DE2019995B2

DE2019995B2 - Wäßrige Behandlungslösung zum Hydrophobieren von Silberbildern

Info

Publication number: DE2019995B2
Application number: DE2019995A
Authority: DE
Inventors: Louis Maria De Dr. Edegem Haes (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-04-25
Filing date: 1970-04-24
Publication date: 1979-04-05
Also published as: GB1300418A; DE2019995A1; CH527448A; FR2046459A5; DE2019995C3; US3676125A; BE749462A

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Behandlungslösung zum Hydrophobieren von Silberbildern in photographischen Aufzeichnungsmaterialien beim Herstellen von Flachdruckformen.

Es ist aus der DT-AS 1058844 bekannt, Flachdruckformen auf pliotographischem Wege über ein Silberbild herzustellen, indem man das Silberbild in einem ersten Behandlungsschritt durch Oxydation in Schwermetall- oder Silbersalzbilder überführt und diese in einem zweiten Schritt mit organischen Verbindungen umsetzt, die SH-, SeH- oder NH-Gruppen und einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 12 Kohlenwasserstoffatomen enthalten. Nach dem in der DT-AS 1058844 beschriebenen Verfahren wird das Aufzeichnungsmaterial mit dem Silberbild zunächst mit einem das Oxydationsmittel enthaltenden Bad behandelt, dann zur Entfernung des oxydierenden Bades gewässert und danach mit der Lösung überschichtet, die die organische Verbindung enthält.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß es für die

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Oxydation und Hydrophobierung der Silberbilder die Anwendung zweier Behandlungsflüssigkeiten erfordert, die durch einen Waschprozeß getrennt ist. Die getrennte Anwendung von Oxidations- und Hydrophobierungsbad ist wegen des Vorliegens leicht oxidierbarer freier Mercapto-, HSe- bzw. HN-Gruppen in der Hydrophobierungslösung nötig.

Der !Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Behandlungslösung zu entwickeln, die den Vorgang der Hydrophobierung eines Silberbildes und damit die Herstellung einer Flachdruckform vereinfacht und die die für den praktischen Gebrauch erforderliche Stabilität besitzt.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß mit einer Behandlungsflüssigkeit gelöst, die zum Hydrophobieren von Silberbildern in photographischen Aufzeichnungsmaterialien beim Herstellen von Flachdruckformen bestimmt ist und ein Oxidatiosmittel enthält, wobei diese Behandlungsflüssigkeit dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich zu dem Oxidationsmittel

a) eine 12 bis 22 Kohlenstoff atome enthaltende höhere Fettsäure,

b) eine Thioxo-Verbindung einschließlich deren tautomerer Struktur und

c) ein wasserlösliches Nitrit
enthält.

Bei der Herstellung einer Druckplatte nach vorliegender Erfindung wird ein blattförmiges photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer äußeren hydrophilen Kolloidschicht, deren Oberfläche ein Muster aus fein verteilten Silberteilchen aufweist, mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die ein Oxidationsmittel für die Silberteilchen, eine 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltende höhere Fettsäure und eine Thioxo-Verbindungi gegebenenfalls in ihrer tautomeren Form, die das Muster der Silberteilchen in ein hydrophobes, Fettfarbe annehmendes Muster umwandeln, sowie ein wasserlösliches Nitrit enthält. Die äußere hydrophile Kolloidschicht wird vor, während oder nach dieser Behandlung zweckmäßigerweise so gehärtet, daß keine wesentlichen Kolloidmengen während des Druckprozesses übertragen werden.

Die Anwesenheit der höheren Fettsäure in der wäßrigen Behandlungslösung bewirkt eine Verbesserung der hydrophoben Eigenschaften der Druckflächen. Die Wirkung ist besonders deutlich, wenn das für die Herstellung der Flachdruckform verwendete blattförmige Material ein Bildempfangsmaterial ist, dessen Silberbild nach dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren erzeugt wurde, das also aus dem aus einer bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht auf das blattförmige Material überdiffundierenden Silberkomplexen entstanden ist. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung in Verbindung mit diesem speziellen Verfahren zur Herstellung eines Silberbildes wird deshalb bevorzugt.

Die hier genannten höheren Fettsäuren können nicht ohne weiteres in die Behandlungslösung eingesetzt werden. Sie lassen sich nicht gleichmäßig in der Behandlungslösung verteilen und die Lösungen neigen dazu, während der Lagerung zu entmischen. Dieser Nachteil wird dadurch überwunden, daß man das wasserlösliche Nitrit zusetzt. Man erhält so eine wäßrige Behandlungslösung mit vorzüglicher Haltbarkeit.

Wenn in der Behandlungslösung ein wasserlösliches

Cyanferrat(IIl) als Oxidationsmittel verwendet wird, so bringt das wasserlösliche Nitrit einen zusätzlichen Vorteil, indem es nämlich eine unerwünschte Gelb-, Braun-, oder sogar Blaufärbung der Behandlungslösung während der Lagerung unterdrückt. Obwohl eine derartige Färbung keinen wesentlichen Einfluß auf die Wirksamkeit der Behandlungslösung hat, kann sie den Benutzer doch bezüglich der Art sowie der Qualität der Lösung verunsichern.

Alle wasserlöslichen Nitrite, bzw. alle organischen und anorganischen Verbindungen, die Nitritionen in. wäßrige Phase freigeben, eignen sich für die erfindungsgemäße Anwendung. Vorzugsweise werden einfache wasserlösliche anorganische Nitrite wie z. B. Natriumnitrit eingesetzt und im allgemeinen werden Mengen von 2 bis 20 g pro Liter Behandlungslösung verwendet.

Die der Fixierlösung einzuverleibenden höheren Fettsäuren können sowohl gesättigte als auch ungesättigte Säuren sein, wie z. B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und ölsäure. Es hat sich ergeben, daß für die Zwecke der Erfindung die ungesättigten höheren Fettsäuren am besten geeignet sind. Diese höheren Fettsäuren können der Behandlungslösung in Form einer Lösung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. einem niedrig aliphatischen Alkohol wie Propanol oder in Form eines wasserlöslichen Salzes (einer Seife), z. B. des Natrium- oder Kaliumsalzes, einverleibt werden. Ein wasserlösliches Salz der höheren Fettsäure kann auch in situ durch Reaktion mit gegebenenfalls in der Behandlungslösung vorliegenden alkalischen Verbindungen, wie z. B. Trinatriumphoüpat oder Natriumhydroxid, erzeugt werden. Der Ausdruck »höhere Fettsäuren« schließt also auch die wasserlöslichen Salze ein. Die höheren Fettsäuren werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 120 g pro Liter Behandlungslösung eingesetzt.

Das in der Behandlungslösung vorhandene Oxidationsmittel ist vorzugsweise ein wasserlösliches Cyanferrat(III) und die Behandiungslösung wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7-12 gepuffert.

Zusätzlich zu den genannten höheren Fettsäuren enthält die Behandlungslösung Thioxo-Verbindungen sowie deren tautomere Strukturen, z. B. N-substituierte Imidazolidin-2-thion-Verbindungen, wie 1-A1-lylimidazolidin-2-thion, die die Hydrophobierung des Silberbildes unterstützen.

Näheres über geeignete Oxidationsmittel, über organische Verbindungen für die Umwandlung des Silberbildes in farbführende Flächen und über andere übliche Zusätze der Behandlungslösung sowie über allgemeine Angaben betreffend die Herstellung des Silberbildes (vorzugsweise nach dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren), und über die Herstellung und die Verwendung der Flachdruckformen, findet man in der britischen Patentschrift 847436, in den französischen Patentschriften 1582133 und 1585678, in der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 6800431, sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1964003, 1964002 und 1 964004.

Beispiel 1

Ein Schichtträger aus Papier von 135 g/m² wird mit einer Dispersion von 3 g Lampenruß in 1 Liter4%iger wäßriger Gelatinelösung für eine graue Lichthofschutzschicht in einem Verhältnis von 1 Liter pro 40 m² beschichtet.

Auf diese Lichthofschutzschicht wird eine übliche hochempfindliche Silberchloridbromidgelatineemulsionsschicht, die Hydrochinon und l-PhenyI-3-pyrar "· zolidinon enthält, derart aufgetragen, daß pro nr eine Silberhalogenidmenge gleichwertig mit 1 g Silbernitrat, 1 g Hydrochinon und 0,5 g l-Phenyl-3-pyrazolidinon vorliegen.

Die getrocknete Silberhalogeiiidgelatineemulm sionsschicht wird sodann mit der folgenden Zusammensetzung im Verhältnis von 100 g pro m² beschichtet:

Wasser 926 ml

r> Gelatine 10 g

12,5 %ige wäßrige Saponinlösung 8 ml

20%ige wäßrige Formaldehydlösung 56 ml

Es wird dann die folgende Flüssigkeit im Verhältnis -'< > von 22 g pro m² aufgetragen:

Wasser 890 ml

12,5 %ige wäßrige Saponinlösung 10 ml

wäßrige Dispersion von kolloidalen

Nickelsulfidkeimen, die pro 100 ml y> 0,2 g Nickelsulfid und 10 g Gelatin enthält 100 ml

Das erhaltene lichtempfindliche Mehrschichtenmaterial wird bildmäßig entsprechend einer Vorlage belichtet.

»ι Darauf wird das Mehrschichtenmaterial durch ein Entwicklungsgerät, das die folgende alkalische Flüssigkeit enthält, geführt:

Wasser 1000 ml

Natriumphosphat-dodecylhydrat 75 g

i> wasserfreies Natriumsulfit 40 g

Kaliumbromid 0,5 g

wasserfreies Natriumthiosulfat 10 g

Das Mehrschichtenmaterial wird sodann K) Sek. im Dunkeln aufbewahrt, um einen intensiven Silber-

Hi niederschlag durch Diffusionsübertragung zu ermöglichen. Ein scharf bronziertes lesbares Diffusionsübertragungsbild wird auf grauem Hintergrund sichtbar.

Das Bild wird dann etwa 20 Sek. mit der folgenden Behandlungslösung eingerieben:

r. Wasser 50 ml

Trinatriumphosphat-dodecylhydrat 4,0 g

Kaliumcyanferrat (III) 9,8 g

Äthylenglycolmonoacetat 5 ml

n-Propanol 20 ml

ι» ölsäure 3 ml

Natriumnitrit 0,5 g

1 %ige Lösung von 1-Allylimidazolidin-2-thion in Äthylenglycolmonoethyläther 5,2 ml destilliertes Wasser bis 100 ml

Der pH-Wert der gepufferten Behandlungslösung beträgt 7,6. Es wird eine Flachdruckform sehr guter Qualität erhalten, die hinsichtlich der Vorlage positive Bildwerte aufweist.

hii Die oben beschriebene Behandlungslösung besitzt eine ausgezeichnete Haltbarkeit. Die Farbe der Behandlungslösung ändert sich nicht während der Lagerung und die ölsäure bleibt homgen in der Behandlungslösung verteilt. Eine ähnliche Behandlungslö-

h~> sung, die jedoch kein Natriumnitrit enthält, wird nach etwa 1 Woche braun und blau, und die ölsäure trennt sich von der wäßrigen Phase. Diese Entmischung ist selbstverständlich unerwünscht, weil sie die Wirksam-

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keit der Behandlungslösung erheblich beeinträch- durch 3 g Natriumsalz der ölsäure ersetzt wird. Die

tigt. erhaltene Behandlungslösung hat einen pH-Wert von

8,8 und zeigt eine vorzügliche Haltbarkeit, die der der

Beispiel 2 im Beispiel 1 beschriebenen Behandlungslösung ähn-

Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, , lieh ist.

daß der Behandlungslösung kein Trinatriumphos- Man erhält eine Flachdruckform vorzüglicher Qua-

phat-docecyhydrat zugesetzt wird und daß die Ölsäure lität.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Behandlungslösung zum Hydrophobieren von Silberbildern in photographischen Aufzeichnungsmaterialien beim Herstellen von Flachdruckformen, wobei die Behandlungslösung ein Oxidationsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung zusätzlich zu dem Oxidationsmittel

a) eine 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltende höhsre Fettsäure,

b) eine Thioxo-Verbindung einschließlich deren tautomerer Struktur und

c) ein wasserlösliches Nitrit
enthält.

2. Wäßrige Behandlungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die höhere Fettsäure ölsäure ist.

3. Wäßrige Behandlungslösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die höhere Fettsäure in der Behandlungslösung in Mengen von 5 bis 120 g pro Liter enthalten ist.

4. Wäßrige Behandlungslösung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Nitrit ein anorganisches Nitrit ist.

5. Wäßrige Behandlungslösung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Nitrit in der Behandlungslösung in Mengen von 2 bis 20 g pro Liter enthalten ist.

6. Wäßrige Behandlungslösung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ein wasserlösliches Cyanferrat(III) ist.

7. Wäßrige Behandlungslösung nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei einem pH-Wert von 7 bis 12 gepuffert wird.

8. Wäßrige Behandlungslösung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung 1 - Allylimidazolidin-2-thion enthält.