JPS609008B2 - 化粧品組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定範囲の紫外線を吸収するのみでなく、また
或る溶媒又は溶媒の混合物に広範囲の溶解性を示すこと
ができる新規な化合物に関する。

本発明の新規化合物はイＱ鑑品組成物中に特にその組成
物が化学線の有害効果から人の皮膚を保護するために使
用される時に、活性成分として、又は光波に曝されて劣
化又は退色を受け易い化粧品のための保存料として配合
することができる。例えば、日糠又は紅斑は太陽光に皮
膚が過度に曝されるために起き、「紅斑帯」と呼ばれる
２８０−３１５ミリミクロンの範囲内の波長がこの種の
日糠をおこすものであることは知られている。この波長
範囲より下では太陽光は何ら特別の危険を示さない。と
いうのはこれらは大気中のオゾンによってフィルターさ
れるからである。しかしながら、望ましい日暁をおこす
、或はその原因になるＵＶ線は３１５から４００ミリミ
クロンの範囲に及ぶ帯域にあるものである。従って、日
光に蟻らしたし、場合、紅斑帯のＵＶ線を吸収する物質
を含有する組成物により皮膚を保護することが重要であ
り、これにより望ましくない日焼を避けるが、この組成
物はまた３１５から４００ミリミクロンの範囲内の波長
を透過して、望ましい日焼を与える。

特に、紅斑ないこ皮膚の最大褐色化を付与する３４０ミ
リミクロン付近の波長の光を透過することが必要である
。従って、保護剤は２８０−３１５ミリミクロンで高い
吸収力と３１５ミリミクロンより上では弱い吸収力を示
さねばならない。

この臨界的吸収力の外に、この保護剤は他の性質を有さ
ねばならず、特にこれは外部要因に対する良好な抵抗性
、即ち良好な光化学安定性、良好な熱安定性及び発汗又
は少なくとも洗浄により除去され又は劣化しないように
皮膚に対する十分は親和性と十分な化学的安定性を示す
べきである。更に、種々の化粧品にいざいま含まれるあ
る成分、特に或る種の染料は必らずしも光に対して十分
な安定性を有するとは限らないことも知られている。

これらの化粧品組成物はいよいよ溶液、乳液、ゲル、懸
濁液、ヱアゾル又は分散液の形で透明なガラス又は透明
なプラスチック容器に包装販売されているから、使用中
のみでなく貯蔵中にも光に曝らされる。これらの染料を
保護するために、一般にこれを含有する組成物、「保護
フィル夕−」又は例えばフランス国特許第２００４１４
２言明細書に記載されている光線を櫨過しうる化合物が
配合されている。しかしながら、この保護フィルターは
通常使用される溶媒又は化粧品基剤に十分溶解しないた
めに、その用途はかなり限定されている。また本質的に
無色のあるイＱ荘品組成物、例えば無色の爪エナメルは
いまいま多少の変色を示し、光に長時間露出後黄色に変
ることが観察されている。

着色した又は無色の、この種の化粧品組成物は貯蔵でほ
んの限られた期間、一般に僅か数週間位しか保存できな
いことが分った。

これらの欠点を克服するため「 これらの組成物に光線
を猿過できる化合物を配合することが提案された。しか
しながら、この化合物は良好なフィルター特性を示すの
みでなく、またこれらの化粧品組成物に従来使用される
ビーヒクル中で良好な安定性と十分な溶解性を示さねば
ならない。本発明は前記の欠点則ち最も屡々用いられる
溶媒又は化粧品中への容解度が不充分なこと、及び日焼
け又は紅斑を起す欠点を有効に克服する、種々の規準を
有する新規な化合物を供する。本発明の目的は式： 〔式中、Ｒは水素；Ｃ，又はＦのようなハロゲン；及び
１−４炭素原子を有するアルキル；からなる群から選択
された一員を表わし、ＲとＲ′′は各々別々に水素及び
Ｓ０３Ｍ（Ｍは水素、有機アンモニウム基及び金属から
なる群から選択された一員を表わす）からなる群から選
択された一員を表わし、ＲとＲ″の少なくとも一方は水
素以外のものであり、Ｒ′はボルニリデン基に対しパラ
又はメタ位置にある〕を有する化合物を与えることにあ
る。

Ｒ″がＳ０３Ｍである式（１）の化合物は式：（式中、
ＲとＲ′は前記と同じ意味を有する）を有する化合物と
濃硫酸、又は発煙硫酸又はクロルスルホン酸と反応させ
ることによって製造される。

式（０）の化合物はショウノウのナトリウム塩に芳香族
アルデヒドを縮合することからなるハラー法により製造
でき、このショウノウのナトリウム塩はショウノゥとナ
トリウム又は強塩基、例えばナトリウムアミド、水素化
ナトリウム又はナトリウムアルコラートを反応させるこ
とによって製造される。式（０）の化合物を得る反応は
ベンゼン、トルェン又はエーテルのような不活性な溶媒
中で行なうのが好ましく、かつ初期反応体としてアルデ
ヒド及び目的化合物を得るために適したショウノウ誘導
体が選択される。また本発明の目的は、Ｒ′がＳ０３Ｍ
を表わし、又はＲ′が水素を表わす時、Ｒはフッ素及び
２−４炭素原子を含むアルキルの群から選択された一員
を表わす式（０）の化合物を供することにある。

式（１）の金属塩及びアンモニウム塩、即ちＲ′及び／
又はＲ″がＳ０３Ｍ（Ｍは水素以外のものである）を有
する化合物は無機塩基又は金属塩例えば硫酸塩又は塩化
物で処理することにより反応媒体から直接分離すること
ができる。。またこれらの金属塩は、無機塩基、例えば
水酸化物、炭酸塩又は金属アルコラート、又は有機塩基
例えば第一、第二又は第三アミン、第四級水酸化アンモ
ニウム又は塩基性を有するアミノ性を用いて、相当する
スルホン酸を中和により通常の方法で容易に得ることが
できる。最後に、式（１）のアンモニウム塩も第四級ア
ンモニウムハラィドと式（１）の相当するスルホソ酸（
必要に応じてそのナトリウム塩の形で使用できる）との
イオン交換によって製造できる。

式（１）のスルホン酸の代表的な金属塩には例えばナト
リウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウ
ム及び亜鉛の塩がある。式（１）の有機アンモニウム塩
を製造するために使用できる代表的な有機塩基には例え
ばモノェタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、２ーアミノー２ーメチルプロパノール
、２ーアミノー２ーメチル−１・３−プロパンジオール
、トリイソプロパノールアミン、リジン及びアルギニン
がある。本発明の代表的な化合物は例えば： ‘１｝ ４−（２ーオキソ−３−ボルニリデンメチル）
ベンゼンスルホン酸、（２’ナトリウム４一（２ーオキ
ソー３−ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホネート、
（３｝ マグネシウム４一（２−オキソ−３−ボルニリ
デンメチル）ベンゼンスルホネート、■ カルシウム４
一（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）ベンゼンス
ルホネート、（５’ビス（２ーヒドロキシエチル）アン
モニウムの４−（２ーオキソ−３−ボルニリデンメチル
）ベンゼンスルホネート、‘６｝（１・３−ジヒドロキ
シ−２−メチル−２ープロピル）アンモニウムの４−（
２ーオキソー３−ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホ
ネート、【７） ２ーメチルー５−（２ーオキソー３ー
ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホン酸、【８）２−
メチル一５−（２ーオキソ−３ーボルニリデンメチル）
ベンゼンスルホン酸のカリウム塩、【９） ナトリウム
２−メチル一５−（２ーオキソ−３ーボルニリデンメチ
ル）ベンゼンスルホン酸、００ ５−アミノー５−力ル
ボキシベンチルアンモニウムの４−（２−オキソ−３ー
ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホネート、ＯＵ ２
−クロロー５−（２ーオキソ−３−ボルニリヂンメチル
）ベンゼンスルホン酸、０２ナトリウム２ークロロー５
−（２−オキソ−３ーボロニリヂンメチル）ベンゼンス
ルホン酸、０３トリス−（２ーヒドロキシエチル）アン
モニウムの２ークロロー５−（２ーオキソー３ーポロニ
リデンメチル）ベンゼンスルホネート、脚 ３−ペンジ
リデンー２−オキソー１０ーボルナンスルホン酸、０５
） ナトリウム３−ペンジリデン−２−オキソー１０−
ボルナンスルホン酸、脇 テトラデシルトリメチルアン
モニウムの２ークロロ印５一（２−オキソ−３−ボルニ
リデンメチル）ベンゼンスルホネート、０７） ペンジ
ルジメチルヘキサデシルアンモニウムの４−（２−オキ
ソ−３−ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホネート、
０８’ ドデシルピリジニウムの２ーメチル−５−（２
ーオキソー３ーボルニリデンメチル）ベンゼンスルホネ
ート、脚 ４−アミノ−４−カルボキシブチルグアニジ
ニウムの４−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）
ベンゼンスルホネート及び■（１−ヒドロキシー２−メ
チル−２ープロピル）アンモニウムの２−メチル−５一
（２ーオキソ−３−ボルニリデンメチル）ベンゼンスル
ホネート。

式（１）の化合物は３−ペンジリデンショウノウ及び３
−（４−メチルベンジリデン）ショウノゥ（以下夫々化
合物ｍ及びＷとして示す）のように、紅斑帯、即ち２８
０から３１５ミリミクロンの波長範囲内で、人の皮膚に
著しい保護を与える性質を示し「同時に３１５−３２０
ミリミクロンより大きな波長の光線を透過し「添付図面
に示すように選択的保護を示す。

本発明の化合物は、特に水溶液、水性アルコール溶液（
ｈｙｄｒｏａｌｃｏｈｏｌｉｃｓｏｌｕｔｉｏｎ）及び
エタノールに対し、前記の化合物ｍ及びＮと比較して明
らかに改良された溶解度を有する著しい利点を与える。
それら化合物ｍ及びＷは水溶液には溶解しない。機軸が
ミリミクロン単位で波長を示し「縦軸が、考慮される鯛
射線の透過百分率で透過率を示した添付図面は、０．０
８ミリモルの割合で活性生成物をエタノールに溶解した
下記の化合物の透過曲線２、９、１ふｍ及びＷを表わす
：化合物２：ナトリウム４−（２−オキソ−３ーボルニ
リデン，メチル）ベンゼンスルホネート「化合物９：２
ーメチル−５−（２−オキソボルニリデンメチル）ベン
ゼンスルホン酸のナトリウム塩、化合物１５：３−ペン
ジリデンー２−オキソ−１０ーボルナンスルホン酸のナ
トリウム塩、化合物囚：３ーベンジリデンショウノウ及
び化合物Ｗ：３一（４ーメチルベンジリデン）シヨウノ
ウ。

化合物２、９及び１５に関する曲線は２８０から３１５
ミリミクロンの領域を広くカバーすることが明らかに分
る。

溶解度は、化合物１から７、９、１４及び２０及び、各
々ｍ及びＷとして指定される３−ペンジリデンシヨウノ
ウおよび３−（４ーメチルベンジリデン）ショウノウに
対して水、エタノール及び５０：５０火−エタノール溶
液によって表わされる溶媒１００の【中の生成物の夕数
で測定した。

下記の表により結果を示す。一方の透過率曲線及び他方
の、上記表によって示されているように、本発明の化合
物が２８０〜３１軌のの大きな吸収力及び３１５肋より
上の低い吸収力と共に、水、エタノール及び水。

エタノール混合物に対する良好な溶解度特性を有するこ
とにより、水性基剤及び水性アルコ−ル基剤に不溶性の
化合物ｍ及びＷを使用することにより生ずる配合問題を
解決することができる。また本発明は、日射に対して安
定な、従って２８０から３１５ミリミクロンの波長の範
囲内で保護するが、３１５ミリミクロン以上の光線を選
択的に透過して、最良の条件下で、紅斑のない日競を得
る化粧品組成物に関する。

この組成物は日射保護剤として式：（式中、Ｒ、Ｒ′及
びＲ″は上記定義の通りである）を有する少なくとも一
種類の化合物を含む。

この組成物はローション状の溶液、クリーム、ゲル、泡
又はミルク状の乳液及び通常の化粧品組成物のどんな形
のものでもよい。またこの組成物は化粧品助剤、例えば
濃化剤、軟化剤、超潤滑剤、緩和剤、湿潤剤、界面活性
剤、保存料、消泡剤、香料又は化粧品に通常使用される
他の任意の相客性成分を含むことができる。最後に、本
発明の組成物はまた一つ又はそれ以上のプロペラントを
含みかつエアゾルポンべ又は容器に加圧下充填してもよ
い。本発明の組成物は０．５力）ら１０重量％の式（１
）の化合物を含む。

使用できる代表的な溶媒には水、低級モノ−及びポリア
ルコール及びその混合物又は水性アルコール溶液（ｈｙ
ｄｒｏ−ａｌｃｏｈｏｌｉｃｓｏｌｕｔｉｏｎ）及び油
性アルコール溶液（ｏｌｅｏ−ａｌｃｏｈｏｌｉｃｓｏ
ｌｕｔｉｏｎ）がある。使用されるアルコールは好まし
くはエタノール、インプロピルアルコール、プロピレン
グリコール、グリセロール及びソルビトールである。使
用可能な水性アルコール混合物は好ましくは水とエチル
アルコールの混合物であり、この場合エチルアルコール
は混合物の約１０一７の重量％の量で存在する。日焼防
止組成物は無色でもよく、或は組成物の総量の約０．０
０１から０．０５重量％の量で、この組成物に通常使用
される染料及び／又は顔料特に酸化鉄で着色されていて
もよい。

本発明は、０．０５から５重量％の量で存在する式（１
）の化合物により成分が日射から保護された化粧品組成
物に関し、特に、紫外線の影響を特に受け易い一種以上
の化合物を含むそのような組成物に関する。

このような紫外線の影響を受け易い化合物の代表例は組
成物の全量の約０．００１から０．０５％の量で使用さ
れる感光性染料、及びトリフヱニルメタン誘導体、例え
ばクリスタルバイオレット、メチルバイオレット、メチ
ルグリーン又はビクトリアブルーＢＳＡである。感光性
染料及び式（１）の化合物の外に、この組成物はまた化
粧用フィルム形成性樹脂、起泡剤、香料その他の化粧品
助剤を含むことができる。

代表的な化粧品フィルム形成性樹脂は一般に１００００
−７０００００又はそれ以上の分子量を有するものであ
る。

一般に０．５−５重量％の量で使用できる代表的な化粧
用フィルム形成剤には、約１００００から７０００００
の分子量を有するポリピニルピロリドン、４００００−
４０００００の分子量を有する７０％／３０％から３０
％／７０％のビニルピロリドン／ビニルアセテート、ビ
ニルアセテートと不飽和カルボン酸の共重合体例えば４
５０００から７００００の分子量を有する９０％ピニル
アセテートと１０％クロトン酸を含む共重合体；メチル
メタクリレート（１５−２５％）／ステアリルメタクリ
レート（１８−２８％）及びジメチルメタクリレート（
５２一６２％）の三元重合体、特に夫々２０％／２３％
／５７％の比率のもの、ビニルアセテート（７５−８５
％）／アリルステアレート（１０−２０％）／アリルオ
キシ酢酸（３一１０％）三元重合体、特に各々８０％／
１５％／５％の比率のもの好ましくは１：１のモル比の
無水マレィン酸とメチルビニルェーテルとの共重合体で
、２５ｏｏでメチルエチルケトン１００の‘中１夕の濃
度で測定した時０．１一３．５の比粘度を有する共重合
体、及び無水マレィン酸のモノェチルェステル、モノイ
ソプロピルェステル又はモノブチルェステル、メチルビ
ニルェーテル共重合体及び無水マレィン酸とブチルビニ
ルヱーテルの共重合体が含まれる。組成物に含まれる感
光性染料を保護するか、又はその黄色化を避けるために
、式（１）の化合物を含有する化粧品組成物の代表的な
例は、キャピラリー（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ）組成物、例
えばヘアーラッカー、可塑性へャーセットローション、
ヘヤートリートメントローション又は解きほぐしセット
ローション、シャンプー、染料シャンプー、染毛組成物
、指の爪ポリッシュ、皮膚処理クリーム、及びベースメ
ーキャップを含む。

この組成物は透明なガラス又はプラスチック容器に、変
質せずに包装貯蔵することができる。更に、本発明の組
成物はまたェアゾルの形で供されかつ一種以上の従来の
ェアゾルプロベラント、例えば「フレオン」として公知
のもの、特にジクロロジフルオロメタン、トリクロロモ
ノフルオロメタン及びこれらの混合物と共にェアゾル容
器に加圧下充填できる。

本発明はまた化粧品組成物にこの組成物の０．０５から
５重量％の量で式（１）の少なくとも一種類の化合物を
配合することを含む、光線により変質又は劣化する化粧
品組成物を保護する方法を目的とする。

特記しない限り百分率が重量による下記の実施例により
本発明を更に説明するが、本発明はそれら実施例に限定
されるものでない。

製造例 例１ ４一（２−オキソー３−ボルニリデンメチル）ベンゼン
スルホン酸の製造ペンジリデンシヨウノウ１２０夕（０
．５モル）をかきまぜながら２０％Ｓ０３を含む発煙硫
酸３２０の‘に添加する。

添加速度は温度が５０ＣＯを越えないように調節する。
かきまぜを室温で１時間続ける。次に反応混合物を氷水
２００机‘に徐々に注入しそして前記のスルホン酸が冷
却すると沈澱する。０℃に数時間放置した後、沈澱物を
渡過し、次に水５０肌に溶解し、かつ濃塩酸２５の‘を
添加して再沈澱させる。

題適しかつカリの存在でデシケーター内で乾燥後「 １
００ｏｏで融点を有する白色粉末１０４夕が得られる。
この生成物は結晶水１．５モルを含む。空気中に放置し
た時、生成物はさらに１．５モルの水を固定し、得られ
た生成化合物は式Ｃ，？日２ｏＳ０４１細２０と下記の
特性を有する：分子量＝３７４ 酸価＝２．６８ｈｅｑ
／タ理論値 ２．６７ｍｅｑ（ミリ当量／夕） 元素分析：計算値％Ｃ：５４．５４Ｈ：６．９５Ｓ：８
．５５実測値％ ５４．７９ ６．８４ ８．６５ 例２ ナトリウム４−（２ーオキソ−３ーボルニリデンメチル
）ベンゼンスルホネートの製造水１００肌中の、例１に
より製造した酸５０夕の溶液に、無水炭酸ナトリウム７
．１夕を添加する。

得られた沈澱物を猿過しし８０：２０Ｋ−アセトン混合
物中で再結晶させる。２４０００の融点を有する白色フ
レーク４３夕が得られる。

無水リン酸で長時間乾燥後、水の測定は結晶水２モルの
存在を示す。

空気中に放置すると、この塩は結晶水を更に１モル固定
する。例３ 式： のマグネシウム４一（２−オキソ−３−ボルニリデンメ
チル）ベンゼンスルホネートの製造例１に記述した方法
に従ってペンジリデンショゥノウ１２夕と２０％Ｓ０３
を有する発煙硫酸３２泌とを反応させて得た反応混合物
を塩化マグネシウム飽和溶液に注入する。

水とアセトンの混合物中で晶出後、３６０ＣＯ以上の温
度で融解する白色−ベージュフレーク７．３夕を回収す
る。水の測定は結晶水８モルの存在を示す。

勿論、マグネシウムの代りに“ｎ”原子価を有する金属
の場合には、明らかにされた式は〔４一（２ーオキソー
３ーボルニリデンメチル）ベンゼンスルホネート〕を“
ｎ”基を含むであろう。

例４カルシウム４一（２−オキソー３ーボルニリデンメ
チル）ベンゼンスルホネートの製造塩基性ｐＨが得られ
るまで、水酸化カルシウムを、例１により製造した酸７
．４８夕を含有する水（１５凧【）溶液に添加する。

この沈澱物を櫨過し、水８０の‘で再結晶させる。かく
して、スルホネートモル当り水５モルを保有しかつ３６
０℃以上の融点を有する白っぽい結晶粉末５．８夕が得
られる。例５ビスー（２ーヒドロキシエチル）アンモニ
ウムの４一（２−オキソー３ーボルニリデンメチル）ベ
ンゼンスルホネートの製造かきまぜながら、ジエタノー
ルアミン１．０５夕を例１により製造した酸３．７４夕
の水溶液（１０の‘）に添加する。

蒸発乾固後、８５ｑ０の融点を有する、淡黄色粉末が得
られる。得られた塩は水１モルを保有しかつ実験式：Ｃ
２，日３，Ｎ０６Ｓ・日２０ を有する。

元素分析： 計算値％ Ｃ：５６．８６Ｈ：７．５０Ｎ：３．１６Ｓ
：７．２３実測値％ ５６．４８ ７．３８
３．０８７．５１例６ ナトリウム２ーメチルー５一（２ーオキソ−３ーボルニ
リデンメチル）ベンゼンスルホネートの製造３５００の
附近に反応混合物の温度を保つように冷却しながら、３
一ｐ−トリリデンショウノウ２５．４夕を１０％Ｓ０３
を含有する発煙硫酸６４叫に添加する。

次に生成する混合物を飽和塩化ナトリウム溶液１５０の
‘に注入し、混合物を２ｙｏ以下に冷却する。得られる
沈澱物を猿過し次に塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄する
。湿潤生成物を水７０必中でペースト状にする。次にこ
れを猿過し、８０：２止Ｋ−アセトン混合物中で再結晶
させる。かくして、２４０００の融点を有する白色粉末
２９．３夕が得られる。無水リン酸の入ったデシケータ
ー中で乾燥後、水の測定は結晶水２モルの存在を示す。

例７ ２ーメチルー５一（一２ーオキソー３−ボルニリデンメ
チル）ベンゼンスルホン酸の製造例６により製造しかつ
水１２５のとに溶解したナトリウム塩８．６５外こ、濃
塩酸６２．５舷を添加する。

得られた沈澱物を猿適しかつカリで乾燥して、白色粉末
８夕を得る。水２モルをして結晶化した。

この生成物は１３０℃で融解する。これは式Ｃ，８日２
ぶ０４・が２０と分子量３７０を有する。酸価：２．６
３ｍｅｑ′夕（理論値：２．６４ｍｅｑ／夕）元素分析
：計算値％Ｃ：５８．３８Ｈ：７．０３Ｓ：８．６５実
測値％ ５８．３８ ６．８４ ８．６２例８
ナトリウム３−ペンジリデンー２−オキソー１０一ボル
ナンスルホネートの製造無水ショウノウスルホン酸３７
夕とトルェン６００Ｍ中のナトリウムメチレート１７３
夕との混合物をかきまぜながら還流下１時間加熱する。

室温に冷却後、ペンスアルデヒド１６．９５夕をかきま
ぜながら添加する。生成混合物を還流で３時間加熱しか
つ次に室温まで冷却し、この温度でよくかきまぜながら
これに水１５０泌を添加する。生成沈澱物を渡過し、乾
燥し、次に水２００の‘中で再結晶させて、デシケータ
ーで乾燥後２３０つ○の融点を有する白色フレーク（４
０．５５多）を得る。得られたナトリウム塩はモル当り
水０．５モルを含む。

空気中に放置した後、約３モルの結晶水を付加して安定
化する。例９ ３−ペンジリデン−２−オキソ−１０−ボルナンスルホ
ン酸の製造例８のナトリウム塩２０夕を水２００の‘に
加熱しながら溶解する。

次に濃塩酸１００地をかきまぜながら添加する。得られ
た沈澱物を櫨遇し、カリを無水リン酸の存在でデシケー
ター中で乾燥する。１２４００で融解する白色粉末１５
．３夕が得られる。

この生成物は結晶水１モルを含有する。酸価：（理論値
：２．９６ｍｅｑ／夕）；実測値２．９５ｍｅｑ／夕空
気中に放置した時、この化合物は更に１モルの水を固定
し、実験式：Ｃ，７日２ｏ０４Ｓ・が２０（分子量：３
５６）を得る。

酸価：２．８２ｍｅｑ／夕；理論値：２．８１ｍｅｑ／
タ元素分析：計算値％ Ｃ：５７．３０Ｈ：６．７４Ｓ
：９．７０実測値％ ５７．０２ ６．６２
８．９９例 １０ナリウム２−クロロ−５一（２−オキ
ソー３−ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホネートの
製造５０ｑｏ以下の温度で混合物をかきまぜながら、３
一ｐ−クｏｏ−ペンジリデンシヨウノウ２７４．５夕を
Ｓ０３２の重量％を含有する発煙硫酸１０００のＺに、
少しずつ添加する。

添加完了時に、生成する反応混合物を塩化ナトリウムの
飽和溶液３のこ冷却しながら注入する。形成された沈澱
物を猿過し、塩化ナトリウムの飽和溶液で、次に少しの
冷水で洗浄する。これにより２６００の融点を有する白
色粉末２１５夕が得られる。フィッシャー法により、水
を測定した結果結晶水３モルの存在を示す。

例１１ ２−クロロ−５−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチ
ル）ベンゼンスルホン酸の製造例１０で製造した塩を例
７に記載した方法に従って処理する。

徐々に晶出する油が得られる。得られた生成物（収率：
９０％）は１４０℃で融解する。酸価とフィッシャー法
による水の測定は結晶水４モルの存在を示す。酸価：計
算値 ２．３５ｍｅｑ／タ 実測値 ２．３６ 水：計算値％ １６．９ 実測値％ １６．９ 例 １２ （１・３−ジヒドロキシ−２−メチル−２−プロピル）
アンモニウムの４−（２−オキソー３ーボルニリデンメ
チル）ベンゼンスルホネートの製造ジエタノールアミン
を２−アミノ−２−メチルプ。

パン−１・３−ジオールで置換する以外、例５に記述し
た方法に従う。１４５ｑｏの融点を有する白色粉末が得
られ、その溶解度は５０ｏｏで水にｌｑ重量％、かつエ
タノールに３丸重量％である。

元素分析：Ｃ２，日３，Ｎ０６Ｓ 計算値％ Ｃ：５９．２９Ｈ：７．２９Ｎ：３．２９Ｓ
：７．５３実測値％ Ｃ：５９．３３Ｈ：７．０４Ｎ：
３．３８Ｓ：７．６２例 １３ ナトリウム３一ｐートリリデン−２ーオキソ−１０−ボ
ルナンスルホネートの製造ペンズアルデヒドをｐートル
アルデヒドで置換する以外、例８に記述した方法を繰返
した。

前記の生成物が、融点１９０ｑ０の淡黄色結晶（収率７
４％）の形で得られる。分析は結晶水３．５モルの存在
を示す。例 １４ ３−ｐ−トリリデン−２−オキソ−１０−ボルナンスル
ホン酸の製造例１３で製造したナトリウム３−ｐ−トリ
リデン−２ーオキソー１０−ボルナンスルホネートを例
９で記述した方法に従って処理する。

得られた生成物は結晶水１モルを含有しかつ２２０００
で融解する。酸価：計酸値 ２．８２ｈｅｑ／タ 実測値 ２．８２ｈｅｑ／タ 元素分析＝Ｃ，８日２４０４Ｓ・日２０ 計算値％ Ｃ：６１．３６Ｈ：６．８２Ｓ：９．０９実
測値％ ６１．７６ ６．８３ ９．１１例
１５式： を有する４−メチル−３−（２ーオキソー３−ボルニリ
デンメチル）ベンゼンスルホン酸の製造２５℃以下の温
度を保つように冷却して、３一０−メチルペンジリデン
ショウノウ２５．４夕を２の重量％・Ｓ０３を含有する
発煙硫酸８４の‘にかきまぜながら溶解する。

生成する反応混合物のかきまぜを室温で更に３０分間続
け、その時間でこれを砕氷２００の‘に注入する。形成
する沈澱物を櫨過し、アセト＊ン１００の‘に晶出させ
、１３０ｑｏで融解しかつ二水和塩に対応する白色結晶
を生ずる。酸価：計算値 ２．７皿ｅｑ／タ 実測値 ２．７４ｍｅｑ／多 元素分析：Ｃ，８日２２０４Ｓ・が２０ 計算値％ Ｃ：５８．３８Ｈ：７．０３Ｓ：８．６５実
測値％ ５８．３６ ６．９７ ８．４６例
１６式： の亜鉛４−（２−オキソーボルニリデンメチル）ベンゼ
ンスルホネートの製造４−（２ーオキソー３ーボルニリ
デンメチル）ベンゼンスルホン酸三水和塩３７．４夕と
炭酸亜鉛６．３夕を溶解が起こるまで水２５０地中で加
熱する。

生成溶液を糠過する。冷却沈澱した前記の亜鉛塩を櫨過
し、次に水４００の【中に晶出させる。２５０ｑｏで融
解する白色結晶６４．５夕が回収される。

フィッシャー法による水の測定は９．５％の水、即ち結
晶水４モルの存在を示す。酸価：計算値 ２．５７ｍｅ
ｑ／タ 実測値 ２．５４ｍｅｑ′タ 例 １７ ４ーアミノー４ーカルボキシブチルグアニジニウムの４
−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）ベンゼンス
ルホネートの製造４一（２−オキソ−３ーボルニリデン
メチル）ベンゼンスルホン酸１８．７夕とアルギニン８
．７夕を水（７５心）に溶解する。

生成溶液を真空下蒸発乾固する。残留物を少量の硫酸エ
ーテル中で粉砕し、次に猿過し、２６５℃で融解する白
色粉末２５．６夕を生ずる。アミン価：計算値 ２．０
３ｈｅｑ／タ 実測値 ２．０５ｈｅｑ／タ 元素分析：Ｃ２３日３４Ｎ４０６Ｓ 計算値％ Ｎ：１１．３３Ｓ：６．４８ 実測値％ Ｎ：１１．１０Ｓ：６．５５ 組成物の例 太陽光線に対して人の皮膚を保護するための組成物又は
光感受性成分を含有する組成物に式（１）の化合物を直
接配合できる。

式（１）の化合物がスルホン酸の形である時に、即ちＲ
及び／又はＲ′がＳＱＨに等しい時に、その特定の化粧
品の性質及び生成する化合物の所望を溶解度に関連して
選択した有機又は無機塩基を用いて、これらは所望のｐ
Ｈまで容易に中和できる。日糠防止組成物 例Ａ 下記の成分を混合することによって日競防止ローション
を製造する：ラノリン …
……２．５タブチルヒドロキシアニソール ・・・
・・・・・・０．０２５タブチルヒドロキシトルエン
・・・・…・・０．０２５タオクチルガレート
………０．０１２５夕８一１２炭素原子
を有する脂肪酸のトリグリセリド．・・・…・・４０タ
香料 ・・・・・・・・・１
．２５夕３ーベンジリデンー２−オキソー１０ーボルナ
ンスルホン酸 ……・・・４タェ
チルアルコール、濃度９がｑ．ｓ．ｐ．・・・・・・・
・・１００タ例Ｂ下記の成分を混合することにより日焼
防止ローションを製造する：グリセリン
………５夕ポリエチレングリコール（ＭＷ＝４
００）．・・．・・．・・０．５９ エトキシル化ラノリン ………１タ可溶性香
料 ・・・・・・・・・２タナト
リウム２ーメチルー５−（２ーオキソ−３ーボルニリデ
ンメチル）スルホン酸 …・・・…２タェチルアルコー
ル、濃度９６０ ・・・・・・・・・５０タ水、
ｑ．ｓ．ｐ． ・・・・・・・・・
１００タ例Ｃ下記の成分を混合しかつェアゾル容器に加
圧下これを充填して、日糠防止ェアゾルスプレーを製造
する：無水エチルアルコール ・・・・・・
・・・３０タイソプロピルミリステート ……
…２０タヒマシ油 ………２夕ラノ
リン ………５夕香料
・・・・・・・・・１タマグネシ
ウム−４−（２ーオキソー３−ボルニリデンメチル）ベ
ンゼンスルホネート ………２タジクロロジフルオロメ
タン ………４０タ例Ｄ下記の成分を混合しか
つヱアゾル容器に圧力下これを充填して日競防止ェアゾ
ルフオームを製造する：シポール（Ｓｉｐｏｌ）ロウ
………３．５タワセリン油
………６タイソプロピルミリスアート ……
…３タ保存料−「ニパ（Ｎｉｐａ）ェステル８２５２１
」（ヒドロキシ安息香酸のメチル、ブチル及びペンジル
ェステルの混合物） …・・・・・・０
．３タグリセリン ・・・・・・・
・・１０タ香料 ・・・
・・・・・・０．３夕（１・３−ジヒドロキシー２−メ
チル−２−プロピル）アンモニウムの４一（２ーオキソ
−３ーボルニリデンメチル）ベンゼンスルホネート．・
・．・・．・・２．５タ 水、ｑ．ｓ．ｐ ・・・・・・・
・・１００タヱアゾルを作るために、前記のように製造
した溶液８７夕をジクロロジフルオロメタン１３夕と混
合する。

例Ｅ 下記の成分を混合することによって日暁防止クリームを
製造する：セチルステフリルアルコール ………２
夕グリセロールモノステアレート ………４タセチル
アルコール ………４タワセリン油
………５タブチルステアレート
………５タプロピレングリコール（ＭＷ＝４００
） ………７タシリコーン油 ………
０．１２５タ分子量１０００００−１００００００を有
するエチレンオキシド重合体一瀬標名「ポリオツクス（
Ｐｏｌｙｏｘ）」で販売されている（０．５％）
・・・・・・・・・３．５タ保存料（例Ｄのような「
ニパェステル８２５２１」）………０．３夕香料
・・・・・・・・・０．４タビ
ス（２ーヒドロキシエチル）アンモニウムの４−（２−
オキソー３ーボルニリデンメチル）ベンゼンスルホネー
ト ………４タ水、ｑ．ｓ．ｐ．
・・・・・・・・・１００タ例Ｆ下記の
成分を混合することによって日鱗防止ミルクを製造する
。

シボールロワ ………５タワセリン
油 ………６タイソプロピルミリステ
ート ………３タシリコーン油
………１タセチルアルコール ・・・
・・・・・・１タグリセリン
…・・・・・・２０タ保存料一例Ｄにおけるような「ニ
パェステル８２５２１」
・・・・・・・・・０．３タ香料
・・・・・・・・・０．３夕（１・３ジヒドロ
キシー２−メチル−２−プロピル）アンモニウムの２ー
メチルー５−（２ーオキソー３ーボルニリデンメチル）
ベンゼンスルホネート ……
…３夕水、ｑ．ｓ．ｐ． ・・・・
・・・・・１００タ着色生成物の保存例Ｇ 生きている人の毛に対する染毛セットローションを下記
の成分を混合することにより製造する：４−（２−オキ
ソー３−ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホン酸
………０．２タビニルピロリドンービニル
アセテートコポリマー７０／３０％ＭＷ＝４００００
………２タピクトリァブル一茂Ａ染料、
Ｃ．１．４４０４５．．・‐‐‐‐‐‐○‐００１タエ
チルアルコール ………５０夕トリ
ェタノールアミン、ｑ．ｓ．ｐ．ＰＨ７ 水、ｑ．ｓ．
ｐ．．・・．・・・・・１００の‘例日 下記の成分を混合することにより着色したセットローシ
ョンを製造する：２−メチル一５−（２ーオキソー３ー
ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホン酸 ………０
．２タクロトン酸−ビニルアセテートコポリマー１０％
／９０％、テトラクロロェタンの５％溶液中３５００で
７−＄ｐｓの粘度を有するＭＷ＝５０００以 ………２
タＣ．１．塩基性バイオレットＮＯ．３Ｃ．１．４２５
５５．．・・‐．・・・０‐０１タエチルアルコール
………５０タトリイソブロパノールア
ミン、ｑ．ｓ．ｐ．ｐＨ７ 水、ｑ．Ｓ．ｐ．
・・・・・…・ｉ。

〇叫例Ｉ下記の成分を混合することにより着色したセッ
トローションを製造する。

２−メチル５（２ーオキソー３ーボルニリデンメチル）
ベンゼンスルホン酸 ………１．５タポリビニル
ピロリドンＫ３０ ………３タメチルバイオレ
ツト Ｃ．１．４２５３５ ………０．００５タエチル
アルコール ………２０タトリエタノ
ール………ｑ３‐ｐ‐ ………ＰＨ８水・・・
・・・・・・ｑ．Ｓ．ｐ． ・・・・・
・・・・１００ｃｃ

【図面の簡単な説明】

添付図面は縦髄に鰭射線の透過率を百分率で、横軸に波
長をミリミクロンで示したプロット図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素と、塩素及びフツ素からなる群から選
   択されたハロゲンと、１〜４個の炭素原子を含有するア
   ルキルとからなる群さら選択された一員であり、Ｒ′と
   Ｒ″は各々別に水素及びＳＯ＿３Ｍ（Ｍは水素、有機ア
   ンモニウム基及び金属からなる群から選択された一員を
   表わす）からなる群から選択された一員を表わし、Ｒ′
   とＲ″の少くとも一方は水素以外であり、Ｒ″はボルニ
   リデン基に対しパラ又はメタ位置にある〕の対日光保護
   剤の溶液又は懸濁液を含む化粧品組成物。