EP0001617A1 - Diazotypiematerial - Google Patents

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EP0001617A1
EP0001617A1 EP78101128A EP78101128A EP0001617A1 EP 0001617 A1 EP0001617 A1 EP 0001617A1 EP 78101128 A EP78101128 A EP 78101128A EP 78101128 A EP78101128 A EP 78101128A EP 0001617 A1 EP0001617 A1 EP 0001617A1
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EP
European Patent Office
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diazo
blue
hydroxy
coupler
development
Prior art date
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Granted
Application number
EP78101128A
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English (en)
French (fr)
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EP0001617B1 (de
Inventor
Siegfried Dr. Scheler
Heinz Schäfer
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0001617A1 publication Critical patent/EP0001617A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0001617B1 publication Critical patent/EP0001617B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
    • G03C1/58—Coupling substances therefor

Definitions

  • the invention relates to a diazo material with a diazo component and a coupling component providing a black color image in the photosensitive layer.
  • Diazotype materials consist of a layer support and a light-sensitive layer applied thereon, which essentially contains a diazo component and a coupling component, which can be coupled together to form an azo dye. If such a material is exposed through an original, the diazo component is destroyed at the points hit by the radiation. Subsequent treatment of the latent copy obtained with a basic medium such as moist ammonia gas, dry ammonia gas or alkaline solution results in the coupling reaction of the undestroyed diazo with the coupling component, the azo dye being produced in the unexposed areas in accordance with the template.
  • a basic medium such as moist ammonia gas, dry ammonia gas or alkaline solution
  • a two-component diazo type material is known from DT-AS 19 23 115, which provides a black color image during wet development.
  • the material contains two coupling components in the photosensitive layer, one of which couples to a blue dye when used alone and the other to a yellow dye when used alone.
  • 4-Diazo-2,5-dialkoxy-phenylmorpholine is used as the diazo component and a substituted 2-hydroxy-3-naphthoic acid N ( ⁇ -aminoalkyl) amide is used in combination with a 1-biguanidino-naphthol as the blue coupling component.
  • An acetoacetamide is used as the yellow coupler.
  • DT-AS 17 72 980 it is known from DT-AS 17 72 980 to use a multicomponent diazotype material for the production of black copies which, as the diazo component, contains a 4-morpholinobenzene or a 2,5-dialkoxy-4-morpholinobenzene diazonium salt in addition to blue and yellow Coupler as a coupling component. contains.
  • the known black copying diazo materials can generally be used to produce copies with satisfactory sensitometric and application properties.
  • development with moist ammonia gas development with dry ammonia gas under pressure and development with alkaline solutions. at different temperatures, with development of the same material, sometimes considerable color tones break up. So you get z. B..bei the conventional development with wet ammonia gas at elevated Tem p ERA tur copies with black shades, while obtaining in the development with dry ammonia gas under pressure copies with sepia tones. Similar hue differences can occur if such a diazo material is developed with moist ammonia gas at different temperatures.
  • black-line copying diazo materials Another disadvantage of these black-line copying diazo materials is that copies of different colors are often obtained from originals of different densities, in particular from halftone originals. Such two-tone copies are unsuitable for many areas of application due to their different spectral properties. This is particularly the case when one or more generation copies of a transparent diazo copy, ie of an intermediate diazo copy, are to be made with the same diazo material. If the information on the intermediate diazo copy is very small, as is the case with a diazo microfilm copy, for example, it can be the case with the first diazo generation, but mostly determined in the following second and third diazo generation, either by reinforcement or by weakening, significant loss of detail.
  • the object of the invention is to provide a diazo material with which copies with a black color tone can be produced, which, under different development conditions, delivers copies with the same black color tones as possible and with good color stability.
  • the molar ratio of diazo component to coupling component is preferably in the range of about 1: (1.1 to 1.4).
  • a molar ratio of 1: 1.3 has proven to be particularly favorable.
  • the diazo material according to the invention has an excellent shelf life and can be used universally.
  • the diazo component additionally contains a 4- (dialkylamino) benzene diazonium salt, the molar ratio of 2,5-dialkoxy-4-morpholinobenzene diazonium salt to 4- (dialkylamino) benzene diazonium salt in the range from about (5 to 7): 1 lies. A molar ratio of approximately 6.5: 1 is particularly favorable.
  • the molar ratio of blue to yellow coupler is observed. Otherwise, a bluish tint is obtained with a significant increase. If the molar ratio of the blue to yellow coupler is reduced below the specified limit, the coupling is given a more yellow-greenish dark shade. The same applies if the molar ratio of blue to red-brown couplers is outside the specified limit range. Exceeding the coupling leads to greenish-blue shades, falling below violet-blue shades. Higher coupler concentration. cations lead z. B. to an unnecessary excess of unreacted coupling component and are therefore not appropriate. The molar ratio of diazo component to coupling component is therefore preferably in the range given above.
  • a compound of the structural formula given, where R is n-butoxy and X as the fluoborate anion, can be used particularly advantageously.
  • a compound with R equal to n-propyl and X as fluoborate anion is very particularly advantageous.
  • the diazotype material according to the invention contains 2,5-di-butoxy-4-morpholino-benzene diazonium fluoroborate and 4- (di-propylamino) benzene diazonium fluoroborate, 6-methoxy-2-hydroxy-3-naphthoic acid-N (3 -morpholinopropyl) -amide, 2-methyl-l, 3-dihydroxy-benzene and 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxy-diphenyl sulfide.
  • a diazonium salt mixture By using a diazonium salt mixture, it is possible to control the hue from the diazo component as well.
  • a diazotype material In addition to almost the same sensitivity to light, such a diazotype material is characterized by its insensitivity to different development processes and development conditions. Copies made with this material develop into practically the same color, completely neutral black shades.
  • the diazonium salts and coupling components used are known, customary compounds.
  • the diazo composition is usually applied to the layer support in the form of a solution of the individual constituents - in one solution medium or a solvent mixture. After drying, the photosensitive layer obtained can then be imagewise exposed and developed in a known manner.
  • the diazotype constituents are preferably applied to the layer support from organic medium which contains a film-forming binder.
  • concentration of the azo dye-forming constituents in the binder can vary between approximately 15 and 30 parts by weight per 100 parts by weight of binder.
  • Suitable binders are cellulose ethers, such as ethyl cellulose, cellulose esters, such as cellulose acetate, triacetate, acetopropionate, butyrate and acetobutyrate, vinyl polymers, such as polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, poly (methyl methacrylate) and alkylactic methyl methacrylate Acrylic acid or polyphenylene oxides or ethylene glycol / isophthalic acid / terephthalic acid terpolymers.
  • cellulose ethers such as ethyl cellulose
  • cellulose esters such as cellulose acetate, triacetate, acetopropionate, butyrate and acetobutyrate
  • vinyl polymers such as polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, poly (methyl methacrylate) and alkylactic methyl methacrylate
  • the light-sensitive layer can also contain acidic stabilizers and other diazotype auxiliaries.
  • Suitable acidic stabilizers which prevent the diazonium salts from coupling too early with the coupling components are organic acids such as 5-sulfosalicylic acid. Such organic acids used for stabilization are preferably used in concentrations of about 4-8 parts by weight per 100 parts by weight of binder.
  • metal salts e.g. As zinc chloride, be present, which in addition to their stabilizing effect in particular contribute to the contrast improvement of the developed copy.
  • substances that accelerate development are added to the light-sensitive layer.
  • Such substances are e.g. B. carboxylic acid esters from aliphatic and aromatic mono- or dicarboxylic acids and monohydric low aliphatic alcohols and esters from carboxylic acids and polyhydric aliphatic alcohols.
  • the glycerol esters of lower aliphatic acids e.g. B. glycerol and glycerol triacetate used.
  • hygroscopic agents such as glycol, glycerol etc. can be used to regulate the moisture balance in the light-sensitive layer, and suitable dyes in a low concentration, e.g. B. methyl violet can be added.
  • the photosensitive layer for preventing yellowing of the exposed areas of the copy can be called "anti-yellowing agent", e.g. B. thiourea or thiourea derivatives can be added.
  • inorganic fine-particle pigments are known as so-called "Hatching agents", e.g. B. silica, alumina, etc. added.
  • the photosensitive layer can also be a self-supporting layer, i. H. it is not absolutely necessary for the coating composition to be adhered to a layer support.
  • a visual optical density of about 1-2.5 is achieved after the development of the light-sensitive layer. If the visual optical density is less than 1.0, the diazo material produced in this way generally provides copies with only a low contrast, which is insufficient for practical use. On the other hand, if the visual optical density is above 2.5, such a diazotype material is usually too light-insensitive and, after imagewise exposure and development, also provides copies with too high a contrast, so that if the support is transparent, the generation capacity of these diazo copies is very high is severely restricted.
  • a basecoat (BL) of 7.5% cellulose acetopropionate in a mixture of acetone, methanol, butanol and glycol monomethyl ether is used for the diazo materials produced in the examples.
  • the diazo materials produced according to the examples are developed using three different development processes (EV 1 - EV 3) and the color shades obtained are assessed visually for comparison.
  • EV 1 is the development with moist ammonia gas at 60 - 70 ° C
  • EV 2 is the development with dry ammonia gas under pressure at 20 - 25 ° C
  • EV 3 is the development with an alkaline developer solution at 40 - 45 ° C (bath development) is displayed.
  • the alkaline developer solution (EL) consists of ethanolamine, water and an alkylphenol polyglycol ether as a wetting agent.
  • Each of the solutions is then applied to a polyethylene terephthalate support provided with an adhesive layer in such a way that, after drying, the diazotype materials obtained can develop to an optical solid density of approximately 1.8-2.0, measured using a green filter (Kodak Wratten NR 93) .
  • the solids content of the individual solutions is between 8.5 and 9.0 percent by weight.
  • a first section is developed according to the development process EV 1
  • a second section according to the development process EV 2
  • a third section according to the development process EV 3.
  • the color tones achieved are assessed visually in transmitted light.
  • blue couplers BK 2 and BK 6 With appropriate substitution on the blue couplers BK 2 and BK 6, no uniform black shades are obtained. Even if blue couplers of type BK 3, 4 and 5 are used, in which the aromatic radical of the carbonamide group is passed through in addition to methyl, methoxy and chlorine Ethoxy, trifluoromethyl,. Carbonamide, sulfamide, nitro, dimethyl, diethylamino, hydroxy or fluorine or bromine is occupied, and one or more identical or different substituents may be present in the aromatic carbonamide radical, no black shades are obtained.
  • the blue couplers of type BK 1, 2 or 6 are obtained in a known manner by aminolysis of 2-hydroxy-3-naphthoic acid methyl ester or 6-methoxy- or 6-bromo-2-hydroxy-3-naphthoic acid methyl ester with the corresponding N, N-disubstituted alkylenediamnines.
  • the blue couplers of type BK 3, 4 or 5 are obtained by known processes by aminolysis of 2-hydroxy-3-naphthoic acid chloride with the corresponding nucleus-substituted aniline derivatives.
  • the solids content is 10 percent by weight.
  • Example 2 As described in Example 1, the solution is applied to a polyethylene terephthalate film provided with an adhesive layer and dried. Subsequently, 3 pieces of approximately 10 cm 2 of equal size are cut off from the diazo material obtained in this way and each section is exposed under a silver image template until the exposed background has a visual optical density of 0.07.
  • the sections 1, 2 and 3 exposed in terms of images are developed in accordance with the respective development processes EV1, EV 2 and EV 3.
  • the diazo film copies produced are viewed in transmitted light for visual assessment of the color tone. It can be seen that the unexposed areas of the three diazo film sections were developed into neutral black dyes with only very slight color fluctuations.
  • Neutral black shades are also achieved in the result if, instead of 2,5-dibutoxy-4-morpholino-benzene-diazonium fluoroborate, 2,5-diethoxy-4-morpholino-benzene-diazonium fluoroborate and instead of 4- (dipropylamino) benzene diazonium fluoroborate 4- (Diethylamino) benzene diazonium fluoborate is used.
  • the solids content of the solution is 10 percent by weight.
  • the molar ratio of blue coupler 6-methoxy-2-hydroxy-3-naphthoic acid-N (3-morpholinopropyl) amide and yellow coupler 2-methylresorcinol is 0.8: 1.
  • the solution is applied to a polyethylene terephthalate film provided with an adhesive layer and dried.
  • the solids content of the solution is 10 percent by weight.
  • the molar ratio of 6-methoxy-2-hydroxy-3-naphthoic acid-N (3-morpholinopropyl) amide and 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide is 8: 1.
  • Example 2 As described in Example 1, the solution is applied to a polyethylene terephthalate film provided with an adhesive layer, then dried and then, as described in Example 2, exposed imagewise and developed.
  • Diazofilm copies with neutral black dye are obtained using the different development processes pictures whose color tones differ only slightly.
  • a natural transparent paper used in the diazo type is coated on one side with the following solution and dried:
  • the solids content of the solution is 10 percent by weight.
  • the solution is applied to the transparent paper support in such a way that after drying and development of the diazo layer with moist ammonia gas, a maximum visual optical density of 1.70 is achieved.
  • the diazo material produced in this way is exposed and developed imagewise in a commercially available blueprint device under a template.
  • a standard blueprint base paper with a primer made of colloidal silica and polyvinyl acetate was coated on the pretreated surface with a filtered solution of the following composition:
  • the sensitized paper was exposed imagewise under a transparent template and developed in a commercially available blueprint device with moist ammonia gas. Neutral black dye images were obtained.

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Abstract

Es wird ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial beschrieben, das ein 2,5-Dialkoxy-4- morpholinobenzoldiazoniumsalz und eine Kombination von 3 Kupplungskomponenten enthält, nämlich a) ein 6-Methoxy-2- hydroxy-3- naphthoesäure-N- (ω-aminoalkyl)- amid, b) ein 2-Alkyl- oder 2-Aryl-resorcin oder ein Cyanoacetamid, und c) eine Verbindung der Formel <IMAGE> worin X eine Einfachbindung oder -S-, -SO- oder -SO2- bedeutet. Das Material liefert schwarze Kopien.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Diazotypiematerial mit einer Diazokomponente und einer ein schwarzes Farbbild liefernden Kupplungskomponente in der lichtempfindlichen Schicht.
  • Diazotypiematerialien bestehen aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht enthaltend im wesentlichen eine Diazokonponente und eine Kupplungskatponente, die zusammen zu einem Azofarbstoff kuppelbar sind. Wird ein solches Material durch eine Vorlage belichtet, so wird die Diazokomponente an den von der Strahlung getroffenen Stellen zerstört. Durch anschließende Behandlung der erhaltenen latenten Kopie mit einem basischen Medium wie feuchtem Ammoniakgas, trockenem Ammoniakgas oder alkalischer Lösung erfolgt die Kupplungsreaktion der unzerstörten Diazo-mit der Kupplungskomponente, wobei der Azofarbstoff in den nicht belichteten Bezirken entsprechend der Vorlage erzeugt wird.
  • Während man bisher hauptsächlich Diazotypiematerialien verwendete, welche nach bildmäßiger Belichtung und anschließender Entwicklung Kopien mit blauen oder purpurroten Farbtönen lieferten, geht die Forderung nunmehr dahin, Diazotypiematerialien zu schaffen, mit welchen Kopien mit schwarzen Farbtönen hergestellt werden können, welche möglichst den aus der Photographie her bekannten vergleichbar sind.
  • So ist aus DT-AS 19 23 115 ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial bekannt, das bei der Naßentwicklung ein schwarzes Farbbild liefert. Das Material enthält in der lichtempfindlichen Schicht zwei Kupplungskomponenten, von denen die eine, wenn sie allein verwendet wird,-zu einem blauen und die andere, wenn sie allein verwendet wird, zu einem gelben Farbstoff kuppelt. Als Diazokomponente wird 4-Diazo-2,5-dialkoxy-phenylmorpholin und als blau kuppelnde Komponente ein substituiertes 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N(ω-aminoalkyl)-amid in Verbindung mit einem 1-Biguanidino-naphthol eingesetzt. Als Gelb-Kuppler wird ein Acetoacetamid verwendet.
  • Weiter ist aus DT-AS 17 72 980 bekannt, zur Herstellung 'schwarzer Kopien ein Mehrkomponenten-Diazotypiematerial zu verwenden, das als Diazokomponente ein 4-Morpholinobenzol- oder ein 2,5-Dialkoxy-4-morpholinobenzoldiazonium- salz neben Blau- und Gelb-Kuppler als Kupplungskomponente. enthält.
  • Mit den bekannten, schwarz kopierenden Diazotypiematerialien lassen.sich im allgemeinen Kopien mit zufriedenstellenden sensitometrischen und anwendungstechnischen Eigenschaften herstellen. Jedoch treten bei der Entwicklung dieser Materialien nach den heute in der Lichtpaustechnik angewendeten unterschiedlichen Verfahren, wie Entwicklung mit feuchtem Ammoniakgas, Entwicklung mit trockenem Ammoniakgas unter Druck und Entwicklung mit alkalischen Lösungen. bei den verschiedensten Temperaturen, bei Entwicklung des gleichen Materials zum Teil erhebliche Farbtonunterschiede auf. So erhält man z. B..bei der konventionellen Entwicklung mit feuchtem Ammoniakgas bei erhöhter Tempera- tur Kopien mit schwarzen Farbtönen, während man bei der Entwicklung mit trockenem Ammoniakgas unter Druck Kopien mit Sepiatönen erhält. Ähnliche Farbtonunterschiede können auftreten, wenn ein solches Diazotypiematerial mit feuchtem Ammoniakgas bei verschiedenen Temperaturen entwickelt wird. Dies ist in der Lichtpauspraxis vielfach dann der Fall, wenn ein Diazotypiematerial im gleichen Entwicklungsgerät oder in verschiedenen Entwicklungsgeräten bei unterschiedlichen Entwicklungstemperaturen verarbeitet werden soll. Man erhält so Kopien mit unterschiedlichen Farbtönen und damit Unterschiede in der Generationsfähigkeit, der Gradation und in der visuellen und aktinischen Dichte. Kopien dieser Art sind anwendungstechnisch nur bedingt geeignet.
  • Ein weiterer Nachteil dieser schwarzlinig kopierenden Diazotypiematerialien besteht darin, daß von Vorlagen unterschiedlicher Dichte, insbesondere von Halbtonvorlageri, vielfach Kopien mit unterschiedlichen Farbtönen erhalten werden. Derartige zwietönige Kopien sind für viele Anwendungsgebiete aufgrund ihrer unterschiedlichen spektralen Eigenschaften ungeeignet. Dies ist besonders dann der Fall, wenn von einer transparenten Diazokopie, d. h. von einem Diazozwischenoriginal, eine oder mehrere Generationskopien mit dem gleichen Diazotypiematerial angefertigt werden sollen. Ist die Information auf der Diazozwischenkopie sehr klein, wie beispielsweise bei einer Diazomikrofilmkopie, dann kann es bereits bei der ersten Diazogeneration, meist aber bestimmt bei der folgenden zweiten und dritten Diazogeneration entweder durch Verstärkung oder durch Abschwächung zu deutlichen Detailverlusten kommen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Diazotypiematerial zu schaffen, mit dem sich Kopien mit schwarzem Farbton herstellen lassen, welches bei unterschiedlichen Entwicklungsbedingungen Kopien mit möglichst gleichen, schwarzen Farbtönen und mit guter Farbstabilität liefert.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Diazotypiematerial mit einer Diazokomponente und einer ein schwarzes Farbbild liefernden Kupplungskomponente in der lichtempfindlichen Schicht gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Diazokomponente ein 2,5-Dialkoxy-4-morpholino-benzoldiazonium- salz und als Kupplungskomponente eine Kombination aus a) 6-Methoxy-2-hydroxy-3-naphthoesäure-N(ω-aminoalkyl)-, amid als Blau-Kuppler, b) ein 2-Alkyl- oder 2-Aryl-l,3-dihydroxybenzol oder ein Cyanoacetamid als Gelb-Kuppler und c) eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    mit X - Null', =S, =SO oder =SO2 als Rotbraunkuppler vorhanden sind, wobei die Molverhältnisse von Blau- zu Gelb-Kuppler im Bereich von etwa (0,7 bis 0,9) : 1 und von Blau- zu Rotbraun-Kuppler im Bereich von etwa (6 bis 12) : 1 liegen. Die Molverhältnisse von Blauzu Gelb-Kuppler bzw. von Blau- zu Rotbraun-Kuppler liegen vorzugsweise bei etwa 0,8 : 1 bzw. 8 : 1.
  • Das Molverhältnis von Diazokomponente zu Kupplungskomponente liegt vorzugsweise im Bereich von etwa l : (1,1 bis 1,4) Ein Molverhältnis von l : 1,3 hat sich dabei als besonders günstig erwiesen.
  • Hierdurch wird erreicht, daß ein in seinen Komponenten ausgewogenes Diazotypiematerial zur Verfügung gestellt werden kann, das unabhängig von seiner Entwicklungsart durch feuchtes oder trockenes Ammoniakgas oder mit Hilfe alkalischer Lösung bei unterschiedlichen Druck- und Temperaturbedingungen Kopien mit dunkelvioletten bis blaustichig schwarzen, d. h. im ganzen schwarzen Farbtönen liefert. Die Kopien weisen außerdem hohen visuellen Kontrast, eine mittlere bis flache Gradation und eine gute Generationsfähigkeit auf. Schließlich besitzt das erfindungsgemäße Diazotypiematerial eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit und ist universell verwendbar.
  • In bevorzugter Ausführungsform enthält die Diazokomponente zusätzlich ein 4-(Dialkylamino)-benzoldiazoniumsalz, wobei das Molverhältnis von 2,5-Dialkoxy-4-morpholinobenzoldia- zoniumsalz zu 4-(Dialkylamino)-benzoldiazoniumsalz im Bereich von etwa (5 bis 7) : 1 liegt. Ein Molverhältnis von etwa 6,5 : 1 ist ganz besonders günstig.
  • Hierdurch wird erreicht, daß der dunkelviolette bis blaustichige schwarze Farbton der Kopien sich einem neutralen Schwarz nähert, einem Farbton, der dem aus der Silberphotographie bekannten ähnlich ist.
  • Zur Herstellung von Diazotypiematerialien, die bei unterschiedlichen Entwicklungsbedingungen zu fast gleichen Farbtönen führen, ist zu beachten, daß das Molverhältnis von Blau- zu Gelb-Kuppler eingehalten wird. Andernfalls wird bei einer wesentlichen Erhöhung ein blaustichiger Farbton erhalten. Wird das Molverhältnis von Blau- zu Gelb-Kuppler unter die angegebene Grenze erniedrigt, so erhält man bei der Kupplung einen mehr gelb-grünstichig dunklen Farbton. Ähnliches gilt auch, wenn das Molverhältnis von Blau- zu Rotbraun-Kuppler außerhalb des angegebenen Grenzbereichs liegt. Eine Überschreitung führt bei der Kupplung zu grünstichig blauen, ein Unterschreiten zu violettstichig blauen Farbtönen. Höhere Kupplerkonzentra-. tionen führen z. B. zu einem unnötigen Überschuß an nicht umgesetzter Kupplungskomponente und sind deshalb nicht zweckmäßig. Das Molverhältnis von Diazokomponente zu Kupplungskomponente liegt deshalb vorzugsweise in dem oben angegebenen Bereich.
  • Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Diazotypiematerials geeigneten 2,5-Dialkoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumsalze können durch Strukturformel (I) wiedergegeben werden
    Figure imgb0002
    worin
    • R einen Alkoxyrest mit 1 bis 6, insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und
    • X das Anion, z. B. ein Chlorozinkat.-, Fluoborat- oder Hexafluophosphatanion

    bedeuten.
  • Besonders vorteilhaft einsetzbar ist eine Verbindung der angegebenen Strukturformel, mit R gleich n-Butoxy- und X als Fluoboratanion.
  • Die 4-(Dialkylamino)-benzoldiazoniumverbindung wird durch Strukturformel (II)
    Figure imgb0003
    wiedergegeben, worin
    • R einen Alkylrest mit 1 bis 6, insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
    • X ein Anion der oben genannten Art

    bedeuten.
  • Ganz besonders vorteilhaft ist eine Verbindung mit R gleich n-Propyl- und X als Fluoboratanion.
  • Der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Diazotypiematerials verwendete Blau-Kuppler wird durch die Strukturformel (III) wiedergegeben
    Figure imgb0004
    wobei
    • R und R1 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen kurzkettigen Alkylrest oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 8 Ringgliedern bilden und
    • n eine ganze Zahl zwischen 2 bis 5, vorzugsweise 3,

    bedeuten.
  • Die verwendeten Gelb-Kuppler lassen sich durch folgende Strukturformeln (IV) und (IVa) darstellen
    Figure imgb0005
    worin
    • R2 Alkyl- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- oder Aryl-, das substituiert sein kann, insbesondere Phenylbedeutet und worin
    • R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl-, insbesondere Methoxyphenyl- oder Benzyl-, oder Aralkylreste, die substituiert sein können, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 8 Ringgliedern, insbesondere einen Morpholinrest, bilden,

    darstellen.
  • Als Rotbraun-Kuppler sind beispielsweise geeignet:
    • Tetrahydroxy-diphenyl
    • Tetrahydroxy-diphenylsulfid
    • Tetrahydroxy-diphenylsulfoxid
    • Tetrahydroxy-diphenylsulfon.
  • In besonderer Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Diazotypiematerial in der lichtempfindlichen Schicht 2,5-Di-butoxy-4-morpholino-benzoldiazoniumfluoborat und 4-(Di-propylamino)-benzoldiazoniumfluoborat, 6-Methoxy-2-hydroxy-3-naphthoesäure-N(3-morpholinopropyl)-amid, 2-Methyl-l,3-dihydroxy-benzol und 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-diphenylsulfid.
  • Indem man ein Diazoniumsalzgemisch verwendet, besteht die Möglichkeit, den Farbton auch von der Diazokomponente her zu steuern. Neben einer fast gleichen Lichtempfindlichkeit zeichnet sich ein solches Diazotypiematerial durch seine Unempfindlichkeit gegenüber unterschiedlichen Entwicklungsverfahren und Entwicklungsbedingungen aus. Kopien, die mit diesem Material angefertigt werden, entwickeln zu praktisch gleichfarbigen völlig neutralschwarzen Farbtönen.
  • Bei den verwendeten Diazoniumsalzen und Kupplungskomponenten handelt es sich im einzelnen um bekannte, gebräuchliche Verbindungen. Das Auftragen der Diazotypiekomposition auf den Schichtträger erfolgt üblicherweise in Form einer Lösung der einzelnen Bestandteile-in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch. Nach dem Trocknen kann dann die erhaltene lichtempfindliche Schicht in bekannter Weise bildmäßig belichtet und entwickelt werden.
  • Als geeignete Lösungsmittel dienen Wasser, Isopropanol, Butanol, Aceton, Methanol, 2-Methoxyäthylacetat, Glycolmonomethyläther und Glycolmonoäthyläther.
  • Vorzugsweise werden die Diazotypiebestandteile aus organischem Medium, das ein filmbildendes Bindemittel enthält, auf den Schichtträger aufgebracht. Die Konzentration der Azofarbstoff bildenden Bestandteile im Bindemittel kann variieren zwischen etwa 15 und 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Bindemittel.
  • Beispiele für geeignete Bindemittel sind Celluloseäther, wie Äthylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat, -triacetat, -acetopropionat, -butyrat und -acetobutyrat, Vinylpolymerisate, wie Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Poly-(methylmethacrylat)-Mischpolymerisate von Alkylacrylaten und Acrylsäüre oder Polyphenylenoxide oder Äthylenglykol/Isophthalsäure/Terephthalsäure-Terpolymerisate.
  • Die lichtempfindliche Schicht kann außer den Farbstoff bildenden Bestandteilen zusätzlich noch saure Stabilisatoren und andere Diazotypiehilfsstoffe enthalten.
  • Geeignete saure Stabilisatoren, die ein zu frühes Kuppeln der Diazoniumsalze mit den Kupplungskomponenten verhindern, sind organische Säuren wie 5-Sulfosalicylsäure. Vorzugsweise werden solche zur Stabilisierung verwendeten organischen Säuren in Konzentrationen von etwa 4 - 8 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel angewendet. Außerdem können Metallsalze, z. B. Zinkchlorid, anwesend sein, die neben ihrer stabilisierenden Wirkung insbesondere zur Kontrastverbesserung der entwickelten Kopie beitragen. Der lichtempfindlichen Schicht werden zusätzlich Stoffe zugesetzt, die die Entwicklung beschleunigen. Solche Stoffe sind z. B. Carbonsäureester aus aliphatischen und aromatischen Mono- bzw. Dicarbonsäuren und einwertigen niedrig aliphatischen Alkoholen sowie Ester aus Carbonsäuren und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen. Vorzugsweise werden die Glycerinester niedriger aliphatischer Säuren, z. B. Glycerindi- und Glycerintriacetat verwendet. Weiterhin können zur Regulierung des Feuchtigkeitshaushaltes in der lichtempfindlichen Schicht hygroskopische Mittel wie Glykol, Glycerin etc. und zur Verbesserung der ausbelichteten Bereiche der Kopie geeignete Farbstoffe in geringer Konzentration, z. B. Methylviolett, zugesetzt werden. Außerdem können der lichtempfindlichen Schicht zur Verhinderung des Vergilbens der ausbelichteten Bezirke der Kopie sogenannte "Antigilbmittel", z. B. Thioharnstoff oder Thioharnstoffderivate zugesetzt werden. Zur Verbesserung der Gleitfähigkeit übereinanderliegender unbelichteter oder entwickelter Kopiermaterialien werden anorganische feinteilige Pigmente als sogenannte "Schlupfmittel", z. B. Kieselsäure, Aluminiumoxid etc., zugegeben.
  • Als Träger für die lichtempfindlichen Schichten eignen sich alle übliche Trägermaterialien, z. B. beschichtetes oder unbeschichtetes opakes und transparentes Papier, Textilien, Celluloseester wie Cellulose-2 1/2- und Cellulosetriacetat, Polyester wie Polyäthylenterephthalat, Vinylpolymere wie Polyvinylacetat oder Polystyrol. Gegebenenfalls kann die lichtempfindliche Schicht jedoch auch eine selbsttragende Schicht sein, d. h. es ist nicht unbedingt erforderlich, daß die Beschichtungsmasse auf einen Schichtträger haftend aufgetragen wird.
  • Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Beschichtung derart auf den Träger aufzutragen, daß nach der Entwicklung der lichtempfindlichen Schicht eine visuelle optische Dichte von etwa 1 - 2,5 erzielt wird. Ist die visuelle optische Dichte kleiner als 1,0, liefert das so hergestellte Diazotypiematerial in der Regel Kopien mit nur geringem, für die praktische Anwendung ungenügendem Kontrast. Liegt die visuelle optische Dichte andererseits über 2,5, so ist-ein solches Diazotypiematerial meistens zu lichtunempfindlich und liefert außerdem nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung Kopien mit zu starkem Kontrast, so daß, wenn der Schichtträger transparent ist, die'Generationsfähigkeit dieser Diazokopien sehr stark eingeschränkt ist.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
    • Beispiele Anmerkung:
  • A. Für die in den Beispielen hergestellten Diazotypiematerialien wird ein Basislack (BL) aus 7,5 % Celluloseacetopropionat in einem Gemisch von Aceton, Methanol, Butanol und Glykolmonomethyläther verwendet.
  • B. Die nach den Beispielen hergestellten Diazotypiematerialien werden nach drei verschiedenen Entwicklungsverfahren (EV 1 - EV 3) entwickelt und die hierbei erzielten Farbtöne visuell vergleichend beurteilt. Als EV 1 gilt die Entwicklung mit feuchtem Ammoniakgas bei 60 - 70°C, unter EV 2 wird die Entwicklung mit trockenem Ammoniakgas unter Druck bei 20 - 25°C verstanden und unter EV 3 ist die Entwicklung mit einer alkalischen Entwicklerlösung bei 40 - 45°C (Badentwicklung) angezeigt. Die alkalische Entwicklerlösung (EL) setzt sich aus Äthanolamin, Wasser und einem Alkylphenolpolyglykoläther als Netzmittel zusammen.
    • Beispiel 1
  • Es werden 6 verschiedene Beschichtungslösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
    • 100 ml Basislack BL
    • 372 mg Sulfosalicylsäure
    • 153 mg Zinkchlorid
    • 168 mg Thioharnstoff
    • 600 mg Glycerintriacetat
    • 75 mg 2,5-Dibutoxy-4-morpholinobenzoldiazonium- fluoborat
    • 153 mg 2-Methylresorcin
    • 30 mg 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-diphenylsulfid und 0,975 x 10-3 Mol Blau-Kuppler (BK).
  • Als Blau-Kuppler werden in den Lösungen als solche bekannte Substanzen verwendet:
    • 6-Methoxy-2-hydroxy-3-naphthoesäure-N(3-morpholino- propyl)-amid (BK 1)
    • 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N(3-morpholinopropyl)-amid (BK 2)
    • 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N(2-methylphenyl)-amid (BK 3)
    • 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N(2-methoxyphenyl)-amid (BK 4)
    • 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N(2,4-dimethoxy-5- chlorphenyl)-amid (BK 5)
    • 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäure-N(3-morpholino- propyl)-amid (BK 6)
  • Jede der Lösungen wird dann auf einem mit einer Haftschicht versehenen Polyäthylenterephthalatträger derart aufgetragen, daß nach der Trocknung die erhaltenen Diazotypiematerialien sich zu einer optischen Volltondichte von ca. 1,8 - 2,0, gemessen mit einem Grünfilter (Kodak Wratten NR 93) entwickeln lassen.
  • Der Feststoffgehalt der einzelnen Lösungen liegt zwischen 8,5 und 9,0 Gewichtsprozent.
  • Von den auf diese Weise hergestellten Diazotypiematerialien werden jeweils ein erster Abschnitt nach dem Entwicklungsverfahren EV 1, ein zweiter Abschnitt nach dem Entwicklungsverfahren EV 2 und ein dritter Abschnitt nach dem Entwicklungsverfahren EV 3 entwickelt. Die erzielten Farbtöne werden im Durchlicht visuell beurteilt.
  • Aus den in der Tabelle zusammengestellten Daten ergibt sich, daß nur bei Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination aus Diazoniumsalz, Blau-, Gelb- und Rotbraun-Kuppler das Diazotypiematerial nach Lösung 1 bei den 3 verschiedenen Entwicklungsverfahren zu gleichen blaustichig schwarzen Farbstoffen entwickelt.
    Figure imgb0006
  • Ähnliche·gute Ergebnisse erzielt man, wenn man den Blau- Kuppler vom Typ BK 1 verwendet, bei dem der basische Morpholinopropylrest ersetzt ist durch Reste wie
    • - morpholinoäthyl,
    • - morpholinopentyl,
    • - pyrrolidinoäthyl,
    • - diäthylaminoäthyl,
    • - hydroxyäthylaminoäthyl und
    • - aminoäthyl.
  • Bei entsprechender Substitution an den Blau-Kupplern BK 2 und BK 6 werden keine einheitlich schwarzen Farbtöne erhalten. Auch wenn Blau-Kuppler vom Typ BK 3, 4 und 5 verwendet werden, bei denen der aromatische Rest der Carbonamidgruppe außer durch Methyl-, Methoxy und Chlor durch Äthoxy, Trifluormethyl, . Carbonamid, Sulfamid, Nitro, Dimethyl, Diäthylamino, Hydroxy oder Fluor bzw. Brom, besetzt ist, wobei im aromatischen Carbonamidrest ein Substituent oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten anwesend sein können, werden keine schwarzen Farbtöne erhalten.
  • Die Blaukuppler vom Typ BK 1, 2 oder 6 erhält man in bekannter Weise durch Aminolyse von 2-Hydroxy-3-naphthoe- säuremethylester bzw. 6-Methoxy- oder 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäuremethylester mit den entsprechenden N,N-disubstituierten Alkylendiamninen.
  • Die Blau-Kuppler vom Typ BK 3, 4 oder 5 erhält man nach bekannten Verfahren durch Aminolyse von 2-Hydroxy-3-naphthoesäurechlorid mit den entsprechenden kernsubstituierten Anilinderivaten.
    • Beispiel 2
  • In 100 ml Basislack BL werden
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    gelöst.
  • Der Feststoffgehalt beträgt 10 Gewichtsprozent.
  • Die Lösung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf eine mit einer Haftschicht versehene Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und getrocknet. Anschließend werden von dem so erhaltenen Diazotypiematerial 3 gleichgroße Stücke von ca. 10 cm2 abgeschnitten und jeder Abschnitt unter einer Silberbildvorlage solange belichtet, bis der ausbelichtete Hintergrund eine visuelle optische Dichte von 0,07 aufweist. Die jeweils bildmäßig belichteten Abschnitte 1, 2 und 3 werden nach den jeweiligen Entwicklungsverfahren EV1, EV 2 und EV 3 entwickelt.
  • Die hergestellten Diazofilmkopien werden zur visuellen Beurteilung des Farbtons im Durchlicht betrachtet. Man erkennt, daß die unbelichteten Bezirke der drei Diazofilmabschnitte zu neutralschwarzen Farbstoffen von nur sehr geringen Farbtonschwankungen entwickelt wurden.
  • Ändert man das Molverhältnis von 2,5-Dibutoxy-4-morpholino-benzoldiazoniumfluoborat und.4-(Dipropyl- amino)-benzoldiazoniumfluoborat auf etwa 1 : 1, indem man 380 mg 2,5-Dibutoxy-4-morpholino-benzoldiazonium- fluoborat und 260 mg 4-(Dipropylamino)-benzoldiazonium- fluoborat verwendet, so erhält man Diazokopien mit braunen Farbtönen. Erhöht man dagegen das Molverhältnis von 2,5-Dibutoxy-4-morpholino-benzoldiazoniumfluoborat und 4-(Diaropylamion)-benzoldiazoniumfluoborat auf etwa 15 : 1, so erhält man Diazokopien mit blauen Farbtönen.
  • Neutralschwarze Farbtöne werden im Ergebnis auch erzielt, wenn man anstelle von 2,5-Dibutoxy-4-morpholino-benzol- diazoniumfluoborat 2,5-Diäthoxy-4-morpholino-benzol- diazoniumfluoborat und anstelle von 4-(Dipropylamino)-benzoldiazoniumfluoborat 4-(Diäthylamino)-benzoldiazonium- fluoborat einsetzt.
    • Beispiel 3
  • In 100 ml Basislack BL werden gelöst:
    Figure imgb0009
  • Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 10 Gewichtsprozent.
  • Das Molverhältnis von Blau-Kuppler 6-Methoxy-2-hydroxy-3-naphthoesäure-N(3-morpholinopropyl)-amid und Gelb-Kuppler 2-Methylresorcin ist 0,8 : 1.
  • Die Lösung wird auf eine mit einer Haftschicht versehenen Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und getrocknet.
  • Zur Herstellung, Entwicklung und Beurteilung der Diazofilmkopien wird wie bei Beispiel 2 verfahren. Man erhält Diazofilmkopien mit neutralschwarzen Farbstoffbildern, deren Farbtöne nur geringfügig voneinander abweichen.
  • Wird das Molverhältnis von Blau-Kuppler und Gelb-Kuppler auf 1,75 : 1 erhöht, erhält man Diazokopien mit rotstichig blauen Farbstoffbildern.
  • Wird das Molverhältnis von Blau-Kuppler und Gelb-Kuppler auf 0,5 : 1 reduziert, erhält man Diazokopien mit grünstichig braunen Farbstoffbildern.
  • Ähnliche Ergebnisse mit neutralschwarzen Farbstoffbildern werden erzielt, wenn der Blau-Kuppler durch die im Beispiel 1 genannten Verbindungen vom Typ BK 1 und der Gelb-Kuppler durch 2-Phenylresorcin oder Cyanessigsäure-N(4-methoxyphenyl)-amid ersetzt wird.
    • Beispiel 4
  • In 100 ml Basislack BL werden gelöst: .
  • Figure imgb0010
    Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 10 Gewichtsprozent.
  • Das Molverhältnis von 6-Methoxy-2-hydroxy-3-naphthoesäure-N(3-morpholinopropyl)-amid und 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylsulfid ist 8 : 1.
  • Die Lösung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,auf eine mit einer Haftschicht versehenen Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen, anschließend getrocknet und dann, wie im Beispiel 2 beschrieben, bildmäßig belichtet und entwickelt.
  • Man erhält nach den unterschiedlichen Entwicklungsverfahren Diazofilmkopien mit neutralschwarzen Farbstoffbildern, deren Farbtöne nur geringfügig voneinander abweichen.
  • Wird das Molverhältnis von Blau-Kuppler und Rotbraun- Kuppler auf 4 : 1 reduziert, erhält man nach EV 1 grünstichig schwarze und nach EV 2 und EV 3 violettstichig schwarze Farbstoffbilder.
  • Wird das Molverhältnis von Blau-Kuppler und Rotbraun- Kuppler auf 25 : 1 erhöht, so erhält man nach EV 1 violettstichig schwarze und nach EV 2 und EV 3 grünstichig schwarze Farbstoffbilder.
  • Ähnliche, gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der Blau- Kuppler durch die im Beispiel 1 genannten Verbindungen vom Typ BK 1 und der Rotbraun-Kuppler durch 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-diphenyl, 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-diphenylsulfoxid oder 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-diphenylsulfon ersetzt werden.
    • Beispiel 5
  • Ein in der Diazotypie gebräuchliches natürliches Transparentpapier wird mit folgender Lösung einseitig beschichtet und getrocknet:
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 10 Gewichtsprozent.
  • Die Lösung wird so auf den transparenten Papierträger aufgebracht, daß nach Trocknung und Entwicklung der Diazotypieschicht mit feuchtem Ammoniakgas eine maximale visuelle optische Dichte von 1,70 erreicht wird.
  • Das auf diese Weise hergestellte Diazotypiematerial wird in einem handelsüblichen Lichtpausgerät unter einer Vorlage bildmäßig belichtet und entwickelt.
  • Man erhält eine außerordentlich kontrastreiche Diazokopie mit neutralschwarzen Farbstoffbildern. Da die Farbstoffe die aktinische Strahlung üblicher Lichtpauslampen sehr gut absorbieren, eignet sich die erhaltene Diazokopie hervorragend als Zwischenoriginal zur Anfertigung weiterer Diazokopien.
    • Beispiel 6
  • Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat wurde auf der vorbehandelten Oberfläche mit einer filtrierten Lösung folgender Zusammensetzung bestrichen:
  • Figure imgb0013
    Nach dem Trocknen wurde das sensibilisierte Papier unter einer transparenten Vorlage bildmäßig belichtet und in einem handelsüblichen Lichtpausgerät mit feuchtem Ammoniakgas entwickelt. Es wurden neutralschwarze Farbstoffbilder erhalten.

Claims (4)

1. Diazotypiematerial mit einer Diazokomponente und einer ein schwarzes Farbbild liefernden Kupplungskomponente in der lichtenpfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß als Diazokomponente ein 2,5-Dialkoxy-4-morpholino-benzol- diazoniumsalz und als Kupplungskomponente eine Kombination aus
a) 6-Methoxy-2-hydroxy-3-naphthoesäure-N(ω-aminoalkyl)-amid als Blau-Kuppler,
b) ein 2-Alkyl- oder 2-Aryl-1,3-dihydroxybenzol oder ein Cyanoacetamid als Gelb-Kuppler und
c) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0014
mit X - Null, =S, =SO oder =S02 als Rotbraunkuppler vorhanden sind, wobei die Molverhältnisse von Blau- zu Gelb-Kuppler im Bereich von etwa (0,7 bis 0,9) ; 1 und von Blau- zu Rotbraun-Kuppler im Bereich von etwa (6 bis 12) : 1 liegen.
2. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Diazokomponente zu Kupplungskomponente im Bereich von etwa 1 : (1,1 bis 1,4) liegt.
3. Diazotypiematerial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazokomponente zusätzlich ein 4-(Dialkylamino)-benzoldiazoniumsalz enthält, wobei das Molverhältnis von 2,5-Dialkoxy-4-morpholino-benzol- diazoniumsalz zu 4-(Dialkylamino)-benzoldiazoniumsalz im Bereich von etwa (5 bis 7) : 1 liegt.
4. Diazotypiematerial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht 2,5-Di-butoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumfluoborat, 4-(Di-propylamino)-benzoldiazoniumfluoborat, 6-Methoxy-2-hydroxy-3-naphthoesäure-N(3-morpholinopropyl)-amid, 2-Methyl-1,3-dihydroxybenzol und 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-diphenylsulfid enthält.
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