JP4663243B2 - 無電解銅めっき浴 - Google Patents
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Description
本発明は、人体及び環境に悪影響を及ぼす刺激臭がなく、かつ安価で安定性のある無電解銅めっき浴に関するものである。
従来の無電解銅めっき浴には、銅イオンの還元剤としてホルムアルデヒドが使用されていた。このホルムアルデヒドは蒸気圧が高く、刺激臭による作業環境の悪化、発ガン性による人体への悪影響が指摘されている。また、ホルムアルデヒドを含有した無電解銅めっき浴は強アルカリ性を示し、このため被めっき物の劣化を引き起こし易いという欠点を有している。
また、アスコルビン酸を含みホルムアルデヒドを含有しない従来の無電解銅めっき浴においては、遷移金属を含有することにより遷移金属の酸化還元反応を利用して銅イオンを銅金属に還元し、金属銅を析出している（「表面技術」Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．４，１９９９年）。
しかしながら、アスコルビン酸は、Ｃｕ2+→Ｃｕ+の反応及び上記の例では一部Ｃｏ3+→Ｃｏ2+の反応に利用されるものであり、金属銅の析出には直接関与していない。上記のような無電解めっきでは、反応継続性の維持が困難であり、液安定性も悪く、遷移金属化合物が高価である。
また、上記無電解銅めっき浴中に遷移金属を含まない場合であっても、銅の不均化反応（２Ｃｕ+→Ｃｕ2+＋Ｃｕ）を利用して金属銅を析出することもできるが（社団法人・表面技術協会、第１０７回講演大会要旨集）、液安定性に劣るものである。また、上記のような無電解めっきにおいては、アスコルビン酸はＣｕ2+→Ｃｕ+の反応に利用されているが、金属銅の析出には直接関与していない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ホルムアルデヒドを使用せず、アスコルビン酸の還元作用が金属銅の析出に直接関与することができる無電解銅めっき浴を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、還元剤として、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、及びそれらの変性体並びに誘導体から選ばれる１種又は２種以上を用いた場合に、錯化剤として、ぎ酸，酢酸，プロピオン酸，安息香酸，乳酸，しゅう酸，こはく酸,りんご酸，酒石酸，グリコール酸，ジグリコール酸，クエン酸，ニトリロ三酢酸，アジピン酸，チオジグリコール酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上を用いることにより、ホルムアルデヒドを使用せず、しかも金属銅の析出の際に遷移金属の酸化還元反応を利用しなくてもアスコルビン酸が直接金属銅の析出に関与（Ｃｕ2+→Ｃｕの反応）することができることを見い出し、本発明を完成したものである。
従って、本発明は、銅の水溶性塩、錯化剤及び還元剤を含有してなる無電解銅めっき浴において、上記還元剤として、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩及びそれらの変性体並びに誘導体から選ばれる１種又は２種以上を用い、その還元剤濃度が０．００２〜０．０５モル／Ｌであり、かつ上記錯化剤として、クエン酸，酒石酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上を用い、さらに、不均化反応抑制剤として、塩化アンモニウムを０．０１〜０．５モル／Ｌ含有し、安定剤として、エチレングリコール，ニコチン酸及び２，２'−ジピリジルから選ばれる１種または２種以上を含有し、ｐＨが５〜８であることを特徴とする無電解銅めっき浴を提供する。
本発明の無電解銅めっき浴は、人体及び環境に悪影響を及ぼすホルムアルデヒドを使用する必要がなく、安価なアスコルビン酸を還元剤として使用することができるものであり、浴安定性、めっき析出性に優れており、被めっき物の劣化を起こり難いものである。
以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明の無電解銅めっき浴では、銅の水溶性塩、錯化剤及び還元剤を含有したものである。
ここで、上記還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩及びそれらの変性体並びに誘導体から選ばれる１種又２種以上の化合物が選ばれるものであり、還元性を有するものであれば使用することができる。例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸りん酸ナトリウム、アスコルビン酸りん酸マグネシウム、アスコルビン酸エチル、アスコルビン酸硫酸２ナトリウム等を単独または適宜混合して使用することができる。還元剤濃度としては、０．００２〜０．０５モル／Ｌ程度である。０．００２モル／Ｌよりも低いとめっきが析出しない場合があり、０．０５モル／Ｌより高いと浴安定性が悪くなるおそれがある。
上述のようにアスコルビン酸を還元剤として用いる場合、アスコルビン酸はその還元力が比較的弱いため、強い錯化力を有するポリアミノカルボン酸を用いた場合には、めっき析出反応が阻害されるおそれがある。上記錯化剤として、具体的には、クエン酸、酒石酸及びその塩等を単独または適宜混合して使用することができる。上記錯化剤の濃度としては、０．００５〜２モル／Ｌ程度、好ましくは０．０３〜０．３モル／Ｌ程度である。０．００５モル／Ｌより低いと浴安定性が悪くなるおそれがあり、２モル／Ｌよりも高いとめっきが析出しなかったり、黒色気味の粗い皮膜が析出したりして皮膜外観が悪くなるおそれがある。
上記水溶性銅塩としては、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅等の公知のものを採用することができ、そのめっき浴中への濃度は、０．００１〜０．２モル／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．０５モル／Ｌ程度である。
本発明の無電解銅めっき浴には、必要に応じてｐＨ調整剤、緩衝剤、安定剤、その他の添加剤を添加することができる。
例えば、めっき浴のｐＨ低下を抑制するためのｐＨ緩衝剤を用いる場合には、ｐＨ緩衝剤としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸、無機酸またはそれらの塩等を単独または適宜混合して使用することができる。上記モノカルボン酸としては、例えば、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、トリメチル酢酸、安息香酸、クロロ酢酸またはそれらの塩等が挙げられる。上記ジカルボン酸としては、例えば、しゅう酸、こはく酸、マレイン酸、イタコン酸、パラフタル酸またはそれらの塩等が挙げられる。上記オキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、酒石酸、クエン酸またはそれらの塩等が挙げられる。上記無機酸としては、例えば、ほう酸、炭酸、亜硫酸、りん酸またはそれらの塩等が挙げられる。
また、ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、硫酸、塩酸、ホウ酸、リン酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸等を単独または適宜混合して使用することができる。めっき浴のｐＨとしては５〜８程度である。
上記安定剤として具体的には、オルソりん酸，メタりん酸，ポリりん酸等のりん酸及び縮合りん酸及びその塩、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，エチレングリコール，プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール及び多価アルコール、グリコース，デキストロース，グルコラクトン，グルコピラノース，フルクトース等の単糖類、サッカロース，ラクトース，マルトース等の二糖類，アルギン酸，セルロース，でんぷん，グリコーゲン等の多糖類、フェノール，カテコール，２−ナフトール，ピロガロール，安息香酸，ヒドロキノン，没食子酸，ジブチルヒドロキシトルエン等の芳香族化合物、ピリジン，クマリン，サッカリン，ニコチン酸，イミダゾール，２，２'−ジピリジル，１，２，３−ベンゾトリアゾール，１，１０−フェナントロリン，チオインジゴ等のヘテロ芳香環化合物を単独または適宜混合して使用することができる。なお、これらの安定剤は、めっき析出速度が大きく低下し過ぎない範囲内で適宜使用することができる。
上記添加剤としては、例えば、析出皮膜の物性を改良するための各種添加剤や被めっき物の微細箇所へ浸透するめっき浴の浸透性を高めるための各種添加剤が挙げられる。これらの添加剤については単独または適宜混合して使用することができる。
本発明の無電解銅めっき浴では、銅の不均化反応の抑制剤を含有させることができる。本発明の無電解銅めっき浴は、アスコルビン酸の還元力によりめっき浴中の銅イオンを還元析出させるものであり、このアスコルビン酸は上述のように還元力が比較的弱いため錯化剤として錯化力の弱い上記カルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸を用いるものである。めっき浴中では銅の不均化反応により銅イオンがめっき浴中で結晶化するなどの反応が起こり易く、銅錯化力が弱い錯化剤を用いる本発明の無電解銅めっき浴においては、銅の不均化反応により生成する銅結晶の混入などにより形成される皮膜特性が悪くなるおそれがある。このため、本発明のめっき浴中には上記銅の不均化反応抑制剤を含有することが好ましい。この不均化反応抑制剤のめっき浴中の濃度は、０．００５〜２モル／Ｌ程度、好ましくは０．０１〜０．５モル／Ｌ程度である。上記不均化反応抑制剤としては、特に、アンモニウムイオンまたは塩化物イオンを単独または適宜混合して用いることが好ましい。上記アンモニウムイオンを含む化合物としては、例えば、アンモニア水、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム等が挙げられる。上記塩化物イオンを含む化合物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。特に、アンモニウムイオンと塩化物イオンとの両方を含有することが好ましく、これにより、めっき浴が分解されることなくアスコルビン酸により銅イオンを安定的に還元析出することができる。なお、これらアンモニウムイオンや塩化物イオンは、上述した成分の水溶性塩として添加されてもよい。
本発明の無電解銅めっき浴には、コバルト、チタン、鉄等の遷移金属のイオンを含有することもできるが、その濃度は１００ｍｇ／Ｌ以下とするものである。好ましくは、遷移金属イオンを全く含有しないようにすることである。上記遷移金属イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌを超えると、アスコルビン酸による銅イオンの還元析出反応に優先して遷移金属イオンによる銅イオンの還元析出反応が起こるおそれがあり、その結果、形成される銅めっき皮膜の外観が悪くなったり、めっき浴の安定性が低下して分解してしまうおそれがある。しかし、上記の１００ｍｇ／Ｌ以下であれば、遷移金属の水溶性塩を安定剤や皮膜特性改質剤として含有することができる。
本発明の無電解銅めっき浴を使用する際のめっき温度は０〜９０℃程度、好ましくは３０〜７０℃程度である。
なお、本発明の無電解銅めっき浴では、常用されている無電解銅めっきの前処理を採用することにより、前処理が施された被めっき物のめっき面に銅めっき皮膜を形成することができる。
本発明の無電解めっき浴では、被めっき物の種類については特に制限されるものではなく、従来から用いられる無電解銅めっきの処理対象物を被めっき物とすることができる。特に、本発明の無電解銅めっき浴は、強アルカリ性により劣化し易い被めっき物の銅めっき皮膜形成に対して有効である。
以下、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
硫酸銅・５水塩０．０４モル／Ｌ、アスコルビン酸０．０２モル／Ｌ程度、クエン酸三ナトリウム０．１モル／Ｌ、塩化アンモニウム０．２モル／Ｌ、りん酸水素二ナトリウム１０ｇ／Ｌ、エチレングリコール１０ｇ／Ｌ、ニコチン酸１ｇ／Ｌを配合し、水酸化ナトリウムでｐＨを７．０に調整して無電解銅めっき浴とした。
表面銅箔を除去したガラスエポキシ基板を被めっき物として使用し、被めっき物のめっき面に対して下記表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．８の手順による前処理を行い、上記無電解銅めっき浴にて銅めっきを行った。めっき温度は４５℃、めっき時間は６０分間とした。
硫酸銅・５水塩０．０４モル／Ｌ、アスコルビン酸０．０２モル／Ｌ程度、クエン酸三ナトリウム０．１モル／Ｌ、塩化アンモニウム０．２モル／Ｌ、りん酸水素二ナトリウム１０ｇ／Ｌ、エチレングリコール１０ｇ／Ｌ、ニコチン酸１ｇ／Ｌを配合し、水酸化ナトリウムでｐＨを７．０に調整して無電解銅めっき浴とした。
表面銅箔を除去したガラスエポキシ基板を被めっき物として使用し、被めっき物のめっき面に対して下記表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．８の手順による前処理を行い、上記無電解銅めっき浴にて銅めっきを行った。めっき温度は４５℃、めっき時間は６０分間とした。
［実施例２］
めっき浴に酒石酸０．１モル／Ｌを添加した以外は実施例１と同様にして無電解銅めっきを行った。
めっき浴に酒石酸０．１モル／Ｌを添加した以外は実施例１と同様にして無電解銅めっきを行った。
［実施例３］
めっき浴にグリシン０．１モル／Ｌを添加し、更にニコチン酸に代えてカテコール１ｇ／Ｌを配合し、めっき浴温度を４０℃とし、それ以外は実施例１と同様にして無電解銅めっきを行った。
めっき浴にグリシン０．１モル／Ｌを添加し、更にニコチン酸に代えてカテコール１ｇ／Ｌを配合し、めっき浴温度を４０℃とし、それ以外は実施例１と同様にして無電解銅めっきを行った。
［実施例４］
実施例１で用いたニコチン酸に代えて２，２'−ジピリジル１０ｍｇ／Ｌを配合し、めっき浴温度を３５℃とし、それ以外は実施例１と同様にして無電解銅めっきを行った。
実施例１で用いたニコチン酸に代えて２，２'−ジピリジル１０ｍｇ／Ｌを配合し、めっき浴温度を３５℃とし、それ以外は実施例１と同様にして無電解銅めっきを行った。
［実施例５］
実施例３で用いたエチレングリコールに代えてグリセリン１０ｇ／Ｌを配合し、めっき浴温度を４０℃とし、それ以外は実施例３と同様にして無電解銅めっきを行った。
実施例３で用いたエチレングリコールに代えてグリセリン１０ｇ／Ｌを配合し、めっき浴温度を４０℃とし、それ以外は実施例３と同様にして無電解銅めっきを行った。
［実施例６］
実施例１で用いたエチレングリコールに代えてアルギン酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを配合し、めっき浴温度を５０℃とし、それ以外は実施例１と同様にして無電解銅めっきを行った。
実施例１で用いたエチレングリコールに代えてアルギン酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを配合し、めっき浴温度を５０℃とし、それ以外は実施例１と同様にして無電解銅めっきを行った。
［比較例１］
硫酸銅・５水塩０．０４モル／Ｌ、エチレンジアミン４酢酸・４ナトリウム０．０８モル／Ｌ、２，２'−ジピリジル２０ｍｇ／Ｌ、分子量１０００ポリエチレングリコール１ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド０．１モル／Ｌを配合し、水酸化ナトリウムでｐＨを１３．５に調整して無電解銅めっき浴とした。
表面銅箔を除去したガラスエポキシ基板を被めっき物として使用し、被めっき物のめっき面に対して下記表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．８の手順による前処理を行い、上記無電解銅めっき浴にて銅めっきを行った。めっき温度は６０℃、めっき時間は６０分間とした。
硫酸銅・５水塩０．０４モル／Ｌ、エチレンジアミン４酢酸・４ナトリウム０．０８モル／Ｌ、２，２'−ジピリジル２０ｍｇ／Ｌ、分子量１０００ポリエチレングリコール１ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド０．１モル／Ｌを配合し、水酸化ナトリウムでｐＨを１３．５に調整して無電解銅めっき浴とした。
表面銅箔を除去したガラスエポキシ基板を被めっき物として使用し、被めっき物のめっき面に対して下記表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．８の手順による前処理を行い、上記無電解銅めっき浴にて銅めっきを行った。めっき温度は６０℃、めっき時間は６０分間とした。
［比較例２］
比較例１で用いたエチレンジアミン４酢酸・４ナトリウムに代えてロッセル塩０．０８モル／Ｌを配合し、めっき浴温度を３０℃とし、それ以外は比較例１と同様にして無電解銅めっきを行った。
比較例１で用いたエチレンジアミン４酢酸・４ナトリウムに代えてロッセル塩０．０８モル／Ｌを配合し、めっき浴温度を３０℃とし、それ以外は比較例１と同様にして無電解銅めっきを行った。
［比較例３］
塩化銅０．０５モル／Ｌ、硝酸コバルト・６水塩０．１５モル／Ｌ、エチレンジアミン０．６モル／Ｌ、アスコルビン酸０．０１モル／Ｌ、２，２'−ジピリジル２０ｍｇ／Ｌを配合し、硝酸でｐＨを６．７に調整して無電解銅めっき浴とした。めっき温度は５０℃、めっき時間は６０分間とした。その他の条件は上記と同様である。
塩化銅０．０５モル／Ｌ、硝酸コバルト・６水塩０．１５モル／Ｌ、エチレンジアミン０．６モル／Ｌ、アスコルビン酸０．０１モル／Ｌ、２，２'−ジピリジル２０ｍｇ／Ｌを配合し、硝酸でｐＨを６．７に調整して無電解銅めっき浴とした。めっき温度は５０℃、めっき時間は６０分間とした。その他の条件は上記と同様である。
［比較例４］
硫酸銅・５水塩０．０１モル／Ｌ、エチレンジアミン４酢酸・４ナトリウム０．００５モル／Ｌ、アスコルビン酸０．０１モル／Ｌ、２，２'−ジピリジル７００ｍｇ／Ｌを配合し、硫酸でｐＨを５に調整して無電解銅めっき浴とした。めっき浴温度を３０℃、めっき時間は６０分間とした。その他の条件は上記と同様である。
硫酸銅・５水塩０．０１モル／Ｌ、エチレンジアミン４酢酸・４ナトリウム０．００５モル／Ｌ、アスコルビン酸０．０１モル／Ｌ、２，２'−ジピリジル７００ｍｇ／Ｌを配合し、硫酸でｐＨを５に調整して無電解銅めっき浴とした。めっき浴温度を３０℃、めっき時間は６０分間とした。その他の条件は上記と同様である。
各実施例及び比較例のめっき浴の環境及び得られためっきを評価した。
めっき処理を施した被めっき物の表面を目視で観察し、その外観を調べた。めっき浴の安定性の評価では、６０分間めっきを行った後のビーカーの底の銅析出を調べた。刺激臭については、作業中に生じた臭いを確認した。これらの評価を下記表２に示す。
めっき処理を施した被めっき物の表面を目視で観察し、その外観を調べた。めっき浴の安定性の評価では、６０分間めっきを行った後のビーカーの底の銅析出を調べた。刺激臭については、作業中に生じた臭いを確認した。これらの評価を下記表２に示す。
表２の結果から分かるように、本発明のめっき浴では、ホルムアルデヒドを使用していないので浴中の刺激臭も無く、無害であり、そのうえ浴安定性が良好であり、めっき析出性（析出速度）が大きく、めっき外観に優れたものである。これに対して、比較例１，２ではホルムアルデヒドを使用しており作業環境が悪くなっている。また、比較例３，４では、ホルムアルデヒドを使用していないので無害ではあるが、浴安定性が悪化してめっきが析出することができなくなってしまう。
［実験例１〜４］
実施例１において、硝酸コバルト・６水和物を下記表３に示した各濃度で添加して各例のめっき浴の環境及び得られためっきを評価した。その評価を下記表３に示す。
実施例１において、硝酸コバルト・６水和物を下記表３に示した各濃度で添加して各例のめっき浴の環境及び得られためっきを評価した。その評価を下記表３に示す。
Claims (2)
- 銅の水溶性塩、錯化剤及び還元剤を含有してなる無電解銅めっき浴において、上記還元剤として、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩及びそれらの変性体並びに誘導体から選ばれる１種又は２種以上を用い、その還元剤濃度が０．００２〜０．０５モル／Ｌであり、かつ上記錯化剤として、クエン酸，酒石酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上を用い、さらに、不均化反応抑制剤として、塩化アンモニウムを０．０１〜０．５モル／Ｌ含有し、安定剤として、エチレングリコール，ニコチン酸及び２，２'−ジピリジルから選ばれる１種または２種以上を含有し、ｐＨが５〜８であることを特徴とする無電解銅めっき浴。
- めっき浴中に遷移金属を含有しない請求項１記載の無電解銅めっき浴。
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