DE1300945B - Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen

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DE1300945B
DE1300945B DEE29186A DEE0029186A DE1300945B DE 1300945 B DE1300945 B DE 1300945B DE E29186 A DEE29186 A DE E29186A DE E0029186 A DEE0029186 A DE E0029186A DE 1300945 B DE1300945 B DE 1300945B
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Larive Henri Clichy
Baralle Roger
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Eastman Kodak Co
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen, und zwar speziell von sogenannten »Heterocycloammoniumsulfobetainen«, die sich beispielsweise zur Herstellung von photosensibilisierenden Farbstoffen der Cyanin-, Carbocyanin- und Merocyaninreihe eignen.
Die Herstellung von Heterocycloammoniumsulfobetainen ist bekannt. Aus der Zeitschrift Comptes Rendus, Bd. 237 (1953), S. 733, ist ein Verfahren bekannt, nach welchem Sulfobetaine durch Umsetzung von Methyljodid mit dem Silbersalz von in 2-Stellung durch eine Sulfogruppe substituierten heterocyclischen Verbindungen hergestellt werden können. Ein anderes bekanntes Verfahren wird in der französischen Patentschrift 1 058 482 sowie in der ersten Zusatzanmeldung 69 622 zu dieser Patentschrift beschrieben. Dieses Verfahren besteht in der Quaternierung des Natriumsalzes von Sulfonsäuren heterocyclischer Verbindungen. Die bekannten Verfahren besitzen den Nachteil, daß sie nur zu sehr schlechten Ausbeuten an Sulfobetainen führen.
Es wurde nun gefunden, daß man Heterocycloammoniumsulfobetaine in hohen Ausbeuten, und zwar selbst bei Raumtemperatur oder nur geringfügig erhöhten Temperaturen, ohne Entwicklung von toxischen Nebenprodukten in großer Reinheit herstellen kann, so daß sie ohne umständliche Reinigungsverfahren zur Herstellung von beispielsweise Farbstoffen für photographische Zwecke verwendet werden können. Dabei ist es auch möglich, die Heterocyclammoniumsulfobetaine in nicht wasserfreien Lösungsmitteln und sogar in Wasser herzustellen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Sulfobetaine besitzen die allgemeine Formel I
R-N(=CH-CH)=f Q-
^CRi)Sr1-SO3 0
worin bedeutet: R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Ri eine Alkyl- oder Arylgruppe, Z die zur Bildung eines Benzothiazol-, Naphthothiazole 2-Pyridin-, 4-Pyridin-, 2-Chinolin-, 4-Chinolin- oder Benzimidazolringes erforderlichen Atome und in und η die Zahlen 1 oder 2.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Sulfobetains der Formel I, in der m gleich 1 ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel II
„.— Z -.,
R—N(=CH
oder zur Herstellung eines Sulfobetains der Formel I, worin m gleich 2 ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel III
ρ 7 ~| Θ
R — N(= CH — CH)=J= C — CH = CR1 — OPOCl2J Cl®
(HI)
worin R, Ri, Z und η die angegebene Bedeutung besitzen und X ein Säureanion sowie Y ein Halogenatom, eine Phenoxygruppe, eine OPOCk-Gruppe oder eine Gruppe — SR darstellt, worin R die angegebene Bedeutung besitzt, mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsulfites oder Alkalimetallbisulfites umsetzt.
Ein Benzothiazolring, der durch Z gebildet werden kann, kann·z.B. sein ein Benzothiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-, 5-Chlorobenzothiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-, 7-Chlorobenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 6-Bromobenzothiazol-, 4 - Phenylbenzothiazol, 5 - Phenylbenzothiazol-, 4 - Methoxybenzothiazol-, 5 - Methoxybenzothiazol-, 6 - Methoxybenzothiazol-, 5 - Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol- oder 6-Hydroxybenzothiazolring.
Ein Naphthothiazolring, der durch Z gebildet werden kann, kann z. B. sein ein «-Naphthothiazole 0-Naphthothiazole 5-Methoxy-β-naphthothiazole S-Äthoxy-jS-naphthothiazol-, 8-Methoxy-a-naphthothiazol- oder 7-Methoxy-u-naphthothiazolring.
Ein 2-Pyridinring, der durch Z gebildet werden kann, kann z. B. sein ein 2-Pyridin- oder 5-Methyl-2-pyridinring.
Ein 4-Pyridinring, der durch Z gebildet werden kann, kann z. B. sein ein 4-Pyridin- oder 3-Methyl-4-pyridinring.
Ein 2-Chinolinring, der durch Z gebildet werden kann, kann z. B. sein ein 2-Chinolin-, 3-Methyl-2-chinolin-, 5-Äthyl-2-chinolin-, 6-Chloro-2-chinolin-, 8-Chloro-2-chinoline 6-Methoxy-2-chinoIin-, 8-Äthoxy-2-chinolin- oder S-Hydroxy^-chinolinring.
Ein 4-Chinolinring, der durch Z gebildet werden kann, kann z. B. sein ein 4-Chinolin-, 6-Methoxy-4-chinolin-, 7-Methyl-4-chinolin- oder ein 8-Chloro-4-chinolinring.
Ein Benzimidazolring, der durch Z gebildet werden kann, kann z. B. sein ein Benzimidazole 1-Alkylbenzimidazol- oder ein l-Aryl-S^-dichlorobenzimidazolring.
R kann beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Sulfomethyl-, Sulfoäthyl-, Sulfobutyl- oder Carboxyäthylgruppe sein.
Ri kann beispielsweise die Bedeutung einer Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Phenyl-, Tolylgruppe besitzen.
Besitzt Y die Bedeutung eines Halogenatomes, so kann dies beispielsweise aus einem Chlor- oder Bromatom bestehen.
X kann beispielsweise ein Äthylsulfat-, Methylsulfate p-Toluolsulfonat- oder Chloridanion sein.
Die Durchführbarkeit des Verfahrens der Erfindung ist überraschend. Tatsächlich ist es nämlich bekannt, daß die Halogenatome in «- oder ^-Stellung einer heterocyclischen Verbindung eine gewisse Beweglichkeit besitzen und/durch Substitutionen ersetzt werden können. Des weiteren ist es bekannt, daß Alkalimetallsulfite mit 2-Halobenzothiazolen oder 2-Halobenzoxazolen reagieren, wobei die Reaktionsmischung jedoch am Rückfluß erhitzt werden muß
und nur geringe Ausbeuten erhalten werden. Bei übertragung dieser Reaktion auf ein quaternäres Salz, bei welchem keine wirkliche Differenz in der Reaktionsfähigkeit zwischen der kovalenten Bindung in 2-Stellung oder 4-Stellung und der ionischen Bindung des an das Molekül gebundenen Anions vorliegt, war daher zu erwarten, daß nur das Anion an der Substitutionsreaktion teilnimmt. Entgegen den Erwartungen hat sich nun gezeigt, daß nicht nur die Atome in den 2- oder 4-Stellungen und das Anion gleichzeitig an der Substitutionsreaktion teilnehmen, und zwar unter direkter Bildung der gewünschten Sulfobetaine, sondern daß diese Reaktion entgegen der Reaktion bei entsprechenden nichtquarternären Verbindungen sehr hohe Ausbeuten bei Raumtemperatur oder nur gering erhöhten Temperaturen liefert. Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren der Erfindung anwendbar ist auf quarternäre Salze basischer heterocyclischer Kerne, die in Farbstoffen auftreten.
Die zur Herstellung der Sulfobetaine benötigten Ausgangsverbindungen der Formel II können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel III sowie der Formel II, in der X die Bedeutung eines Chloratoms besitzt und Y die Gruppe OPOCl- darstellt, können durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit den entsprechenden Keton- oder Ketomethylenverbindungen erhalten werden. Gemäß einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung können die durch Umsetzung der entsprechenden Keto- oder Ketomethylenverbindungen mit Phosphoroxychlorid erhaltenen Reaktionsprodukte direkt mit einem Alkalimetallsulfit umgesetzt werden. Geeignete Keto- oder Ketomethylenverbindungen besitzen die allgemeine Formel IV
R—N(—CH=CH)srr-C(=CH
worin Z, R, Ri und /z die bereits angegebene Bedeutung besitzen und m eine der Zahlen 1 oder 2 ist. In diesem Falle können die gewünschten Sulfobetaine leicht ohne Isolierung der quarternären Salze der allgemeinen Formel V bzw. III
., -—Z—-.„
R-Ni=CH-CH)S=Sf=C-OPOCl2
Cle (V)
erhalten werden. Verbindungen der Formel V treten als Zwischenprodukte auf, wenn Verbindungen der Formel IV mit // = 1 verwendet werden. Verbindungen der Formel III treten als Zwischenprodukte auf, wenn Verbindungen der Formel IV mit m = 2 verwendet werden.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich alle Alkalimetallsulfite, wie Natriumsulfit und Lithiumsulfit sowie alleAIkalimetallmetabisulfite, wie Natriummetabisulfit und Lithiummetabisulfit.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen eignen sich insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, beispielsweise der Cyanin-, Merocyanin- und Styrylfarbstoffklasse.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Anhydro- l-methyl-4-sulfochinoliniumhydroxyd
Eine konzentrierte Lösung von 12,6 g Natriumsulfit (0,1 Mol) in 36 ml Wasser wurde rasch auf 28,95 g (0,1 Mol) N-Methyl-4-chlorchinoliniummethylsulfat gegeben. Es bildete sich zunächst eine Lösung, aus der sich schließlich das Betain der Formel
abschied. Das Betain wurde abgetrennt und mit einer geringen Menge von Eiswasser und dann Aceton gewaschen. Nach Umkristallisation aus Essigsäure wurden 10,6 g des Betains, entsprechend einer Ausbeute von 72°/o erhalten. Das Betain besaß einen Schmelzpunkt von 331 C.
Das N - Methyl - 4 - chlorchinoliniummethylsulfat wurde wie folgt hergestellt: Zu einer Suspension von 16,3 g (0,1 Mol) von 4-Chlorchinolin in 20 ml Aceton wurden bei Rückflußtemperatur 12,6 g (0,1 Mol) Dimethylsulfat gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt und danach kaltgestellt. Die gewünschte Verbindung wurde durch Zusatz von Äther in Form eines Öles abgeschieden. Das dekantierte öl wurde dann durch Zusatz von Aceton zur Kristallisation gebracht und abfiltriert. Es wurden 20 g, entsprechend einer Ausbeute von 68%, erhalten.
Das 4-Chlorchinolin wurde wie folgt hergestellt: In einen Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Tropftrichter und Kondensator, wurde eine Lösung von 145 g (1 Mol) N-Ocychinolin in 700 ml Benzol, das vorher über Natrium getrocknet wurde, gegeben. Die Lösung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Unterbrechung der Erhitzung wurden 153,5 g (1 Mol) durch fraktionierte Destillation erhaltenes Phosphoroxychlorid langsam zugegeben, so daß die Lösung am Sieden erhalten wurde. Gleichzeitig mit der Entwicklung von Chlorwasserstoff schied sich ein dickflüssiges öl ab. Nach weiterem Zusatz von etwa 100 g Phosphoroxychlorid wurde die Rückflußerhitzung abgebrochen. 1U Stunde nach Beendigung des Zusatzes des Phosphoroxychlorides wurde die Reaktionsmischung noch einmal auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Neutralisation durch Zusatz einer kalten, gesättigten Natriumcarbonatlösung trennte sich die Mischung in zwei Schichten. Das 4-Chlorchinolin befand sich in der benzolischen Schicht, die über Natriumcarbonat getrocknet wurde. Das Benzol wurde dann abgetrennt, worauf 105 g des gewünschten 4-Chlorchinolins, entsprechend einer 68%igen Ausbeute, erhalten wurden. Das 4-Chlorchinolin destillierte bei 8O0C unter einem Druck von 0,08 mm Quecksilbersäule.
Beispiel 2
Anhydro-l-äthyI-4-sulfochinoliniumhydroxyd
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde das N-Methyl-4-chIorchinoliniummethylsulfat durch N-Äthyl-4-chlorchino-
liniumäthylsulfat ersetzt. Das erhaltene Sulfobetain besaß einen Schmelzpunkt von 273 C.
Beispiel 3
hydroxyd
Zu 200 ml Aceton wurden 27 g (0,1 Mol) 2-ChIor-3-methyl-/i-naphthothiazoliumchlorid gegeben. Unter Rühren wurden hierzu 38 g (0,2 Mol + 100% überschuß) Natriummetabisulfit, gelöst in 150 ml Wasser, gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur heftig gerührt, danach filtriert und schließlich zunächst mit kaltem Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Das erhaltene Sulfobetain, welches in einer Ausbeute von 10 g, entsprechend einer 35"/<>igen theoretischen Ausbeute erhalten wurde, besaß einen Schmelzpunkt von 347 C.
Das 2-Chlor-3-methyl-/i-naphthothiazoliumchlorid wurde wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung von 20.3 g (0.1 Mol) N-Methyl-zi-naphthothiazolon in 50 ml Phosphoroxychlorid wurden unter Rühren 21 g (0.1 Mol) Phosphorpentachlorid gegeben. Unter Wärmeentwicklung wurde eine Lösung erhalten. Nach Beendigung der Zugabe des Phosphorpentachlorides wurde die Mischung noch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und danach zunächst mit Wasser und dann mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene hygroskopische Produkt wurde direkt zur Herstellung des Betains verwendet.
Beispiel 4
Anhydro-3-methyl-2-sulfobenzothiazoliumhydroxyd
Eine kalte, gesättigte Lösung von 0,63 g (0,005 Mol) Natriumsulfit in 1.5 ml Wasser wurde rasch auf 1.15 g (0.005 MoI) 2-Chlor-3-methyibenzothiazoliumchlorid gegeben. Es bildete sich gleichzeitig eine Lösung des quaternären Salzes und ein Niederschlag des Betains der Formel:
Beispiel 5
Anhydro- l-methyl-2-sulfochinoliniumhydroxyd
12,6 g (0,1 Mol) Natriumsulfit wurden in 36 ml Wasser gelöst. Unter Rühren wurde diese Lösung rasch zu 29 g (0.1 Mol) N-Methyl-2-chlorchinoliniummethylsulfat gegeben. Zunächst wurde eine rote Lösung erhalten, aus der sich das Betain ausschied. Es wurde abfiltriert und zunächst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Es wurden 17,8 g, entsprechend einer 79%igen Ausbeute an Sulfobetain mit einem Schmelzpunkt von 315 C erhalten.
Das Sulfobetain wurde aus Essigsäureanhydrid umkristallisiert, wobei pro Gramm Sulfobetain etwa 10 ml Essigsäureanhydrid verwendet wurden.
Das N - Methyl - 2 - chlorchinoliniummethylsulfat wurde wie folgt hergestellt: In einen Kolben, ausgerüstet mit Rührwerk, Thermometer und Scheidetricnter wurden 163,5 g (1 Mol) 2-Chlorchinolin gegeben. Dazu wurden 126 g (1 Mol) Dimethylsulfat langsam unter Rühren zugesetzt, so daß die Temperatur unterhalb 85 C blieb. V-4 Stunde nach Zusatz des letzten Dimethylsulfates wurde kalter Äther zugegeben, und das sich ausscheidende öl wurde abdekantiert. Das öl kristallisierte nach Zusatz von Aceton aus. Der erhaltene Niederschlag wurde abgetrennt und auf einem Filter mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute an N-Methyl-2-chlorchinoliniummethylsulfat betrug 245 g, entsprechend 85"Ai.
CH3
SO.,
45
Das Produkt wurde mit kaltem Wasser und dann mit Aceton gewaschen und anschließend bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Es wurden 1.6 g Betain, entsprechend einer 70° «igen Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 330 C erhalten.
Das 2 - Chlor - 3 - methylbenzothiazoliumchlorid wurde wie folgt hergestellt: Zu einer Suspension von 33 g (0.2 Mol) N-Methylbenzothiazolon und 100 ml Phosphoroxychlorid wurden 41,7 g (0,2 Mol) Phosphorpentachlorid gegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann abkühlen gelassen. Der ausgefallene Niederschlag wurde zweimal mit 200 ml kaltem Chloroform, mit 100 ml o-Dichlorbenzol und dann mit Aceton gewaschen. Es wurden 86.5 g (entsprechend einer Ausbeute von 66" (i) von 2-C^hlor-3-methylbenzothiazoliumchlorid erhalten.
Beispiel 6
Anhydro-l-äthyl-2-sulfochinoliniumhydroxyd
In einen 0,5 I fassenden Kolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Rührwerk. Thermometer und einem Scheidetrichter wurden 138.4 g N-Äthyl-2-chinolon (0,8 Mol), das durch Erhitzen auf 60 C aufgeschmolzen wurde, gegeben. Dann wurden 122.8 g Phosphoroxydchlorid mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur nicht über 90 C anstieg. Es bildete sich 2-Chloro-N-äthylchinoliniumphosphordichlorid. Nach Abkühlung auf 70 C wurden 100 ml reines Aceton in geringen Anteilen zugegeben, worauf die erhaltene Lösung mit einem Mal in eine wäßrige Lösung von Natriumsulfit gegeben wurde, die durch Lösen von 201 g (1,6 Mol) des Sulfites in 1,6 1 Wasser unter Erhitzen auf 60 C und anschließendes Abkühlen auf 5 C erhalten wurde. Als wichtig hat es sich erwiesen, daß die Temperaturerhöhung, die durch Einführen der acetonischen Lösung auftritt, durch Zusatz von zerstoßenem Eis vermindert wird. Es bildete sich Schwefeldioxyd, und gleichzeitig schied sich ein fester Niederschlag aus. Nach Abkühlung auf 20 C wurde der Niederschlag auf einem Büchner-Trichter abfiltriert und anschließend mit 1 1 kaltem Wasser und dann mit 500 ml Aceton gewaschen. Nach Trocknung bei 30 C unter Vakuum wurden 189 g rohes Betain in quantitativer Ausbeute erhalten. Das Betairi wurde aus Essigsäure unter Verwendung von 15 ml pro Gramm Betain umkristallisiert. Schmelzpunkt: 270 C.
Das bei dem beschriebenen Verfahren verwendete Aceton soll nicht mehr als l°n Wasser und 1% Alkohol enthalten, und die Ausfällung des Sulfobetains soll nach Möglichkeit zwischen 20 und 50 C erfolcen.
Beispiel 7
Anhydro-,3-methyl-2-(/f-sulfostyryl)-,/-naphthothiazoliumhydroxyd
Zu 60 ml frisch destilliertem Phosphoroxychlorid wurden in geringen Anteilen und unter gutem Rühren 31,7 g (0.1 Mol) N - Methyl - 2 - benzoylmethylen-/i-naphthothiazolin gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren unter Erhitzen auf Rückflußtemperatur 2 Stunden lang fortgesetzt. Anschließend wurde die Lösung abgekühlt und das kristallin ausgefallene 3-Methyl-2-(/i-chlorostyryI)-,i-naphthiazoliumphosphordichlorid abfiltriert. Es wurde mit warmem Benzol gewaschen und anschließend unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Es wurden 41,5 g erhalten. Diese Menge wurde einer Lösung von 12.6 g Natriumsulfit in 36 ml Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde 15 Minuten lang bei 80 C gerührt und dann abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Es wurden 22,8 g (60"/o) des Sulfobetains mit einem Schmelzpunkt von 212 C erhalten. Das Sulfobetain besaß die folgende Strukturformel :
C-CH =
und getrocknet. Es wurden 317 g (100%) des Sulfobetains der folgenden Formel
(CH2J4-SO3Na
Beispiel 8
Anhydro-1-( 4-sulfobutyl)-4-phenoxypyridiniumhydroxyd, Natriumsalz
In einen Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Rückflußkühler, wurden 171 g (1 Mol) 4-Phenoxypyridin (hergestellt wie in der französischen Patentschrift 1 242 962 beschrieben), 136 g (1 Mol) 1,4-Butansulton und 100 ml Aceton gegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsprodukt schied sich langsam in kristalliner Form aus. Um eine zu starke Ausfallung zu vermeiden, wurden weitere 300 ml Aceton zugesetzt. Das ausgefallene Sulfobetain wurde abgetrennt, gemahlen, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Es wurden 298 g (97°/()) des Sulfobetains der Formel
— O —ν
N-(CH2I4-SO,
erhalten.
In einen 2-1-Kolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer und einer Verbindung zu einer Wasserstrahlpumpe, wurden 307 g (1 Mol) des erhaltenen Sulfobetains und 95 g (0,5 Mol) Natriummetabisulfit in 700 ml Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 6 Stunden lang gekocht. Das gebildete Wasser und Phenol wurden durch die Vakuumpumpe abgezogen. Nach Abkühlung und Zusatz von 0,51 Aceton sowie 5 Minuten langem Rühren schied sich ein Niederschlag aus. Nach weiterem Rühren und weiterem Zusatz von 500 ml Aceton wurde der Niederschlag auf einem Büchner-Trichter abfiltriert
erhalten.
Beispiel 9
Anhydro-l-methyl-4-sulfopyridiniumhydroxyd
Eine Mischung, bestehend aus 2,51 g (0,01 Mol) 4-Methylmercapto-pyridiniummethylsulfat und 0,95 g (0,005 Mol) Natriummetabisulfit in einer minimalen
rs Menge Wasser wurde einen Tag lang am Rückfluß erhitzt. Das gebildete Methylmercaptan wurde mittels einer Hypochloritlösung zerstört. Nach Abdampfen des Wassers aus dem Kolben wurden 4 g eines schwachgelben kristallinen Produktes erhalten, welches in siedendem Methanol gewaschen wurde, um restliche Mercaptane zu entfernen. Nach Filtration auf einem Büchner-Trichter wurde der Niederschlag in einer geringen Menge Wasser gelöst, wozu 0,01 Mol Bariumjodid in Wasser zugesetzt wurden. Unter Aufkochen wurde der Mischung eine geringe Menge Kohle zugesetzt, worauf das unlösliche Bariumsulfat auf einer Glasfritte abfiltriert wurde. Das klare wäßrige Filtrat wurde mit Aceton versetzt, worauf der ausgefallene Niederschlag auf einem Büchner-Trichter abfiltriert und darauf mit Methanol gewaschen wurde, um Spuren von Natriumjodid und Bariumjodid zu entfernen. Es wurden 0,5 g des Sulfobetains mit einem Schmelzpunkt von 275 C und der folgenden Formel
erhalten.
Beispiel 10
Anhydro- l-methyl-2-sulfopyridiniumhydroxyd
Zu einer Lösung von 20 g N-Methyl-2-pyridon in 100 ml Aceton wurden langsam 50 ml Phosphoroxychlorid gegeben, worauf die erhaltene Mischung 15 Minuten lang am Rückfluß erhitzt wurde. Das Lösungsmittel und .überschüssiges Phosphoroxychlorid wurden dann bei einer Temperatur unterhalb 60 C abgezogen. Das zurückgebliebene öl wurde in 50 ml Aceton gelöst, worauf die Lösung langsam unter Rühren in eine Lösung von 50 g Natriummetabisulfit in 75 ml Wasser bei einer Temperatur nicht oberhalb 50 C eingerührt wurde. Nach Beendigung der Entwicklung von Schwefeldioxyd wurden 100 ml Äthanol zugegeben, worauf die Mischung 10 Minuten lang unter Rückflußkühlung erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurden die anorganischen Natriumsalze abfiltriert, worauf das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert und mit 100 ml Aceton behandelt wurde.
Das Sulfobetain schied sich in Form eines Öles aus, welches rasch kristallisierte. Die Ausbeute betrug 8O°,o.
Beispiel 11
6s Anhydro-3-methyl-2-(/i-sulfostyryl)-benzothiazoliumhydroxyd
In einem Kolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter, wurden 21,9g (0.1 Mol)
909 533/366
ίο
2-Propionylmethylen-N-methylbenzothiazol in 75 ml wasserfreiem Benzol suspendiert. Die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf 18 g (0,1 Mol + 20%iger Überschuß) Phosphoroxychlorid unter Rühren über den Tropftrichter in die Mischung eintropfen gelassen wurden. Nach 2stündiger Erhitzung auf Rückflußtemperatur wurde die Mischung abgekühlt. Anschließend wurde die Benzolschicht abdekantiert. Der Rückstand wurde in heißem Benzol gewaschen, worauf auch das Waschbenzol ab- ι ο dekantiert wurde.
Unter Rühren wurden der Reaktionsmischung dann 40 ml einer Natriumsulfitlösung von 40 C zugesetzt, die 12,6 g (0,1 Mol) Natriumsulfit enthielt. Nach 15 Minuten langem Rühren wurde die Mischung abgekühlt. Die festen Bestandteile der Reaktionsmischung .wurden abgetrennt und aus Essigsäure umkristallisiert. Das erhaltene Betain besaß einen Schmelzpunkt von über 3000C. Die Ausbeute betrug 8,2 g, entsprechend 28,5%.
Beispiel 12
Anhydro-3-methyl-2-(/3-sulfopropenyl)-benzothiazoliumhydroxyd
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal als Ausgangsverbindung 20,5 g (0,1 Mol) 2-Acetylmethylen-N-methylbenzothiazol verwendet. Nach Umkristallisation aus Essigsäure wurden 11,6g Anhydro-30 3 - methyl - 2 - (β - sulfopropenyl) - benzothiazoliumhydroxyd, entsprechend 43% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von über 300°C erhalten.
B e i s ρ i e 1 13
Anhydro-l^-dimethyl^-sulfobenzimidazoliumhydroxyd
Eine konzentrierte Lösung von 12,6 g Natriumsulfit in 36 ml Wasser wurde zu 20,5 g 1,3-DimethyI-
Γ - z—-
2-chlorbenzimidazoliumchlorid, das vorher in Chloroform und wasserfreiem Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet worden war, gegeben. Die Mischung wurde zur Vermeidung einer überhitzung gekühlt. Der aus dem gebildeten Betain bestehende Niederschlag wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden 3,9 g Betain, entsprechend 17% der Theorie, in Form eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von über 33OCC.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen der allgemeinen Formel I
    worin bedeutet R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Ri eine Alkyl- oder Arylgruppe, Z die zur Bildung eines Benzothiazol-, Naphthothiazole 2-Pyridin-, 4-Pyridin-, 2-Chinolin-, 4-Chinolin- oder Benzimidazolringes erforderlichen Atome und m und η die Zahlen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Sulfobetains der Formel I, in der m gleich 1 ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    R—N(=CH—CH)=fC—Y
    oder zur Herstellung eines Sulfobetains der Formel I, worin m gleich 2 ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel III
    R —N(= CH-CH)5=f=C —CH = CR1-OPOCl1
    (III)
    worin R, R1, Z und η die angegebene Bedeutung besitzen und X ein Säureanion sowie Y ein Halogenatom, eine Phenoxygruppe, eine OPOCl2-Gruppe oder eine Gruppe —SR darstellt, worin R die angegebene Bedeutung besitzt, mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsulfites oder Alkalimetalibisulfites umsetzt.
DEE29186A 1964-04-29 1965-04-26 Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen Pending DE1300945B (de)

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