DE2927820A1 - 3-(p-oxybenzyliden)-2-bornanone, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende kosmetische praeparate - Google Patents

3-(p-oxybenzyliden)-2-bornanone, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende kosmetische praeparate

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DE2927820A1
DE2927820A1 DE19792927820 DE2927820A DE2927820A1 DE 2927820 A1 DE2927820 A1 DE 2927820A1 DE 19792927820 DE19792927820 DE 19792927820 DE 2927820 A DE2927820 A DE 2927820A DE 2927820 A1 DE2927820 A1 DE 2927820A1
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Description

Die Erfindung betrifft neue Oxybenzylidenbornanone, Ver- . fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung auf kosmetischem Gebiet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen bemerkenswerte Absorptionseigenschaften in einem sehr breiten Bereich von aktinischer Strahlung, so daß sie sich insbesondere zur Herstellung von kosmetischen Präparaten eignen, die zum Schutz der menschlichen Epidermis, insbesondere im Falle von empfindlicher Epidermis, bestimmt sind.
Als Sonnenfilter werden gewöhnlich Verbindungen eingesetzt, die eine maximale Absorption im Wellenlängenbereich von 285 bis 315 nm aufweisen. In diesem Bereich führt eine längere Bestrahlung zu einem Erythem der menschlichen Epidermis und später zu einem Sonnenbrand.
Aus der FR-PS 2 199 97.1 sind bereits Verbindungen bekannt, die in diesem Wellenlängenbereich wirksam sind. Es handelt sich hierbei um Benzlidencampherderivate, die in der p-Stellung des Benzolkerns, bezogen auf den Bornylidenrest, eine quaternäre Ammoniumgruppe tragen. Aus der FR-PS 2 282 426 sind ferner Benzylidencampherderivate bekannt, die an der Methyl— gruppe in der α-Stellung des Carbonylrests oder am Benzolkern sulfoniert sind.
Außerdem sind bestimmte Filter mit sehr breitem Absorptionsbereich bekannt, z.B. 2,4-Dihydroxybenzochinon, deren Absorptionsvermögen jedoch relativ schwach ist, und die nur mittelmäßige Wirksamkeit besitzen.
909884/0Ö23
Die UV-Strahlen im Wellenlängenbereich von 285 bis 315 im spielen eine wesentliche Rolle bei der Entstehung des Sonnenbrands; d.h. sie sind zu etwa 90 % dafür verantwortlich. Es wurde daher bisher vor allem versucht, einen spezifischen Schutz in diesem Strahlungsbereich zu erhalten. Dabei hat sich jedoch gezeigt, daß der Schutz in dem genannten Wellenlängenbereich bei empfindlicher Haut und insbesondere bei heller Haut ungenügend ist, da letztere besonders empfindlich gegenüber Sonnenstrahlung ist und selbst nach mehrmaliger Bestrahlung nur schwer bräunt.
Darüberhinaus spielt die Strahlung im Wellenlängenbereich von 315 bis 340 nm (bekannt als UV-A-Strahlung) , deren Intensität im Sonnenspektrum weit größer ist als die der Strahlung im Wellenlängenberexch von 285 bis 315 nm (bekannt als UV-B-Strahlung) eine wichtige Rolle bei der Sonnensensibilisierung der Epidermis, in-dem sie die Auslösung der Erythemreaktion fördert und diese Reaktion bei bestimmten Personen verstärkt.
Aufgabe der Erfindung ist es, diesen Mangel zu beheben und eine Gruppe von Verbindungen bereitzustellen, die eine starke UV-Absorption in einem breiten Bereich einschließlich der Wellenlängen von 290 bis 340 nm und insbesondere von 315 bis 340 nm aufweisen, in üblichen kosmetischen Lösungsmitteln gut löslich sind und gute Lichtstabilität sowie chemische Stabilität insbesondere bei Berührung mit Schweiß besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind 3-(p-Oxybenzyliden)-2-bornanone
der allgemeinen Formel I
Z '
809884/0823
ORIGINAL INSPECTED
in der Z und Z' ein Wassers toff atom oder den Rest SO-JS oder ein Salz dieser SuIfonsäure mit einer organischen oder anorganischen Base bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Z und Z1 ein Wasserstoffatom ist, R1 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen der folgenden Reste:
- (CH2CH2O)nH, -(CH2-CH-O)nH, -(CH2-CHO) H,
CH3 CH2OH : ;
-CH2-CHOH-CH3, -CH2-CH2-N , -CH2-CHOH-CH2-
-(CH2)m CO3R (wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist), -(CH2J3-SO3H oder ein Salz dieser Säure mit einer organischen oder anorgani^- schen Base oder einen zweiwertigen Rest-(CH9) - oder ■
it XH
-CH2-CHOH-CH2- darstellt, wobei m einen Wert von 1 bis 1O, η einen Wert von 1 bis 20 und ρ einen Wert von 1 bis 6 haben und R, und R-- ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls verzweigten oder hydroxylsubstituierten Alkylrest bedeuten · oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das:sie gebunden sind, einen aminoaliphatischen Heterocyclus bilden, R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest -0- darstellt, der mit dem Rest R1 verbunden ist, wenn dieser ebenfalls zweiwertig ist, und q den Wert 1 oder 2 hat, mit der Mäßgabe, daß wenn q den Wert 2 hat, R- einen zweiwertigen Rest bedeutet, der eine Brücke zwischen den beiden 3-0xybenzyliden-2-bornanonresten bildet, Und ferner mit der Maßgabe, daß wenn R1 ein Wasserstoffatom ist, R2 ebenfalls ein Wasserstoffatom bedeutet.
Alle Verbindungen der Formel I sind neu mit Ausnahme von 3-(p-Hydroxybenzyliden)-2-bornanon und 3-(.3', 4'-Methylen— dioxybenzyliden)-2-bornanon, deren Eigenschaften als Sonnen-
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filter jedoch nicht bekannt waren.
Spezielle erfindungsgemäße Verbindungen sind in der folgenden Tabelle I genannt, wobei sich die Nummern auf das Herstellungsbeispiel beziehen.
Tabelle I
1 . 3- (3 ', 4 ' -Methylendioxybenzyliden) -2-bornanon
2. 3-(p-Hydroxybenzyliden)-2-bornanon.
3. 3- (3',4'-Dimethoxybenzyliden)-2-bornanon.
4. 3- [4 ' - (2"-Hydroxy-3"-morpholi..iopropyloxy) -benzyliden] 2-bornanon.
5. 3-[4'-(2"-Hydroxy-3"-piperidinopropyloxy)-benzyliden] 2-bornanon.
6. 3-(4'-ß-Hydroxyäthyloxybenzyliden)-2-bornanon.
7. 3-[4'-(2",3"-Dihydroxypropyloxy)-benzyliden]-2-bornanon.
8. 3-(4'-Allyloxybenzyliden)-2-bornanon.
9. P/P'-(1'/4I-Butandiyldioxy)-bis-(3-benzyliden-2-bornanonl.
1 ο. 4'-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)-phenoxyessigsäure.
11. 4', 5 '-Dimethoxy-2'-(2-oxo—3-bornylidenmethyl)-benzolsulfonsäure.
12. 3-(4'-Butoxy-3'-methoxybenzyliden)-2-oxo-1O-bornansulfonsäure.
13. 3-(4'- UJ -Carboxydecyloxybenzyliden)-2-oxo-1O-bornansulfonsäure.
14. 3-[4'-(2",S"-Dihydroxypropyloxy)-benzyliden]-2-oxo-1O-bornansulfonsäure.
15. Natrium-2'-dodecyloxy-5'-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)-benzolsulfonat.
16. 3-(4'-Dodecyloxybenzyliden)-2-bornanon.
17. 3-(4'-Dodecyloxybenzyliden)-2-oxo-1O-bornansulfonsäure.
18. 3-(4'-Butoxybenzyliden)-2-bornanon.
19. 3-(4'-Butoxybenzyliden)-2-oxo-1O-bornansulfonsäure.
20. Natrium-2'-butoxy-5'-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)-benzolsulfonat.
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21. 3—(4'-Hexadecyloxybenzyliden)-2-bornanon.
22. 3-(4'-Hexadecyloxybenzyliden)-2-oxo-1O-bornansulfonsäure. ".-,-.
23. 3- (4'-Carboxymethyloxybenzyliden)-2-oxo-10-bornansulfonsaure,
24. Natrium-3-(4'-carboXymethylOXybenZyliden)-2-oxo-lO-
bornansulfonat.
25. 3-[4'-(2"-Hydroxy-3"-morpholinopropyloxy)-benzyliden]-2-oxo-1O-bornansulfonsäure.
2 6. 3-'( 3 · , 4' -Methylendioxybenzyliden)-2-oxo-10-bornansulfonsäure.
27. 3-(3J,4'-Dimethoxybenzyliden)-2-oxp-10-bornansulfonsäure. _ .--_-".--.--
28. 3-(4'-Octyloxybenzyliden)-2-bornanon.
29. 3-(4'-Octyloxybenzyliden)-2-OXO-1O-bornansulfonsäure.
30. Natrium-3' - [4 l - (2-bxo-3'-bornylidenmethyl) -phenyloxy] propansulfonat.
31". Natrium-3- (4 ' -butoxybenzyliden) -2-oxo-1 O-bornansulfonat. ,;
32. Natrium-3-[4'-(2",3"-dihydroxypropyloxy)-benzyliden]-2-oxo-1 O-bornansulf onat.
33. Natrium-3-{3',4'-dimethoxybenzyliden)-2-oxo-1O-bornansulf onat.
34. Natrium-3-(3',4'-methylendioxybenzyliden)-2-oxo-iQ-bornansulfonat.
35. Natrium-3-[4'-(2"-hydroxy-3"-morpholinopropyloxy)-benzyliden} -2-OXO-1O-bornansulfonat.
36. Natrium-3-(4'-dodecyloxybenzyliden)-2-oxo-iO-bornansulf onat..
37. Natrium-3-(4'-hexadecyloxybenzyliden)-2-oxo-IO-bornansulfonat.
38. Natrium-3-(4'-butoxy-3'-methoxybenzyliden)-2-oxo-iO-bornansulfonat.
Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen sich bei einem Vergleich der UV-Absorptionsspektren von decimolaren Lösungen (0,1 Mol/Liter) der er-
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2117120
findungsgemäßen Verbindungen bzw. von bekannten Verbindungen. Allgemein zeigt sich hierbei, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I UV-Strahlung in einer breiten Bande stark absorbieren, die die Wellenlängen von 290 bis 340 nm und insbesondere von 315 bis 340 nm umfaßt. In Tabelle II ist der Prozentsatz des durchgelassenen Lichtes, bezogen auf das einfallende Licht, für Wellenlängen-Schritte von 5 nm zwischen 290 und 375 nm angegeben. Als bekannte Verbindungen werden verwendet:
A - Benzylidencampher,
B - 2'-Methyl-5'-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)-benzolsulfon-
säure,
C - 4'-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)-phenyltrimethylammonium-
methylsulfat,
D - 2,4-Dihydroxybenzophenon, das ein breites Spektrum, jedoch eine schwache Absorption aufweist.
Zum Vergleich werden die erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 18, 16, 20 und 3 herangezogen.
Erfindungsgemäße Verbindungen, bei denen Z die Gruppe -SO3H ist, haben eine weitere bemerkenswerte Eigenschaft. In ihrer wasserfreien Form oder bei einem minimalen Hydratationsgrad von 0,5 H3O oder weniger sind sie ebenso wie ihre Lösungen in organischen Lösungsmittel stark gefärbt, wobei die Farbe von gelb bis rot-orange variiert. Dagegen sind diese Verbindungen in wäßriger Lösung oder in Form der Salze und auch in kristallisierter, hydratisierter Form, die während der Trocknung an der Luft durch Austausch mit der Umluft erhalten wird, farblos.
Diese Eigenschaft, die bisher bei keiner bekannten Verbindung beobachtet wurde, besitzen nur die Benzylidenbornanonsulfonsäuren, die in der p-Stellung einen Oxyrest tragen. Die wasserfreien bzw. hydratisierten Formen besitzen auch deutlich unterschiedliche Schmelzpunkte, wie aus der folgenden Tabelle III hervorgeht.
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ORIGINAL INSPECTED
Tabelle II
WellenlSngen-
bereioh (nm)		 A B Durchgelassenes Licht (%), bezogen auf einfallendes Licht* , 4 Verbindung
18		 Verbindung
16		 Verbindung
20		 Verbindung
,3
290 - 295 1 0,5 C 6 ''■ '- ' ■;' 3,5 ..; ' 3,5, 3,5 ; , 6 ■
295 - 300 :ι 0,5 1 1 7 . ■ ' 2 2 2 4
300 - 305 «2 0,5 2 ', 9 : 1 ■ ■ ,1' : 1, .' , ' 4
305-310 ,:4 ■ . 1 5 ■' 9', 0,5 0,5 0,5 3
CO 310 - 315 12 ' ::.2 17 9 0,3 0,3 0,5 2
α
co		 315 - 320 33 4,-5 '■ 53 ' ', 9 , ■. 0/3 0,3 '.'' °'5 '. ' l' '
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91 91 • 77 65 ' 41
91 91 19 82 ; 72 55
330 - 335 91 88 91 28 0,5 86 79 68
335 - 340 92 9i . 39 1, , ■'
340 - 345 93 52 3
345-350 94 66 8
350 - 355 96 76 19
355 - 360 96 86 ."■' : 35 ' ■■
360 - 365 '. 96 60
365 - 370 72
' 370 - 375 81
' ■ 87
*) Die Messung erfolgt bei allen Verbindungen unter denselben Bedingungen unter,Verwendung einer
0,1 molaren Lösung mit einer Dicke von 10 |om
- 2O -
Tabelle III
Verbindung
Nr.		 wasserfreie Form * hydra^isierte Form ** Hydratations-
grad
26 Farbe F. (0C) F. (0C) 2,5 H2O
27 hellgelb 225 *** 2 H2O
19 orange 210 *** 2 H2O
17 hellgelb 188 140 1,5 H2O
23 gelb 140 105 3 H2O
12 gelb 205 96 1,5 H2O
13 hellgelb 140 120 1,5 H2O
22 hellgelb 16Ο 12Ο 1,5 H2O
gelbgrün 1Ο8 95
Im Falle der Verbindungen Nr. 19, 26 und 13 wird nicht die wasserfreie Form eingesetzt, sondern der minimale Hydratationsgrad des isolierten Produkts, der etwa 0,5 HO entspricht
farblos
*** Schmelzpunkt nicht bestimmbar; in der Wärme verliert das Produkt fortschreitend Wasser und ergibt die gefärbte wasserfreie Form.
Auch die Verbindung 11, die am Kern den Rest Z1 = s03 H trägt, schmilzt in der wasserfreien Form (gelbes Pulver) bei 204 C und nach der Äquilibrierung an der Luft (weißes Trihydrat) bei 1070C.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.
Verbindungen der Formel I, bei denen Z' ein Wasserstoffatom und R1 kein Wasserstoffatom bedeuten, können nach der nachstehend beschriebenen Methode 1 oder der Methode 2 (falls R_ ein Wasserstoffatom ist) hergestellt werden. Verbindungen der Formel I, bei denen Z1 sowie R1 und R~ Wasserstoffatome bedeuten, werden durch saure Hydrolyse einer entsprechenden Verbindung, die eine Äthergruppe OR1 (wobei R1 vorzugsweise
:- ^ · 909884/0823
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eine Methylgruppe ist) z.B. unter Verwendung von Pyridin— hydrochlorid hergestellt.
Methode 1:
Verbindungen der Formel I, bei denen Z1 ein Wasserstoffatom ist, R1 kein Wasserstoffatom ist und q den Wert 1 hat, werden durch Kondensation eines aromatischen Aldehyds der Formel II
in der R1 und R„ die vorstehende Bedeutung haben, mit dem Reaktionsprodukt von 2-Bomanon oder seinem in der 10-Stellung sulfonierten Derivat mit 1 bzw. 2 Äquivalenten eines Alkalimetal^ oder einer starken Base, z.B. einem Alkalimetallamid, -hydrid oder -alkoholate hergestellt. Die umsetzung erfolgt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Äther. Dabei entsteht eine Verbindung der Formel III
III
in der Z , R. und R2 die vorstehende Bedeutung haben und q den Wert 1 hat, jedoch R1 kein Wasserstoffatom ist. Bestimmte Aldehyde der Formel II sind ebenfalls neue Verbindungen, die als Zwischenprodukte oder aufgrund ihrer kosmetischen Eigenschaften verwendet werden können.
Ausgehend von Verbindungen der Formel III erhält man Verbindungen der Formel I, bei denen R1 und R_ Wasserstoffatome sind indem man eine entsprechende Verbindung mit einer Äthergruppe -OR.., vorzugsweise dem entsprechenden Methyläther, durch saure
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Hydrolyse in Gegenwart eines Hydrolysemittels, wie Pyridinhydrochlorid, in Verbindungen der Formel IV
IV
in der Z die vorstehende Bedeutung hat, überführt.
Verbindungen der Formel I, bei denen q den Wert 2 hat, werden in zwei Kondensationstufen hergestellt. In der ersten Stufe kondensiert man zwei Moleküle eines p-Hydroxylaldehyds der Formel VI
in der R„ Wasserstoff oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einer Verbindung der Formel X-R1 - X, in der R- einer der vorstehend genannten zweiwertigen Reste ist und X ein Halogenid, ein Alkan- oder Arensulfonat bedeutet, unter Bildung von Verbindungen der Formel II Bis
II Bis
In der zweiten Stufe kondensiert man die Verbindung II Bis in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit zwei Molekülen des Reaktionsprodukts von 2-Bornanon oder seinem in der 10-Stellung sulfonierten Derivat und 2 bzw. 4 Äquivalenten eines Alkalimetalls oder einer starken Base, z.B. einem Alkalimetall-
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_ 23 -
:"-"292782JGi:
amid, -hydrid oder -alkoholat, unter Bildung der entsprechenden Verbindungen der Formel I, bei denen q den Wert 2 hat.
Methode 2:
Bei dieser Methode wird ein 3-Benzyliden-2-bornanon der Formel IV als Ausgahgsverbindung in einer Substitutions-oder Additionsreaktion zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt, bei der g den Wert 1 hat.
Variante 2 (a) (Substitutionsreaktion)
Ein 3-Benzyliden-2-bornanon der Formel IV mit einer Hydroxylgruppe in der p-Stellung des Benzylidens, bei dem Z die vorstehende Bedeutung hat und R„ Wasserstoff oder Alkoxy bedeutet, wird mit einer Verbindung der Formel R1X, in der X ein Halogenid, ein Alkylsulfat, ein Alkan- oder Ärensulfonat und R1 einen Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxylalkylrest, wie sie z.B. für die Formel I definiert sind, bedeuten, nach folgendem Schema:
IV1
zu einer Verbindung der Formel V, in der Z, R1 und R2 die vorstehende Bedeutung haben und q den Wert 1 hat, umgesetzt.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, bei denen R. einen der vorstehend genannten zweiwertigen Reste bedeutet und q den Wert 2 hat, setzt man 2 Moleküle einer Verbindung der Formel IV mit 1 Molekül der Verbindung der Formel X-R1-X um, in der R1 einen der vorstehend genannten zweiwertigen Reste bedeutet und X die vorstehende Bedeutung hat, jedoch kein Alkylsulfat ist.
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292782Q
Nach der Verfahrensvariante 2 (a) kann man auch zuerst ausgehend von einem Aldehyd der Formel VI
OHC
VI
in der R„ ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, einen Aldehyd der allgemeinen Formel II herstellen, der dann mit der vorstehend definierten Verbindung R1X umgesetzt wird. Das erhaltene Substitutionsprodukt kann anschließend gemäß Methode 1 mit dem 2-Bornanon oder dessen 10-Sulfonierungsderivat zu einer Verbindung der Formel (III) kondensiert werden.
Variante 2 (b) (Additionsreaktion)
Eine Verbindung der Formel IV1, in der Z und R3 die vorstehende Bedeutung haben, wird mit einem reaktiven Heterocyclus der Formel BY, in der Y = -0-, -NR3-, -AR3R4- oder -SO2-O- und B einen heterocyclischen Rest bedeutet, der nach der öffnungs- und Additionsreaktion den Rest BYH = R1 ergibt, nach folgendem Schema:
VII
zu einer Verbindung der Formel VII umgesetzt, in der R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest bedeutet und Z sowie R1 die für die Formel I genannte Bedeutung haben, R1 jedoch kein Wasserstoffatom, kein Alkyl-, Alkenyl- oder zweiwertiger Rest und kein Rest -(CH2)mCO2R ist.
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ORIGINAL INSPECTED
3.6 292782Q
Auch in der Verfahrensvariante 2(b) kann man zunächst ausgehend von einem Aldehyd der Formel VI, in der R„ ein Wasserstoff atom oder einen Alkoxyrest bedeutet, einen Aldehyd der Formel II herstellen, der dann mit dem vorstehend definierten Heterocyclus der Formel BY umgesetzt wird. Das erhaltene Ädditionsprodukt kann anschließend mit dem 2-Bornanon oder dessen 10-Sulfonierungsderivat gemäß Methode 1 zu der Verbindung der Formel III kondensiert werden, in der R~ ein Wasserstoffatom oder ein Alkoxyrest ist und Z sowie R- die für die Formel I genannte Bedeutung haben, R^ jedoch kein Wasserstoffatom, kein Alkyl-, Alkenyl- oder zweiwertiger Rest und kein Rest -(CH.,) CO9R ist.
Als reaktive heterocyclische Verbindungen der Formel B Y eignen sich z.B. Propansulton, Oxirane, wie Glycid, Äthylenoxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin, sowie Azetidiniumsalze und Aziridine.
Die Methode 2 wird sowohl nach der Variante (a) als auch der Variante (b) vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Mittels durchgeführt, z.B. einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -carbonat, einem Alkalimetall, -alköholat oder -hydrid. Als Reaktionslösungsmittel eignen sich z.B. Wasser und organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Dioxan, Dimethylsulfqxid oder Dimethylformamid. : ·■-_ a-;;.-'\
Die Verbindungen der Formel I, bei denen Z=H und Z1 = SO3H oder ein entsprechendes Metallsalz, werden durch Sulfonieren einer Verbindung der Formel I, bei der Z = Z' = H, hergestellt. Die Sulfonierung kann mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure durchgeführt werden. Die erhaltene Säure wird gegebenenfalls mit einer organischen oder anorganischen Base in ein Salz überführt.
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Gegenstand der Erfindung sind ferner kosmetische Präparate, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I allein oder im Gemisch mit anderen aktinische Strahlung absorbierenden Mitteln enthalten. Sie können insbesondere kombiniert werden mit Mitteln, die spezifisch die UV-B-Strahlung ausfiltern, wodurch der Schutzbereich verbreitert wird und eine Sensibilisierung der Epidermis gegenüber dieser besonders aggressiven und reaktiven Strahlung vermieden wird. Als Schutzmittel gegen UV-B-Strahlung, die zusammen mit den Verbindungen der Formel I verwendet werden können, eignen sich z.B. Salicylsäureester, p-Amino- und p-Dialkylaminobenzoesäureester, Benzylidencampher und seine mit Alkyl-, Ammonium-, SuIfo- oder substituierten Alkylresten substituierte Derivate.
Zu den in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I verwendbaren Benzylidencampherderivatenmit einer quaternären Ammoniumgruppe zählen insbesondere Verbindungen der Formel
in der R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methylgruppe darstellt, und X~ ein Halogenid, Arylsulfonat, Alkylsulfonat, Camphersulfonat oder Alkylsulfat ist.
Diese Verbindungen sind in der FR-PS 2 199 971 beschrieben. Unter ihnen sind insbesondere die Salze von Trimethylammoniumbenzylidencampher erwähnenswert.
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2927S20
Zu den Benzylidencampherderiväten mit einem SuIfonsäurerest zählen insbesondere Verbindungen der Formel
in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z.B. Cl oder F, oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R1 und R" jeweils ein Wasserstoffatom oder den Rest SO3M (wobei M Wasserstoff, eine organische Ammoniumgruppe oder ein Metall, bedeutet) darstellt, wobei mindestens einer der Reste R1 und R" kein Wasserstoffatom ist.
Spezielle Beispiele für diese in der FR-PS 2 282 426 beschriebenen Verbindungen sind 5*-(2-0xo-3-bornylidenmethyl)-2'-methylbenzolsulfonsäure, 4'-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)-benzolsulfonsäure, ;3- (p-Methylbenzyliden)-2-oxo-10-bornansulfonsäure, 3-Benzyliden-2-oxo-10-börnansulfonsäure sowie deren Salze mit organischen und anorganischen Basen.
Zu den alkylsubstituierten Benzylidencampherderivaten zählen insbesondere Verbindungen der Formel
Y-CH
VIII
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ORiGfNALJNSPECTED
in der Y und Y1 H oder SO~H oder die entsprechenden Salze mit organischen oder anorganischen Basen bedeuten, Z1 die Gruppen -CH3Br, -CHBrBr, -CH3J, -CH2R, -CHR1R1, -CHO oder -COOR" darstellt, wobei R = -NR1R2, -SR1R3R3, -OR4, -OCOR5, -SR6, -CN, -COOR" oder -SSO3Na,
R.. und R2 = H, C-^g-Alkyl, Hydroxyalkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom ein Heterocyclus, z.B. Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Piperazin, N-Methylpiperazin oder N-Phenylpiperazin,
R3 = C.^-Alkyl-, Hydroxyalkyl oder SuIfonatopropyl, R. = H, Alkyl, PolyoxyäthyIen, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Menthyl oder Dialkylaminoalkyl, Rc = Alkyl, Alkenyl, Aryl oder aromatischer oder nicht-aromatischer 5-bis 6-gliedriger Heterocyclus, R-. = H, Alkyl, Carboxyalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl oder 3-Alanyl,
R1 = 0R'4 oder -SR1 6, wobei R1. und R'- dieselbe Bedeutung wie R4 bzw. R haben können, mit Ausnahme von Wasserstoff, Polyoxyäthylen, Hydroxylalkyl, 3-Alanyl und Aryl, R" = H oder Alkyl,
mit der Maßgabe, daß, wenn R = -NR1R3, die Verbindung auch in Form eines Additionssalzes mit einer organischen oder anorganischen Säure vorliegen kann und wenn R = NR--R3R3 (wobei R1 und R3 keine Wasserstoffatome sind) das ionische Gleichgewicht des Moleküls dadurch gewahrt wird, daß R3 ein SuIfonatopropylrest ist, oder ein Anion X vorgesehen ist, wobei X die Bedeutung von SO4-alkyl, SO3-aryl, SO3-alkyl oder Halogen hat.
Die mono- und dibromierten Verbindungen der Formel VIII werden durch selektive Bromierung von Verbindungen der Formel
9Q9884/0&23
■/V viii'
CH
in der Y die vorstehende Bedeutung hat, erhalten. Die Bromierung erfolgt mit Brom oder N-Bromsuccinimid in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Chlorkohlenwasserstoff, wie Kohlenstoff tetrachlorid oder Äther, Essigsäure, Benzol oder Schwefelkohlenstoff, in der Kälte oder Wärme unter Bestrahlen mit Strahlung im Wellenlängenbereich von 200 bis 800 nm, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Neutralisierungsmittels, z.B. eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats.
Zur Herstellung von monobromierten Verbindungen der Formel VIII, bei denen Z1 = -CE2Br, verwendet man die Reaktanten in genau stöchiometrischer Menge, wobei die Ausbeute praktisch quantitativ ist. Nach beendeter Umsetzung filtriert man die gegebenenfalls entstandenen Mineralsalze ab, zieht die Lösungsmittel ab und engt das Reaktionsgemisch ein. Beim Abkühlen erhält man ein Rohprodukt, das mit einer Ausbeute von 85 bis 90 % .aus einem Lösungsmittel, wie Isopropanol, umkristallisiert wird.
Bei der Bromierung mit Brom wird dieses allmählich als Lösung in einem inerten Lösungsmittel unter Rühren einer Lösung der Verbindung der Formel VIII in demselben inerten Lösungsmittel zugefuhrt. Wenn die Bromierung mit N-Bromsuccinimid durchgeführt wird, können die beiden Reaktanten insgesamt zu Beginn der Reaktion dem inerten Lösungsmittel zugesetzt werden, worauf man die Reaktion unter Rühren vorzugsweise in der Wärme durchführt.
/OtXS -
Es ist auch möglich, zuerst die monobromierte Verbindung der Formel VIII, in der Z1 = CH3Br, herzustellen, und diese dann mit Brom oder N-Bromsuccinimid zu der dibromierten Verbindung der Formel VIII, in der Z1 = CHBr3, umzusetzen.
Zur Herstellung einer Verbindung der Formel VIII, in der
Y = SO^H, führt man die Reaktion in Abwesenheit des Neutralisierungsmittels durch oder beendet die Reaktion durch Ansäuern.
Die Verbindungen der Formel VIII können aus den vorstehend beschriebenen mono- und dibromierten Derivaten hergestellt werden. Im allgemeinen erhält man Verbindungen der Formel VIII, in der Z" = CH_R, durch Umsetzen der monobromierten Verbindung mit einer nucleophilen Verbindung, die einen der vorstehend definierten Reste R trägt.
Aminverbindungen der Formel VIII, in der R = -NR..R3/ wobei R1 und R„ die vorstehende Bedeutung haben, erhält man durch Umsetzen der entsprechenden monobromierten Verbindung mit überschüssigem Ammoniak oder dem entsprechenden Amin der Formel HNR1R3 in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem chlorierten Lösungsmittel, einem aromatischen Lösungsmittel, einem Alkohol oder einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, gegegebenenfalls in Anwesenheit eines Neutralisierungsmittels, z.B. einem Alkali- oder Erdalkalicarbonat.
Die quaternären Verbindungen der Formel VIII werden dadurch erhalten, daß man die entsprechende monobromierte Verbindung mit einem tertiären Amin der Formel NR1R„R^, in der R1, R„ und R3 die vorstehende Bedeutung haben, jedoch keine Wasserstoff atome sind, erhitzt. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. den vorstehend genannten Lösungsmitteln.
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Die Verbindungen der Formel VIII, in der R = -QR4; -SRg oder -OCOR1. erhält man durch Umsetzen der entsprechenden monobromierten Verbindung mit einem Alkohol oder einem Phenol der Formel HOR., einem Thiol der Formel HSRfi bzw. einer Säure der Formel HO-COR5, wobei R., R5 und R, die vorstehende Bedeutung haben. Die Reaktion erfolgt üblicherweise in Gegenwart einer anorganischen Base, z.B. einem Alkali- oder Erdalkälihydroxid oder -carbonat, einem Alkalialkoholat, Natriumhydrid oder einem Alkalimetall, oder einer organischen Base, wie Triäthylamin.
Wenn R. ein Wasserstoff atom ist, bedeutet R eine Hydroxylgruppe und man verwendet als Reaktanten eine Hydroxy!ionen liefernde Verbindung, z.B. ein Carbonat oder Hydroxid.
Wenn R, ein Wasserstoffatom ist, kann man als Reaktanten ein b
Alkalihydrosulfid oder Thioharnstoff verwenden und anschließend eine alkalische Hydrolyse nach üblichen Methoden zur Herstellung von Thiolen durchführen. ■
Verbindungen der Formel VIII, in der Z'=-CHR1R', wobei R1 = -OR1 . und R1 . die vorstehende Bedeutung hat, werden durch Umsetzung der dibromierten Verbindung mit einem Alkohol der Tormel HOR1. erhalten. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart einer Base, wie in dem Verfahren zur Herstellung der monosubstituierten Verbindungen, die die Reste R, und R, tragen.
Die Aldehyde der Formel VIII, in der Z1 = -CHO, erhält man durch Hydrolyse eines Acetals der Formel VIII, in der R1 =' -OR*, in wäßrigsaurem Milieu. Der Aldehyd kann aber auch durch direkte Oxidation des monobromierten Derivats hergestellt werden. ~_
Verbindungen, bei denen Z1 =-CHRlRI und R* :=-SR-Vg-, werden vorzugsweise aus den entsprechenden Aldehyden, bei denen Z1 = -CHO, und 2 Moläquivalenten eines Thiols R'gSH unter saurer Katalyse nach an sich bekannten Methoden zur Herstellung von Mer-
909884/0823 ORlGlNALiWSPECTED
2327820
captalen hergestellt.
Die Säuren der Formel VIII, in der Z1 = -COOH, erhält man durch Oxidation eines Aldehyds der Formel VIII, in der Z' = -CHO. Die Ester der Formel VIII, in der Z1 =-C00R", werden durch Verestern der Säure mit Hilfe eines Alkohols der Formel HOR", in der R" die vorstehende Bedeutung hat, erhalten.
Die Säuren der Formel VIII, in der Z" = -CH2COOH, können auch durch Oxidation der entsprechenden Nitrile der Formel VIII hergestellt werden, die man ihrerseits durch Umsetzen der monobromierten Verbindung mit einem Cyanid erhält. Die entsprechenden Ester entstehen beim Verestern mit Hilfe eines Alkohols der Formel HOR". Schließlich können quaternäre Verbindungen der Formel VIII durch Quaternisieren von Verbindungen der Formel VIII, in der Z1 =-CH3-NR1R2, wobei R1 und R, keine Wasserstoffatome sind, hergestellt werden- Als Quaternisierungsmittel eignen sich vorzugsweise Dimethylsulfat und Diäthylsulfat, Alkylhalogenide und -sulfonate, Hydroxyalkylhalogenide und Propansulton.
Im folgenden sind spezielle Verbindungen der Formel VIII ge- .
nannt, die in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendet werden können:
3-(4'-Brommethylbenzyliden)-campher, F. 125 C, 3_(4'-Dibrommethylbenzyliden)-campher, F. 96 C,
3-(4'-Brommethylbenzyliden)-campher-!0-sulfonsäure, F. 232°C,
3-(4'-Dimethylaminomethylbenzyliden)-campher, F. 85 C.
3-(4'-Diäthylaminomethylbenzyliden)-campher, öl, 3-.(4' -Diäthylaminomethylbenzyliden) -campher-hydrochlorid,
F. 245°C,
4' -1 (2-Oxo-3-bornyliden) -methyl] -benzyldiäthylammoniumcaittpher-
sulfonat, F. 170°C,
3-(4 · - [Bis- (2"-hydroxyäthyl) -aminomethyl] -benzylideni-campher,
öl,
3-j4' - [Bis- (2"-hydroxyäthyl) -aminomethyl] -benzylidenj-campher-
hydrochlorid, F. 23O°C,
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3-(4I-Diisopropylaminomethylbenzyliden)-campher, F. 89 C, 3— (4' -Diisopropylaminomethylbenzyliden) -campher-hydrochlorid,
F. 2O5°Cj 3-(4I-Dibutylaminomethylbenzyliden)-campher, Öl,
3- (4' -Dibutylaminometiiylbenzyliden) -campKer—hydrochlorid,
F. 139°C;
3-^4 V- [Bis- (octadecyl) -aminomethyll-benzylidenj--campher, F 37°C, ^-(^'-Piperidinomethylbenzyliden)-campher, F. 96 C, 3-(4i-Morpholinomethylbenzyliden)-camp-hpr, F. 890C, 4-f4l-(2"-Oxo-3II-bornylidenmethyl)-benzylaiainol-benzoesäurei
F. 2O7°G,
4- (2' -Oxo-3' -bornylidenmethyl) -benzyldiäthyliaetliylainmoiiiiam-
p-toluolsulfonat, F. 1550C,
4- (2' -Oxo-3 * -bornylidenmethyl) -benzyldiäthylmethylamiaoniuin-
methansulfonat, F. 162 C7 :
N-[4-(2 *-Oxo-3'-bornylidenmethyl)-benzyl]-N-methylmorpholi-
niummethansulfonat, F. 192°C,
N- [4- (2 * -Oxo-3 * -bornylidenmethyl) -benzyl! -N-methylmorpholi—
niummethylsulfat, F. 1600C,
N- [4- (2' -Oxo-3' -bornylidenmethyl) -benzyl] -N-methylmorpholiniiam—
jodid, F. 200°Cr
N^ [4- (2' -Oxo-3-· -bornylidenmethyl) -benzyl] -N-methylpiperidinium-
p-toluolsulfonat, F* 167 C,
N- [4— (2' -Oxo-3 * -bornylidenmethyl) -benzyll -N-methylpiperidiniiam—
methansulfonat, F. 17O°C,
4-(2 *-Oxo—3 *-bornylidenmethyl)-benzyltriäthylammoniumbromid,
F. 23O°C,
4-(2·-Oxp-3'-bornylidenmethyl)-benzyl-tris-(2"-hydroxyäthyl)-
ammoniumbromid, Öl,
4-(2'-Oxo-3 *-bornylidenmethyl)-benzyldimethyldodecylammoniniB—
bromid, F. 83°C,
4- (2 * -Oxo-3' -bornylidenmethyl) -benzyldimethyltetradecylammo—
niumbromid, F. 1000C, :
3-(4l-Hydroxymethylbenzyliden)-campher, F. 35°C, 3-(4'-Methoxymethylbenzyliden)-campher, Kp. 175°C/O,25 Torr,
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3-(4I-Butoxymethylbenzyliden)-campher/ Kp. 21O°C/O,5 Torr, 3-(4'-Dodecyloxymethylbenzyliden)-campher, hellgelbes öl, 3-(4l-Tetradecyloxymethylbenzyliden)-campher, F. 35°C, 3-(4'-Hexadecyloxymethylbenzyliden)-campher, F. 40 C, 3-(4'-Phenoxymethylbenzyliden)-campher, F. 139 C, 3-(4l-a-Naphthoxymethylbenzyliden)-campher, F. 1200C, 3-(4'-p-Benzoylphenoxyniethylbenzyliden)-campherf F. 122 C; 2-[4'-(2"-Oxo-3"-bornylidenmethyl)-benzyloxy]-benzoesäure-
methylester, F. 120°C,
2-[4'-(2"-Oxo-3"-bornylidenmethyl)-benzyloxy]-benzoesäure ,
F. 128°C,
Tetradecansäure-4-(2'-oxo-3'-bornylidenmethyl)-benzylester,
F. 29°C,
Hexadecansäure-4-(2'-oxo-3'-bornylidenmethyl)-benzylester,
F. 3O°C,
Benzoesäure-4-(2'-oxo-3'-bornylidenmethyl)-benzylester, F. 63°C, 3-(4'-Mercaptomethylbenzyliden)-campher, F. 87°C, 3-(4'-Methylthiomethylbenzyliden)-campher, F. 44°C, 3- (4'-Methylsulfinylmethylbenzyliden)-campher,
F. 119°C,
2-[4'-(2"-Oxo-3"-bornylidenmethyl)-benzylthio]-essigsäure,
F. 90°C,
2-[4'-(2"-Oxo-3"-bornylidenmethyl)-benzylthio]-bernsteinsäure,
F. 21O°C,
3-[4'-(2"-Oxo-3"-bornylidenmethyl)-benzylthio]-alanin, F. 190°C, 3- (4'-ß-Diäthylaminoäthylthiomethylbenzyliden)-campher-
hydrobromid, F. 169°C,
3- [4'-(2"-Benzothiazolylthiomethyl)-benzyliden]-campher,
F. 114°C,
4-Cyanomethyl-3-benzylidencampher, F. 127°C, 4-(2'-Oxo-3'-bornylidenmethyl)-phenylessigsäure, F. 134°C,
4- (2' -Oxo-3 ' -bornylidenmethyl) -benzoesäure , F. 24O°C, '"~~"~ 4-Dimethoxymethyl-3-benzylidencampb^r, F. 98 C, 3-(4'-Formylbenzyliden)-campher, F. 116°C,
2- [4'- (2"-Oxo-3"-bornylidenmethyl) -benzylthio] -benzoesäure, P. 198°C,
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2 , 5-Dihydroxybenzoesäure-4'■- (2 "-oxo-3 "-boraylidenmethyl) -ben-
zylester, F. 22O°C#
3 , 5-Di-tert. -butyl-4-hydroxybenzoesäiire-4 ·— ( 2"-OXO-B11-borny Ii-
denmethyD-benzylester, F. 132°C,
ölsäure~4-(2*-oxo-31-bornylidenmethyl)-benzylester, 3_ [41 _ (2"-Xthylhexyloxymeth.yl) -benzylidenl-campher, öl, 3-(4·-Octyloxymethylbenzyliden)-campher, Kp. 24Ö°C/O,1 Torr, 3-(4·^HeXylpXymethylbenZyliden)-campher, 3-(4"-Menthyloxymethylbenzyliäen)-campher, Öl, 3-[4l-(2",6"-Di-tert.-butyl-4"-methylphenoxymethyl)-benzyli-
den]-campher, F. 135 C,
3-[4' - (Dimethylaminoäthyloxymethyl)-benzyliden]-campher-^
hydrochloridA F. 152°C,
3-[4'-(2"-Oxo-3"-bornylidenmethyl)-benzylthio]-propionsäure, 4-(2'-Oxo-3 Λ -bornylidenmethyl)-benzyltrimethylammoniummethyl-
sialfat, F. 177°C,
N-[4-(2'-OxO-S1-bornylidenmethyl)- benzyl]-N-(2"-hydroxy-
äthyiy-morphoiiniumchlorid, F. 200°C, N-(2-Hydroxyäthyl)-N-[4'-(2"-oxo-3"-bornylidenmethyl)-benzyl-
dimethylammoniTimbromid, F. 210 C, 3-[4' - (2"-Oxo-3"-bornylidenmethyl) -benzyldimethylaiaino]-pro-
pansulfonat, F-. 26O°C,
3-(4'-Oleyloxymethylbenzyliden)-campher, öl, 3-i41-Jodomethylbenzyliden)-campher, F. 1080C, 3-(4'-ß-Hydroxyäthyloxymethylbenzyliden)-campher, P. 54°C, 4-(2'-Oxo-3*-bornylidenmethyl)-benzyldithiodiessigsäure,
F. 116°C,
3,3' -[411- (2"'-OXO-S" ',-bornylidenmethyl) -benzyldithiol-äi-
propionsäure,
α,α1-- [4 ·.- (2"-Oxo-3"-bornylidenmethyl)-benzyldithio] -^dibern-
steinsäure,
3- [4' - (7 "-Hydroxy-2 " ,5 "-dioxaheptyl) -benzylideii^-campKer, Bis-N,N' - [4- (2' -oxo-3' -bornylidenmethyl) -benzyl] -rpiperazitt,
F. 2O4°C,
N-Methyl-N-[4—(2'-oxo-3'-bornylidenmethyl)—benzyl]—piperazi—
niumbromid, F. 200°C,
900884/OÖ23
. 292782Q
N-Methy1-Ν,N1-bis-[4-(2'-οχο-3'-bornylidenmethyl)-benzyl]-
piperaziniumbromid, F. 200°C (Zers.), N/NI-Bis-(2-hydroxyäthyl)-N,NI-bis-[4I-(2"-oxo-3"-bornyli-
denmethyl) -benzyl] -piperaziniumdibromid, Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxypropyl)-N,N'-bis-[41- (2"-oxo-3"-bornyli-
denmethyl)-benzyl]-piperaziniumdibromid, Ν,Ν1-Bis-(2-hydroxyäthyl)-N-[4'-(2"-oxo-3"-bornylidenmethyl)-
benzyl]-piperaziniumbromid, F 184 C.
Unter den Benzylidencampherderivaten sind ferner die Ester der Verbindung Nr. 2 von Tabelle I zu nennen, insbesondere:
3-(4'-Acetyloxybenzyliden)-2-bornanon, 3-[41-(2"-Buten oyloxy)-benzyliden]-2-bornanon, 3-(4'-Hexanoyloxybenzyliden)-2-bornanon, 3-(4'-Tetradecanoyloxybenzyliden)-2-bornanon, 3-[4'-(2"-Isobutenoyloxy)-benzyliden]-2-bornanon, 3- (4'-Propenoyloxybenzyliden)-2-bornanon, 3-(4'-Hexadecanoyloxybenzyliden)-2-bornanon.
Die Zusammensetzungen auf Basis der Verbindungen der Formel I können vorliegen in Form von Lösungen, wäßrig-alkoholischen oder ölig-alkoholischen Lotionen, öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen (Cremes oder Milch), Gelen oder anderen üblichen Formen für Sonnenschutzmittel. Sie können insbesondere Verdickungsmittel, Rückfettmittel, Enthärter, Hydratisiermittel, Weichmacher, Netzmittel, Tenside sowie Konservierungsmittel, Antischaummittel, Parfüms und andere in der Kosmetik übliche Bestandteile enthalten. Die Zusammensetzung der Erfindung können auch ein oder mehrere Treibmittel enthalten, z.B. Freone, Kohlensäuregas, Stickstoffmonoxid oder leichte Kohlenwasserstoffe, und in Form eines Sprays oder Aerosolbehälters vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Präparate enthalten 0,5 bis 10, vorzugs-1 bis 6 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Als Lösungs- oder Suspendiermittel eignen sich Wasser-,
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2i27i29
Mono- oder Polyalkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische und wäßrig-alkoholische Lösungen. Bevorzugte Alkohole sind Äthanol, Isopropanol, Glycerin, Propylenglykol, Sorbit, Oleinalkohol und Hexylenglykol. Die wäßrigalkoholischen Gemische sind vorzugsweise Gemische aus Wasser und Äthanol.
Die erfindungsgemäßen Präparate können farblos sein oder mit Pigmenten oder Farbstoffen, die gewöhnlich in Sonnenschutzmittel·!! verwendet werden, insbesondere Eisen- oder Titan oxiden, in Mengen von O,001 bis O,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparats, gefärbt sein.
Sie können auch Mittel enthalten, die die Hydratation der Haut begünstigen bzw. das Austrocknen der Haut verlangsamen, z.B. Salze von Pyrrolidoncarbonsäure, Salze von Hydroxysäuren, Aminosäuren oder Harnstoff.
Wenn die in dem Präparat verwendete Verbindung eine SuIfonsäure der Formel I ist, in der Z oder Z1 = -SO3H, neutralisiert man vorzugsweise vollständig oder teilweise mit einer organischen oder anorganischen Base, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, Magnesiumcarbonat, einem Alkanolamin, Arginin oder Lysin.
Auf dieselbe Weise können Verbindungen der Formel I, deren Hauptfunktion basisch ist, z.B. Amine, ganz oder teilweise mit einer organischen oder anorganischen Säure entsprechend der Löslichkeit oder des gewünschten pH neutralisiert werden.
Die Präparate können auch kosmetische Adjuvantien in einer Konzentration von 1 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparats, enthalten, z.B. Lanolin, Fettsäuretriglyceride, essentielle öle, Polyäthylenglykole, äthoxylierte Lanoline, Isopropylpalmitat und -myristat, Cetylstearyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, Glycerylmono- oder -distearat, Polyäthylenglykolmono- oder -distearate, verzweig-
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ORIGINAL INSPECTED
-*r- 292782Q
te Fettsäureester, organische oder anorganische Wachse und öle sowie nichtionische oder anionische grenzflächenaktive Mittel.
Die verschiedenen Typen von erfindungsgemäßen Präparaten werden auf folgende Weise erläutert:
- Milchpräparate durch die Beispiele A1 bis A.,
- Cremes durch die Beispiele B bis B,;
- Lotionen durch die Beispiele C. und C„;
- Schaumpräparate durch Beispiel D1;
- Sprays durch Beispiel E1;
- Sonnenöle durch die Beispiele F1 bis F3.
In den folgenden, nicht beschränkenden Beispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Herstellungsbeispiele Herstellung gemäß Methode 1
Beispiel 18; 3-(4'-Butoxybenzyliden)-2-bornanon (Verbindung
Nr. 18 in Tabelle I)
Eine Lösung von 100 mMol (15,2 g) Campher in 250 ml Toluol wird 1 Stunde mit 100 mMol (5,4 g) Natriummethylat zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen versetzt man mit 100 mMol (17,8 g) p-Butoxybenzaldehyd und erhitzt 4 Stunden unter Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und mit 50 ml Wasser versetzt, worauf man die Toluolphase abtrennt, mit Wasser wäscht, über Natriumsulfat trocknet und zur Trockene einengt. Der erhaltene Rückstand wird aus wäßrigem Isopropanol kristallin, siert. Hierbei erhält man nach dem Trocknen 12 g eines weißen
Pulvers, F. 62.0C. C 80, 77 . H 8 ,97
Analyse (%) für C21H2{ 80, 75 8 ,79.
jO2 ber.:
gef.:
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^ 292782Q
Auf dieselbe Weise werden dieVerbindungen Nr. 1, 3, 4, 16, 21 und 28 von Tabelle I hergestellt, indem man den p-Butoxybenzaldehyd durch die in der folgenden Tabelle IV genannten Aldehyde ersetzt.
909884/0823 ORIGINAL INSPECTED
Tabelle IV
Verbin-· - Benzaldehyd-Substituent dung Nr.
Aussehen
F. (0C)
Analyse (%)
ber.
gef.
ber.
gef.
CO O CO OO
16 p-Dodecyloxy weiße Nadeln 60 82,08 82,28 10,38 10,51
21 p-Hexadecyloxy weißlicher
Feststoff		 69 82,50 81,80 10,83 10,63
4 ρ-(2-Hydroxy-3-morpholino-
propyloxyi		 It 130 72,18 71,93 8,27 8,24
3 3,4-Dimethoxy weißes Pulver 73 76,00 76,00 8,00 7,99
1 3r4-Methylendioxy weiße Nadeln * 76,06 76,15 7,04 7,13
28 4-0ctyloxy Il 58-59
Hergestellt ausgehend von dl-Campher: F. 135 C 11 " " d-Campher: F, 162°C.
Beispiel 26.: Herstellung von 3- (31 ,4'-Methylendioxybenzyliden)-2-Oxo-iO-bornansulfonsäure (Verbindung Nr. 26 von Tabelle I)
Ein Gemisch aus 69,6 g Camp1!er-10-sulfonsäure und 32,4 g Natriummethylat in 1200 ml Toluol wird 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt, worauf man 42 g Piperonal in etwas Toluol zugibt und weitere 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen versetzt man das Reaktionsgemisch mit 600 ml Wasser, zentrifugiert den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet über Phosphorpentoxid- Hierbei erhält man 93 g des Natriumsalzes der Verbindung Nr. 26 in Form eines weißen Pulvers, F. 22O°C.
Das erhaltene Natriumsalz wird in siedendem Wasser gelöst und mit überschüssiger konzentrierter Salzsäure versetzt. Hierbei scheidet sich ein gelbliches öl ab, das sich allmählich verfestigt. Nach dem Filtrieren und Absaugen wird das Produkt über Kaliumhydroxid getrocknet. Hierbei erhält man einen gelben Feststoff, F. 225°C.
Analyse (%) für C^H^Og
ber.: C 59 ,34 H 5 ,49 S 8 ,79
gef. : 59 ,09 5 ,50 8 ,8O
Auf dieselbe Weise werden die Verbindungen Nr. 12, 14, 17, 19, 22, 25, 26, 27, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 und 38 von Tabelle I wie in der nachstehenden Tabelle V angegeben, hergestellt.
909884/0823 ORIGINAL INSPECTED
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ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 23: Herstellung von 3-(4I-Carboxymethyloxybenzyliden)-2-oxo-IO-bornansulfonsäure (Verbindung Nr. 23 von Tabelle I)
Ein Gemisch aus 63 g Campher-1O-sulfonsäure und 32 g Natrium— methylat in 500 ml Toluol wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Hierauf gibt man eine Lösung von 63 g p-Formylphenoxyessigsäurebutylester in Toluol zu. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und mit 25O ml Wasser versetzt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit Salzsäure auf pH 4 angesäuert. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und mit kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 63 g eines weißlichen Feststoffs, F. etwa 265°G, der dem Natriumsulfonat (Verbindung Nr. 24) entspricht. Säurezahl: ber.: 2,40 Milliäquivalente/g gef.: 2,43 "
41,6 g der Verbindung Nr. 24 werden mit 25O ml 6 N Salzsäure digeriert, worauf man das Gemisch einige Minuten auf 6O C erwärmt. Der beim Abkühlen entstehende Niederschlag wird abfil— triert, mit wenig Eiswasser gewaschen und abgesaugt. Nach dem Trocknen an der Luft erhält man 33 g eines weißen Feststoffs, F. 96°C, der der Verbindung Nr. 23 in Form des Trihydrats ent-
spricht. 50, 89 H 6 /25 S 7 ,14
Analyse (%) 50, 56 6 ,16 7 ,35
f C
Auf dieselbe Weise wird die Verbindung Nr. 13 hergestellt, die nach dem Trocknen an der Luft in Form eines gelblichen Pulvers anfällt, F. 1400G, das dem Hemihydrat entspricht. Analyse!(%) für C
40S V 1 /2 H2 0 63 /52 H 7 ,75 S 6 /05
ber.: C 63 ,26 7 ,64 L·· - —■■
6		 ,26
gef.:
909884/0823
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 11: Herstellung von 4*,5'-Dimethoxy-2'-(2-OXO-3-bornylidenmethyD-benzolsulfonsäure (Verbindung Nr. 11 von Tabellel)
Eine Lösung von 45 g 3-(3',4'-Dimethoxybenzyliden)-2-bornanon (Verbindung Nr. 3) in 200 ml konzentrierter Schwefelsäure wird langsam unter gründlichen Rühren mit 200 ml 20prozentigem Oleum versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur noch 2 Stunden unter 5°C gehalten. Hierauf gießt man das Reaktionsgemisch auf Eisstückchen, wäscht den Niederschlag mit 6 η Salzsäure, saugt ab und trocknet an der Luft. Hierbei erhält man 43 g eines weißlichen Pulvers, F. 107°C, das der Verbindung Nr. 11 in Form des Trihydrats entspricht. Analyse (%) für C qH 4SO,. 3 H3O
ber.: C 52,53 H 6,91 S 7,37 gef.: 52,75 6,75 7,57
Beispiel 20: Herstellung von Natrium-2'-butoxy-5'-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)-benzolsulfonat (Verbindung Nr. 20 von Tabelle I)
120 ml konzentrierte Schwefelsäure werden bei 5°C in Anteilen mit 25 g 3-(p-Butoxybenzyliden)-2-bornanon (Verbindung Nr. 18) versetzt, worauf man das Reaktionsgemisch mehrere Stunden bei Raumtemperatur rührt und dann in 250 ml 6 N Salzsäure gießt. Die erhaltene Paste wird dekantiert und mit wäßriger Natronlauge auf pH 7 neutralisiert. Hierauf engt man die Lösung zur Trockene ein, nimmt den Rückstand mit heißem Isopropanol auf, filtriert und dampft das alkoholische Filtrat zur Trockene ein. Hierbei erhält man 25 g eines weißlichen Feststoffs, F. 2O5°C, dessen Analyse dem Monohydrat der Verbindung Nr. entspricht.
Analyse (%) für C21H27SO5Na. H3O
ber.: C 58,33 H 6,71 S 7,49 gef.: 58,15 6,77 7,73
Die Verbindung Nr. 15 wird auf dieselbe Weise, ausgehend von 3-(p-Dodecyloxybenzyliden)-2-bornanon (Verbindung Nr.16) hergestellt, F. ca. 27O°C.
909884/0823 ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 2: Herstellung von 3-(p-Hydroxybenzyliden)-2-bornanon
(Verbindung Nr. 2 von Tabelle I)
Ein Gemisch aus 172 g 3- (p-Methoxybenzyliden)-2-bornanon und 344 g trockenem Pyridin-hydrochlorid wird 2 Stunden unter leichtem Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen gießt man das Reaktionsgemisch in 1 Liter Wasser, filtriert den erhaltenen beigefarbenen Niederschlag ab, wäscht mit reichlich Wasser und saugt ab. Durch Umkristallisieren aus 700 ml Isopropanol erhält man 136 g .der V
Analyse {%) für
man 136 g der Verbindung Nr. 2, F. 22O°C.
ber.: C 79,69 H 7,81 gef.: 79,56 7,96
Herstellung gemäß Methode 2 Beispiel 5: Herstellung von 3-[4l-(2"-Hydroxy-3"-piperidinopropyloxy)-benzyl]-2-bornanon (Verbindung Nr. 5 von Tabelle I)
Eine Lösung von 5,12 g 3-(p-Hydroxybenzylideii)-2-bornanon (Verbindung Nr. 2) in 25 ml 1 N Natronlauge wird innerhalb 3O Minuten zu einer wäßrigen Lösung von 7,1 g 2-Eydroxy-4-azonia-4-spiro[3,5]nonan gegeben, worauf man das Gemisch 1O Stunden auf 95°C erhitzt. Nach dem Abkühlen extrahiert nan mit Diäthyläther, trocknet den Ätherextrakt über Natriumsulfat und engt zur Trockene ein. Der Rückstand wird aus Diisopropyläther kristallisiert und ergibt nach dem Trocknen 5,6 g weißliche Kristalle, F. 106°C.
Analyse {%) für C25H35NO3
ber.: C 75 ,53 H 8 ,87 N 3 ,52
gef.: 75 ,60 8 ,97 3 ,50
Die Verbindung Nr. 4 wird auf dieselbe Weise ausgehend von 3-(p-Hydroxybenzyliden)-2-bornanon und 3 *-Hydroxy-4-morpholin-1'-spiroazetiäinium hergestellt. Es stellt weißliche Kristalle dar, P. 130°C, deren Identität mit der geaäß Methode 1 (Tabelle I) erhaltenen Verbindung bestätigt wird.
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Beispiel 30: Herstellung von Natrium-3-[4!-(2n-oxo-3"-bornylidenmethyl)-phenyloxy]-propansulfonat (Verbindung Nr. 30 von Tabelle I)
Ein Gemisch von 51 g 3-(p-Hydroxybenzyliden)-2-bornanon (Verbindung Nr. 2), 11,4 g Natriummethylat und 24,4 g Propansulton in 400 ml Methanol wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf man das Reaktionsgemisch zur Trockene einengt. Hierbei erhält man 78 g eines weißlichen Pulvers, das bei 1500C zu erweichen beginnt, jedoch nicht unterhalb 25O°C schmilzt.
Analyse (%) für C20H35O5SNa" 1,5 H3O
ber.: C 56,20 H 6,56 S 7,49 gef.: 56,01 6,33 7,80
Beispiel 6: Herstellung von 3-(4'-ß-Hydroxyäthyloxybenzyliden) -2-bornanon (Verbindung Nr. 6 von Tabelle I) Ein Gemisch aus 64 g (0,25 Mol) der Verbindung Nr. 2 und 21 g ß-Chloräthanol in 500 ml Dimethylformamid wird 2 Stunden in Gegenwart von 26,5 g Natriumcarbonat auf 100 C erhitzt. Nach dem Abkühlen filtriert man die Mineralsalze ab und engt zur Trockene ein. Der Rückstand wird in Toluol aufgenommen, mit 5 N Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen. Die Toluolphase wird über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingeengt. Der erhaltene Sirup (37 g) kristallisiert langsam und ergibt einen weißlichen Feststoff, F. 68 C. Analyse
für C19H24°3 C 76 ,00 H 8 ,00
ber.: 75 ,88 7 ,98
gef. :
Die Verbindungen Nr. 7, 8.9 und 10 von Tabelle I werden auf ähnliche Weise wie in der folgenden Tabelle VI angegeben ν hergestellt. Insbesondere sind die jeweiligen Herstellungsbedingungen und das zur Substitution der Verbindung Nr. 2 verwendete Reagenz RX angegeben.
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Tabpllo VI
Verbindung Nr.
R1X
Herstellungsbedingungen
Base
Lösungsmittel ,
Erhitzen
F. (0C) Analyse (%)
ber.; gef.: ber.: gef.:
8 10
CH =CH-CH2Br
ClCH2-CH-CH2OH
Na-C0_ DMF *
* 3
NaOH H_0
K CO, DMP
1,5 h/l00°C 34
10h 195
6h/140°C Öl
81,08 81,10 8,1.1 7,90 72,61 72,62 7,01 7,11 72,72 72,68 7,88 7,96
co OO OO 4P» •Ν, O 00 κ> «α
Dr (CIl2)
DMb1
..4h/llOnC
UO,bV Uü,02 U,13 7,99
* DMF =·Dimethylformamid
H% 292782Q
Beispiele für Präparate A - Sonnenschutziailch-Präparate
Beispiel A.;
Es wird die folgende, nichtionische Schutzmilch hergestellt:
Sipol-Wachs 5 %/g
Vaselinöl 6
Isopropylmyristat 3 "
Dimethylpolysiloxari 1 "
Cetylalkohol 1
Konservierungsmittel O73 "
Glycerin 20 w
Verbindung Nr. 8 2
Benzylidencampher 3 "
Parfüm 0,5 "
Wasser q.s.p.100 "
Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man in cem
Präparat die Verbindung Nr. 8 durch 3,0 Gew.-% der Verbindung Nr. 12 ersetzt.
Beispiel A^:
Es wird die folgende Schutzmilch hergestellt:
Cetylstearylalkohol, äthoxyliert mit 25 Mol 5 %/g Äthylenoxid
Cetylalkohol 1
2-Octyldodecanol 15 "
Vaselinöl Codex 5
nicht verseifbare Bestandteile von Luzernenöl 0,2 "
Verbindung Nr. 20 1,5 "
p-Dimethylaminobeiizoesäure-2-äthylhexylester 2,5 "
Konservierungsmittel O,2 "
Parfüm O,5 β
Wasser q.s.p. 100 "
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■" 292782Q
Beispiel A-,:
Es wird die folgende Sonnenschutzmilch hergestellt:
Sipol-Wachs 5 %/g
Vaselinöl 6 "
Isopropylpalmxtat 3 "
Siliconöl 1
Cetylalkohol, 1 "
Glycerin 15
Benzylidencampher 3 "
Verbindung Nr. 10 1 "
Triäthanolamin q.s.p„ pH 7
Wasser q.s.p.100 "
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man der vorstehenden Milch 1 % Milchsäure zusetzt. Ferner werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn man anstelle der Verbindung Nr. TO 1,5 Gew.^% der Verbindung Nr. 11 verwendet.
Beispiel A.;
Es wird folgende Sonnenschutzmilch hergestellt:
Sipol-Wachs 5 %/g
Vaselinöl 6 "
Isopropylpalmxtat 3 "
Siliconöl 1
Cetylalkohol 1 "
Glycerin 10 »
3-(4!-Octyloxymethylbenzyliden)-campher 2,8 "
Verbindung Nr. 19 3 "
N,Nl-Bis-(2-hydroxyäthyl)-piperazin 1,3 "
Wasser q.s.p. 100 "
Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle der Verbindung Nr. 19 3 Gew.-% der Verbindung Nr. 32 verwendet.
909884/0823
3 - Sonnenschutzcremes
Beispiel
Zs «rird die folgende nicht-ionische Schutzcreme hergestellt:
Sizol-Wachs '7 %/g
Glj-erinnonostearat 2 "
T===linöl 15
SiLlconöl 1,5 "
Cerylalkohol 1,5 "
Zlrc3ervierungsmittel 0,3 "
GLy-erin 10 "
Te Bindung Nr. 18 5 "
7 BJTfV=L 0,5 "
*===er q.s.p. 100
I-leselbe Cremebasis kann zur Herstellung eines Präparats für s-ezsible Haut verwendet werden, indem man 2 g 4- (2 '-Oxo-31-bz™ylidenmethyl) -phenyl trine thy lammoniummethylsulf at zucüz oder 2,5 g der Verbindung Nr. 18 in Kombination mit 4 g dieses Methylsulfats verwendet. Ähnliche Ergebnisse werden
erhalten, wenn man die Verbindung Nr. 18 durch 5 Gew.-% der Tsrbindung Nr. 4 ersetzt und den pH des Präparats mit Milchzre auf einen Wert von 5 einstellt.
3sfspiel B2 ;
Ss wird die folgende anionische Schutzcreme hergestellt:
Glycerinmonostearat 6 %/g
S^rbitanmonostearat, umgesetzt mit 60 Mol 2 Süylenoxid
Stearinsäure 2
C=rvlalkohol 1,2
30
Zcr? servierungsmi ttel 0,3
Tscrbindung Nr. 10 4
ZTriäthanolamin q.s.p. pH 7,5
0,5 100
909884/<J'8S2P3
BAD ORIGINAL
Ergebnisse werden erhalten, wenn man der vorstehenden Creme 1,5 Gew.-% Natrium-pyrrolidoncarboxylat zusetzt. Ferner werden ähnlich gute Ergebnisse erhalten, v=nn i-tan die Verbindung Kr, 10 durch 6 Gew.-% der Verbindung Nr. 13 und 4 Gew.-% der Verbindung Nr-. 19 ersetzt und den pH der Creme mit Tr!Ethanolamin auf 6 einstellt. -"_ "
Beisoiel B_:
Zs -wird die folgende, stark wirksame Sonnenschutzere~
hergestellt: -
hjfxiertes polyäthoxyliertes Palmöl 5 %/g
Ce-ylstearylalkohol, umgesetzt mit 15 Mol 5 " ." Sihylenoxid .""..-.
lanolin .' \ - -'. -; ■'.'"" - ■ 3 - " : iHnolinalkohole . 1 „
Scniienblumenöl 5
Vsselinöl IO -"■"■■
4-1!21-Oxo-3I-bornylidenπιethyl·)-phenyl- 2,5 " trinethylammoniummethylsulfat -
Verbindung Nr. 3 3,5 "
Propvlenglykol 5 "
; 0,5 "
-q.iS.p-. 100 "
gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man- die Verbindung Nr. 3 durch 4 Gew.-% der Verbindung Nr. 5 ersetzt.
. . J1—
Es wird die folgende 		Sonnenschutzcreme hergestellt: 2 %/
Catylstearylalkohol 4
Glycer ininonos tear a t 4
Cerylalkohol 5
¥aselinöl 5
Batylstearat - - . ^ 7 "
Propylenglykol 0,125"
Siliconöl 3,5 "
Polyox (0,5 %) 0,3 n
Sons ervierungsmitte1 0,4 "
ParfuB 2,0 -"
2-Methyl-5-(2·-oxo-3
benzolsulfonsäure 		1-bornylidenmethyl)- . 2,5 »
100 ml
Verbindung Nr^ 5
Wasser		 909884/0823
q.s.p.
BAD ORIGINAL
232782Q
Beispiel 3-:
Es wird die folgende gefärbte, stark wirksame Sonnenschutzcreme hergestellt:
hydriertes polyäthoxyliertes Palmöl 5 %/g
CetylstearyLalkohol 5
Lanolin 3 "
LanolinaUcohole 1 "
Sonnenblumenöl 5 "
Vaselinöl IO "
Verbindung Hr. 8 4 "
4-(2'-Oxc-3I-bornylidenmethyl)-phenyl-tri- 2 " methylamr.oniummethylsulfat
Propylenglykol 5 "
Eisenoxid 0,2 "
Parfüm 0,5 "
Wasser q.s.p. 100 "
Beispiel Br :
Es wird die folgende gefärbte Schutzcreme hergestellt.
Sipol-Wachs 6 %/g
Glycerinrzonostearat 2 "
Vaselinöl 13 "
Siliconöl 1,5 M
Cetylalkohol 1,5 "
Eisenoxid 0,01 "
Konservierungsmittel 0,3 "
Glycerin 12 "
Verbindung Nr. 18 3,5 "
Parfüm 0,5 "
Wasser q.s.p. 100 "
Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man in dem Präparat dia Verbindung Nr. 18 durch die Verbindung Nr. 14 in Form ihres Magnesiumsalzes in einer Menge von 4,3 Gew.-% ersetzt.
909884/0823
BAD ORIGINAL
C - Beispiele -für Sonnenschutz-Lotionen
Beispiel -Z*. ζ
Es wird cle folgende ölig-alkoholische Sonnenschutz.-Lotion hergestellt!
Lanolin 2,5 %/g
Triglyceride von Cg-C-„-Fettsäuren 40 "
Parfüm " 1,25 ■ " -
Konservier^ncrsaittel 0,3 "
Verbind—g Kr. 7 4 "
96prozen-iger Alkohol q.s.p. 100
Il
Ähnlich g^±3 Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle der Verb? -dtJTtg Nr. 7 4 Gew.-% der Verbindung Nr. 6 verwendei
Beispiel C^:
Es wird die folgende SoBnenschutzlotxon hergestellt:
Glycerin 5, %/g
Polyäthylenglykol 400 Q ,3
äthaxylier-tes Lanolin 1
lösliches ?arfua 2
Verbindtirig 35r. 35 6
96prozentiger Alkohol 5O
Wasser g.s.p. 100 "
Ähnlich g^rte Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle der Verbir^tog Nr. 35 3,5 Gew.-% der Verbindung Nr. 33 ver wendet unü gegebenenfalls 2,5 Gew.-% Benzylidencampher —~ zugibt.
809884/0823
BAD ORIGINAL
D - Beispiel für Aerosolschaum
Beispiel D. :
Es wird der folgende Aerosolschaum hergestellt:
Sipol-Wachs 3,5 %/g
Vaselinöl 6
Isopropylmyristat 3 "
Konservierungsmittel O,3 "
Glycerin 10 "
Parfüm 0,3
Verbindung Nr. 20 4,5 H
Wasser q.s.p. 100 "
Als Treibmittel werden übliche Verbindungen verwendet, ζ .3. gegebenenfalls fluorierte oder chlorofluorierte Kohlenwasserstoffe in einer Menge von etwa 15 g/100 g Präparat.
E - Beispiel für einen Spray
Beispiel E :
Es wird der folgende Sonnenschutzspray hergestellt:
absoluter Alkohol 3O %/g
Isopropyliuyristat 20 M
Ricinusöl 2 "
Lanolin 5 "
Parfüm 1 -
Verbindung Nr. 18 3 "
Freon 12 40 "
Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man ansteil der Verbindung Nr. T8 die Verbindung Nr. 6 in einer
von 3 Gew.-% verwendet.
809884/0823
F - Beispiele für Sonnenschutzöle
Beispiel F., :
Es wird das folgende Sonnenschutzöl hergestellt:
Kakaobutter 2,5 %/g
Verbindung Nr. 8 '__- 1,5 *
3-(4'-Hexanoyloxybenzyliden)-2-bornanon 2 "
Butylhydroxyanisol O,O5 "
Parfarn .-■'_-...- O1S"
Pflanzenöl q.s.p. 100 "
Beispiel F^:
Es wird das folgende Sonnenschutzöl hergestellt: 2' O, 5 %/g
Lanolin 0, q.is*p. 1OO 1 "
Butylhydroxyanisol 2 -" . tt
Verbindung Nr. 18 3-(4'-Tetradecanoyloxybenzyliden)-2-bornanon 1 η
Parf un : .-■-.-- 5 "
Triglvceride von C0-C1--Fettsäuren
Beispiel F-,:
Es wird das folgende Sonnenschutzöl hergestellt: Lanolin 2,5 %/g
3-(4f-Oleyloxymethylbenzyliden)-campher 3 "
Verbindung Nr. 18 3 "
Butylhydroxyanisol OfO5 "
Parfu-3 'PiS "
Triglyceride von Cg-C^-Fettsäuren q.s.p. 100 "-"
90t88A/0823
ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

  1. L1OREAL
    Paris/Frankreich
    11 3- (p-Oxybenzyliden) -2-bornanone, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende kosmetische Präparate "
    P a t e η t a η s ρ r ü c h e
    1.3-(p-Oxybenzyliden)-2-bornanone der allgemeinen Formel I
    \ V
    -Jq
    in der Z und Z1 ein Wasserstoffatom, den Rest -SO3H oder ein Salz dieser Sulfonsäure mit einer organischen oder anorganischen Base bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Z und Z1 ein Wasserstoffatom ist, R1 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen der folgenden Reste:
    - (CH9CH0O) H, -(CH0-CH-O) H, -(CH0-CH-O) H £ £ Ti £. ι η £ \ ν
    CH-
    3 CH2 OH
    -CH2-CHOH-CH3, -CH2-CH3-N , - CH2-CHOH-CH2-N
    Xx- XV ·
    4
    (wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist),
    -(CH9)_- SO3H oder ein Salz dieser Säure mit einer organischen oder anorganischen Base oder einem zweiwertigen Rest -(CH9) - oder -CH9-CHOH-CH0- darstellt, wobei m
    ^ XLl £* £
    einen Wert von 1 bis 10, η einen Wert von 1 bis 20 und ρ einen Wert von 1 bis 6 haben und R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls verzweigten oder hydroxylsubstituierten Alkylrest bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen aminoalxphatisehen Heterocyclus bilden, R, ein Wasserstoffatom, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest -0- darstellt, der mit dem Rest R.J verbunden ist, wenn dieser ebenfalls zweiwertig ist, und q den Wert 1 oder 2 hat, mit der Maßgabe, daß wenn q den Wert 2 hat, R1 ein zweiwertiger Rest ist, und daß wenn R1 ein Wasserstoffatom ist, R2 ebenfalls ein Wasserstoffatom bedeutet,
    S03884/0823
    ORIGINAL INSPECTED
    mit Ausnahme von 3-(p-Hydroxybenzyliden)-2-bornanon und 3-(3',4»-Methylendioxybenzyliden)-2-bornanon.
    Verbindungen nach Anspruch 1 der folgenden Bezeichnung:
    3-(3',4'-Methylendioxybenzyliden)-2-bprnanon, 3-tp-Hydroxybenzyliden}-2-bornanon, 3-(3",4'-Dimethoxybenzyliden)-2-bornanon,
    3-[4'-(2"~Hydroxy-3"-morpholinopropyloxy)-benzyiiden]-2-
    bornanon,
    3-[4'-(2"-Hydroxy-3"-piperidinopropyloxy)-benzyiiden]-2-
    bornanon,
    3-(4'-ß-Hydroxyäthyloxybenzyliden)-2-bornanon, 3-[4·-(2",3"-Dihydroxypropyloxy)-benzyiiden]-2-bornanon, 3-(4'-Ällyloxybenzyliden)-2-bornanon, p,p'- (T1 ,4' -Butandiyldioxy) -bis- (3-benzyliden-2-bornanon)lf 4 .·-(2-OXO-3-bornylidenmethyl)-phenoxyessigsäure, 4',5'-Dimethoxy-2'-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)-benzolsul-
    fonsäure,
    3-(4'-Butoxy-3'-methoxybenzyliden)-2-oxo-tO-bornansulfpn-
    säure,
    3-(4»-az-Carboxydexyloxybenzyliden)-2-oxo-IO-bornansulfon- ;
    säure,
    3-[4·-(2",3"-Dihydroxypropyloxy)-benzyiiden]-2-oxo-10-
    bornansulfonsäure,
    Natrium-2T-dodecyloxy-5'-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)-benzol-
    sulfonat,
    3-(4'-Dodecyloxybenzyliden)-2-bornanon,
    3-(4'-Dodecyloxybenzyliden)-2-oxo-IO-bornansulfonsäure, 3-(4'-Butoxybenzyliden)-2-bornanon, , 3-(4'-Butoxybenzyliden)-2-oxo-i0-bornansulfonsäure, Natrium-2·-butoxy-5'-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)-benzolsul-
    fönat,
    3-(4'-Hexadecyloxybenzyliden)-2-bornanon,
    3-(4'-Hexadecyloxybenzyliden)-2-oxo-IO-bornansulfonsäure, 3-(4'-Carboxymethyloxybenzyliden)-2-oxo-10-bornansulfon-. säure,
    909884/0823
    Natrium-3-(4'-carboxymethyloxybenzyliden)-2-oxo-1O-bornansulfonat,
    3-[4'-(2"-Hydroxy-3"-morpholinopropyloxy)-henzyliden] -2-oxo-1O-bornansulfonsäure,
    3-(3',4'-Methylendioxybenzyliden)-oxo-1O-bornansulfonsäure,
    3-(3',4'-Dimethoxybenzyliden)-2-oxo-1O-bornansulfonsäure,
    3-(4'-Octyloxybenzyliden)-2-bornanon,
    3-(4'-Octyloxybenzyliden)-2-oxo-IO-bornanonsulfonsäure,
    Natrium-3-[ 4' -(2"-oxo-3"-bornylidenmethyl)-phenyloxy] propansulfonat,
    Natrium-3-(4'-butoxybenzyliden)-2-oxo-1O-bornansulfonat,
    Natrium-3- [4'- (2",3"-dihydroxypropyloxy)-benzyliden]-2-oxo-1O-bornansulfonat,
    Natrium-3-(3·,4'-dimethoxybenzyliden)-2-oxo-10-bornansulfonat,
    Natrium-3-(3',4·-methylendioxybenzyliden)-2-oxo-1O-bornansulf onat ,
    Natrium-3-[4'-(2"-hydroxy-3"-morpholinopropyloxy)-benzyliden] -oxo-1O-bornansulfonat,
    Natrium-3-(4'-dodecyloxybenzyliden)-2-oxo-1O-bornansulfo-
    nat,
    Natrium-3-(4 *-hexadecyloxybenzyliden)-2-oxo-IO-bornansul-
    fonat,
    Natrium-3-(4'-butoxy-3'-methoxybenzyliden)-2-oxo-IO-bornansulfonat.
    3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, bei denen Z' ein Wasserstoffatom und R1 kein Wasserstoffatom ist, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle von q = 1, einen aromatischen Aldehyd der Formel Ii '■"-■■
    OHC (/ \\ OR1 . (H)
    909884/0&23
    ORIGINAL INSPECTED
    in der R, und R„ die vorstehende Bedeutung haben, mit dem Reaktionsprodukt von 2-Bornanon oder seinem in der 10-Stellung sulfonierten Derivat und 1 bzw. 2 Äquivalenten eines Alkalimetalls oder einer starken Base in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zu einer Verbindung der Formel III
    (III)
    in der Z, R. und R„ die vorstehende Bedeutung haben, R1 jedoch kein Wasserstoffatom ist, kondensiert oder, im Falle von q = 2, in einer ersten Stufe 2 Moleküle eines p-Hydroxylaldehyds der Formel VI
    OHC__/' A\ OH (VI)
    in der R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkoxyrest ist, mit einer Verbindung der Formel
    X-R1-X
    in der R1 einer der vorstehend genannten zweiwertigen Reste ist und X ein Halogenid oder ein Alkan- oder Arensulf onat bedeutet, kondensiert und in einer zweiten Stufe die erhaltene Verbindung mit 2 Molekülen des Reaktionsprodukts von 2-Bornanon oder seinem in der 10-Stellung sulfonierten Derivat und 2 bzw. 4 Äquivalenten eines Alkalimetalls oder einer starken Base in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels kondensiert.
    4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, bei denen Z1 und R1 und R_ Wasserstoffatome sind, der Formel
    ?09884/0β**
    ORIGINAL INSPECTED
    OH
    dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Verbindung der Formel III, bei der R1 ein Alkylrest ist, auf saurem Wege hydrolysiert.
    5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, bei denen Z1 ein Wasserstoffatom ist, Z die vorstehende Bedeutung hat, R1 einen Alkyl-, Alkenyl oder Hydroxyalkylrest darstellt, R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkoxyrest ist und q den Wert 1 oder 2 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle von q = 1 eine Verbindung der Formel IV
    (IV)
    in der Z und R, die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel R1X, in der R1 die vorstehende Be- . deutung hat und X ein Halogenid, ein Alkylsulfat, ein Alkan- oder Arensulfonat darstellt, umsetzt oder, im Falle von q = 2, eine Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel X-R1-X, in der R1 einen der in Anspruch 1 genannten zweiwertigen Reste bedeutet und X die vorstehende Bedeutung hat, mit Ausnahme des Alkylsulfats, umsetzt.
    Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, bei denen Z1 ein Wasserstoffatom ist, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest darstellt und Z sowie R1 die vorstehende Bedeutung haben, R. jedoch kein
    Wasserstoffatom, kein Alkyl-, Alkenyl- oder zweiwertiger Rest und kein Rest -(CEL·} CO2R ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel IV1
    OH IV1
    in der Z und R0 die vorstehende Bedeutung haben, mit einem
    2 -. ■ - - ■■■■■■-reaktiven Heterocyclus der Formel BY, in der Y= -O-; -NR3
    -SR3R4- oder HaQ0-O- und B einen heterocyclischen Rest bedeutet, der nach der öffnungs- und Ädditionsreaktion den Rest BYH = R.. ergibt, umsetzt und gegebenenfalls durch Salzbildung mit einer organischen oder anorganischen Base die Salze der Säuren herstellt.
    7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, bei denen Zr die Gruppe -SO3H ist, und ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I, bei der Z und Z1 Wasserstoffatome sind, mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure umsetzt und gegebenenfalls die erhaltene Säure mit einer organischen oder anorganischen Base in ein Salz überführt. , '__':
    8. Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen der Formel I der allgemeinen Formel II
    GHC J' .VS. -OR1 (II)
    in der R1 und R2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, R- jedoch kein Wasserstoffatom ist.
    809884/0823
    2827820
    9. Kosmetische Präparate zum Schutz gegen aktinische Strahlung, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I
    in der Z und Z' ein Wasserstoff atom oder den Rest -SO-,Η oder ein Salz dieser Sulfonsäure mit einer organischen oder anorganischen Base bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Z und Z' ein Wasserstoffatom ist, R1 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen der folgenden Reste:
    - (CH2CH2O)nH, - (CH0-CH-O) nH' -(CH0-CHO) H ,
    2 , ρ         CH3 ^R-, CH2OH -CH0-CHOH-CHo, -CH0-CH0-N' ό
    "^P
    R4     , -CH2-CHOH-CH2-N     -(CH0) CO0R,
    2 m 2
    (wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist), -(CH2J3-SO3H oder ein Salz dieser Säure mit einer organischen oder anorganischen Base oder einen zweiwertigen Rest -(CH0) - oder -CH0-CHOH-CH darstellt, wobei m einen Wert von 1 bis 10, η einen Wert von 1 bis 20 und ρ einen Wert von 1 bis 6 haben und R- und R. ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls verzweigten oder hydroxylsubstituierten Alkylrest bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden
    909884/0823
    sind, einen aminoaliphatisehen Heterocyclus bilden, R- ein Wasserstoffatom, einen Alkoxyrest oder einen zweiwertigen Rest -0-, der mit dem Rest R.. verbunden ist, wenn dieser ebenfalls zweiwertig ist, darstellt und q den Wert 1 oder 2 hat, mit der Maßgabe, daß wenn q den Wert 2 hat, R. ein zweiwertiger Rest ist, und wenn R1 ein Wasserstoffatom ist, R2 ebenfalls ein Wasserstoff atom bedeutet.
    0O. Präparate nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der Formel I in Form einer Lösung, z.B. einer ölig-alkoholischen Lösung, einer ölin-Wasser- oder Wasser-in-öl-Emulsion, eines Gels, einer Dispersion oder Suspension, eines Schaums oder in Form eines Aerosol-Druckbehälters enthalten.
    11. Präparate nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere kosmetische Adjuvantien aus der Reihe Lanolin, Fettsäuretriglyceride, essentielle öle, Polyäthylenglykole, äthoxylierte Lanoline, Isopropylpalmitat und-myristat, Cetylstearyl-, Cetyl- und Stearylalkohol, Glycerylmono— und -distearat, Polyäthylenglykolmono- und -distearate, verzweigte Fettsäureester, organische und anorganische Wachse und öle, die Austrocknung der Haut verlangsamende Mittel, z.B. Pyrrolxdoncarbonsäuresalze, Hydroxycarbonsäuresalze, Aminosäuren, Harnstoff und anionische oder nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel, in einer Menge von 1 bis
    98 Gewichtsprozent enthalten.
    12. Präparate nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Lösungsmittel oder Suspendiermittel Wasser, einen Alkohol, wie Äthanol, Isopropanol, Glycerin, Propylenglykol, Sorbit, Oleinalkohol oder Hexylenglykol, oder ein Gemisch von Alkoholen oder ein wäßrig-alkoholisches Gemisch enthalten.
    909884/0823
    13. Präparate nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch
    gekennzeichnet, daß sie Eisen- oder Titanoxide in
    einer Menge von 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Präparats, enthalten.
    14. Präparate nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch
    gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten, die im Falle, daß Z oder Z1 = SO3H vollständig oder teilweise mit einer organischen oder anorganischen Base neutralisiert ist, und im Falle,
    daß sie eine basische Funktion trägt, vollständig oder teilweise mit einer organischen oder anorganischen Säure neutralisiert ist.
    15. Präparate nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch
    gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens ein weiteres Schutzmittel zum Ausfiltern der UV-B-Strahlung aus der Reihe der p-Amino- und p-Dialkylaminobenzoesäuren,
    Benzylidencampher oder seiner Derivate, die durch Alkyl-, Ammonium-, SuIfo- oder substituierte Alkylreste substituiert sind, enthalten.
    16. Präparate nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie Benzylidencampherderivate mit einer quaternären
    Ammoniumgruppe der Formel
    in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Wasserstoff-
    oder Halogenatom oder eine Methylgruppe darstellt und X ein Halogenid, Arylsulfonat, Alkylsulfonat, Camphersulfonat oder Alkylsulfat ist, enthalten.
    909884/0823
    Präparate: nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie Benzylidencamp herderivate mit einem SuIfonsäurerest der Formel :
    in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z.B, Cl oder F, oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1 und R" ein Wasserstoffatom oder den Rest -SÖgM, wobei M Wasserstoff,eine organische Ammoniumgruppe oder ein Metall ist) darstellt, wobei mindestens einer der Reste R1 und R" kein Wasserstoffatom ist, enthalten.
    Präparate nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie alkylsubstituierte Benzylidencampherderivate der Formel
    Y-CH
    in der Y und Y1 H oder -SO3H oder die entsprechenden Salze mit organischen oder anorganischen Basen bedeuten,
    909884/0823 ORIGINAL INSPECTED
    Z" die Reste -CH2Br, -CHBr2,. -CH3J, -CH3R, -CHR1R', -CHO oder COOR" darstellt / wobei R = -NR1R3, -fe.E^ , -OR4, -OCOR5, -SRg, -CN, -COOR" oder -SSO3Na , R1 und Rp ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden, z.B. Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Piperazin, N-Methylpiperazin oder N-Phenylpiperazin, R, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkyl- oder Sulfonatopropylrest darstellt, R. ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Polyoxyäthylen-, gegebenenfalls substituierter Aryl-, Menthyl- oder Dialkylaminoalkylrest ist, R^ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest oder einen aromatischen oder nicht-aromatischen 5-, oder 6-gliedrigen Heterocyclus bedeutet, Rß Wasserstoff, einen Alkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl- oder 3-Alanylrest darstellt, R1 die Gruppe -OR*, oder -SR' ist, wobei R". und R' dieselbe Bedeutung
    D 4 D
    wie R. und R, haben, mit Ausnahme von Wasserstoff, Polyoxyäthylen, Hydroxyalkyl, 3-Alanyl und Aryl, und R" Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß wenn R = -NR1R„, die Verbindung in Form eines Additionssalzes in Form einer organischen oder anorganischen Säure vorliegen kann,und daß wenn R = -NR1R3R-(wobei R1 und R_ keine Wasserstoffatome sind) das ionische Gleichgewicht des Moleküls dadurch gewahrt wird, daß R3 ein Sulfonatopropylrest ist oder ein Anion X vorhanden ist, wobei X die Bedeutung von SO.-alkyl, SO3~alkyl oder Halogen hat.
    909884/0823
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