JPS5948753A - 分光増感されたフオトサ−モグラフイツク材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はドライシルバー型の分光増感されたフォトサー
モグラフィック材料およびその製法に関する。

先行技術 ドライシルバー型のフォトサーモグラフィック材料は感
？Ａ住成分としての非感光住銀源物買、通Ｍ長鎖崩肋岐
の銀塩ｙｌＩえばベヘン酸銀、および感光性Ｊ成分とし
てのハロゲン化銀からなる。ハロゲン化銀は製造工程中
に（ｉｎ　５ｉｔｕ　）シルパーン−ｆ’）　　’ｔｉ
ｆＪ’ｌハロゲン化物イオンとの反応によって転化する
ことによって生成してもよいし、または予め生成してお
いたものをソープの製造中に添加してもよい。

一般にドライシルバー利科はハロゲン化銀／シルバーソ
ープの混合物を支持体に塗布する＋３ｔｌに分光増感染
料の添加によって増感されるＵ適当な染料としては従来
のハロゲン化銀糸の分光増感技術において周知のシアニ
ン型増感剤や例えば米国特許第３，７１９，４９５号お
よび第３，７１６．２７９号および英国特許ｒ＋’、　
Ｌ４６６ｐ２０１号に開示されているメロシアニン型増
感剤が挙げられ６ｕ染利は一般に溶液状態でノ１０グ９
ン化銀／シルバーソープ混合物に添加される。これは多
量の増感染料が非感光性シルバーソープに吸着され、恋
加采科の一部が感光性ハロゲン化銀に吸着され得るに過
ぎないので、効果のない増感方法である。ブ疋って、必
安な割合の染料をハロゲン化銀に確実に吸７Ｍせしめる
ためには高一度の染料を使用しなければならない。

公知の多数の分光増感染料は高閾度では効果的に熱關白
されずに材料の背景部着色を引き起すので、そのよ□う
に多量σつ染料がへロケ９ン化銀／シルバーソーゾ混合
物中に必要とされると云うことは適する染料の故が制限
される（主としてメロシアニン類に）と云うことである
。

予め生成されたハロゲン化銀成分を有するドライシルバ
ー・材料の場合、代替σ〕分光増感法はシルバーソープ
との混合前にハロゲン化銀を瑠ＩＲ染料で処理すること
からなる。この技術の例は米国特許第４，１０５，４５
１号に開示されているように、ヘテロ狽チオン感熱住銀
塩への添加前に感光性ハロゲン化銀を分光増感するもの
である。予め生成されたハロゲン化銀のこの分光＞４感
はシルバーソープの製造および均質化αり段１首（温度
、圧力、Ｐ［ｌり大巾な変動および浴剤ｃｖ添加がある
）でハロゲン化釧衣囲から染料が容易に脱層すると云う
欠点を有する。その結果、ドライシルバー材料における
壇感効呆は減少するか又は場合によっては先生に破壊さ
れてしまう。

」・〃感染料の存在下でハロゲン化銀乳剤を製造する技
Ｄｌｊは従来のハロデシ化銀糸用で知られている。

米国特許第２．７３５，７６６号には、メロシアニン型
分光Ｎ！感染料な沃塩または・・リド塩のどちらかとブ
レンドしてからこれ等２　Ｋ＝の塩を（見合してハロゲ
ン化銀を生成することが開示されている。米国特許第４
，２２５．６６６号には、）・ロダン化銀粒子の核形成
が起った後でしかもノ・ロケゞン化銀”Ａ　ｒ’Ａｉり
光子前に、反応容器にＪ・ｄ感染料を尋人することが開
示されている。しかし、これ号文献のどちらにもフォト
サーモグラフィック材料においてかかる分光増感された
ハロゲン化銀乳剤を便用することは開示されていない。

リサーチ・ディスクロージャーガ１ｉ１９，２２７は一
般的にハロゲン化銀乳剤の製造技術を開示している。こ
の文献には、核形成開始前、核形成中、核形成開始前、
沈降工程全体を通して又は沈ｊ４光”ｒ直前に反応容器
内または反応体流中に粒子生艮改賀ＭＩＪもしくは晶癖
改質剤、蛍属不純物または内部感光中心を生成ａＴ能な
および／または分光増感染料を生成可能な物質、減感染
料もしくは減感有機化合物（成子アクセプター）が存任
し得ると云うことが述べられている。さらにこの文献に
は１．１．１！子生長もしくは晶癖改質剤、金属不純物
または染料を生成ＩｊＴ能な物質、減感染料もしくは減
感有イ・浅化合物（電子アクセプター）の存在下で製造
されたハロゲン化銀乳剤はカラー、カラー転写、黒白ネ
ガ、グラフィックアーツ、フオトザーモグラフ、インク
、映画用ネガ、映画用ポジ、文書記録、およびＸ線等の
材料に使用できると云うことが述べられている。しかし
ながら、この文献にはそのｉ口述を立証する実験データ
が無いし、また、具体的なフォトサーモグラフィック材
料の開示も無い。

以上の理由から、従来、フォトサーモグラフィック材料
に使用されろ増感染料の範囲は限られていた。特に、研
米リハロゲン化銀糸に広く便用゛されてきたＪバンディ
ングシアニン染料は米国特許第３，８７１，８８７号に
開示されているようにＪ涙果を促進すると云われている
ヨウ化リチウムα）存在ｆで７オトサーモグラフイツク
材別に使用されるアンヒドロ−９−エチル−６，６′−
ジ（６−スルホプロピル）　−４、５；　４’　、　５
’−ジベンゾチアカルボシアニン水酸化物ナトリウム塩
以外はフォトサーモグラフィック材料に有効に使用され
ていない。

本発明の目的はＪバンディング染４＋７包含する広範囲
の分光増感染料を使用で遣る分光増感フォトサーモグラ
フィック材料の製造方法な提供す４）ことであり、また
、Ｊバンディング染料を包含する広範囲の分光増感色素
を組込んだフォトサーモグラフィック材料を提供するこ
とである。

元明の概要 本発明によれば、長鎖脂肪酸の融点以上の温度に維持さ
れた水中でその醒σつ分散物を生成し、そ’）Ｌ１２の
少なくとも一部分をアンモニウム塩もしくはアルカリ金
属塩に転化し、分散物を冷却しそして酸の上呂己塩を銀
塩に転化することを包含するフォトサーモグラフィック
材料の製造方法であって、！設の分ｖＩｉ物に、そのア
ンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩に、または上記銀
塩にハロゲン化銀粒子を添加し、そのハロゲン化銀粒子
が分光増感染料１種以上の存在下でハロゲン化銀粒子を
生成することによって得た分光増感されたハＯ）７＋ン
化釧粒子であることを特徴とするフォトサーモグラフィ
ック祠料の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、分光増感されたハロゲン化銀お
よび長鎖脂肪酸の銀塩からなり、そのハロゲン化銀が分
光増感染料１種以−ヒの存在下で予め生成されたもので
あることを特徴とするフォトサーモグラフィック材料が
提供される。

さらに、本発明によれば、分光増感されたハロゲン化銀
および長鎖脂肪酸の銀塩かもなり、そのハロゲン化銀が
ヨウ化リチウムの不在下でＪ涙果体状態の染料によって
分光増感されていることな特敵とするフォトサーモグラ
フィック材料が提供される。

発　＋１　　σつ　Ｗトポ川 分光増感染料の存在下でハロゲン化銀結晶を生成り、、
ソ（１）ハロケゝン化銀ナトライシルバー材料の製造に
１史用した」４合には非常に改善された染色効率が得ら
れると云うことが判明した。この増感染料は予めハロゲ
ン化銀を生成してから添加される染料よりも非常に強く
ハロゲン化銀に吸着され、そしてこの強い吸着はソープ
の製造および均質化の過酷な作業に十分耐え得るのでこ
の染料は−・ロダン化銀に吸着されたまま最終の１２ラ
イシルバー４２料中に残存するものと考えられる。この
効率増大の結果、低濃度の染料を使用して最適増感を達
成できるようになった；即ち、染料の熱漂白能はそれ程
臨界的でなくなった。従って、従来最：Ｉｆｌ増感のた
めには高一度を必要どししかも熱漂白が悪くて７ｄ色を
生ずることがら♂「容できなかった染料も、本発明によ
って便用できるようになった。今界的因子にならない程
の低濃度で使用して最適檀感Ｙ、１ｆｆｌ成できるので
、背景部ソａ色の無い画壇埃が得られる。特にＪバンデ
ィング染料を包含する広ｌｌ１１１゜なシアニンおよび
メロシアニン染Ｆｌｋ使用でキル。

ＪバンディングおよびＪ凝集の現象は例えば［写真プロ
セスの理論（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ＴｈｅＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　　）　　
Ｊ　　、　　Ｃ，Ｅ、に、　　　ミ　−　ズ、Ｔ、Ｈ，
ジェームズ著、第６版、頁２１４ｆｆ、２４５ｆ’ｆお
よび２５４　ｆｆにａ己載されている。Ｊバンディング
染料は従来のハロヶり化銀糸では太いに有効な増感染料
として広く使用されてきたがドライシルバー系では従来
の染色方法で適用した場合劣った増感効果を与えていた
。本発明σつ方法はかかる染料なＪ凝集な可能にする仕
方でドライシルバー系に添加することができるので最適
増感を達成できる。

分光増感染料はハロゲン化銀の乳化時間が終了する以前
のいずれかの時間に添加される。従って、・染料はハロ
ゲン化銀粒子の核形成が起る前または後に反応容器中に
尋人してもよい。・−ハロゲン化銀は従来の感光性ハロ
ゲン化銀のいずれか：圀えば臭化銀、ヨウ貝化銀、塩化
銀、ヨウ化銀または臭塩化銀からなる。金属塩や硫黄含
有化合物による化学増感を用いてもよい。染料の使用量
は個々の栄科によって変動するが、一般にハロゲン化銀
の０．０５〜５．０　ｇ７モル、好まシくハロ。１〜０
．８ｇ１モルの範囲にある。本発明にょΦと、染料の１
度がドライシルバー系におけろ従来の朱色方法に比べて
実質的に減少（例えば］／１．０に）し、しかも尚従来
に匹敵するまたはそれしξ」二の感度が可能になること
が判明した。

本発明に使用されろ感熱成分は従来防用されていた長鎖
脂肪酸の銀１１（αついずれかでまい。好ましくは、長
鎖脂肪１ソは炭素）Ω子１４個〜２８昭αつアルキル基
からなり末端カルボキシル酸、Ｍ：を有する。

より好ましくは［１８２はベヘン酸からなろ。

銀源物質は隊形ｎｚ層σつ約２５〜７０重量装として存
在すべきであ６ｕ２ハｊ構造を用いても体形成層に必要
な鍜源吻賃のパーセンテージに影なりはないでめろう。

ハロゲン化銀は一般に像形成層σ）０．７５〜１５重社
裂として存在するが、２０．〜２５％までの多燵でも有
効である。１譲形成層中に１〜１０：ａｔｉｔ％のハロ
ゲン化銀を使用することが好ましく、１．５〜７．０％
使用することが最も好ましい。

鍜イオン用磁元剤は銀イオンを金ｋＪ４銀に司元するう
オ料のいずれかであればよいが、好ましくは有様月相で
ある。フェニドン、ヒドロキノンｙＡおよびカテコール
のような従来の写真用現像主薬が有効であるが、ヒンダ
ードフェノール童元剤が好ましい。還元剤は像形成層の
１〜１ｏ重ｉ係として存在すべきである。２層構造にお
いて、遣元剤が第２　ハｕ中に存在する場合には、やや
尚い割合即ち約２〜１５％が好ましい。

調色剤１タリえばフタラジノン、フタラジン、フタル酸
は１，１ｖ成に必須のものではないが非常に望ましい。

これは向えば００２〜５重量％のｈｌで存在してもよい
。

結合剤は周動の天然樹脂および合成すＪ脂のいずれかか
ら選択されろ。

分光項感されたハロゲン化銀粒子は従来の手法によって
フォトサーモグラフィック拐科のｄｉｎ中に肩玩加でき
る。従って、分光増感されたハロゲン化銀粒子は長〕Ａ
面Ｕｊ＋亥分散液に、長鎖脂肪酸のアンモニウムＩ盆も
しくはアルカリ金７国塩に、または長鎖脂＋ｒ酸の酸塩
に（ｍ加し得ろ。分光増感されたハロゲン化訊は一度に
７６加してもよいし又は２以上σつ段階で添加してもよ
い。この添加は望むならばアンモニウム塩もしくはアル
カリ金属反の生成中にまたは銀塩υ生成中に行ってもよ
い。どちら０、）場合にも、良好な増感が得られる。分
光増感されたハロゲン化銀はフルソープ配合物（即ち、
【βｃｖ　Ｉ　Ｄ　Ｄ　％銀塩）と組合わせて使用して
もよいし又は部分ソー７°配合物例えば・・−７ソ一プ
配合物（銀１温／）信肋ｊ夜の約５０１５０モル係）に
使用してもよい。

ハロゲン化銀は金銀の００２５〜７５重量φαＤｍ１度
で有効であるが、好ましくはソープ中の鋼の全’Ｊｆ−
はＯＪ　ｉ〜５０チα、）量で、最も好ましくは２〜こ
の組合わされた感光感熱乳剤はフォトサーモグラフィッ
ク要素を作製するために従来技術によって支持体上に塗
布し得る。好ましくは、乳剤は銀イオン用有４幾還元剤
、調色剤および結合剤と共に塗布され心。塗布前にさら
に増感色素を乳剤に雄刃１１シてもよい。

次に本発明な実施例によって説明する。

実施例１ この実施例は本発明によるフォトサーモグラフィック材
料を製造するための総体的技術を説明するものである。

増感染料の存在下で予め生成したノーロデン化銀乳剤は
以後、Ｓ、Ｅ、Ｓ、乳剤（同時乳化増感乳剤−ｓｉｍｕ
ｌｔａｎｅｏｕｓ　　ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　
　ａｎｄ　　ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｅｍｕｌｓｉ
ｏｎｓ　）と略す。

（Ａ）　　ハロゲン化銀の′Ａ造 この乳剤は１５分のダブル・ジェット乳化によって製造
した。この乳剤は６多ヨウ臭化物であり、そ６９粒径は
０．２〜０．２３μの範囲であった。染料は別ジェット
として７分間かけて反応容器に添加した。乳化開始に対
する染料ジェットの開始時は変動可能である。

１モル Ａ（４５°Ｃ）　ゼラチン　　２５ｇ ＮＨ４０Ｈ（３−ＯＮ）２０　ｒｎｌ 水（蒸’ｄｌ　）　　　　１５００　ｍｌにするＢ（４
５℃）　　　Ｋ、Ｂｒ　　　　　　　　１１２ｇＫＩ　
　　　　　９．９２９ 水（蒸留）　　　７５０　ｍｅにする Ｃ（２０°Ｃ）　　　ＡｇＮ０３（２，５Ｎ）４００ｍ
ｊ水（蒸留）　　　３５［１＋ｄ ゴ １ＮのＨ２ＳＯ。

水（蒸留）　　　　２［］ｄ Ｇ　　　　　　　　　ゼラチン　　　　　１０！ｇ水　
　　　　　　　　１Ｑ＋＋ｌｅ ”ティーポル（Ｔｅｅｐｏｌ　）　６１０はシェル・ケ
ミカルＵＫ社から市販されている硫酸第二アルキルのナ
トリウム塩である。この予め生成したｓ、ｇ、ｓ。乳剤
ヲ次いで、シルバーソープの製造に使用した。フルソー
プとノーーフソーノ（即ち、それぞれ１０ｉｌチベヘン
酸銀と５０俸ベヘン岐銀１５０％ベヘンＷ）　（ｖどち
らもこの手法によって製造できる。フルシルバーソーダ
の一製造を下記に示す。

（Ｂ）　　ソーダの製造 １、　ベヘン酸８０ｇを８０°Ｃの蒸留水２０００ｍｅ
中で融解し、そして激しく撹拌した。

２、予め生成したｓ、ｇ、ｓ。乳剤０．０５モルを添加
した。得られた混合液を１分間攪拌した。

６、　蒸留水５００　ｔｎｅ中ｃｖ　ＮａＯＨ９，６ｆ
ｉ’を添加し、混合液を１０分間攪拌した。

４、蒸留水５　ｍｅ中Ｑ）磯硝酸Ｑ、５ｍｊ！を添加し
た。

５゜混合液を激しく撹拌しながら４５〜５０’Ｃに冷却
した。

６、蒸留水４００　ｒｎｌ中のＡｇＮＯ３３９−５ｊ；
ｌ　ｋ　５分間かけてゆっくり添加し、さらに、この希
薄な混合液な１０分間撹拌した。

７、混合液を８０°Ｃにカロ熱し、熱いままろ過した。

８、固形物な冷蒸留水で２回洗浄した。

９、オープンに入れて６２°Ｃで７日間乾燥した。

乾燥粉末を溶剤中に分散した：即ち、粉末１００ｇヶメ
チルエチルヶトン９９５ｉとトルエン４０５ｍ１の中に
分散した。この混合液をゴーリン（ｇａｕｌｉｎ　）ホ
モゾナイデーに２回通して均質化した。

（Ｄ）　　塗布 １００ｇ　　　均質物 １０．５　ｇ　　　　ブトパル（Ｂｕｔｖａｒ　）　Ｂ
　−７６（モンサント社から市販されているポリビニ ルブチラール） ０−６７　ｍｔ　　　　臭化第二水銀（メタノール中の
１０％溶液） １．９　ｇ　　　ツノツク、＜　（Ｎｏｎｏｘ　）ｗｓ
ｏ　（１，Ｃ，１，社から市販されて匹る１、１−ビス
（２′−ヒドロキシ−３’、５’　−ジメチルフェニル
）−１，５，５−）リメチルヘ キザン〕 ０．２ｇ　　　　フタラジン ０．２７ｇ　　　４−メチルフタル酸 上記組成分をナイフコーターによって湿潤厚０．０７５
〜Ｏｅ　１　ｍｍ　（ｄ　ｍ布量約１．５　ｇ／　ｚｎ
２）でポリエステル支持体上に（Ａ４ｔｉＬ、た。

２　［Ｉ　Ｑ　ｍ）　　　メチルエチルケトン９５葱　
　　トルエン １１　ｍｌ　　　　メタノール ８．６　　ｇｔ作（談ビニル／亀化ビニル共垂合体（ユ
ニオン・カーバイド社から市販されて いるタイプｖＹＮｓ） からなるトラフ０コートな湿τ閏厚０．０５　、ｌＩｍ
で第一層上に設けた。

実施例２ この実施例に使用した分光増感染料は次式の緑色増感剤
である： 染料（Ｘ）をハロケ９ン化銀１モル当り０．０５〜０．
５ｇの染料磁度範囲で使用して実施例１のようにＳ、Ｅ
、Ｓ、乳Δりを組込んだフオＩ・サーモグラフィック璧
素を製造した。以後、染料濃度は略して１１モルで表現
する（モルはハロゲン化銀含量を章味する）。良好なド
ライシルバー増感を付与するためには０．５Ｅ／１モル
以上の染料（Ｘ）　ａ度が必要であることが判明した。

実施例６ （１）　　予め生成されたＳ、Ｅ、Ｓ、乳剤を組込んだ
ドライシルバーフィルムは、染料ジェットを乳化開始５
分後に１）ｉ始する以外は実施例１のようにして、ハロ
ゲン化銀１モル当り０．４　、！ｉ’の染料（Ｘ）を１
吏用して製造した。

（Ｉｌｌ　　比較のため、予め生成した未染色の６％ヨ
ウ臭化銀の標準乳剤を０．４．！；’１モルの染料（Ｘ
）で増感し、それを使用して上記のようにドライシルバ
ー標準フィルムを製造した。

（組　予め生成した未染色の６％ヨウ臭化物乳剤を含有
するドライシルバーフィルムをＷ　造したカッの傾布時
に染料（Ｘ）　４．０　ｇ１モルを添加することによっ
て、別の比較を行った。

この６種類のフィルムをウェッジ分光写真器で露光し、
そしてフルオロカーボン浴中で１２６°Ｃで熱現像した
。フィルム（１）は５５０　ｎｍで非常ＩＣ強イＪ　ハ
ンドを示したが、フィルム（Ｉｌ）ト（１）は５５０　
ｎｍで弱いピークを示すに過ぎなか′った。

さらに、フィルム（１）は現像処理後にかなりのピンク
層色を有したが、フィルム（１）と（Ｉｔ）は眉色が力
Ｉ（かった。

さらに、この６種類のフィルムは、５５１ｎｍの光線を
透過する狭い波長バンドフィルターを介して露光した。

各フィルムの感度は、濃度１．０を与えるために必要な
露光量ｅｒｇｓ　／　ｃｍ２１して下記に示されている
。

フィルム　Ｄ　＝　１．０を与えるための５５１ｎｍで
のｅｒｇｓ／Ｃｍ２□ （■）８ （”）　　　　　　　　　１１０ （璽）　　　　　　　　　　　　　１９１これ等結果が
示しているように、Ｓ、Ｆｉ：、Ｓ、手法（１）は（Ｉ
ｆ）より旨感度にするために（りのｌ／１゜の染料で済
み、そして（ＩＩ）より１４倍も感度を改善すると云う
優れた増感効率を有する。

フィルム（１）および’（Ｉｔ）に使用された２種類の
予め生成した乳剤をゼラチン乳剤としてポリエステル支
持体上に塗布し、得られたフィルム（それぞれ■および
■で表わす）を５５１　ｎｍの光線に露出しそして従来
のハロゲン化銀用現倫剤で湿式現像した。次のような感
度が得られた。

フィルム　Ｄ＝ｉ、０を与曳仝々衿？五万」Ｐｒｑケ４
遥シクシ４二艷ＩＶ　）　　　　　　　　　　　　１５
（Ｖ）　　　　　　　　　　　　４８ この結果が示しているように、予め生成したｓ、Ｅ、ｓ
、乳剤はハロゲン化銀段階では標準乳剤より６倍速い感
度を有する。しかしながら、これ′４２ｆｆｆｌ　’Ｊ
Ａの乳剤はドライシルバーフィルム中に組込マれた場合
には１４倍のスピード差を示す。このことは、ｓ、ｇ、
ｓ、技術がハロゲン化銀段階では小さな効呆を示すが、
乳剤をドライシルバー形態に組み込んだ場合にはＳ、　
Ｅ、　Ｓ、技術の予想外の負の利点が現イつれると云う
ことを１、示している。

実施例４ この実施例は、乳化終了前に宗料徐加を完了する限り染
料添加の開始時があまり臨界的でないと云うことを示す
ものである。染料の添加をＡｇ■およびＢｒｅの添加さ
同時に（即ち、乳化の開始時に）開始する以外は実施例
２と同じようにしてｓ、ｇ、ｓ。

乳剤を製造した。この乳剤をドライシルバーフィルム（
Ｖｌ）に使用した。５５１　ｎｍでの感度に関して得ら
れた結果を下記に示す。

を添加　　　　　　　　　　　　　１゜（１）乳化開始
５分後に染 刺（Ｘ）を添加　　　　　　　　　　　８実施例５ この実施例で使用した増感染料は次式のものである： ハロゲン化銀乳化開始５分後に染料添加を開始する以外
は実施例１き同じようにして、ハロダン化銀１モル当り
０．４ｇの染料ＣＹ）を使用して、粒径０．２ｔｔの６
％ヨウ臭化物を製造した。この乳剤を組み込んだドライ
シルバーフィルト（ＶＵ）は実施例１のようにして製造
した。

才だ、予め生成した０、２μの６％ヨウ臭化物の未染色
標準乳剤を含有するドライシルバー材料に、その塗布時
ζこ、染料（Ｙ）　３．６　ｇ１モルを添加することに
よってドライシルバーフィルム（ＶＵ）を製造した。こ
の２種類のフィルムをウェッジ分光計で露光し、そして
熱現１象した。得られたウェッジスペクトルは、フィル
ム（■）が６５０　ｎｍと６６　ＱｎｍＪこ感度ピーク
を有すると共に７００　ｎｍまで感光性であるのに対し
、フィルム（鴇）が６１０　ｎｍにピークを持ち６６０
　ｎｍに到るに過ぎない感光域を有すると云うことを示
していた。６４０　ｎｍで狭い波長バンド露光を行った
場合の結果は下記の通りであった。

（■）１８ （ｖｉｌｌ）　　　　　　　　［８ これはドライシルバ一段階においてＳ、Ｅ、Ｓ、技術実
施例である。染料（Ｙ）にょるＪバンディングはハロケ
９ン化銀段階ｌこおいて可能であるが、ドライシルバ一
段階においてはＳ、Ｅ、Ｓ、技術を使用したときのみ可
能である。塗布時に染料をハロケリ化鎖／ベヘン酸銀混
合物に添加したときにはＪバンディングか発生しない。

実施例に の’ＡＭ例（１次式のメロシアニン（非Ｊバンディング
）染料を使用した： Ｃｌ２ＣＯ２Ｎａ 実施例１のようにＳ、Ｅ、Ｓ、乳剤（０，２μの６％ヨ
ウ臭化物）の製造中に染料（Ｚ）０．１５　ｇ１モルを
６５加した：その染料添加はハロゲン化銀乳化開始１分
後に開始した。得られた乳剤をドライシルバーフィルム
（１）の製造に使用した。このフィルムをドライシルバ
ーフィルム（Ｘ）〔予め生成された未染色標準乳剤／ソ
ーゾをその塗布時に染料（Ｚ）２．０ｇ１モルで染色す
ることによって製造したもの〕と比較した。フィルム（
ＩＸ）に使用されているハロゲン化銀を含有するハロゲ
ン化銀／ベヘン１ν銭乳剤に対してハロゲン化銀１モル
当り０．６ｇの染料（Ｚ）を添加することによってさら
ｌζ別のフィルム（ＸＩ）を７１．ｊｊ造した。これ等
フィルムを１０００メ一トル燭秒のタシグステン光に露
出して、Ｄｍｌｎからの戻匿０．１に於ける相対ｌｏｇ
スピードを読み取った。熱現像はフルオロカーボン浴中
で１２６℃で行った。

フィルム　　　相対ｌｏｇスピード （ＩＸ）　　　　　　　　２．２５ （Ｘ）　　　　　　　　２．２０ （ＸＩ）　　　　　　　　２．４６ 同じ感度を得るためにＳ、Ｅ、Ｓ、乳剤ソープではたっ
た０、１５９１モルの染料（Ｚ）を必要とするに過ぎな
い。□ＩＩ）は感度を０．２　ｌｏｇ　Ｅ増加する。

実施例７ フルソープ製造手順の変型 この実施例で使用した予め生成されたＳ、ａ、Ｓ。

ハロケゞン化銀乳剤は次の手順で製造した。

１モルＡ　ゼラチン　　　　　２５ｇ （５０’Ｃ）水（蒸１１　）　　　　１５００　ｍｌ　
ＨＮＯ３テｐＨヲ４　、　ＯｊｃスルＡｇＮＯ３＜２．
５Ｎ）　　　６ｍｅ Ｂ（５０°Ｏ）　ＫＢｒ　　　　　　１４０　ｇＫＩ　
　　　　　　１２．４　＆ 水（蒸留）　　　９３７．５１ｎｅにするＣ（２０°Ｃ
）ＡｇＮＯ３（２，５Ｎ）４００η＋ｇ水（＃留）　　
　　３５０ｍｇ Ｄ（２０℃）メタノール２　Ｓ　Ｑｍｌ中に浴ｍされた
増りみ染料浴ｌ夜Ｂは常に５０　ｍｅ　７分の速／＆で
浴液Ａ中に送り込み、そして浴ｔＬＣは製造中のｐＡｇ
を一定に維持するに十分な速度で送り込んだ。浴液Ｂお
よびＣのポンプは同時に始動した。浴液Ｃｏ′）添加が
完了しても、浴液Ｂの添加はハリド過剰の乳剤になる迄
続行した。

乳剤りは２５ｍｅ／分の速度で浴液人中に送り込み、そ
のポンプは乳化開始２分後に始動した。

得られた溶液を攪拌しながら２５°Ｃに冷却し、そして
浴？？Ｍ　Ｅを妨玩カ口した： Ｅ　ミルマスター−オニクスＵＫからマプロフィックス
の商品名で入手できるアニオン性界面活性剤ラウリル４
ｉＡＣｆ’４２ナトリウムの１０％の水浴液１５０　ｍ
ｅ １ＮのＨ２ＳＯ４でＰｔｌを６．６に調整した。混合酸
を化１降させ、上１辻液を括てた。凝塊を／生魚留水で
１回洗浄し、沈降させそして上澄液を捨て、それから５
０℃の浴液ＩＴ中で６０分間再分散せしめた。

１？　水（蒸留）　　　　　１００　ｍｅゼラチン　　
　　　　　１０ｇ 工業用変性アルコール５０ｍｅ ＮａＯＨ（Ｉ　Ｎ　）　　　　　２０ｍ１それから、冷
却する前にｍｈｏを添加した。

Ｇ　フェノール（エタノール／水の１：１中の２０％の
浴液）　　　　２０　ｍｇ この乳剤に使用した分光増感染料（１ハロゲン化銀１モ
ル当り０．８ｇの濃度の染料（Ｘ）であった。

乳剤の平均粒子直径は０．０９μであった。下記変型以
外は実施例１に記載されている基本的なソープ製造法に
よって６独類のフルソープ０を製造した：（Ｘｌｌ）実
施例１と同じ （ｘｉｉ）予め生成したＳ、Ｅ、Ｓ、乳剤は段階６０後
（即ちベヘン酸ナトリウムの生成後）に添加した。

（ＸＩＶＩ予め生成したＳ、Ｆ２．８．乳剤は段階６の
拶（即ちベヘン酸銀の生成後）に添加した。

使用した均質化および塗布手順は実施例１と同じであっ
た。これ等フィルムのウェッジスペクトルから次のこと
が明らかとなった。６紳類ずぺての場合に５５０　ｎｍ
でＪバンドが形成されたが、フィルム（ＸＩＶ）は４７
０〜５６０ｎｍの領吹てスペクトルレスポンスが増大し
ていた。

６独類のフィルムは５５１　ｎｍの光線を適過する狭い
波長バンドフィルターを介してに’に光し、そして１２
６°Ｃの彎曲加熱ブランケット上で加熱現像した。フィ
ルムの感度は下記の通りである：フイルム　Ｄ　＝　１
．０を与えるための５５１ｎｍでのｅ　ｒ　ｇｓ　／Ｃ
ｌ７１２（Ｘｌｌ）　　　　　　　　　　７２ （Ｘｌ）５８ （ＸＩＶ）　　　　　　　　　　１ フイルム（ＸＩＶ）は（Ｘｌｌ）や（Ｘｌ）よりもかな
りの感度ｊ４加を示したが、このフィルムは他の２か〔
類の塗膜よりもコントラストが低かった。この実施例Ｌ
ｔＳ、Ｅ、Ｓ、技術が多Ｖの異なるフルソープ製造手順
によって有効に使用できると云うことを示している。

実施例８ ハーフソープ配合（即ち、ベヘン酢釧／ベヘン酢の約５
０１５０モル％） 実施例７に記載の予め生成されたＳ、Ｅ、Ｓ、乳剤を使
用して、次の手順に従って３１！Ｉｉ　ｉ、ｑの／Ｓ−
フソーゾを製造した。

サンプル（ＸＶ） （１）ベヘン酸１５０ｇを８５℃の蒸留水１６　Ｄ　Ｏ
ｌｌ１ｌ中で融解し、そして檄しく撹拌した。

（２）蒸留水１ｏｏｍｅ中のＮａＯＨ９，１７９ヲｍ　
加Ｌ　テ、その混合液を１Ｄ分間攪拌ｌ〜だ。

（３）予め生成されたｓ、　ｇ、　ｓ、乳剤０．０５モ
ルを溺加し、その混合液を１分間撹拌した。

（４）温度８５°Ｃの蒸留水２　’５０　ｍｅ中のＡｇ
Ｎｏ、　３８．５ｇを６０分かけてゆっくり添加した。

（５１？’を合液を攪拌ｌ−ながら室温に冷却し、それ
からろ過ｌ−だ。

（６）固形物をｔり蒸留水で２回洗浄した。

（７）固形物をオープンに入れて３２℃で７１」間乾燥
した。

サンプル（ＸＶ＋） 予め生成された乳剤を段階（２）の前（即ちベヘン酸ナ
トリウムの生成油）に添加するこみ以外（オ上記手ｊ（
徊を使用した。

サンプル（Ｘ　Ｖｔ＋　） （１）ベヘンＩ−ｎ＆　１６０　ｇを８２°Ｃ０′）蒸
留水８０ｏｍｇ中で融解し、そして療しく１覚拌した。

（２）蒸留水ｂｏｍｅ中のＮａＯＨ９，４７ｇをＩＣ目
−いｌＷ拌下でゆっくり添加した。

（３）冷蒸留水２．４１を添加し、そして混合液の温度
を４０℃にした。

（４Ｌ４０℃の予め生成されたＳ、’Ｅ、、Ｓ、乳剤０
．０５モルを冷加し、そして５分間攪拌した。

（５）蒸留水２　ＯＱ　１ｌｅｅ中ノＡｇＮＯ３３９，
４４ｇヲゆっくり添加し、そしてＡｇＮＯ３添加後、混
合液を１０分間激しく攪拌した。

（６）それから混合液を室温に冷却し、そして９０分間
靜１ｄした。

（力それから混合ｊ＆をろ過し、そして固形９勿を冷然
留水て６回洗浄した。

（８）固形物をオーブン中で６２°Ｃで７日間０燥した
。

均質化Ｃ’ＡａＭのハーフソープザンプル全てに共通） 次のようにして乾燥粉末を浴剤中に分散させた。

粉末１００ｇをアセトン６２６ｍｅと混合し、悴温で６
時間（ｆ件した。さらＪこアセトン６１６ｍ！３を添加
し、それからろ０分間撹拌した。この混合液をゴーリン
・ホモジナイザ゛−に２回通して均質化した。

塗布浴液は６６．４９の均質物＋２０９σ〕トルエン（
１５分間混合）　＋０．０５　ｇのブトパルＢ−７６（
１０分間混合）　＋　０．２５ｍｅの臭化舘二水銀（メ
タノール中の１０％の浴液）（１０分間混４合）＋　１
１．４９のブトパルＢ−７６（３０分間混合）十Ｑ、５
＃Ｉｇの臭化第二水銀（メタノール中の１０％の浴液）
（１５分間混合）　＋２．０　ｇのノノックスＷＳＯ（
１３分間混合）＋０．２　＆のフタラジン＋０．２７　
ｇの４−メチルフタル酸（１０分間混合）からなる。

１　＝ｐ　Ｓｔ↓成物放物イフコーターによって紙支持
体上にｆ！＋ｔ　ｎ二ＪＪＩ　０．０７５　ｍｍ　（銀
ｒ布計約１．０　ｇ／ｍＪで檗布した。この第一層上に
実施例１吉同じトップコ−１・を湿潤厚０．０５　ｍｍ
で設けた。

これ等ろ種類の塗布物をウェッジ分光写真、器で露光し
、モして−・曲加熱ブランケット上で２６℃で現はした
。３種類の塗布物はいずれも５５０　ｎｍで強いＪバン
ドを有する同じようなスペクトルレスポンスを示した。

５５１　ｎｍでの狭いバンド露光に対する感度は次の通
りであったニ −Ｎ フィルム　Ｄ＝１．０を与えるための５５１ｎｍでのｅ
ｒｇｓ　／Ｃ）ｎ　２（ＸＶ）　　　　　　　　　　４
２ （Ｘ〜１）　　　　　　　　　　２１ （ＸＶＩ＋）　　　　　　　　　　３１この実施例はＳ
、　Ｅ、　Ｓ、技術が種々のハーフソープ配合物に対し
て有効に適用できると云うことを示している。

火砲例９ 下記染料は、火砲例１の予め生成さ」ｌたＳ、Ｐ、Ｓ。

乳Ａ＋＋およびフルソープの手＋１ｉ’ｌによる分光増
ＩＩＩｅ＜ドライシルバーフィルムの製造に有効に使用
できた。

それ号フィルムによってウェッジ分光写真を作製した。

その結果を次の表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　長鎖脂肪酸の融点以上の温度に維持された水
   中でその酸の分散物を生成し、 そα〕酸の少なくとも一部分をアンモニウム塩もしくは
   アルカリ金属塩に転化し、そしてｊ技の上記塩ケ銀塩に
   転化することを包含するフォトサーモグラフィック材料
   の製造方法であって、改の分散物に、そσつアンモニウ
   ム塩もしくはアルカリ金属塩に、または上記銀塩にノ１
   ０デン化銀粒子を添加し、そのノ１０ケゞン化銀粒子が
   分光増感染料１橿以上θつ存在下でノ）ロデン化銀粒子
   を生成することによって得だ分光増感されたノーロダン
   化銀粒子であることを特徴とするフォトサーモグラフィ
   ック拐料の製造方法。 （２）分光増感染料がノ・ロデン化銀の乳化開始時に仔
   在すゐことな峙敵とする特許請求の範囲第１項の方法。 （３１分光増感染料がハロゲン化銀の乳化開始段でしか
   も乳化完了前に添加されることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項の方法。 （４）分光増感染料がシアニンまたはメロシアニン染料
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 （５）分光増感染料がシアニンまたはメロシアニン染料
   であることｖＬ￥ｊ６！１．とする特許請求の範囲第２
   項の方法。 （６）　　分光ｔ４感染料がシアニンまたはメロシアニ
   ン染料であることを特徴とする特許請求α）範囲第６項
   の方法。 （力　分光増感染料がＪバンディング栄科であること化
   特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 （８）分光増感染料がＪバンディング染料でめろことを
   特徴とする特許請求の範囲第６項の方法。 （９）分光増感染料がＪバンディング染料であることを
   特徴とする特許βＮ求の範囲第４項の方法。 ００）分光増感染料がＪバンディング染料で必ることを
   特徴とする特許ｉｎ求の範囲第６項の方法。 （１υ　ハロゲン化銀生成後さらに増感染料を添加する
   ことン待敵とする特許請求の範囲第１項の方法。 （２）　分光増感されたハロゲン化銀粒子を長鎖脂肪１
   咳の分散物に添加することを特徴とする特許請求の申α
   四第１項の方？去。 （１４分光増感されたハロゲン化銀粒子な長鎖脂肋戚の
   分散物に添加することを特徴とする特許請求の範囲第４
   項αつ方法。 （ｌ■　分光増感されたハロゲン化銀粒子な長鎖脂肪１
   咳のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩に添加する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 （１０分光増感されたハロゲン化銀粒子を長鎖脂肪酸の
   銀塩に添加することを特徴とする特許請求の範囲＠７項
   の方法。 （１Ｇ　　ハロゲン化銀と酸の銀塩からなる乳剤な銀イ
   オン用４ｉｉ′銭耐元ハ１］、調色剤および結合剤と共
   に支持体上に塗４′５することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項の方法。、 （１７７分光増感されたハロゲン化銀および長鎖脂肪酵
   の銀塩からなり、そのハロゲン化銀が分光増感染料１種
   以上の存在下で予め生成されたものであることを特徴と
   するフォトサーモグラフィック材料。 （的　分光増感染料がシアニンまたはメロシアニン染料
   であることを特徴とする特許請求の祁囲第１７項のフォ
   トサーモグラフィック材料。 （ｌＩ　　分光増感染料がＪバンディング染料であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１８項の７オトサーモ
   グラフイツク利料。 四　分光増感されたハロゲン化銀および長鎖血肋醒の銀
   塩からなり、そのハロゲン化銀がヨウ化リチウムの不在
   下でＪ凝集体状態の染料によって分光増感されているこ
   とを特徴とするフォトサーモグラフィック材料。