JPS60196748A - 熱現像感光材料 - Google Patents
熱現像感光材料Info
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- JPS60196748A JPS60196748A JP1909784A JP1909784A JPS60196748A JP S60196748 A JPS60196748 A JP S60196748A JP 1909784 A JP1909784 A JP 1909784A JP 1909784 A JP1909784 A JP 1909784A JP S60196748 A JPS60196748 A JP S60196748A
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/42—Developers or their precursors
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- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
- G03C1/12—Methine and polymethine dyes
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- G—PHYSICS
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- G03C2200/00—Details
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
(発明の分野)
本発明は熱現像感光材料に関するものであり。
特に保存性の改良された熱現像感光材料に関するもので
ある。 (背景技術) ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階gMJ調節な
どの写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に
用いられてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感
光材料のll1lI像形成処理法を従来の現g1.e、
等による湿式処理から、加熱等による乾式処理にかえる
ことにより簡易で迅速に画像を得るこ、とのできる技術
が開発されてきた。 熱塊gi!感光材料は当該仮術分野では公知であり熱現
像感光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工
学の基礎(lり72年コロナ社発行)0113頁〜5!
!頁、197r年参月発行映像情報μθ貞、 Nebl
etts Handbook ofPhotograp
hy and Reprography 7th Ed
。 (Van Nortrsnd kLeinhold C
ompany)の3λ〜33頁、米国特許第3./!コ
、りO弘号。 第3,30/、671r号、第3,392,020号、
第3.グー7.071号、英国特許第1./3/、10
1%、第1./67.777号および。 リサーチディスクロージャー誌lり7を年6月号2〜l
!ページ(RD−tyoλ2)に記載されている。 色画gR(カラー画II)を得る方法については。 ! 多くの方法が提案されている。現素薬の酸化体とカプラ
ーとの結合により色画像を形成する方法については、米
国特許3.!J/、216号ではP−7ユニしンジアミ
ン類還元剤と7エノール性又は活性メチレンカプラーが
、米国特許第3,76/、270号では&P−アミノフ
ェノール系還元剤カ、ベルギー特許第102.rtり号
およびリサーチディスクロージャー誌lり75年2月3
132は−ジでは、スルホンアミドフェノール系還元剤
が、また米国特許第V、Oλ/ 、2170号では、ス
ルホンアミドフェノール系還元剤と弘当量カプラーとの
組み合せが提案されている。 また感光鋼色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌lり76年1を月号30〜32に一ジ(lLD−/
4!4す3)、同誌1276年12月号l弘−l!ペー
ジ(RD−/!λ27)。 米国特許弘、231.?!7号などに有用な色素と漂白
の方法が記載されている。 さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の鏝への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を利用した熱現像による画像形成方
法が、欧州特許公開第76゜11号、同7り、ozt号
、特開昭Air−21タコを号、同!r−Jtoot号
に開示されている。 これらの画像形成方法では加熱時に現像を促進するため
にアルカリ剤またはアルカリプレカーサーを感光材料中
に含有させるのが通常である。しかし増感色素によって
色増感されたハロゲン化銀乳剤とアルカリ剤またはアル
カリプレカーサーとを共存させた感光材料は、その保存
中に感度が下がってしまうという致命的な欠点が生じる
。 (発明の目的) 本発明の目的は、アルカリ剤管たけこれのプレカーチー
と増感色素によって色増感されたハロゲン化鋼乳剤とを
有する感光材料の保存性を改良することである。 (発明の説明) 上記の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀乳剤、アルカリ剤またはアルカリプレカーサーおよび
バインダーを有する熱現像感光材料において、上記のハ
ロゲン化釧乳剤が、ハロゲン化銀粒子を増感色素の存在
下で形成したものであることを特徴とする熱現像感光材
料により達成される。 上記のように増感色素の存在下でハロゲン化錯粒子を形
成させる結果、増感色素は安定した状態でハロゲン化鋏
粒子に吸着し、ハロゲン化銀の固有感度域の感度を変化
させたり、固有感度域以外の所に感度を持たせたりする
ことができる。 増感色素は通常メチン色素が用いられるが、これにはシ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニア色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、ステリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリ/核、オ牟すシリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イばダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など:これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち。 インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核
、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニア色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−!−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,弘−ジオン核、チアゾリジンー2.弘−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などσ!〜を員異節
環核を適用することができる。 本発明において有用な増感色素の具体例としては次の一
般式(A)〜(H)、(J)〜(U)、(W)、(Y)
で表わされる色素があげられる。 一般式(A) (Xi )H−1 式中Z 1 、−Z 2はシアニン色素に通常用いられ
るヘテロ環核、特にチアゾール核、チアゾリン核。 ベンゾチアゾール4s%す7トテアゾール核、オキサゾ
ール核、オー?サブリン核、ベンゾオキサゾール核、す
7トオキサゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、キ
ノリン核、イミダシリン核、イミダゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、ナフトイミダゾール核、セレナゾリン核
、セレナゾール核。 ベンゾセレナゾール核、す7トセレナゾール核又はイン
ドレニン核などを完成するに必要な原子群を表わす。こ
れらの核は、メチル基などの低級アルキル基、ハロゲン
原子、フェニール基、ヒドロキシル基、炭素数l〜μの
アルコキシ基、カルボ中シル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル
基、アセチル基、アセトキ7基、シアノ基、トリクロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などによっ
て置換されていてもよい。 LlまたはR2はメチン基、It侠ツメチン基表わす。 置換メチン基としては、メチル基、エテル基、等の低級
アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、メトキシ基
、エトキシ基等によって置換−Jれたメテイ基などがあ
る。 atとRztl炭素数がl〜!のアルキル基:カルボキ
シル基をもつt換アルキル基;r−スルホプロピル基、
δ−スルホブチル基%λ−(3−スルホプロポキシ)エ
チル基、コー〔λ−(3−スルホプロポキシ)エトキシ
〕エチル基、2−ヒドロキシ・スルホプロピル基などの
スルホ基をもつ置換アル中ル基;アリル(allyl)
基やその他の通常シアニン色素のへ一置換基に用いられ
ている置換アルキル基を表わす。mlは1.−2またF
i3を表わす。Xl−は沃素イオン、臭素イオン、p−
トルエンスルホンはイオン、過塩素酸イオンなどの通常
シアニン色素に用いられるばアニオン基を表わす。nは
1または2を表わし、ベタイン構造をとるときはnはl
である。 一般式(B) 式中、Z3rjシアニン色素に通常用いられる一般式(
A)で示したようなヘテロ環核を表わす。 z4H通常メロシアニン色素に用いられているケトヘテ
ロ核を形成するに必要な原子群を表わす。 例えばローダニン、チオヒダントイン、オキシインドー
ル、コーテオオキサゾリンンシオン、l。 3−インダンジオン等の核である。R3とR4はLlと
R2と同意義であり、R3はル1又はR2と同意義であ
る。、m2!fi/、2h J又はμを表わす。 一般式(C)
ある。 (背景技術) ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階gMJ調節な
どの写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に
用いられてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感
光材料のll1lI像形成処理法を従来の現g1.e、
等による湿式処理から、加熱等による乾式処理にかえる
ことにより簡易で迅速に画像を得るこ、とのできる技術
が開発されてきた。 熱塊gi!感光材料は当該仮術分野では公知であり熱現
像感光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工
学の基礎(lり72年コロナ社発行)0113頁〜5!
!頁、197r年参月発行映像情報μθ貞、 Nebl
etts Handbook ofPhotograp
hy and Reprography 7th Ed
。 (Van Nortrsnd kLeinhold C
ompany)の3λ〜33頁、米国特許第3./!コ
、りO弘号。 第3,30/、671r号、第3,392,020号、
第3.グー7.071号、英国特許第1./3/、10
1%、第1./67.777号および。 リサーチディスクロージャー誌lり7を年6月号2〜l
!ページ(RD−tyoλ2)に記載されている。 色画gR(カラー画II)を得る方法については。 ! 多くの方法が提案されている。現素薬の酸化体とカプラ
ーとの結合により色画像を形成する方法については、米
国特許3.!J/、216号ではP−7ユニしンジアミ
ン類還元剤と7エノール性又は活性メチレンカプラーが
、米国特許第3,76/、270号では&P−アミノフ
ェノール系還元剤カ、ベルギー特許第102.rtり号
およびリサーチディスクロージャー誌lり75年2月3
132は−ジでは、スルホンアミドフェノール系還元剤
が、また米国特許第V、Oλ/ 、2170号では、ス
ルホンアミドフェノール系還元剤と弘当量カプラーとの
組み合せが提案されている。 また感光鋼色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌lり76年1を月号30〜32に一ジ(lLD−/
4!4す3)、同誌1276年12月号l弘−l!ペー
ジ(RD−/!λ27)。 米国特許弘、231.?!7号などに有用な色素と漂白
の方法が記載されている。 さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の鏝への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を利用した熱現像による画像形成方
法が、欧州特許公開第76゜11号、同7り、ozt号
、特開昭Air−21タコを号、同!r−Jtoot号
に開示されている。 これらの画像形成方法では加熱時に現像を促進するため
にアルカリ剤またはアルカリプレカーサーを感光材料中
に含有させるのが通常である。しかし増感色素によって
色増感されたハロゲン化銀乳剤とアルカリ剤またはアル
カリプレカーサーとを共存させた感光材料は、その保存
中に感度が下がってしまうという致命的な欠点が生じる
。 (発明の目的) 本発明の目的は、アルカリ剤管たけこれのプレカーチー
と増感色素によって色増感されたハロゲン化鋼乳剤とを
有する感光材料の保存性を改良することである。 (発明の説明) 上記の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀乳剤、アルカリ剤またはアルカリプレカーサーおよび
バインダーを有する熱現像感光材料において、上記のハ
ロゲン化釧乳剤が、ハロゲン化銀粒子を増感色素の存在
下で形成したものであることを特徴とする熱現像感光材
料により達成される。 上記のように増感色素の存在下でハロゲン化錯粒子を形
成させる結果、増感色素は安定した状態でハロゲン化鋏
粒子に吸着し、ハロゲン化銀の固有感度域の感度を変化
させたり、固有感度域以外の所に感度を持たせたりする
ことができる。 増感色素は通常メチン色素が用いられるが、これにはシ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニア色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、ステリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリ/核、オ牟すシリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イばダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など:これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち。 インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核
、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニア色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−!−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,弘−ジオン核、チアゾリジンー2.弘−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などσ!〜を員異節
環核を適用することができる。 本発明において有用な増感色素の具体例としては次の一
般式(A)〜(H)、(J)〜(U)、(W)、(Y)
で表わされる色素があげられる。 一般式(A) (Xi )H−1 式中Z 1 、−Z 2はシアニン色素に通常用いられ
るヘテロ環核、特にチアゾール核、チアゾリン核。 ベンゾチアゾール4s%す7トテアゾール核、オキサゾ
ール核、オー?サブリン核、ベンゾオキサゾール核、す
7トオキサゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、キ
ノリン核、イミダシリン核、イミダゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、ナフトイミダゾール核、セレナゾリン核
、セレナゾール核。 ベンゾセレナゾール核、す7トセレナゾール核又はイン
ドレニン核などを完成するに必要な原子群を表わす。こ
れらの核は、メチル基などの低級アルキル基、ハロゲン
原子、フェニール基、ヒドロキシル基、炭素数l〜μの
アルコキシ基、カルボ中シル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル
基、アセチル基、アセトキ7基、シアノ基、トリクロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などによっ
て置換されていてもよい。 LlまたはR2はメチン基、It侠ツメチン基表わす。 置換メチン基としては、メチル基、エテル基、等の低級
アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、メトキシ基
、エトキシ基等によって置換−Jれたメテイ基などがあ
る。 atとRztl炭素数がl〜!のアルキル基:カルボキ
シル基をもつt換アルキル基;r−スルホプロピル基、
δ−スルホブチル基%λ−(3−スルホプロポキシ)エ
チル基、コー〔λ−(3−スルホプロポキシ)エトキシ
〕エチル基、2−ヒドロキシ・スルホプロピル基などの
スルホ基をもつ置換アル中ル基;アリル(allyl)
基やその他の通常シアニン色素のへ一置換基に用いられ
ている置換アルキル基を表わす。mlは1.−2またF
i3を表わす。Xl−は沃素イオン、臭素イオン、p−
トルエンスルホンはイオン、過塩素酸イオンなどの通常
シアニン色素に用いられるばアニオン基を表わす。nは
1または2を表わし、ベタイン構造をとるときはnはl
である。 一般式(B) 式中、Z3rjシアニン色素に通常用いられる一般式(
A)で示したようなヘテロ環核を表わす。 z4H通常メロシアニン色素に用いられているケトヘテ
ロ核を形成するに必要な原子群を表わす。 例えばローダニン、チオヒダントイン、オキシインドー
ル、コーテオオキサゾリンンシオン、l。 3−インダンジオン等の核である。R3とR4はLlと
R2と同意義であり、R3はル1又はR2と同意義であ
る。、m2!fi/、2h J又はμを表わす。 一般式(C)
【1
式中、Zsd<’−キノリン核、コーキノリン核。
ベンツチアゾール核、ベンツオキサゾール核、ナフトチ
アゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、インドレニン核を完成す
るに必要な原子群を表わす。 plは0又はlを表わす。R4はR1またはR2と同意
義、R5とLart、ha又riL4と同意4を表わす
。m3はO又はコを表わす。R7とR3はL1又UL2
と同意義を表わす。Z 676 Z 4と同意義を表わ
す。YlとY2は酸素原子、値黄原子、セレン原子また
は=N −R5(R5triメチル。 エチル、プロピル基など炭素数r以下のアルキル基、ア
リル(allyl)基を表わす)でその中の少なくとも
一つは= N −R5基である。w11n/又はλを表
わす。 一般式(D) C) 式中、Z71dZs+!:、Z g[Z e ト、 k
L 6 URx又はR2とp2riI)lと同意義を表
わす。Y3とY4はYlとY2呂同意義を表わす。w2
はW□と同意義である。 ゝ、。/ マ I Σ 式中、R7とRsUR1+!:、Z9(!:ZIOUZ
sと・ p3. p4 はp□ と、R9〜L工、はL
□と。 X2はXlと・n2はnlと同意義を表わす。Y5とY
6は、Ylと同意義を表わす。p5−R4はO又ril
を表わす。W3f′iW1と同′X義である。 一般式(k゛) 式中、Zll とZ12は無置換、若しくは4if−π
メチル基などの低級アル中ル基、ハロゲン原子。 フェニール基、ヒドロキシル基、炭素e/〜弘のアルコ
キシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、
アセチル基、シアノ基、トリクロロメチル基、トリフル
オロメチル基、ニトロ基などによって置換されたベンゼ
ン環を完成するに必要な原子群、又はナフタレン環を形
成するに必要な原子群を表わす。R9と”10 はR□
と同意義を表わす。Y7とYsri咽素原子、儲黄原子
。 メチル基又はエチル基)、=へ一■も13 (R13は
アルキル基1通常シアニン色素のN−を換基に用いられ
る置換アルキル基又はアリル(allyl)基を表わす
)又は−〇H=CH−を表わす。Y9rij又はt負の
複素環を形成するに必要な原子群を表わす。 一般式CG) 7・( z13− Z14 Hzzx (!ニー R14+!l
:”15は几 と、Y 、Yl、はY7と同意義を表わ
す。 1 10 Yl2 rij又は6員の炭素環を形成するに必要な原
子群を表わす。X3 riXl と、n3はnlと同意
義を表わす。 一般式(H) (X4)n−0 一般式(J) A(−1,=L →−L□8:A2 11617m6−1 X4はXlと同意義を表わす。kL6はO又はl。 m 5 、 m 6 n /又u 2 、 L l 4
〜L 18 n L 1と同意義を表わす。Z15rj
Zlと同意義を表わす。 ここに、A1としては。 凡18 t18 Lis 凡18 几 8 又、Agとしては・ 枕、8 1′18 ’18 ル18 几、6 ■ 几1G のとして挙げることができる。 ル 、kL工、は水素原子、アルキル基、置換6 アルキル基、アリール基を表わす。R□7riハロゲン
原子、ニトロ基、低級アルキル基、アルコ中シ基、アル
コキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基を表わす。i(’19 。 几20− kL2□ は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、ピリジン基、
カルボ中7基、アルコキシカルボニル基を表ワス。Qは
ローダニン、2−チオオキサゾリジンジオン、2−チオ
ヒダントイン、バルビッル酸などの5〜6負の複素環核
を完成するに必要な原子群を表わす。 一般式(K) R22t!R’l と、Z16 dzlと、Llg 。 L20 はLlと同意義を表わす。p7はO又はlを、
p6は/、J又は3を表わす。 Gl、G2ri、同じでも異なっていてもよく。 几1ど同意義を表わし、又、共同で環状の2級アミン(
例えばピロリドン、3−ピロリン、ピペリジネン、ビイ
ラジン、モルホリン、l、コ、3゜μmテトラヒドロキ
ノリン、デカヒドロキシリン。 3−アザビシクロ(j、2.J)ノナン、インドリン、
アゼテンそしてヘキサヒドロアゼピン)を形成するに必
要な原子群を表わす。X6はXlと。 n5はnlと同意義を表わす。1 一般式(L) 1 Z1ydZ4ト、 IJ21 、 L22 、 JL1
2314Llと、G3 、G4はGlと同意義を表わす
。petlO,/、λ又は3を表わす。 赤外光感光性を付与するのに特に有用な色素は次の一般
式(M )〜(Ll)、(W)、(Y)で表わされる色
素である。 一般式CM) (X 101 )m 102 ここでRIOI及びR102は各々同一であっても異っ
ていてもよく、それぞれアルキル基(好ましくは炭素原
子数/−r、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基&インテル基、ヘゾテル基、など)、置換アル
キル基(置換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、
シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子
、臭素原子など)、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニ
ル基(炭素原子数を以下1例えばメトキシカルボニル基
、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
など)、アルコキシ基(炭素原子数7以下1例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベン
ジルオキシ基など)、アリ−rv オキシ基(例えばフ
ェノキシ基、p−トリルオギシ基など)、アシルオキシ
基(炭素原子数3以下。 例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基すど)
、アシル基(炭素原子数r以下、例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など)、カルバ
モイル基(例えばカルバモイルiN、N−ジメチルカル
バモイル基1モルホリノカルバモイル基、ピイリジノカ
ルパモイル基なト)、スルファモイル基(例えばスルフ
ァモイル基、N、N−ジメチルスルファモイル基1モル
ホリノスルホニル基など)、アリール基(例えばフェニ
ル基、p−ヒドロキシフェニル基、p−カルボキシフェ
ニル基、p−スルホフェニル基、α−ナフテル基など)
などでili換されたアルキル基(炭素原子数6以下)
。但しこの置換基は2つ以上組合せてアルキル基に置換
されてよい。)を表わす。 一般式(M)においてY 、Y は酸素層101 10
2 (几10B−kL104はメチル基又はエテル基)。 =N R105(Rxosは炭素数!以下の無置換又は
置換されたアルキル基(置換基としてはヒドロキシル基
、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキ
シ基などがある)またはアリル基〕または一〇H二〇H
−を表わす。 一般式(M)においてz 、z は無置換101 10
2 または置換され九ベンゼン環もしくはナフチル環を形成
するに必要な原子群を表わす。置換基としてはメチル基
などの低級アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ヒ
ドロキシル基、炭素数/、44のアルコ千シ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アル中ルスルファ
モイル基、アルキルカルバモイル基、アシル基、シアノ
基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などがある。 Y を含む環と2 またはY1o2を含む101 10
11 環と2 で作られる含窒素複素環としては例え0B ばチアゾール核系〔例えばベンゾチアゾール、参−クロ
ルベンゾテアゾール、!−クロルベンゾチアゾール、6
−クロルベンゾチアゾール、7−クロルベンゾチアゾー
ル、弘−メチルベンゾチアゾール、!−メチルベンゾチ
アゾール、6−メチルベンゾチアゾール、j−ブロモベ
ンゾチアゾール、6−ブロ七ベンゾチアゾール、j−ヨ
ードベンゾチアゾール、j−フェニルベンゾチアゾール
、!−メトキシベンゾチアゾール、6−メチルベンゾチ
アゾール、!−エトキシベンゾテアゾール。 j−カルボキシベンゾテアゾール、5−エトキクカルボ
ニルベンゾテアゾール、!−7エネテルベンゾテアゾー
ル、!−フルオロベンゾチアゾール、j−トリフルオロ
メチルベンゾチアゾール、!。 6−ジメチルベンゾチアゾール、!−メチルー6−メド
キシベンゾテアゾールS!−ヒドロキシ−6−メチルベ
ンゾテアゾール、ナト2ヒドロベンゾチアゾール、弘−
フェニルベンゾテアゾール。 ナツト〔コ、/−d)チアゾール、ナフト(’52−d
〕チアゾール、ナフト(,2,J−d)チアゾール、!
−メトキシナフト(/、J−d)チアゾール、7−エト
キシナフト(,2,/−d)チアゾール、lr−メトキ
クナフト〔コ、t−d)チアゾール、!−メトキシナフ
ト[コ、J−d]チアゾールなど〕、セレナゾール整糸
〔例えばベンゾセレナゾール、j−クロルベンゾセレナ
ゾール核。 j−メトキシベンゾセレナゾール、j−メチルベンゾセ
レナゾール、j−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナツ
ト(J、/−d)セレナゾール、ナツト(/、J−d)
セレナゾールなど〕、オキサゾール核系〔例えばベンゾ
オキサゾール、j−クロルベンゾオキサゾール、!−メ
チルベンゾオキサゾール、!−ブロムベンゾオキサゾー
ル、!−フルオロベンゾオキサゾール、j−フェニルベ
ンゾオ=sttゾール、!−メトキシベンゾオキサゾー
ル、j−トリフルオロメチルベンジオ午すゾール。 !−ヒドロ中りベンゾオキサゾール、j−カルボキシベ
ンジオ中すゾール%6−メチルベンゾオキty−ル、6
−クロルベンゾオキサゾール、6−メド午シベンゾオ中
サゾール、6−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5.6
−ジメチルベンゾオキサゾール、弘、6−ジメチルベン
ジオ中すゾール。 !−エトキシベンゾオキサゾール、す7ト〔コ。 t−d)オ牟すシー化、ナツト(/、J−d)オ會すゾ
ール、ナフト〔コ、J−d)オキサゾールなど〕、キノ
リン核〔例えば2−′#ノリ7.3−メテルーコーキノ
リン、!−エテルーコーキノリン、t−メチル−λ−キ
ノリン、t−フルオローコーキノリン、6−メト中シー
2−キノリン、6−ヒトロキシーコーキノリン、t−ク
ロローコーキ/す/%r−フルオロー弘−キーキノリン
〕。 3,3−ジアルキルインドレニン核(例エバー 3p3
−ジメチルインドレニン、3,3−ジメチルインドレニ
ン、J、J−ジメチル−j−シアノインドレニン、3.
3−ジメチル−5−メトキシインドレニン、3,3−ジ
メチル−!−メチルインドレニン%3,3−ジメチル−
!−クロルインドレニンなど)、イミダゾール核(例え
ば、l−メチルベンゾイミダゾール、l−エテルベンゾ
イミダゾール、l−メチル−!−クロルベンゾイミダゾ
ール、l−エテルータークロルベンゾイミタソール、l
−メチル−j、6−ジクロルベンゾイミダゾール、l−
エテル−r、b−ジpロルベンゾイミダゾール、l−エ
テル−!−メトキシベンゾイミダゾール・l−メテルー
ターシγノペンゾイミダゾール、l−エテル−!−シア
ノベンゾイミダゾール、l−メチル−ターフルオロベン
ゾイミダゾール、l−エテル−ターフルオロベンゾイミ
ダゾール、/−フェニル−z、t−ジクロルベンゾイミ
ダゾール、l−アリル−!、6−シクロルベンゾイミダ
ソ°−ル、/−アリルー!−クロルベンゾイミダゾール
、l−フェニルベンゾイミダゾール、l−フェニルータ
ークロルベンゾイミダン°−ル、/−メチルー5−トリ
フルオロメチルベンゾイミダゾール、l−エチル−5−
トリフルオロメチルベンゾイミダゾール%l−エチルナ
ツト[/。 2−d〕イミダゾールなど)があげられる。 一般式(M)においてYは5員又は6員の炭素環を形成
するのに必要な原子群または環を形成しない場合は単に
メチン鎖を表わす。 一般式CM)において。 m□。□はl又はコを表わし。 X1olは酸残基を表わす。 m工。2は0またはlを表わし1色素がベタイン構造を
とるときは0である。 L□。□、L0゜2はメチン基または置換メチン基を表
わす。置換メチン基としては炭素数7〜夕の低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、アリ−”ル基(このアリール
基にはハロゲン原子、炭素数l〜弘のアルキル基、炭素
数l〜弘のアルコキシ基。 スルホ基、カルボキシ基などが置換していてもよい)、
アラルキル基(ベンジル基など)などにより置換された
メチン基があげられる。 一般式(N) (X102 )ffl 1゜3 式中。 X1o3・Y2O2はYIOIと同意義であり。 1(106,几107はL(’101と同意義であり。 Zioa−Z104はZIOIと同意義であり。 X102はX1O1と同意義であり・ m1oaはm102と同意義でおる。 (ここで同意義とは一般式CM)の定義と同意義である
ことをいう) 一般式(0) %式%) 式中、 Z□。5はV−キノリン核、コーキノリン核を完成する
に必要な原子群を表わす。 Z106はZIOIと同意義である。 p□0□は0又はlを表わす。 ”104はコ又は3を表わす。 Y165 riYl g 1と同意義であり。 I(108・1(1109は’101と同意義であり。 X1o3はXlo□と同意義であり。 m105はm102と同意義であり。 L103.L1G4はLIOIと同意義である。 (ここで同意義とは一般式CM)の定義と同意義である
ことをいう) 一般式(P) (X4−)m106 式中。 ’1los−Zto9UZxoz と同意義テアリ・R
1□0.几0、□は几□oiと同意義であり。 Y2O2はYと同意義であり。 X104riX101と同意義であり。 ”106H”102と同意義であり。 Y2O2,Y2O2はYlolと同意義である。 (ここで同意義とは一般式(M)の定義と同意義である
ことをいう) Rxxz、Rlxsは炭素数l〜グのアルキル基または
フェニル基または凡112.R113が連結して!又は
6員複素環を形成するに必要な原子群を表わす。 一般式(Q) 式中。 ZIIOはZIOIと同意義であり。 Y2O2はYIOIと同意義である。 yll 1は酸素原子、硫黄原子、セレン原子。 =N−Htl 16 (Ri 161d Htx o
sと同意義)を表わす。 ”114t’′i凡101と同意義である。 R115UR101と同意義の基の他、フェニル基。 ピリジル基、置換フェニル基、置換ピリジル基を表わす
。置換基としては、スルホン基、カルボキシ基1.イア
ノ基、ハロゲン原子(例えば塩素原子。 臭素原子、フッ素原子など)、C1〜C4のアルキル基
、C1〜C4のフルコキン基、ジアルキルアミノ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基などがある。 YIIOはYと同意義であり、 m107m107riと同意義であり。 Li2S−LiO2はLionと同意義である。 (ここで同意義とは一般式CM)の定義と同意義である
ことをいう) 一般式(R) 式中。 Zllo、Y2O2,YIIO,Ylll、 R111
4゜几115およびm107は一般式(Q)Kおけるも
のと同意義である。 / \ l \ 1 、”:I 式中。 Zlll−Z112はZlolと同意義であり。 Y112− Y114はYIOIと同意義であり。 R117・Rxz9UR1ozと同意義である。 R118は几105と同意義であり。 Y113はYと同意義であり。 x105ax101と同意義であり。 mxosrimlozと同意義である。 (ここで同意義とは一般式(M)の定義と同意義である
ことをいう) 式中。 Z113.Z114はzlolと同意義であ抄。 yll 5・yll 6はYIOIと同意義であり・R
】21・R122はR161と同意義であり。 X106はXl0Iと同意義であり・ m109はm102と同意義である。 (以上で同意義とは一般式(M)の定義と同意義である
ことをいう) ル120は一般式(S)のl(’11gと同意義である
。 N / X 式中。 Yu 17 riY ト同意!111テアり 。 Y2O2はylQ 1と同意義でるり、zlIIsはZ
105と同意義であり%zzxaHzxozと同意義で
あり。 几12a= ”124Fi”101と同意義であり。 q#−1pと同意義でおり。 Xxoytj!no1と同意義でめり。 m1lotl!m102と同意義である。 (以上で同意義とは一般式(M)の定義と同意義である
ことをいう) ル125は一般式(8)の凡118と同意義である。 壬 山 円 式中、 Z117a ZxxsHzuox ト1ljfc義テ;
h F) hY119もY12otjYxouと同意義
であね一几126・R127は8101と同意義であり
。 XI o a ri XI Olと同意義であり。 m 11 lはm102と同意義であり・LiO2はL
IOIと同意義である。 (以上で同意義とは一般式CM)の定義と同意義である
ことをβう) R128は一般式CS)のR’llBと同意義である。 / X 式中、 Z119、Z120はZIOIと同意義、であシ、Yl
21% Yl 22はYlolと同意義であり、R1
29〜R130はR101と同意義であり、L108%
L109X Lllol”111% L112%L1
13、R114はLIOIと同意義であり、X109は
X工。、と同意義であり、 m112はm102と同意義でおる。 (ここで同意義とは一般式(M)の定義と同意義である
こと金いう) 本発明において前記増感色素は、米国特許第弘、1g3
,7タ6号に従ってハロゲン化銀粒子が生じる前に可溶
性銀塩(例えば硝酸鋼)とハロゲン化物(例えば臭化カ
リウム)との反応系に存在させてもよいし、米国特許第
V、2λり、466号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成後で、且つハロゲン出鋼粒子形成工程終了前に、上記
の反応系に存在させてもよい。またノ・ロゲン化録粒子
形成と同時すなわち上記銀塩とハロゲン化物とを混合す
るのと同時に増感色素を反応液中に存在させてもよく、
この方法はこのようにして作った乳剤を含む感光材料の
高温状態下での保存性、および階調においてより優れて
いるという点で特に好ましい。 上記のいずれの添加方法においても1色素の総添加量を
一匣に添加してもよく、又、何回かに分割して添加して
もよい。さらには可溶性銀塩および/またはハロゲン化
物との混合物の形で色素を添加しても良い。 また一種類の色素を早独で用いても、二榴以上の色素を
併用しても(混合して添加しても、別々に添加しても、
あるいは添加時期をずらして一種類ずつ添加しても)い
ずれでもよく、後者の場合。 その中に強色増感剤を含んでも良い。 色素は液面添加、液中添加いずれでも可能であり、攪拌
も従来のいずtしの攪拌を用いることができる。 増感色素はメタノール、エタノール、プロパツール、フ
ッ素化アルコールメチルセロソルブ、ジメチルホルムア
ミド、アセトン等の水と相溶性ノある有機溶剤や水(ア
ルカリ性でも酸性でもよい)に溶解させて添加してもよ
いし、上記の゛ものを2種類以上併用してもよい。また
水/ゼラテ/分散系に分散した形でまたは凍結乾燥した
粉末の形で添加してもよい。さらに界面活性剤を用いて
分散した粉末は、溶液の形で添加してもよい。 増感色素の使用量は乳剤製造に使用するgi。 Ogあたりo、ooig〜209が適当であり。 好ましくはO1θ/g〜2汗である。 ハロゲン化錯粒子形成反応過程における反応液中の増感
色素の濃度は、/重量係以下が適当であり、好ましくは
θ、1重量係以下である。 本発明にて作製した7%ロゲン化乳剤の化学熟成過程中
又は、乳剤塗亜前の他の過程中においてさらに同種又は
別種の増感色素もしくは強色増感剤を追加添加しても良
い。 強色増感剤としては例えば、含窒素真如環基で置換さル
たアミノステリル化合物(たとえば米国特許コ、933
,390号、同3,635,721号に記載のもの)、
芳香族有f@醸ホルムア/L、デヒド縮合物(たとえば
米国%許3,7弘3.tlO号に記載のもの)、カドε
ツム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国
特許3,673.613号、同3.t/S、6≠1号、
同3゜6/7,29j′号、同3,631.711号に
記載の組合せは特に肩用である。 本発明でいうアルカリプレカーサーは加熱により塩基成
分を放出するものであり、放出される塩基成分は無機の
塩基でも有機の塩基でもよい。 好ましいアルカリの例としては、無機のアルカリとして
はアルカリ金属’17’Cはアルカリ土類金属の水酸化
物、第2または第3リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノ
リ/酸塩、メタホウ酸壇;アンモニウム水酸化物;弘級
アルキルアンモニウムの水酸化物;その他の金属の/j
(a!化物等が挙げられ、有機のアルカリとしては脂肪
族アミン類(トリアIレキルアミン類、ヒドロキシルア
ミン類、脂肪族ポリアミン類)、芳香族アミン類(N−
アルキル置換芳香族アミ7類、N−とドロキシルアルキ
ル置換芳香欣アば(頬およびビス(p−(シアlレキl
レアミノ)フェニル〕メタ/類)、複素環状アミン類、
アミジン類、環状アミジン類、グアニジン類。 環状グアニジン類が挙げられ、また米国特許第2゜17
10.611弘号にはベタインヨウ化テトラメチルアン
モニウム、ジアミノブタンジヒドロクロライドが、米国
特許3.!06.ll−4Lv号にはウレア、t−アミ
ノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が記載
され有用である。本発明においてp K aの値がr以
上のものが特に有用である。 アルカリプレカーサーとしては加熱により脱炭酸して分
解する有機酸とアルカリの塩、ロッセン転位、ベックマ
ン転位などにより分解してアミンを放出する化合物など
加熱によりなんらかの反応を引き起してアルカリを放出
するものが用いられる。 好−ましいアルカリプレカーサーとしては前記の有機ア
ルカリのプレカーサーがあげられる。例えばトリクロロ
酢酸、トリフ0口酢酸、プロピオール酸、シアノ酢酸、
スルホニル酢酸、アセト酢酸などの熱分解性有機酸との
頃、米国特許第μ、0tr、aP6号に記載の2−カル
ボキシヵルボキサミドとの塩などが挙げられる。 アルカリプレカーサーの好ましい具体例を示す。 酸部分が脱炭酸してアルカリを放出すると考えられる化
付物の例として次のものを挙げることができる。 トリクロロ酢酸訪導体としてri、グアニジント′リク
ロロ酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸1モルホリントリ
クロロ酢酸、p−トルイジントリクロロ酢酸、2ピコリ
ントリクロロ酢酸、寺があげられる。 その他英国特許第タタr 、 Pus号、米国特許第3
,220.I’ll、号、特開昭10−22.A25号
等に記載のアルカリプレカーサーを用いる事ができる。 トリクロロ酢酸以外のものとしては、米国特肝第グ、θ
rr、aり6号、記載のコーカルボキシカルボキサミド
誘導体、米国特許第V、010゜4AJO号記載のα−
スルホニルアセテート銹4体。 %ta+昭rr−rr、7oo号記載のプロピオール酸
誘導体とアルカリの塩を挙げることができる。 アルカリ成分として、有機アルカリの他にアルカリ金属
、アルカリ土類金属を用いた塩も有効であり特願昭5r
−6F、り27に記載されている。 上記以外のプレカーサーには、ロッセン転位を利用した
特願昭5r−4t3.tto号記載のヒドロ千すムカル
バメート類、ニトリルを生成する特願昭1t−3/、6
1M号記載の1ルドキクムカルバメート類、などが有効
である。 また、リサーチディスクロージャー誌lり77年タ月号
/1776号記載のアミンイミド類特開昭!O−ココ、
425号公報に記載されているアルドンアミド類は高温
で分解し塩基を生成するもので好ましく用いられる。 本発明においてアルカリIたはアルカリプレカーサーは
広い範囲で用いることができる。有用な範囲は感光材料
の塗布乾膜を重量に換算したものの!O重量係以下、更
に好塘しくは、0.0/重量%からμO重量係の範囲で
ある。 本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭
化俯、塩沃化@、臭化a、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化
鎖などがある。 このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では美化カリウ
ム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子を作り
、その後に沃化カリウムを添加することによっても得る
ことができる。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の形成法としては
、公知のシングルジェット法やダブルジェット法を用い
ることができ、後者の方法においては、さらに、反応液
中のpAgを一定に保ついわゆるコンドロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。又、それらの組み
合せの方法でも良い。又、上記の9ずれの形成法におい
ても。 公知の一段添加法又は多段添加法のいずれの添加法でも
良く、かつその添加速度は、一定速度でも良く、あるい
に2段階的に又は連続的に変化する速度(これはたとえ
ば、可溶性銀塩及び/又は。 ハロゲン化物の濃度を一定に保ちつつ、それらの溶液の
添加流速会変化させる方法とか、添加流速は一定に保ち
つつ添加液中の可溶性銀塩及び/又はハロゲン化物の濃
度を変化させる方法とか、又はそれらの組合せの方法な
どにより達成できる)でも良い。さらに反応液の攪拌方
法は、公知のいずれの攪拌法でも良い。又、ノ\ロゲ/
化銀粒子形成中の反応液の温度、p)LH,どのように
設定しても良いが、存在せしめる増感色素の種類によっ
ては色素の破壊が起こらぬような範囲に設定するのが望
ましい。 さらに本発明に用いられる/・ロゲン化錯粒子形成法に
おいては、公知のハロゲン化錯溶剤や、晶癖制御剤(ア
ンモニア、ロダン、有機チオエーテル誘導体、チオカル
バミド酸エステル銹導体、ジテオカルバミド酸エステル
誘導体など)を単独又は、併用して用いることができる
。 このような各種の形成法において、前述の方法により増
感色素を存在せしめてノ・ロゲン化鋼粒子を形成した結
果1粒子の形に、立方体や八面体のような規則的(re
gular)結晶形であったり。 球状、平板状などのような変則的(irregular
)な結晶形であったり、あるいはこれらの結晶形の複合
形であったりするが、いずれの場合も本発明の効果が発
揮される。 又、ハロゲン化銀粒子の内部と表層とが異なる相をもっ
ていても又は、均一な相から成っていても、いずれの粒
子構造でおっても本発明の効果が発揮される。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩。 イリジウム塩又はその錯塩(塩化イリジウム(■。 ■)や、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウムなど)
、ロジウム塩又はその錯塩(塩化ロジウムなど)、鉄塩
又は鉄錯塩などを共存させても良い。 本発明のハロゲン化錯乳剤調製法においては。 保護コロイドとしてゼラチンを用いるのが有利であるが
、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン肪導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルプ゛ミン、カゼイン等oi白質:
ヒドロキシエテルセルロース、カルボキシメテルセルマ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース酵
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体:
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール。 ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸。 ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多植の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラf
7やBull、Soc、8ci、Phot。 Japan、l1xt 6.3Q頁(75’G6)Ic
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。 本発明で甲いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が00001μmから10μmのものが好ましく、更
に好ましくは06001μmから!μmである。 本発明で用いるハロゲン化傭乳剤の粒子表面及び/又は
粒子内部は化学増感されてもよい。化学増感のために#
−j例えばH,f’rieser編DieGrundl
agen der Photographischen
Prozesse mit Silberhaloge
niden(Akademische Verlags
gesellschaft。 lり6J’)47j〜73弘頁に記載の方法を用いるこ
とができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る@a*を含む
化合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類。 メルカプト化合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感
法やセレン、テルル等の化合物を用いる増感法;還元性
物rJN(例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ2/化合物)
を用いる還元増感法;貴金属化合物(例えば、全錯塩の
ほか、Pt、lr。 Pdなどの周期律表■族の金属の錯塩)を用いる貴金属
増感法などを単独または組合せて用いることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法匠ついては本国特許第1
.j74c、741−44号、同第2.aio。 6jり号、同第°λ、27g、り弘7号、同第2゜72
1.668’号、同第3,6!6.Y!j号等。 還元増感法については米国特許第コ、 913 、4O
り号、同第2.弘lり、97参号、同第≠、Oり≠、弘
!を号等、賞金属増感法については米国特許第2,3P
り、ors号、同第2,1す。 060号、英国特許第tar、06/号等の各明細書に
記載されている。 また内部潜像型ハロゲン化−粒子の表面化学増感には特
公昭タコ−312フ3号等に記載の方法を利用すること
ができるし、この型の乳剤であってコア/シェル型のも
のであれば特開昭!7−1366≠1号明細書に記載さ
れた特定の重合体の存在下での表面化学増感法を利用す
ることができる。 本発明において感光性ハロゲン出鋼の塗布量は錯に換算
してl■〜/ 0097 m2 が適当であり。 より好1しくは/ 0 *−! 09 / rn2が適
当テする。 本発明の感光材料には有機銀塩を併存させてもよい。こ
のような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭s’r−s
rs弘3号に記載のものがあり2例えば以下のものがあ
る。 カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げるこ
とができ、この中の代表的なものとして脂肪朕カルボン
ばの銀塩や芳香族カルボンばの銀塩などがある。 その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその酵導体の銀塩がある。 その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭弘4cm30270号、四弘!−1tutt号
公報記載のベンゾトリアゾールおよびその酵導体の銀塩
1例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリ
アゾールの銀塩などのアルキルIf候ベンゾトリアソ゛
−ルの銀塩、!−クロpベンゾトリアゾールの銀塩のよ
うなハロゲン置換ベンゾトリアゾールの錯塩、ブチルカ
ルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイ
ミドベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許弘、λコ0,
702号明細誉記載の/、J、弘−トリアゾールやt−
に4−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの錯塩、サッ
カリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール酵導体の銀
塩などがある。 またリサーチディスクロージャー/70号O/70コタ
に記載の銀塩やステアリンrjII銅などの有機金属塩
も本発明に使用できる7Pi機金属塩酸化剤である。 これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両方の混合
の仕方などについては、リサーチディスクロージャー/
70号の/70コタや特開昭j0−3λFuF、41!
F開昭jl−弘2!コ?、特開昭449−/jJ、24
4.%開昭10−/72/l、米国特許!、700,1
Arr号に記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀および有機錯塩を併
用する場合、その塗布量は鎖に換算して合計で/QF〜
ioog7m2 が適当であ凱より好ましく ri/
01q 〜j 09 / m が適当である。 本発明においては、様々な画像形成物質を種々の方法に
て用いることができる。 例えば、従来広く知られている液体の現像処理で用いら
れる現像薬の酸化体と結合して色画像を形成するカプラ
ー、例えばマゼンタカプラーとして、5−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー(例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類)、等があり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノール
カプラー等を用いることができる。 これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化されたも
のが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し4当量性あ
るいは2当量性のどちらでもよい、又、色補正の効果を
もつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像
抑制剤を放出するカプラー(いわゆるDIRカプラー)
であってもよい。 また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
色素、たとえば、リザーチディスクロージャー誌197
6年4月号30〜32ページ(RD−14433)、同
誌1976年12月号14〜15ページ(RD−152
27)、米国特許4.235,957号などに記載され
ている色素。 米国特許第3,985.565号、第4,022.61
7号に記載されているロイコ色素も使用することができ
る。 またリサーチディスクロージャー誌1978年5月号5
4〜58ベージRD−16966に記載されている含窒
素へテロ環基を導入した色素も使用することができる。 更に欧州特許第79,056号、西独特許第3.217
,853号、欧州特許第67.455号に記載されてい
る高温下でハロゲン化銀又は有機の銀塩との酸化還元反
応により酸化された還元剤とのカンプリング反応を利用
して可動性の色素を離脱する色素供与性物質、欧州特許
第76.492号、西独特許第3,215,485号、
欧州特許第66.282号、特願昭58−28928号
、同58−26008号、に記載されている高温下でハ
ロゲン化銀又は有機の銀塩と酸化還元反応を行い、その
結果、可動性の色素を放出する色素供与性物質を用いる
ことが出来る。 これらの方法で用いられる色素供与性物質は次式(1)
で表わされる。 D−Y (1) ここでDは色素部分またはその前駆体部分を表わし、Y
ば熱現像過程でひき起こされる酸化還元反応により色素
供与性物質(1)の拡散性が変化する機能性を持った基
質を表わす。 「拡散性が変化する」とは、 (1)化合物(1)が本
来、非拡散性であり、これが拡散性に変化するか、また
は拡散性の色素が放出される。あるいは(2)3本来拡
散性の化合物(I)が非拡散性に変化する。ことを意味
している。また、この変化はYの性質により、Yが酸化
されて起こる場合と還元されて起こる場合があり1両者
は適宜使い分けることができる。 Yの酸化によって拡散性が変化する例としてはまず、P
−スルホンアミドフェール類(p−スルホンアミドフェ
ノール類も含む、特開昭48−33.826.同53−
50,736号欧州特許第76.492号に具体例の記
載あり)、o−スルホンアミドフェノールM(0−スル
ホンアミドフェノール類も含む、特開昭51−113,
624、同56−12,642.’同56−16,13
0、同56−16,131.同57−4,043、同5
’1650.US、4,053,312号欧州特許第7
6.492に具体例の記載あり)。 ヒドロキシスルホンアミド複素環類(特開昭51−10
4,343号欧州特許第76.492号に具体例の記載
あり)、3−スルホンアミインドール類(特開昭51−
104,343.同53−46、730.同54−13
0,122.同57−85.055号欧州特許第76.
492号に具体例の記載あり)等のいわゆる色素放出レ
ドックス基質を挙げることができる。 別の例としてはYが被酸化後5分子内求核攻撃によって
色素を放出する型として特開昭57−20.735号特
願昭57−177148号に記載の分子内アシスト型基
質が挙げられる。 また別の例としては、塩基性条件下では分子内閉環反応
により色素を放出するが、Yが酸化されると色素放出を
実質的に起こさなくなる基質を挙げろことができる。(
特開昭51−63.618号に具体例、の記載がある。 さらにこれの変形として請求核試薬によりイソオキサシ
ロン環が巻き換えを起こして色素を放出する基質も有用
である。 (特開昭49−111,628.同52−4.819号
に具体例の記載あり) また別の例としては、塩基性条件下では酸性プロトンの
解離により色素部分が離脱するが、Yが酸化されると実
質的に色素放出しなくなる基質を挙げろことができる。 (特開昭53−69,033、同54−130,927
号に具体例の記載あり) 一方、Yが還元されることによって拡散性が変化する例
としては、特開昭53−11’L827号に記載されて
いるニトロ化合物、特開昭53−110.827号、U
S、4,356,249゜同4,358.525号に記
載されているキノン化合物を挙げることができる。これ
らは熱現像過程で消費されないで残存している還元剤(
エレクトロン・ドナーと称する)により還元され、その
結果体じた核基の分子攻撃により色素を放出するもので
ある。この変形として、還元体の酸性プロトンが解離す
ることにより色素部分が離脱するキノン型基質も有用で
ある。(特開昭54−130.927.同56−164
.342号に具体例の記載あり)上記の還元により拡散
性が変化する基質を使用する場合には、銀塩酸化剤と色
素供与性物質との間を仲介する適当な還元剤(エレクト
ロン・ドナー)を用いることが必須であり、その具体例
は上記の公知資料に記載されている。また、基質Y中に
エレクトロン・ドナーが共存する基質(LDA化合物と
称する)も有用である。 更に別の画像形成材料として高温下でハロゲン化銀又は
有機の銀塩と酸化還元反応を行いその結果色素部を有す
る化合物の可動性が変化する材料を用いることができ特
願昭58−39,400号に記載されてきる。 また感材中の銀イオンとの反応により可動性の色素を放
出する材料については特願昭58−55.692号に記
載されている。 上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料中に露光
に対応した可動性の色素の像状分布を形成するものであ
り、これらの画像色素を色素固定材料に移して(いわゆ
る拡散転写)可視化する方法については、上記に引用し
た特許あるいは、特願昭58−42,092号、同58
−55,172号などに記載されている。 本発明において色素供与性物質を用いるときは、米国特
許2,322,027号記載の方法などの公知の方法に
より感光材料の層中に導入することができる。その場合
下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。 たとえばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフクレ
ート、ジオクチノ1ブタレートなど)、リン酸エステル
(ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート
、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルボスフ
ェート)、クエン酸エステル(例えばアセチルクエン酸
トリブチル)。 安息香酸エステル(安息香酸オクチル)、アルキルアミ
ド(例えばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エステル
類(例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチル
アゼレート)、トリメシン酸エステル類(例えばトリメ
シン酸トリブチル〉などの高沸点有機溶媒、または沸点
約30℃乃至160℃の有機溶媒1例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、二級ブチルアル・コール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶解したのち
、親水性コロイドに分散される。 上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。 また特公昭51−39’853号、特開昭51−599
43号に記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際
に9種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質1gに対して10g以下。 好ましくは5g以下である。一 本発明においては感光材料中に還元性物質を含ませるの
が望ましい。還元性物質としては還元剤として知られて
いるものや、前記の還元性色素供与性物質が好ましい。 本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある。 ハイドロキノン化合物(例えばハイドロキノン、2.5
−ジクロロハイドロキノン、2−クロロハイドロキノン
)、アミノフェノール化合物(例えば4−アミノフェノ
ール、N−メチルアミノフェノール、3−メチル−4−
アミノフェノール。 3.5−ジブロモアミノフェノール)、カテコール化合
物(例えばカテコール、4−シクロヘキシルカテコール
、3−メトキシカテコール、4−(N−オクタデシルア
ミノ)カテコール)、フェニレンジアミン化合物(例え
ばN、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、3−メ
チル−N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、3
−メトキシ−N−エチル−N−エトキシ−p−フェニレ
ンジアミン、N、N、N’ 、N” −テトラメチル−
p−フェニレンジアミン)。 より好ましい還元剤の例として以下のものがある。 3−ピラゾリドン化合物(例えば1−フェニル−3−ヒ
ラゾリドン、l−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピ
ラゾリドン、4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−
フェニル−3−ピラゾリドン、l−m−トリル−3−ピ
ラゾリドン、1−p−トリル−3−ピラゾリドン、1−
フェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニ
ル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4
,4−ビス−(ヒドロキシメチル)−3−ピーr7’リ
ドン、1,4−ジ−メチル−3−ピラゾリドン、4−メ
チル−3−ピラゾリドン、4.4−ジメチル−3−ピラ
ゾリドン、1−(3−クロロフェニル)−4−メチル−
3−ピラゾリドン、1−(4−クロロフェニル)−4−
メチル−3−ピラゾリドン、1−(4−トリル)−4−
メチル−3−ピラゾリドン、1−(2−トリル)−4−
メチル−3−ピラゾリドン、1−(4−トリル)−3−
ピラゾリドン、1−(3−トリル)−3−ピラゾリドン
、1−(3−トリル)−4,4−ジメチル−3−ピラゾ
リドン、1−(2−トリフルオロエチル)−4,4−ジ
メチル−3−ピラゾリドン。 5−メチル−3−ピラゾリドン)。 米国特許3,039,869号に開示されているものの
ごとき種々の現像薬の組合せも用いることができる。 本発明に於いては還元剤の添加量は銀1モルに対して0
.01〜20モル、特に好ましくは0゜1〜10モルで
ある。 本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。このバインダーには親
水性のものを用いることができる。親水性バインダーと
しては、透明か半透明の親水性バインダーが代表的であ
り3例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導
体等のタンパク質や、デンプン、アラプヤゴム等の多糖
類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような
合成重合物質を含む。他の合成重合物質には、ラテック
スの形で、とくに写真材料の寸度安定性を増加させる分
散状ビニル化合物がある。 また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。 その中で米国特許第3.301.678号記載の2−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテー
トに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第3,6
69,670号記載の1,8−(3,6−シオキサオク
タン)ビス(イソチウロニウム・トリクロロアセテート
)などのビス(インチウロニウム類、西独特許第2.1
62.714号公開記載のチオール化合物類、米国特許
第4.012,260号記載の2−アミノ−2−チアゾ
リウム・トリクロロアセテート、2−アミノ−5−ブロ
モエチル−2−チアゾリウム・トリクロロアセテートな
どのチアゾリウム化合物類、米国特許第4.060.4
20号記載のビス(2−アミノ−2−チアゾリウム)メ
チレンビス(スルホニルアセテート)、2−アミノ−2
−チアゾリウムフェニルスルホニルアセテートなどのよ
うに酸性部として2−カルボキシカルボキシアミドをも
つ化合物類などが好ましく用いられる。 さらにベルギー特許第768.071号記載のアゾール
チオエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物、米
国特許第3,893,859号記載の4−アリール−1
−カルバミル−2−テトラゾリン−5−チオン化合物、
その他米国特許第3.839,041号、同3,844
,788号。 同3,877.940号に記載の化合物も好ましく用い
られる。 本発明に於いては、必要に応して画trim色剤を含有
することができる。有効な調色剤は1,2゜4−トリア
ゾール、IH−テトラゾール、チオウラシル及び1,3
.4−チアジアゾールなどの化゛合物である。好ましい
調色の例としては、5−アミノ−1,3,4−チアジア
ゾール−2−チオール、3−メルカプト−1,2,4−
1−リアゾール、ビス(ジメチルカルバミル)ジスルフ
ィド、6−メチルチオウラシル、■−フェニルー2−テ
トラアゾリン−5−チオンなどがある。特に有効な調色
剤は黒色の画像を形成しうるような化合物である。 含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化するが
、一般的には感光材料中の銀1モルに対して約0.00
1〜0.1モルである。 本発明では熱現像感光材料を構成する上述のような成分
を任意の適当な位置に配することができる。例えば、必
要に応じて、成分の一つまたはそれ以上を感光材料中の
一つまたはそれ以上の膜層中に配することができる。あ
る場合には前述のような還元剤9画像安定剤及び/又は
その他の添加剤の特定量(割合)を保護層に含ませるの
が望ましい。このようにした場合、熱現像感光材料の層
と層との間で添加剤の移動を軽減することが出来、有利
なこともある。 本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型画像を形成させるのに有効である。ここで、ネガ型画
像もしくはポジ型画像を形成させることは主として特定
の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存するのであ
ろう。例えば、直接ポジ型画像を形成させるために米国
特許第2.592.250号、同3,206,313号
、同3.367.778号、同3,447.927号に
記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、また米国特許第2
,996,382号に記載されているよう な表面画像
ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳剤との混合
物を使用することができる本発明においては種々の露光
手段を用いることができる。潜像は、可視光を含む輻射
線の画像状露光によって得られる。一般には2通常使わ
れる光源例えば太賜光、ストロボ、フラッシュ、タング
ステンランプ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンラ
ンプ、キセノンランプ、レーザー光線。 およびCRT光源、プラズマ光源、螢光管9発光ダイオ
ードなどを光源として使 うことができる本発明では現
像は感光材料に熱を与えることにより行われるが、該加
熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カーボン
やチタンホワイトなどを利用した発熱体又はその類似物
であうでよい本発明に於ける感光材料および場合によっ
て用いられる色素固定材料に使用される支持体は、処理
温度に耐えることのできるものである。一般的な支持体
としては、ガラス、紙、金属およびその類似体が用いら
れるばかりでなく、アセチルセルローズフィルム、セル
ローズエステルフィルム。 ポリビニルアセクールフィルム、ポリスチレンフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム及びそれらに関連したフィルムまたは樹脂
材料が含まれる。またポリエチレン等のポリマーによっ
てラミネートされた紙支持体も用いることができる。米
国特許3,634.089号、同第3,725.070
号記載のポリエステルは好ましく用いられる。 本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩(クロムミョウバン、酢酸
クロムなど)、アルデヒド類、(ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドな ど)、N−メ
チロール化合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒタントインなと)、ジオキサン誘導体(2,3−ジ
ヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物(1,
3,5−)リアクリロイル−へキサヒドロ−S−トリア
ジン、 1.3−ビニルスルホニル−2−プロパツール
など)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−
ヒドロキシ−3−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類
(ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、など
を単独または組み合わせて用いることができる。 本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には1色素の感光層から色素固定
層への色素移動には1色素移動助剤を用いることができ
る。 色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ。 無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられ
る。また、メタノール、N、N−ジメチルホルムアミド
、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒、ま
たはこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混
合溶液が用いられる。 色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用
いてもよい。 移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。 上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出す
るプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好ましく
は常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を
感光材料又は色素固定材料に内蔵させる方式である。親
水性熱溶剤は感光材料2色素固定材料のいずれに内蔵さ
せてもよく1両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる
層も乳剤層、中間層、保護層1色素固定層いずれでもよ
いが1色素固定層および/またはその隣接層に内蔵させ
るのが好ましい。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある本発明において感光材
料中に用いることができる他の化合物1例えばスルファ
ミド誘導体、ピリジニウム基等を有するカチオン化合物
、ポリエチレンオキサイド鎖を有する界面活性剤、ハレ
ーションおよびイラジェーション防止染料、硬膜剤。 媒染剤等については欧州特許76’、492号、同66
282号、西独特許3,315,485号。 特願昭58−28928号、同58−26008号に記
載されているものを用いることができる。 また露光等の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。 実施例 1゜ 乳剤Aの作り方について述べる。 ゼラチン弘θgとKBr2A9を水3θ00mQに溶解
する。この溶液をりOoCに保ち攪拌する。 次に硝酸@3弘牙を水−200緘に浴かした液を70分
間で上記溶液に添加する。 その後KIの3.3gを100m1K浴がした液を2分
間で添加する。 こうしてできた沃臭化銀乳剤のpHを調整し。 沈降させ、過剰の塩を除去する。 その後pHを6.0に合わせ周知の方法で硫黄増感、全
増感をして収量aoogの沃臭化銀乳剤を得た。 乳剤Bの作り方を以下に述べる。 ゼラfン1109とKBr−24gt=水3000ml
に溶解する。この溶液をIO”Qに保ち攪拌する。 次に硝酸銀3弘9を水200mQに溶かした液と後述の
色素lo、oコ9をメタノール300ccに溶かした液
200ccとを同時に70分間で上記KHr含有液に添
加する。 その後KIの3.3gを/ 00 ml、に溶かした液
を2分間で添加する。その後は乳剤Aと全く同様にして
、収量aoogの沃臭化錯乳剤を得た。 下記の物をこの順で添加した塗曲液Aをポリエチレンテ
レフタレート支持体上に60μmのウェット膜厚で塗布
し、乾燥して感光材料ioiを作成した。 塗布液 人 乳剤A コj9 色素I 上記塗布液の代りに下記の物をこの順で加えた塗布液B
を使用する以外は感光材料Aと同様にして感光材料10
コを作成した。 塗布液 B 塗布液Aの1oqbゼラチン水溶液添加後にグアニジン
トリクロロ酸#/9をエタノール1Ornlに溶かした
液を1.3ml添加する以外rt感光材料101と全く
同様にして感光材′pFto3を作成した。 まfc塗布液BKついてIOチゼラテン水溶液添加後に
上記のグアニジントリクロロ酢酸のエタノール液7.3
雌を添加する以外は感光材料ioコと全く同様にして感
光材料10弘を作成した。 この感光材料10/、102を塗布直後、赤光でウェッ
ジフィルターを通して廊光を与え、l参〇〇〇に加熱し
たヒートブロック上で10秒間均一に加熱したところ、
ネガの褐色の像が得られた。 また上記の感光材料を弘OoCで1日おいた後。 前記の場合と同様に処理をした。 感光材料103,10弘についても、7≠0@Cで3秒
間加熱する以外は感光材料A、Hの場合と同様に処理し
た。 感光材料/(710塗布直後のものの感度を100とす
ると、相対感度は以下のようになった。 第 l 表 第1表より保存中の感度がアルカリプレカーサーで起こ
っていることおよび本発明のような色素添加方法を用い
た場合にはメ存性が非常に改善されていることがわかる
。 実施例 2゜ 実施例1の感光材料1oi−toaにおいて色素Iの代
りに色素Uを使用する以外は実施例1と全く同様にして
感光材料20/−,10≠を作成し。 緑光で線光を与えて実施例1と同様に処理をした。 加熱方法は感光材料10/〜10(Aに感光材料−oi
、ao4Aを各々対応させた。結果は以下の通りである
。 色素■ 第 λ 表 *試料20/の感度をiooとしたときの相対感度 第2表より、増感色素の種類を変更しても本発明の効果
のあることがわかる。 実施例 3゜ 実施例1の乳剤A3.Igを溶解し、これに実施例1で
用いた色素Iのメタノール溶液−mp、を加えてしばら
く放置した後、下記カプラーを含む乳化物ig、、2.
t−ジクロロ−p−アミノフェノtv100rngをメ
タノ−tvlrn9.Ifc溶かした溶液2よびグアニ
ジントリクロロ酸etooynyをエタノール/ mQ
に溶かした液をさらに添加した。この液をポリエチレン
テレフタレートフィルム上rC60μInのウェット膜
厚になるように塗イ11シ、乾燥した。こうしてできた
感光材料を感光材料30/とした。 次にこの感光材料301の乳剤Aの代りに実施例1の乳
剤Bを使用し1色票Iのメタノール浴液を添加しない以
外は感光材料3θlと同様にして感光材料302を作成
した。 感光材料30/、302のグアニジントリクロロ酢酸の
代りに、ナトリウム・トリクロロ酢酸を用いる以外はこ
れらと全く同様にして感光材料30/に対応して30B
を、302に対応して3゜弘を作成した。 カプラー このカプラーを含む乳化物は以下のようにして作成した
。 弘θ0Cにて溶解したio係ゼラチン水溶液ioogに
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダO6!9を添加し
、攪拌溶解する。これに上記のカプラーiog、トリク
レジル7オスフエートタ9および一〇雌の酢酸エチルを
混合し、加熱溶解する。界面活性剤を含むゼラチン溶液
とカプラーを含む溶液とをホモジナイザーで、/200
0kLI’MJ分間乳化分散し、カプラーの乳化物を得
た。 上記の感光材料30/ 、30コ、303.30弘の作
成直後のものに、タングステン電球を用い、コθOOル
ックスでv秒間ウェッジフィルターを通して蕗光を与え
た後、/lOoCのヒートブロック上で30秒間均一に
加熱した。 またlOoCで7日放置したものについても同様の処理
を行なった。 次に下記のようにして作った受像材料をθ、l規定の水
酸化ナトリウム水溶液に没した後、上述の加熱後の感光
材料を設面°か互いに接するように重ね合わせた。30
秒後受像材料を感光材料からひきはがすと、受像材料上
にネガの鮮明でにごりの少ないシアン色像が得られた。 上記の受像材料は、ポリ(アクリル酸メテルーコーN、
N、N−1リメテルーN−ビニルベンジルアンモニウム
クロライド)(アクリル酸メチルとビニルベンジルアン
モニウムクロライドの比率は/:/)109と200m
Qの水に溶解し、10チ石灰処理ゼラチンioogと均
一に混合した。 この混合液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に
20μmのウェット膜厚に均一に塗布した。 この試料を乾燥して作成した。 加熱して得られた色像の感度を測定し、塗布直後の感光
材料30/のものをiooとしてまとめたところ第3表
のようになった。 第3表 以上より本発明の効果は熱現像カラー感光材料において
も同様に発揮されることがわかる。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和60年ヶ月7日 特許庁長官殿 1、事件の表示 昭和!り年特願第19097号2、発
明の名称 熱現像感光材料 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称(520)富士写真フィルム株式会社4、補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。 l)第2貞12行目の 「現素薬」を 「現像薬」 と補正する。 2)第を頁を行目の [ベンズオキサドール」を 「ベンズオキサゾール」 と補正する。 3)第7頁lり行目の 「フェニール」を 「フェニル」 と補正する。 ≠)第ざ頁ざ行目の 「基、等」を 「基等」 と補正する。 j)第73頁11行目の 「フェニール」を 「フェニル」 と補正する。 6)°第1j頁の一般式(H)および一般式(J)を[
一般式(H) (X4)n−0 一般式(J) Al+L16=LL7寸Lts=Az (X4 )。4
−1」と補正する。 7)第1j頁り行目の 「X4」の後に 「、n4」 を挿入する。 ざ)第1j頁り行目の 「Xl」の後に 「、nl」 を挿入する。 り)第1夕頁り行目の 「R6」を 「P6」 と補正する。 10)第1j頁//行目の 「表わす。」の後に 「P6は一般式(C)のP工と同意義である。」を挿入
する。 //)第17頁の≠つ目の式を R18」 と補正する。 /2)第7g頁3行目の3つ目の式を R16J と補正する。 /3)第20頁IO行目の 「ジネン、」を 「ジンJ と補正する。 l弘)第32頁の一般式(Q)の中の [R41−o jを 「R114」 と補正する。 /i?)第33頁下からλ行目の rRusJO後に 「・R105・Lto6j を挿入する。 /4)第37頁7行目の 「qは」の後に 「一般式(C)の」 を挿入する。 /7)第VO頁の式中 「R7」を r’Lto7j と補正する。 /f)第≠≠頁/g行目の 「アルコール」の後に 「、」 を挿入する。 lり)第1II頁j行目の 「粉は、溶液」を 1粉末または溶液」 と補正する。 手続補正書 1、事件の表示 昭和75’年特願第1り0り7号2、
発明の名称 熱現像感光材料 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 任 所 神奈川県南足柄市中沼210番地4、補正の対
象 明細書の「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な
説明」 の欄 5、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙−7の通
り補正する。 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 l)第グ頁6行目の 「アルカリ剤またはアルカリプレカーサ」を 「塩基剤または塩基プレカーサ」 と補正する。 2)第グ頁り行目の 「アルカリ剤またはアルカリプレカーサー」を 「塩基剤または塩基プレカーサー」 と補正する。 3)第≠頁13行目からl参行目の 「アルカリ剤またはこれのプレカーサー」「塩基剤また
は塩基プレカーサー」 と補正する。 り第弘頁/り行目から2θ行目の 「アルカリ剤またはアルカリプレカーサー」を 「塩基剤または塩基プレカーサー」 と補正する。 り第≠6頁!行目の 「アルカリプレカーサーは加熱」を 「塩基プレカーサーは加熱または電解」と補正する。 6)第≠6頁を行目の 「アルカリ」を 「塩基」 と補正する。 7)第4Aぶ頁を行目からり行目 「アルカリ」を 「塩基」 ′ と補正する。 l)第47頁を行目の [アルカリプレカーサー」を 「塩基プレカーサー」 と補正する。 ?)第≠7頁2行目の 「アルカリ」を 「塩基」 と補正する。 10)第≠7頁12行目の 「アルカリ」を 「塩基」 と補正する。 //)第弘7頁l≠行目の 「アルカリプレカーサー」を 「塩基プレカーサー」 と補正する。 1.2)第≠7頁l!行目の 「アルカリのプレカーサー」を 「塩基プレカーサー」 と補正する。 /J)第≠を頁1行目の 「アルカリプレカーサー」を 「塩基プレカーサー」 と補正する。 lり第弘を頁λ行目の 「アルカリ」を 「塩基」 と補正する。 it)第at頁/、2行目の 「アルカリプレカーサー」を 「塩基プレカーサー」 と補正する。 /J)第4Aざ頁lり行目の 「アルカリ」を 「塩基」 と補正する。 /7)第tざ頁コO行目から第ゲタ頁/行目の「アルカ
リ成分として、有機アルカリの他にアルカリ金属、アル
カリ土類金属」を「塩基成分として、有機塩基の他にア
ルカリ金属、アルカリ土類金属」 と補正する。 lざ)第Vり頁72行目と73行目の間に別紙−2を挿
入する。 /!7)第1り頁13行目の 「アルカリまたはアルカリプレカーサー」を 「塩基または塩基プレカーサー」 と補正する。 〃)第75頁7行目とt行目の間に 「色素の移動は、現像工程と別の工程で行ってもよいし
、現像と同時又は現像と連続して行う方式をとってもよ
い。」 を挿入する。 J)第73頁io行目の 「無機のアルカリ金属塩」の後に 「又は有機の塩基」 を挿入する。 +2+2)第75頁//行目の 「いられる、」の後に 「これらの有機・無機の塩基は前述の塩基の項で述べた
ものが好ましく用いられる。」を挿入する。 別紙l 特許請求の範囲 支持体上に少なくとも感光性ノ・ロゲン化銀乳剤、塩基
剤または塩基プレカーサーおよびバインダーを有する熱
現像感光材料において、上記のノ・ロゲン化銀乳剤が、
ハロゲン化銀粒子を増感色素の存在下で形成したもので
あることを特徴とする熱現像感光材料。 別紙2 電解により塩基を発生させる化合物として次のものを挙
げることができる。 例えば電解酸化を用いる方法の代表として各種脂肪酸塩
の電解を挙げることができる。該反応によってアルカリ
金属やグアニジン類、アミジン類等の有機塩基の炭酸塩
を極めて効率良く得ることができる。 また電解還元を用いる方法としては、ニトロおよびニト
ロソ化合物の還元によるアミン類の生成:ニトリル類の
還元によるアミン類の生成;ニド目化合物、アゾ化合物
、アゾキシ化合物等の還元によるp−アミノンエノール
類、p−7エニレンジアミン類、ヒドラジン類の生成等
を挙げることができる。p−アミンフェノール類、p−
フェニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用い
るだけでなく、それらを直接色画像形成物質として使用
することもできる。また、種々の無機塩共存下での水の
電解によジアルカリ成分を生成させることももちろん利
用できる。
アゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、インドレニン核を完成す
るに必要な原子群を表わす。 plは0又はlを表わす。R4はR1またはR2と同意
義、R5とLart、ha又riL4と同意4を表わす
。m3はO又はコを表わす。R7とR3はL1又UL2
と同意義を表わす。Z 676 Z 4と同意義を表わ
す。YlとY2は酸素原子、値黄原子、セレン原子また
は=N −R5(R5triメチル。 エチル、プロピル基など炭素数r以下のアルキル基、ア
リル(allyl)基を表わす)でその中の少なくとも
一つは= N −R5基である。w11n/又はλを表
わす。 一般式(D) C) 式中、Z71dZs+!:、Z g[Z e ト、 k
L 6 URx又はR2とp2riI)lと同意義を表
わす。Y3とY4はYlとY2呂同意義を表わす。w2
はW□と同意義である。 ゝ、。/ マ I Σ 式中、R7とRsUR1+!:、Z9(!:ZIOUZ
sと・ p3. p4 はp□ と、R9〜L工、はL
□と。 X2はXlと・n2はnlと同意義を表わす。Y5とY
6は、Ylと同意義を表わす。p5−R4はO又ril
を表わす。W3f′iW1と同′X義である。 一般式(k゛) 式中、Zll とZ12は無置換、若しくは4if−π
メチル基などの低級アル中ル基、ハロゲン原子。 フェニール基、ヒドロキシル基、炭素e/〜弘のアルコ
キシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、
アセチル基、シアノ基、トリクロロメチル基、トリフル
オロメチル基、ニトロ基などによって置換されたベンゼ
ン環を完成するに必要な原子群、又はナフタレン環を形
成するに必要な原子群を表わす。R9と”10 はR□
と同意義を表わす。Y7とYsri咽素原子、儲黄原子
。 メチル基又はエチル基)、=へ一■も13 (R13は
アルキル基1通常シアニン色素のN−を換基に用いられ
る置換アルキル基又はアリル(allyl)基を表わす
)又は−〇H=CH−を表わす。Y9rij又はt負の
複素環を形成するに必要な原子群を表わす。 一般式CG) 7・( z13− Z14 Hzzx (!ニー R14+!l
:”15は几 と、Y 、Yl、はY7と同意義を表わ
す。 1 10 Yl2 rij又は6員の炭素環を形成するに必要な原
子群を表わす。X3 riXl と、n3はnlと同意
義を表わす。 一般式(H) (X4)n−0 一般式(J) A(−1,=L →−L□8:A2 11617m6−1 X4はXlと同意義を表わす。kL6はO又はl。 m 5 、 m 6 n /又u 2 、 L l 4
〜L 18 n L 1と同意義を表わす。Z15rj
Zlと同意義を表わす。 ここに、A1としては。 凡18 t18 Lis 凡18 几 8 又、Agとしては・ 枕、8 1′18 ’18 ル18 几、6 ■ 几1G のとして挙げることができる。 ル 、kL工、は水素原子、アルキル基、置換6 アルキル基、アリール基を表わす。R□7riハロゲン
原子、ニトロ基、低級アルキル基、アルコ中シ基、アル
コキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基を表わす。i(’19 。 几20− kL2□ は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、ピリジン基、
カルボ中7基、アルコキシカルボニル基を表ワス。Qは
ローダニン、2−チオオキサゾリジンジオン、2−チオ
ヒダントイン、バルビッル酸などの5〜6負の複素環核
を完成するに必要な原子群を表わす。 一般式(K) R22t!R’l と、Z16 dzlと、Llg 。 L20 はLlと同意義を表わす。p7はO又はlを、
p6は/、J又は3を表わす。 Gl、G2ri、同じでも異なっていてもよく。 几1ど同意義を表わし、又、共同で環状の2級アミン(
例えばピロリドン、3−ピロリン、ピペリジネン、ビイ
ラジン、モルホリン、l、コ、3゜μmテトラヒドロキ
ノリン、デカヒドロキシリン。 3−アザビシクロ(j、2.J)ノナン、インドリン、
アゼテンそしてヘキサヒドロアゼピン)を形成するに必
要な原子群を表わす。X6はXlと。 n5はnlと同意義を表わす。1 一般式(L) 1 Z1ydZ4ト、 IJ21 、 L22 、 JL1
2314Llと、G3 、G4はGlと同意義を表わす
。petlO,/、λ又は3を表わす。 赤外光感光性を付与するのに特に有用な色素は次の一般
式(M )〜(Ll)、(W)、(Y)で表わされる色
素である。 一般式CM) (X 101 )m 102 ここでRIOI及びR102は各々同一であっても異っ
ていてもよく、それぞれアルキル基(好ましくは炭素原
子数/−r、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基&インテル基、ヘゾテル基、など)、置換アル
キル基(置換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、
シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子
、臭素原子など)、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニ
ル基(炭素原子数を以下1例えばメトキシカルボニル基
、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
など)、アルコキシ基(炭素原子数7以下1例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベン
ジルオキシ基など)、アリ−rv オキシ基(例えばフ
ェノキシ基、p−トリルオギシ基など)、アシルオキシ
基(炭素原子数3以下。 例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基すど)
、アシル基(炭素原子数r以下、例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など)、カルバ
モイル基(例えばカルバモイルiN、N−ジメチルカル
バモイル基1モルホリノカルバモイル基、ピイリジノカ
ルパモイル基なト)、スルファモイル基(例えばスルフ
ァモイル基、N、N−ジメチルスルファモイル基1モル
ホリノスルホニル基など)、アリール基(例えばフェニ
ル基、p−ヒドロキシフェニル基、p−カルボキシフェ
ニル基、p−スルホフェニル基、α−ナフテル基など)
などでili換されたアルキル基(炭素原子数6以下)
。但しこの置換基は2つ以上組合せてアルキル基に置換
されてよい。)を表わす。 一般式(M)においてY 、Y は酸素層101 10
2 (几10B−kL104はメチル基又はエテル基)。 =N R105(Rxosは炭素数!以下の無置換又は
置換されたアルキル基(置換基としてはヒドロキシル基
、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキ
シ基などがある)またはアリル基〕または一〇H二〇H
−を表わす。 一般式(M)においてz 、z は無置換101 10
2 または置換され九ベンゼン環もしくはナフチル環を形成
するに必要な原子群を表わす。置換基としてはメチル基
などの低級アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ヒ
ドロキシル基、炭素数/、44のアルコ千シ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アル中ルスルファ
モイル基、アルキルカルバモイル基、アシル基、シアノ
基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などがある。 Y を含む環と2 またはY1o2を含む101 10
11 環と2 で作られる含窒素複素環としては例え0B ばチアゾール核系〔例えばベンゾチアゾール、参−クロ
ルベンゾテアゾール、!−クロルベンゾチアゾール、6
−クロルベンゾチアゾール、7−クロルベンゾチアゾー
ル、弘−メチルベンゾチアゾール、!−メチルベンゾチ
アゾール、6−メチルベンゾチアゾール、j−ブロモベ
ンゾチアゾール、6−ブロ七ベンゾチアゾール、j−ヨ
ードベンゾチアゾール、j−フェニルベンゾチアゾール
、!−メトキシベンゾチアゾール、6−メチルベンゾチ
アゾール、!−エトキシベンゾテアゾール。 j−カルボキシベンゾテアゾール、5−エトキクカルボ
ニルベンゾテアゾール、!−7エネテルベンゾテアゾー
ル、!−フルオロベンゾチアゾール、j−トリフルオロ
メチルベンゾチアゾール、!。 6−ジメチルベンゾチアゾール、!−メチルー6−メド
キシベンゾテアゾールS!−ヒドロキシ−6−メチルベ
ンゾテアゾール、ナト2ヒドロベンゾチアゾール、弘−
フェニルベンゾテアゾール。 ナツト〔コ、/−d)チアゾール、ナフト(’52−d
〕チアゾール、ナフト(,2,J−d)チアゾール、!
−メトキシナフト(/、J−d)チアゾール、7−エト
キシナフト(,2,/−d)チアゾール、lr−メトキ
クナフト〔コ、t−d)チアゾール、!−メトキシナフ
ト[コ、J−d]チアゾールなど〕、セレナゾール整糸
〔例えばベンゾセレナゾール、j−クロルベンゾセレナ
ゾール核。 j−メトキシベンゾセレナゾール、j−メチルベンゾセ
レナゾール、j−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナツ
ト(J、/−d)セレナゾール、ナツト(/、J−d)
セレナゾールなど〕、オキサゾール核系〔例えばベンゾ
オキサゾール、j−クロルベンゾオキサゾール、!−メ
チルベンゾオキサゾール、!−ブロムベンゾオキサゾー
ル、!−フルオロベンゾオキサゾール、j−フェニルベ
ンゾオ=sttゾール、!−メトキシベンゾオキサゾー
ル、j−トリフルオロメチルベンジオ午すゾール。 !−ヒドロ中りベンゾオキサゾール、j−カルボキシベ
ンジオ中すゾール%6−メチルベンゾオキty−ル、6
−クロルベンゾオキサゾール、6−メド午シベンゾオ中
サゾール、6−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5.6
−ジメチルベンゾオキサゾール、弘、6−ジメチルベン
ジオ中すゾール。 !−エトキシベンゾオキサゾール、す7ト〔コ。 t−d)オ牟すシー化、ナツト(/、J−d)オ會すゾ
ール、ナフト〔コ、J−d)オキサゾールなど〕、キノ
リン核〔例えば2−′#ノリ7.3−メテルーコーキノ
リン、!−エテルーコーキノリン、t−メチル−λ−キ
ノリン、t−フルオローコーキノリン、6−メト中シー
2−キノリン、6−ヒトロキシーコーキノリン、t−ク
ロローコーキ/す/%r−フルオロー弘−キーキノリン
〕。 3,3−ジアルキルインドレニン核(例エバー 3p3
−ジメチルインドレニン、3,3−ジメチルインドレニ
ン、J、J−ジメチル−j−シアノインドレニン、3.
3−ジメチル−5−メトキシインドレニン、3,3−ジ
メチル−!−メチルインドレニン%3,3−ジメチル−
!−クロルインドレニンなど)、イミダゾール核(例え
ば、l−メチルベンゾイミダゾール、l−エテルベンゾ
イミダゾール、l−メチル−!−クロルベンゾイミダゾ
ール、l−エテルータークロルベンゾイミタソール、l
−メチル−j、6−ジクロルベンゾイミダゾール、l−
エテル−r、b−ジpロルベンゾイミダゾール、l−エ
テル−!−メトキシベンゾイミダゾール・l−メテルー
ターシγノペンゾイミダゾール、l−エテル−!−シア
ノベンゾイミダゾール、l−メチル−ターフルオロベン
ゾイミダゾール、l−エテル−ターフルオロベンゾイミ
ダゾール、/−フェニル−z、t−ジクロルベンゾイミ
ダゾール、l−アリル−!、6−シクロルベンゾイミダ
ソ°−ル、/−アリルー!−クロルベンゾイミダゾール
、l−フェニルベンゾイミダゾール、l−フェニルータ
ークロルベンゾイミダン°−ル、/−メチルー5−トリ
フルオロメチルベンゾイミダゾール、l−エチル−5−
トリフルオロメチルベンゾイミダゾール%l−エチルナ
ツト[/。 2−d〕イミダゾールなど)があげられる。 一般式(M)においてYは5員又は6員の炭素環を形成
するのに必要な原子群または環を形成しない場合は単に
メチン鎖を表わす。 一般式CM)において。 m□。□はl又はコを表わし。 X1olは酸残基を表わす。 m工。2は0またはlを表わし1色素がベタイン構造を
とるときは0である。 L□。□、L0゜2はメチン基または置換メチン基を表
わす。置換メチン基としては炭素数7〜夕の低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、アリ−”ル基(このアリール
基にはハロゲン原子、炭素数l〜弘のアルキル基、炭素
数l〜弘のアルコキシ基。 スルホ基、カルボキシ基などが置換していてもよい)、
アラルキル基(ベンジル基など)などにより置換された
メチン基があげられる。 一般式(N) (X102 )ffl 1゜3 式中。 X1o3・Y2O2はYIOIと同意義であり。 1(106,几107はL(’101と同意義であり。 Zioa−Z104はZIOIと同意義であり。 X102はX1O1と同意義であり・ m1oaはm102と同意義でおる。 (ここで同意義とは一般式CM)の定義と同意義である
ことをいう) 一般式(0) %式%) 式中、 Z□。5はV−キノリン核、コーキノリン核を完成する
に必要な原子群を表わす。 Z106はZIOIと同意義である。 p□0□は0又はlを表わす。 ”104はコ又は3を表わす。 Y165 riYl g 1と同意義であり。 I(108・1(1109は’101と同意義であり。 X1o3はXlo□と同意義であり。 m105はm102と同意義であり。 L103.L1G4はLIOIと同意義である。 (ここで同意義とは一般式CM)の定義と同意義である
ことをいう) 一般式(P) (X4−)m106 式中。 ’1los−Zto9UZxoz と同意義テアリ・R
1□0.几0、□は几□oiと同意義であり。 Y2O2はYと同意義であり。 X104riX101と同意義であり。 ”106H”102と同意義であり。 Y2O2,Y2O2はYlolと同意義である。 (ここで同意義とは一般式(M)の定義と同意義である
ことをいう) Rxxz、Rlxsは炭素数l〜グのアルキル基または
フェニル基または凡112.R113が連結して!又は
6員複素環を形成するに必要な原子群を表わす。 一般式(Q) 式中。 ZIIOはZIOIと同意義であり。 Y2O2はYIOIと同意義である。 yll 1は酸素原子、硫黄原子、セレン原子。 =N−Htl 16 (Ri 161d Htx o
sと同意義)を表わす。 ”114t’′i凡101と同意義である。 R115UR101と同意義の基の他、フェニル基。 ピリジル基、置換フェニル基、置換ピリジル基を表わす
。置換基としては、スルホン基、カルボキシ基1.イア
ノ基、ハロゲン原子(例えば塩素原子。 臭素原子、フッ素原子など)、C1〜C4のアルキル基
、C1〜C4のフルコキン基、ジアルキルアミノ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基などがある。 YIIOはYと同意義であり、 m107m107riと同意義であり。 Li2S−LiO2はLionと同意義である。 (ここで同意義とは一般式CM)の定義と同意義である
ことをいう) 一般式(R) 式中。 Zllo、Y2O2,YIIO,Ylll、 R111
4゜几115およびm107は一般式(Q)Kおけるも
のと同意義である。 / \ l \ 1 、”:I 式中。 Zlll−Z112はZlolと同意義であり。 Y112− Y114はYIOIと同意義であり。 R117・Rxz9UR1ozと同意義である。 R118は几105と同意義であり。 Y113はYと同意義であり。 x105ax101と同意義であり。 mxosrimlozと同意義である。 (ここで同意義とは一般式(M)の定義と同意義である
ことをいう) 式中。 Z113.Z114はzlolと同意義であ抄。 yll 5・yll 6はYIOIと同意義であり・R
】21・R122はR161と同意義であり。 X106はXl0Iと同意義であり・ m109はm102と同意義である。 (以上で同意義とは一般式(M)の定義と同意義である
ことをいう) ル120は一般式(S)のl(’11gと同意義である
。 N / X 式中。 Yu 17 riY ト同意!111テアり 。 Y2O2はylQ 1と同意義でるり、zlIIsはZ
105と同意義であり%zzxaHzxozと同意義で
あり。 几12a= ”124Fi”101と同意義であり。 q#−1pと同意義でおり。 Xxoytj!no1と同意義でめり。 m1lotl!m102と同意義である。 (以上で同意義とは一般式(M)の定義と同意義である
ことをいう) ル125は一般式(8)の凡118と同意義である。 壬 山 円 式中、 Z117a ZxxsHzuox ト1ljfc義テ;
h F) hY119もY12otjYxouと同意義
であね一几126・R127は8101と同意義であり
。 XI o a ri XI Olと同意義であり。 m 11 lはm102と同意義であり・LiO2はL
IOIと同意義である。 (以上で同意義とは一般式CM)の定義と同意義である
ことをβう) R128は一般式CS)のR’llBと同意義である。 / X 式中、 Z119、Z120はZIOIと同意義、であシ、Yl
21% Yl 22はYlolと同意義であり、R1
29〜R130はR101と同意義であり、L108%
L109X Lllol”111% L112%L1
13、R114はLIOIと同意義であり、X109は
X工。、と同意義であり、 m112はm102と同意義でおる。 (ここで同意義とは一般式(M)の定義と同意義である
こと金いう) 本発明において前記増感色素は、米国特許第弘、1g3
,7タ6号に従ってハロゲン化銀粒子が生じる前に可溶
性銀塩(例えば硝酸鋼)とハロゲン化物(例えば臭化カ
リウム)との反応系に存在させてもよいし、米国特許第
V、2λり、466号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成後で、且つハロゲン出鋼粒子形成工程終了前に、上記
の反応系に存在させてもよい。またノ・ロゲン化録粒子
形成と同時すなわち上記銀塩とハロゲン化物とを混合す
るのと同時に増感色素を反応液中に存在させてもよく、
この方法はこのようにして作った乳剤を含む感光材料の
高温状態下での保存性、および階調においてより優れて
いるという点で特に好ましい。 上記のいずれの添加方法においても1色素の総添加量を
一匣に添加してもよく、又、何回かに分割して添加して
もよい。さらには可溶性銀塩および/またはハロゲン化
物との混合物の形で色素を添加しても良い。 また一種類の色素を早独で用いても、二榴以上の色素を
併用しても(混合して添加しても、別々に添加しても、
あるいは添加時期をずらして一種類ずつ添加しても)い
ずれでもよく、後者の場合。 その中に強色増感剤を含んでも良い。 色素は液面添加、液中添加いずれでも可能であり、攪拌
も従来のいずtしの攪拌を用いることができる。 増感色素はメタノール、エタノール、プロパツール、フ
ッ素化アルコールメチルセロソルブ、ジメチルホルムア
ミド、アセトン等の水と相溶性ノある有機溶剤や水(ア
ルカリ性でも酸性でもよい)に溶解させて添加してもよ
いし、上記の゛ものを2種類以上併用してもよい。また
水/ゼラテ/分散系に分散した形でまたは凍結乾燥した
粉末の形で添加してもよい。さらに界面活性剤を用いて
分散した粉末は、溶液の形で添加してもよい。 増感色素の使用量は乳剤製造に使用するgi。 Ogあたりo、ooig〜209が適当であり。 好ましくはO1θ/g〜2汗である。 ハロゲン化錯粒子形成反応過程における反応液中の増感
色素の濃度は、/重量係以下が適当であり、好ましくは
θ、1重量係以下である。 本発明にて作製した7%ロゲン化乳剤の化学熟成過程中
又は、乳剤塗亜前の他の過程中においてさらに同種又は
別種の増感色素もしくは強色増感剤を追加添加しても良
い。 強色増感剤としては例えば、含窒素真如環基で置換さル
たアミノステリル化合物(たとえば米国特許コ、933
,390号、同3,635,721号に記載のもの)、
芳香族有f@醸ホルムア/L、デヒド縮合物(たとえば
米国%許3,7弘3.tlO号に記載のもの)、カドε
ツム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国
特許3,673.613号、同3.t/S、6≠1号、
同3゜6/7,29j′号、同3,631.711号に
記載の組合せは特に肩用である。 本発明でいうアルカリプレカーサーは加熱により塩基成
分を放出するものであり、放出される塩基成分は無機の
塩基でも有機の塩基でもよい。 好ましいアルカリの例としては、無機のアルカリとして
はアルカリ金属’17’Cはアルカリ土類金属の水酸化
物、第2または第3リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノ
リ/酸塩、メタホウ酸壇;アンモニウム水酸化物;弘級
アルキルアンモニウムの水酸化物;その他の金属の/j
(a!化物等が挙げられ、有機のアルカリとしては脂肪
族アミン類(トリアIレキルアミン類、ヒドロキシルア
ミン類、脂肪族ポリアミン類)、芳香族アミン類(N−
アルキル置換芳香族アミ7類、N−とドロキシルアルキ
ル置換芳香欣アば(頬およびビス(p−(シアlレキl
レアミノ)フェニル〕メタ/類)、複素環状アミン類、
アミジン類、環状アミジン類、グアニジン類。 環状グアニジン類が挙げられ、また米国特許第2゜17
10.611弘号にはベタインヨウ化テトラメチルアン
モニウム、ジアミノブタンジヒドロクロライドが、米国
特許3.!06.ll−4Lv号にはウレア、t−アミ
ノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が記載
され有用である。本発明においてp K aの値がr以
上のものが特に有用である。 アルカリプレカーサーとしては加熱により脱炭酸して分
解する有機酸とアルカリの塩、ロッセン転位、ベックマ
ン転位などにより分解してアミンを放出する化合物など
加熱によりなんらかの反応を引き起してアルカリを放出
するものが用いられる。 好−ましいアルカリプレカーサーとしては前記の有機ア
ルカリのプレカーサーがあげられる。例えばトリクロロ
酢酸、トリフ0口酢酸、プロピオール酸、シアノ酢酸、
スルホニル酢酸、アセト酢酸などの熱分解性有機酸との
頃、米国特許第μ、0tr、aP6号に記載の2−カル
ボキシヵルボキサミドとの塩などが挙げられる。 アルカリプレカーサーの好ましい具体例を示す。 酸部分が脱炭酸してアルカリを放出すると考えられる化
付物の例として次のものを挙げることができる。 トリクロロ酢酸訪導体としてri、グアニジント′リク
ロロ酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸1モルホリントリ
クロロ酢酸、p−トルイジントリクロロ酢酸、2ピコリ
ントリクロロ酢酸、寺があげられる。 その他英国特許第タタr 、 Pus号、米国特許第3
,220.I’ll、号、特開昭10−22.A25号
等に記載のアルカリプレカーサーを用いる事ができる。 トリクロロ酢酸以外のものとしては、米国特肝第グ、θ
rr、aり6号、記載のコーカルボキシカルボキサミド
誘導体、米国特許第V、010゜4AJO号記載のα−
スルホニルアセテート銹4体。 %ta+昭rr−rr、7oo号記載のプロピオール酸
誘導体とアルカリの塩を挙げることができる。 アルカリ成分として、有機アルカリの他にアルカリ金属
、アルカリ土類金属を用いた塩も有効であり特願昭5r
−6F、り27に記載されている。 上記以外のプレカーサーには、ロッセン転位を利用した
特願昭5r−4t3.tto号記載のヒドロ千すムカル
バメート類、ニトリルを生成する特願昭1t−3/、6
1M号記載の1ルドキクムカルバメート類、などが有効
である。 また、リサーチディスクロージャー誌lり77年タ月号
/1776号記載のアミンイミド類特開昭!O−ココ、
425号公報に記載されているアルドンアミド類は高温
で分解し塩基を生成するもので好ましく用いられる。 本発明においてアルカリIたはアルカリプレカーサーは
広い範囲で用いることができる。有用な範囲は感光材料
の塗布乾膜を重量に換算したものの!O重量係以下、更
に好塘しくは、0.0/重量%からμO重量係の範囲で
ある。 本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭
化俯、塩沃化@、臭化a、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化
鎖などがある。 このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では美化カリウ
ム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子を作り
、その後に沃化カリウムを添加することによっても得る
ことができる。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の形成法としては
、公知のシングルジェット法やダブルジェット法を用い
ることができ、後者の方法においては、さらに、反応液
中のpAgを一定に保ついわゆるコンドロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。又、それらの組み
合せの方法でも良い。又、上記の9ずれの形成法におい
ても。 公知の一段添加法又は多段添加法のいずれの添加法でも
良く、かつその添加速度は、一定速度でも良く、あるい
に2段階的に又は連続的に変化する速度(これはたとえ
ば、可溶性銀塩及び/又は。 ハロゲン化物の濃度を一定に保ちつつ、それらの溶液の
添加流速会変化させる方法とか、添加流速は一定に保ち
つつ添加液中の可溶性銀塩及び/又はハロゲン化物の濃
度を変化させる方法とか、又はそれらの組合せの方法な
どにより達成できる)でも良い。さらに反応液の攪拌方
法は、公知のいずれの攪拌法でも良い。又、ノ\ロゲ/
化銀粒子形成中の反応液の温度、p)LH,どのように
設定しても良いが、存在せしめる増感色素の種類によっ
ては色素の破壊が起こらぬような範囲に設定するのが望
ましい。 さらに本発明に用いられる/・ロゲン化錯粒子形成法に
おいては、公知のハロゲン化錯溶剤や、晶癖制御剤(ア
ンモニア、ロダン、有機チオエーテル誘導体、チオカル
バミド酸エステル銹導体、ジテオカルバミド酸エステル
誘導体など)を単独又は、併用して用いることができる
。 このような各種の形成法において、前述の方法により増
感色素を存在せしめてノ・ロゲン化鋼粒子を形成した結
果1粒子の形に、立方体や八面体のような規則的(re
gular)結晶形であったり。 球状、平板状などのような変則的(irregular
)な結晶形であったり、あるいはこれらの結晶形の複合
形であったりするが、いずれの場合も本発明の効果が発
揮される。 又、ハロゲン化銀粒子の内部と表層とが異なる相をもっ
ていても又は、均一な相から成っていても、いずれの粒
子構造でおっても本発明の効果が発揮される。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩。 イリジウム塩又はその錯塩(塩化イリジウム(■。 ■)や、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウムなど)
、ロジウム塩又はその錯塩(塩化ロジウムなど)、鉄塩
又は鉄錯塩などを共存させても良い。 本発明のハロゲン化錯乳剤調製法においては。 保護コロイドとしてゼラチンを用いるのが有利であるが
、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン肪導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルプ゛ミン、カゼイン等oi白質:
ヒドロキシエテルセルロース、カルボキシメテルセルマ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース酵
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体:
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール。 ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸。 ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多植の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラf
7やBull、Soc、8ci、Phot。 Japan、l1xt 6.3Q頁(75’G6)Ic
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。 本発明で甲いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が00001μmから10μmのものが好ましく、更
に好ましくは06001μmから!μmである。 本発明で用いるハロゲン化傭乳剤の粒子表面及び/又は
粒子内部は化学増感されてもよい。化学増感のために#
−j例えばH,f’rieser編DieGrundl
agen der Photographischen
Prozesse mit Silberhaloge
niden(Akademische Verlags
gesellschaft。 lり6J’)47j〜73弘頁に記載の方法を用いるこ
とができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る@a*を含む
化合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類。 メルカプト化合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感
法やセレン、テルル等の化合物を用いる増感法;還元性
物rJN(例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ2/化合物)
を用いる還元増感法;貴金属化合物(例えば、全錯塩の
ほか、Pt、lr。 Pdなどの周期律表■族の金属の錯塩)を用いる貴金属
増感法などを単独または組合せて用いることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法匠ついては本国特許第1
.j74c、741−44号、同第2.aio。 6jり号、同第°λ、27g、り弘7号、同第2゜72
1.668’号、同第3,6!6.Y!j号等。 還元増感法については米国特許第コ、 913 、4O
り号、同第2.弘lり、97参号、同第≠、Oり≠、弘
!を号等、賞金属増感法については米国特許第2,3P
り、ors号、同第2,1す。 060号、英国特許第tar、06/号等の各明細書に
記載されている。 また内部潜像型ハロゲン化−粒子の表面化学増感には特
公昭タコ−312フ3号等に記載の方法を利用すること
ができるし、この型の乳剤であってコア/シェル型のも
のであれば特開昭!7−1366≠1号明細書に記載さ
れた特定の重合体の存在下での表面化学増感法を利用す
ることができる。 本発明において感光性ハロゲン出鋼の塗布量は錯に換算
してl■〜/ 0097 m2 が適当であり。 より好1しくは/ 0 *−! 09 / rn2が適
当テする。 本発明の感光材料には有機銀塩を併存させてもよい。こ
のような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭s’r−s
rs弘3号に記載のものがあり2例えば以下のものがあ
る。 カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げるこ
とができ、この中の代表的なものとして脂肪朕カルボン
ばの銀塩や芳香族カルボンばの銀塩などがある。 その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその酵導体の銀塩がある。 その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭弘4cm30270号、四弘!−1tutt号
公報記載のベンゾトリアゾールおよびその酵導体の銀塩
1例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリ
アゾールの銀塩などのアルキルIf候ベンゾトリアソ゛
−ルの銀塩、!−クロpベンゾトリアゾールの銀塩のよ
うなハロゲン置換ベンゾトリアゾールの錯塩、ブチルカ
ルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイ
ミドベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許弘、λコ0,
702号明細誉記載の/、J、弘−トリアゾールやt−
に4−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの錯塩、サッ
カリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール酵導体の銀
塩などがある。 またリサーチディスクロージャー/70号O/70コタ
に記載の銀塩やステアリンrjII銅などの有機金属塩
も本発明に使用できる7Pi機金属塩酸化剤である。 これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両方の混合
の仕方などについては、リサーチディスクロージャー/
70号の/70コタや特開昭j0−3λFuF、41!
F開昭jl−弘2!コ?、特開昭449−/jJ、24
4.%開昭10−/72/l、米国特許!、700,1
Arr号に記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀および有機錯塩を併
用する場合、その塗布量は鎖に換算して合計で/QF〜
ioog7m2 が適当であ凱より好ましく ri/
01q 〜j 09 / m が適当である。 本発明においては、様々な画像形成物質を種々の方法に
て用いることができる。 例えば、従来広く知られている液体の現像処理で用いら
れる現像薬の酸化体と結合して色画像を形成するカプラ
ー、例えばマゼンタカプラーとして、5−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー(例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類)、等があり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノール
カプラー等を用いることができる。 これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化されたも
のが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し4当量性あ
るいは2当量性のどちらでもよい、又、色補正の効果を
もつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像
抑制剤を放出するカプラー(いわゆるDIRカプラー)
であってもよい。 また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
色素、たとえば、リザーチディスクロージャー誌197
6年4月号30〜32ページ(RD−14433)、同
誌1976年12月号14〜15ページ(RD−152
27)、米国特許4.235,957号などに記載され
ている色素。 米国特許第3,985.565号、第4,022.61
7号に記載されているロイコ色素も使用することができ
る。 またリサーチディスクロージャー誌1978年5月号5
4〜58ベージRD−16966に記載されている含窒
素へテロ環基を導入した色素も使用することができる。 更に欧州特許第79,056号、西独特許第3.217
,853号、欧州特許第67.455号に記載されてい
る高温下でハロゲン化銀又は有機の銀塩との酸化還元反
応により酸化された還元剤とのカンプリング反応を利用
して可動性の色素を離脱する色素供与性物質、欧州特許
第76.492号、西独特許第3,215,485号、
欧州特許第66.282号、特願昭58−28928号
、同58−26008号、に記載されている高温下でハ
ロゲン化銀又は有機の銀塩と酸化還元反応を行い、その
結果、可動性の色素を放出する色素供与性物質を用いる
ことが出来る。 これらの方法で用いられる色素供与性物質は次式(1)
で表わされる。 D−Y (1) ここでDは色素部分またはその前駆体部分を表わし、Y
ば熱現像過程でひき起こされる酸化還元反応により色素
供与性物質(1)の拡散性が変化する機能性を持った基
質を表わす。 「拡散性が変化する」とは、 (1)化合物(1)が本
来、非拡散性であり、これが拡散性に変化するか、また
は拡散性の色素が放出される。あるいは(2)3本来拡
散性の化合物(I)が非拡散性に変化する。ことを意味
している。また、この変化はYの性質により、Yが酸化
されて起こる場合と還元されて起こる場合があり1両者
は適宜使い分けることができる。 Yの酸化によって拡散性が変化する例としてはまず、P
−スルホンアミドフェール類(p−スルホンアミドフェ
ノール類も含む、特開昭48−33.826.同53−
50,736号欧州特許第76.492号に具体例の記
載あり)、o−スルホンアミドフェノールM(0−スル
ホンアミドフェノール類も含む、特開昭51−113,
624、同56−12,642.’同56−16,13
0、同56−16,131.同57−4,043、同5
’1650.US、4,053,312号欧州特許第7
6.492に具体例の記載あり)。 ヒドロキシスルホンアミド複素環類(特開昭51−10
4,343号欧州特許第76.492号に具体例の記載
あり)、3−スルホンアミインドール類(特開昭51−
104,343.同53−46、730.同54−13
0,122.同57−85.055号欧州特許第76.
492号に具体例の記載あり)等のいわゆる色素放出レ
ドックス基質を挙げることができる。 別の例としてはYが被酸化後5分子内求核攻撃によって
色素を放出する型として特開昭57−20.735号特
願昭57−177148号に記載の分子内アシスト型基
質が挙げられる。 また別の例としては、塩基性条件下では分子内閉環反応
により色素を放出するが、Yが酸化されると色素放出を
実質的に起こさなくなる基質を挙げろことができる。(
特開昭51−63.618号に具体例、の記載がある。 さらにこれの変形として請求核試薬によりイソオキサシ
ロン環が巻き換えを起こして色素を放出する基質も有用
である。 (特開昭49−111,628.同52−4.819号
に具体例の記載あり) また別の例としては、塩基性条件下では酸性プロトンの
解離により色素部分が離脱するが、Yが酸化されると実
質的に色素放出しなくなる基質を挙げろことができる。 (特開昭53−69,033、同54−130,927
号に具体例の記載あり) 一方、Yが還元されることによって拡散性が変化する例
としては、特開昭53−11’L827号に記載されて
いるニトロ化合物、特開昭53−110.827号、U
S、4,356,249゜同4,358.525号に記
載されているキノン化合物を挙げることができる。これ
らは熱現像過程で消費されないで残存している還元剤(
エレクトロン・ドナーと称する)により還元され、その
結果体じた核基の分子攻撃により色素を放出するもので
ある。この変形として、還元体の酸性プロトンが解離す
ることにより色素部分が離脱するキノン型基質も有用で
ある。(特開昭54−130.927.同56−164
.342号に具体例の記載あり)上記の還元により拡散
性が変化する基質を使用する場合には、銀塩酸化剤と色
素供与性物質との間を仲介する適当な還元剤(エレクト
ロン・ドナー)を用いることが必須であり、その具体例
は上記の公知資料に記載されている。また、基質Y中に
エレクトロン・ドナーが共存する基質(LDA化合物と
称する)も有用である。 更に別の画像形成材料として高温下でハロゲン化銀又は
有機の銀塩と酸化還元反応を行いその結果色素部を有す
る化合物の可動性が変化する材料を用いることができ特
願昭58−39,400号に記載されてきる。 また感材中の銀イオンとの反応により可動性の色素を放
出する材料については特願昭58−55.692号に記
載されている。 上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料中に露光
に対応した可動性の色素の像状分布を形成するものであ
り、これらの画像色素を色素固定材料に移して(いわゆ
る拡散転写)可視化する方法については、上記に引用し
た特許あるいは、特願昭58−42,092号、同58
−55,172号などに記載されている。 本発明において色素供与性物質を用いるときは、米国特
許2,322,027号記載の方法などの公知の方法に
より感光材料の層中に導入することができる。その場合
下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。 たとえばフタール酸アルキルエステル(ジブチルフクレ
ート、ジオクチノ1ブタレートなど)、リン酸エステル
(ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート
、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルボスフ
ェート)、クエン酸エステル(例えばアセチルクエン酸
トリブチル)。 安息香酸エステル(安息香酸オクチル)、アルキルアミ
ド(例えばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エステル
類(例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチル
アゼレート)、トリメシン酸エステル類(例えばトリメ
シン酸トリブチル〉などの高沸点有機溶媒、または沸点
約30℃乃至160℃の有機溶媒1例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、二級ブチルアル・コール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶解したのち
、親水性コロイドに分散される。 上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。 また特公昭51−39’853号、特開昭51−599
43号に記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際
に9種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質1gに対して10g以下。 好ましくは5g以下である。一 本発明においては感光材料中に還元性物質を含ませるの
が望ましい。還元性物質としては還元剤として知られて
いるものや、前記の還元性色素供与性物質が好ましい。 本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある。 ハイドロキノン化合物(例えばハイドロキノン、2.5
−ジクロロハイドロキノン、2−クロロハイドロキノン
)、アミノフェノール化合物(例えば4−アミノフェノ
ール、N−メチルアミノフェノール、3−メチル−4−
アミノフェノール。 3.5−ジブロモアミノフェノール)、カテコール化合
物(例えばカテコール、4−シクロヘキシルカテコール
、3−メトキシカテコール、4−(N−オクタデシルア
ミノ)カテコール)、フェニレンジアミン化合物(例え
ばN、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、3−メ
チル−N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、3
−メトキシ−N−エチル−N−エトキシ−p−フェニレ
ンジアミン、N、N、N’ 、N” −テトラメチル−
p−フェニレンジアミン)。 より好ましい還元剤の例として以下のものがある。 3−ピラゾリドン化合物(例えば1−フェニル−3−ヒ
ラゾリドン、l−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピ
ラゾリドン、4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−
フェニル−3−ピラゾリドン、l−m−トリル−3−ピ
ラゾリドン、1−p−トリル−3−ピラゾリドン、1−
フェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニ
ル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4
,4−ビス−(ヒドロキシメチル)−3−ピーr7’リ
ドン、1,4−ジ−メチル−3−ピラゾリドン、4−メ
チル−3−ピラゾリドン、4.4−ジメチル−3−ピラ
ゾリドン、1−(3−クロロフェニル)−4−メチル−
3−ピラゾリドン、1−(4−クロロフェニル)−4−
メチル−3−ピラゾリドン、1−(4−トリル)−4−
メチル−3−ピラゾリドン、1−(2−トリル)−4−
メチル−3−ピラゾリドン、1−(4−トリル)−3−
ピラゾリドン、1−(3−トリル)−3−ピラゾリドン
、1−(3−トリル)−4,4−ジメチル−3−ピラゾ
リドン、1−(2−トリフルオロエチル)−4,4−ジ
メチル−3−ピラゾリドン。 5−メチル−3−ピラゾリドン)。 米国特許3,039,869号に開示されているものの
ごとき種々の現像薬の組合せも用いることができる。 本発明に於いては還元剤の添加量は銀1モルに対して0
.01〜20モル、特に好ましくは0゜1〜10モルで
ある。 本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。このバインダーには親
水性のものを用いることができる。親水性バインダーと
しては、透明か半透明の親水性バインダーが代表的であ
り3例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導
体等のタンパク質や、デンプン、アラプヤゴム等の多糖
類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような
合成重合物質を含む。他の合成重合物質には、ラテック
スの形で、とくに写真材料の寸度安定性を増加させる分
散状ビニル化合物がある。 また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。 その中で米国特許第3.301.678号記載の2−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテー
トに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第3,6
69,670号記載の1,8−(3,6−シオキサオク
タン)ビス(イソチウロニウム・トリクロロアセテート
)などのビス(インチウロニウム類、西独特許第2.1
62.714号公開記載のチオール化合物類、米国特許
第4.012,260号記載の2−アミノ−2−チアゾ
リウム・トリクロロアセテート、2−アミノ−5−ブロ
モエチル−2−チアゾリウム・トリクロロアセテートな
どのチアゾリウム化合物類、米国特許第4.060.4
20号記載のビス(2−アミノ−2−チアゾリウム)メ
チレンビス(スルホニルアセテート)、2−アミノ−2
−チアゾリウムフェニルスルホニルアセテートなどのよ
うに酸性部として2−カルボキシカルボキシアミドをも
つ化合物類などが好ましく用いられる。 さらにベルギー特許第768.071号記載のアゾール
チオエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物、米
国特許第3,893,859号記載の4−アリール−1
−カルバミル−2−テトラゾリン−5−チオン化合物、
その他米国特許第3.839,041号、同3,844
,788号。 同3,877.940号に記載の化合物も好ましく用い
られる。 本発明に於いては、必要に応して画trim色剤を含有
することができる。有効な調色剤は1,2゜4−トリア
ゾール、IH−テトラゾール、チオウラシル及び1,3
.4−チアジアゾールなどの化゛合物である。好ましい
調色の例としては、5−アミノ−1,3,4−チアジア
ゾール−2−チオール、3−メルカプト−1,2,4−
1−リアゾール、ビス(ジメチルカルバミル)ジスルフ
ィド、6−メチルチオウラシル、■−フェニルー2−テ
トラアゾリン−5−チオンなどがある。特に有効な調色
剤は黒色の画像を形成しうるような化合物である。 含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化するが
、一般的には感光材料中の銀1モルに対して約0.00
1〜0.1モルである。 本発明では熱現像感光材料を構成する上述のような成分
を任意の適当な位置に配することができる。例えば、必
要に応じて、成分の一つまたはそれ以上を感光材料中の
一つまたはそれ以上の膜層中に配することができる。あ
る場合には前述のような還元剤9画像安定剤及び/又は
その他の添加剤の特定量(割合)を保護層に含ませるの
が望ましい。このようにした場合、熱現像感光材料の層
と層との間で添加剤の移動を軽減することが出来、有利
なこともある。 本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型画像を形成させるのに有効である。ここで、ネガ型画
像もしくはポジ型画像を形成させることは主として特定
の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存するのであ
ろう。例えば、直接ポジ型画像を形成させるために米国
特許第2.592.250号、同3,206,313号
、同3.367.778号、同3,447.927号に
記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、また米国特許第2
,996,382号に記載されているよう な表面画像
ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳剤との混合
物を使用することができる本発明においては種々の露光
手段を用いることができる。潜像は、可視光を含む輻射
線の画像状露光によって得られる。一般には2通常使わ
れる光源例えば太賜光、ストロボ、フラッシュ、タング
ステンランプ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンラ
ンプ、キセノンランプ、レーザー光線。 およびCRT光源、プラズマ光源、螢光管9発光ダイオ
ードなどを光源として使 うことができる本発明では現
像は感光材料に熱を与えることにより行われるが、該加
熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カーボン
やチタンホワイトなどを利用した発熱体又はその類似物
であうでよい本発明に於ける感光材料および場合によっ
て用いられる色素固定材料に使用される支持体は、処理
温度に耐えることのできるものである。一般的な支持体
としては、ガラス、紙、金属およびその類似体が用いら
れるばかりでなく、アセチルセルローズフィルム、セル
ローズエステルフィルム。 ポリビニルアセクールフィルム、ポリスチレンフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム及びそれらに関連したフィルムまたは樹脂
材料が含まれる。またポリエチレン等のポリマーによっ
てラミネートされた紙支持体も用いることができる。米
国特許3,634.089号、同第3,725.070
号記載のポリエステルは好ましく用いられる。 本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩(クロムミョウバン、酢酸
クロムなど)、アルデヒド類、(ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドな ど)、N−メ
チロール化合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒタントインなと)、ジオキサン誘導体(2,3−ジ
ヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物(1,
3,5−)リアクリロイル−へキサヒドロ−S−トリア
ジン、 1.3−ビニルスルホニル−2−プロパツール
など)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−
ヒドロキシ−3−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類
(ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、など
を単独または組み合わせて用いることができる。 本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には1色素の感光層から色素固定
層への色素移動には1色素移動助剤を用いることができ
る。 色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ。 無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられ
る。また、メタノール、N、N−ジメチルホルムアミド
、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒、ま
たはこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混
合溶液が用いられる。 色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用
いてもよい。 移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。 上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出す
るプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好ましく
は常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を
感光材料又は色素固定材料に内蔵させる方式である。親
水性熱溶剤は感光材料2色素固定材料のいずれに内蔵さ
せてもよく1両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる
層も乳剤層、中間層、保護層1色素固定層いずれでもよ
いが1色素固定層および/またはその隣接層に内蔵させ
るのが好ましい。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある本発明において感光材
料中に用いることができる他の化合物1例えばスルファ
ミド誘導体、ピリジニウム基等を有するカチオン化合物
、ポリエチレンオキサイド鎖を有する界面活性剤、ハレ
ーションおよびイラジェーション防止染料、硬膜剤。 媒染剤等については欧州特許76’、492号、同66
282号、西独特許3,315,485号。 特願昭58−28928号、同58−26008号に記
載されているものを用いることができる。 また露光等の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。 実施例 1゜ 乳剤Aの作り方について述べる。 ゼラチン弘θgとKBr2A9を水3θ00mQに溶解
する。この溶液をりOoCに保ち攪拌する。 次に硝酸@3弘牙を水−200緘に浴かした液を70分
間で上記溶液に添加する。 その後KIの3.3gを100m1K浴がした液を2分
間で添加する。 こうしてできた沃臭化銀乳剤のpHを調整し。 沈降させ、過剰の塩を除去する。 その後pHを6.0に合わせ周知の方法で硫黄増感、全
増感をして収量aoogの沃臭化銀乳剤を得た。 乳剤Bの作り方を以下に述べる。 ゼラfン1109とKBr−24gt=水3000ml
に溶解する。この溶液をIO”Qに保ち攪拌する。 次に硝酸銀3弘9を水200mQに溶かした液と後述の
色素lo、oコ9をメタノール300ccに溶かした液
200ccとを同時に70分間で上記KHr含有液に添
加する。 その後KIの3.3gを/ 00 ml、に溶かした液
を2分間で添加する。その後は乳剤Aと全く同様にして
、収量aoogの沃臭化錯乳剤を得た。 下記の物をこの順で添加した塗曲液Aをポリエチレンテ
レフタレート支持体上に60μmのウェット膜厚で塗布
し、乾燥して感光材料ioiを作成した。 塗布液 人 乳剤A コj9 色素I 上記塗布液の代りに下記の物をこの順で加えた塗布液B
を使用する以外は感光材料Aと同様にして感光材料10
コを作成した。 塗布液 B 塗布液Aの1oqbゼラチン水溶液添加後にグアニジン
トリクロロ酸#/9をエタノール1Ornlに溶かした
液を1.3ml添加する以外rt感光材料101と全く
同様にして感光材′pFto3を作成した。 まfc塗布液BKついてIOチゼラテン水溶液添加後に
上記のグアニジントリクロロ酢酸のエタノール液7.3
雌を添加する以外は感光材料ioコと全く同様にして感
光材料10弘を作成した。 この感光材料10/、102を塗布直後、赤光でウェッ
ジフィルターを通して廊光を与え、l参〇〇〇に加熱し
たヒートブロック上で10秒間均一に加熱したところ、
ネガの褐色の像が得られた。 また上記の感光材料を弘OoCで1日おいた後。 前記の場合と同様に処理をした。 感光材料103,10弘についても、7≠0@Cで3秒
間加熱する以外は感光材料A、Hの場合と同様に処理し
た。 感光材料/(710塗布直後のものの感度を100とす
ると、相対感度は以下のようになった。 第 l 表 第1表より保存中の感度がアルカリプレカーサーで起こ
っていることおよび本発明のような色素添加方法を用い
た場合にはメ存性が非常に改善されていることがわかる
。 実施例 2゜ 実施例1の感光材料1oi−toaにおいて色素Iの代
りに色素Uを使用する以外は実施例1と全く同様にして
感光材料20/−,10≠を作成し。 緑光で線光を与えて実施例1と同様に処理をした。 加熱方法は感光材料10/〜10(Aに感光材料−oi
、ao4Aを各々対応させた。結果は以下の通りである
。 色素■ 第 λ 表 *試料20/の感度をiooとしたときの相対感度 第2表より、増感色素の種類を変更しても本発明の効果
のあることがわかる。 実施例 3゜ 実施例1の乳剤A3.Igを溶解し、これに実施例1で
用いた色素Iのメタノール溶液−mp、を加えてしばら
く放置した後、下記カプラーを含む乳化物ig、、2.
t−ジクロロ−p−アミノフェノtv100rngをメ
タノ−tvlrn9.Ifc溶かした溶液2よびグアニ
ジントリクロロ酸etooynyをエタノール/ mQ
に溶かした液をさらに添加した。この液をポリエチレン
テレフタレートフィルム上rC60μInのウェット膜
厚になるように塗イ11シ、乾燥した。こうしてできた
感光材料を感光材料30/とした。 次にこの感光材料301の乳剤Aの代りに実施例1の乳
剤Bを使用し1色票Iのメタノール浴液を添加しない以
外は感光材料3θlと同様にして感光材料302を作成
した。 感光材料30/、302のグアニジントリクロロ酢酸の
代りに、ナトリウム・トリクロロ酢酸を用いる以外はこ
れらと全く同様にして感光材料30/に対応して30B
を、302に対応して3゜弘を作成した。 カプラー このカプラーを含む乳化物は以下のようにして作成した
。 弘θ0Cにて溶解したio係ゼラチン水溶液ioogに
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダO6!9を添加し
、攪拌溶解する。これに上記のカプラーiog、トリク
レジル7オスフエートタ9および一〇雌の酢酸エチルを
混合し、加熱溶解する。界面活性剤を含むゼラチン溶液
とカプラーを含む溶液とをホモジナイザーで、/200
0kLI’MJ分間乳化分散し、カプラーの乳化物を得
た。 上記の感光材料30/ 、30コ、303.30弘の作
成直後のものに、タングステン電球を用い、コθOOル
ックスでv秒間ウェッジフィルターを通して蕗光を与え
た後、/lOoCのヒートブロック上で30秒間均一に
加熱した。 またlOoCで7日放置したものについても同様の処理
を行なった。 次に下記のようにして作った受像材料をθ、l規定の水
酸化ナトリウム水溶液に没した後、上述の加熱後の感光
材料を設面°か互いに接するように重ね合わせた。30
秒後受像材料を感光材料からひきはがすと、受像材料上
にネガの鮮明でにごりの少ないシアン色像が得られた。 上記の受像材料は、ポリ(アクリル酸メテルーコーN、
N、N−1リメテルーN−ビニルベンジルアンモニウム
クロライド)(アクリル酸メチルとビニルベンジルアン
モニウムクロライドの比率は/:/)109と200m
Qの水に溶解し、10チ石灰処理ゼラチンioogと均
一に混合した。 この混合液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に
20μmのウェット膜厚に均一に塗布した。 この試料を乾燥して作成した。 加熱して得られた色像の感度を測定し、塗布直後の感光
材料30/のものをiooとしてまとめたところ第3表
のようになった。 第3表 以上より本発明の効果は熱現像カラー感光材料において
も同様に発揮されることがわかる。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和60年ヶ月7日 特許庁長官殿 1、事件の表示 昭和!り年特願第19097号2、発
明の名称 熱現像感光材料 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称(520)富士写真フィルム株式会社4、補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。 l)第2貞12行目の 「現素薬」を 「現像薬」 と補正する。 2)第を頁を行目の [ベンズオキサドール」を 「ベンズオキサゾール」 と補正する。 3)第7頁lり行目の 「フェニール」を 「フェニル」 と補正する。 ≠)第ざ頁ざ行目の 「基、等」を 「基等」 と補正する。 j)第73頁11行目の 「フェニール」を 「フェニル」 と補正する。 6)°第1j頁の一般式(H)および一般式(J)を[
一般式(H) (X4)n−0 一般式(J) Al+L16=LL7寸Lts=Az (X4 )。4
−1」と補正する。 7)第1j頁り行目の 「X4」の後に 「、n4」 を挿入する。 ざ)第1j頁り行目の 「Xl」の後に 「、nl」 を挿入する。 り)第1夕頁り行目の 「R6」を 「P6」 と補正する。 10)第1j頁//行目の 「表わす。」の後に 「P6は一般式(C)のP工と同意義である。」を挿入
する。 //)第17頁の≠つ目の式を R18」 と補正する。 /2)第7g頁3行目の3つ目の式を R16J と補正する。 /3)第20頁IO行目の 「ジネン、」を 「ジンJ と補正する。 l弘)第32頁の一般式(Q)の中の [R41−o jを 「R114」 と補正する。 /i?)第33頁下からλ行目の rRusJO後に 「・R105・Lto6j を挿入する。 /4)第37頁7行目の 「qは」の後に 「一般式(C)の」 を挿入する。 /7)第VO頁の式中 「R7」を r’Lto7j と補正する。 /f)第≠≠頁/g行目の 「アルコール」の後に 「、」 を挿入する。 lり)第1II頁j行目の 「粉は、溶液」を 1粉末または溶液」 と補正する。 手続補正書 1、事件の表示 昭和75’年特願第1り0り7号2、
発明の名称 熱現像感光材料 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 任 所 神奈川県南足柄市中沼210番地4、補正の対
象 明細書の「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な
説明」 の欄 5、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙−7の通
り補正する。 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 l)第グ頁6行目の 「アルカリ剤またはアルカリプレカーサ」を 「塩基剤または塩基プレカーサ」 と補正する。 2)第グ頁り行目の 「アルカリ剤またはアルカリプレカーサー」を 「塩基剤または塩基プレカーサー」 と補正する。 3)第≠頁13行目からl参行目の 「アルカリ剤またはこれのプレカーサー」「塩基剤また
は塩基プレカーサー」 と補正する。 り第弘頁/り行目から2θ行目の 「アルカリ剤またはアルカリプレカーサー」を 「塩基剤または塩基プレカーサー」 と補正する。 り第≠6頁!行目の 「アルカリプレカーサーは加熱」を 「塩基プレカーサーは加熱または電解」と補正する。 6)第≠6頁を行目の 「アルカリ」を 「塩基」 と補正する。 7)第4Aぶ頁を行目からり行目 「アルカリ」を 「塩基」 ′ と補正する。 l)第47頁を行目の [アルカリプレカーサー」を 「塩基プレカーサー」 と補正する。 ?)第≠7頁2行目の 「アルカリ」を 「塩基」 と補正する。 10)第≠7頁12行目の 「アルカリ」を 「塩基」 と補正する。 //)第弘7頁l≠行目の 「アルカリプレカーサー」を 「塩基プレカーサー」 と補正する。 1.2)第≠7頁l!行目の 「アルカリのプレカーサー」を 「塩基プレカーサー」 と補正する。 /J)第≠を頁1行目の 「アルカリプレカーサー」を 「塩基プレカーサー」 と補正する。 lり第弘を頁λ行目の 「アルカリ」を 「塩基」 と補正する。 it)第at頁/、2行目の 「アルカリプレカーサー」を 「塩基プレカーサー」 と補正する。 /J)第4Aざ頁lり行目の 「アルカリ」を 「塩基」 と補正する。 /7)第tざ頁コO行目から第ゲタ頁/行目の「アルカ
リ成分として、有機アルカリの他にアルカリ金属、アル
カリ土類金属」を「塩基成分として、有機塩基の他にア
ルカリ金属、アルカリ土類金属」 と補正する。 lざ)第Vり頁72行目と73行目の間に別紙−2を挿
入する。 /!7)第1り頁13行目の 「アルカリまたはアルカリプレカーサー」を 「塩基または塩基プレカーサー」 と補正する。 〃)第75頁7行目とt行目の間に 「色素の移動は、現像工程と別の工程で行ってもよいし
、現像と同時又は現像と連続して行う方式をとってもよ
い。」 を挿入する。 J)第73頁io行目の 「無機のアルカリ金属塩」の後に 「又は有機の塩基」 を挿入する。 +2+2)第75頁//行目の 「いられる、」の後に 「これらの有機・無機の塩基は前述の塩基の項で述べた
ものが好ましく用いられる。」を挿入する。 別紙l 特許請求の範囲 支持体上に少なくとも感光性ノ・ロゲン化銀乳剤、塩基
剤または塩基プレカーサーおよびバインダーを有する熱
現像感光材料において、上記のノ・ロゲン化銀乳剤が、
ハロゲン化銀粒子を増感色素の存在下で形成したもので
あることを特徴とする熱現像感光材料。 別紙2 電解により塩基を発生させる化合物として次のものを挙
げることができる。 例えば電解酸化を用いる方法の代表として各種脂肪酸塩
の電解を挙げることができる。該反応によってアルカリ
金属やグアニジン類、アミジン類等の有機塩基の炭酸塩
を極めて効率良く得ることができる。 また電解還元を用いる方法としては、ニトロおよびニト
ロソ化合物の還元によるアミン類の生成:ニトリル類の
還元によるアミン類の生成;ニド目化合物、アゾ化合物
、アゾキシ化合物等の還元によるp−アミノンエノール
類、p−7エニレンジアミン類、ヒドラジン類の生成等
を挙げることができる。p−アミンフェノール類、p−
フェニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用い
るだけでなく、それらを直接色画像形成物質として使用
することもできる。また、種々の無機塩共存下での水の
電解によジアルカリ成分を生成させることももちろん利
用できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤。 アルカリ削またはアルカリプレカーサーおよびバインダ
ーを有する熱現像感光材料において、上記のハロゲン化
鋼乳剤が、ハロゲン化銀粒子を増感色累の存在下で形成
したものであることを特徴とする熱現像感光材料。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP1909784A JPS60196748A (ja) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | 熱現像感光材料 |
DE19853503463 DE3503463C2 (de) | 1984-02-03 | 1985-02-01 | Verfahren zur Herstellung eines wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP1909784A JPS60196748A (ja) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | 熱現像感光材料 |
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JPS60196748A true JPS60196748A (ja) | 1985-10-05 |
JPH0472214B2 JPH0472214B2 (ja) | 1992-11-17 |
Family
ID=11989966
Family Applications (1)
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JP1909784A Granted JPS60196748A (ja) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | 熱現像感光材料 |
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JP (1) | JPS60196748A (ja) |
DE (1) | DE3503463C2 (ja) |
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1984
- 1984-02-03 JP JP1909784A patent/JPS60196748A/ja active Granted
-
1985
- 1985-02-01 DE DE19853503463 patent/DE3503463C2/de not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
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DE3503463A1 (de) | 1985-08-08 |
JPH0472214B2 (ja) | 1992-11-17 |
DE3503463C2 (de) | 1997-03-20 |
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