DE2407733A1

DE2407733A1 - Neue sulfonierte mittel zum schutz gegen aktinische strahlen und diese enthaltende kosmetische mittel

Info

Publication number: DE2407733A1
Application number: DE19742407733
Authority: DE
Inventors: Claude Bouillon; Francoise Richard; Charles Vayssie
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1973-02-19
Filing date: 1974-02-18
Publication date: 1974-08-22
Also published as: US4330488A; LU67061A1; CH595312A5; CH594412A5; BE818944R; US4304730A; US4327031A; SE430247B; JPS609008B2; FR2236515B1; JPS49110836A; US4323549A; NL180211C; BE811185A; NL7402187A; CA1051921A; GB1443379A; AU6573974A; CH595336A5; US4250108A

Description

PATENTANWXUTi "O / Π ΓΤ"T O PROF. DR. DR.J. REITSTÖTTER ^ H,U / / O O.

DR.-ING. WOLFRAM BUNTE ·.■■■->■ ■> ] ·■ ι · .1 -DR. WERNER KINZEBACH

D-eoOO MÜNCHEN 4O, BAUERSTRASSE 22 · FERNRUF(OBB) 37 SB 63 · TELKX 0210200 ISAR O POBTANSCHRIFTi D-eoOO MÜNCHEN 43. POSTFACH 7BO

München, den " ft8. FEB.

M/15 107 ' " *

L ' O R-E A L

L ' U K-K A L
14, rue Royale, Paris, Frankreich

Neue sulfonierte Mittel zum Schutz gegen aktinische Strahlen und diese enthaltende kosmetische Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die sowohl ausgezeichnete Absorptionseigenschaften für Strahlungen in einem speziellen Wellenlängenbereich der ultravioletten Strahlung als auch einen großen Löslichkeitsbereich in gewissen Lösungsmitteln oder Mischungen von Lösungsmitteln, die bei der Herstellung von kosmetischen Mitteln verwendet werden, aufweisen. Die vorgenannten neuen Verbindungen können entweder als aktive Bestandteile in zum Schutz der menschlichen Haut gegen die schädlichen Wirkungen der aktinisehen Strahlung bestimmte kosmetische Mittel, oder als Schutzmittel, um die Stabilität kosmetischer Mittel zu erhöhen, bei denen gewisse Bestandteile besonders empfindlich gegen die Einwirkung von Lichtstrahlen sind, aufgenommen werden.

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Es ist bekannt, daß die Lichtstrahlen zwischen 28o und 400 Nanometer (nm) die Bräunung der menschlichen Haut ermöglichen. Es ist auch bekannt, daß der für diese Bräunung wirksamste Bereich'zwischen 280 und 315 nm liegt, aber daß ' dieser Bereich der Wellenlänge entspricht, die Erythem und Sonnenbrand hervorruft. Es ist daher wichtig, die menschliche Haut vor den Strahlen mit Wellenlängen zwischen 280 und 315 nm zu schützen und die Wirkung der Strahlen mit Wellenlängen oberhalb 315 nm nicht zu behindern, idiaini-f; di-ej \ Bedingungen für eine Bräunung ohne Erythem" gegeben sind. Insbesondere ist es wichtig, daß man die Strahlen mit einer Wellenlänge um 340 nm nicht aufhält, die Menschen mit heller Haut das Maximum an Bräunung ohne Erythem verleihen.

Ein gutes Schutzmittel muß daher eine erhöhte absorbierende,]

; ä . f. I

Wirkung in dem Wellenlängenbereich von 280 bis 315 mn.auf- ;^: |. weisen, wobei dieses Absorptionsvermögen oberhalb 315 nm so schwach wie möglich sein muß. Es muß darüber hinaus eine ! gute photo chemische Stabilität, eine gute thermische Stabilität', eine gute chemische Stabilität,· insbesondere in Kontakt mit j Schweiß, sowie eine gute Löslichkeit in den üblichen kosmetischen Lösungsmitteln aufweisen.

; Es ist auch' bekannt, daß Bestandteile, die in kosmetische Mittel aufgenommen werden, und insbesondere gewisse Farbstoffe, nicht immer ausreichend lichtstabil sind. Um diese Farbstoffe zu schützen, nimmt man'gewöhnlich in die sie enthaltenden j Präparate einen "Schutzfilter" oder eine Verbindung auf, die j die Lichtstrahlen filtrieren können, wie insbesondere in der französischen Patentschrift 2 004 142 angegeben. Diese Schutzfilter haben jedoch meist eine ungenügende Löslichkeit in der Mehrzahl der Lösungsmittel oder der kosmetischen Medien, was ihre Verwendungsmöglichkeiten beträchtlich einschränkt.

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Es ist auch "bekannt, daß gewisse farblose oder schwach gefärbte Mittel, wie beispielsweise Nagellacke, nachdem sie längere Zeit dem Licht' ausgesetzt sind sich verändern und gelb werden, was ebenfalls die Verwendung von Schutzfiltern notwendig macht.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die vorgenannten Nachteile, sowohl was die Bräunung der Haut als auch den Schutz der kosmetischen Mittel betrifft,· zu beheben.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen der allgemeinen Formel (i)

worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Cl, F, oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹ und R", die_ jeweils unabhängig voneinander H, einen Rest SOJM, worin M die Bedeutungen H,- eine organische Ammoniumgruppe oder-ein Metall besitzt, bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R¹ und R" nicht die Bedeutung H besitzen darf.

Die Verbindungen der Formel (i), worin R" einen Rest SOJM bedeutet, werden hergestellt, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

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(II)

worin R und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit konz; Schwefelsäure, Oleum oder auch mit Chlorsulfonsäure umsetzt.

Die Verbindungen der Formel (II) werden nach dem Verfahren von Haller hergestellt, gemäß dem man einen aromatischen Aldehyd mit dem Natriumsalz von Kampher,' das wiederum hergestellt ist durch Umsetzen des Kamphers mit Natrium oder mit einer starken Base, wie Natriumamid, Natriumhydrid oder einem Natriumalkoholat, kondensiert. Die Reaktion wird bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Äther durchgeführt und man wählt hier als Ausgangsprodukte ein Aldehyd und ein Kampherderivat, die geeignet sind, die gewünschte Verbindung zu erhalten.

Neue Verbindungen sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (II), worin R' den Wert SOJM bedeutet, sowie die Verbindungen der Formel (II), worin R^f die Bedeutung H

besitzt und R nicht H,

CEL, und Cl bedeutet.

Die Metallsalze und die Ammoniumsalze der Formel (i), nämlich die Verbindungen worin R¹ und/oder R" den Wert S0,M besitzen, worin M nicht Wasserstoff bedeutet,' können durch Behandeln mit einer anorganischen Base oder mit einem Metallsalz, wie einem Sulfat oder einem Chlorid, direkt aus der Reaktionsmischung isoliert werden. Diese Metallsalze kann man auch leicht nach herkömmlichen Verfahren, durch

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Neutralisation der entsprechenden Sulfonsäure mit einer anorganischen Base, wie einem Hydroxyd, einem Carbonat oder einem Metallalkoholat, oder mit einer organischen Base,.wie einem primären, sekundären oder tertiären Amin, einem quaternären Ammoniumhydroxyd oder auch einer Aminosäure mit basischem Charakter, erhalten.

Schließlich können die Ammoniumsalze der Formel (I) auch durch Kationenaustausch zwischen einem quaternären Ammoniumhalogenid und der entsprechenden Sulfonsäure der Formel (I), die gegebenenfalls in Form ihres Natriumsalzes verwendet wird, hergestellt werden.

Zu den Metallsalzen der Sulfonsäuren der Formel (i) gehören insbesondere die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Kalzium-, Magnesium- und Zinksalze. Zu den organischen Basen, die bei der Herstellung eines organischen Ammoniumsalzes der Formel (l) verwendet werden können, gehören insbesondere Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 2-Amino-2-methyl-propanol, 2-Amino-2-methyl-l,3~propandiol, Triisopropanolamin, Lysin und Arginin.

Zu den erfindungsgemäßen Verbindungen gehören:

(1) 3-(2-0xo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonsäure,

(2) Natrium-3-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat,

(3) Magnesium-3-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat, ·

(4) Kalzium-3-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat,

(5) Bis-(2-hydroxy-äthyl)-ammonium-3-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)-benzolsulfonat,

(6) (1,3-Dihydroxy-2-methyl-2-propyl)-ammonium-3-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat,

(7) 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonsäure,

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(8) Kaliumsalz der 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-.benzolsulfonsäure

(9) Natriumsalz der 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenrmÄthyL)^<r?_l η ι benzolsulfonsäure, ■ · - ,

(10) S-Amino-S-carboxy-pentylammoniunl··^- ^-oxo^-bornylidenm'ethyl) -benzolsulf onat,

(11) 2-Chlor-5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonsäure,

(12) Natriumsalz der 2-Chlor-5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonsäure, . · t |_; i-

(13) Tris-(2-hydroxy-äthyl)-ammonium-2-chior-5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat,

(14) 3-Benzyliden-2-oxo-10-bornan-sulfonsäure,

(15) Natriumsalz der 3-Benzyliden-2-oxo-10-bornan-sulfonsäure,

(16) Tetradecyl-trimethylammonium-2-chlor-5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat,

(17) Benzyl-dimethyl-hexadecylammonium-3-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)-benzolsulfonat,

(18) Dodecyl-pyridinium-2-methyl-5- (2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat,

(19) 4~Amino-4-carboxy-butyl-guanidinium-3-(2-oxo-3~bornylldenmethyl)-benzolsulfonat,

(20) (l-Hydroxy-2-methyl-2-propyl)-ammonium-2-methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat.

Die Verbindungen der Formel (I) haben, wie 3-Benzylidenkampher und 3-(4-Methyl-benzyliden)-kampher, die mit III bzw. IV bezeichnet sind, die Eigenschaft, daß sie der Haut einen bemerkenswerten Schutz in dem Bereich bieten, in dem Erythem auftritt, nämlich in dem Wellenlängenbereich von 280 bis 315 im, wobei sie die Lichtstrahlen mit Wellenlängen größer als 315 bis 320 mn durchlassen, was den Erhalt eines selektiven Schutzes erlaubt und in der anliegenden Figur aufgezeigt ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben den beträchtlichen Vorteil, daß sie, verglichen mit den vorge-

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nannten Verbindungen der Formeln III und IV, deutlich besacro Löslichkeitseigenschaften, insbesondere in wässrigen Lösungen, in denen die letzteren unlöslich sind, in wässrigalkoholischen Lösungen, sowie in Äthanol, aufweisen.

Die anliegende Zeichnung, in der die Abszissen die Wellenlängen in nm und die Ordinaten die Durchlä_ssigkeit der untersuchten Strahlungen in % anzeigen, zeigt die Durchlässigkeitskurven 2, 9, 15, III und IV der folgenden Verbindungen, gelöst in einer Konzentration von 0,08 mMdl aktivem Produkt in Äthanol:

Verbindung 2: Natrium-3-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzol-

sulfonat,
Verbindung 9: Natriumsalz der 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden-

methyl)-benzolsulfonsäure Verbindung 15: Natriumsalz der 3-Benzyliden-2-oxo-10-bornan-

sulfonsäure

Verbindung III: 3-Benzylidenkampher
Verbindung IV: 3-(4-Methyl-benzyliden)-kampher.

Man sieht deutlich, daß die Kurven, die den Verbindungen 2, 9 und 15 entsprechen, weitgehend den Bereich von 280 bis' 315 nm decken.

Die Löslichkeiten werden bestimmt in Gramm Produkt in 100 ml Lösungsmittel, nämlich Wasser, Äthanol und einer 50 : 5C Wasser-Äthanol-Lösung für die Verbindungen 1 bis 7,9, 14 und 2C sowie für 3-Benzylidenkampher und 3-(4-Methyl-benzyliden)-kampher, die mit III bzw. IV bezeichnet werden. Die nachstehende Tabelle faßt die erhaltenen Ergebnisse zusammen.

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	Wasser	Äthanol	2407733
Verbindung			Wasser-Äthanol
	unlöslich	14 %	(50 : 50)
III	unlöslich	20 %	£0,5 %
IV	100 %	_ >100 %	<0,l %
1	5 %	0,5 %	100 %
2	0,1 %	20 %	14 %
■ 3	0,2 <£	14 %	20 %
4	25 %	25 90 ·	10 %
5	17 %	1 % ^%	50 %
. 6	4 %	50 %	33 %
7	10 %	3 %	100 96
9	50 %	100 %	25 %
14	50 %	33 # \ ■	100 %
20		50 90

Nimmt man die Eigenschaften, die die Durchlässigkeitskurve einer seits und die Tabelle der Löslichkeiten andererseits aufzeigen, zusammen, so kann man die Probleme, und insbesondere die Grenzen, die der Formulierung durch Verwendung der Verbindungen III und IV aufgrund ihrer Unlöslichkeit in wässrigen und wässrigalkoholischen Medien, auferlegt waren, besonders vorteilhaft lösen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein kosmetisches Mittel, das gegen Lichtstrahlen stabil ist, und in dem Wellenlängenbereich von 280 bis 315 nm schützend wirkt, jedoch die Strahlen mit einer Wellenlänge oberhalb 315 nm selektiv durchläßt, um unter den besten Bedingungen eine Bräunung ohne Erythem zu erhalten, wobei dieses Mittel als Schutzmittel gegen die Lichtstrahlen mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält

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(I)

worin R, R¹ und R" die oben.angegebenen Bedeutungen besitzen.

Dieses Mittel kann in Lösung, in Form einer Lotion, als Emulsion in Form einer Creme, eines Gels, eines Schaums, einer Milch, und allgemein in jeder für kosmetische Mittel üblichen Form vorliegen. Es kann auch kosmetische Hilfsmittel wie Verdickungsmittel, weich machende Mittel,. fettende Mittel, erweichende Mittel, Benetzungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, sowie Konservierungsmittel, Antischaummittel, Parfüms und jeden anderen verträglichen, üblicherweise in der Kosmetik verwendeten Bestandteil enthalten. Schließlich kann dieses Mittel auch ein oder mehrere Treibmittel enthalten und in Form von Aerosolbehältern verwendet

werden.

Das erfindungsgemäße Mittel enthält 0,5 bis 10 Gew.-% Verbindung der Formel (i). Zu den verwendeten Lösungsmitteln gehören Wasser, die Niedrigmono- oder -polyalkohole, sowie Mischungen davon; oder auch wässrig- oder ölig-alkoholische Lösungen, wobei die bevorzugt verwendeten Alkohole Äthanol, Isopropy!alkohol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbit, sind und die bevorzugt verwendeten wässrigalkoholischen Mischungen Mischungen von Wasser und Äthylalkohol sind.

Das vorgenannte schützende Mittel kann sowohl ungefärbt als auch mit den .Farbstoffen und/oder Pigmenten, die üblicher-

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weise bei Sonnenschutzmitteln verwendet werden, und insbesondere den Eisenoxyden in Mengen von etwa 0,001 Gew.-96 bis 0,050 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, gefärbt sein.

Die Erfindung betrifft auch ein kosmetisches Mittel, dessen Bestandteile durch die Anwesenheit einer Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% gegen die Lichtstrahlen geschützt sind, insbesondere wenn es eine oder mehrere Verbindungen enthält, die gegen ultraviolette Strahlen besonders empfindlich sind, wie beispielsweise photoempfindliche Farbstoffe, die in einer Konzentration in der Größenordnung von 0,0005. Gew.-% bis 0,05 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet werden, oder wie Triarylmethanderivate, wie Kristallviolett, . Methylviolett oder Methylgrün oder Viktoriablau BSA.

Außer dem oder den photoempfindlichen Farbstoffen und der Verbindung der Formel (I) kann ein solches Mittel insbesondere filmbildende Mittel, kosmetische Harze, Schäummittel, Parfüms, sowie die anderen vorgenannten Bestandteile enthalten.

Zu den erfihdungsgemäß verwendeten filmbildenden Mitteln und kosmetischen Harzen gehören insbesondere:

Polyvinylpyrrolidon, die Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisate mit Monomerenverhältnissen von 70/30 bis 30/70, die Mischpolymerisate von Vinylacetat und einer ungesättigten Carbonsäure, wie ein Mischpolymerisat, das 90 % Vinylacetat und 10 % !Crotonsäure enthält,

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die Terpolymerisate von Methylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Dimethylmethacrylat im Verhältnis 20/23/57, und das Terpolymerisat von Vinylacetat, Allylstearat, Allyloxyessigsäure im Verhältnis 80/15/5,

Die Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther-Mischpolymerisate, ,, wie die mit der Handelsbezeichnung "Gantrez AN", ,sowie die Äthyl- Isopropyl- und Butylester dieser Mischpolymerisate, und die Maleinsäureanhydrid/Butylvinyläther-Mischpolymerisate.

Beispiele kosmetischer Mittel, die eine Verbindung der Formel (I), entweder zum Schutz von in dem Mittel enthaltenen photoempfindlichen Farbstoffen, oder um ihr Vergilben, zu verme den, enthalten sind die Haarmittel, wie Haarlacke, weich machen de Wasserwellotions, pflegende oder das Kämmen erleichternde Wasserwellotions, Shampoos,'färbende Shampoos, Haarfärbelösungen, Nagellacke, pflegende Hautcremes, Tagescremes. Diese Mittel können darüberhinaus vorteilhaft ohne jedes , Risiko einer Veränderung in Flakons aus Glas oder aus transparentem Plastikmaterial präsentiert werden.

Im allgemeinen können die erfindungsgemaßen Mittel auch in Form von Aersolbehältern vorliegen und zu diesem Zweck ein oder mehrere herkömmliche Treibmittel, wie die unter der Handelsbezeichnung "Freon"'insbesondere "Freon 12" oder Dichlordifluormethan bekannten, enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schutz kosmetischer Mittel, die sich unter Lichteinwirkung verändern können, gemäß dem man in diese Lösungen mindestens eine Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-56 aufnimmt.

Die nachstehenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher veranschaulichen, sie jedoch nicht einschränken. Die Prozente sind in Gewichtsprozent angegeben.

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Hers.tellunp;sbeispiele Beispiel 1

Herstellung von 3-(2-0xo-3-t>ornyliden-methyl)-benzolsulfonsäure.

Man gibt unter Rühren 120 g (0,5 Mol) Benzylidenkampher zu 320 ml Oleum, das 20 % SO^. enthält, wobei die. Zugabe geschwindigkeit so geregelt wird, daß 50⁰C nicht überschritten werden, und man rührt dann 1 Stunde bei Umgebungstemperatur weiter. Dann gießt man die Reaktionsmischung langsam in 200 ml Eiswasser und die Sulfonsäure fällt durch Abkühlen aus. Nachdem man einige Stunden bei Null ⁰C hat ruhen lassen, saugt man den Niederschlag ab, löst ihn dann in 50 ml Wasser und fällt ihn durch Zugabe von 25 ml konz. Chlorwasserstoffsäure erneut aus. Nach Abfiltrieren und Trocknen in einem Exsiccator in Gegenwart von Kaliumhydroxyd erhält man 104 g eines weißen Pulvers, das bei 100⁰C schmilzt. Dieses Produkt enthält 1,5 Moleküle Kristallisationswasser.

Wenn man es an der Luft beläßt, nimmt das Produkt erneut ! 1,5 Moleküle Wasser auf und man erhält die vorgenannte Verbindung mit folgenden Eigenschaften:
j Molekulargewicht 374

Säurezahl: 2,68 Milliäquivalente/g, berechnet: 2,67 Miiliäquiva-

lente/g, Analyse

berechnet: gefunden:

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C	54	H	95	S	55
54,	79	6,	84	8,	65
54,	6,	8,

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Beispiel 2

Herstellung von Natrium-3-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat.

Zu einer Lösung von 50 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Säure in 100 ml Wasser gibt man 7,1 g wasserfreies Natriumcarbonat. Man saugt den erhaltenen Niederschag ab und kristallisiert ihn aus einer 80 : 20 Wasser/Aceton-Mischumg um. Man erhält 43 g weiße Blättchen mit einem Schmelzpunkt 240⁰C.

Nach längerem Trocknen über PhosphorSäureanhydrid ergibt eine Wasserbestimmung, daß 2 Moleküle Kristallisationswasser anwesend sind. ■ :

Beläßt man es an der Luft, so nimmt dieses Salz ein weiteres Molekül Kristallisationswasser auf.

Beispiel 3

Herstellung von Magnesium-3-(2-oxo-3-bornyliden-methyl) ■ benzolsulfonat der Formel

Mg, 8 H₂O

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Man gießt die Reaktionsmischling, die man gemäß Beispiel 1 durch Umsetzung von 12 g Benzylidenkampher und 32 ml Oleum mit 20 % So, erhalten hat, in eine gesättigte Magnesium- · chloridlösung. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von Wasser und Aceton erhält man 7,3 g weiße Plättchen, die bei einer Temperatur oberhalb 36O°C schmelzen.

Eine Bestimmung des Wassers ergibt die Anwesenheit von 8 Molekülen Kristallisationswasser.

Würde ein Metall mit einer Valenz "n" anstelle von Magnesium verwendet, so müßte die Formel lauten: "n"-Reste-[3-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat]...

Beispiel 4

j Herstellung von Kalcium-3-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat.

!
Man gibt zu einer Lösung, die 7,48 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Säure in 15 ml Wasser enthält, Kalciumhydroxyd bis der pH basisch wird. Man saugt den Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus 80 ml Wasser um. Man erhält so 5,8 g eines weißlichen kristallinen Pulvers, das 5 Moleküle Wasser pro Molekül Sulfonat enthält und einen Schmelzpunkt oberhalb 360°C hat.

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Beispiel 5

Herstellung von Bis-(2-hydroxyäthyl)-ammonium-3-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat.

Zu einer wässrigen Lösung (10 ml) von 3,74 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Säure gibt man unter Rühren 1,05 g Diäthanolamin. Nach Eindampfen zur Trockne erhält man ein blaßgelbes Pulver, das bei 85°C schmilzt. Das erhaltene Salz enthält 1 Molekül Wasser.

Analyse C₂₁H₃₁I	JO₆S · H₂O	C	,86	*	H	50 ·.	N	-·	S	23
		56	,48	7,	38	3,	16	7,	51
berechnet:		56	. 7,		-3,	08	7,
gefunden:

Beispiel 6

Herstellung von Natrium-2-methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat.

Man gibt 25,4 g 3-p-Tolylidenkamphar zu 64 ml Oleum das 10 % j SO, enthält,' wobei man so kühlt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 35⁰C bleibt. Dann gießt man in 150 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung, wobei man die Mischung unterhalb 25⁰C kühlt. Man erhält einen Niederschlag, den man absaugt und dann mit einer gesättigten Natriumchloridlösung wäscht. Man teigt das feuchte Produkt erneut in 70 ml Wasser an, saugt es ab und kristallisiert es aus einer 80 : 20 Wasser/Aceton-Mischung um. Man erhält so 29,3 g eines weißen Pulvers, das bei 240⁰C schmilzt.

Nach Trocknen im Exsiccator über Phsophorsäureanhydrid ergibt eine Wasserbestimmung die Anwesenheit von 2 Molekülen Kristallisationswasser.

- 15 -

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Beispiel 7

Herstellung von 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonsäure. ' ^:

Zu 8,65 g des gemäß Beispiel 6 hergestellten Natriumsalzes, gelöst in· 125 ml Wasser gibt man 62,5 ml konz. Chlorwasserstoff säure. Man saugt den erhaltenen Niederschlag ab und trocknet über Kaliumcarbonat, wobei man 8 g eines weißen Pulvers erhält.

Dieses Produkt, das 2 Moleküle Kristallisationswasser enthält, schmilzt bei 130⁰C.

Molekulargewicht 370.

Säurezahl: 2,63 Milliäquivalente/g, Theorie: 2,64 Milliäquivalente

pro g.

Analyse

berechnet: ■gefunden:

Beispiel 8 Herstellung von Natrium^-benzyliden^-oxo-lO-bornansulfonat.

ί Eine Mischung von 37 g wasserfreier Kamphersulfonsäure und 173 g Natriummethylat in 600 ml Toluol erhitzt- man 1 Stunde zum Rückfluß, wobei man rührt. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur gibt man unter Rühren 16,95 g Benzaldehyd zu und erhitzt die Mischung dann 3 Stunden zum Rückfluß. Man kühlt auf Umgebungstemperatur ab und gibt unter kräftigem Rühren

- 16 -

C	38	. H	03	S	65
58,	38 '	7,	84	8,	62
58,	6,	8,

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150 ml Wasser zu. Man saugt den Niederschlag ab, trocknet ihn und kristallisiert ihn dann aus 200 ml Wasser um, wobei man nach Trocknen in einem Exsiccator 40,55 g weißer Plättchen erhält, die bei 230 C schmelzen.

Das so erhaltene Natriumsalz enthält 0,5 Mol Wasser pro Molekül

Beläßt man es an der Luft so stabilisiert es sich, nachdem es etwa 3 Moleküle Kristall!sationswass.er aufgenommen hat.

Beispiel

Herstellung von 3-Benzyliden-2-oxo-10-bornan-sulfonsäure.

Man lößt in der Wärme 20 g des Natriumsalzes gemäß Beispiel 8 in 200 ml Wasser und gibt unter Rühren 100 ml konz. Chlorwasserstoffsäure zu. Den erhaltenen Niederschlag saugt man ab und trocknet ihn in einem Exsiccator in Gegenwart von Kaliumhydroxyd und Phosphorsäureanhydrid. Man erhält so 15,3 g eines weißen Pulvers, das bei 124°C schmilzt. Dieses Produkt enthält ein Molekül Kristallisationswasser.

Säurezahl: berechnet: 2,96 Milliäquivalente/g ! gefunden: 2,95 Milliäquivalente/g

j Läßt man diese Verbindung an der Luft, so nimmt sei ein weiteres ! Molekül Kristallisationswasser auf.

! Säurezahl: berechnet: 2,81 Milliäquivalente/g

j gefunden: 2,82 "

Analyse _17204£

C H. S "

berechnet: 57,39 6,74 9,07 %

gefunden: 57,02 6,62 8,99 %

- 17 A 0 9 8 3 4 / 1 1 1 1

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Beispiel 10

Herstellung von Natrium-2-chlor-5~(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat.

Man gibt anteilweise 274,5 g 3-p-Chlorbenhylidenkampher zu 1000 ml Oleum, das 20 Gew.-% SO, enthält, wobei man die Mischung gut rührt und bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C hält. Nach beendeter Zugabe gißet man die Reaktionsmischung in 3 Liter einer gesättigten Natriumchloridlösung, wobei man abkühlt. Den gebildeten Niederschlag saugt man ab und wäscht ihn mit einer gesättigten Natriumchloridlösung und dann mit ein wenig kaltem Wasser. Man erhält so -215 g eines weißlichen Pulvers, das bei 260⁰C schmilzt.

Die Bestimmung von Wasser nach dem Verfahren von Fischer ergibt die Anwesenheit von 3 Molekülen Kristallisationswasser.

Beispiel 11

j Herstellung von 2-Chlor-5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzol- ! sulfonsäure.

j Man behandelt das Salz gemäß Beispiel 10 nach der in Beispiel 7 j beschriebenen Verfahrensweise. Man erhält ein Öl, das langsam : kristallisiert.

'■ Das erhaltene Produkt schmilzt bei 14O°C. Die Ausbeute beträgt 90 %. Die Säurezahl und die WasserbeStimmung nach dem Verfahren von Fischer ergeben die Anwesenheit von 4 Molekülen Kristallisationswasser.

Säurezahl: berechnet: 2,35 Milliäquivalente/g j gefunden: 2,36 "

j Wasser: berechnet: 16,9 %, gefunden: 16,9 %·

- 18 -

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Beispiel 12

Herstellung von Bis-l,l-(h.ydrox3rmethyl)-äthylammoni\im- ^!; 3-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat.

Man arbeitet wie in Beispiel 5 beschrieben, wobei man Diäthanolamin durch 2-Amino-3-methyl-propan-l,3-diol ersetzt. Man erhält so ein weißes Pulver, das bei 145°C schmilzt und

ι <.

! dessen Löslichkeit 17 Gew.-% in Wasser und 33- Gew.-% in 50 %-igem Äthanol beträgt.

Analyse C₂₁

berechnet: gefunden:

Beispiel 13

Herstellung von Natrium-3-p-Tolyliden-2-oxo-10-bornan-sulfonat. Man arbeitet gemäß dem Verfahren von Beispiel 8 und ersetzt

Benzaldehyd durch p-Tolualdehyd.

Man erhält das Produkt in Form von blaßgelben Kristallen, F 190⁰C. die Ausbeute beträgt 74 %. Die Analyse ergibt die Anwesenheit von 3,5 Molekülen Kristallisationswasser.

C	,29	H	29 ·	N	29	S	53
59	,33	7,	04	3,	38	7,	62
59	7,	■ 3,	7,

- 19 -

409834/1111

M/15 107

240773

Beispiel 14

Herstellung von 3-p-Tolyliden-2-oxo-10-bornan-sulfonsüure.

Man behandelt das Natrium-^-p-tolyliden^-oxo-lO-bornan- ! sulfonat wie in Beispiel 9 beschrieben. Das erhaltene Produkt ■ enthält 1 Molekül Kristallisationswasser und schmilzt bei

¹ 220⁰C.

j Säurezahl: berechnet: 2,82 Milliäquivalente'/g

gefunden 2,82 "
Analyse ^C ₁₈ ^H24°4^S*^H2°

berechnet: gefunden:

C	36	H	82	S	09
61,	76	. 6,	83	9,	11
61,	6,	9,

Beispiel 15

ι Herstellung von 2-Methyl-3-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonsäure der Formel

: Man löst unter Rühren 25,4 g 3-o-Methylbenzylidenkampher in ; 84 ml Oleum, die 20 % SO-, enthalten, wobei man so kühlt, daß

! die Temperatur unterhalb 25 bleibt. Dann rührt man noch

- 20 -

0 9 8 3 4/1111

M/15 107

30 Minuten bei Umgebungstemperatur und gießt die Reaktionslösung auf 200 ml zerstoßenes Eis. Man saugt den Niederschlag, der sich gebildet hat, ab und kristallisiert ihn aus 100 ml Aceton. Die erhaltenen weißen Kristalle schmelzen bei 130⁰C und entsprechen einem Dihydrat.

Säurezahl: berechnet: 2,70 Milliäquivlaente/g gefunden: 2,74 "

Analyse

ι berechnet: gefunden:

! Beispiel 16

■ Herstellung von Zink-3-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzol-^ξ sulfonat.

C	,38	H	03	S	,65 %
58	,36	• 7,	97	8	,46 %
58	¹ 6,	8

Zn

Man erhitzt 37,4 g 3-(2-0xo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonsäuretrihydrat und 6,3 g Zinkcarbonat in 250 ml Wasser bis zur Auflösung. Die erhaltene Lösung wird filtriert, das Zinksalz, das durch Abkühlen ausfällt, wird abgesaugt, und dann aus 400 ml Wasser kristallisiert. Man erhält 64,5 g weiße Kristalle, .die bei 250⁰C schmelzen.

- 21 -

A 0 9 8 3 4/ 11 11

^; M/15 107

Die Wasserbestimmung nach der Methode von Fischer ergibt die Anwesenheit von 9,5 % Wasser, nämlich 4 Molekülen Kristallisationswasser.

! Säurezahl: berechnet: 2,57 Milliäquivalente/g gefunden: 2,54 "

\ Beispiel 17-

τ *

, Herstellung von 4-Amino-4-carboxy-butylguanidinium-3-(2-oxo-

i 3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat.

Man löst 18,7 g 3-(2-0xo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfon-

j säure und 8,7 g Arginin in 75 ml Wasser. Die erhaltenen

j Lösung konzentriert man im Vakuum zur Trockne. Den Rückstand

; verreibt man in ein wenig Diäthyläther und saugt dann ab.

Man erhält so 25,6 g eines weißlichen Pulvers, das bei

; 265° schmilzt.

i Aminzahl: berechnet: 2,03 Milliäquivalente/g : gefunden: 2,05 "

; Analyse C₂₃H₃₄N₄O₆S

I ■ ' NS

; berechnet: 11,33 6_t48 % .

: gefunden: " 11,10 6,55 %

- 22 -

4098 3 4/1111

Beispiele von Präparaten ·

Im allgemeinen können die Verbindungen der Formel (I) direkt in ein Mittel, das zum Schutz der Haut gegen die Sonnenstrahlen bestimmt ist, oder in ein Mittel, das lichtempfindliche Produkte enthält, aufgenommen werden. Wenn sie in Form von Sulfonsäuren vorliegen, d.h. wenn R und/oder RV die Bedeutung SO~ H besitzen, kann man sie leicht mit einer anorganischen oder organischen Base auf den gewünschten pH neutralisieren, wobei die Base abhängig von ihren besonderen kosmetischen Eigenschaften und der gewünschten Löslichkeit gewählt wird.

ι Sonnenschutzmittel:

ι ,

J Präparat A

j Man stellt folgende Sonnenschutzlotion her:

Lanolin 2,5 g

Butylhydroxyanisol 0,025 g

Butylhydroxytoluol 0,025 g

Octylgallat ' 0,0125 g

Triglyceride von Fettsäuren mit

8 bis 12 Kohlenstoffatomen 40 g

Parfüm 1,25 g

3-Benzyliden-2-oxo-10-bornan-sulfonsäure 4 g Äthylalkohol mit 96 soviel wie erforderlich für ' 100 g

- 23 -

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Präparat B

Man stellt folgende Sonnenschutzlotion her:

Glycerin 5 g

Polyäthylenglycol 400 0,5 g

oxyäthylenisiertes Lanolin 1 g

lösliches Parfüm 2 g Natriumsalz der 2-Methyl-5-(2-oxo-3-

bornyliden-3-methyl)-benzolsulfonsäure 2 g

Äthylalkohol mit 96° .50 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

30	g
20	g
2	g
5	g
1	g
2	g
40	g

Präparat C

Man stellt folgenden Sonnenschutz-"Spray" her:

absoluter Alkohol

Isopropylmyristat

Ricinusöl

Lanolin

Parfüm

Magnesium-3-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat

"Freon 12" oder

Präparat D

Man stellt folgenden Sonnenschutzschaum her:

Sipol-Wachs . 3,5 g

Vaselineöl . 6 g

Isoprpylmyristat 3 g

Konservierungsmittel 0·, 3 g

Glycerin 10 g

Parfüm 0,3 g

Ammonium-(1,3-dihydroxy-2-methyl-2-propyl)-3-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat 2,5 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

- 24 409834/1 1 1 1

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Zur Herstellung des Aerosolmittels nimmt man 87 g der wie oben hergestellten Lösung und gibt 13 g "Freon 12" zu.

Präparat E
j Man stellt folgende Sonnenschutzcreme her:

Cetylstearylalkohol 2 g

Glycerinmonöstearat 4g

Cetylalkohol » 4 g

Vaselineöl 5 g

Dutylstearat · 5 g

Propylenglycol ' 7 g

! Siliconöl . 0,125 g

Polyox 0,5 %-ig . 3,5 g

j Konservierungsmittel ' 0,3 g

! Parfüm 0,4 g j Bi-s- (2-hydroxyäthyl) -ammonium-3- (2-oxo-·

3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat 4 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Präparat F

Man stellt folgende Sonnenschutzmilch her:

Sipol-Wachs 5 g

Vaselineöl 6 g

Isopropylmyristat - . · 3g

Siliconöl 1 g

Cetylalkohol 1 g

Glycerin 20_t g

Konservierungsmittel 0,3 g

j Parfüm 0,3 g (1,3-Dihydroxy-2-methyl-2-propyl)-ammonium-

2-mGthyl-5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-. benzolüulfonat 3 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

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Konservierung von gefärbten Produkten;

¹ Γ Ί' ! '· ■" ! M

Präparat G

Man stellt folgende gefärbte Wasserwellotion her:

3-(2-0xo-3-bornyliden-methyl)benzolsulfonsäure 0,2 g

' Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat

i 70/30 ^ 2 g ' _s

; Farbstoff "Viktoriablau BSA" - ._ 0,001 g

: Äthylalkohol * 50 g

: Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für · pH 7

ι Wasser, soviel wie erforderlich für 100 ml

Präparat H
j
j Man stellt folgende gefärbte Wasserwellotion her:

'■ 2-Methyl-(5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-

benzolsulfonsäure · 0,2 g

' Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat : 10/90

j Farbstoff "CI. Basic Violet Nr. 3" Äthylalkohol

Triisopropanolamin, soviel wie erforderlich für Wasser, soviel wie erforderlich für

Präparat I

Man stellt folgende gefärbte Wasserwellotion her:

2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonsäure

Polyvinylpyrrolidon K 30

Methylviolett "CI. 42535" Äthylalkohol

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für Wasser, soviel wie erforderlich für

- 26 -

2	g	ml
0	01 g
50	g
pH 7 j
100

1.	5 g	8
3	g	ml !
o,	005 g
20	g
pH
100

Claims

Patentansprüche

1. Kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schutzmittel gegen aktinische Strahlen mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

(I)

worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Cl, F, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R^f und R", Jeweils ein Wasserstoff a torn, einen Rest -SO-zM, worin M Wasserstoff, eine organische Ammoniumgruppe oder ein Metall bedeutet, darstellen, wobei jedoch mindestens einer der Reste R¹ und R" nicht die Bedeutung H besitzt.

2. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% enthält.

3. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Lösung, einer Emulsion, eines Gels, einer Dispersion oder einer Suspension, einer Lotion, einer Creme oder eines Aerosols vorliegt.

- 27 A 0 9 8 3 A / 1 1 1 1

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J 4. Kosmetisches Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, ι das zum Schutz der menschlichen Haut gegen ultraviolette j Strahlung bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere kosmetische Hilfsmittel, ausgewählt unterί'' j

ι ι

j Lanolin, Fettsäuretriglyceriden, Glycerin, Polyäthylenglycolen, I oxyäthylenisierten Lanolinen, Isopropylmyristaten, Ricinusöl, ' Cetylstearylalkohol, Glycerinmonostearat, Cetylalkohol, Butyl-j stearat, organischen und anorganischen Wachsen, in einer ^{: j}

! Menge von 1 bis 40 Gew.-% enthält.

5· Kosmetisches Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,0005 bis 0,05 Gew.-% eines photoempfindlichen Farbstoffs enthält.

6. Kosmetisches Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,0005 bis 0,05 Gew.-% mindes-

j tens eines photoempfindlichen Farbstoffs und 0,5 bis 5 Gew.-% ! mindestens eines kosmetischen Harzes enthält.

7. Kosmetisches Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Träger Wasser, einen Alkohol, eine Mischung von Alkoholen, eine wässrigalkoholische Mischung oder eine öligalkohplische Mischung enthält.

8. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Wasser ist.

9. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Alkohol oder eine Mischung von Alkoholen ist.

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j 10. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ! der Träger einewässrigalkoholische Mischung ist.

11. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß j der Träger eine öligalkoholische Mischung ist.

j 12. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch i gekennzeichnet, daß der verwendete Alkohol Äthanol ist.

I 13· Mittel gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch ge-I kennzeichnet, daß es ein Treibmittel enthält und als Aerosol- ! behälter konditioniert ist.

j 14. Verfahren zum Schutz kosmetischer Mittel, die durch

aktinische Strahlen verändert werden können, dadurch ge- : kennzeichnet, daß man in die vorgenannten Mittel mindestens ι eine Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,05 bis ' 5 Gew.-% aufnimmt.

i 15.

Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

(I)

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4 0 9 8 3 A / 11 1 1

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30

worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Cl oder F, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' und R" jeweils ein Wasserstoffatom, einen Rest -SO,M, worin M ein Wasserstoffatom, eine organische Ammoniumgruppe odeb ein Metall bedeutet, darstellen, wobei mindestens einer der Reste R¹ und R" nicht die Bedeutung Wasserstoff besitzt.

Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

(II)

worin R ein Fluoratom oder einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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