DE3503463A1

DE3503463A1 - Waermeentwickelbares, lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE3503463A1
Application number: DE19853503463
Authority: DE
Inventors: Yasuo Aotsuka; Takanori Minami-ashigara Kanagawa Hioki; Kiyohika Yamamuro
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-02-03
Filing date: 1985-02-01
Publication date: 1985-08-08
Anticipated expiration: 2005-02-02
Also published as: JPS60196748A; JPH0472214B2; DE3503463C2

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein in der Wärme entwickelbares bzw. wärmeentwickelbares, lichtempfindiches bzw. photoempfindliches Material und insbesondere wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material mit verbesserter Haltbarkeit.
Die auf Silberhalogenid basierende Photographie weist überlegene photographische Charakteristika auf, z. B.
photographische Geschwindigkeit, leichte Gradientensteuerung usw., verglichen mit anderen photographischen Techniken, die Elektrophotographie, Diazophotographie usw. Daher wurde die Photographie auf Silberhalogenidbasis verbreitet angewendet. In den letzten Jahren wurden Techniken entwickelt, die eine einfache und rasche Bilderzeugung für photographische Silberhalogenidmaterialien ermöglichen durch Änderung der Bilderzeugungs-Verarbeitung von der üblichen Naßverarbeitung unter Anwendung einer Entwicklungslösung oder dgl. zu einem Trockenverfahren unter Anwendung von Wärme oder dgl.
Wärmeentwickelbare, lichtempfindliche Materialien sind auf dem Gebiet der Photographie bekannt und derartige Materialien und die Verfahren dafür werden beispielsweise beschrieben in Shashin Kogaku no Kiso, Seiten 553 - 555, Corona Co. (1979); Eizo Joho, Seite 40 (April 1978); Neblett's Handbook of Photography and Reprography, 7. Auflage, Seiten 32 - 33, Van Nostrand Reinhold Company (1977); US-PSen 3 152 904, 3 301 678, 3 392 020 und 3 457 075; GB-PSen 1 131 108 und 1 167 777; und Research Disclosure, Seiten 9 - 15 (RD 17029) (Juni 1978).
Es wurden viele Methoden zur Erzielung von Farbbildern empfohlen. Beispielsweise wurde als eine Methode zur Erzeugung von Farbbildern durch Binden von Kupplern an Oxidationsprodukte von Entwicklungsmitteln, Kombinationen von Reduktionsmitteln vom p-Phenylendiamintyp und phenolischen oder aktives Methylen enthaltenden Kupplern empfohlen, wie beschrieben in der US-PS 3 531 286, Reduktionsmittel vom p-Aminophenoltyp, wie beschrieben in der US-PS 3 761 270, Reduktionsmittel vom Sulfonamidophenoltyp, BE-PS 802 519 und Research Disclosure, Seiten 31 - 32 (September 1975), und Kombinationen von Reduktionsmitteln vom Sulfonamidophenoltyp mit 4-Äquivalent-Kupplern, US-PS 4 021 240.
Als eine Methode zur Bildung von positiven Farbbildern unter Anwendung des lichtempfindlichen Silber-Farbstoff-Bleichverfahrens werden brauchbare Farbstoffe und Bleichmethode beschrieben,beispielsweise in Research Disclosure Seiten 30 - 32 (RD-14433) (April 1976), ibid. Seiten 14 -15 (RD-15227) (Dezember 1976) und US-PS 4 235 957.
Darüber hinaus wird ein Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern durch Wärmeentwicklung, bei dem Verbindungen, die ursprünglich einen Farbstoffrest haben und die geeignet sind, einen beweglichen Farbstoff unter hohen Temperaturbedingungen entsprechend oder entgegengesetzt zu der Reduktionsreaktion von Silberhalogenid zu Silber, verwendet werden, in den EP-Anmeldungen 76 492 A und 79 056 A sowie in den JP-OSen 28928/83 und 26008/83 beschrieben.
Bei derartigen Bilderzeugungsverfahren ist es bekannt, daß ein alkalisches Mittel oder ein Alkalivorläufer in einem lichtempfindlichen Material gleichzeitig mit dem Erhitzen zur Beschleunigung der Entwicklung vorhanden ist. Jedoch litt der Versuch, ein alkalisches Mittel oder einen Alkalivorläufer und eine Silberhalogenidemulsion, die mit einem sensibilisierenden Farbstoff spektral sensibilisiert ist, in einem lichtempfindlichen Material zu kombinieren, stark an dem Nachteil, daß ein starker Empfindlichkeitsverlust während der Lagerung vor der Anwendung auftritt.
Ein Ziel der Erfindung ist die Ermöglichung der Verbesserung der Haltbarkeit eines lichtempfindlichen Materials, das sowohl ein alkalisches Mittel oder ein Alkalivorläufer, als auch eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion mit einem sensibilisierenden Farbstoff enthält.
Das vorstehende Ziel wird erreicht durch ein wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material, bei dem sich auf einem Träger mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, ein alkalisches Mittel oder ein Alkalivorläufer und ein Bindemittel befinden, worin die Silberhalogenidemulsion Silberhalogenidkörner umfaßt, die in Anwesenheit eines sensibilisierenden Farbstoffs ausgebildet wurden.
Durch die Bildung von Silberhalogenidkörnern in Anwesenheit eines sensibilisierenden Farbstoffs wird der sensibilisierende Farbstoff an den Silberhalogenidkörnern in stabilisiertem Zustand adsorbiert und ermöglicht es, daß das Silber Änderungen seiner Empfindlichkeit in seinem ihm zu eigenen (intrinsischen) Empfindlichkeitsgebiet eingeht und darüber hinaus in einem Gebiet außerhalb seines ihm zu eigenen Empfindlichkeitsgebiets (intrinsischen Empfindlichkeitsgebiets) empfindlich wird.
Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert.
Die spektrale Sensibilisierung wird gewöhnlich durchgeführt unter Anwendung von einem oder mehreren Methinfarbstoffen als einen sensibilisierenden Farbstoff.
Geeignete Beispiele für Methinfarbstoffe, die verwendet werden können, umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyanin- farbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe.
Besonders brauchbare Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
Jegliche Nuklei bzw. Kerne, die gewöhnlich in Cyaninfarbstoffen vorhanden sind, können die grundlegenden heterocyclischen Nuklei dieser Farbstoffe sein. Insbesondere sind grundlegende heterocyclische Kerne Pyrrolin, Oxazolin, Thiazolin, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Imidazol, Tetrazol, Pyridin und ähnliche Kerne; Kerne, die durch Kondensation von einem der vorstehend beschriebenen Kerne und einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring gebildet werden; und Kerne, die durch Kondensation von einem der vorstehend beschriebenen Kerne und einem aromatischen Kohlenwasserstoffring gebildet werden. Spezielle Beispiele für solche Kerne umfassen Indolenin, Benzindolenin, Indol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzoselenazol, Benzimidazol, Chinolin und ähnliche Kerne. Jeder dieser Kerne kann an einem oder mehreren seiner Kohlenstoffatome substituiert sein. Die Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe können 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne enthalten, wie Pyrazolin-5-on, Thiohydantoin, 2-Thioxazolidin-2,4-dion, Thiazolidin-2,4-dion, Rhodanin, Thiobarbitursäure und ähnliche Kerne, wie Kerne, die die Ketomethylenstruktur enthalten.
Spezielle Beispiele für sensibilisierende Farbstoffe, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen Farbstoffe mit den folgenden Formeln (A) bis (H), (J) bis (U), (W) bzw. (Y).
Formel (A) In der vorstehenden Formel (A) stellen Z1 und Z2 jeweils Atome dar, die einen heterocyclischen Kern des Typs, der gewöhnlich in Cyaninfarbstoffen vorhanden ist, vervollständigen, wie Thiazol, Thiazolin, Benzothiazol, Naphthothiazol, Oxazol, Oxazolin, Benzoxazol, Naphthoxazol, Tetrazol, Pyridin, Chinolin, Imidazolin, Imidazol, Benzimidazol, Naphthoimidazol, Selenazolin, Selenazol, Benzoselenazol, Naphthoselenazol, Indolenin oder ähnliche Kerne. Diese Kerne können jeweils substituiert sein mit einer niedrig-Alkylgruppe, wie Methyl, einem Halogenatom, einer Phenylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, einer Alkylcarbamoylgruppe, einer Acetylgruppe, einer Acetoxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Trichlormethylgruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer Nitrogruppe usw.
L1 und L2 bedeuten jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe. Geeignete substituierte Methingruppen umfassen solche, die substituiert sind mit einer niedrig-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl usw., einer Phenylgruppe, einer substituierten Phenylgruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe usw.
R1 und R2 bedeuten jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit einer Carboxylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe mit einer Sulfogruppe, wie y-Sulfopropyl, 6-Sulfobutyl, 2-(3-Sulfopropoxy)-ethyl, 2-L 2-(3-Sulfopropoxy)-ethoxy /- ethyl, 2-Hydroxysulfopropyl usw., eine Allylgruppe oder eine andere substituierte Alkylgruppe des Typs, der gewöhnlich als eine Gruppe als Substituent an der Stickstoffstellung von Cyaninfarbstoffen verwendet wird. m1 bedeutet 1, 2 oder 3. X1 bedeutet eine verwendete Säureaniongruppe des Typs, der üblicherweise für Cyaninfarbstoffe verwendet wird, wie Jodion, Bromion, p-Toluolsulfonsäureion, Perchlorsäureion, usw. n1 bedeutet 1 oder 2, und n1 ist 1, wenn der Farbstoff eine Betainstruktur hat.
Formel (B) In der Formel (B) bedeutet Z3 einen heterocyclischen Kern des gewöhnlich in Cyaninfarbstoffen vorhandenen Typs, wie vorstehend für die Formel (A) beschrieben. Z4 bedeutet Atome, die einen Ketoheteronukleus des Typs bilden, der gewöhnlich in Merocyaninfarbstoffen vorhanden ist, wobei spezielle Beispiele umfassen: Rhodanin, Thiohydantoin, Oxyindol, 2-Thioxazolidindion, 1,3-Indandion und ähnliche Kerne. L3 und L4 haben die gleiche Bedeutung wie L1 bzw.
L2 in der Formel (A). R3 hat die gleiche Bedeutung wie R1 oder R2 in der Formel (A). m2 bedeutet 1, 2, 3 oder 4.
Formel (C) In der Formel (C) bedeutet Z5 Atome zur Vervollständigung eines 4-Chinolinkerns, eines 2-Chinolinkerns, eines Benzothiazolkerns, eines Benzoxazolkerns, eines Naphthothiazolkerns, eines Naphthoselenazolkerns, eines Naphthoxazolkerns, eines Benzoselenazolkerns oder oder Indoleninkerns. p1 bedeutet 0 oder 1. R4 hat die gleiche Bedeutung wie R1 oder R2 (in der Formel (A)), und L5 und L6 haben die gleichen Bedeutungen wie L3 bzw. L4 (in der Formel (B)). m3 bedeutet 0 oder 2. L7 und L8 haben die gleichen Bedeutungen wie L1 bzw. L2 (in der Formel (A)).
Z6 hat die gleiche Bedeutung wie Z4 (in der Formel (B)).
Y1 und Y2 bedeuten ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder eine Gruppe der Formel =N-R5 (worin R5 eine Alkylgruppe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl usw. oder eine Allylgruppe bedeutet), vorausgesetzt daß mindestens entweder Y1 oder Y2 die Bedeutung von =N-R5 hat. w1 bedeutet 1 oder 2.
Formel (D) In der Formel (D) haben Z7 Zgr R6 und p2 die gleichen Bedeutungen wie Z5 Z6 R1 oder R2 bzw. p1 (wie vorstehend beschrieben). Y3 und Y4 haben die gleichen Bedeutungen wie Y1 bzw. Y2 in der Formel (C). w2 hat die gleiche Bedeutung wie w1 in der Formel (C).
Formel (E) In der vorstehenden Formel (E) haben R7 und R8 die gleichen Bedeutungen wie vorstehend R1, Z9 und Z10 haben die gleichen Bedeutungen wie vorstehend Z5, p3 und p4 haben die gleichen Bedeutungen wie vorstehend P1 Lg bis L13 haben die gleichen Bedeutungen wie vorstehend L1, X2 hat die gleiche Bedeutung wie vorstehend X1, und n2 hat die gleiche Bedeutung wie vorstehend n1. Y5 und Y6 haben die gleiche Bedeutung wie vorstehend Y1, p5 und m4 bedeuten jeweils 0 oder 1. w3 hat die gleiche Bedeutung wie vorstehend w1.
Formel (F) In der Formel (F) stellen Z11 und Z12 jeweils Atome zur Vervollständigung eines unsubstituierten Benzolrings oder eines substituierten Benzolrings dar, insbesondere eines solchen, der substituiert ist mit einer niedrig-Alkylgruppe, wie Methyl, einem Halogenatom, einer Phenylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Alkylsulfamoylgruppe, einer Alkylcarbamoylgruppe, einer Acetylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Trichlormethylgruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer Nitrogruppe usw., oder Atome zur Vervollständigung eines Naphthalinringes. Rg und R haben die gleichen Bedeutungen wie vorstehend R1. Y7 und Y8 bedeuten jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, (worin R11 und R12 jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen), =N-R13 (worin R13 eine unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, die gewöhnlich als eine Substituentengruppe verwendet wird, die an der N-Stellung eines Cyaninfarbstoffs vorhanden ist, oder eine Allylgruppe), oder -CH=CH-. Yg bedeutet Atome zur Bildung eines 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes.
Formel (G) In der Formel (G) haben jeweils Z13 und Z14, jeweils R14 und R15, und jeweils Y10 und Y11 die gleichen Bedeutungen wie Z11, R1 bzw. Y7. Y12 bedeutet Atome zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Kohlenstoffringes. X3 und n3 haben die gleichen Bedeutungen wie X1 bzw. n1.
Formel (H) Formel (J) In den vorstehenden Formeln (H) und (J) haben X4 und n4 jeweils die gleiche Bedeutung wie X1 bzw. n1 P6 bedeutet O oder 1, und m5 und m6 bedeuten jeweils 1 oder 2. L14 bis L18 haben die gleiche Bedeutung wie L1. Z15 hat die gleiche Bedeutung wie Z1. Bevorzugte Gruppen, die durch A1 dargestellt werden, umfassen und Bevorzugte Gruppen, die durch A2 dargestellt werden, umfassen: Darin bedeuten R16 und R18 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. R17 bedeutet ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine niedrig-Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe. R19, R20 und R21 bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Carboxylgruppe oder Alkoxycarbonyl- gruppe. Q bedeutet Atome zur Vervollständigung eines 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, wie Rhodanin, 2-Thioxazolidindion, 2-Thiohydantion, Barbitursäure usw.
Formel (K) In der Formel (K) haben R22, Z16 und L19 und L20 jeweils die gleichen Bedeutungen wie R1, Z1 bzw. L1. p7 bedeutet O oder 1, und p8 bedeutet 1, 2 oder 3. G1 und G2 können gleich oder verschieden sein, und sie können jeweils die gleichen Bedeutungen haben wie R1, oder kann die Kombination davon Atome darstellen, die ein cyclisches, sekundäres Amin bilden (z. B. Pyrrolidon, 3-Pyrrolin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, 1,2,3, 4-Tetrahydrochinon, Decahydrochinon, 3-Azabicyclo/ 3,2,2 ?nonan, Indolin, Azetin bzw. Azepin und #exahydroazepin). X5 und n5 haben die gleichen Bedeutungen wie X1 bzw. n1.
Formel (L) In der Formel (L) hat Z17 die gleiche Bedeutung wie Z4 L21, L22 und L23 haben die gleiche Bedeutung wie L?, und G3 und G4 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie G1 pg bedeutet 0, 1, 2 oder 3.
Besonders brauchbare Farbstoffe, die eine Infrarotempfindlichkeit an Silberhalogenidkörner verleihen, sind solche, die dargestellt werden durch die folgenden Formeln (M) bis (U), (W) und (Y).
Formel (M) In der Formel (M) können R101 und R102 gleich oder verschieden sein, und sie stellen jeweils eine Alkylgruppe (vorzugsweise solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Heptyl usw.) oder eine substituierte Alkylgruppe dar, wobei der Alkylrest davon nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome hat und substituiert ist mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus Carboxyl, Sulfo, Cyano, Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom usw.), Hydroxy, Alkoxycarbonyl (solche mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl usw.), Alkoxy (solche mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Benzyloxy usw.), Aryloxy (z. B.
Phenoxy, p-Tolyloxy usw.), Acyloxy (solche mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, wie Acetyloxy, Propionyloxy usw.), Acyl (solche mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Mesyl usw.), Carbamoyl (z. B. Carbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbamoyl, Piperidinocarbamoyl usw.), Sulfamoyl, (z. B. Sulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl, Morpholinosulfamoyl usw.) Aryl (z. B. Phenyl, p-Hydroxyphenyl, p-Carboxyphenyl, p-Sulfophenyl, a-Naphthyl usw.) usw.
In der vorstehenden Formel M bedeuten Y101 und Y102 jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, (worin R103 und R104 jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten), =N-R105 worin R105 eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen (die eine Substituentengruppe umfassen kann, z. B. Hydroxyl, Halogen, Carboxyl, Sulfo, Alkoxy usw.), oder eine Allylgruppe ist7 oder -CH=CH-.
In der vorstehenden Formel (M) bedeuten Z101 und Z jeweils Atome, die benötigt werden, um einen substituierten oder unsubstituierten Benzol- oder Naphthalinring zu bilden, Geeignete Beispiele für Substituentengruppen, die diese Ringe haben können, umfassen niedrig-Alkylgruppen, wie Methyl, Halogenatome, die Phenylgruppe, die Hydroxylgruppe, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgrupts, Alkoxycarbonylgruppen, Alkylsulfamoylgruppen, Alkylcarbamoylgruppen, Acylgruppen, Cyanogruppen, Trifluormethylgruppen, Nitrogruppen usw.
Spezielle Beispiele für Stickstoff enthaltende Heteroringe, die durch Kondensation von einem Y101-enthaltenden Ring und Z101 oder einem Y102-enthaltenden Ring oder Z102 gebildet werden, umfassen Thiazolkerne (wie Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5 Methyl enzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5 Jodbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5-Ethoxcarbonylbenzothiazol, 5-Phenethylbenzothiazol, 5-Fluorbenzothiazol, 5-Trifluormethylbenzothiazol, 5,6-Dimethylbenzothiazol, 5-Methyl-6-methoxybenzothiazol, 5-Hydroxy-6-methylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, NaphthoL-2,1-a~7thiazol, NaphthoZ 2-d#?thiazol, Naphtho[ 2. 3-d#7thiazol, 5-MethoxynaphthoZ 1.2-d 7thiazol, 7-Ethoxynaphtho[ 2.1-d]thiazol, 8-Methoxynaphtho[2.1-d] -thiazol, 5-Methoxynaphtho[2.3-d]thiazol etc. ), Selenalzolkerne (wie Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Methylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Naphtho[2.1-d]selenazol, Naphtho[ 1.2-d#7selenazol, etc.), Oxazolkerne (wie Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxyzol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Trifluormethylbenzoxyzol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Ethoxybenzoxazol, NaphthoL 2.1 -d#7oxazol, Naphtho[ .1.2-d]oxazol, Naphtho-L 2.3-d#7oxazol etc.), Chinolinkerne (wie 2-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 5-Ethyl-2-chinolin, 6-Methyl-2-chinolin, 8-Fluor-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 6-Hydroxy-2-chinolin, 8-Chlor-2-chinolin, 8-Fluor-4-chinolin etc.), 3,3#Dialkylindoleninkerne (wie 3,3-Dimethylindolenin, 3, 3-Diethyl indolenin, 3, 3-Dimethyl-5-cyanoindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolenin, 3, 3-Dimethyl-5-methylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-chlorindolenin etc.), Imidazolkerne (wie 1-Methylbenzimidazol, 1-Ethylbenzimidazol, 1-Methyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Ethyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Methyl-5,6-di-chlorbenzimidazol, 1 Ethyl 5,6-dichlorbenzimidazol,91 -Methyl-5-cyanobenz imida zol , 1 -Ethyl-5-cyanobenzimidazol, 1-Methyl-5-fluorbenzimidazol, 1 -Ethyl-5-fluorbenzimidazol, 1-Phenyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Allyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Allyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Phenylbenzimidazol, 1-Phenyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Methyl-5-trifluormethylbenzimidazol, 1 -Ethyl-5-trifluormethylbenzimidazol, 1 Ethyl naphthoL [1.2-d]imidazol etc.) usw.
1-Ethyl-5-methoxybenzimidazol In der vorstehenden Formel (M) bedeutet Y Atome zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Kohlenstoffringes oder bedeutet eine Methinkette, wenn es keinen Ring bildet.
In der vorstehenden Formel (M) bedeutet m101 1 oder 2, X101 bedeutet einen Säurerest und m102 bedeutet 0 oder 1 und m102 ist 0, wenn der Farbstoff eine Betainstruktur hat.
L101 und L102 bedeuten jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe. Spezielle Beispiele für substituierte Methingruppen umfassen solche, die substituiert sind mit einer niedrig-Alkylgruppe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, einer niedrig-Alkoxygruppe, einer Arylgruppe (die mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Sulfogruppe, einer Carboxylgruppe usw. substituiert sein kann) einer Aralkylgruppe (wie Benzyl) usw.
Formel (N) In der Formel (N) haben Y103 und Y104 jeweils die gleiche Bedeutung wie Y101; R106 und R107 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R101; Z103 und Z104 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie Z ; X102 hat die gleiche Bedeutung wie X101, und m103 hat die gleiche Bedeutung wie m Der vorstehend erwähnte Ausdruck gleiche Bedeutung" soll aussagen, daß die gleiche Definition vorliegt, wie für die allgemeine Formel (M) angegeben.
Formel (O) In der Formel (0) bedeutet Z105 Wasserstoffatome, die benötigt werden, um ein 4-Chinolinrin oder einen 2-Chinolinring zu vervollständigen; Z106 hat die gleiche Bedeutung wie Z107; P101 bedeutet 0 oder 1; m104 bedeutet 2 oder 3; Y105 hat die gleiche Bedeutung wie Y101; R108 und R109 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R101; X103 hat die gleiche Bedeutung wie X101;m hat die gleiche Bedeutung wie m102 und L103 und 104 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie L101.
Der vorstehend erwähnte Ausdruck gleiche Bedeutung" besagt, daß die gleiche Definition vorliegt, wie für die Formel (M) angegeben.
Formel (P) In der Formel (P) haben Z108 und Z109 jeweils die gleiche Bedeutung wie #Z101; R110 und R111 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R101; Y108 hat die gleiche Bedeutung wie Y; X104 hat die gleiche Beduetung wie X101; m106 hat die gleiche Bedeutung wie m102; und Y106 und Y107 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie Y101 (worin der Ausdruck gleiche Bedeutung besagen soll, daß die gleiche Definition, wie für die allgemeine Formel (M) angegeben, vorliegt).
R112 und R113 bedeuten jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, oder sie können Atome zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes durch Kombination miteinander darstellen.
Formel (Q) In der Formel Q hat Z110 die gleiche Bedeutung wie Z101; Y109 hat die gleiche Bedeutung wie Y101; Y111 bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Selenatom oder =N-R116 (worin R 16 die gleiche Bedeutung wie R105 hat); R114hat die 116 gleiche Bedeutung wie R101; R115 kann die gleiche Bedeutung wie R101 haben, kann jedoch auch eine Phenylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder eine substituierte Pyridylgruppe (Substituehtengruppen davon umfassen eine Sulfonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, Halogenatome (z. B. Chlor, Brom, Fluor usw.), Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen usw.) bedeuten; Y110 hat die gleiche Bedeutung wie Y; m107 hat die gleiche Bedeutung wie m101; und L105 und L106 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie L101 (Der Ausdruck Gleiche Bedeutung", der vorstehend verwendet wurde, soll besagen, daß die gleiche Definition wie für die allgemeine Formel (M) angegeben, vorliegt.
Formel (R) In der Formel (R) haben Z110' Y109' Y111, R114' 115 L105, L106 und m107 die gleichen Bedeutungen wie für die Formel Q angegeben.
Formel (S) In der Formel (S) haben Z111 und Z112 jeweils die gleiche Bedeutung wie Z101; Y112 und X114 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie Y101; R117 und R119 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R101; R118 hat die gleiche Bedeutung wie R105; Y113 hat die gleiche Bedeutung wie Y; X105 hat die gleiche Bedeutung wie X101; und m108 hat die gleiche Bedeutung wie m102 (wobei der Ausdruck gleiche Bedeutung" besagen soll, daß die gleiche Definition wie für die allgemeine Formel (M) angegeben vorliegt).
Formel (T) In der Formel (T) haben Z113 und Z114 jeweils die gleiche Bedeutung wie Z101; Y115 und Y116 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie Y101; R121 und R122 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R101; X106 hat die gleiche Bedeutung wie X101; und m109 hat die gleiche Bedeutung wie m102 (wobei der Ausdruck gleiche Bedeutung") besagen soll, daß die gleiche Definition, wie für die allgemeine Formel M angegeben, vorliegt).
R120 hat die gleiche Bedeutung wie R118 definiert in der Beschreibung der Formel (S).
Formel (U) in der Formel (0) In der Formel (U) hat Y117 die gleiche Bedeutung wie Y; v118 hat die gleiche Bedeutung wie Y101; Z115 hat die gleiche Bedeutung wie Y101; Z115 hat die gleiche Bedeutung wie Z10z; Z116 hat die gleiche Bedeutung wie Z101; R123 und R124 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R101; q bedeutet 0 oder 1; X107 hat die gleiche Bedeutung wie X101;und m110 hat die gleiche Bedeutung wie m102 (wobei der Ausdruck "gleiche Bedeutung" besagen soll, daß die gleiche Definition, wie für die allgemeine Formel (M) vorliegt).
R1 25 hat die gleiche Bedeutung wie R118, definiert in der Beschreibung der Formel (S).
Formel (W) In der Formel (W) haben Z117 und Z118 jeweils die gleiche Bedeutung wie Z ; Y119 und Y120 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie Y101; R126 und R127 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R101; 108 hat die gleiche Bedeutung wie X101; m111 hat die gleiche Bedeutung wie m102; und L107 hat die gleiche Bedeutung wie L101 (worin der Ausdruck gleiche Bedeutung" besagt, daß die gleiche Definition wie für die Formel (M) angegeben) vorliegt.
R128 hat die gleiche Bedeutung wie R118 in der allgemeinen Formel (S).
Formel (Y) In der Formel (Y) haben Z119 und Z120 jeweils die gleiche Bedeutung wie Z101; Y121 und Y122 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie Y101;R"29 und R130 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R10l; L108' L109' Ei10' 111 L112, L113 und L114 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie L101; X109 hat die gleiche Bedeutung wie X101, und m112 hat die gleiche Bedeutung wie m102 (wobei der Ausdruck gleiche Bedeutung" besagt, daß die gleiche Definition wie für die allgemeine Formel (M) angegeben vorliegt.
Erfindungsgemäß ist der vorstehende sensibilisierende Farbstoff in einem Verfahren zur Bildung einer Dispersion von Silberhalogenidkörnern oder einem Verfahren zur physikalischen Reifung von Silberhalogenidkörnern vorhanden. Bei der Durchführung der Erfindung können die vorstehend veranschaulichten sensibilisierenden Farbstoffe in dem Reaktionssystem eines wasserlöslichen Silbersalzes (z. B. Silbernitrat) und eines' Halogenids (z. B. Kaliumbromid) entweder vor der Bildung der Silberhalogenidkörner nach der US-PS 4 183 756 oder nach der Kernbildung von Silberhalogenidkörnern und vor dem Schluß des Bildungsverfahrens für Silberhalogenidkörner (d. h.
während der physikalischen Reifung) gemäß der US-PS 4 225 666 vorhanden sein. Zusätzliche können die sensibilisierenden Farbstoffe in der Reaktionslösung gleichzeitig mit der Bildung der Silberhalogenidkörner vorhanden sein, d.h. gleichzeitig mit dem Vermischen eines löslichen Silbersalzes mit einem Halogenid. Diese Methode ist besonders vorteilhaft, da das lichtempfindliche Material, das die so hergestellte Emulsion enthält, eine überlegene Graduierung aufweist und unter Hochtemperaturbedingungen in der Erhaltung der Qualität überlegen ist.
Bei jeder der vorstehend beschriebenen Zugabemethoden kann die Gesamtmenge des zu verwendenden sensibilisierenden Farbstoffs entweder insgesamt aufeinmal oder in mehreren Anteilen zu verschiedenen Zeiten zugesetzt werden.
Darüber hinaus können die Farbstoffe in der Form eines Gemischs mit einem löslichen Silbersalz und/oder einem Halogenid zugesetzt werden. Es kann eine einzige Art von sensibilierendem Farbstoff verwendet werden, oder können zwei oder mehrere Arten der sensibilisierenden Farbstoffe miteinander verwendet werden. Im letzteren Salze können sie alle aufeinmal in de#r Form eines Gemischs zugesetzt werden oder können sie getrennt zugesetzt werden oder kann der Zugabezeitpunkt gestaffelt sein, wobei eine Art aufeinmal zugesetzt wird. Die kombinierte Art von zwei oder mehreren Arten sensibilisierender Farbstoffe kann die Verwendung von supersensibilisierenden Farbstoffen umfassen.
Die Farbstoffe können entweder auf die Flüssigkeitsoberfläche oder in die Flüssigkeit gefügt werden. Das Rühren kann unter Anwendung üblicher Rühreinrichtungen erfolgen.
Die sensibilisierenden Farbstoffe können in der Form einer Lösung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser verträglich ist, wie Methanol, Ethanol, Propanol, fluorierter Alkohol, Methylcellosolve, Dimethylformamid, Aceton usw. oder Wasser (alkalisch oder sauer) zugesetzt werden. Die vorstehend beschriebenen Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die sensibilisierenden Farbstoffe können auch in der Form einer Dispersion, dispergiert in einem Wasser/Gelatine-Dispersionssystem, oder in der Form eines Pulvers, erhalten durch Gefriertrocknen, zugefügt werden. Zusätzlich kann das mit einem oberflächenaktiven Mittel dispergierte Pulver in der Form einer Lösung zugefügt werden.
Eine allgemein geeignete Zugabemenge für die sensibilisierenden Farbstoffe sind bei 0,001 bis 20 g, und vorzugsweise beträgt die Menge 0,01 bis 2 g pro 100 g Silber, das zur Bereitung einer Emulsion verwendet wird.
Eine allgemein brauchbare Konzentration der sensibilisierenden Farbstoffe in einer Reaktionslösung, die zur Stufe der Bildung von Silberhalogenidkörnern verwendet wird, ist 1 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise ist die Konzentration 0,1 Gew.-% oder weniger.
Sensibilisierende Farbstoffe der gleichen Art oder verschiedener Arten oder supersensibilisierende Mittel können darüber hinaus während der chemischen Reifung der Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß hergestellt wird, oder während einer anderen Stufe, die durchgeführt wird, während die Emulsion aufgeschichtet wird, zugefügt werden.
Beispiele für supersensibilisierende Mittel, die verwendet werden können, umfassen Aminostyrylrverbindungen, die substituiert sind mit Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppen (z. B. solche, die in den US-PSen 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben werden), aromatische organisdhe'Säure-Formaldehyd-Kondensate (z. B. solche, beschrieben in der US-PS 3 743 510), Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen usw.
Kombinationen, wie in den US-PS'en 3 615 613, 3 615 641 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben, sind besonders brauchbar.
Der hier verwendete Ausdruck Alkalivorläufer, soll solche umfassen, die durch Erhitzen basische Komponenten freisetzen können, und die basischen Komponenten, die freigesetzt werden, können entweder anorganisch oder organisch sein.
Geeignete Beispiele für anorganische Alkalis umfassen Hydroxide, sekundäre oder tertiäre Phosphate, Borate, Carbonate, Chinolinate und Metaborate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen; Ammoniumhydroxid, Hydroxide von quaternären Alkylammoniumverbindungen; Hydroxide von anderen Metallen; usw. Beispiele für organische Alkalis umfassen aliphatische Amine (wie Trialkylamine, Hydroxylamine und aliphatische Polyamine), aromatische Amine (wie N-Alkyl-substituierte aromatische Amine; N-Hydroxyalkyl-substituierte aromatische Amine und Bis-L#p-(dialkylamino)-phenyl#?-methane), heterocyclische Amine, Amidine, cyclische Amidine, Guanidine und cyclische Guanidine. Zusätzlich können Betain Jodtetramethylammonium und Diaminobutan-dihydrochlorid, beschrieben in der US-PS 2 410 644 und organische Verbindungen, die Harnstoff und Aminosäure enthalten, wie 6-Aminocapronsäure, beschrieben in der US-PS 3 506 444, vorteilhaft verwendet werden.
Von diesen Alkalis sind solche mit einem pKa von 8 oder höher erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Verbindungen,die eine gewisse Reaktion beim Erhitzen, zur Freisetzung eines Alkalis, eingehen können, beispielsweise Salze von organischen Säzren und Alkalis, die durch Decarboxylieren beim Erhiezen zersetzt werden, Verbindungen, die durch die Lossen-Umlagerung, Beckmann-Umlagerung zersetzt werden, usw. zersetzt werden, unter Bildung von Aminen usw. können als erfindungsgemäße Alkalivorläufer verwendet werden.
Als Beispiele für bevorzugte Alkalivorläufer können Vorläufer der vorstehend beschriebenen organischen Alkalis genannt werden. Insbesondere sind Salze von pyrolysierbaren organischen Säuren, wie Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Propiolsäure, Cyanessigsäure, Sulfonylessigsäure, Acetessigsäure und dgl., Salze von 2-Carboxycarboxamiden, beschrieben in der US-PS 4 088 496, usw. bevorzugt.
Spezielle Beispiele für bevorzugte Alkalivorläufer werden nachstehend beschrieben. Als Beispiele für Verbindungen, von denen angenommen wird, daß sie ein Alkali durch Decarboxylierung ihrer Säurereste freisetzen, können folgende genannt werden: Trichloressigsäurederivate, einschließlich Guanidinotrichloressigsäure, Piperidinotrichloressigsäure, Morpholinotrichloressigsäure, p-Toluidinotrichloressigsäure, 2-Picolinotrichloressigsäure und dgl.
Zusätzlich können Alkalivorläufer, beschrieben in der GB-PS 998 945, der US-PS 3 220 846, der JP-OS 22625/75, usw. verwendet werden.
Neben Trichloressigsäurederivaten können 2-Carboxycarboxyamidderivate, beschrieben in der US-PS 4 088 496, «-Sulfonylacetatderivate, beschrieben in der US-PS 4 060 420 und Alkalisalze von Propiolsäurederivaten, beschrieben in der EP-Anmeldung 0123937A, genannt werden.
Salze, die als alkalische Komponente, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall enthalten, die sich von organischem Alkali unterscheiden, können wirksam verwendet werden, und derartige Salze werden z. B. beschrieben in der EP-Anmeldung 0125521A.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Vorläufern können Hydroxamcarbamate, beschrieben in der EP-Anmeldung 0120661A, bei denen eine Lossen-Umlagerung angewendet wird, Aldoximcarbamate, die zur Erzeugung von Nitril geeignet sind, die in der EP-Anmeldung 0118078A beschrieben werden, usw. ebenfalls wirksam verwendet werden.
Außerdem können Aminimide, die in Research Disclosure RD-15776(Mai 1977) beschrieben werden, und Aldonamide, wie in der JP-OS 22625/75 beschrieben, die sich bei hohen Temperaturen unter Bildung von Basen zersetzen, vorteilhaft verwendet werden.
Unter den alkalischen Mitteln und Alkalivorläufern sind ein organisches Alkali und ein organischer Alkalivorläufer bevorzugt.
Das Alkali oder der Alkalivorläufer kann erfindungsgemäß in einem sehr breiten Bereich zugesetzter Mengen verwendet werden. Ein brauchbarer Bereich hierfür liegt bei 50 Gew.-% oder weniger, und bevorzugter liegt der Konzentrationsbereich bei 0,01 bis 40 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der getrockneten Uberzüge des lichtempfindlichen Materials.
Beispiele für Silberhalogenide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid, Silberjodid usw.
Im Falle von Silberjodbromid kann dieses dadurch erhalten werden, daß zuerst eine Silbernitratlösung zu einer Kaliumbromidlösung gefügt und anschließend Kaliumjodid zugesetzt wird.
Geeignete Methode zur Bildung von Silberhalogenidkörnern, die erfindungsgemäß angewendet werden können, umfassen bekannte Singlejet und Doppeljet-Methoden. Auch kann die sogenannte kontrollierte bzw. gesteuerte Doppeliet-Methode bei der der pAg der Reaktionslösung konstantgehalten wird, verwendet werden. Außerdem können Kombinationen der vorstehend beschriebenen Methoden verwendet werden. Bei jeder der vorstehend beschriebenen Silberhalogenidkorn-bildenden Methoden kann entweder ein bekanntes einstufiges oder mehrstufiges Zusatzverfahren angewendet werden. Dabei kann der Zusatz entweder in konstanter Geschwindigkeit oder mit stufenweise oder kontinuierlich variierenden Geschwindigkeiten erfolgen (der letztere Zusatz kann durchgeführt werden beispielsweise durch Änderung der Strömungsgeschwindigkeiten einer löslichen Silbersalzlösung und einer Halogenidlösung, wobei die Konzentration des löslichen Silbersalzes und/oder die des Halogenides konstantgehalten wird, die Konzentration des löslichen Silbersalzes und/oder die Halogenidkonzentration in ihren jeweiligen Lösungen verändert werden, wenn die Zusatz-Strömungsgeschwindigkeiten der Lösungen konstantgehalten werden oder die vorstehend beschriebenen Zusatztechniken kombiniert werden können. Das Rühren der Reaktionslösung kann erzielt werden unter Anwendung jeglicher üblichen Techniken. Die Temperatur und der pH-Wert der Reaktionslösung kann im Falle der Bildung von Silberhalogenidkörnern auf jegliche Werte eingestellt werden. Im Falle von sensibilisierenden Farbstoffen einer bestimmten Art ist es jedoch günstig, die Werte aus einem derartigen Bereich zu wählen, daß die in der Reaktionslösung vorhandenen Farbstoffe zerstört werden.
Bei den Methoden zur Bildung von Silberhalogenidkörnern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können bekannte Silberhalogenidlösungsmittel und den Kristallhabitus steuernde Mittel (z. B. Ammoniak, Rhodanine, organische Thioetherderivate, Thiocarbamidsäureesterderivate, Dithiocarbamidsäureesterderivate usw.) unabhängig oder in Kombination verwendet werden.
Bei der Bildung von Silberhalogenidkörnern in dem Reaktionssystem, in dem sensibilisierende Farbstoffe gemäß einer der vorstehenden Methoden vorhanden sind, nach verschiedenen Methoden, wie vorstehend beschrieben, treten einige Fälle auf, bei denen die Silberhalogenidkörner eine regelmäßige Kristallform haben, wie die eines Würfels oder eines Oktaeders, einige Fälle treten auf, bei denen die Silberhalogenidkörner eine unregelmäßige Kristallform haben, wie die einer Kugel bzw.
eines sphärischen Körpers, eine Tafelform usw., und andere Fälle treten auf, bei denen die Silberhalogenidkörner eine zusammengesetzte Form aus den vorstehend beschriebenen Kristallformen haben. Welche Form die Silberhalogenidkörner auch haben, die Wirkungen der vorliegenden Erfindung können voll erzielt werden.
Außerdem können die Wirkungen der vorliegenden Erfindung ohne Beschränkung der Struktur der Silberhalogenidkörner erzielt werden. Speziell können das Innere und die Oberfläche der Körner unterschiedlich sein, die Körner können durchwegs gleichförmig bzw. gleichmäßig sein usw.
Bei einem Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern oder zur Ermöglichung der physikalischen Reifung der gebildeten Silberhalogenidkörner können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexe (z. B. Iridium(III, IV)-chlorid, Ammoniumhexachloriridat usw.), Rhodiumsalze oder Komplexe (z. B.
Rhodiumchlorid usw.), Eisensalze oder Komplexe usw.
vorhanden sein.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion wird vorteilhaft Gelatine als Schutzkolloid verwendet. Selbstverständlich können auch andere hydrophile Kolloide als Gelatine verwendet werden.
Beispiele für solche hydrophile Kolloide umfassen Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfcopolymere von Gelatine und anderen Hochpolymn, Albumin, Casein usw.; Zuckerderivate, wie Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat usw., Natriumalginat, Stärkederivate usw.; und verschiedene Arten von synthetischen hydrophilen makromolekularen Substanzen, wie Homo- oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Teil-Acetal, Poly-N-vinylpyrrolidin, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol usw.
Gelatine, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt nicht nur mit Kalk verarbeitete Gelatine, sondern auch mit Säure verarbeitete Gelatine und mit Enzym verarbeitete Gelatine, wie beschrieben in Bull. Soc. Sci.
Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966). Darüber hinaus können Hydrolyseprodukte von Gelate und enzymatische Zersetzungsprodukte von Gelatine ebenfalls verwendet werden.
Ein allgemein brauchbarer mittlerer Durchmesser der Silberhalogenidkörner liegt im Bereich von 0,001 pm bis 10 rein, und vorzugsweise liegt der Durchmesser bei 0,001 e bis 5,um.
Die Oberfläche und/oder das Innere der Silberhalogenidkörner, die erfindungsgemäß verwendet werden, kann chemisch sensibilisiert sein. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden unter Verwendung von Verfahren, die die beispielsweise beschrieben werden in H. Frieser, Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Seiten 675 - 734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
Insbesondere können die Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von aktiver Gelatine oder von Verbindungen, die Schwefel enthalten, der geeignet ist zur Reaktion mit Silberionen (z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen, Rhodanine usw.); die Sensibilisierung mit Selen, Tellur oder ähnlichen Verbindungen; die reduktive Sensibilisierung unter Verwendung von reduzierenden Substanzen (z. B. Zinn-II-salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidin-Sulfinsäure, Silanverbindungen usw.); die Sensibilisierung mit Edelmetallverbindungen (z. B.
Goldkomplexe und Komplexe der Metalle der Gruppe VIII, wie Pt, Ir, Pd usw.); usw. einzeln oder als Kombination verwendet werden.
Beispiele für geeignete Schwefelsensibilisatoren werden beschrieben in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 656 955 usw. Beispiele für geeignete reduzierende Sensibilisatoren werden beschrieben in den US-PSen 2 983 609, 2 419 974, 4 054 458 usw. Beispiele für geeignete Edelmetallsensibilisatoren werden beschrieben in den US-PSen 2 399 083 und 2 448 060, der GB-PS 618 061 usw.
Die chemische Oberflächensensibilisierung von Silberhalogenidkörnern vom inneren latenten Bildtyp kann durchgeführt werden unter Verwendung der in der JP-Patentveröffentlichung 34213/77 beschriebenen Methode, und wenn Emulsionen dieses Typs eine Kern/Hüllen-Struktur haben, so können sie der chemischen Oberflächensensibilisierung in Anwesenheit von teilchenförmigen Polymeren unterworfen werden, wie in der JP-OS 136641/82 beschrieben.
Eine geeignete Bedeckung mit lichtempfindlichem Silberhalogenid liegt erfindungsgemäß im Bereich von 1 mg/m bis 100 g/m und bevorzugter von 10 mg/m bis 50 g/m, ausgedrückt auf der Basis des Silbergehaltes.
Organische Silbersalze können in dem lichtempfindlichen erfindungsgemäßen Material vorhanden sein. Beispiele für solche organische Silbersalze, die als ein Oxidationsmittel wirken, werden beschrieben in der JP-OS 58543/83, und spezielle Beispiele hierfür werden nachstehend angegeben.
Zuerst werden Silbersalze organischer Verbindungen, die Carboxylgruppen enthalten, beschrieben. Beispiele für solche Verbindungen sind Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren und Silbersalze von aromatischen Carbonsäuren.
Zusätzlich können Silbersalze von Verbindungen, die Mercaptogruppen oder Thiongruppen enthalten und Derivate davon als Beispiele genannt werden.
Außerdem werden beispielsweise Silbersalze von Iminogruppen enthaltenden Verbindungen angegeben. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Silbersalze von Benzotriazol und Derivaten davon, wie beschrieben in den JP-Patentveröffentlichungen 30270/69 und 18416/70, wie das Silbersalz von Benzotriazol; Silbersalze von Alkyl-substituierten Benzotriazolen, wie das von Methylbenzotriazol; Silbersalze von Halogen-substituierten Benzotriazolen, wie das von 5-Chlorbenzotriazol; Silbersalze von Carboimidobenzotriazolen, wie das von Butylcarboimidobenzotriazol; Silbersalze von 1,2,4-Triazolen und 1-H-Tetrazolen, wie das in der US-PS 4 220 709 beschriebene; Silbersalze von Carbazolen; das Silbersalz von Saccharin; Silbersalze von Imidazol und Derivate davon; usw.
Außerdem können Silbersalze, beschrieben in Research Disclosure Nr. 170 (RD-17029) (Juni 1978) und organische Metallsalze von Kupferstearat als organische Metallsalze verwendet werden, die erfindungsgemäß als Oxidationsmittel wirken.
Weitere Techniken zur Herstellung der vorstehenden Silberhalogenide und organischen Silbersalze sowie Verfahrensweisen zu deren Vermischen werden in Research Disclosure Nr. 170 (RD-17029) (Juni 1978),in den JP-OSen 32928/75, 42529/76, 13224/74 und 17216/75 und der US-PS 3 700 458 beschrieben.
Wenn lichtempfindliches Silberhalogenid und ein organisches Silbersalz als eine Kombination erfindungsgemäß verwendet werden, wird ihre kombinierte Bedeckung vorzugsweise eingestellt auf 1 mg/m2 bis 100 g/m2 und bevorzugter auf 10 mg/m2 bis 50 g/m2.
Erfindungsgemäß können zahlreiche bilderzeugende Substanzen auf verschiedene Weise verwendet werden.
Beispielsweise können Kuppler, die geeignet sind zur Erzeugung von Farbbildern, durch Bindung an Oxidationsprodukte von Entwicklungsmitteln, die in der flüssigen Entwicklungsverarbeitung verwendet werden, die bisher weitverbreitet bekannt waren, wobei spezielle Beispiele Purpurkuppler bzw. Magentakuppler, wie 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler, offenkettige Acylacetonitrilkuppler usw., Gelbkuppler, wie Acylacetamidkuppler (z. B. Benzoylacetanilide, Pivaloylacetanilide usw.) und Cyankuppler, wie Naphtholkuppler und Phenolkuppler, verwendet werden.
Es ist im allgemeinen günstig, wenn diese Kuppler nichtdiffundierbar gemacht werden, dadurch, daß sie eine hydrophobe Gruppe enthalten, die in ihren einzelnen Molekülen als Ballastgruppe wirkt, oder wenn die Kuppler polymere Kuppler sind. Die Kuppler können entweder 4-äquivalent oder 2-äquivalent, bezogen auf das Silberion, sein. Außerdem können diese Kuppler gefärbte Kuppler mit einem Farbkorrektureffekt oder Kuppler sein, die bei der Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freisetzen (sog.
DIR-Kuppler).
Darüber hinaus können Farbstoffe, die positive Farbbilder unter Verwendung von lichtempfindlichen Farbstoff-Bleichverfahren erzeugen können, beispielsweise Farbstoffe, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Seiten 30 - 32 (RD-14433) (April 1976), ibid., Seiten 14 - 15 (RD-15227) (Dezember 1976), US-PS 4 235 957 usw. und Leucofarbstoffe, wie beschrieben in den US-PSen 3 985 565 und 4 022 617, verwendet werden.
Auch können Farbstoffe, in die Stickstoff enthaltende, heterocyclische Gruppen eingeführt sind, wie beschrieben in Research Disclosure, Seiten 54 - 58 (RD-16966) (Mai 1978),verwendet werden.
Außerdem können Farbstoff-liefernde Substanzen, wie in der EP-PS 79 056, der DE-PS 3 217 853 und der EP-PS 67 455 beschrieben, aus denen bewegliche Farbstoffe durch Kupplungsreaktion mit Reduktionsmittel, die durch Redoxreaktion mit Silberhalogenid oder organischen Silbersalzen unter hohen Temperaturen eliminiert werden, sowie Farbstoff-erzeugende Substanzen, beschrieben in der EP-PS 76 492, der DE-PS 3 215 485, der EP-PS 66 282 und den EP-Patentanmeldungen 0120306A und 0119470A, die eine Redoxreaktion mit Silberhalogenid oder organischen Silbersalzen unter hohen Temperaturen eingehen, und bewegliche Farbstoffe als Resultat dieser Reaktion erzeugen, verwendet werden.
Farbstoff-liefernde Substanzen, die in den vorstehenden Verfahren verwendet werden können, werden dargestellt durch die Formel (I) D-Y (I) Darin bedeutet D einen Farbstoffrest oder einen Vorläufer davon, und Y bedeutet ein Substrat mit der Funktion, die Diffusionsfähigkeit der Farbstoff-liefernden Substanz (I) bei Redoxreaktion, die in der Wärmeentwicklungsstufe bewirkt wird, zu verändern.
Der Ausdruck Änderung der Diffusionsfähigkeit" soll die Fälle umfassen, bei denen (1) die Verbindung (I) ursprünglich nicht-diffundierbar ist, und in eine diffundierbare oder eine, die einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt, umgewandelt wird, und (2) worin die Verbindung (I) ursprünglich diffundierbar ist und in eine nicht-diffundierbare umgewandelt wird. Diese Veränderung wird durch Oxidation von Y oder Reduktion von Y, je nach der Natur von Y, bewirkt, und diese beiden Reaktionen werden in geeigneter Weise je nach den Umständen angewendet.
Als Beispiele für Y, dessen Diffusionsfähigkeit durch Oxidation verändert wird, können sog. Farbstofffreisetzende Redoxsubstrate, wie p-Sulfonamido naphthole (einschließlich p-Sulfonamidophenole, wobei spezielle Beispiele hierfür in den JP-OSen 33826/73 und 50736/78 und der EP-PS 76 492 beschrieben werden), o-Sulfonamidonaphthole (einschließlich o-Sulfonamidophenole, wobei spezielle Beispiele beschrieben werden in den JP-OSen 113624/76, 12642/81, 16130/81, 16131/81, 4043/82 und 650/82, der US-PS 4 053 312 und der EP-PS 76 492), hydroxysulfonamidoheterocyclische Ringe (wobei spezielle Beispiele in der JP-OS 104343/76 und der EP-PS 76 492 beschrieben werden), 3-Sulfonamidoindole (wobei spezielle Beispiele in den JP-OSen 104343/76, 46730/78, 130122/79 und 85055/82 und der EP-PS 76 492 beschrieben werden) usw., genannt werden.
Als Beispiele für Y unterschiedlicher Art, die einen Farbstoff durch intramolekularen nukleophilen Angriff nach der Oxidation freisetzen, können Substrate vom intramolekular unterstützten Typ genannt werden, wie sie beschrieben werden in der JP-OS 20735/82 und der EP-Patentanmeldung 0 106 211A.
Als Beispiele für Y und andere unterschiedliche Typen, die einen Farbstoff durch eine intramolekulare Ringschlußreaktion unter alkalischen Bedingungen freisetzen, jedoch im wesentlichen keine Freisetzung eines Farbstoffs bei der Oxidation bewirken, können die Substrate genannt werden, die in der JP-OS 63618/76 beschrieben werden.
Außerdem sind Substrate, die Modifikationen des vorstehend beschriebenen Typs von Y sind, und Farbstoffe freisetzen durch Bindungs- bzw. Windungsveränderung, die in einem Isoxazolinring durch ein nukleophiles Mittel bewirkt wird (spezielle Beispiele hierfür werden in der JP-OS 111 628/74 und 4819/77 beschrieben), ebenfalls brauchbar.
Als Beispiele für Y eines weiteren unterschiedlichen Typs können Substrate genannt werden, die ihre Farbstoffreste durch Dissoziation eines sauren Protons unter alkalischen Bedingungen freisetzen, die jedoch im wesentlichen keine Farbstoff-Freisetzung bewirken, wenn sie oxidiert werden (spezielle Beispiele hierfür werden beschrieben in den JP-OSen 69033/78 und 130927/79).
Außerdem sind Beispiele für Y, dessen Diffusionsfähigkeit durch Reduktion verändert wird, Nitroverbindungen, beschrieben in der JP-OS 110827/78,und Chinonverbindungen, beschrieben in der JP-OS 110827/78 und den US-PSen 4 356 249 und 4 358 525. Diese Verbindungen werden durch ein Reduktionsmittel (das als Elektronendonator bezeichnet wird) reduziert, der unverbraucht in der Wärmeentwicklungsstufe verbleibt, unter Bildung von nukleophilen Gruppen, und setzen Farbstoffe frei durch molekularen Angriff der resultierenden nukleophilen Gruppen. Substrate vom Chinontyp, die eine Modifikation der vorstehend beschriebenen Chinonverbindungen sind und ihre Farbstoffreste durch Dissoziation von sauren Protonen des Reduktionsmittels dafür freisetzen, sind ebenfalls brauchbar.
Spezielle Beispiele für solche Substrate vom Chinontyp, werden beschrieben in der JP-OS 130927/79 und 164342/81.
Wenn die Substrate des Typs, der eine Veränderung der Diffusionsfähigkeit durch Reduktion bewirkt, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden, so ist es wichtig, ein geeignetes Reduktionsmittel (Elektronendonator) zu verwenden, um zwischen einem Silbersalz als Oxidationsmittel und einer Farbstoff erzeugenden Substanz zu vermitteln, und spezielle Beispiele für geeignete Reduktionsmittel, die verwendet werden können, werden in den vorstehend beschriebenen bekannten Daten bzw. Literaturstellen beschrieben. Außerdem sind auch Substrate, in denen ein Elektronendonator anwesend ist (sog. LDA-Verbindungen) als Y brauchbar.
Zusätzlich können Materialien, die eine Redoxreaktion mit Silberhalogeniden oder organischen Silbersalzen eingehen und dabei eine Änderung der Bewegungsfähigkeit der Produkte bewirken, die ihre Farbstoffreste enthalten, als Beispiele für einen anderen Typ eines Farbstoffliefernden Materials verwendet werden, und spezielle Beispiele hierfür werden beschrieben in der JP-OS 165054/84.
Außerdem können Materialien, die bewegliche Farbstoffe durch Reaktion mit Silberionen, die in einem lichtempfindlichen Material vorhanden sind, verwendet werden, und spezielle Beispiele dafür werden beschrieben in der JP-OS 180578/84.
Viele der vorstehend beschriebenen Materialien liefern eine bildförmige Verteilung der beweglichen Farbstoffe, entsprechend einem Belichtungsmuster in dem lichtempfindlichen Material bei der Entwicklung durch Wärme, und die resultierenden Bildfarbstoffe werden in ein Farbstofffixierendes Material (sog. Diffusionstransfer bzw.
Diffusionsübertragung) übertragen und darin sichtbar gemacht. Methoden zur Bewirkung derartiger Verfahren werden in den vorstehend genannten Patenten oder der EP-Patentanmeldung 0 119 615A usw. beschrieben.
Wenn Farbstoff-liefernde Substanzen erfindungsgemäß verwendet werden, können sie in Schichten eingearbeitet werden, die Bestandteile eines lichtempfindlichen Materials sind, wobei eine übliche Methode verwendet wird, z. B.
eine Methode (beschrieben in der US-PS 2 322 027) usw.
Bei ihrer Einarbeitung können organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und/oder organische Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet werden.
Speziell werden Farbstoff-liefernde Substanzen in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie Phthalsäurealkylester (z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat usw.), Phosphorsäureester (z. B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat usw.), Zitronensäurester (z. B. Tributylacetylcitrat), Benzoesäureester (z. B. Octylbenzoat), Alkylamide (z. B.
Diethyllaurylamid), Fettsäureester (z. B. Dibutoxyethylsuccinat, Dioctylazelat usw.), Trimesinsäureester (z. B.
Tributyltrimesat) usw., oder in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 °C bis 60 Or wie niedrig-Alkylacetate, wie Ethylacetat und Butylacetat, Ethylpropionat, sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, #-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat, Cyclohexanon usw., gelöst und dann in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Die vorstehend genannten organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt können als ein Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Außerdem können die Dispergiermethoden, beschrieben in der JP-Patentveröffentlichung 39853/76 und der JP-OS 59943/76 verwendet werden, bei denen die Dispersion mit Hilfe von Polymeren erfolgt. Darüber hinaus können zur Dispersion von Farbstoff liefernden Substanzen in hydrophilen Kolloiden verschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden.
Ein organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, das erfindunsgemäß verwendet werden kann, wird in einer Menge von 10 g oder weniger, vorzugsweise 5 g oder weniger, pro 1 g der Farbstoff-liefernden Substanz verwendet.
Erfindungsgemäß ist es günstig, wenn eine reduzierende Substanz in das lichtempfindliche Material eingearbeitet wird. Geeignete reduzierende Substanzen umfassen bekannte Reduktionsmittel und die vorstehend genannten, reduzierenden Farbstoff-liefernden Substanzen.
Spezielle Beispiele für geeignete Reduktionsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Hydrochinonverbindungen (z. B. Hydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon, 2-Chlorhydrochinon usw.), Aminophenolverbindungen <z. B. 4-Aminophenol, N-Methylaminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 3,5-Dibromaminophenol usw.), Brenzkatechinverbindungen (z. B. Brenzkatechin, 4-Cyclohexylbrenzkatechin, 3-Methoxybrenzkatechin, 4-4-(N-Octadecylamino)-brenzkatechin usw.), Phenylendiaminverbindungen (z. B.
N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diethyl-pphenylendiamin, 3-Methoxy-N-ethyl-N-ethoxy-p-phenylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin usw.) usw.
Beispiele für bevorzugtere Reduktionsmittel umfassen 3-Pyrazolidonverbindungen, wie 1 -Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4, 4-dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1 -phenyl-3-pyrazolidön, 1 -m-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl-4, 4-bis-(hydroxymethyl)-3-pyrazolidon, 1,4-Dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-3-pyrazolidon, 1 - (3-Chlorphenyl) -4-methyl-3-pyrazolidon, 1 - (4-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1- (2-Tolyl) -4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-Tolyl)-3-pyrazolidon, 1- (3-Tolyl) -3-pyrazolidon, 1-(3-Tolyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1- (2-Trifluorethyl) -4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 5-Methyl-3-pyrazolidon.
Kombinationen verschiedener Entwicklungsmittel, wie in der US-PS 3 039 869 beschrieben, können ebenfalls als Reduktionsmittel verwendet werden.
Eine allgemein brauchbare Menge eines Reduktionsmittels, das erfindungsgemäß verwendet wird, liegt im Bereich von 0,01 bis 20 Mol und besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Mol pro 1 Mol Silber.
Bindemittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können einzeln oder als Kombination verwendet werden. Derartige Bindemittel können hydrophil sein.
Beispiele für hydrophile Bindemittel sind durchscheinende oder durchsichtige, wobei spezielle Beispiele natürliche Substanzen umfassen, wie Proteine (z. B. Gelatine, Gelatinederivate usw) und Polysaccharide (z. B. Cellulosederivate, Stärke, Gummi-Arabikum usw.) und synthetisch polymerisierte Substanzen, wie wasserlösliche Polyvinylverbindungen (z. B. Polyvinylpyrrolidon, Acrylaminpolymere usw.). Andere synthetische Polymere, die verwendet werden können, umfassen Vinylverbindungen im dispergierten Zustand, die insbesondere zur Verstärkung der Dimensionsstabilität eines photographischen Materials beitragen können, wenn sie in Latexform eingearbeitet werden.
Außerdem können Verbindungen, die die Aktivierung der Entwicklung und die Stabilisierung der gebildeten Bilder gleichzeitig fördern können, erfindungsgemäß verwendet werden. Von solchen Verbindungen werden Isothiuroniumverbindungen, beispielsweise 2-Hydroxyethylisothiuroniumtrichloracetat, beschrieben in der US-PS 3 301 678, Bis-(isothiuronium)-verbindungen, wie 1,8-(3,6-Dioxaoctan)-bis-(isothiuronium-trichloracetat) und dgl., beschrieben in der US-PS 3 669 670, Thiolverbindungen, beschrieben in der DE-OS 2 162 714, Thiazoliumverbindungen, wie 2-Amino-2-thiazolium-trichioracetat, 2-Amino-5-bromethyl-2-thiazolium-trichloracetat und dgl., beschrieben in der US-PS 4 012 260, Verbindungen, die als saure Reste 2-Carboxycarboxamidogruppen enthalten, wie Bis- <2-amino-2-thiazolium) -methylenbis- <sulfonylacetat), 2-Amino-2-thiazoliumphenylsulfonylacetAt usw., beschrieben in der US-PS 4 060 420, usw., vorzugsweise verwendet.
Außerdem werden Azolthioether und blockierte Azolinthionverbindungen, beschrieben in der BE-PS 768 071, 4-Aryl-1-carbamyl-2-tetrazolin-5-thionverbindungen, beschrieben in der US-PS 3 893 859 und andere Verbindungen, beschrieben in den US-PSen 3 839 041, 3 844 786 und 3 877 940, ebenfalls bevorzugt verwendet.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann ein Tonermittel, je nach Erfordernis, enthalten. Wirksame Tonermittel sind 1,2,4-Triazole, 1H-Tetrazole, Thiouracilverbindungen, 1,3,4-thiadiazole und ähnliche Verbindungen. Beispiele für bevorzugte Tonermittel umfassen 5-Amino-1,3,4-thiadiazol-2-thiol, 3-Mercapto-1, 2,4-triazol, Bis-(dimethylcarbamyl)-disulfid, 6-Methylthiouracil, 1 -Phenyl-2-tetrazolin-5-on und dgl. Besonders wirksame Tonermittel sind Verbindungen, die einen schwarzen Farbton an Bilder verleihen können.
Der Gehalt eines derartigen Tonermittels, wie vorstehend beschrieben, hängt zwar von der Art des wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen verwendeten Materials, den Verarbeitungsbedingungen, den gewünschten Bildern und anderen verschiedenen Faktoren ab, liegt jedoch im allgemeinen bei etwa 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol Silber in dem lichtempfindlichen Material.
Die vorstehend beschriebenen verschiedenen Bestandteile zur Bildung eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials können je nach Wunsch in willkürlichen Lagen bzw. Stellungen angeordnet sein. Beispielsweise können einer oder mehrere der Bestandteile in eine oder mehrere der aufbauenden Schichten eines lichtempfindlichen Materials je nach Wunsch eingearbeitet werden. In einigen Fällen kann es günstig sein, wenn spezielle Anteile eines Reduktionsmittels, eines Bild-stabilisierenden Mittels und/oder andere Zusätze in einer Schutzschicht verteilt sind. Als Ergebnis der Verteilung in der vorstehend beschriebenen Weise kann die Wanderung von Zusätzen innerhalb der aufbauenden Schichten eines wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Materials verringert werden. Daher ist diese Verteilung von Zusätzen in manchen Fällen vorteilhaft.
Die erfindungsgemäß erzeugten wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien sind wirksam zur Bildung von entweder negativen oder positiven Bildern. Ob Bilder negativ oder positiv ausbildet werden, hängt vorwiegerad von der Art der licht-empfindlichen Silberhalogenide ab die selektiv darin verwendet werden. Um heispielsweise direkte positive Bilder zu erzeugen, können Silberhalogenidemulsione vom inneren Bildtyp, beschrieben in den US-PSen 2 592 250, 3 206 313, 3 367 778 und 3 447 927 ca emische von Silberhalogenidoinulsionen vom Oberflächenbildtyp mit Silberhalogenidemuisionen vom inneren Bildtyp, wie beschrieben in der US-PS 2 996 382, verwendet werden.
Es können verschiedene Belichtungsweisen erfindungsgemäß angewendet werden. Latente Bilder können erhalten werden durch Belichten in Bildform mit Strahlungen, die sichtbare Strahlen enthalten. Im allgemeinen kann eine üblicherweise verwendete Lishtquelle, einschließlich Sonnenlicht, Stroboskop, Blitzlicht, Wolframlampe, Quecksilberlampe, Halogenlampe, wie eine Jodlampe, eine Xenonlampe, ein Laserstrahl, eine ORT-Lichtquelle (Kathodenstrahlrohr), eine Plasm#lichtquelIe, ein Fluoreszenzrohr, eine Licht-emittieren#e Diode usw. zur Belichtung verwendet werden.
Die Entwicklung erfolgt durch Anwendung von Wärme auf ein lichtempfindliches Material gemäß der Erfindung.
Eine heiße Platte, ein Eisen, eine heiße Walze oder ein exothermer Körper, die Kohlenstoff oder Titanweiß verwenden oder ihre#Analogen, können als Wärmeauftragsmittel angewendet werden.
Ein Träger, der für das lichtempfindliche Material erfindungsgemäß verwendet wird, sowie für ein Farbstofffixierendes Material, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist je nach den Umständen ein solches, das den Verarbeitungstemperaturen widersteht. Beispiele für Träger, die allgemein verwendet werden können, umfassen nicht nur Glas, Papier, Metalle und ihre Analogen, sondern auch eine Acetylcellulosefolie (bzw. -film), eine Celluloseesterfolie (bzw. -film), eine Polyvinylacetatfolie (bzw. -film), eine Polystyrolfolie (bzw. -film), eine Polycarbonatfolie (bzw. -film), eine Polyethylenterephthalatfolie (bzw. -film) und verwandte Folien bzw.
Filme oder harzartige Materialien. Es können auch ein Papierträger, der mit einem Polymeren, wie Polyethylen, laminiert ist, usw., verwendet werden. Darüber hinaus werden Polyester, beschrieben in den US-PSen 3 634 089 und 3 725 070 vorteilhaft verwendet.
Die photographische Emulsionsschicht und andere Bindemittelschichten, die das photographische Material und das Farbstoff-fixierende Material gemäß der Erfindung bilden können, können einen anorganischen oder organischen Härter enthalten. Speziell können Chromsalze (z. B. Chromalaun, Chromacetat usw.), Aldehyde (z. B.
Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd usw.), N-Methylolverbindungen (z. B. Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin usw.), Dioxanderivate (z. B. 2,3-Dihydroxydioxan usw.), aktive Vinylverbindungen (z. B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1 ,3-Vinylsulfonyl-2-propanol usw.), aktives Halogen enthaltende Verbindungen (z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin usw.), Mucochlor- säuren (z. B. Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure usw.) usw., allein oder in Kombination, verwendet werden.
Wenn Farbstoff-liefernde Substanzen, die geeignet sind, bewegliche Farbstoffe verteilt in Bildform freizusetzen, erfindungsgemäß verwendet werden, kann ein Farbübertragungs-Hilfsmittel zur Übertragung der freigesetzten Farbstoffe aus den lichtempfindlichen Schichten in die Farbstoff-fixierende Schicht verwendet werden.
Beispiele für Farbstoffübertragungs-Hilfsmittel, die in von außen zugeführter Form verwendet werden können, umfassen Wasser und basische Wasserlösungen, die Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ein anorganische Alkalimetallsalz enthalten. Außerdem können Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, wie Methanol, N,N-Dimethylformamid, Aceton, Diisobutylketon und#dgl. und gemischte Lösungen, die aus diesen Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt und Wasser oder basischen wässrigen Lösungen bereitet werden, ebenfalls verwendet werden. Die Farbstoffübertragungs-Hilfsmittel können so verwendet werden, daß die Bildempfangsschicht damit befeuchtet ist.
Wenn das Übertragungs-Hilfsmittel in das Innere des lichtempfindlichen Materials oder das Farbstoff-fixierende Material eingearbeitet wird, ist es nicht notwendig, das Übertragungs-Hilfsmittel von außen zuzuführen. Die vorstehend beschriebenen Übertragungs-Hilfsmittel können in das Innere des Materials in der Form von Kristallisationswasser oder Mikrokapseln oder als Vorläufer, die geeignet sind, die vorstehend beschriebenen Lösungsmittel unter hohen Temperaturen freizusetzen, eingearbeitet werden. Es ist günstiger, ein hydrophiles thermisches Lösungsmittel, das sich bei Normaltemperatur im festen Zustand befindet und unter hohen Temperaturen geschmolzen werden kann, in das lichtempfindliche Material oder das Farbstoff-Fixiermaterial einzuarbeiten. Ein derartiges hydrophiles thermisches Lösungsmittel kann entweder in das lichtempfindliche Material oder das Farbstoff-fixierende Material eingearbeitet werden, oder es kann in beide Materialien eingearbeitet werden. Außerdem kann ein derartiges Lösungsmittel in jegliche Bestandteilschicht bzw. jeglichen Schichtbestandteil, jede Emulsionsschicht, Zwischenschicht, Schutzschicht oder Farbstofffixierende Schicht eingearbeitet werden. Jedoch kann die Einarbeitung in eine-Farbstoff-fixierende Schicht und/oder ihre benachbarten Schichten bessere Ergebnisse liefern.
Beispiele für geeignete hydrophile thermische Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Harnstoffe, Pyridine, Amide, Sulfonamide, Imide, Alkohole, Oxime und andere heterocyclische Verbindungen.
Andere Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material verwendet werden können, beispielsweise Sulfamidderivate, kationische Verbindungen, die eine Pyridiniumgruppe enthalten, oberflächenaktive Mittel, die Polyethylenoxidketten haben, Antilichthof- und Antibestrahlungs-Farbstoffe, Härter, Beizmittel usw., sind solche, die in den EP-PSen 76 492 und 66 282, der DE-PS 3 315 485 und den JP-Patentanmeldungen 28928/83 und 26008/83 beschrieben werden. Belichtungsmethoden usw., die in den vorstehend genannten Patenten aufgeführt werden, können auch erfindungsgemäß angewendet werden.
Beispiel 1 Eine Emulsion A wurde auf folgende Weise hergestellt: 40 g Gelatine und 26 g KBr wurden in 3000 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde bei 50 °C gehalten und gerührt.
Hierzu wurde eine Lösung von 34 g Silbernitrat, gelöst in 200 ml Wasser während 10 min getropft.
Anschließend wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3,3 g KI in 100 ml Wasser weiter während eines Zeitraums von 2 min zugesetzt.
Die so hergestellte Silberjodbromidemulsion wurde auf einen derartigen pH-Wert eingestellt, daß eine Ausfällung bewirkt wurde, wodurch überschüssige Salze aus der Emulsion entfernt wurden.
Anschließend wurde die Emulsion auf den pH-Wert 6,0 eingestellt und einer Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung unter Anwendung bekannter Verfahren unterworfen. Auf diese Weise wurde die Silberjodbromidemulsion in einer Ausbeute von 400 g erhalten.
Zusätzlich wurde die Emulsion B auf folgende Weise hergestellt: 40 g Gelatine und 26 g KBr wurden in 3000 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde bei 50 °C gehalten und gerührt. Hierzu wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 34 g Silbernitrat in 200 ml Wasser, und eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,02 g Farbstoff I, wie nachstehend veranschaulicht, in 300 ml Methanol gleichzeitig während 10 min gefügt.
Anschließend wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3,3 g KI in 100 ml Wasser weiter während 2 min zugesetzt. Die so hergestellte Emulsion wurde in gleicher Weise behandelt wie die Emulsion A, und die beabsichtigte Silberjodbromidemulsion wurde in einer Ausbeute von 400 g erhalten.
Eine Uberzugszusammensetzung A wurde hergestellt durch Zusatz der vorstehend beschriebenen Bestandteile in dieser Reihenfolge und wurde auf einen Polyethylenterephthalatfolienträger in einer Naßdicke von 60 pm aufgeschichtet und getrocknet unter Bildung eines lichtempfindlichen Materials 101.
Überzugs zusammensetzung A Emulsion A 25 g Methanollösung des Farbstoffs I (0,02 g Farbstoff I ind 300 ml Methanol) 12,5 ml 10 % Gelatine-Wasserlösung 10 g 5 % Hydrochinon-Wasserlösung 15 ml 5 % wässrige Lösung 5 ml Farbstoff I Das lichtempfindliche Material 102 wurde in gleicher Weise wie das lichtempfindliche Material 101 hergestellt, wobei jedoch die Überzugszusammensetzung B hergestellt wurde durch Zusatz der nachstehend beschriebenen Bestandteile in diesr Reihenfolge und anstelle der vorstehend beschriebenen Überzugs zusammensetzung verwendet wurde.
Überzugszusammensetzung B Emulsion B 25 g Wasser 12,5 ml 10 % Gelatine-Wasserlösung 10 g 5 % Hydrochinon-Wasserlösung 15 ml 5 e wässrige Lösung 5 ml Das lichtempfindliche Material 103 wurde in gleicher Weise wie das lichtempfindliche Matetial 101 hergestellt, wobei jedoch eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1 g Guanidinotrichloressigsäure in 10 ml Ethanol, in einer Menge von 1,3 ml nach Zusatz der 10 % Gelatine-Wasserlösung bei der Herstellung der Überzugszusammensetzung A verwendet wurde.
Das lichtempfindliche Material 104 wurde in gleicher Weise wie das lichtempfindliche Material 102 hergestellt, wobei jedoch die vorstehend beschriebene Ethanollösung von Guanidinotrichloressigsäure in einer Menge von 1,3 ml nach dem Zusatz von 10 8 Gelatine-Wasserlösung bei der Herstellung der Überzugszusammensetzung B zugesetzt wurde.
Anteile der so erhaltenen lichtempfindlichen Materialien 101 und 102 wurden mit rotem Licht durch ein Keilfilter unmittelbar vor dem Beschichten belichtet und gleichmäßig während 10 5 auf einem heißem Block, der auf 140 °C erhitzt war, erwärmt, unter Bildung von negativen braunen Bildern.
Außerdem wurden Anteile der lichtempfindlichen Materialien 101 und 102 einen Tag bei 40 °C stehengelassen und anschließend der gleichen Verarbeitung, wie vorstehend beschrieben, unterworfen.
Die lichtempfindlichen Materialien 103 und 104 wurden auch in gleicher Weise wie die lichtempfindlichen Materialien 101 und 102 verarbeitet, wobei jedoch 5 s bei 140 °C erwärmt wurde.
Wenn die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials 101 unmittelbar nach der Überzugsbildung 100 angenommen wurde, so sind die Empfindlichkeiten der anderen lichtempfindlichen Materialien, dargestellt als relative Werte, wie folgt: Tabelle I Lichtempfind- Empfindlichkeit liches Material Unmittelbar nach Nach einem Tag 0 dem Beschichten bei 40 C 101 100 90 102 110 110 103 103 25 104 115 105 Wie aus den Daten der Tabelle I ersichtlich ist, wird eine Änderung der Empfindlichkeit während der Lagerung durch den Alkalivorläufer bewirkt, und die Haltbarkeitsqualität, bezogen auf die Empflindlichkeit, kann nur dann stark verbessert werden, wenn der sensibilisierende Farbstoff unter Verwendung der erfindungsgemäßen Methode zugesetzt wird.
Beispiel 2 Die lichtempfindlichen Materialien 201, 202, 203 und 204 wurden in gleicher Weise wie die lichtempfindlichen Materialien 101, 102, 103 und 104 hergestellt, wobei jedoch der Farbstoff II statt dem Farbstoff I verwendet wurde, und sie wurden mit grünem Licht belichtet und anschließend der gleichen Verarbeitung wie im Beispiel 1 unterworfen. Es wurde unter Bedingungen für die lichtempfindlichen Materialien 201, 202, 203 und 204 belichtet, die denen der lichtempfindlichen Materialien 101, 102, 103 und 104 entsprachen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
Farbstoff II Tabelle II Lichtempfind- Empfindlichkeit liches Material Unmittelbar nach Nach einem Tag dem Auftrag bei 40 °C 201 100 87 202 105 105 203 105 28 204 112 107 +) Relativ zu den Werten des lichtempfindlichen Materials 201 angenommen als 100.
Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Wirkung der Erfindung erhalten wird, wenn die Art des verwendeten sensibilisierenden Farbstoffs verändert wird.
Beispiel 3 Ein Anteil von 3,8 g der Emulsion A, hergestellt im Beispiel 1, wurde so erwärmt, daß er schmolz, und hierzu wurde ein Anteil von 2 ml der Methanollösung des Farbstoffs I, verwendet im Beispiel 1, gefügt und eine Weile stehengelassen. Anschließend wurden 1 g einer Emulsion, die den nachstehend veranschaulichten Kuppler enthielt, eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 100 mg 2,6-Dichlor-p-aminophenol in 1 ml Methanol, und eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 100 mg Guanidinotrichloressigsäure in 1 ml Methanol, weiter zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie in einer Naßdicke von 60 um aufgetragen und getrocknet. Auf diese Weise erhielt man das lichtempfindliche Material 301.
Zusätzlich wurde das lichtempfindliche Material 302 in gleicher Weise wie das lichtempfindliche Material 301 hergestellt, wobei jedoch die im Beispiel 1 hergestellte Emulsion B anstelle der Emulsion A verwendet wurde und außerdem die Methanollösung des Farbstoffs I nicht zugefügt wurde.
Außerdem wurden lichtempfindliche Materialien 303 und 304 in gleicher Weise wie die lichtempfindlichen Materialien 301 bzw. 302 hergestellt, wobei jedoch Natriumtrichloracetat anstelle von Guanidinotrichloressigsäure verwendet wurde.
Verwendeter Kuppler Die Emulsion, die den vorstehend veranschaulichten Kuppler enthielt, wurde auf folgende Weise hergestellt.
Zu 100 g einer 10 % Gelatine-Wasserldsung, geschmolzen bei 40 OC, wurden 0,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat gefügt, und es wurde unter Rühren aufgelöst. Die Lösung wurde mit 10 g des vorstehenden Kupplers, 5 g Tricresylphosphat und 20 ml Ethylacetat vermischt, und der feste Bestandteil wurde durch Erhitzen aufgelöst. Außerdem wurden die Gelatinelösung, die das oberflächenaktive Mittel enthielt, und die Lösung, die den Kuppler enthielt, emulgiert und unter Verwendung eines Homogenisators während 3 min bei 12 000 UpM in eine Dispersion umgewandelt. Man erhielt so die Kuppleremulsion.
Unmittelbar nach der Herstellung wurden die vorstehend beschriebenen photographischen Materialien 301, 302, 303 und 304 mit Licht aus einer Wolframlampe von 2000 Lux durch ein Keilfilter während 4 s belichtet. Anschließend wurden sie gleichmäßig auf einem Heizblock, der auf 0 140 C erwärmt war, erwärmt.
Materialien, die einen Tag bei 40 °C stehengelassen wurden, wurden der gleichen Verarbeitung wie vorstehend beschrieben unterworfen.
Nach dem Eintauchen in eine 0,1 n-wässrige Lösung von Natriumhydroxid wurde ein Bildempfangsmaterial, das in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt wurde, in Kontakt gebracht, so daß die lichtempfindlichen Materialien aneinandergrenzten, von denen jedes gerade die Wärmebehandlung erfahren hatte. Nach 30 s wurde das Bildempfangsmaterial von dem lichtempfindlichen Material abgezogen. Man erhielt so ein negatives Cyanfarbbild mit einem hohen Klarheitsgrad oder geringerer Trübung auf dem Bildempfangsmaterial.
Das vorstehend beschriebene Bildempfangsmaterial wurde wie folgt hergestellt: 10 g Poly-(methylacrylat-co-N,N,N-trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid) (Verhältnis der Fraktion des erstgenannten Monomeren zu der des letztgenannten Monomeren: 1/1) wurden in 200 ml Wasser gelöst und homogen mit 100 g einer 10% mit Kalk verarbeiteten Gelatine vermischt. Das resultierende Gemisch wurde auf eine Polyterephthalatfolie gleichmäßig in einer Naßdicke von 20 pm aufgetragen und getrocknet.
Die Empfindlichkeiten der durch Erhitzen erhaltenen Farbbilder wurden gemessen und erwiesen sich als relative Werte, bezogen auf das photoempfindliche Material 301, in frischem Zustand von 100.
Tabelle 3 Lichtempfind- Empfindlichkeit liches Material Unmittelbar nach nach einem Tag dem Auftrag bei 40 OC 301 (Vergleich) 100 25 302 (Erfindung) 107 100 303 (Vergleich) 105 23 304 (Erfindung) 110 97 Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß die Wirkung der Erfindung auch in einem durch Wärme entwickelbaren farbempfindlichen Material voll erzielt wird.

Claims

Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material Patentansprüche 1. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material, das auf einem Träger mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, ein alkalisches Mittel oder einen Alkalivorläufer und ein Bindemittel enthält, wobei die Silberhalogenidemulsion Silberhalogenidkörner enthält, die in Anwesenheit eines sensibilisierenden Farbstoffs gebildet wurden.
2. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, in dem der sensibilisierende Farbstoff ein Methinfarbstoff ist.
3. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, in dem der Methinfarbstoff Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe oder Hemioxonolfarbstoffe ist.
4. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, in dem der Methinfarbstoff Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe oder komplexe Merocyaninfarbstoffe ist.
5. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 4 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die Cyaninfarbstoffe als arundlegenden heterocyclischen Kern enthalten: Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- oder Pyridinkerne; Kerne, gebildet durch Kondensation von einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Kerne und einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring; oder Kerne, gebildet durch Kondensation von einem der vorstehend beschriebenen Kerne und einem aromatischen Kohlenwasserstoffring.
6. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 5, worin die kondensiertenKerneein Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Benzimidazol- oder Chinolinkern sind.
7. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 4 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die Merocyaninfarbstoffe und komplexen Merocyaninfarbstoffe 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne enthalten.
8. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 7, worin der 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kern ein Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thioxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2, 4-dion, Rhodanin-oder Thiobarbitursäurekern ist.
9. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 8, worin der sensibilisierende Farbstoff bei mindestens einem Verfahren vorhanden ist, das ausgewählt ist aus einem Verfahren zur Bildung einer Dispersion von Silberhalogenidkörnern und einem Verfahren zur physikalischen Reifung von Silberhalogenidkörnern.
10. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin der sensibilisierende Farbstoff bei dem Verfahren zur Bildung einer Dispersion von Silberhalogenidkörnern vorhanden ist.
11. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin der sensibilisierende Farbstoff in dem Verfahren zur physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner vorhanden ist.
12. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge des sensibilisierenden Farbstoffs 0,001 bis 20 g pro 100 g Silber zur Verwendung zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion beträgt.
13. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 12, worin die Menge des sensibilisierenden Farbstoffs 0,01 bis 2 g pro 100 g Silber zur Verwendung zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion beträgt.
14. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die Konzentration des sensibilisierenden Farbstoffs 1 Gew.-% oder weniger beträgt.
15. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 14 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die Konzentration des sensibilisierenden Farbstoffs 0,1 Gew.-% oder weniger beträgt.
16. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin das alkalische Mittel oder der Alkalivorläufer ein Alkali ist.
17. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin das alkalische Mittel oder der Alkalivorläufer ein Alkalivorläufer ist.
18. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin das alkalische Mittel oder der Alkalivorläufer ein anorganisches Alkali ist.
19. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin das alkalische Mittel oder der alkalische Vorläufer ein organisches Alkali ist.
20. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin das alkalische Mittel oder der Alkalivorläufer ein anorganischer Alkalivorläufer ist.
21. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin das alkalische Mittel oder der Alkalivorläufer ein organischer Alkalivorläufer ist.
22. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin das alkalische Mittel oder der Alkalivorläufer einen pKa von 8 oder höher hat.
23. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die Bedeckung des alkalischen Mittels oder des Alkalivorläufers 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Uberzüge des lichtempfindlichen Materials, ist.