DE1772980A1 - Lichtempfindliches,photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 25/65 23. Juli 1968

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, ⁸ SSSSSSH

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon= (oenj 293297

Reg. Nr. 121 456

Bastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Lichtempfindliches, photowraphisches ' f

Aufzeichnungsmaterial

Die Lrfindung betrifft ein lichtempfindliches, photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht mit mindestens einem Diazosalz und mindestens einer gelben und einer blauen Kupplerverbindung, die sich mit dem Diazosalz zu Farbstoffen kuppeln lassen.

Lichtempfindliche, photographische Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht mit mindestens einem Diazosalz und mindestens einer Kupplerverbindung, die sich mit dem Diazosalz zu einem Farbstoff kuppeln läßt, sind seit langem bekannt. In diesen Schichten können zusätzlich andere

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Additive vorhanden sein, beispielsweise ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen sowie Stabilisatoren, die ein zu frühes Kuppeln des Diazosalzes mit der Kupplerverbindung verhindern. Werden die bekannten Materialien durch eine Vorlage, d. h. bildgerecht, belichtet, so zerstört die durch die Vorlage gelangte Strahlung das Diazosalz. Nach der Belichtung kann das Aufzeichnungsmaterial mit einem basischen Medium, normalerweise Ammoniak, behandelt werden, wodurch die Kupplung des unzerstörten Diazosalzes mit der Kupplerverbindung bewirkt wird, wobei ein Farbstoff oder mehrere Farbstoffe in den nicht-belichteten Bezirken gebildet werden, welche ein der Vorlage entsprechendes Bild liefern.

Ursprünglich besaßen die in den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien erzeugten Farbstoffe verschiedene Farben, d. h. sie waren beispielsweise purpurrot, blau und dergl. In jüngerer Zeit jedoch wurden Versuche unternommen, lichtempfindliche, photographische Aufzeichnungsmaterialien zu schaffen, in denen neutrale, d. h. schwarze, graue und weiße Bilder erzeugt werden, die denjenigen Bildern entsprechen, die normalerweise bei Verwendung von Silberhalögenid-AufZeichnungsmaterialien erhalten werden. Diese lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien enthalten in der Regel in der lichtempfindlichen Schicht mindestens zwei Kupplerverbindungen, von denen eine,allein verwendet,einen blauen Farbstoff bildet und die andere, allein verwendet,

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einen gelben Farbstoff bildet.

Mit den bisher bekanntem···,neutrale Bilder liefernden Aufzeichnungsmaterialien können Bilder von sehr hohem Kontrast erzeugt werden. Diese Aufzeichnungsmaterialien erwiesen sich im allgemeinen als zufriedenstellend für die Reproduktion von Strichzeichnungen und·dergl., wohingegen sie sich als unzureichend für die Reproduktion von Zivischentönen erwiesen. J

Andere bekannte Aufzeichnunpsmaterialien, die in jüngerer Zeit entwickelt wurden, liefern genaue Bilder von Rastervorlagen (half-tone originals). Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese zuletzt genannten Aufzeichnungsmaterialien, obgleich sie sich zur Reproduktion von Kopien von Originalvorlagen als zufriedenstellend erwiesen haben, nicht dazu verwendet werden können, um nachfolgende Kopien oder Re-Produktionen von solchen Kopien herzustellen. Die Reproduktion von Kopien stellt jedoch ein Problem von großer Be- ' deutung dar, beispielsweise in Bibliotheken und dergl., welche Institutionen oftmals Filmreproduktionen, beispielsweise von Mikrofilmen und dergl., anfertigen.

Der ursprüngliche oder Film der sogen, ersten Generation ist normalerweise ein üblicher Silber-Film. Aufgrund der

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geringeren Kosten von lichtempfindlichen, photographischen Aufzeichnungsmaterialien auf Diazobasis werden derartige Aufzeichnungsmaterialien (Filme) häufig von Büchereien und anderen Vervielfältigungsvorrichtungen besitzenden Institutionen verwendet, um Reproduktionen des ursprünglichen oder Original-Silberfilmes herzustellen, d. h, sogenannte Reproduktionen zweiter Generation. Häufig wird von einer Kopie zweiter Generation eine Kopie dritter Generation und von einer Kopie dritter Generation eine Kopie vierter Generation hergestellt. Es hat sich gezeigt, daß bei den bekannten photographischen AufZeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs zwar die Kopie zweiter Generation annähernd die Qualität des Silber-Filmes oder der Kopie erster Generation erreicht, daß jedoch Kopien der dritten und vierten Generation einen steigenden Kontrastanstieg zeigten sowie Detailverluste aufwiesen.

Aufgabe dexjErfindung war es, ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht mit mindestens einem Diazosalz und mindestens einer gelben und einer blauen Kupplerverbindung, die sich mit dem Diazosalz zu Farbstoffen kuppeln lassen, anzugeben, das sich zur Herstellung verbesserter neutraler Farbstoffbilder eignet und welches insbesondere zur Herstellung einer Kopie dritter Generation geeignet ist, die sich wiederum

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zu einer Kopie vierter Generation verarbeiten läßt, wobei Kopien dieser Generationen sowie folgender Generationen einen verminderten Kontrast zeigen und keinen Detailverlust aufweisen sowie ferner einen verbesserten Belichtungsspielraum besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches, photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht mit mindestens einem Diazosalz und mindestens ™ .einer gelben und einer blauen Kupplerverbindung, die sich mit dem Diazosalz zu Farbstoffen kuppeln lassen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die lichtempfindliche Schicht enthält:

(a) als Diazokomponente:

1. ein 2,5-Dialkoxy-4-morpholinobenzoldiazoniunsalz oder

2, eine Kombination aus einem 2,5-Dialkoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumsalz und einem 4-(Dialkylamino)-benzoldiazoniumsalz,

(b) als blaue Kupplerkomponente:

1. ein 2-Hydroxy-N-(2-alkoxyphenyl)-3-naphthamid,

2. ein 2-Jlydroxy-N-(2,4-dialkoxy-5-halophenyl) -3-naphthamid oder

3. Mischungen hiervon und

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BAD ORMSfNAL

(c) als gelbe Kupplerkomponente:

1. ein i-IJydroxy-N-alkyl-2-naphthamid,

2. ein 1-Hydroxy-N,i\-dialkyl-2-naphthamid,

3. ein 1 -IIydroxy-Ν,Μ-alkylen-2-naphthamid oder

4. ein 2-Alkanoylamido-5-alkylphenol

wobei das Molverhältnis von blauer Kupplerverbindung zu gelber Kupplerverb in dun ρ bei etwa 1,5 : 1 bis etwa 2,5 : liegt, wenn die gelbe Kupplerverbindung aus einem Naphthamid fc besteht und bei etwa 0,5 : 1 bis etwa 1,5 : 1 liegt, wenn

die gelbe Kupplerverbindung ein Alkylphenol ist.

Zur Herstellung des lichtempfindlichen, photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete 2,5-Dialkoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumsalze lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

(D

Hierin bedeuten:

R einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

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BAD ORIGINAL

- 7 -insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, sowie

Z ein Anion, vorzugsweise ein Chlorozinkat-, Fluoborat- oder ein Chlorostannatanion.

Als ganz besonders vorteilhaft haben sich Diazoniumsalze der angegebenen Strukturformel erwiesen, in denen R die Bedeutung eines Äthoxyrestes besitzt und Z ein Fluoborat· anion ist.

Zur Herstellung des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete 4-(Dialkylamino)benzoldiazoniumsalze lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

(H)

Hierin bedeuten:

R einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und "L ein Anion, vorzugsweise ein Chlorozinkat-, ein Fluoborat' oder ein Chlorostannatanion.

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BAD ORIGINAL

Als ganz besonders vorteilhaft haben sich Diazoniumsalze der angegebenen Strukturformel II erwiesen, in welchen R ein Äthylrest ist.

Zur Herstellung des lichtempfindlichen, photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete 2-Hydroxy-N-(2-alkoxyphenyl)-3-naphthamide, d. h. blaue Kupplerkomponenten, lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:

(IH)

Hierin bedeuten:

R² einen kurzkettigen Alkoxyrest, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und ganz speziell einen Methoxyrest.

2-Hydroxy-N-(2,4-dialkoxy-5-halophenyl)-3-naphthamide_# die anstelle von blauen Kupplerverbindungen der Strukturformel III oder mit diesen gemeinsam verwendet werden können, las· sen sich durch die folgende Strukturformel IV wiedergeben:

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Civ)

Hierin stellen R Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen dar, während X ein Halo^enatom ist. Vorzugsweise besteht R aus einem Methoxyrest und X ist ein Chloratom.

Zur Herstellung des lichtempfindlichen, photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete 1-Hydroxy-N-substituierte-2-naphthamide, welche die gelbe Kupplerkomponente bilden, lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:

CONR⁴R⁵

(V)

Hierin bedeuten:

4
R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ins besondere einen Äthyl- oder Propylrest;

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R einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Äthyl- oder PropyIrest und

R und R gemeinsam einen kurzkettigen Alkylenrest, der gemeinsam mit dem Amidstickstoffatom einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet, vorzugsweise einen Pentamethylenrest.

Wird als gelbe Kupplerkomponente ein Z-Alkanoylamido-S-alkylphenol verwendet, so läßt sich dieses durch die folgende Strukturformel VI wiedergeben.

iHCOR⁶

(VI)

Hierin bedeuten;

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R und R jeweils kurzkettige Alk/lreste mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Als besonders vorteilhaft haben sich 2-Alkanoylämido-S-alkylphenole der angegebenen Formel erwiesen, in denen R und R Methylreste sind.

Der in der angegebenen Formel V durch R und R gebildete Alkylenrest kann beispielsweise 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4

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Kohlenstoffatome aufweisen.

Im Falle der Diazokomponente ist die Verwendung eines Diazosalzes der Formel II, wie anpepeben, nicht zwingend erforderlich. Wird jedoch ein solches Diazosalz der Formel II verwendet, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dieses Salz in einer Menge zu verwenden, die nicht größer ist als einem äquimolaren Verhältnis entspricht, d. h. vorzugsweise wird ein Molverhältnis von Diazosalz der Formel I zu Diazosalz der Formel II von etwa 1:1 bis etwa 3:1 ange- ä wandt.

Das relative Verhältnis von blauer Kupplerverbindung IV zu blauer Kupplerverbindung III kann, wenn beide verwendet werden, sehr verschiedene Werte haben. Als vorteilhaft hat sich jedoch ein Molverhältnis von Kupplerverbindung IV zu Kupplerverbindung III von etwa 1,5:1 bis etwa 2:1 erwiesen.

Andererseits soll das Verhältnis von blauer Kupplerkomponente zu gelber Kupplerkomponente zweckmäßig in gewissen Grenzen " gehalten werden. Wird ein Naphthamid der Formel V als gelbe Kupplerkomponente verwendet, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, ein Molverhältnis von blauer Kupplerkoirponente zu gelber Kupplerkonponente von etwa 1,5:1 bis etwa 2,5:1, vorzugsweise von flbra 1,75:1 bis etwa I₉95:1 zu verwenden. Wird ein Alkanoylamidophenol der Formel VI als gelbe Kupp1erverr ■ bindung verwendet, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen,

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BAD ORiQINAt

ein Molverhältnis von blauer Kupplerkomponente zu gelber Kupplerverbindunρ von etwa 0,5:1 bis etwa 1,5:1, vorzugsweise von 0,9:1 bis etwa 1,1:1 anzuwenden.

Das Molverhältnis von blauer Kupplerkomponente und gelber Kupplerkomponente zur Diazokomponente soll zweckmäßig mindestens 1:1 sein. Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn das Verhältnis bei etwa 1:1 bis etwa 1,5:1, insbesondere bei etwa 1,1:1 bis etwa 1,3:1 liegt. Höhere Kupplerkonzentrationen sind möglich, jedoch im Hinblick auf einen unnötigen Oberschuß an nicht-umgesetzter Kupplerverbindunp nicht zweckmäßig.

Die Wahl des im Einzelfalle zu verwendenden Diazosalzes oder der zu verwendenden Diazosalze, der zu verwendenden blauen Kupplerkomponente und der zu verwendenden gelben Kupplerkomponente hängt von den erwünschten Eigenschaften des herzustellenden Aufzeichnungsmaterials ab. Ganz allgemein haben sich Aufzeichnungsmaterialien mit einem Naphthamid der Formel V als besonders vorteilhaft im Rahmen üblicher ^MTrocken"-Ammoniakentwicklungsverfahren erwiesen, wohingegen sich Aufzeichnungsmaterialien mit einem Acylamidophenol der Formel VI besonders vorteilhaft im Rahmen von Hockdruckammoniakentwicklungsverfahren erwiesen haben, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 043 beschrieben werden.

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BAD ORIGINAL

Bei der Ausführungsform des lichtempfindlichen, photographischen Aufzeichnungsmaterials, in welchem ein Naphthamid der Formel V als gelbe Kupplerverbindung verwendet wird, hängt die Empfindlichkeit und die Farbbalance des Diazofilmes etwas von dem Vorhandensein oder der Abwesenheit eines Diazosalzes der Formel II ab. Obgleich ein relativ geringempfindlicher Film (slower film) erhalten wird, wenn Salze dieses Typs vorhanden sind, ist der Film doch dann von besonderem Wert, wenn ein praktisch vollständig neutrales Bild erwünscht wird. Enthält das Aufzeichnungsmaterial kein Diazosalz der Formel II, wird ein empfindlicherer Film erhalten, f der jedoch zu einem Produkt führt, welches die Tendenz zur Bildung eines etwas farbigen (blauen) Bildes hat. Bei dieser Ausführungsform wird keine Kupplerverbindung der Formel IV verwendet, wenn nicht ein Diazosalz der Formel II anwesend ist.

Wird ein Alkanoylairidophenol der Formel VI als gelbe Kupplerverbindung verwendet, so wird vorzugsweise ein Diazosalz der Formel I mitverwendet, wobei als blaue Kupplerkomponente vorzugsweise eine Kupplerverbindung der Formel IV verwendet wird.

Die lichtempfindlichen, farbstoffbildenden Komponenten werden vorzugsweise in einem filmbildenden Polymer oder Bindemittel dispergiert und in Form einer Dispersion auf einen Träger aufgetragen. Zur Herstellung der lichtempfindlichen

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Schichten geeignete polymere Verbindungen sind übliche bekannte Bindemittel, beispielsweise Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und Celluloseacetat-Butyrat, ferner Vinylpolymere, z. B. Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid und Polyvinylbutyral sowie ferner 4,4^f-Isopropyliden-diphenyl-2-hydroxy-1,3-propylenäther.

Die Konzentration der farbstoffbildenden Komponenten in dem polymeren Bindemittel kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig haben sich Konzentrationen von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-Teilen der farbstoffbildenden Bestandteile pro 100 Gew.-Teile Polymer erwiesen. Vorzugsweise werden pro 100 Gew.-Teile Polymer 25 bis etwa 35 Gew.-Teile farbstoffbildende Komponenten angewandt.

Zusätzlich zu den farbstoffbildenden Komponenten können in der lichtempfindlichen Schicht ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen, Stabilisatoren und andere Zusätze enthalten sein.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von sauren Stabilisatoren erwiesen, welche ein zu frühes Kuppeln der Azosalze mit den Kupplerverbindungen verhindern. Geeignete Stabilisatoren sind organische Säuren, insbesondere die 5-Sulfosalicylsäure. Vorzugsweise werden derartige aus organischen Säuren bestehende Stabilisatoren in Konzentrationen von etwa 1 bis 6, insbesondere 2 bis 5 Gew.-Teilen

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pro 100 Gew.-Teile polymeres Bindemittel angewandt. Des weiteren können beispielsweise Metallsalze zugegen sein, beispielsweise Zinkchlorid, die als sogenannte Farbstoffaufheller oder Entwicklungsbeschleuniger wirken. Eine solche Verbindung ist beispielsweise Zinkchlorid. Derartige Verbindungen können in Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise in Konzentrationen v.on 1 bis etwa 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymerbindemittel verwendet werden. Die Verwendung eines solchen Metallsalzes hat sich insbesondere dann als vorteilhaft f

erwiesen, wenn ein Diazosalz der Formel II in der lichtempfindlichen Schicht zugegen ist.

Als besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, der lichtempfindlichen Schicht ein oder mehrere sogenannte gehinderte Phenole zuzusetzen. Derartige Phenole enthalten in der 2-Stellung entweder einen Alkyl- oder einen Cycloalkylrest und in der 4-Stellung entweder einen Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyl- oder einen Thioätherrest, wobei letzterer mit der hindernden phenolischen Gruppe ein gehindertes Bis-Thiophenol und vorzugsweise ein symmetrisches Bis-Thiophenol bildet.

Typische, zur Herstellung des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendbare gehinderte Phenole sind solche der folgenden Strukturformeln:

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BAD ORIGINAL

und

Hierin bedeuten:

Rg bis R₁₆ Alkylreste; R₁₇ und R_1g entweder Wasserstoffatome oder Alkylreste; R_1g entweder einen Hydroxylres^einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest; R₂₀ entweder einen Alkyl-

rest oder einen Cycloalkylrest und Alkylenrest.

einen kurzkettigen

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■ Vorzugsweise besitzen die Alkylreste dieser Phenole 1 bis 18 Kohlenstoffatome. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigtkettig sein. Typische Alkylreste sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert,-Butyl-, tert.-Octyl-, Dodecyl- und Tetradecylreste.

Weisen die gehinderten Phenole Cycloalkylreste auf, so bestehen diese aus gesättigten monovalenten carbocyclischen Resten mit 4 bis 6 Kernkohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und 1-Methylcyclo-

hexylresten.

Weisen die gehinderten Phenole Alkoxyreste auf, so können diese ebenfalls geradkettig oder verzweigtkettig sein und 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, d, h. beispielsweise aus Methoxy-, Carboxymethoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Octoxy-, Dodecoxy-, Tridecoxy- oder a-Äthoxycarbonyltridecoxyresten bestehen. Weisen die gehinderten Phenole kurzkettige Alkyl- oder Alkoxyreste auf, so bestehen diese aus verzweigtkettigen oder geradkettigen Resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Typische derartige Reste sind beispielsweise Methyl-, Methoxy-, Äthyl-, Äthoxy-, Propyl-, Istpropyl-, Propoxy-, tert ,-Butyl-, Butoxy-, Octyl- und Octoxyreste. Weisen die gehinderten Phenole kurzkettige Alkylenreste auf, so weisen diese 1 bis 4 Kohlenstoffatorae auf und bestehen beispielsweise aus Methylen-, Äthylen-,

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BAD ORiQINAU

- 18 Propylen- und Butylenresten.

Als besonders vorteilhafte gehinderte Phenole haben sich solche der folgenden Strukturformel erwiesen:

I!

worin bedeuten:

Rj. einen Alkylrest, vorzugsweise einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen;

R₁₉ entweder einen Hydroxylrest, einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest und

R₁₈ ein Wasserstoffatom, wenn R^₉ ein Alkylrest ist oder einen Alkylrest, wenn R₁₉ ein Hydroxylrest ist oder entweder ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, wenn R „ ein Alkoxyrest ist.

Als besonders vorteilhafte gehinderte Phenole haben sich ferner Verbindungen der folgenden Strukturformel erwiesen:

BAD ORIGINAL.

10 'Ί1

worin bedeuten:

Rq bis

₁ Alkylreste, wobei Methylreste sind und

und R₁₁ vorzugsweise

R₁₇ entweder ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest.

Besonders vorteilhafte gehinderte Amine sind ferner Verbindungen der folgenden Strukturformel:

worin bedeuten:

-2 einen Alkylrest;

OH

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R₂₀ entweder einen Alkylrest oder einen Cycloalkylrest und

R₂₁ einen kurzkettigen Alkylenrest, vorzugsweise einen Methylen- oder einen Äthylenrest.

Als besonders vorteilhafte gehinderte Amine haben sich ferner Verbindungen der folgenden Strukturformel erwiesen:

OH

in der bedeuten:

R₁₃ bis R₁₆ Alkylreste, wobei R₁₃ und R₁₄ vorzugsweise tertiäre Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.

Typische vorteilhafte gehinderte Phenole, die sich zur Herstellung des lichtempfindlichen, photographischen Auf/eichnungsmaterials der Erfindung eignen, sind beispielsweise:

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BAD ORiQIMAL

a. 2-tert.-Butyl-4-(α-äthoxycarbonyItridecyloxy)phenol,

b. 2-tert,-Butyl-4-dodecoxyphenol,

c. 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol,

d. 2-tert.-Butyl-4-(carboxymethoxy)phenol,

e. 2-tert,-Octyl-4-methoxyphenol,

f. 2,5-Di-tert,-butyl-4-methoxyphenol,

g. 2-tert .-ßutvi-4-methylphenol, h. 2-tert,-Octy1-4-methylphenol, i. 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, j. 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon,

k. 2,2-Dimethyl-4-isopropyl-7-tert,-butyl-6-chromanol,

1. 2,2-Dimethyl-4-isopropy1-7-tert,-octyl-6-chromanol,

m. 2,2-Dimethyl-4-isopropyl-7-tetradecyl-6-chromanol,

n. 2,2,4-Trimethyl-7-isopropyl-6-chromanol,

o. 2,2-Dimethy1-7-tert.-butyl-6-chromanol,

ρ. 2,2' -Methylenbis/~6-(1 -methylcyclohexyl) -4-methylphenol_7,

o. 2,2'-Methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenol),

r. 2,2'-Methylen-bis(6-tert.-butyl-4-äthylphenol),

s. 2,2^l-Methylen-bis(4,6-di-tert.7butylphenol) und

t. 4,4'-Thiobis(2-tert.-butyl-5-methylphenol).

Vorzugsweise werden die gehinderten Phenole in Konzentrationen von etwa 0,8 bis etwa 3 Molen pro Mol oder Mole Diazoniumsalz, insbesondere in Konzentrationen von etwa 0,9 : 1 bis etwa 1,7 :1 Mole pro Mol oder Mole Diazoniumsalz angewandt,

10 9 8 4 8/1 521 BAD ORJGfNAt

Bei der Herstellung der lichtempfindlichen, photographischen AufZeichnungsmaterialien der Erfindung werden übliche bekannte Verfahrensweisen angewandt. Dies bedeutet, daß die lichtempfindlichen Komponenten sowie andere Zusätze der lichtempfindlichen Schicht in einem polymeren Bindemittel dispergiert werden, wobei vorzugsweise zum Zusammenmischen und zur Herstellung der auf einen Träger aufzutragenden Dispersion ein Lösungsmittel verwendet wird. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung einer Mischung aus einem fc halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Äthylenchlorid, mit einem Alkenol, beispielsweise Äthanol, erwiesen. Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile in das Lösungsmittel ist nicht kritisch. Als vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, bei Verwendung eines sauren Stabilisators diesen der Lösung vor Zugabe des Üiazoniumsalzes oder der Diazoniumsalze zuzusetzen. Die Konzentration oder die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch. Vorzugsweise werden Beschichtungsmassen hergestellt, die etwa 5 bis etwa 15 Gew.-t Feststoffbestandteile, insbesondere 8 bis etwa 12 1 Feststoffbestandteile, enthalten.

Die erhaltene Lösung kann dann in üblicher Weise auf eine durch Aufgießen oder Beschichten auf einen Filmträger aufgetragen werden.

Der Träger kann aus einem üblichen zur Herstellung photographischer Materialien verwendeten Träger bestehen, d. h.

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BAD ORIGINAL.

beispielsweise aus einen Celluloseesterfilmträger, beispielsweise einem Filmträger aus Celluloseacetat, oder aus ein ein Polyester, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, oder aus Polystyrol oder aus Papier, insbesondere einem mit einen der beschriebenen Polymeren beschichteten Papier, oder einen mit Polyäthylen oder einem Polypropylen beschichteten Papier, oder einen »it einer sogenannten Haftschicht versehenen Papier, beispielsweise einer Bariumsulfatschicht versehenen Papier,

Gegebenenfalls kann die lichtempfindliche Schicht jedoch auch eine selbsttragende Schicht sein, d. h, es ist nicht unbedingt erforderlich, daß die Beschichtungsmasse auf einen Schichtträger aufgetragen wird.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Beschichtungslösung derart auf den Träger aufzutragen, daß bei der Entwicklung der lichtempfindlichen Schicht eine optische Dichte von 0,8 bis 3, insbesondere 1 bis 2, erzielt wird. Ist die Dichte geringer als 0,8, so hat das hergestellte Aufzeichnungsmaterial, d, h, der hergestellte FiIm,in der Regel einen nur geringen Be1ichtungsspie!raum. Liegen die Dichten andererseits über 3, so weisen die nach der Belichtung erhaltenen Bilder in der Regel einen zu hohen Kontrast auf, so daß sie zur Herstellung von Rasterreproduktionen (halftone reproductions) nicht besonders geeignet sind.

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Die lichtempfindlichen, photographischen Aufzeichnunpsmaterialien nach der Erfindung können in üblicher Weise belichtet und entwickelt werden.

Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, die als gelbe Kupplerkomponente ein 1-Hydroxy-2-naphthamid enthalten, eignen sich, wie bereits dargelegt, besonders zur Entwicklung für das übliche Ammoniakverfahren, wohingegen sich Aufzeichnunpsmaterialien, in ψ denen die gelbe Kupplerkomponente ein 2-Acylamidophenol ist,

sich besonders zu den in neuerer Zeit entwickelten Hochdruckammoniakentwicklungsverfahren verwenden lassen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

6,35 Gew.-Teile 2,5-Diäthoxy-4-morpholino-benzoldiazoniumfluoborat, 4,45 Gew.-Teile 4-(Diäthylamino)-benzoldiazoniumfluoborat, 1,50 Gew.-Teile 2-Hydroxy-N-(2-methoxyphenyl)-3-naphthamid, 3,18 Gew.-Teile 2-Hydroxy-N-(2,4-dimethoxy-5-chlorophenyl)-3-naphthamid, 2,32 Gew.-Teile 1-Hydroxy-2-naphthopiperidid, 3,07 Gew.-Teile Zinkchlorid, 3,07 Gew.-Teile 5-Sulfosalicylsäure, 9,18 Gew.-Teile 2,2¹-Methylen- -bis/"6-(1 -methylcyclohexyl>4-n!ethylphenol_7, ⁵»⁷¹ Gew.-Teile

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2,2-Dimethyl-4-isopropyl-7-tert,-butyl-6-chromanol und 63,10 Gew.-Teile Celluloseacetat wurden in einem Lösungsmitte lgemisch aus Äthylenchlorid und Äthanol im Verlfiltnis 4:1 gelöst. Dabei wurde soviel Lösungsmittelgemisch angewandt, daß eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew,-% erhalten wurde.

Die Lösung wurde dann auf einen mit einer Haftschicht versehenen Polyäthylenterephthalatträger derart aufgetragen, daß ein Aufzeichnunpsmaterial mit einer Dichte von 1,75 erhalten wurde, Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann getrocknet.

Hin erster Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde durch einen Stufenkeil mit 0,3 Log E Dichteeinheiten belichtet. Zur Belichtung wurde eine Quecksilberbogenlampe verwendet, deren Licht reich an ultraviolettem Licht war. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch Inkontaktbringen mit wäßrigen Ammoniakdämpfen entwickelt.

Ein zweiter Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde in entsprechender Weise belichtet und entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Belichtung durch den zunächst entwickelten ersten Abschnitt erfolgte.

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Ein dritter Abschnitt wurde in entsprechender Weise belichtet und entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Entwicklung durch den zweiten entwickelten Abschnitt erfolgte.

Die bei der Beurteilung der drei entwickelten Abschnitte erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Aus diesen Werten ergibt sich die Beibehaltung des Kontrastes bis zur Kopie der sogenannten dritten Generation.

Optische Dichte

Abschnitt Nr.
Stufe 1 2 3

1 0,06 0,10 0,16

2 0,20 0,16 0,17

3 0,60 0,60 0,58

4 1,02 1,04 1,13

5 1,30 1,28 1,28

6 1,49 1,34 1,32

7 1,60 1,36 1,33

8 1,64 1,37 1,33

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Beispiel 2

2,54 Gew.-Teile 4-MorphoIinobenzoldiazoniumfluoborat, 1,00 Gew.-Teile 2-Hydroxy-N-(2-methylphenyl) -3-faphthamid, 0,454 Gew.-Teile 1-Hydroxy-2-naphthopiperidid, 0,60 Gew,-Teile 5-Sulfosalicylsäure, 1,12 Gew.-TEiIe 2,2-Dimethyl-4-isopropyl-7-tert,-butyl-6-chromanol, 1,80 Gew.-Teile 2,2^l-M«thylen-bis-/~6-(1-methylcyclohexyl)-4-methylphenol_7 und 12,50 Gew.-Teile Celluloseacetat wurden in einem Lösungseittelgemisch, bestehend aus Äthylenchlorid und Äthanol im Verhältnis 4:1 gelöst. Dabei wurde soviel des Lösungs- mittelgeaisches angewandt, daß eine Lösunp mit einem Feststoff gehalt von 9 Gew.-I erhalten wurde. Die Lösunp wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf einen Träger aufgetragen.

Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde zunächst ein erster Abschnitt belichtet und entwickelt, worauf ein zweiter Abschnitt durch den ersten Abschnitt belichtet und entwickelt wurde.

Bei der Auswertung der zwei entwickelten Abschnitte wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten. Aus den Ergebnissen ergibt sich wiederum die Beibehaltung des ursprünglichen Kontrastes.

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	Optische Dichte	2
	Abschnitt Nr.	0,13
Stufe	1	0,21
1	0,08	0,67
2	0,21	1,09
3	0,65	1,25
4	1,03	1,36
5	1,28	1,36
6	1,43	1,37
7	1,50
8	1,53

Beispiel 3

9,25 Gew.-Teile 4-Morpholinobenzoldiäzoniumf luoborat, 5,72 Gew.-Teile 2-Hydroxy-N-(2-methoxyphenyl)-3-naphthamid, 2,65 Gew.-Teile 5-Acetamido-2-methylphenol, 3 Gew.-Teile 5-Sulfosalicylsäure und 79,4 Gew.-Teile Celluloseacetat wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus Äthylenchlorid " und Äthanol im Verhältnis 4:1 gelöst. Es wurde soviel des Lösungsmittelgemisches angewandt, daß eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% erhalten wurde. Die Lösung wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf einen Träger aufgetragen und getrocknet.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vürfahren wurde ein erster Abschnitt belichtet und entwickelt, wobei jedoch

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diesmal die Entwicklung durch Einwirkung von wasserfreien Ammoniakdämpfen unter hohem Druck erfolgte. Ein zweiter Abschnitt wurde durch den ersten Abschnitt entwickelt.

Bei der Auswertung der beiden entwickelten Abschnitte wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten. Aus der Tabelle ergibt sich wiederum die Beibehaltung des ursprünglichen Kontrastes.

Optische Dichte

7 1,18 1,11 I

Abschnitt Nr.	2
1	0,13
0,08	0,14
0,12	0,44
0,38	0,80
0,73	0,99
0,96	1,08
1,09	1,11
1,18	1,12
1,23

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Claims (1)

Patentansprüche

1. Lichtempfindliches, photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht mit mindestens einem Diazosalz und mindestens einer gelben und einer blauen Kupple rverbindun ρ , die sich mit dem Diazosalz zu Farbstoffen kuppeln lassen, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht enthält:

(a) als Diazokomponente:

1. ein 2,5-Dialkoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumsalz oder

2. eine Kombination aus einem 2,5-Dialkoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumsalz und einem 4-(Dialkylamino)benzol· diazoniumsalz,

(b) als blaue Kupplerkomponente:

1. ein 2-Hydroxy-N-(2-alkoxyphenyl)-3-naphthamid,

2. ein 2-Hydroxy-N-(2,4-dialkoxy-5-halpphenyl)-3-naphthamid oder

3. Mischungen hiervon und

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(c) als gelbe Kupplerkomponente:

1, ein i-Hydroxy-N-alkyl-2-naphthamid,

2. ein 1-Hydroxy-NjN-dialkyl^-naphthamid,

3, ein 1-Hydroxy-N,N-alkylen-2-naphthamid oder

4. ein 2-Alkanoylainido-5-alkylphenol

wobei das Molverhältnis von blauer Kupplerverbindung zu gelber Kupplerverbindung bei etwa 1,5:1 bis etwa 2,5:1 liegt, wenn die gelbe Kupplerverbindung aus einem Naphthamid besteht und bei etwa 0,5:1 bis etwa 1,5:1 liegt, wenn die gelbe Kupplerverbindung ein Alkylphenol ist,

2. Lichtempfindliches, photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daft die lichtempfindliche Schicht enthält:

(a) als Diazokomponente eine Kombination aus einem 2,5-Dialkoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumsalz und einem 4-(Dialkylamino)benzoldiazoniumsalz in einem Molverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 3:1;

(b) als blaue Kupplerkomponente: mindestens ein 2-Hydroxy-N-(2-alkoxyphenyl)-3-naphthamid und mindestens ein 2-Hydroxy-N-(2,4-Dialkoxy-5-halophenyl)-3-naphthamid in einem Molverhältnis von etwa 1:1,5 bis 1:2;

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_ T, Ί _

■·..;: ■·.':· ibs Kunp lerkoirpcnente eines der angegebenen ' .. ο.; /-2-napnthami de „

'c: >as "ο lverhii ΙΐΓ-Is von blauer Kupplerkomponente zu -eJ.)ör Kupplerkomponente bei etwa 1,75 r 1 bis 1,95

.":: .::ii ;;oiverhii 1 tnis von blauer und gelber Kuppler-.?-■■.:: :ier:te rar Diazosaitkoinponente bei etwa 1:1 bis ■;■■'.■ * .v ä ; " 1 legt,

. i. : ■ λ ':.' '.■.-■ i Π'ίΐ ι ehe s , photosra^hisches Aufzeichnungsmaterial :..; ;:.:n i, dadurch c" :· ennzeichnet, daß die licht-

■;;Γΐ"-·;;;-.. .ehe :^::-:hicht enth;· ;

:i\ ■:■ :. ■ -1a;:okoT'ponente :

:" 2,5~üiäthoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumfluoborat und

(2) 4~('Jiäthylamino)benzoldiazoniumfluoborat_l

(b) als blaue Kupp lerkoifironente :

(1) 2-!iydroxy-N-(2,4-dimethoxy-5-chlorophenyl)-3-narhthamid und

>) Z-liydroxy-N-CZ-methoxyphenyl) -3-naphthamid und

1 0 9 8 A 8 / 1 5 2 1

BAD ORIGINAL

(c) als gelbe Kupplerkomponente:
1-Hydroxy-2-naphthopiperidid.

4. Lichtempfindliches, photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch pekennzeichnet, da? die lichtempfindliche Schicht enthält:

(a) als Diazokomponente:

ein 2,5-Dialkoxy~4-morpholinobenzoidiazoniu!nsaiz

(b) als blaue Kupplerkomponente:

ein 2-Hydroxy-N-(2-alkoxyphenyl)-3-naphthanid und

(c) als gelbe Kupplerkomponente:

eines der angegebenen 1 -fiydroxy-2-naphthirmide,

wobei das Molverhältnis von blauer Kupplerkoiroonente zu gelber Kupplerkomponente 1,75:1 bis 1,95:1 und das Molverhältnis der beiden Kupplerkomponenten zur Diazosalzkomponente zwischen 1:1 und 1,5:1 liegt,

5. Lichtempfindliches, photopraphisches Aufzeichnunp.smaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht enthält:

(a) als Diazokomponente:

2,5-Diäthoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumfluoborat,

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BAD ORIGINAL

(b) als blaue Kupplerkoniponente: 2-Hydroxy-N-(2-methoxyphenyl)-3-naphthamid und

(c) als gelbe Kupplerkomponente:

1 -Hy α ro xy - 2 -n aph th ami d»

6. Lichtempfindliches, photographisches Aufzeichnungsmaterial

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht enthält:

(a) als Diazokomponente:

ein 2,S»Dialkoxy-4-morpholinobenzoldiazoniumsalz_l

(b) als blaue Kupplerkomponente:

ein 2«Hydroxy-N-(2,4-dialkoxy-5-halophenyl)-3-p.aphthamid und

(c) als gelbe Kupplerkomponente:

ein 2-Alkanoylamido-S-alkylphenol,

wobei das Molverhältnis von blauer Kupplerkomponente zu gelber Kupplerkomponente bei 0,5:1 bis 1,5:1 und das Molverhältnis der beiden Kupplerkomponenten zur Diazokomponente bei 1:1 bis 1,5:1 liegt.

7, Lichtempfindliches, photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht enthält:

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BAD ORIGFNAU

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-fb; ί,1ί> blaue Kapp23"/];

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c) 'als gelbe

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ponsTiten. Ca)₅ (fei ^:ι,: {ε; in ξ^τιθ^ =voIv3S?gs ii:;^«^!^^^.

bestellt, . . ■ "

9, iichtempfindiiclieSg .^2:ötögraphisch-33- .Äufs^icliE^s^si-iater nach Ansprüchen 1 bla 3:_#dadur-t:]i ysiksnnasi-^iESu₅ daw die lichtenspfindiiche Schiebt EusiltsIi^Ii ©iwe o^pssiiscna Sä .und ein ano.rganiscäiss saures Sais s

10« Lichtempfindliches,3 photograpäiische-s Aufsöidi; nach Ansprüchen S bis 9, dadurch gskenuseickast;, dsß die lichtempfindliche Schicht- auf IGO .GeW₀-lsile polymeres ' Bindemittel 20 bis 40 Gew.-TelIe der liehtsnipfiBdliehen Komponenten (a), Cb) und (c) .sowie gegebene η falls 1 bis 6 Gew_e-Teile einer organischen Säure und 0,5 bis 2 Gew.-Tei· Ie eines sauren anorganischen Salzes enthält»

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BAD ORIGINAL

-So11. Lichtempfindliches, photopraphisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht auf 100 Gew,-Teile polymeres Bindemittel 25 bis 35 Gew,-Teile der lichtempfindlichen Komponenten (a), (b) und (c), 2 bis 5 Gew.-Teile einer organischen Säure und 1 bis 1,5 Gew.-Teile eines sauren anorganischen Salzes enthält.

12. Lichtempfindliches, photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der lichtempfindlichen Schicht aus einem Celluloseester besteht.

13. Lichtempfindliches, photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als organische Säure 5-Sulfosalicylsäure und als anorganisches Salz Zinkchlorid enthält.

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