部以上の割合で用いるのかよい。一方
、この添加量が余りにも多くなると、加熱発色時に画像
のニジミなどが生じて好ましくない。従って、本発明の
場合、熱可融性物質の添加量は前記範囲内に保持するの
がよい。

また、本発明においては、感熱発色層にはさらに必要に
応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料及
びその他のものを含有させることができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防Ｉ卜シ、保存安定性の
ために必要に応じて添加され、例えば、次のようなもの
を挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

填　　料： 填料は、サーマルヘッドなどにより加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば、次のようなも
のがある。

スチレン樹脂微粒子、尿素−ポルマリン縮合物樹脂微粒
子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミ
ナ等の有機、無機系の固体粒子。

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソータ、硫酸クア
ニジン、グルコン酸カルシウム、ソルビトール、サッカ
ローズなどが用いられる。

本発明たおいて使用されるバインダー（結着剤）として
は、例えば、次のようなものを挙げることができる。

下層部を形成するジアゾ層又はカップラ一層を疎水層に
する為に使用する水不溶性バインダー（結着剤）として
は、ポリエステル、ポリスチレン、塩化ゴム、ポリ酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジェン、ポリアクリ
ル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ
ブタジェン、スチレン／ブタジェン／アクリル共重合体
、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチ
レン／アクリル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビ
ニリデン／アクリル共重合体、フェノ−・ル樹脂、尿素
／ホルマリン樹脂、メラミン樹脂等の有機溶剤可溶性又
は水分散型樹脂が使用できる。

捷だ、その他の層に使用される結着剤としては、上記有
機溶剤可溶性又は水分散型樹脂の他に、ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デ
ンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース、スチレン−無水マレイ、ン酸共重合体、イソ（
又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体等の水
溶性樹脂も使用できる。

本発明で使用する支持体としては、紙、合成紙、プラ、
スナックフィルム及び紙の上に合成樹脂や填料等でプレ
コート処理を施したベース等である。

次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

実施例　１ 重さ５０　ｇ／ｍ２の上質紙の表面にポリビニルアルコ
ール１．５部及び炭酸カルシウム０．５部を含む水性分
散液を塗布乾燥して付着量２ｇ／ｍ２のアンダーコート
層を設けた後、その上に下記成分よりなるメチルセロソ
ルブ分散液を塗布乾燥して付着量３．３５　ｇ　７ｍ２
のジアゾ層を設けた。

Ｃ２Ｈ５ ステアリン酸アミド　　　　　　　１．ｏ　部塩化ビニ
ノ４酸ビニル共重合体　　２．０　　部次に前記ジアゾ
、層上に下記成分よりなる水性分散液を塗布乾燥して付
着量２．２ｇ／ｒｒｒＬ２のカップラ一層を設けた後、
その表面をベック平滑度４００秒になるようカレンダー
掛けして感熱記録紙を得た。

２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミ
ダゾール（イミダゾール誘導体）０．３部 ナフトールＡｓ（カップラー）０．５部４−ベンゾイル
アミノ−２，５−シェドキンアセトアセトアニリド（カ
ップラー）０．４部ノリ力　　　　　　　　　　　　　
０．５部メチルセルロース　　　　　　　　　０．５部
次にこの感熱記録紙を市販の高速記録用ファクシミリで
印字記録後、市販あジアゾ複写機を用いて紫外線照射し
て定着させたところ、鮮明な黒色画像が得られた。この
ものの画像部濃度はマクベス濃度計で１．０４であった
。また前記感熱紙を４０℃−９０１ＲＨの環境下に２４
時間放置したが、地肌部濃度は０．０５部増加しただけ
であった。さらにこの感熱紙を６０℃−ｄｒｙの環境下
に２４時間放置し、再び印字させたが、実濃゛度は１．
０９であり、実濃度再現率は１０５％であった。

実施例　２〜５ 実施例１において、カップラーとイミダゾール誘導・体
を表−１に示すものに代えた以外は同様にして感熱紙を
作り、実施例１と同様にしてその実濃度及び保存性（地
肌部濃度の増加）を調べた。

その結果を表−２に示す。

表−２ 実施例　６ 実施例１と同様にアンダーコート層を設けた後、その上
に下記成分よりなるメチルセルソルブ分散液を塗布乾燥
して付着量２．２ｇ／ｍ２のカップラ一層を設けた。

ナフトールＡＳ　　　　　　　　　Ｏ，９部シリカ　　
　　　　　　　　　０．５部塩化ビニＩＶ−酢酸ビニル
共重合体０．５部次に前記カプラ一層に、下記成分より
なる水性分散液を塗布乾燥して、付着量３．３５ｇ／♂
のジアゾ層を設けた後、その表面をベック平滑度４００
秒になるようカレンダー掛けして、感熱記録紙を得た。

０．３５部 ステアリン酸アミド　　　　　　　１．０部インブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体　　２．０部製品を実施例
１と同様にして評価すると次の通りである。

実濃度　・・・・・・・・・・・・・・０．９５地肌部
濃度の増加　・・・・・・・・　０．１０実濃度再覗、
率　・・・・・・・・・・　１００　　チ比較例　１〜
４ 実施例１の２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシ
メチルイミダゾールの代わりに下記表−３の塩基を使用
した。その結果を表−３に示す。

特許出願人株式会社　リコー 代理人弁理十油浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にジアゾ化合物を主成分とするジアゾ層
   とカップラーを主成分とするカップラ一層を積層させる
   と共に、該ジアゾ層とカップラ一層のうち、下層を形成
   する層には熱可融性物質を水不溶性バインダーと共に含
   有させ、さらに、ジアゾ層以外の発色系の一部には、一
   般式（式中　Ｒ１及びＲ２は水素、フェニル、ベンジル
   、アルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシアルキル基
   であるが　Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はヒドロキシ
   アルキル基であり、Ｒ３ハ水素、フェニル、ベンジル、
   アルキル基又はシアノアルキル基である） で表わされる２−フ・エニルーヒドロキシアルキル゛イ
   ミダゾール類又はその自己縮合物を含有させるか、ある
   いは前記２−フェニル−ヒドロキシアルキルイミダゾー
   ル類と、フェノール類、アニリン類、イミダゾール類及
   、び２−アリールイミダゾール類の中から選ばれる化合
   物との縮合物を含有させたことを特徴とするジアゾ系感
   熱記録材料。