JPS589091B2 - ベンジリデンカンフア−誘導体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定範囲の紫外線を吸収しうる新規化合物の製
造法に関し、この化合物は化学線の有害な作用から人の
皮膚を保護するための抗太陽光線化粧組成物および光線
波にさらすことによる分解あるいは変色を受けやすい化
粧製剤用保存剤としての使用に理想的に適合するもので
ある。

たとえば、日焼げまた紅斑（ｅｒｙｔｈｅｍａ）が太陽
光線に人の皮膚を過度にさらすことによって生ずること
、およびしばしば［紅斑帯 （ｅｒｙｔｈｅｍａｔｏｕｓ ｚｏｎｅ）ｊと呼ばれる
２８０−３１５ミリミクロンの範囲内の光線の波長がそ
のような日焼けを導くことは知られている。

この波長範囲以下では太陽光線はどのような特定の危険
も存在しない。

というのはそれらは大気中のオゾンによって沢過される
からである。

しかしながら、望ましい−焼けをおこしまたはそれを導
く紫外線は３１５から４００ミリミクロンの範囲内の帯
のものである。

従って、もしも太陽光線照射にさらされることを望むな
らば、紅斑帯内の紫外線を吸収する物質を含有する組成
物の助けで皮膚を保護し、それによって望ましくない日
焼けを避けることが重要である。

しかしながらその組成物はまた望ましい日焼けを得るた
めに３１５から４００ミリミクロンの範囲内の波長の光
線を通すものである。

特に、紅斑なしに皮膚の最高の褐色化を付与する３４０
ミリミクロン近辺の波長の光線を通すことが必要である
。

従って、保護剤は２８０−３１５ミリミクロンのあいだ
で高度の吸収力そして３１５ミリミクロン以上で弱い吸
収力を発揮しなければならない。

この臨界的吸収力に加えて、保護剤は他の性質を有しな
ければならず、特にそれは外部要素に対しよい抵抗性を
発揮しなければならず、即ちよい光化学的安定性、よい
熱安定性を発揮しなげればならず、そして発汗によりあ
るいは少なくとも洗滌により除去されまたは分解されな
いような皮膚に対する充分な親和性および充分な化学安
定性を有しなければならない。

更に、各種の化粧製剤、とりわけ、たとえば着色毛髪染
料およびラッカー、シャンプーおよび着色、ヤーセット
ローションのような毛髪用組成物、およびたとえば爪エ
ナメル組成物や着色クリームのような或る種の他の化粧
組成物中にしばしば含有されている或る種の染料は必ず
しも充分な光安定性を有するとはかぎらないことも知ら
れている。

それら化粧組成物は透明ガラスまたは透明プラスチック
容器中に包装された溶液、乳液、ゲル、懸濁液または分
散液の形でしばしば供され、従って使用中のみならず保
存中にもまた光線にさらされうる。

ヘヤーラッカーは特に消費者が所望の色を見て、選択て
きるように透明蒸気化容器中にしばしば包装される。

それら化粧組成物の染料成分の多く、特にたとえばクリ
スタルバイオレット、メチルバイオレツトおよびメチル
グリーンの使用の場合には光線に対する充分な安定性を
有しないので、そのような化粧組成物は急速な劣化をし
ばしば受けることが知られている。

この欠点はまた他の多数の染料でまた経験され、それら
はある濃度条件下では安定であるけれども、比較的低い
濃度で使用されるときには著しい光感受性を発揮する。

本質的に無色の化粧組成物たとえば無色の爪エナメルは
若干の変化を経験し、そして長時間の露光後に黄色にな
ることも観察された。

従って、着色または無色のそのような化粧組成物は、一
般に僅か数週間程度のある限定された期間のみ貯蔵でき
ることが分った。

これらの欠点を克服するために、それら組成物中に光線
を沢過しうる化合物を添加することが提案された。

しがしながら、そのような化合物はよい沢過特性を発揮
するばかりでなくそれら化粧組成物中に通常使用される
担体中でよい安定性および充分な溶解性をまた有するも
のでなければならない。

本発明は上記の欠点に有効に打ち勝つそれらの異なった
規準を満たす新規化合物を提供する。

本発明の目的は、式■ 〔式中、 Ｒは水素又は炭素原子１−１２個を有するアルキルを示
し； Ｙはハロゲン、メチル又は水素を示し；そしてＸはハラ
イド、アリールスルホネート、アルキルスルホネート、
カンホスルホネート又はアルキルサルフエートを示す〕
を有する化合物の製造において、 式 （式中、Ｙは上記定義の通りである）を有するｐージメ
チルアミノ安息香酸アルデヒドを不活性溶媒中カンファ
ーのナトリウム塩と縮合させ、生成した第３級アミンを
式ＲＸ（ＲとＸは上記定義の通りである）の化合物と反
応させることを特徴とする、上記化合物を製造すること
にある。

式（Ｉ）の化合物は非常に興味深い溶解性を発揮し、そ
して或る種の媒質または担体中で式（Ｉ）の化合物はペ
ンジリデンカンファーよりも著しくよい溶解性を有する
。

たとえば、通常の化粧担体との公知の沢過剤の使用はそ
れらと過剤の不充分な溶解性特徴によってしばしば限定
されることが知られている。

しかしながら多数の式（Ｉ）の化合物は、水中または水
一アルコール媒質中でのそれらの溶解性がより通常使用
されている沢過剤のいくつかよりも著しく優れているの
で、特に有効である。

この点を説明するために、次の表は次の化合物の水中、
エタノール中、およひ５０：５０水一エタノール混合物
中における溶解度の値を示す： （Ａ）４−Ｃ（２−オキンー３−ボルニリデン）メチル
〕−フエニルトリメチルアンモニウムメチルスルフエー
ト（式Ｉの化合物）、 （Ｂ）４−（（２−オキソー３−ボルニリデン）メチル
〕−フエニルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスル
ホネート（式Ｉの化合物）、（Ｃ）４−：（２−オキソ
−３−ボルニリデン）メチル〕−フエニルトリメチルア
ンモニウムメタンスルホネート（式■の化合物）、 ｃＤ）４−（（２−オキソ−３−ボルニリテン）メチル
〕−フエニルトリメチルアンモニウムクロライド（式Ｉ
の化合物）、および （Ｅ）１・７・７−トＪメチル−３−ペンジリデン〔２
・２・１〕ビシクロ−２−ヘプタノン（ペンジリテンカ
ンファー一式■の化合物、通常の抗太陽光線剤）。

Ａ Ｂ
Ｃ Ｄ Ｅ水１００ｍｌ中の溶解度 １０
０％ ０．２％ ５０％ ８０％ 不溶エタ
ノー泣１００ｍｌ中 ７０％ １％ ５０％
９５％ １４％の溶解度 水５０ｍｌｘタ／−ル １００％ １０％ ５
０％ １２０％ ０．５％５０ｍｌ中の溶解度 従って、本発明の化合物はペンジリデン力ンフアーより
も一般によい水中およひ５０−５０水一エタノール中に
おける溶解性特徴を有することが認められうる。

更に本発明の化合物のそれら溶解性特徴は、皮膚上への
それらの低い保持水準を伴なわない。

反対に、本発明の化合物は皮膚に対するそれらの永続性
（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｉｔｙ）において著しい改善を
示す。

本発明の式（Ｉ）の化合物が高度に望ましい光線吸収特
徴を発揮することは、式（Ｉ）の２種の代表化合物（上
記ＡおよびＢ）の各々エタノール（９６度力価）中の１
．５％溶液中、厚さ０．０１ｍｍにおける％透過データ
ーを示す以下の表に認めうるであろう。

λミリミクロン Ａ％透過 Ｂ％透過 ２７０ １２ ３０ ２７５ ９ ２１ ２８０ ８ ２０ ２８５ ７．５ １９ ２９０ ８ ２０ ２９５ １４ ３０ ３００ １９ ４１ ３１０ ４０ ５８ ３２０ ８６ ８５ 更に、式（Ｉ）の化合物はより熱および光化学安定性を
所有することが認められた。

たとえば、紫外線太陽灯に対する３時間の露出、あるい
は６０℃における１週間の光に対する露出は透過曲線を
変化させなかった。

更に、皮膚毒性試験の結果はそれら化合物の無害性を確
証した。

式（Ｉ）の化合物はヘラー（Ｈａｌｌｅｒ）の方法に従
い、置換または未置換のｐ−ジメチルアミノベンズアル
デヒドをカンファーとナトリウムまたは強塩基たとえば
ナトリウムアルコレート、ナトリウムアミドまたはナト
リウムヒドリドとの反応によって製造されたカンファー
のナトリウム塩と、不活性溶媒たとえばベンゼン、トル
エン、エーテル、ジメチルホルムアミドおよびジメトキ
シエタン中で縮合することによって製造できる。

生成物はついで四級化または造塩に付す。

例１ 式■ を有する１・７・７−トリメチル−４−ジメチルアミノ
ー３−ペンジリデン（２・２・１）ビシクロ−２−ヘプ
タノン、即ち４−ジメチルアミノベンジリデンカンファ
ーの製造 無水トルエン中で合成カンファ−５７７．５Ｐ（３．８
モル）およびナトリウムメチレート２０５１を３０分間
還流加熱する。

室温まで冷却した後、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデ
ヒド５６６１を１度に加える。

生成した混合物をついで４時間還定加熱し、その後、そ
れを室温まで冷却する。

反芯混合物をついで水で抽出し、トルエン層を回収し、
そして蒸発乾固して、固体の黄色残渣１０１３ｇが生成
する。

この残渣をついで無水エタノールうら再結晶して、融点
１１０℃の輝黄色結晶７１１ｇが生成する。

尾素分析： Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％言慎直
８０，５６ ８，８３ ４．９４測定値 ８０
．５４ ９。

０４ ４．８７式（Ｉ）の化合物は例１で製造された
式（Ｉ）の４−ジメチルアミノベンジリデンカンファー
から出発し引続く四級化または造塩によって得られるｏ 使用できる代表的な四級化剤は次のものを包含する： ａ）アルキルスルフエート、たとえばメチルスルフエー
トまたはエチルスルフエート； ｂ）アルキル置換アルキルスルホネート、たとえばメチ
ルメタンスルホネート、および Ｃ）アルキル置換アリールスルホネート、たとえばメチ
ル−ｐ−｝ルエンスルホネートまたはメ升ルブロモベン
ゼンスルホネ−Ｊ。

構造式（Ｉ）のアニオンＸ一はまたアニオン交負により
、たとえば式（Ｉ）の化合物をＸ一以外リア二オンを含
有するアニオン交換樹脂上に通過させることによって得
ることができる。

本発明の組成物はまた、式（Ｉ）の水溶性保護剤の１種
もしくはそれ以上を、他の沢過剤たとえば他の水溶性沢
過または抗太陽光線剤の１種もしくはそれ以上、あるい
は脂溶性抗太陽光線剤の１種もしくはそれ以上でさえも
、組合せにおいて含有しうる。

本発明の組成物が乳液の形で提供されるとき、水溶性お
よび脂溶性の抗太陽光線剤の両方の存在は、保護が乳液
の水性層および油性層の両方に同時に得られるので非常
に有利である。

更に、皮膚に対する本発明の組成物の高度に望ましい親
和性特徴は、組成物が本発明のそれよりも皮膚に対する
実在性に劣る他の水溶性抗太陽光線剤をまた含有すると
きもつと改善されうろことが観察された。

次の例は式（Ｉ）の化合物の製造および適用を示す： 製造例 例２ 次式 の４−Ｃ（２−オキソー３−ボルニリデン）メチル〕フ
エニルトリメチルアンモニウムメチルスルフエートの製
造 ４〜ジメチルアミノベンジリデンカンファ−（例１で製
造した）７５０ｆおよびメチルスルフエー｝３３４Ｐを
酢酸エチル中で還流まで徐々に加熱する。

発熱性の沈殿が突然生成し、そしてそれが鎮まったとき
、反応混合物を３時間還流加熱する。

淡黄色の固体が沈殿し、それをついでｐ過咳し、酢酸エ
チルで洗滌し、そしてベンゼンーアセトニトリル混合物
中で再結晶して、融点２１０℃の白色生成物８６６ｇが
生成する。

元素分析：Ｃ２、Ｈ３、ＮＯ５Ｓ分子量４０９として
Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓ％計算値
６１．６１ ７．５８ ３，４２ ７．８２測定値
６１．３１ ７，７５ ３，４０ ７．９３例３ 次式 の４−（（２−ｔキシ−３−ボルニリデン）メチル〕フ
エニルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネー
トの製造 ４−ジメチルアミノベンジリデンカンファ一（例１で製
造した）２８３？およびメチルｐ−｝ルエンスルホネ−
ト１８６ｇをトルエン中でよく攪拌しつつ８時間還流加
熱する。

沈殿した白色固体をつしで沢過し、そして乾燥して、生
成物４１７ｇが生成し、それをエタノール中で再結晶し
た後融点３０５℃を有する白色結晶３６２ｇを得る。

元素分析：Ｃ２７Ｈ３５ＮＯ４Ｓ Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％計算値 ６
９，０８ ７．４６ ２．９８測定値 ６９．０８
７．５０ ２．９０例４ 次式 の４−（（２−オキソ−３−ボルニリデン）メチル〕フ
エニルトリメチルアンモニウムメタンスルホネートの製
造 例１で製造した４−ジメチルアミノベンジリデンカンフ
ァ−２８．３ｇおよびメチルメタンスルホネート１６．
５ｇ の混合物をトルエン５０ｍｌ中でよ く攪拌しつつ１０時間還流加熱する。

形成した沈殿をつい豐遜し、そしてトルエンで洗滌し、
ついでベンゼンおよびアセトニトリルの混合物中で南晶
化して、融点２６５℃の白色結晶２６．６Ｐが生成する
。

元素分析；Ｃ２１Ｈ３１Ｎ０４Ｓ Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 ６４．ｌ２ ７，８８ ３．５６測淀値 ６４
．１６ ７，６２ ３．５３例５ 次式 の４−（（２−オキソ〜３−ボルニリデン）メチル〕フ
エニルトリメチルアンモニウムクロライドの製造 水２０ｍｌ中の例２で製造された抗太陽光線剤１０ｇの
溶液をクロライドイオン形のアニオン交換樹脂に負荷す
る。

樹脂をついで水で溶出し、そして生成した溶出液を減圧
下乾燥により濃縮する。

かく得られた固体の残渣をエタノールおよびベンゼンの
混合物中で結晶化して、融点２４０℃の白色結晶６。

４２が回収される。元素分析：Ｃ２ｏＨ２８ＣＩＮＯ Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｃｌ％計
算値 ７１，９６ ８．３９ ４．１９ １０．６４測
定値 ７１，７８ ８，３７ ４．１１ １０．８４例
６ ３−メチル−４−（（２−オキソー３−ボルニリデン）
メチル〕フエニルトリメチルアンモニウムメチルスルフ
エートの製造 工桐（ａ）：次式 の１・７・７−トリメチル−３−（４−ジメチルアミノ
ー２−メチルベンジリデン）〔２・２・１〕ビシクロ−
２−ヘプタノンの製造 ナトリウム２．３１を沸騰トルエン１００ｍｌ中で激し
く振盪する。

ついでトルエンを傾斜し、そして生成したナトリウム粒
を無水硫酸エーテル１００ｍｌで回収する。

ついでかく回収されたナトリウム粒に振盪しそして冷却
により温度を２５℃に維持しながら、カンファ−１５．
２Ｐを加える。

すべてのナトリウムが反応したとき（４ないし５時間）
、反応混合物を０℃に冷却する。

４−ジメチルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド１６
３グをついで加え、そして生成した混合物を先ず０℃で
３時間、ついでエーテルの還流において３０分間振盪す
る。

反応混合物をついで冷却し、その時点で水１００ｍｌを
それに加える。

エーテル層をついで分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、
その後エーテルを蒸発する。

生成した油状残渣を分画し、そしてｌｍｍＨｇ下に２４
３℃で蒸留する画分（２３．８ｇ）を回収し、そして硫
酸エーテル中で結晶化により精製できて、融点１１５℃
の黄色結晶を提供する。

元素分析；Ｃ２ｏＨ２７ＮＯ Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 ８０．８１ ９，０９ ４．７１測定値 ８０
．８８ ８，８３ ４．５９工程（ｂ）：次式 の３−メチル−４−（（２−オキソ−３−ボルニリデン
）メチル〕−フエニルトリメチルアンモニウムメチルス
ルフエートの製造 工程（ａ）で製造した化合物１４．９ｇおよびメチルス
ルフエート６．３ｇを酢酸エチル中で３時間還流まで徐
々に加熱する。

生成した白色固体をついで涙過し、そして酢酸エチルで
洗滌して、融点２４５℃の白色結晶１２ｉが生成する。

元素分析；Ｃ２２Ｈ３３ＮＯ５Ｓ Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓ％計算
値 ６２．４１ ７．８０ ３，３１ ７．５６測定値
６１，７８ ７，８８ ３，２４ ７．６３例７ ３−クロロー４−Ｃ（２−オキソー３−ボルニリデン）
メチル〕フエニルトリメチルアンモニウムメチルスルフ
エートの製造 王稲（ａ）：次式 の１・７・７−トリメチル−３−（１−ジメチルアミノ
−２−クロロペンジリデン）一〔２・２・１〕−ビシク
ロ−２−ヘプタノンの製造乾燥トルエン１５０ｍｌ中の
カンファ−７６ｇおよびナトリウムアミド１９．５ｇの
混合物を３時間還流しつつ振盪する。

室温に冷却した後、ついで０−クロローｐ−ジメチルア
ミノベンズアルテヒド９２ｇを加える。

生成した混合物をいで５時間還流加熱する。

その後、混合物を冷却し、そして冷却された混合物に水
約４００ｍｌを加える。

ついでトルエン層を分離し、乾燥し、そして濃縮乾固す
る。

生成した残渣をイングロパノール中で結晶化して、融点
１２８℃の黄色結晶８２ｇが生成する。

元素分析；Ｃ１９Ｈ２４ＮＯＣＩ Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 ７１，８１ ７，５６ ４．４１測定値 ７１
．５３ ７，９０ ４．３８工桐（ｂ）：次式 の３−クロロ−４−（（２−オキソ−３−ボルニリテン
）メチル〕−フエニルトリメチルアンモニウムメチルス
ルフエートの製造 アセトニトリル４００ｍｌ中の工程（ａ）の生成物４２
ｇおよびメチルスルフエー｝１５．２ｇの混合物を１２
時間還流加熱する。

生成した沈殿をついで沢過し、そしてベンゼンおよびア
セトニトリルの混合物中で結晶化して、融点２１０℃の
淡黄色板状晶が生成する。

元素分析：Ｃ２１Ｈ３０ＮＯ６ＣＩＳ Ｎ％ Ｓ％ 言Ｙ直 ３。

１６ ７．１９測定値 ３．１２ ７．１８ 例８ 次式 の４−〔（２−オキンー３−ボルニリデン）メチル〕−
フエニルトリメチルアンモニウムカンホスルホネートの
製造 ４−ジメチルアミノーベンジリデンーカンファ＝（例１
で製造した）５６．６ｆおよびメチルカンファースルホ
ネート４ｇ，２Ｐを酢酸エチル３００ｍｌ中、そしてよ
く攪拌しつつ１５時間還流加熱する。

室温まで冷却した後、沈殿を沢過し、そして酢酸エチル
で洗滌し、ついでトルエンーアセトニ〉トリル混合物中
で再結晶して、融点２６５℃の雪白色結晶７３ｉが生成
する。

元素分析；Ｃ３ｏＨ４３０５ＮＳ Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓ％言慎
値 ６８，０５ ８．１３ ２，６４ ６．０５測淀値
６８，００ ８．１１ ２，５１ ６．２９例９ 次式 の４−（（２−オキソー３−ボルニリデン）メチル〕−
フエニルジメチルエチルアンモニウムエチルスルフエー
トの製造 ４−ジメチルアミノーベンジリデンーカンファ＝（例ｌ
で製潰した）１４ｇおよびジエチルスルフエート８ｇを
酢酸エチル１００ｍ！中でよく攪拌しつつ６時間還流加
熱する。

室温に冷却した後、沈殿を炉過し、そして酢酸エチルで
洗滌して、融点１２６−１２７℃のヒドロスコビック白
色結晶９６９Ｎが生成する。

元素分析： Ｎ％ Ｓ％ 計算値 ３，２１ ７．３２ 測定値 ２，９３ ７．５２ 例■０ 次式 の４−（（２−オキソー３−ボルニリデン）メチル〕−
フエニルジメチルドデシルアンモニウム）一｝ルエンス
ルホネート製造 ４−ジメチルアミノ−ベンジリデンーカンファ一（例１
で製造した）２、８ｇおよびラウトルトシレート３．４
ｇを１３０−１４０℃の温度で６．５時間加熱する。

全反応混合物をついで充分な量のインプロパノールに溶
かし、ついでイングロパノールを蒸発して、融点１３５
℃の上記式の生成物の白色結晶４．６１が生成する。

元素分析； Ｎ％ Ｓ％ 計算値 ２，２５ ５．１３ 測定値 ２．３２ ５．６９ Ｒが水素原子を示す化合物は式（Ｉ）の化合物に対応す
る第三級アミンのプロトン化、たとえば強酸との反応に
よって得られる。

使用例 例１１ 抗太陽光線ローションを次のように製造する：ラノリン
２，５ｇｔ‘ルヒドロキシ
アニソール ０．０２５？プチルヒドロキシトルエン
０．０２５？オクチルガレート ｏ．
ｏ１２５ｖ炭素原子８−１２個を有する ４０
？脂肪酸のトリグリセライド 香料 １．２５Ｐ４−（（
２−オキソー３−ボ ４グルニリデン）メチ
ル〕−フェ ニルトリメチルアンモニウム メチルスルフエート エタノール（９６度力価）、 全量１００１適量 例１２ 抗太陽光線ローションを次のように製造する：グリセリ
ン ５グポリエチレングリ
コー＃（分子 ０．５９量−４００） エトキシル化ラノリン １２香料（溶
解性＞ ２Ｉ４−（（２−オキ
ソー３−ボル ２１ニリデン）メチル〕−フエ
ニル トリメチルアンモニウムメチル スルフエート エチルアルコール（９６°力価） ５０ｆ水、適量
全量１００９例１３ 抗太陽光線エアロゾル調合物を次のように製造する： 無水エチルアルコール ３０？イソプロ
ピルミリステート ２０グリシン油
２グラノリン
５１香料
１グ４−（（２−オキソ−３−ボルニリデン）
２？メチル〕−フエニルトリメチルアンモニ ウムメチルスルフエート ジクロ口ジフルオロメタン ４０２上
記組成物を通常のエアロゾール容器中に加圧下に包装す
る。

例１４ 抗太陽光線フォーム組成物を次のように製造する： シポールワックス（ｓｉｐｏｌ ｗａｘ） ３．５？ワ
セリン油 ６２イソ
プロピルミリステート ３２防腐剤
〔ニパ（Ｎｉｐａ）エステ ０．３グル８２５
２１）（ヒド七キシ安 息香酸のメチル、エチル、プチ ル、およびベンジルエステル混 合物） グリセリン １０２香
料 ０．３２４−
（（２−オキソー３−ボル ２．５ｖニリデ
ン）メチル〕−フエニル トリメチルアンモニウムメチル スルフエート 水・適量 全量１００２ジ
クロロジフルオロメタン １５ｇ上記
組成物を通常のエアロゾル容器中に加圧下に包装した。

例１５ 抗太陽光線クリームを次のように製造する：セチルステ
アリルアルコール ２ｐグリセロルモ
ノステアレート ４７セチルアルコー
ル ４２ワセリン油
５２ブチルステアレート
５２プロピレングリコール
７グシリコン油
０．１２５？商標名１１ポリオソクス
３．５１（ＰＯＬＹＯＸ）”として販 売されている分子量 １０００００〜 １００００００を有するエ チレンオキサイドポリマー 防腐剤（ニパエステル ０．３１８
２５２１） 香料 ０．４２４
−（（２−オキソー３− ４２ボル
ニリデン）メチル〕− フェニルトリメチルアンモ ニウムメチルスルフェート 水、適量 全量１００Ｐ例
１６ 抗太陽光線ミルクを次のように製造する：シポールワッ
クス ５グワセリン油
６１イソプロピルミリ
ステート ３１シリコン油
１グセチルアルコール
１ググリセリン
２０１防腐剤（“ニパエステル
０．３ｙ８２５２１） 香料 ０．３ｙ４
−Ｃ（２−オキソ−３−ボル ３グニリ
デン）メチル〕−フエニル トリメチルアンモニウムメチル スルフエート 水、適量 全量１００ｇ例
１７ 着色へヤーセットローションを次のように製造する： ビニールピロリドンービニ ２グー
ルアセテ−１（７０／３０） のコポリマー（分子量 ４００００） ダイ＝ブルー・ビクトリア ｏ．ｏｏｉｇ（
Ｄｙｅ−Ｂｌｕｅ Ｖｉｃｔｏｒｉａ）ＢＳＡ．ＣＩ４
４０４５ エチルアルコール ５０グト
リエタノールアミン、適 ｐＨ７量 ４−Ｃ（２−オキソー３− ０．２２ボ
ルニリデン）メチル〕− フエニルトリメチルアンモ ニウムメチルスルフエート 水、適量 全量１００ｃｃ例１８ 着色へヤーセットローションを次のように製造する： クロトン酸一ビニールアセテ ２１ート（１
０／９０）のコポリ マー（分子量５００００） （テ・ラクロロエタン中の５ 重量％溶液中で３５℃におい て７−９ｃｐｓの粘度を有する） 染料−ＣＩベーシック・パイ ０．０ＩＰオレット
（Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ） Ｎｏ．３、ＣＩ４２５５５ エチルアルコール ５０？トリエタ
ノールアミン、適量 ｐＨ７４−（（２−オキ
ソ−３−ボ ０．２グルニリデン）メチル〕−フ
エ ニルトリメチルアンモニウム ｐ−トルエンスルホネート 水、適量 全量１００ｃｃ例１９ 中程度の保護作用を有する抗太陽光線ミルクを次のよう
に製造する： エチレンオキサイド２５モルと ５７縮合した
セチルステアリルアル コーレ セチルアルコール １２２−：０
チルドデシルアルコ− １５１レ １コテソク／（Ｃｏｄｅｘ）”型ワ ５グセリン油 ルーサン（Ｌｕｃｅｒｎ）の不ケン ０．２９化物 ペンジリテンーカンファ− １２４−（（
２−オキンー３−ボル ２．５１ニリデン）メチル
〕−フエニル トリメチルアンモニウムメチル スルフエート 防腐剤“ニパエステル８２５２１” ２．５Ｐ（ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸のメ チル、エチル、ブチルおよびベ ンジル−エステルの混合物） 香料 ０．５２水、適量
全量１０ＣＩ例２０ 強い保護作用を有する抗太陽光線クリームを次のように
製造する： 水素化ポリオキシエチレン化パ ５グーム油 エチレンオキサイド１５モルと ５２縮合した
セチルステアリルアル コーレ ラノリン ３グラノリン
のアルコール ｌグターネソール油（
Ｔｕｒｎｅｓｏｌ ５？ｏｉｌ） ワセリン油 １０２ベンジリ
テンカンファ− ２．５１４−（（２−オキ
ソー３−ボル ４１ニリデン）メチル〕−フエ
ニル トリメチルアンモニウムメチル スルフェート 防腐剤１ニパエステル８２５２１” 適量プロピレ
ングリコール ５ｙ香料
０．５グ水、適量
全量１００１式（Ｉ）の各化合物または化合物の
混合物は例１１ないし２０の化粧組成物の各１つ中に該
組成物の重量に基づき０．０５−１０％の量において使
用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中、 Ｒは水素又は炭素原子１−１２個を有するアルキル基で
   あり； Ｙはハロゲン、メチル又は水素であり； Ｘはハライド、アリールスルホネート、アルキルスルホ
   ネート、カンホスルホネート又はアルキルサルフエート
   である〕 を有する化合物の製造において、式 〔式中、 Ｙは上記定義の通りである〕 を有するｐ−ジメチルアミノ安息香酸アルデヒドを不活
   性溶媒中カンファーのナトリウム塩と縮合させ、生成し
   た第３級アミンを式ＲＸ（式中、ＲとＸは上記定義の通
   りである）の化合物と反応させることを特徴とする、上
   記化合物の製造法。