DE2505958B2

DE2505958B2 - Verkupferungslösung

Info

Publication number: DE2505958B2
Application number: DE2505958A
Authority: DE
Inventors: Godefridus Henricus Constantius Heijnen; Arian Eindhoven Molenaar
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1975-02-13
Publication date: 1981-08-06
Also published as: FR2262123B1; JPS50119726A; DE2505958A1; NL7402422A; GB1490914A; FR2262123A1; BE825773A; US4248633A; JPS5615496B2; DE2505958C3; CA1069367A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verkupferungslösung, die sowohl als physikalischer Kupferentwickler als auch zur Verstärkung äußerer photographischer Keimbilder zu Kupfermustern ohne äußere Stromquelle verwendet werden kann. Eine derartige Lösung kann für reprographische Zwecke sowie zur Herstellung gedruckter Verdrahtungen, für leitende Überzüge, die nachher auf elektrolytischem Wege weiter überzogen werden, und für dekorative Zwecke Anwendung finden.

Es sind bereits stromlos arbeitende Verkupferungslösungen bekannt, bei denen als Reduktionsmittel Formaldehyd verwendet wird. Die hohen pH-Werte dieser Lösungen sind nachteilig, weil die Gefahr eines Angriffes auf das Substratmaterial besteht, während außerdem auf photographischem Wege erhaltene Silber- und Silberamalgamkeimbilder nicht ohne zusätzliche Behandlung mit Hilfe derartiger Lösungen verstärkt werden können.

Aus der US-PS 30 95 309 ist z.B. ein solches

alkalisches Bad bekannt mit dem Kupfer mit einer guten Duktilität abgeschieden werden kann. Dieses Bad enthält ein anorganisches Cyanid undZoder ein organi-

-" sches Nitril als Mittel zur Komplexierung von Kupfer(II)-Ionen. Durch diesen Zusatz werden die Struktur des Niederschlags und die Stabilität der Lösung verbessert

Physikalische Kupferentwickler, mit denen photographische Keimbilder zu genügender Endschwärzung verstärkt werden, sind physikalischen Silberentwicklern vorzuziehen, nicht nur, weil Kupfer billiger als Silber ist sondern vor allem, weil Kupfer eine viel größere Absorption im ultravioletten Teil des Spektrums aufweist Infolgedessen sind mit Kupferentwicklern entwickelte Bilder besonders gut als Photomaskenmaterial und für reprographische Anwendungen geeignet

Aus der GB-PS 11 87 861 sind physikalische Kupferentwickler bekannt mit denen in stark saurem Milieu Kupfer auf aus Silber oder Silberamalgamkeimen bestehenden Keimbildern mit Hilfe der Redoxpaare V²⁺ZV³⁺, Ti²⁺ZTi³⁺ oder Cr²⁺ZCr³⁺ abgeschieden werden kann. Aus dieser Patentschrift sind auch physikalische Kupferentwickler bekannt bei denen Fe²⁺ZFe³⁺ in

r> alkalischem Milieu mit einem Gemisch von Äthylendiamintetraessigsäure und Triäthanolamin als Reduktionsmittel wirkt Ein Nachteil eines derartigen Bades liegt in der Bildung von Metallhydroxid, das Unstabilität herbeiführt

jo Ein weiterer Nachteil der Lösungen nach der letzteren Patentschrift besteht darin, daß während der Reduktion zu Kupfermetall in der Lösung eine große Menge Kupfer(I)-oxid ausgefällt wird. Die Stabilität dieser Lösungen ist daher besonders schlecht Dadurch,

!> daß ein großer Teil dieses Kupfer(I)-oxids in den Niederschlag eingeschlossen wird, ist die Qualität der entwickelten Bilder nicht besonders hoch.

Ein anderes Bad zur Verstärkung photographisch erhaltener Keimbilder mit Kupfer ist in der US-PS

4Ii 35 12 972 beschrieben. In diesem Bad wird Ascorbinsäure in Verbindung mit einem stickstoffhaltigen Säureakzeptor, z. B. einem Amin, als Reduktionssystem für Kupfer(II)-Ionen verwendet. Gleich wie bei den vorgenannten Kupferentwicklern wird während der

4) Reduktion eine große Menge Kupfer(I)-oxid ausgefällt und die Wirkung dieser Lösungen geht schnell verloren. Nach der US-PS 37 30 721 wird in alkalischen Verkupferungslösungen Ascorbinsäure als Reduktionsmittel in Verbindung mit Sulfid als Antioxidationsmittel

w verwendet

Nach der Erfindung wurde nun gefunden, daß eines der Redoxpaare V²⁺ZV³⁺, Ti²⁺ZTi³⁺ oder Cr²⁺ZCr³⁺ oder Ascorbinsäure in Verbindung mit einem stickstoffhaltigen Säureakzeptor oder das Redoxpaar Fe²⁺ZFe³⁺ in Verbindung mit einer oder mehreren löslichen organischen Carbonsäuren, deren Kupfer(H)-Salze und Eisensalze löslich sind, mit Erfolg als Reduktionsmittel für Kupfer(II)-lonen zu metallischem Kupfer in einem sauren und neutralen Milieu verwendet werden können, wenn ein Komplexbildner für Kupfer(I)-lonen der Lösung zugesetzt wird, der imstande ist, einen wasserlöslichen Kupfer(I)- Komplex zu bilden.

Diese Verkupferungslösungen können sowohl zur direkten Verstärkung nicht nur von Palladium- oder Platinkeimen, sondern auch von Silberamalgamkeimbildern zu inneren Kupferbildern, als auch zur Verstärkung von Keimbildern zu elektrisch leitenden Kupfermustern verwendet werden.

Die genannten organischen Carbonsäuren, die in Verbindung mit dem Fe^/Fe^-Paar verwendet werden, liefern ohne Komplexbildner für Kupfer(I)-lonen einen Niederschlag. Bei Anwendung von Zitronensäure tritt zwar in gewissen Fällen kein Niederschlag auf, aber ^r> in allen Fällen ergibt der Zusatz eines Komplexbildners für Kupfer(I)-Ionen eine erhebliche Stabilitätsverbesserung.

Als Komplexbildner für Kupfer(I)-Ionen kommen Verbindungen wie 2-Butin-l,4-dioL Acetonitril, Äthylendiamintetraessigsäure, Alkalisulfite, Ammoniak, Pyridin-3-sulfonsäure oder Phosphonsäureverbindungen in Betracht

Die letzteren Verbindungen, wie Nitrilmethylphosphonsäure, Äthylendiamintetramethylphosphonsäure oder Äthylendiamindiisopropylphosphonsäure, sind als Komplexbildner für Kupfer(II)-Ionen in der deutschen Patentanmeldung P 24 14 650.7 vorgeschlagen worden. Äthylendiamintetraessigsäure und Phosphonsäuren sind in stark saurem Milieu nicht löslich und eignen sich daher nicht für Vanadium- und Chrom-Entwickler. Bisulfit ist für diesen Zweck wegen der SO₂-Entwicklung ebenfalls nicht geeignet

Wie an sich bekannt ist ist es empfehlenswert, zum Erzielen einer zusätzlichen Verbesserung der Stabilität ein kationaktives Netzmittel, gegebenenfalls in Verbindung mit einem nichtionogenen Netzmittel, der Verkupferungslösung nach der Erfindung zuzusetzen. Naturgemäß soll die gewählte Verbindung keine störende Reaktion mit den übrigen Badbestandteilen j< > eingehen. Es stellte sich heraus, daß quaternäre Alkylbenzyl- oder Alkyltolyl-Ammonium-Verbindungen in Verbindung mit einer Alkylarylpolyoxyäthylenverbindung einen besonders günstigen Effekt ergeben.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger r> Ausführungsbeispiele näher erläutert

Beispiel 1

Eine Glasplatte mit einer etwa 1,3 μΐη dicken einseitig angebrachten Celluloseacetobutyratschicht wurde nach oberflächlicher Verseifung dadurch lichtempfindlich gemacht, daß sie in eine Lösung eingetaucht wurde, die 0,1 Mol S.S-DichloM-dimethylaininobenzoldiazio-tertbutylsulfid pro Liter Äthanol enthielt wonach sie getrocknet wurde. Das erhaltene Material wurde hinter « einer Vorlage 8 Sekunden lang mit einer HPR 125-W-Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet, die sich in einem Abstand von 80 cm befand. Das belichtete Material wurde in eine wässerige Lösung eingetaucht, die 0,005 Mol Quecksilber(I)-nitrat, 0,03 Mol Silbernitrat v> und 0,01 Mol Salpetersäure pro Liter enthielt, wodurch an den belichteten Stellen ein Silberamalgamkeimbild erhalten wurde. Dieses Keimbild wurde 10 Minuten lang mit einer Lösung verstärkt die pro Liter enthielt:

0,1 Mol Ascorbinsäure

0,15MoI Kupfernitrat

0,25 Mol 2-Butin-l,4-diol

0,1 Mol Triäthanolamin

0,025 Gew.-% eines Gemisches, das zu 50% aus Alkyl(Ce—C|₈)-dimethyl-3,4-dichlorbenzyl-ammoniumchlorid, zu 10% aus Alkenyl(Ci6-C2o)-dimethyl-äthyl-ammoniumbromicl und zu 40% aus inerten Bestandteilen besteht

0,025 Gew.-% Nonylphenolpolyoxyäthylen.

Der pH-Wert des Entwicklers betrug 3,68.

60

65 Es wurde ein Bild mit einer Schwärzung von 1,6 erhalten. Der Entwickler war während der Entwicklungszeit und auch noch bis zu 3 Stunden nach der Entwicklung frei von Niederschlägen und/oder Kupferteilchen und war außerdem, wie gefunden wurde, noch vollständig als Entwickler brauchbar.

Beispiel 2

Eine oberflächlich verseifte Cellulosetriacetatfolie wurde dadurch lichtempfindlich gemacht daß sie 1 Minute lang in eine wässerige Lösung eingetaucht wurde, die pro Liter 0,15 Mol p-methoxy-benzoldiazosulfonsaures Natrium und 0,1 Mol Cadmiumlactat enthielt wonach diese Folie zwischen zwei Gummistreifen abgestrichen und getrocknet wurde. Die lichtempfindliche Folie wurde hinter einer Vorlage mit einer HPR 125-W-QuecksilberdampfIampe in einem Abstand von 50 cm 5 Sekunden lang belichtet und dann 2 Sekunden lang in eine wässerige Lösung eingetaucht, die pro Liter 0,005 Mol Quecksilber(I)-nitrat, 0,03 MoI Silbernitrat und 0,01 Mol Salpetersäure enthielt wodurch an den belichteten Stellen ein Silberamalgamkeimbild erhalten wurde. Die erhaltene »Keimfolie« wurde 5 Sekunden lang in entionisiertem Wasser gespült wonach ein Teil dieser Folie 5 Minuten lang zu genügender Endschwärzung in einem der folgenden Entwickler verstärkt wurde, die pro Liter enthielten:

a) 0,24 Mol Ascorbinsäure 0,24MoI Kupfersulfat 0,24 Mol Triäthanolamin

b) Lösung a) + 0,16 Mol 2-Butin-1,4-diol

c) Lösung b)+0,02Gew.-% eines Gemisches von etwa 90% Alkyl(Ci2)-aminoacetaten mit etwa 10% Aminoacetaten von Cm und höher,

d) Lösung b) + 0,02 Gew.-% eines Gemisches, das zu 50% aus AlkyKCu-CieJ-dimethyl-S^-dichlorbenzyl-ammoniumchlorid, zu 10% aus Alkenyl-(Ci6—CttJ-dimethyläthyl-ammoniumbromid und zu 40% aus inerten Bestandteilen besteht

e) Lösung b) + 0,03 Gew.-% Cetylpyridiniumchlorid.

Alle Entwickler wurden auf einen pH-Wert = 3,40 eingestellt. Alle oberflächlichen Stoffe wurden mit Nonylphenolpolyoxyäthylen solubilisiert. Die Lebensdauer der Lösung a) betrug 10 Minuten, wobei sofort nach dem Zusammenfügen Niederschläge von Kupfer-(I)-Salzen und/oder -oxiden erhalten wurden. Bei Wiederholung der Versuche in denselben Lösungen stellte sich heraus, daß die Lösung b) eine zwanzigmal längere Lebensdauer als die Lösung a) aufwies, während die Lösungen c) bis e) eine Lebensdauer aufwiesen, die gleich dem 2- bis 20fachen der Lebensdauer der Lösung b) war. In keiner der Lösungen b) bis e) bildeten sich Niederschläge. Das 2-Butin-l,4-diol konnte durch andere Kupfer(I)-Komplexbildner ersetzt werden, ohne daß dadurch eine größere Unstabilität herbeigeführt wurde. Diese Komplexbildner waren u.a. Äthylendiamintetramethylphosphonsäure, Nitrildimethylphosphonsäure-monoessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Pyridin-3-sulfonsäure, Acetonitril, Glykolsäurenitril und Natriumbisulfit.

Beispiel 3

»Keimfolien«, die auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise erhalten waren, wurden in einer der folgenden

Entwicklungslösungen verstärkt die wie folgt zusammengesetzt waren:

a) 30 ml einer Vanadium(II)-Lösung die dadurch erhalten wurde, daß eine wäßrige Lösung, die pro Liter 0,2 Mol Vanadylsulfat und 0,33 Mol Zitronensäure enthielt, 3 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Oberschuß an Zinkamalgam geschüttelt wurde;

25 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,08 Gew.-% eines Gemisches von etwa 90% Alkyl(Ci₂)-aminoacetaten mit etwa 10% Aminoacetaten von Cu und höher und 0,08 Gew.-% Nonylphenolpolyoxyäthylen enthielt,

10 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,1 MoI CuSOi pro Liter enthielt;

entionisiertes Wasser bis zu 100 ml.

b) statt entionisiertem Wasser 35 ml einer wäßrigen Lösung, die 8,6 Mol Acetonitril pro Liter enthielt. Nach 3minutiger Verstärkung wurde mit der Lösung a) ein verschleiertes Bild mit einer Schwärzung von 2,6 erhalten. Die Lösung selbst war, wie gefunden wurde, nach 4 Minuten infolge eines Kupfer(l)-oxidniederschlags völlig unstabil. Mit der Lösung b) wurde in 3 Minuten ein Bild mit einer Schwärzung von 2,21 erhalten; diese Entwicklungslösung selbst hatte eine Lebensdauer von mehr als 20 Stunden und war völlig frei von Niederschlag. Die Entwicklung und das Testen der Lebensdauer erfolgten in einer ^-Atmosphäre.

Beispiel 4

Eine mit einem Handroller auf einer 50 μπι dicken Polyäthylenterephthalatfolie angebrachte 2 μπι dicke Polyesterklebstoffschicht, wobei der Polyesterklebstoff aus 45 g Terephthalatsäure und Propylenglykol in 1,1,2-Trichloräthan, 3 g Aluminiumsilicat, 3 g S1O2, 7,5 g Diphenylmethan-diisocyanat als Härtungsmittel und g Dichloi methan hergestellt war, wurde dadurch lichtempfindlich gemacht, daß sie in eine wäßrige Lösung eingetaucht wurde, die dadurch hergestellt worden war, daß 28,3 g o-methoxybenzoldiazosulfonsaures Natrium, 4,05 g Cadmiumcarbonat, 2,35 g Calciumcarbonat, 7,25 g Milchsäure, 0,05 Gew.-% Hydroxyäthylcellulose und 0,8 Gew.-% Nonylphenolpolyoxyäthylen in 1 Liter Wasser gelöst wurden, wonach die Folie getrocknet wurde. Die erhaltene lichtempfindliche Folie wurde 1 Minute lang hinter einer Vorlage mit einer HPR 125-W-Quecksilberdampflampe in einem Abstand von 50 cm belichtet, wonach der Film in eine wäßrige Lösung von 0,05 Mol Quecksilber(l)-nitrat, 0,01 Mol Silbernitrat und 0,1 Mol Salpetersäure pro Liter eingetaucht wurde, wodurch an den belichteten Stellen ein Silberamalgamkeimbild erhalten wurde. Dieses Keimbild wurde in einer Stickstoffatmosphäre in einer Lösung weiter verstärkt, die wie folgt zusammengesetzt war:

5 Volumenteile einer Vanadium(!!)-Lösung nach Beispiel 3, die statt 0,33 Mol Zitronensäure 0,5 Mol Schwefelsäure enthielt,

2 Volumenteile einer wäßrigen Lösung, die 15 Mol Acetonitril pro Liier enthielt,

1 Volumenteil einer wäßrigen Lösung, die 0,1 Mol Kupfersulfat pro Liter enthielt,

2 Volumenteile entionisiertes Wasser.

Nach 2minutigcr Vers'ärkung wurde ein leitendes KuDferbild erhalten.

Beispiel 5

Eine Cellulosetriacetatfolie wurde nach Sensibilisie-

rung, Belichtung und Keimeinführung auf die im Beispiel

<> 1 beschriebene Weise in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung verstärkt, die wie folgt zusammengesetzt war:

3 Volumenteile einer Chrom(II)-Lösung, die dadurch erhalten wurde, daß eine wäßrige Lösung, die

''■' 0,1 Mol Chromtrichlorid und 033 Mol Zitronensäure pro Liter enthielt, in einer Stickstoffatmesphäre 5 Stunden lang mit einem Oberschuß an Zinkamalgam geschüttelt wurde,
1 Volumenteil 2-Butin-l,4-diol-Lösung mit einer

Konzentration von 10 Mol/l Wasser,

2,5 Volumenteile einer wäßrigen Lösung, die 0,08 Gew.-% eines Gemisches von etwa 90% Alkyl(Ci2)-aminoacetaten mit etwa 10% Aminoacetaten von Cm und höher und 0,08 Gew. %

■" Nonylphenolpolyoxyäthylen enthielt,

2,5 Volumenteile entionisiertes Wasser.

r> Nach lOminutiger Verstärkung wurde ein Kupferbild mit einer Schwärzung von 1,80 erhalten.

Beispiel 6

Eine Platte aus anodisiertem Aluminium wurde

so dadurch lichtempfindlich gemacht, daß sie 1 Minute lang in eine Lösung eingetaucht wurde, die 0,1 Mol 4-Nitrobenzoldiazo-tert-butylsulfid pro Liter Äthanol enthielt, wonach die Platte zwischen zwei Gummistreifen abgestrichen und getrocknet wurde. Nach Belich-

1, tung während 10 Sekunden hinter einer Vorlage mit einer HPR 125-W-Quccksilbcrdampflampe in einem Abstand von 80 cm wurde die Platte in eine Lösung eingetaucht, die 0,005 Mol Quecksilber(l)-nitrat, 0,01 Mol Silbernitrat und 0,01 Mol Salpetersäure pro Liter

4(i eines Gemisches von Wasser, Äthanol und Äthylacetat im Verhältnis 3:2:1 enthielt, wodurch an den belichteten Stellen ein Silberamalgamkeimbild erhalten wurde. Nach Spülen in einer wäßrigen Lösung, die 1 Mol Zitronensäure pro Liter enthielt, wurde das

4-> Keimbild in einer Lösung verstärkt, die pro Liter enthielt:

0,25 Mol Ascorbinsäure

0,25 Mol CuSO₄

0,30MoI 2-Butin-1.4-diol

'" 0,25 Mol Triethanolamin

Der pH-Wert des Entwicklers war 3,67.

Nach lOminutiger Verstärkung wurde ein leitendes 'ή schleierfreies Kupferbild erhalten. Die Aluminiumplatte mit dem Kupferbild konnte als Offset-Platte verwendet werden.

Beispiel 7

W) Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise erhaltene Amalgamkeimbilder auf Glas wurden unter Hindurchleiten von N2 zu genügender Endschwärzung bei 50°C während 10 Minuten in einer Lösung verstärkt, die pro L-ter enthielt:

0,03 Mol Kupfersulfat

0,10 Mol Eisen(ll)-ammoniumsulfat

0,01 Mol Eiscn(lll)-nitrat

0,50 MoI Gluconsäure 0,10 Mol Natriumbisulfit 0,10 Gew.-% p-Methylphenyldodecyltrimethylammoniumsalz.

Der pH-Wert der Lösung wurde mit Natriumhydroxid auf 6,0 gebracht. Die Lösung war während der Verstärkung völlig stabil. Niederschläge von Kupfer(I)-Salzen wurden erhalten, wenn kein Natriumbisulfit zugesetzt wurde. Wenn statt der Amalgamkeimbilder Glasplatten verwendet wurden, die nach Anrauhung mit HF und SiC nacheinander mit einer Lösung von 40 g SnCl₂ — 10 ml HCl - 1000 ml Wasser, mit strömendem entionisiertem Wasser und mit einer Lösung von 0,25 g PdCl₂ - 10 ml HCl - 1000 ml H₂O behandelt wurden, wurden nach einer lOminutigen Verstärkung in einer Stickstoffatmosphäre bei 30" C in der obengenannten Lösung gut leitende Kupferschichten erhalten.

Beispiel 8

Amalgamkeimbilder nach Beispiel 1 wurden zu einer Schwärzung von mehr als 2 durch Behandlung unter Hindurchleiten von N₂ während 10 Minuten bei 30⁰C mit einer Lösung verstärkt, die pro Liter enthielt:

0,03 Mol Kupfersulfat

0,05 Mol Eisen(II)-ammoniumsulfat

0,01 Mol Eisen(III)-nitrat

0,50 MoI Malonsäure 0,04 Mol 2-Butin-l,4-diol 0,05 Gew.-% p-Methylphenyldodecyltrimethylammoniumsalz.

Der pH-Wert der Lösung wurde mit NaOH auf 6,0 gebracht

Die Lösung blieb während der Verstärkung völlig stabil. Wenn kein 2-Butin-l,4-diol zugesetzt wurde, bildeten sich Kupfer(l)-Salzniederschläge.

Beispiel 9

Glasplatten mit Amalgamkeimbildern nach Beispiel 1 wurden zu genügender Endschwärzung dadurch verstärkt, daß sie unter Hindurchleiten von N₂ während 30 Minuten bei 30⁰C mit einer Lösung behandelt wurden, die pro Liter enthielt:

0.03 Mol	Kupfersulfat
0,10 Mol	Eisen(I I)-ammoniumsulf at
0,01 Mol	Eisen(lll)-nitrat
0,10 Mol	Ammoniak
0,50MoI	Zitronensäure.

Der pH-Wert der Lösung wurde auf 7,5 eingestellt. Auch diese Lösung blieb während der Verstärkung stabil. Wenn kein Ammoniak zugesetzt wurde, bildeten sich Kupfer(I)-Salzmederschläge in den Entwicklungslösungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verkupferungslösung, die im wesentlichen aus einer wässerigen sauren oder neutralen Lösung besteht, die Kupfer(II)-Ionen und als Reduktionsmittel eines der Redoxpaaca V²⁺AV³+, Ti²⁺ZTi³⁺ oder Cr²⁺ZCr³⁺ oder Ascorbinsäure in Verbindung mit einem stickstoffhaltigen Säureakzeptor oder das Redoxpaar Fe²⁺ZFe³⁺ in Verbindung mit einer oder mehreren löslichen organischen Carbonsäuren enthält, deren Kupfer(Il)- und Eisensalze löslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung außerdem einen wasserlösliche Komplexe bildenden Komplexbildner für Kupfer(I)-Ionen enthält

2. Verkupferungslösung nach Anspruch 1, die eines der Redoxpaare V²⁺ZV³⁺, Ti²⁺ZTi³⁺ oder Cr²⁺ZCr³⁺ in saurem Milieu enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner für Kupfer(l)-Ionen aus 2-Butin-l,4-diol und Acetonitril gewählt ist

3. Verkupferungslösung nach Anspruch 1, die Ascorbinsäure in schwach saurem oder neutralem Milieu enthält dadurch gekennzeichnet daß der Komplexbildner für Kupfer(I)-Ionen aus 2-Butin-1,4-dioL Acetonitril, Pyridin-3-sulfonsäure, Alkalibisulfit, Äthylendiamintetraessigsäure und Phosphonsäureverbitidungen gewählt ist.

4. Verkupferungslösung nach Anspruch 1, die das Redoxpaar Fe²⁺/Fe³⁺ in Verbindung mit einer oder mehreren der Säuren Malonsäure, Zitronensäure, Gluconsäure, Weinsäure oder Äpfelsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner für Kupfer(I)-Ionen aus 2-Butin-l,4-diol, Acetonitril, Alkalibisulfit, Pyridin-3-sulfonsäure und Ammoniak gewählt ist.

5. Verkupferungslösung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein kationenaktives Netzmittel, gegebenenfalls in Verbindung mit einem nichtionogenen oberflächenaktiven Stoff, enthält.

6. Verkupferungslösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel eine quaternäre Alkylbenzyl- oder Alkyltolylammoniumverbindung in Kombination mit einer Alkylarylpolyoxyäthylenverbindung ist.