DE2325999A1

DE2325999A1 - Verfahren zur entwicklung von photographischen lichtempfindlichen materialien vom diazotyp

Info

Publication number: DE2325999A1
Application number: DE2325999A
Authority: DE
Inventors: Taiichi Nishimura; Kinji Ohkubo; Motohiko Tsubota
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-05-22
Filing date: 1973-05-22
Publication date: 1973-12-13
Also published as: US3881931A; JPS4916435A; JPS5213741B2; GB1413183A

Description

DR. E. WIEGAND DlPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DiPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN " HAMBURG 2- 3 2 0 9 3

TELEFON: 55547« ; 8000 MÖNCHEN 2,

-TELEGRAMME=KARPATENt MATHILDENSTRASSE 12

V. 41637/73 - KoAe 22 _β Mai 1973

Fuji Photo FiImCo=, Ltd. Minami .Ashigara-shi „ Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Entwicklung von photograph!sehen lichtempfindlichen Materialien vom Diasotyp

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Entwicklung von photographischen lichtempfindlichen Materialien vom Diazotyp.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Entwicklung von photographischen lichtempfindlichen Materialien vom Diazotyp, welche mindestens eine lichtempfindliche Diazonium-Verbindung (Komponente A) entsprechend der allgemeinen Formel:

(I)

309850/11

worin IL und

eine Alkylgruppe mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein Anion bedeuten,- enthält, wobei das lichtempfindliche Material in Gegenwart mindestens einer Verbindung der allgemeinen■Formel

CONH

OR,

(II)

worin E, eine Gruppe „

, wobei E^ und

ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen darstellen, eine Gruppe -COEg₅ wobei E^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe darstellt, oder eine Gruppe

-(CH₂)

,worin η die Zahl 1 oder 2 dar

stellt, bedeuten oder einer Verbindung der allgemeinen .Formel

y cone

(III)

309850/1117

worin Er₇ ein Wasserstoff a torn, eine Alkylgrunoe mit 1

' F~

bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -(CHp)

worin η die Zahlen 1 oder 2 darstellt, bedeutet, als Kuppler (Komponente B), der zur Kupplung mit der lichtempfindlichen Diazonium-Verbindung (Komponente A) unter Bildung eines blauen Farbstoffes fähig ist und in Gegenwart eines Kupplers (Komponente C^.), der zur Bildung eines gelben Farbstoffes fähig ist, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formeln

(IV)

	ν	OH / .	S -	OH ν	^B9.
-	⁸IO		Il	>	^R10
HO			⁰
■ -	>
	⁸Il

(V)

worin H_Q und E^₀ eine Alkylgruppe mit 1 bis M- Kohlenstoffatomen und Eq und E₁*,. ein Wasserst off atom oder ein Halogenatom bedeutet, entwickelt wird.

Bei photographischen Verfahren zur Bildung von Farbbildern unter Anwendung von lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen werden die Diazoniumverbindungen einheitlich

309850/1117

auf einem Träger verteilt, bildweise durch Belichtung zerstört und die in nicht-belichteten Bereichen verbliebene lichtempfindliche Diazonium-Verbindung einer Kupplungsreaktion mit einer Verbindung, die als Kuppler bezeichnet wird, unterworfen, die mit der Diazonium-Verbindung in alkalischer Umgebung unter Bildung eines Farbstoffes reagiert, wodurch ein Farbbild im photographischen Material gebildet wird.

Die Stufe der Ausbildung eines Farbstoffbildes in einem derartigen photographischen Material durch Entwicklungsbehandlung ist die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung.

Derartige photographische Verfahren lassen sich grob in zwei Systeme unterteilen. Ein System besteht in einem Verfahren zur Ausbildung eines Farbstoffbildes durch Aufziehen einer lichtempfindlichen Diazomasse, welche aus der lichtempfindlichen Diazonium-Verbindung und dem Kuppler lediglich den ersteren enthält (Monokomponententyp) zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials und nach der bildweisen Belichtung wird das Material einer Entwicklung unterworfen, wobei das lichtempfindliche Material mit einem kupplerhaltigen Entwickler behandelt wird, so dass die beiden Verbindungen miteinander reagieren. Das andere Verfahren besteht in einem Verfahren zur Ausbildung eines Farbstoffbildes durch Herstellung eines lichtempfindlichen Materials in der gleichen Weise wie beim vorstehenden Verfahren unter Anwendung einer lichtempfindlichen Diazomasse, die sowohl eine lichtempfindliche Diazonium-Verbindung als auch einen Kuppler enthält (binärer Typ) und nach der bildweisen Belichtung wird das Material einer Entwicklung unterzogen, bei dem das lichtempfindliche Material an eine alkalische Umgebung, wie Ammoniakgas oder

309850/111-7

Ammoniakdampf ausgesetzt wird, so dass die Diazonium-Verbindung und der Kuppler miteinander reagieren. Das letztere System umfasst auch, ein Verfahren, wobei ein sichtbares Bild bei Zusatz eines Alkali erzeugenden Mittels, welches durch Wärme zersetzbar ist und eine alkalische Substanz bildet, zu dem lichtempfindlichen Material zusätzlich zu den beiden vorstehend angegebenen Komponenten gebildet wird, wobei nach_ der bildweisen BeLichtung des lichtempfindlichen Materials das Material erhitzt wird. Gewünschtenfalls kann das erhaltene Bild dann durch Zersetzung der lichtempfindlichen Diazonium-Verbindung, die in dem lichtempfindlichen Material verblieben ist, mit aktinischem Licht stabilisiert werden.

Die photographischen Verfahren dieser Systeme sind hinsichtlich Funktion, Zuverlässigkeit, leichten Betrieb, wirtschaftliche Vorteile, Empfindlichkeit, Unterschiedlichkeit der Farbe und dgl. den photographischen Silberhalogenidverfahren, die bisher im weiten Umfang verwendet wurden, überlegen.

Jedoch ist die nach den vorstehenden beiden Verfahren erhaltene Farbe der Bilder nicht ein neutrales Schwarz, so dass"häufig Probleme mit derartigen Bildern beim praktischen Gebrauch auftreten. D. h. in Verbindung mit der Lichtabsorbierbarkeit der erhaltenen Bilder und der begleitenden Unterschiedlichkeit der Bilder ist ein neutraler Schwarzton des Bildes hinsichtlich der Tönung optimal, da ein neutrales Schwarztonbild auf diese Weise dem Auge unterschiedlich erscheint. Weiterhin und wesentlich hat ein Schwarztonbild den Vorteil, dass im Fall der Anwendung eines Originales für die Vervielfältigung der grosse Unterschied der Lichtdurchlässigkeit zwischen den

0/1117

Bildbereichen und Nicht-Bildbereichen auf Grund der grossen -Lich-tabsorption der Bildbereiche die Vervielfältigung von unterschiedlichen Bildern (distinct images) ermöglicht. Deshalb ist der Schwarzton als die günstigste Tönung anzusehen.

Jedoch hat keine der zwischen einer üblichen bekannten lichtempfindlichen Diazonium-Verb in dung und einem Kuppler gebildeten Farbstoffe einen schwarzen Ton. Um deshalb ein neutrales ßchwarztonbild zu erhalten, wurden bisher zwei oder mehr Kuppler in Kombination verwendet, um dadurch die Farben zu vermischen. Jedoch sind bei den unter Anwendung eines Diazonium-Derivats eines dialkoxysubstituierten p-Phenylendiamins gebildeten Farbstoffbilder, die bisher am weitesten verwendet wurden, die vorstehend geschilderten Fehler besonders ernsthaft und es kann kein neutraler Schwarzton innerhalb eines weiten Bereiches von Bildichte erhalten werden, so dass sich häufig ein ernsthafter Dich-roismus ergibt. Der Ausdruck "Dichroismus" bezeichnet hier die Erscheinung, dass die Tönung eines Bildes unterschiedlich an Teilen mit .unterschiedlicher Bilddichte wird. Diese Erscheinung ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass, falls zwei oder mehr Kuppler In Kombination zur Bildung eines neutralen schwarzen Bildes verwendet werden, und jeder Kuppler nicht mit dem Diazoniumsalz in dem gleichen Verhältnis in sämtlichen Teilen auf Grund der Kupplungsaktivität reagiert und je,der Kuppler unterschiedlich in Teilen mit unterschiedlicher Bilddichte reagiert, sich ein Unterschied des Bildtones ergibt. Auch muss in Betracht gezogen werden, dass der Ton des erhaltenen Farbstoffes sich in Abhängigkeit von dem pH-Wert der Behandlungslösung, die bei der Entwicklung verwendet wird, verschieben kann.

309850/1117

Nach ausgedehnten Untersuchungen hinsichtlich, der Ausbildung eines neutralen, schwarzen Bildes, das keinen Dichroismus bei einem photographischen Material vom Diazotyp unter Anwendung der Reaktion zwischen der lichtempfindlichen Diazonium-Verbindung und einem Kuppler zeigt, wurde jetzt ein phot ο graphischen Verfahren vom Diazotyp gefunden, bei dem die vorstehenden Fehler vermieden werden, insbesondere ein photographischen Verfahren vom Diazotyp, das durch die Entwicklungsstufe ausgezeichnet ist. '

D. h. die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung eines photographischen lichtempfindlichen Materials vom Diazotyp, wobei ein photographisches lichtempfindliches Material, welches mindestens eine lichtempfindliche Diazonium-Verbindung (Komponente A) der folgenden Formel

(D

enthält, worin IL und E2 eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein Anion bedeuten, in Gegenwart von mindestens ei nem Kuppler (Komponente B), die zur Kupplung mit der lichtempfindlichen Diazonium-Verbindung unter Bildung eines blauen Farbstoffes fähig ist, entsprechend der allgemeinen Formel:

3 0 9 8 5 0/1117

(II)

worin R-, eine Gruppe -SO

worin

und

R₁- ein'Wasserstoff a torn, Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoff atomen darstellen und "bei Verbindungen entsprechend der Formel (II) die Substxtutionsstelle der Eeste R₁^ und E₁- nicht "bedeutend ist, eine Gruppe -COEg, worin E^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, beispielsweise mit Hydroxy-, Halogen-, Nitro-, C^-C^- Alkyl-, Aryl-, S^-C^-Aralkyl-Substituenten und ähnlichen

Substituenten an der Phenylgruppe darstellt oder eine

/ \S » worin η die Zahlen 1 oder 2 dar

stellt, bedeutet,oder der Formel

(III)

0 9 8 5 0/1117

worin Rr₇ ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe' mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

» ^{worin n} die'Zahlen 1 oder 2 darstellt,

bedeutet und mindestens'einem Kuppler (Gomponente 0.),, der zur Bildung eines gelben Farbstoffes geeignet 1st^ der allgemeinen Formel

OH R_c

OH

(IV)

E₁₀ OH OH R₁₀

HO

4 °

3 09850/1 1 17 _ ^:;

worin Rg und R^₀ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlen-: stoffatomen und Rq und R.^ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten und gegebenenfalls mindestens eines Kupplers (Komponente Cp), die zur Kupplung mit der lichtempfindlichen Diazonium-Verbindung (Komponente A) unter Bildung eines gelben Farbstoffes geeignet ist, aus den Verbindungen der folgenden Formeln: . .

(VI)

OH

NHCONH

NHCS

(VII)

OH

MCONH,

(VIII).

309850/1 1 17

■ - 11 -

entwickelt wird«

Die Gruppen E,, und E^, E^ und E,-, Eg und E.« sowie Eq und E., können in jedem Fall gleich, oder unterschiedlich in den jeweiligen Paaren sein.

Fig. 1 ist ein Dreieckdiagramm, das den Bereich der Molarverhältnisse der Mengen der Komponenten B, C^ nnd C₂ angibt, wobei der Umriss abcd und das Innere desselben das Verhältnis der Mengen der jeweiligen Komponenten zueinander, das zur Erzielung der gewünschten Effekte gemäss der Erfindung geeignet ist, zeigt und der Umriss wxyz und das Innere desselben das Verhältnis der Menge der jeweiligen Komponenten zueinander, wo besonders bevorzugte Ergebnisse erhalten werden können, zeigt.

Fig. 3 ist ein uv-Chromazitätsdiagramm, wobei die Chromatizitätswerte, berechnet mittels eines Farbcomputers, aufgetragen sind.

Die Fig. 2, 4 und 5 sind uv-Chromatizitätsdiagrammej die die Chromatizitätswerte, bestimmt in der gleichen Weise wie bei Fig. 3 hinsichtlich der auf den photographischen lichtempfindlichen Materialien vom Diazotyp gemäss den erfindungsgemässen Beispielen bestimmt wurden, zeigen, wobei der u-Wert auf der horizontalen Achse und der v-Wert in der senkrechten Achse liegt. Der Punkt C in den Figuren zeigt theoretisch neutrales Schwarz.

Die erfindungsgemäss eingesetzte Komponente A ist eine lichtempfindliche Diazonium-Verb in dung entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (I). Für die allgemeine Formel (I) sind spezifische Beispiele für die Eeste B^ und E₂ Methylgruppen, Ithylgruppen, Propylgruppen, Isopropylgruppen, Butylgruppen, Isobutylgruppen, sek.-Butylgruppen, tert. -Butylgruppen, tert. -Pentylgruppen,

:iO 9850/11 17

Cyclopentylgruppen, Cyclohexylgruppen und dgl., wobei E^, und Rp gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, und X "bedeutet ein Anion, "beispielsweise ein Metallsalz, ein Halogenid, Sulfat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat und dgl. Die Anionen sind im einzelnen in "Photosensitive Diazo Compounds" von M.S. Dinaburg, Focal Press (1964) oder "light Sensitive Systems" von J. Kosar, John Wiley & Sons (1965) beschrieben und im allgemeinen anwendbar. Bevorzugte Salze sind Zinkchlorid, Bortetrafluorid, Hydrogensulfat und Phosphorhexafluorid. Die Verbindung (I) wird durch die Anwesenheit von X stabilisiert, d. h. schwieriger zu zersetzen. Spezifische Beispiele für die Komponente A sind 4-Morpholino-2,5-dimethoxybenzoldiazonium-tetrafluorborat, 4-Morpholino-2-methoxy-5-sek.-butoxybenzoldiazoniumsulfat, 4—Morpholino^-äthoxy-^-n-pentoxybenzoldiazonium-hexafluorphosphat, ^-Moirpholino-^-isopropoxy-^-cyclopentyloxybenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz, 4-Morpholino-2,5-di-n-butoxybenzoldiazonium-tetrafluorborat, 4—Morpholino-^-tert.-butoxy^-cyclohexylbenzoldiazonium-tetrafluorborat, 4—Morpholino -2-n-pentoxy-5-sek.-butoxybenzoldiazonium-tetrafluorborat, 4-Morpholino-2-cyclopentyloxy-5-n-propoxybenzoldiazonium-hexafluorphosphat, 4-Morpholin-2-cyclohexyloxy-5-äthoxybenzoldiazoniumsulfat und 4-Morpholino-2,5-dicyclohexyloxybenzoldiazoniumhexafluorphosphat und ähnliche Materialien.

Die Komponente B entsprechend den allgemeinen Formeln (II) oder (III) ist ein Kuppler, der zur Bildung eines blauen Farbstoffes geeignet ist. In der allgemeinen Formel (II) sind spezifische Beispiele für E, die folgenden Gruppierungen:

309850/1117

CH,, -CHCH-, -COC.I

/~Λ

OH

-co

, -co-

NO.

CH

und ähnliche Gruppen·.

In der allgemeinen Formel (II) kann die Gruppe -OR, an Jeder Stelle des Benzolringes der Verbindung (II) stehen, ganz gleich, welche Gruppe R* ist. Als spezifische Beispiele für die Verbindungen (II) seien die folgenden aufgeführt: 2-Hydroxy-3'-(4"-methylbenzolsulfonyloxy)-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2'-benzolsulfonyloxy-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-4 · - (2"-4"-dimethylbenzolsulf onyloxy )-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2 '-(3"-brombenzolsulfonyloxy)-3-nphthanilid,

309850/11 17

2-Hydroxy-4' - (4"—tert. -butylbenzolsulf onyloxy )- 3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2' , (4"-methylbenzolsulfonyloxy)-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-3'-(2^t!-äthylbenzolsulfonyloxy)-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-4' - (2"-ehlor-4"-methylbenzolsulf onyloxy)-3-naphth.anilid, 2-Hydroxy-2 · -acetyloxy-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-3' -butyroyloxy-3-naphthanili d, 2-Hydroxy-4' (2''-hydroxybenzoyloxy )-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-4'-benzoyloxy-3-naphthanilids 2-Hydroxy-3'-(4"-chlorbenzoyloxy )- 3-naph.tlianilid, 2-Hyäroxy-2' -benzyloxy- 3-naphthaiiili d, 2-Hydroxy-4' -phenäthyloxy-3-naplith.aiiilid, 2-Hydroxy-4' (2"-chlor-4"-methylbeiizolsulfoiiylo3q5r)-3-nap]ithauilid, N-( 2' -Hydroxy-1' -naph.tb.yl )-2-hydroxy-3-naphtb.amid, N- ( 4' Metboxy-1' -napbthyl) - 2-hydroxy- 3-aaph.th.ami d, N- ( 5' Äth.oxy-1' -naphthyl )-2-h.ydroxy-3-naph.thamid, N- (6' Benzyloxy-1'-naphthyl)-2-hydroxy-3-naph.tliainid, N-(5'-Butyloxy-1'-naphthyl)-2-hydroxy-3-naphthamid, N-(5'-Hydroxy-1 ' -naphthyl )-2-hydroxy-3-naph.thami d, N- ( 7' Ph.enäthyloxy-1'-naphthyl)-2-hydroxy-3-naph.thamid_T N-( 7' -Hydroxy-1' -naphthyl )-2-hydroxy-3-naphtnami d, N- ( 8' Ifydroxy-1'-naphthyl)-2-hydroxy-3-iiaph.thaaiid und ähnliche Verbindungen.

Andererseits bedeutet in der allgemeinen Formel (III)-die Gruppe R₁-, ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Ithyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobuty-, sek.-Butyl, tert.-Butylgruppe und dgl., eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe und der ^bstituent -ORn, der diese Atome enthält, kann an jeder Stelle des Naphthalinringes der Verbindung (III) stehen. Als spezifische Beispiele der Verbindung (III) seien aufgeführt: N-(2'-Hydroxy-1 '-naphthyl)-2-hydroxy-3-naphthamid, N-(4'-Methoxy-1'-naphthyl)-2-hydroxy-3-naphthämid, N- ( 5 · -lthoxy-1' -naphthyl)-2-hydroxy- 3-naphth-

309850/1117

- - 15 -

amid, N-(6'-Benzyloxy-1 ^s-naphthyl )-2-hydroxy-3-naphthamid, N-(5'-n-Butoxy-1'-naphthyl )-2-hydroxy-3-naplithaiiiid, N-(5'-Hydroxy-1'-naphthyl)-2-hydroxy-3-naphthamid, N-(7'-Phenäthyloxy-1' -naphthyl)-1-hydroxy-3-naphthamid, N-(7'-Hydroxy-1'-naphthyl)-2-hydroxy-5-naphthami d, N-( 8' Hydroxy-1'-naphthyl)-2-hydroxy-3-naphthamid und ähnliche Verbindungen.

Die Komponente B entsprechend der allgemeinen Formel (II) oder (III) kann durch Kondensation von 2-Hydroxynaphthoesäure und einem 1-Aminonaphthalin derivat oder einem Anilin-Derivat hergestellt werden. Die Herstellung der Komponente B ist in den japanischen Patentanmeldungen 46-79187 und 46-82695 angegeben. Einige spezifische Herstellungsbeispiele werden nachfolgend auigeführt.

Herstellungsbeispiel 1

0,1 Mol i-Amino-2-naphthol-hydrochlorid und 0,1 Mol Triäthylamin wurden in 400 ml Acetonitril am Rückfluss erhitzt und 400'ml einer Benzollösung mit einem Gehalt von 0,1 Mol 2-Hydroxynaphthoylchlorid hierzu zugegeben und das System weiterhin 4- Stunden beim Siedepunkt des Lösungsmittels und 1 atm am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde das Lösungsmittel ahdestilliert und der gebildete Rückstand in eine Lösung aus Äther/Äthylacetat gegossen (1:1, bezogen auf Volumen). Nach der Wäsche der Lösung mit Wasser wurde die organische Schicht abgetrennt. Das Lösungsmittel wurdehiervon abgetrennt und das System kristallisierte, worauf die gebildeten Kristalle abfiltriert wurden. Die erhaltenen Kristalle bestanden aus N-(2' -Hydroxy-1' -naphthyl)-3-hydroxy-2-naphthamid mit einem Schmelzpunkt von 240 bis 24-2° C.

30-9850/1117

Herstellunssbeispiel 2

0,1 Mol 2-Benzyloxyanilin wurden in 400 ml Acetonitril gelöst und 400 ml einer Benzollösung mit einem Gehalt von 0,1 Mol 3-Hydroxy-2-naphthoylchlorid hierzu am Rückfluss zugegeben und dann das Erhitzen am Rückfluss 5 Stunden fortgesetzt. Anschliessend wurde das Lösungsmittel zur Kristallisation des Systems abdestilliert und die gebildeten Kristalle aus Dioxan umkristallisiert. Die erhaltenen Kristeile bestanden aus 3-Hydroxy-2'-benzyloxy-2-naphthanilid mit einem Schmelzpunkt von 184° C.

Die erfindungsgemässe eingesetzte Komponente C. ist eine Verbindung, die zur Kupplung mit der Komponente A unter Bildung eines gelben Farbstoffes geeignet ist und wird insbesondere durch die allgemeinen Formeln (IV) oder (V) wiedergegeben. In diesen allgemeinen Formeln bedeuten Rg und R^q jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl·, sek.-Butyl-, tert.-Butylgruppe und dgl. und Rq und R^ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod. Als spezifische Beispiele für die Komponente C^ seien aufgeführt 2,2',4,4'-Tetrahydroxy^^'-dimethyldiphenylsulfid, 2,2' ,4,4'-Tetrahydroxy-3,3' -diisopropyl-5,5' -dichlordiphenylsulf id, 2,2' ,4,4'-Tetrahydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-dichlordiphenylsulf id, 2,2' ,4,4^I-Tetrahydro2q5T-3,3^l-dimethyl-5,5^l-dichlordiphenylsulfoxid und ähnliche Verbindungen.

Verfahren zur Eerstellungeiniger als Komponente C^ verwendeten Verbindungen sind nachfolgend angegeben. Herstellungsverfahren sind aus der japanischen Patentanmeldung 45-40756 zu.entnehmen.

30 98 5 0/1117

(1) Herstellung von 2,2' ,^jV-dime thyl diphenyl su If i d:

18,7 g 2-Methylresorcin wurden in 48 ml Äthylacetat unter Rühren gelöst. Anschliessend wurden 7,8 g Schwefeldichlorid, gelöst in 58 ml Äthylacetat allmählich zu der Äthylacetatlösung von 2-Methylresorcin zugesetzt und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur während 30 Minuten gerührt, wobei trockener Stickstoff zur Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffes eingeleitet wurde. Bann wurde das Reaktionsgemisch, mit Wasser gewaschen und mit Äthylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und im Vakuum destilliert. Die Äthylacetatschicht wurde im Vakuum destilliert. Das verbleibende gelbliche, feste Reaktionsprodukt wurde zu einer Aufschlämmung in warmem Toluol verarbeitet, abfiltriert und getrocknet, wobei 7»5 g (36 %, bezogen auf theoretische Ausbeute) des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 168 bis 170° C, unlöslich in kaltem Wasser, Toluol und Benzol und,löslich in Alkohol und Ketonen, erhalten wurde. Das ^rrodukt 2,2',4,4^I-Tetrahydroxy-3,3^I-dimethyldiphenylsulfid verhielt sich beim Schwefeltest positiv.

Elementaranylse:

Berechnet: C .60,41 % H 5,07 %

Gefiinden: C 60,32 H 5,20

(2) Herstellung von 2,2' ,4,4'-Tetrahydroxy-3,3^ldimethylpheny1sulfoxid:

13,9 g 2,2',4,4^l-Tetrahydroxy-3,3^l-dimethyldiphenylsulfid wurden zu 100 ml Eisessig unter Rühren zugesetzt. Anschliessend wurden 5»65 g 30%iges Wasserstoffperoxid

309850/1 1 17

allmählich unter -fortgesetztem Rühren zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches stieg auf 40° C und sank dann allmählich auf 25° C ab. Es wurde weitere 24 Stunden gerührt und dann das Reaktionsgemisch mit 250 ml Wasser verdünnt. Das auf diese "Weise verdünnte Reaktionsgemisch wurde während 1 Stunde gerührt, wobei sich ein Niederschlag aus dem Reaktionsgemisch abschied. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und dabei 8,5 S eines Produktes mit einem Zersetzungspunkt von 145° G erhalten. Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen 2,2' ₉4,4'-Tetrahydroxy~ 3»3'-dimethyldiphenylsulfoxid-Produktes waren die folgenden:

Berechnet: C 57,15 % H 4,79 %

Gefunden: C 54,15 H 5,80

(3) Herstellung von 2,2' ,4,4'-Tetrahydroxy-3,3'-dimethyl-5)5'-dichlordiphenylsulfid:

11,5 g 2-Methyl-4-chlorresorcin wurden in 75 ml Äthylacetat gelöst und zu dieser Lösung wurden 3*75 g Schwefeldichlorid im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren zugegeben. Während des Zusatzes von Schwefeldichlorid wurde die Temperatur dieses Reaktionsgemisches bei 15° C gehalten und nach der beendeten Zugabe von Schwefeldichlorid wurde das Reaktionsgemisch 1 weitere Stunde gerührt. Anschliessend wurde Äthylacetat aus dem Reaktionsgemisch abgedampft und der Rückstand mit 100 ml Toluol gewaschen. Der gebildete weisse Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet und 7*2 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 200° C erhalten. Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen 2,2' ,4,4'-Tetrahydroxy-

309850/1117

3_i3^l-^methyl-5,5^l-dichlordiphenylsulfid waren die fol genden :

Berechnet: C 48,4 % H 3,46 %

Gefunden: . C 47,80 H 3,10

Die Ergebnisse der IE-Analyse waren die folgenden

Mittlere OH-Absorption 2,88 ja.

Schwache OH-Absorption 2,90 ai

Starke Phenyl-Absorption 6,28/u

Starke Schwefel-Phenyl-Absorption 9

Starke Chlorabsorption 13»

Beim erfindungsgemässen Entwicklungsvarfahren für ein photographisches lichtempfindliches Material vom Diazotyp wird bildweise ein lichtempfindliches Material, das die Komponente A enthält, belichtet und das Material in Gegenwart der Komponenten B und C^. entwickelt. Der Ausdruck "in Gegenwart der Komponenten B und C^," bezeichnet die Einverleibung dieser Komponenten in das lichtempfindliche Material oder in die EntwicklungsbehandlungslÖsung oder in beide. Das photograph!sehe lichtempfindliche Material und die Zusammensetzung des Entwicklers, die erfindungsgemäss angewandt werden, sind bekannt und übliche Verfahren können' als solche zur Herstellung derselben angewandt werden, wozu beispielsweise auf "Photosensitive Diazo Compounds" von M.S. Dinaburg, Focal Press (1964) verwiesen wird.

Die lichtempfindlichen Materialien vom Diazotyp, die zur Lieferung von neutralen Schwarzfarbbildern geeignet

309850/1117

sind, können erhalten werden, indem auf einen Träger für das lichtempfindliche Material vom Diazotyp die vorstehend aufgeführten lichtempfindlichen aromatische Diazonium-Verbindung (A), die Blau-Kupplerkomponente (B) und' die erste Gelbkupplerkomponente (C-) ausgebildet werden.

Weiterhin kann zusätzlich zu der lichtempfindlichen Diazonium-Verbindung (A), der Blaukupplerkomponente (B) und der ersten Gelbkupplerkomponente (C^) eine zweite Gelb kupple rkomponente (Cp) zusammen mit der Diazonium-Verbindung verwendet werden, wobei diese Komponente für die Erfindung aus dem folgenden Grund geeignet ist, d. h. durch die Zugabe der zweiten Gelbkupplerkomponente kann eine schwarze Farbe über einen weiteren Dichtebereich im Vergleich zur Anwendung der Kombination aus lichtempfindlicher aromatischer Diazonium-Verbindung (A), Blaukupplerkomponente (B) und erster Gelbkupplerkomponente (C.) erhalten werden. Jedoch ergeben sowohl die Kombination e der lichtempfindlichen aromatischen Diazonium-Verbindung (A), der Blaukupplerkomponente (B) und der ersten Gelbkupple rkomponente (C,,) als auch die Kombination der lichtempfindlichen aromatischen Diazonium-Verb in dung (A) , der Blaukupplerkomponente (B), der ersten Gelbkupplerkomponente (C^₁) und der zweiten Gelbkupplerkcmponente (Cp^ für die Praxis ausreichende neutrale schwarze Bilder innerhalb eines weiten Dichtebereiches.

Als zweite Gelbkupplerkomponente (C2) wird mindestens eine Verbindung aus einer der folgenden drei Verbindungen verwendet:

3 0 9 8 5 0/1117

1,3-Di-(3'-hydroxyphenyl)-harnstoff

NHCOHN
12 3

OH

1,3-Di-(3'-hydroxyphenyl)-thi©harnstoff

OH

MCSHN
12 3

3-Hydroxypheny!harnstoff

NHCONH--

3?alls ein lichtempfindliches Material vom Diazotyp, das auf einem Träger eine lichtempfindliche Schicht aus den drei Komponenten Ca),' (B) und (C^) hat, oder ein lichtempfindliches Material vom Diazotyp, das auf einem Träger eine lichtempfindliche Schicht aus den Komponenten (A), (B), (C^) und (C₂) hat, mit sorgfältig vereinigten Mengen ^jeder Komponente verwendet wird, ergeben sich neu-

309850/1117

trale schwarze Bilder innerhalb eines weiten Dichte,bereiches, wobei diese Bilder kaum von den Schwarztonbildern zur unterscheiden sind, die durch die Silberhalogenidphotographie erhalten werden. -. ..-.·.

In diesem Pail sind die Mengen der Kompoenten. (A), (B) und (C^) oder der Komponenten (A), (B) , (C₁). und (C₂) von Bedeutung. D. h. ,. die lichtempfindliche aromatische,.

Diezonium-Komponente (A) muss auf den Träger in einer . .

ο
Menge von mindestens Ό.,0OI mMol/m aufgezogen sein. Vor- .

zugsweise wird-die Komponente (A) in einer enge von etwa

—2 2 2

10" mMöl bis etwa 10 mMol/m , am stärksten bevorzugt 10~¹ mMol bis 10 mMol/m aufgezogen.

Darüberhinaus werden die Kupplungskomponenten (B). (C^) und (C₂) in den in Fig.. 1 gezeigten Molarverhältnissen zugegeben. Die Fig. 1 ist eine Dreieckskoordinate, die das Molarverhältnis der.Kupplungskomponenten (B), (C₁) und (C₂) zueinander zeigt. In diesem Dreiecksdiagramm zeigt der durch W, X und Y umrandete Bereich den Bereich, wo die bevorzugte Schwarzfärbung erhalten wird.

Die Molarverhältnisse der Komponenten (B) :" (G.) : (C₂) an jeder Stelle sind die folgenden:

V: (12,5 : 5,0 : 82,5), X: (95,0 : 5,0 : 0,0),

Y: (57,5 : 62,5 : 0,0).

Das Molarverhältnis von Diazoniumsalz zu Kuppler beträgt für Diazinoiumsalz/Kuppler (insgesamt) etwa 10 bis; etwa 10 /1, vorzugsweise 10 bis 10 /1.·.

Das Molarverhältnis der Komponenten (B) und. (C,..),.., _; falls die Komponente (C₂) nicht vorhanden ist,, ergibt, -·.-,■· sich eindeutig aus der. Fig. 1« . . . ■ . :. ; Das Molarverhältnis von A zu B und C^ beträgt¹ . ;'

2 ? 1

A/B+C^ = etwa 10" bis etwa 10 /1," vorzugsweise 10~

bis 10¹/li- --'■■- >.-..■

309850/1117

gibt ein lichtempfindliches Material vom Diazotyp unter Anwendung der Komponenten (B), (C^) und (ß^) "bei einem Molarverhältnis innerhalb des durch X, T und Z umgebenen Bereiches neutrale schwarze Bilder über einen derartig weiten Dichtebereich, dass sie nicht von äen bei der Silberhalogenid-Photographie erhaltenen Schwarztonbildern unterschieden werden können. Diese charakteristische Eigenschaft wird von den üblichen lichtempfindlichen Materialien vom Diazotyp nicht gezeigt. Ausger der Lieferung von neutralen schwarzen Bildern innerhalb eines weiten Bereiches der Dichte zeigt die neue Blaukuppierkomponente (B) eine ausreichende Löslichkeit in den üblicherweise eingesetzten Kupplerlösungsmitteln. Die Massen gemäss der Erfindung können gewünschtenfalls sämtliche Hilfsmittel enthalten, die zur Herstellung von lichtempfindlichen Materialien vom Diazotyp veisffendet werden, neben der lichtempfindlichen aromatischen Diazoniumkomponente (A), der neuen Blaukupplerkoij|iÖnente (B), der Gelbkupplerkomponente (C,.) und der GeXfckupplerkomponente (C2). Beispielsweise als Vorkupplungs-Verhinderungsmittel zwecks Verhinderung der Vorkupplung zwischen dem Diazoniumsalz und den Kupplungskomponenten kann Zitronensäure, SuIfοsalicylsäure, Weinsäure, Borsäure, Essigsäure, Hydroxypyridin, Hydroxybensotriazol, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dgl., verwendet werden. Um zu verhindern, dass ein Teil der Diazoverbindung gelöst wird und ausgebreitet wird, und den Kontrast erniedrigt oder die Linien verblassen, können zu der Masse Ammoniumsulfat, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid und Hickelsulfat zugegeben werden. Zur Verhinderung der Verfärbung des bei der Entwicklung erhaltenen

9850/1117

ORIGINAL INSPECTED

Hintergrundes einer Wiedergabe können zu der Masse Thioharnstoff und Thiosinamin zugegeben werden. Als Entwicklungsbeschleuniger können zu der Masse 1-Allyl- *>ß-hydroxyäthyl thioharnstoff, 1-Allyl thioharnstoff und ähnliche Materialien zugesetzt werden. Weiterhin können hygroskopische Mittel, wie Glykol, Glycerin und dgl., Benetzungsmittel, wie Saponin, Qleyl-N-methyltaurin und dgl., Bindemittel, wie Polyvinylalkohol_$ Stärke, Polyvinylacetat nnd dgl., Pigmente, wie Kieselsäure, Aluminium, und dgl., zu der Masse zugesetzt werden.

Diese Materialien werden in den üblicherweise auf dem Fachgebiet üblichen Mengen eingesetzt, d. h. in Mol je Mol Diazoniumsalz:

Intensivierer Stabilisator

Entwicklungsbeschleuniger

Feuchtigkeitsabsorbiermittel

Benetzungsmittel 10""^ bis 10² Mol

Als Träger können im Rahmen der Erfindung Filme aus Polycarbonat, regenerierter Cellulose, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Celluloseester, wie Celluloseacetatbutyrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat und dgl., oder ähnliche Kunststoffe oder Papiere verwendet werden.

Dieses lichtempfindliche Material vom Diazotyp findet weite industrielle Anwendung auf dem Gebiet der Mikrofilme vom Diazotyp zur Anwendung bei der Wiedergabe von Mikrofilmen, bei der Ausbildung von zweiten Originalen für industriellen Gebrauch, als Kopierpapier vom Diazo-

5	χ 10	-3	bis	5	X10²	Mol
1	χ 10	-2	bis	9,	2 χ 10	² Mol
	10	-3	bis	10	² Mol
	10	-5	bis	10	Mol

3098B0/1 1 17

typ und für ähnliche Anwendungsgebiete =

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen.

Beispiel 1 .

1,20 g Sulfosalicylsäure wurden in einem Mischlösungsmittel aus 60 cm* Methanol, 10 cm^ MethyIäthyIketon, 30 cm^ Methylenchlorid, 5 cm^ Eisessig und 5 cm? Phenol gelöst. In dieser Lösung wurde dann 1,0 g N-(2^I-Hydroxy-1 ^f-naphthyl)-2-hydro^-3-naphthamid gelöst. Nach der Auflösung wurden 0,20 g· 2,2' ^A-'-Tetrahydroxy-J^-dimethyldiphenylsulfid und 1,60 g 1₂3-Di-(3-hydro2yphenyl)-harnstoff darin gelöst» Wieterhin wurden unmittelbar vor dem Aufziehen der Lösung 1₅7O g 2₅5-Dibutoxy-4-morpholinobenzoldiazonium-tetrafluorborat zur Herstellung einer lichtempfindlichen überzugslösung zugesetzt. Die erhaltene lichtempfindliche Überzugslösung wurde einheitlich aus einem 150 μ dicken durchsichtigen Cellulosetriacetatfilm zu einer ^Menge von.27 cmVm- aufgetragen, wobei dieser Cellulosetriaaetatfilm zu einer Tiefe von 20 Mikron durch eine Alkalibehandlung in einem KaOH/Alkohol/ Wasser-Bad von 80° C während JO Sekunden verseift worden war.. Der auf diese Weise mit der Überzugslösung überzogene Ulm wurde unmittelbar einer auf 60 bis 80° G erhitzten Trocknungszone zugeführt, durch die der Film in 5 Minuten geführt worden war. Der Film mit der darauf befindlichen getrockneten Überzugslösung wurde in einer weiteren Trocknungsstation bei 80 bis 100° C während etwa 15 Minuten belassen, um praktisch vollständig sämtliche organische Lösungsmittel, die auf dem Film verblieben waren, zu entfernen. Dadurch wurde der lichtempfindliche SlIm

309850/1117

vom Diazotyp erhalten. -

Der auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Film vom Diazotyp wurde während 5 Sekunden an eine 1500 W-Quecksilberlampe in einem Abstand von 5 cm durch ein auf dem Film aufgelegtes Original belichtet. Ein Stufenkeil Nr. 3 der Eastman Kodak Co. wurde als Original verwendet. Der auf diese Weise belichtete Film wurde während 10 Sekunden in einer durch "Verdampfung von wässrigen Ammoniak bei etwa 80° C hergestellten Atmosphäre entwickelt. Die sichtbare Dichte Jeder Stufe des erhaltenen Wiedergabefilmes wurde mittels eines Densitometers vom Typ TD-102 der Macbeth Instruments gemessen, worin ein Wratten 93-Filter der Eastman Kodak Co., verwendet wurde. Weiterhin wurden die Chromatizität des Azöfarbstoffes an jeder Stufe des erhaltenen Wiedergabefilmes durch einen Farbcompater der Tokyo Shibaura Electric Co., ^td. berechnet und auf ein uv-Chromatizitätsdiagramm aufgetragen. Das erhaltene uv-Chromatizitätsdiagramm ist in Fig. 2 gezeigt..Die Kondensationswerte, die mit dem Macbeth TD-102-Gerät bestimmt wurden, sind in die uv-Chromatizitätsdiagramme eingeschrieben.

Ein in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellter lichtempfindlicher Film vom Diazotyp unter Verwendung von 170 g 2,5-Dibutoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumtetrafluorborat als lichtempfindliche Diazoniumverbindung, 0,9 g N-1'-Naphthyl-2-hydroxy-3-naphthamid als Blaukupplerkomponente, 0,20 g 2,2' ,^-,V-Tetrahydroxy^^'-dimethyldiphenylsulfid und 1,60 g 1,J-Di-(3-hydroxyphenyl)-harnstoff als Gelbkupplerkomponente wurde in der vorstehenden Weise behandelt und die visuelle Dichte und die Chromatizität in der gleichen Weise wie vorstehend bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt.

309850/1117

2325399

Die Stelle C in den Pig. 2 snd 3 ist der Punkt, der ein theoretisch neutrales Grau im Fall der Messung der Probe der Lichtquelle C zeigt. Der Zahlenwert an jeder Stelle gibt die visuelle Dichte des auf dem Film vom Diazotyp wiedergegeben en Keiles an. Je grosser der Zahlenwert ist," desto höher ist die sichtbare Dichte. Die weiter auf dem uv-Chromatizitätsdiagramm aufgetragenen Punkte weichen von dem Punkt C ab, und je grosser die Abweichung ist, desto stärker variiert der Farbton von der neutralen schwarzen Farbe.

Beim Vergleich der Fig. 2 mit der Fig. J ist ersichtlich, dass die Kombination der bei Fig. 2 verwendeten Diazonium-Verb in dung und der Kupplungskomponenten eine kleinere .Änderung der Chromatizität mit einer Änderung der Dichte des Filmes vom Diazotyp zeigt, worauf der Stufenkeil wiedergegeben wurde, als bei der Kombination der Diazonium-Verbindung und der' Kupplungskomponenten bei Anwendung für die Fig. 3 und weiterhin liegen die die Chromatizität der ersteren zeigenden Punkte mehr in der Nachbarschaft der Stelle C, d. h. des Punktes des theoretisch neutralen Graus, im Vergleich zum zweiteren. Deshalb ist der durch die Kombination der Diazonium-Verbindung und der Kupplungskomponenten für die Fig. 2 erhaltene Film vom Diazotyp zur Lieferung eines neutralen Schwarzbildes innerhalb eines weiteren Dichtebereiches geeignet als der mit dem für die Fig. 3 angewandten Ansatz erhaltene Film vom Diazotyp.

Bilder mit einer neutralen schwarzen Dichte über einen gleichen Breitendichtebereich wurden auch erhalten, falls das E- (2' -Hydroxy-1' -naphthyl)-2-hydroxy-3-naphthamid im vorstehenden Ansatz durch N-(7'-Phenäthoxy-1 '-naphthyl (-2-hydroxy- 3-naphthamid, H- (4-' -Methoxy-1' -naphthyl·}·

3 0 9 8 5 0/11

2-hydroxy-3-naphthamid, H-(5'-Ätho:xy--1 '-naphthyl)~2-hxdroxy-3-naphthamid, N-(6'-Benzyldxy-1 '-naphthyl)-2-hydroxy-3-naphthamid oder U-(8^!-Hydroxy-1 ^s-naphthyl)-2-nydro3qy-3-naphthamid ersetzt wurde.

Beispiel 2

Eine Überzugslösung %irurde in der gleichen Weise wie in Beispiel Λ unter Verwendung von 1,00 g 2-Hydro3cy-2'-(4"-methylbenzolsulfonyloxy)-3-n8phthanilid anstelle von 1 jOo g der neuen Blaukupplerkomponente, N-(2'-Hydroxy-1 ^l-naphthyl)-2-hydro3q5T-3-naphthamid als Gelbkupplerkomponente und 0,40 g 1,3-Di-(3-hydroxyphenyl)-harnstoff und 0,20 g 2,2',4,4^l-Tetrahydroxy-3,3'-dimethylphenylsulfid und als aromatische Diazonium-Verbindung 2,10 g 2,5-I'ibutoxy-4-morpholinobenzoldiazonium-tetrafluorborat hergestellt, auf einen der gleichen Verseifungsbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfenen Cellulosetriacetatfilm aufgezogen und getrocknet. Anschliessend wurde der lichtempfincliche Film belichtet und wie in Beispiel 1 entwickelt. Die Chromatizität des Azofarbstoffes an Jeder Stufe des erhaltenen Viedergabefilmes wurde mittels eines Farbcomputers der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. berechnet und ist als uv-Chromatizitätsdiagramm wie in Beispiel 1 gezeigt, wobei Fig. 4 das uv-Ohromatizitätsdiagramm darstellt. Aus den erhaltenen Werten zeigt sich, dass neutrale, schwarze Bilder innerhalb eines weiten richtebereich.es wie in Beispiel 1 erhalten werden können.

Bilder mit einer neutralen, schwarzen Dichte über einen gleich weiten Dichtebereich wurden auch erhalten, wenn das im vorstehenden Ansatz eingesetzte 2-Hydroxy-2' -(4"-methylbenzolsulfonyloxy)-3-naphthanilid durch

.309850/1117

2-Hydroxy-2' -benzolsulfonyloxy-3-E-aphthanilid, 2-Hydroxy-V-(2" ,^''-dimethylbenzolsulfonyloxy^J-naphthanilid, ^2-Hydroxy-2 ^!-(3"-'brombenzolsulfonyloxy)--3-2iaplithanilid, 2-Hydro3qy--3'-(4^fl-methylbenzolsulfonylo:xy)-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-4^l-(4"-terto-butylbenzolsulfonyloxy)-3-naphthanilid oder 2-Hydroxy-3^l-(2"-äthylbenzolsulfonyloxy)-3-naphthanilid ersetzt wurde.

Beispiel 3

Eine Überzugslösung wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 0,60 g 2-Hydroxy-2'-benzyloxy-3-naphthanilid anstelle, von 1,00 g der neuen Blaukupplerkomponente N-(2'-Hydroxy-1 '-naphthyl)-2-hydro:xy~3-iiaphthamid als Gelbkupp 1 e rkomp onent e, 0,20 g 2,2'₉4j4¹-!I!etralLydroxy-3,3^ldimethyldiphenylsulfid und 1_s20 g 1_i3-Di-(3-nydroxyplienyl)-harnstoff und als aromatische'Diazonium-Verbindung 2,00 g 2,5~I⁾iisopropo2cy-4~morpliolinobenzoldiazoniumclilorid~ Zinkchlorid-Doppelsalz anstelle des 2_s^-Dibutoxy-^—· morpholinobenzoldiazonium-tetrafluorborats gemäss Beispiel 1 hergestellt und aufgezogen und wie in Beispiel 1 getrocknet. Der erhaltene lichtempfindliche FiIm wurde wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Es wurde festgestellt, dass der dabei erhaltene Viedergabefilm ein neutrales, schwarzes Bild innerhalb'eines weiten Dichtebereiches wie in Beispiel 1 hatte.

Bilder mit einer neutralen, schwarzen Farbe über einen ähnlichen Dichtebereich wurden erhalten, falls 2-Hydroxy-2'-benzyloxy-3-naphthanilid in dem vorstehenden Ansatz durch 2-Hydroxy-3'-butyroyloxy-3-napb.thanilid, 2-Hydroxy-4'-(2"-hydroxybenzoyloxy)-3-naphthanilid, 2-(Hydroxy-4'-benzoyloxy)-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-3' -

309850/1117 .

(4"-chlorbenzoyloxy)-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2'-(3"-nitrobenzoyloxy)-3-naphthanilid oder 2-Hydroxy-4·'-phenäthyloxy-3-naphthanilid ersetzt wurden»

Beispiel 4

0,8 g SuIf ο salicylsäure wurden in einem Mischlösungsmittel aus 50 cm^ Methanol, 20 cm* Methylethylketon, 30 cnr Methylenchlorid, 5 er Eisessig und 3 cm* Phenol gelöst» In dieser Lösung wurden 1,00 g N-(2'Hydroxy-1'-naphthyl)-2-hydro3cy-3-naphthamid gelöst. Nach der Auflösung wurden 0,80 g 1,3-Di-(3-bydroxyphenyl)-thioharnstoff und 0,30 g 2,2' ,4,V-Tetrahydroxy-3,3'-dimethylphenylsulfid darin gelöst. Weiterhin wurden 2,00 g 2,5-Dibutoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz zu dieser Lösung unmittelbar vor dem Aufziehen anstelle von 2,5-Dibutoxy-4—morpholinobenzoldiazoniumtetrafluorborat zur Herstellung der lichtempfindlichen Überzugslösung zugesetzt. Anschliessend wurde die erhaltene Überzugslösung wie in Beispiel,1 aufgezogen und getrocknet und lichtempfindlicher Film erhalten, der wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt wurde.

Es wurde festgestellt, dass der dabei erhaltene Viedergabefilm ein neutrales, schwarzes Bild über einen weiten Dichtebereich wie in Beispiel 1 gebildet hatte.

Bilder mit einer neutralen, schwarzen Dichte über einen gleiche breiten Dichtebereich wurden auch erhalten, wenn 1 _J3-Di-(3-b.ydroxyphenyl)-thioharnstoff durch 3-Hydroxypheny!harnstoff ersetzt wurde.

309850/1117

Beispiel 5

Eine Überzugslösung wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 0,60 g 2-Hydroxy-2'-benzyloxy-3-naphthanilid anstelle von 1,00 g der neuen Blaukupplerkompoenten, N-(2'-Hydroxy-1 '-naphthyl)-2-hydroxy-3-naphthamid, verwendet in Beispiel 1, als Gelbkupplerkomponente, 0,20 g 1,3-Di-(3-hydro:xyphenyl)-harnstoff und 0,40 g 2,2' ,4-,4·'-Tetrahydroxy-3 _s 3'-dimethyl-5₅ 5'-dichlordiphenylsulfid und als aromatische Diazonium-Verbindung 2,00 g 2,5-Dipento^-4-morpholinobenzol diazonium-fluorborat anstelle von 2,5-Dibutoxy—^-morpholinobenzoldiazonium-tetrafluorborat gemäss Beispiel 1 verwendet und wie in Beispiel 1 aufgezogen und getrocknet, inschliessend wurde der erhaltene lichtempfindliche Film wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt.

Bilder mit einem neutralen, schwarzen Farbton über einen gleich weiten Dichteber: eich wurden auch erhalten, wenn das im vorstehenden Ansatz verwendete 2,2' ,4,4-'-Tetrahydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-dichlordiphenylsulfid durch 2,2' ,4,4'-Tetrahydroxy-3,3'-dipropyldiphenylsulfid oder 2,2' ,4,4'-Tetrahydro3q5r_r3,3^l-dimethyl-5,5'-dibromdiphenylsulfid ersetzt wurde.

Beispiel 6

Eine Überzugslösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 1,00 g der gleichen neuen Blaukupplerkomponente wie in Beispiel 4, N-(2*-

309850/1117

Hydroxy-1'-naphthyl)-2-hydroxy-3-:aaphthamid als GeIbkupplerkomponente, 0,20 g 2,2' ,4,4'-Tetrahydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid und 1,50 g Ί ,J-Di- (3-hydroxyphenyl)-harnstoff und als aromatische Diazonium-Verb in dung 2,20 g 2,5-Diliexyloxy-4-morpholinobenzoldiazoniumhexafluorphosphat anstelle von 2,5-Dibutoxy-4-morpholinobenzoldiazonium-tetrafluorborat gemäss Beispiel 1 hergestelltund nach Zusatz von 0,5 g 1,2,3-Triphenylimidazolidin wie in Beispiel 4 aufgezogen und getrocknet. Anschliessend wurde der dabei erhaltene lichtempfindliche Film wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Der erhaltene Wiedergabefilm hatte ein neutrales, schwarzes Bild über einen weiten Dichtebereich wie in Beispiel 1 ausgebildet

Beispiel 7

Eine Überzugslösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 1,00 g 2-Hydroxy-2'-(4"-methylbenzolsulfonyloxy)-3-iiaphthanilid anstelle der neuen Blaukupplerkomponente, TS- (2' -Hydroxy-1' -naphthyl)-2—hydroxy—3-naphthanilid entsprechend Beispiel 1 als Gelbkupplerkomponente, 0,40 g 2,2^f ,4-,4'-Tetrahydroxy-3,3'-climethyldiphenylsulfid und als aromatische Diazonium-Verbindung 2,00 g 2,5-Dibutoxy—4-morpholinobenzoldiazoniumtetrafluorborat entsprechend Beispiel 1 hergestellt und wie in Beispiel 1 aufgezogen und getrocknet. Anschliessend' wurde der erhaltene lichtempfindliche PiIm wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Die Chromatizität des Azo- farbstoffes jeder Stufe des erhaltenen Wiedergabefilmes wurde mittels des Farbcomputers der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd., berechnet und die erhaltenen Ergebnisse auf ein uv-Chromatizitätsdiagramm wie in Beispiel 1 auf-

9850/1^17

7325999

getragen. Die ilg. 5 zeigt das üv-Chromatizitätsdiagramm. Es ergibt sich aus den Werten, dass ein neutrales,· schwarzes Bild innerhalb eines weiten Dichtebereiches wie in Beispiel Λ erhalten wurde.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

309850/1117

Claims

Pa tentansprüc he

1- Verfahren zur Entwicklung von photοgraphischen lichWmpfindlichen Materialien vom Diazotyp, welche mindestens eine lichtempfindliche Diazonium-Verb in dung (Komponente A) entsprechend der allgemeinen Formel:

(D

enthalten, worin R,, und E2 ei&^e Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine CycIoalkylgruppe mit 5 ^is 6 Kohlenstoffatomen und X ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material in Gegenwart von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel:

■ζ

(II)

309850/1117

7325999

worin R, eine Gruppe

,worin

E^ und Er ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder* eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen darstellen, eine Gruppe -COEg, worin Eg eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsub-

stituierte Phenylgruppe darstellt, oder eine Gruppe

, worin η die Zahlen 1 oder 2 darstellt, bedeutet_/oder mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

CONH

(III)

worin E_n ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe '

, worin η die Zahl1bder 2 darstellt,

bedeutet, als Kuppler (Komponente B), welcher der Kupplung mit der lichtempfindlichen Diazonium-Verbindung (Komponente A) unter Bildung eines blauen Farbstoffes

309850/1117

7325999

geeignet ist_;und als Kuppler (Komponente C^), der zur Bildung eines gelben Farbstoffes geeignet ist, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formeln

Ro OH HO

(IV)

R₁₀ OH OH

^Rll

(V)

worin Rg und R^₀ eine Alkylgruppe mit Λ "bis 4 Kohlenstoffatomen und Rq und Ry. y, ein Wasserstoff atom oder ein Halogenatom bedeuten, entwickelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens eine der folgenden Verbindungen

309850Λ1117

7325999

(VI) (VII)

(VIII)

NHCONH.

als Kuppler (Komponente C^), der zur Kupplung mit der lichtempfindlichen Diazonium-Verb in dung. (Komponente A) unter Bildung eines gelben Farbstoffes geeignet ist,
zusätzlich zu den Komponenten (B) und .(C.) verwendet wird.

309850/1117

Leerseite