CA1081237A - Composition anti-solaires contenant des derives du phenyl-2 indole - Google Patents

Abstract

La divulgation décrit une composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un véhicule cosmétique pouvant contenir d'autres ingrédients cosmétigues, au moins un composé de formule générale: (I) dans laquelle: R1 désigne H un radical alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical carboxyalkyle éventuellement ramifié contenant 1 - 4C; R2 désigne N, un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone. au moins un radical alkyle ou carboxyalkyle contenant 1 - 4C, ou un atome d'halogène; R3 désigne N, un radical carboxyalkyle contenant 1 - 4C, ou un radical -S-R8 dans lequel R8 est un radical alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical(CH2)n -9 dans lequel R9 désigne l'un des radicaux: dans lequel R10 est H ou un radical alkyl contenant de 1 à 4 atomes de carbone. dans lequel R11 et R12 désignent respectivement H ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, dans lequel R13,R14 et R15 désignent respectivement un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et X désigne un anion d'un acide minéral ou organique: m ayant la valeur 0 ou 1 et n la valeur 0; 1 ou 2; R4, R5, R6 et R7 désignent respectivement H, un radical alkyle, carboxyalkyle, ou alcoxy contenant 1 - 4C, à la condition que lorsque R3 désigne H, l'un au moins des radicaux R1, R2, R4, R5, R6 et R7 soit différent de H: en une quantité d'au moins 0,05% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions sont capables non seulement de retarder le développement de l'érythème solaire, sans inhiber la pigmentation de la peau, mais encore de présenter une gamme de formulation extrêmement variée selon l'effet protecteur recherché et le degré de fragilité du type de peau à protéger.

Description

La présente invention concerne des compositions anti~
solaires contenant certains dérivés du phényl-2 indole dont le large éventail de solubilité dans les véhicules aqueux, alcooli-ques et/ou gras permet notamment une grande souplesse de formula- -tion selon le type de peau à protéger.
On connaît déjà l'utilisation du phényl-2 indole comme absorbeur de radiations ultra-violettes dan~ les compositions cosmétiques selon le brevet britanique No 435,811. Cependant ;;
sa solubilité dans les solvants cosmétiques est très faible, ce qui limite considérablement son utilisation dans ce domaine.
On connaît également les brevets US 3,370,063 et 3,491,114 concernant certains dérivés du diméthoxy-5,6 indole.
Toutefois, ces composés sont généralement moins solubles que ceux de la présente demande et ils absorbent les radiations largement à l'extérieur de la zone érythémateuse.
L'invention a pour but l'obtention de compositions ;
cosmétiques capables non seulement de retarder le développement de l'érythème solaire, sans inhiber la pigmentation de la peau, mais encore de présenter un gamme de formulations extrêmement vari~ée selon l'effet protecteur recherché et le degré de fragi-lité du type de peau à protéger.
Il est bien connu que le rayonnement solaire atteignant la~surface de la terrre comporte trois types de raidations, c'est-à-dire les radiations ultra-violettes, les radiations visi- l~
, ~, , , bles et les radiations infra-rouge.
Certaines radiations ultra-violettes, c'est-à-dire les plus énergétiques sont à l'origine de l'érythème solaire et peu-vent entra~ner, si l'exposition est prolongée, de graves brulures volre même des cancers cutan~s.
30 ~ En effet le flux ultra-violet se décomp~se d'une part ! ::
~ .
en un flux érythémateux de longueu~s d'ondes comprises entre 290 - 1 - ', ,, ~

,'.': ' ' :, . . ' :, , ' ' " ~ ' -, '' , . .'., ' ' ' , . ~ , : ' ' , ,. , ,, , .; , . `, ,: ' :., ' , ' ~ :

et 320 nm (nanomètre) provoquant l'apparition de l'érythème qui fera place ensuite au bout d'un laps de temps de 2 à 5 jours à une pigmentation naturelle due à une mélanogënèse photo-induite, et d'autre part en un flux bronzant non érythémateux de longueurs d'ondes comprises entre 320 et 370 nm provoquant une :
pigmentation immédiate apparaissant entre 2 à 5 heures après le début de l'exposition, cette pigmentation étant due à une photo-oxydation de certains.précurseurs.de la mélanine présents dans la peau. .
Il est donc intéressant de pouvoir retarder l'apparition de l'érythème solaire et son développement en brûlures, ce qui permet une exposition plus longue ou plu5 intense comme c'est généralement le cas en montagne, tout en conservant dans la plus ~;
large mesure l'apport bénéfique du bronzage naturel.
La présente invention a pour objet une composition anti-solaire répondant aux avantages précités et conte~ant, comme agent de protection contre les.rayons actiniques dans un véhicule, cosmétique apte à former un film continu pouvant être facilement étendu sur l'épiderme, au m~ins un composé ayant la formule générale:

,; ,~, .

R4 :.

2 (1) :~ : dans laquelle:
~30 Rl désigne H, un radical alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical carboxyalkyle éventuellement ramifié
contenant 1 - 4C, -- 2 -- !:

~- .

~81Z37 R2 d~signe H, un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, au moins un radical alkyle ou carboxyalkyle contenant .
1 - 4C, ou un atome d'halogène, 90US la réserve que R2 n'a pas la valeur carboxyméthyle lorsque R5 a la valeur hydrogène, m~thyle , ou méthoxy, R3 désigne H, un radical carboxyalkyle contenant 1-4C .
ou un radical -S-R8 dans lequel R8 est un radical alkyle conte- .
nant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical ( CH~ (CH2)n _ R
dans lequel Rg dé~igne l'un des radicaux: \ CH3 m 10 - C - OH .

O
- C - O - Rlo dans lequel Rlo est H ou un radical alkyle con- ;
" tenant 1 à 4 atomes de carbone;
O .. : ~
- CH2 n R .. - -CH2 N dans lequel Rll et R12 désignent respectivement :.
R12 H, ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone:

H ~ ~ X~, dan~ lequel R13, R14 et Rls g . .
R15 14 respectivement un radical alkyle con-:~ ~ tenant 1 à 4 atomes de carbone et X ;~
~ : . .`~ désigne un anion d'un acide minéral ou ;

organique;
m ayant la valeur 0 ou 1 et n la valeur 0, 1 ou 2; R4 R$, R6,et R7 désignent respectivement H, un radical carboxyalkyle, alkyle ou àlaoxy contenant 1 - 4 C; ~ la condition que lorsque ~:

` R3 désigne H, l'un au moins des radicaux Rl, R2, R4, R5, R6 et R7 ;

: soit différent de H.

; Les composés de formule (I) présentent une excellente - ~-..
absorption du rayonnement ultra-violet dans la gamme de longueurs ~ ~
d'onde de 290 à 320 nm comme l'indique la diminution rapide du `~ -rapport, (flux érythéma~eux transmis) ~ 1ux ~rythémateux incident) -~
ou % ~ ~ en fonction de la concentration du produit actif B~ - 3 _ ainsi que du choix du solvant et des ingrédients contenus dans la composition, ce qui assure la protection de la peau en formant un film protecteur d'une épaisseur généralement comprise entre

3 et 20 microns. Le choix du composé de formule (I), de la con-centration utilisée et du véhicule cosmétique, permet d'ailleurs d'adapter la composition de l'invention à la protection ~es divers types d'épidermes.
Le rapport précité présente l'avantage de faire appa-raître directement le degré de protection contre le rayonnement érythémateux pour une concentration et un solvant ou un véhicule cosmétique donnés, comme l'indique B.M. Cumperlik selon la mé-thode décrite dans la publication (J. Soc. Cosmet. Chem. 23, page 333, 1972).
Les composés de formule (I) présentent en outre une excellente transmission du rayonnement ultra-violet dans la gamme de longueurs d'onde de 320 à 370 nm provoquant le bronzage non érythémateux, c'est-à-dire le bronzage immédiat de l'épiderme qui contribue ainsi à sa protection naturelle. Ceci est mis en évi-dence par le taux élevé du rapport~
(flux bronzant non érythémateux transmis)/(flux bronzant non éry-thémateux incident) ou ~ T' déterminé également selon la BNE
méthode mentionnée ci-dessus. ¦~
Le tableau I ci-après indique en pourcentages de flux transmis, pour un certain nombre de composés de formule (I) et pour des concentrations de 1 à 4 g pour 100 gde solvant, la ¦;

valeur des rapports ~ T et ~ T' , les mesures étant effectuées E BNE l~

pour un film d'une épaisseur de 10 microns. j;

; '', ~
~:-.,

- 4 - ~

,~.

`- ~081Z37 .. __ , ...... . _ h O d' ~ ~
V ~ ~ ~) ~ .0 ~ ~ ~ ~
r~ 1~1 . . _ ___ . .
a) ~ 1~ ') Ei~ ~ ,~' ~ ~ U~ Ul '"~ , E~ m ~ ~ ~ N
~ ;'.: " ` . .
2i~ -1 O ` ` 1~ I.'.'',' ' ' ~ , "
. . l'~'` :; ;-,-:
__ d' 1~ ,1 ;' ` ' ' O ~ d' O ` O 1;'- ~
~ 3 ~ ~ ~
~ ~ o o o H ~ ~ 0 ~ Cl) I . , .
i~ V ~I O O` _~ ~ .
~ Ei W _ '~. :', ' a~ ~ .' ~; ~ OD

~ ~lOS
_ ~ : ~
~ r-~3 r~

o ~ cr~ c3 ~i <
~ ~ _ ~ I' '' .

. - .

~ .

~081:~37 . , a~
~ ~ ~ I ~ .
,~

. ~, -~ I~ I`
. ___ . .. , .. .. ..
~ -. , _ _ .... . .. . . .

~n ~ ~
... . .. . ._ ~ ~ ~ ;:
o ~ ,, .. . . ..
U~ U~
~ . ~ . .
,, Ut ~
l '' ~o ~ . .
,. ..
,, ..
__ .
~ ~, ,.
_ ::
`
_ ~N ~3 U ~ U

, . . `: ''~.",''', ' '' i~ - 6 -~ .

~'-` 1081Z37 ~ '~ .
~ ~ ~ .. -U~ ,.
.~
~ 0 r~ .~ .

~ O , _ _ __ _ , _. . .. ... .... .. . _ _. . _ ,` CO ~ .
a) ~ N
~D 00 :~

~ 1 r~ 'O ~ ....
. . ..
1` N N
t~
__ . .-.. -- --------.- . .~_. . ._ _.__ __ ~ __.__ _ ., a~
O ` 0~ .
_l , It') _l _ ___._ __ . .. __.. _ ___.. _.. _.~.~.. . ... _.. __.. __._._ . .. _ ~ .' 00 U~ ~
N N t~
(~ N d' :
__. _.. ------- ------------' l ~ ,:~

N ---------~-------------.----.. __ . .

~N ~ ~ X ~ U ~3 ~....
.
~ C

; f . .~:; 5 ,.:"-, , . ,: .;,.. ,. , ... - ' :: : , . : , . , . : ' ... .: , . . ~ : : , . :. .

` 108123~

, _ . , .:
,, aD '`' ~
~ ~ ~ ,;, _ I~ .~.--~ r~ ~
... ~

I` f~l ,': ~' ~ ~ ~ ''''`
. ~
a) '.D r~
o " ~ . ... ..
~ , . .
. -- . .. ...
' '~
U~ o .
..
o - o o ...
~:
o U~ ':
~ ~:, ,, ,, _ :
U~ ':
U~ ~ ~
U~ ::
.
. _ `.;
U~ U~ ..
s~ , :
.
`., .., ~.....

,~ 8'` ~ 8 ` r~ S

.
. ., ~., .

~ O ~ ~ ~. .
.
~ .

,,~ ' ".

1081Z37 : :

i ~
~ ' ~ ~ U~

~ .
~ o _, ,5) ~ r~

,~ -' $ '.
'` :~
o t~
,~ ~ ~
oO ~D ~ '- `
_ - .... .
,~ ~ : , o ~ r ~ o .,, . . ~ . . ~
_ U~ U~
CD ~ :~
. .:
. ~
O ~I
~ ~ .. , ~ ',' :`
_ ~ I '.'~:
_l ..
~ ,~ ~' . _ :

_ `:
:

~ ~ In 'I _ '~ 'I
.
~;

1~81Z3~7 _ _ _ _ _ _ ;.
<~
o "~ ~ ~' tY
. . ~ .
1~ 0 00 ' ` ' .- ~
,1 CO .
.~
.. .. . _ _ . ., _ _ _ __ _ _ _. _ .. .. ~ .. , ~ ~ ~ `' ~
,1 ~
.
... ,., _, ~ .
~ ", .. ., ~ -- -. ,. ._ ..
n o o ,1 o U~ .
,~ `' _, ~ o . _ , ., .. .. ~ . : ,.
D O ., o` ~
...
, .. . ,.,~

,, <~ _, ~., ' . ;~

i :

. _ . .. _ N ~ ~N --`~ ~' : ' OD
, _ . _ ,_ 10 _ . , _ _ _ _ .. _ ... . ... . .. _ __ , , _ , ~ . .
r~ . , o ~ ~ .
__ _ .. ... . . .... ,. _., .. ,.. ,_.. _ . . ..
QO ~ ~ :', .
o ~ .

N ~ _ 0 a) ~ ..
-- . ___ _~,__ .. . . _.,.. ., , ~
~ ) 1 -l d' ~i 0 0 .' __ _ . _ _ ..
.~
~'': ' . ~ , _ ' ~', '~

i. ~ ~ :~
_ - __ ____ _ ____ _ :
.
O
~1 _._ - . . __ __ ___ _ ~ .
: ~ ~
¢ ~-', ., . _ . ,____.__ _ _ r ~ m m~

---m ~ m )~-m . .
o ~, , N _ _ . _ :

. = . . . ~ ,, :

1081~37 .: . .
~ In ~
~D ~ ~ : ' .
__.. ,.. _.. __ . _. . _ . _ . ._ ,. . . ., _ _ .. , , .. , _. : .
Ln ., ~ ,.
,~ ~ ~
_ , _, ~ _ , ~ ~,, U~
I~ ~ ~
. . .. . _ , , . .__. . ..... ,_. . ... .. ... , . .. .. .. .
~ ~ ,, Ln ~ ~ ...
CO ~ ~
. . _ ... .......... _ .... ...... _.. _ . .--. . . . .. . .. ... _ _ _ . .
. . ... .. _. _. _ OD
n ~ ., .. ..
o o . ...
~ ~ ~ .
,, o o ., .
........ ~ .. _. _ .. .
,i .
~ o . o " -. __....... ..
.. ~.' ~ ,, o ~.,.

~ l ~
Ln d~ ~ 1.~.~.' '. ~ '.
N .--I ~n ;.;~ - :
.. _ .

_ .. , _ .~__. ... .. _.. ........... , .. ...... . ~ .

~: . ~ ~ .

. . ., i ~ :
~ ... !:

- 12 _ '.; . , ' . '' ... .. ' ', ' . : ' ` '' :.' ' '' '' ' . : '' ` iO8~237 ,, In ........ _ _. : :
,.
U~
~ .

U~ ~ ~ ~: .
a: ~ ~D : ~
~ .,~
U~ <~ o ,. :
D ~ <n ': .
_ , _ ,~ ~ ~ ..
o ~ .
. C~ C~
o ~ ,1 o~
_l o o . - 1 .
. .
~ ~ a~
~ . ::
::: U~ o : ~ . ~:

,, ,, :
~g : , ~ :
E~ ,.~.,`
. .
.
,: ~
L --m ~ ~

: ~ ~ . u~ ~D 1` .

~: : ': . '' .:` ' . ~

1:. ' 108iZ37 , ~ . ,, U'l ~ ~ :' .
~ ~ ,, .~ . `:
~:

`, .

, ,'~,:

o ,~ '::
~` 0 ~ .
. _ ~
. ~ ~ ~` :
~ ~ ~ ,.
I . . o " ,-, o ~ , :;
. ... _ ,~
U~
,, , '~
~ `, _ .____ "~ ~"
. ,. .

m~ ~ :

~ .. _.
a~ ~ o .
... . .. __ ..... . . . . . . ... . . .

10~31237 ~ r~
,, U~
. . ..
o ~ :
~ ~D
. ~
~ ,, ~o ,~
_ ___ . -. ~i,.
,~
,~
~ o~

I o o ,~, ., o U~ - .
. ___ ~ ~ .
o o o . ~ _ . .
I~
o`

~ a~ , I~ ~ , . ..
m 3~ ~ .:

\ _~ ~
\ ~ _ ~

a~
__., _ ._ . _.... . _ . ,. ._ .. . . _ ~I N
~ ~ "
. '~
- 15- :
B i ~081Z37 _ ~
~ ,.^ `
_ ..
o~
_ , .,~ ~ '`
~ ~ ~ ~o _ . .... ~
o ~ ~ ,~
.~ ~ ,~
~ ~ , ~ ~
_ _ _ ~ O~ a~, O
,~ ,~ ~, ,~
~ U~
. . . . .
_ _ ~, .
_ _ ~ o ~ ~. ~ .~ .
_ _ .~ o ~ u~ ^ J^
. '~.
_ _ .
_~ O~ O
oô U~ ~, ' , ....
_ . __r . ... _ _ ._ . ._ _._~ ___._._ .. _._ .. . ' !
.1 O
U ~J
~ ~ "

_ ~:

~') ~ Il~ 1 7 . ~

, 16- ;:

~08iZ37 _ . ... ... .... _ ._ ~n .. ,~
~ ô ~ , n _ . --~ ~ o ~o n ~ ~' _ ~`1 0 N O
C~l `:t N O ~
. , ` ~.
_ . . _ . _ _. _ _ _ __ ___ .
a~
_~ ~ t~
o~
_ _ _ __ _.
, O~

~ O 0 0 _ _ _ _ . - , .
. ~0 a~ ^ ~ ~
. ,~
. : .
_ _ ~
~ .
_ . _ ~ O
~ ~'I ~ N
_ O O ' ~ W - ~, ~
.

' ~

. ~ x~ y æ' i~

- . --r~
. ...
_ , - -~ 1081Z37 ~ .~
, . ..
~ .

t . _ .. '~
~,~ ~
~.'. ' ~ :
i~, ao^ ~^ "'~'' ~'''' ~''''' ': __.-.- - ~ ' ' . ~I
.'.~ '.
~ , _ ,~
~.' . _ .. _.. _ "', . ~ r~ O ':
':. , ~,. '. . ~ O
1~
.'"~ : ' O ' O .', ~I ,"~ .
r~

~ _ ~

J i ~

.

~' ~, ! .
~ ~ -18- -i~ : *

_ _ .
~ ~ _ .
_ ~ . .
.: ~
_ a~
~ .
_ _ --~

~ o^
_ _ .

~ ~ .
.. _ ~ . 'o o U ~ ~
~; ~ ~ ~ ~ ..

., . . ..
: ~: . . ~ : .

=~ a ~ : ~ ~

o~
~: m ~ .

B'ij . -19- ` ~.

1~81Z37 Comme cela est mis en évidence dans le Tableau I,les composés utilis~s comme filtres W dans les compositions de l'invention présentent un excellent rapport d'absorption %
E
du flux érythémateux tout en conservant un très bon rapport de transmission % ~ T du flux bronzant non éry-BNE
thémateux, et ils ont une parfaite innocuité dermique ainsi ~`~
qu'un bonne stabilité chimique et photochimique.
Leurs propriétés sont particulièrement remarquables en ce qui concerne la solubilité. En effet, la quasi totalité
des composés de formule (I) présente une solubilité dans les solvants cosmétiques, nettement supérieure à celle du phényl-2 indole correspondant au composé de formule (I) dans laquelle .
tous les radicaux Rl à R7 auraient la valeur H.
La famille constituée par les filtres de formule (I) tout en pr~sentant déjà l'ensemble des propriét,~s recherchées pour les filtres W ,comporte donc en outre une autre propriété
tout à fait remarquable et particulière qui réside dans une pos-sibilité d'utilisation aux concentrations efficaces dans la qua- ¦
si-totalité des véhicules habituels des compositions cosmétiques !
anti-W .
L'invention a donc essentiellement pour objet la dé- ,;~
: couverte des propriétés avantageuses de solubilité d'une catégo-rie de composés résultant de l'introduction dans le noyeau du phényl-2 indole d'au moins un des radicaux tels que définis dans la formule générale (I), et l'utilisation de ces propriétés dans la préparation des compositions cosmétiques, notamment des , compositions anti-solaires. .
Certains composés de formule (I) dans laquelle R3 dé-signe le radical CH~ (CH ) . COOH j;

CH m ~ : ' ; , ', et notamment les composés pour lesquels on a respectivement m = O, avec n = 1, ou _ - 1 avec n = 0, possèdent une activité anti-in~
flammatoire d'ailleurs mentionnée de façon générale dans une pu-blication de J. Bourdais et A. Lorre (European Journal of Medicinal Chemistry 9 (3) p.269, 1974).
Ces propriétés anti-inflammatoires sont particulièrement efficaces et appréciées dans les compositions pour applications toplques de l'invention car, outre le pouvoir filtrant dejà men-tionné, elles contribuent d'une part à retarder l'apparition de l'érythème et d'autre part à en diminuer l'intensité. Il en résulte que par comparaison avec les autr~ composés de formule générale (I) ayant des rapports ~ E et ~ BNE similaires, les composés pour lesquels R3 a la signification précitée pré-sentent dans les mêmes conditions de concentration et de vé-hicule, une plus grande efficacité anti-solaire.
Les compositions anti-solaires de l'invention peuvent se présenter sousles formes les plus variées étant donné les très grandes possibilités d'adapter, selon le véhicule utilisé, le , choix du ou des composés de formule (I) en faisant varier les 20 radicaux Rl à R7 et notamment les radicaux R3 ~ R7, le véhicule ~:
précité pouvant être notamment à base d'eau, de solvants alco-oliques, de solvant gras ou de leurs mélanges. ~:
On peut encore à titre d'indication, mentionner ici que le phényl-2 indole est insoluble à froid dans le myristate . d'isopropyle alors que le diméthyl-5,7 phényl-2 indole a une so-: lubilité supérieure à 5% en poids dans le même solvant. ~:
Les compositions de l'invention peuvent se présenter sous la forme d'un liquide comportant une seule phase contenant -un seul solvant ou un mélange de solvants tel qu'un mélange oléo-alcoolique, d'une émulsion huile dans l'eau ou eau dans ;~ l'huile, d'une dispersion ou d'une suspension, d'une pâte homo-.` gène, d'un produit semi-solide ou d'un produit comportant un agen propulseur, et constituant des compositions cosmétiques - 21 - ;~

,,.",,.~. ~ . .

~081237 anti-solaires telles qu'une huile, une lotion, un aérosol (du type huile, mousse ou "spray"), un gel, une crème pour peau nor-male ou sèche, un lait, ou un bâton pour lavres, ou toute autre composition cosmétique habituelle.
Comme constituants entrant dans les compositions pré-citées, on peut citer notamment: la lanoline, la vaseliné, la glycérine, les triglycérides d'acides gras, les polyéthylène-glycols, les alcools gras oxy~thylénés, les esters tels que pal-mitate, myristate, stéarate d'isopropyle, oléate d'oléyle, sté-arate de butyle, les huiles animales, végétales ou min~rales, les alcools gras, le monostéarate de glycérol, les cires organi-ques et minérales; ces constituants sont utilisés en une quan-tité d'environ 1 à 97% en poids. Le palmitate ou le myristate ' d'isopropyle sont particulièrement appropriés à la préparation de compositions susceptibles d'être appliquées 90US la forme d'un film continu et d'épaisseur souhaitée sur l'épiderme. -i ,:
)~ Les composés de formule(I) sont utilisés dans les ~
; ~ . , compositions cosmétiques anti-solaires de l'invention à une con-centration de 0,5 à l~/o en poids par rapport au poids de la -composition et de préférence 1 à 6%,1e reste de la composition étant complété à 100% en poids, d'une part par des ingrédients 1~-cosmétiques habituels, et d'autre part par le solvant ou le ~ ¦
mélange de solvants entrant dans le véhicule, notamment le "mi-glyol". j~
Parmi les ingrédients cosmétiques utilisés en peut i`~
~ :
mentionner des agents épaissants, adoucissants, surgraissants, émollients, mouillantsl tensio-actifs, ainsi que-des agents de conservation, des agents anti-mousse, des parfums ou tout autre ingrédient comptatible habituellement utilisé en cosmétique. ¦~
Parmi les solvants utilisés on peut mentionner l'eau, ¦~
les mono- ou poly-alcools inférieurs ainsi que leurs mélanges ~;

- 22 - ,~

1' ~,, . i' ' ~013lZ37 ou encore les solutions hydro- ou oléo-alcoolique, les alcools utilisés de préférence étant l'~thanol, l'alcool isopropylique, le propylèneglycol, le glycérol, le sorbitol, les mélanges hydroalcooliques utilisés de préférence étant des mélanges d'eau~
alcool éthylique.
La composition protectrice précitée peut être aussi -bien incolore que colorée avec les colorants et/ou pigments habituellement utilisés pour les compositons anti-solaires et notamment les oxydes de fer en des proportions d'environ 0,001%
à 0~05~/O en poids par rapport au poids total de la composition.

L'invention a également pour objet une composition ,", cosmétique auto-protégée c'est-à-dire dont les constituants sont protégés contre les radiations lumineuses par la présence d'un composé de formule (I) utilisé en une quantité de 0,05 à 5% en poids et cela notamment lorsqu'elle contient un ou plusieurs com-posés particulièreme~ sensibles aux rayons ultra-violets comme par exemple des colorants photosensibles utilisés à une concen-tration de l'ordre de 0,0005% à 0,05% du poids total de la 20 composition considérée, tels que notamment les dérivés du triaryl-méthane comme le violet cristal, le violet de méthyl ou le vert de méthyle ou le bleu Victoria BSA.
En plus du ou des colorants photosensibles et du com-'~ posé de formule (I) la composition de l'invention peut contenir ~ notamment des agents filmogènes, des résines cosmétiques, des . .
agents moussants, des parfums ainsi que les autres ingrédients -précités.
On peut mentionner comme agents filmogènes et résines cosmétiquesutilisés dans l'invention:

- la polyvinylpyrrolidone, les copolymères polyvinyl-pyrrolidone/acétate de vinyle en des proportions de 70/30 à 30/70 . ~ .

: ,,: . . . - , . . . .

1081Z~7 en monomères, les copolymères d'acétate de vinyle/acide carboxy-li~ue insaturé tels qu'un copolymère contenant 9~/O d'acétate de vinyle et l~/o d'acide crotonique;
- les terpolymères de méthacrylate de méthyle/de stéa-ryle/ de diméthyl-amino éthyle totalement quaternisés par du sulfate de diméthyle, notamment dans les proportions-20/23/57, .
et le terpolymère acétate de vinyle/stéarate d'allyle/acide .; allyloxyacétique notamment dans les proportions 80/15/5:
- les copolymères anhydride maléique/méthylvinyléther tels que ceux dénommés commercialement sous la marque de commer-ce "Gantrez AN" ainsi que les esters éthylique, isopropylique et butylique de ces copolymères, et les copolymères d'anhydride maléiquç/butylvinyl éther.
Comme exemples de compositions cosmétiques contenant un composé de formule (I) soit pour protéger les colorants photo-sensibles contenus dans la composition, soit pour éviter leur dégradation, on peut mentionner les compositions capillaires comme les laques pour cheveux, les iotions de mise en plis plas-; tifiantes, les lotions de mise en plis traitantes ou démelantes, :
les shampooings, les shampooings colorants, les solutions tinc-toriales pour cheveux, les vernis à ongles, les crèmes de trai-tement pour l'épiderme, les fonds de teint: ces compositions pouvant alors être avantageusement présentées sans aucun risque ; .
d'altération dans des flacons de verre ou de matière plastique ;: transparents. .~ -:. . ; :
De façon générale, lorsque la composition de l'inven-tion contient un agent propulseur, qu'il s'agisse d'une composi-; tion anti-solaire ou d'une composition contenant des composés -de formule (I) destinés à la protection des constituants de la ~13 30 composition elle-meme, on utilise un agent propulseur habituel ~:
tel que notamment les propulseurs à basede chloro-fluoro-méthane connus sous la marque de commerce "fréon" et en particulier le ,;. ' . ~:.-' 24 .' .
.' `~' .
- - - , - . . . .

~1~81237 "fréon 12" ou dichloro-difluorométhane, ainsi qu'un gaz inerte ou un mélange de gaz inertes.
Bien entendu l'invention a aussi pour objet un procédé
de protection des compositions cosmétiques susceptibles d'8tre altérées par les radiations lumineuses, et selon lequel on in-corpore à ces solutions au moins un composé de formule (I) en une proportion de 0,05 à 5% en poids.

'` ' - .
' ' ,.! ~
~' ~

., .

~,.. . . . . . ... .. .
- : ... :.

L'invention a également pour objet les composés nou-veaux ré~ndant à la formule générale:

R~ R3 R5 ~ ~ I ~

6 ~ 2 dans laqùelle~

Rl désigne un atome d'hydrogène ou un radical alipha- I;
. .
tique comportant 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical carboxy-alkyle éventuellement ramifié contenant 1 - 4C, .
R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyl, :
carboxyalkyle ou alcoxy contenant 1 - 4 C ou un atome d'halogène, ~:~ R3 désigne un atome d'hydrogène, un radical carboxyal~
kyle contenant 1 - 4C, ou un groupement -S-R8 dans lequel:
:R8 représente un radical aliphatique compor-tant 1 à 12 atomes de carbone~un groupement .

i~ ~
(fH)m (CH2)n -Rg ~ :

où n varie de O à 2 et m est égal à O ou 1, Rg désigne - C - O - Rlo :~

CH2 ~

~ ~ R15 13 .,i:

~ 26 - ::
.~, .

. . .
;` ' , :
.~," ...... . ... . .. . .. . .. .
.~. - :; . .. ,. . . : ,,, ,, ,,. , ., , . , :: .
. . . . . i . .::, : : .:: . i: :, : : : : :
: ~, .::" . ~ ,. , : - .

108~237 dans lesquels Rlo, Rll et R12 sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux aliphatiques inférieurs comportant de préf~rence 1 à 4 atomes de carbone, R13, R14, R15 sont des radicaux aliphatiques inférieurs comportant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et ~ est un anion dérivant d'un acide minéral ou or-ganique tel que de préférence les suivants:halogénure, alkylsulfate, arylsulfonate,méthanesulfonate , R4, R5, R6 et R7 désignent . respectivement des atomes d'hydrogène, des groupements alcoyle : :

10 inférieur et de préférence méthyle, alcoxy inférieurs et de préfé-rence méthoxy, ou carboxyalky~e co~tenant 1 -4C, sous réserve que - lorsque R3 désigne un atome d'hydrogène, ~`~
Rl et l'un au moins des substituants R4 à R7 est différent de hydrogène;
- lorsque R3 désigne ;~
-s- (fH)m ('CEI2 ?n c o _ Rlo si m = O n = 1, l'un au moins des substi-tuants R4 à R7 est différent de hydrogène lorsque Rl et Rlo =
hydrogène, ~;; R5 étant différent de méthoxy lorsque R2 :
~ désigne hydrogène;

`~ . si m = 1 et n = O, l'un au moins des subs-~i tituants Rl, R2, R4 à R7 est différent de hydrogène lorsque Rlo désigne hydrogène; et - lorsque R3 désigne . ~ 11 - S - ~CH~m ( 2)n CH2 - N \

~: CH3 12 .~ si m = O et n = 1 lorsque Rll et R12 dé-signent méthyle et Rl, R4 à R7 désignent hydrogène, R2 ne désigne ; pas chlore en position para, ,, .
' , .: , ., , ', .. . .

et lorsque~Rl, R ,~ ~ , R4, R6, R7 dé~ignent H, le radical R5 ne désigne pas CH3, et lorsque Rl, R2, R3, R4, 5 6 H, le radical R7 ne désigne pas CH3.
Les composés de formule (I) peuvent notamment être préparés de facon générale par un procédé comportant un premier stade de condensation et ensuite ~ventuellement divers stades de substitutions et/ou de r~actions intermédiaires selon la nature des radicaux Rl et R3 à R7. Le premier stade consiste à faire réagir selon la méthode décrite par J. Schmitt,C. Perrin, M. Lan-glois et M. Suquet (Bull. Soc. Chim. France 1963, p.l228) une ~ -aniline non substituée sur l'une des positions ortho et dont les autres positions peuvent porter respectivement les radicaux R4, R5, R6, et R7 sur une halogénure de phénacyle susceptible de por- ;
ter le radical R2, selon le schéma:

R X (Ia) 14 H2 ;

R6 ~ ~ 2 ~ ;

. .

4 ~ -R5 ~ ~ ;`
R ~ J

~J + HX --i + H20 :
~a réaction s'effectue à chaud, en présence d'un sol-vant tel ~u'une dialkyl aniline. On obtient ainsi les composés . .
~ ~ 8 " ~,, , " .. ., ,, , ,. ., , .. , . , . . . .- . - - .

pour lesquels Rl et R3 ont la valeur H et qui correspondent à
la formule générale (Ia) ci-dessus.
Les autres composés de formule (I) peuvent ensuite être préparés dans le deuxième stade mentionné ci-dessus.
Les composés pour lesquels R3 = H et Rl a la valuer alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone peuvent être obtenus par un procédé d'alcoylation habituel sur l'atome d'azote, par exemp1e par réaction d'un composé de formule ~Ia) sur un halo-génure d'alcoyle en présence d'hydrure de sodium dans un solvant anhydre tel que le diméthylformamide, ces composés répondent à
la formule générale (Ib) ci-après:

I

R ~ R2 (Ib) . La préparation des composés de formule (I) dans la-quelle des radicaux Rl, R3, R4, R5, R~ , R7 désignent H et R2 .signifie au moins un radical alcoyle contenant 1 à 4C, peut être effectuée en faisant réagir l'alcoyl acétophénone corres-pondante portant le ou les radicaux R2,sur la phényl hydrazine en présence d'acide polyphosphorique, la réaction étant exother-mique.
~ Les composés pour lesquels R3 a la valeur -S - R8 :~ (ayant la formule (II)):
R4 :

~ 30 ; ~ , R2 -~

~ , , -peuvent être préparés à partir des composés de formule (Ia) en passant par le mercapto-3 phényl-2 indole correspondant et en effectuant ensuite la substitution souhaitée sur l'atome de soufre du groupement mercapto. ;
On obtient le mercapto-3 phenyl-2 indole portant les substituants éventuels Rl, R2, R4à R7 et ayant la formule (III) à partir du composé de formule (Ia) ou (Ib) corresp~ndant, selon la méthode décrite par J.Bourdais et A. Lorre (Eur. J. Med.
Chem. - Chimica Therapeutica, mai-juin 1974 - 9 - no 3 p~ 269), d'après le schéma suivant .
'-: , R4 4 NH~

R5~ ~~ C

~ ~ ~J ~ Rl ~ R2 ~ ~

~ 20: R4 o ~

Selon le schéma précité on fait d'abord réagir un ~: phényl-2 indole portant les substituants Rl, R2, et R4 à R7 : ~:
appropriés, sur la thiourée en présence d'un iodure alcalin dans ::

~ . '.

s/i ~

~0~3lZ37 un mélange d'eau-alcool à faible température, et après évapora-tion à ~ec et lavage du résidu on traite celui-ci à chaud par une ~ :
solution de base alcaline. On désignera par la suite par [Y] le radical du phényl-2 indole, soit: :

Rs ~ /

[Y~ = ~3 R2 Les composés de formule (II) dans laquelle R8 a la valeur alkyle peuvent être préparés par un procédé habituel d'alkylation en faisant réagir à chaud un comp~sé de formule (III) sur un halogénure d'alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone en pr~isence d'un alcoylate de sodium dans un solvant tel qu'un ~: :
alcanol inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone ; les composés obtenus ant la formule (IIa) soit: :
[Y] S - R8 ( IIa?
Les composés de formule générale (II) comportant le ~ :
groupement -S - R8 dans lequel R8 désigne le groupement :
CH ~ _ (CH2)n - C - OH ~:

CH3 m :
~: peuvent être préparés en faisant réagir sur le radical mercapto : .
~ .. ..
des composés correspondants de formule (III), un acide halogéno- .
carboxylique de formule:
X t CH\ (CH2)n C - OH

: dans laquelle X désigne un atome d'halogène, On opère a chaud :30 en présence de potasse alcoolique et l'on obtient ainsi les `: composés de formule (IIb) soit:
., ~'~ .

`. .,: ~ ' ` 108~Z37 [Y3~ S --( C~-- ( CH2 ) n-- C - OH (IIb) C O .:
Les composés de formule (II) comportant le groupement - S - R8 dans lequel R8 désigne le groupement de formule:
~ f t ( CH2 ) n ,, 10 CH31m o dans laquelle Rlo a la valeur précitée, peuvent-être pr~par~s par ~-alcolylation, soit en faisant réagir un composé de formule (III) correspondant sur un halogéno ester correspondant, soit par - 10 estérification d'un composé de formule (~Ib). On opère à chaud en présence d'un alcanol et l'on obtient ainsi les composés -de formule (II c) soit: ~ `
[Y3-- S --f CHt---- (CH2 ) n "
: \CH3 ~ O ( II c) Les composés de formule (II) comportant le groupement -S - R8 dans lequel R8 désigne le groupement:
CH ~ (CH2)n - CH2 R12 ; peuvent être préparés en faisant réagir un composé de formule (III) correspondant sur un composé de formule:
J~

CH3 1~ -~
dans~laquelle X désigne un atome d'halogène, Rll et R12 ayant les valeurs-précités. On opère à chaud dans un alcanol anhydre en présence d'un alcanolate de sodium en atmosphère inerte et tout en agitant. On obtient ainsi les composés de formule (IId) soit: ~ -30~ IY ~ S t CH ~ CH ) - CH2 - N \

CH3 m R12 ';'! ` : _ 32 ;;' '' . :, .', 1'~

1, .~:, ' :., ' , ' ', Les composés de formule (II) comportant le groupe-ment -S - R8 dans lequel R8 désigne le groupeme~ :

(C~ (C~ CH2 - ~ X
CH3 m R15 R14 peuvent ~tre préparés en faisant réagir un composé de formule (IId) correspondante dans laquelle Rll et R12 n'ont pas la valeur H, sur un agent de quaternisation X - R15 tel qu'un sulfate d'alkyle, de préférence dans un solvant chloré tel que le dichloro-éthane. La réaction s'effectue à la température ambiante et l'on obtient ainsi les composés de formule (XIe) soit:

[Y ~ - - S ~ CH~ (CH2~ ~ CH2 ~ ~ ~ 13 (IIe) ~CH3~ m R13, R14 et R15 ayant les valeurs déjà mentionnées et X
désignant un anion.
Les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrandes permettront de mieux comprendre l'objet de l'invention. -~-; Préparation des comPosés de formule Ia et de formule Ib ~ EXEMPLE 18 ~ i ., ,.~
Préparation du diméthyl-6,7 phényl-2 indole ayant la formule Ia -dans laquelle R2 = R4 = R5 = H, R6 = R7 = CH3. On chauffe à

`~ 170 C une solution de diméthyl-2,3 aniline dans 40 cm3 de N,N-;; diméthylaniline. On ajoute lentement une solution contenant ~ 19,9 g de bromure de phénacyle dans 20 cm3 de xylène. Après la .,J
fin de l'introduction, on maintient le mélange réactionnel au ; reflux, pendant 1 heure, puis on chasse sous pression réduite le xylène ainsi que l'eau formée. On reprend le résidu par une quantité suffisante d'acide chlorhydrique et de glace pour dis-soudre la N,N-diméthyl aniline. On essore les cristaux formés, ,~ , _ 33 -' , 108~Z37 on les lave abondamment à l'eau, on les sèche et on les recristal-lise dans l'éthanol. F = 134.

Préparation du butvl-l phénYl-2 indole ayant la formule Ib dans laquelle Rl = C4Hg, R2 = R4 = R5 = R6 = R~
On ajoute à 0 et sous une atmosphère d'azote 5,2 g d'une suspension dans l'huile contenant 55% d'hydrure de sodium, à 80 cm3 de diméthylformamide anhydre. On ajoute ensuite en ; ;~
maintenant la température entre 0 et 45 une solution contenant ~

20 g de phényl-2 indole dans 80 cm3 de dimméthylformamide anhydre. ~-On laisse remonter la température et on abandonne le mélange ré-actionnel pendant 5 H à 20. On refroidit à nouveau à 0 et ajoute 11,2 cm3 de bromure de butyle tout en agitant. A la fin de la réaction on dilue lentement le mélange avec de l'eau puis l'extrait à l'éther. On sèche les extraits et après concentra-tion on obtient une huile distillant à 155-157 sous une pression de 0,5 mm de mercure.

Préparation du 2r(2',4'-diméthyl) phényl] indole, de formule:

; 20 ~ l l ~
H ~ \CH

:., .
Dans un réacteur de 500 ml, on introduit 150 g d'acide polyphosphorique, puis 48,5 g (0,32 mole) de diméthyl-2,4 acéto-phénone, et 35,4 g (0,32 mole) de phényl hydrazine.

La réaction est exother~ique, et la température s'élève à 80-85.
~.

,: ~ . . . . . . ..

On chauffe le mélange à 150 et on laisse à cette température et sous agitation pendant 10 minutes, après quoi on laisse refroidir le mélange à 110, et on le verse lentement dans 700 cc d'eau chaude.
Il se forme un précipité que l'on essore et lave à
l'eau.
Après recristallisation dans l'alcool absolu, on ob-tient un produit qui fond à 130 ANALYSE: C16 H15 Nl ;

i 10 C H N
Théorie % 86,8 6,8 6,40 Trouvé % 86,49 6,68 6,43 Préparation de l'acide (ph-é-nyl-2---indolyl?-3--prop-onlg~e 29,2 g de chloréthyl-3 phényl~2 indole, 115 ml de DMF
et 11,5 de cyanure de potassium dissous dans le minLmum d'eau sont chauffés à 70C pendant 24 heures. Le tout est dilué dans ~; de l'eau et extrait du benzène. La phase benzinique est lavée , .
!,',~, à l'eau, séchée et concentrée sous vide.
On obtient une huile qui cristallise à froid F C = 112C.

Le produit obtenu précédemment et 300 ml d'acide chlorydrique sont chauffés au reflux pendant 4 heures, puis on verse le tout ~ sur de la glace et on filtre. Le précipité est dissous dans '~ une solution chaude de bicarbonate de sodium, la solution obtenue est extraite au chloroforme jusqu'à ~e que les extraits soient incolores. La phase aqueuse est acidifiée, et filtrée. Le pro-duit obtenu est recristallisé dans l'éthanol puis dans le ben-zène.

-~ Théorie % 77,1 5,66 5,28 ~ , -- Trouvé % 77,315,86 5,29 .. : '.

,~". ,'' 1C~8~Z37 Pré~aration de l'acide (Phénvl~2 indolvl) 4' acétique 124 g d'acéthyl -4 ph~nyl, acétate d'éthyle, 6,5 g diphé-nylhydrazine et 1 ml d'acide acétique dans 75 ml d'éthanol sont chauffés au reflux pendant une heure. Le mélange est refroidi, le produit précipité, filtré et séché.

~r~aration de l'acide (phényl-2 indolyl)-5 acétique 10,6 g de p-~minophényl acétonitrile et la,7 ml de N-N diméthyl-aniline sont chauffés à 170C et 5,34 g de bromure de phénacyle dissous dans 6 ml de xylène sont ensuite ajoutés.
Le mélangeest chauffé pendant une heure. Le solvant est con- ` ~ -centré sous vide et le résidu est versé dansln mélange de glace-acide chlorhydrique. On extrait le tout au chloroforme. La phase organique est séchée puis concentrée sous vide. Le résidu est recristallisé dans de l'éthanol. Le produit obtenu est chauf-fé à reflux une heure dans un mélange constitué par 10 ml d'acide sulfurique concentré, 10 ml d'acide acétique et 10 ml d'eau. On verse le tout sur de la glace et on filtre. Le pré-, cipité est dissous dans une solution chaude de bicarbonate de sodium, que l'on filtre et acidifie. Le nouveau précipité obtenu est séparé par filtration et recristallisé dans l'éthanol.
ANALYSE C16 H13 N 2 1/2 Et OH
C H N
Théorie % 74,45 5,82 5,10 Trouvé % 74,77 5,78 5,16 ,~ EXEMPLE 44 Préparation de l'acide N-(phényl-2 indolyl) acétique On ajoute 5,2 g d'hydrure de sodium à 55% à 80 ml de diméthyl formamide (DMF) à 0C sous atmosphère d'azote. On ajaute ensuite 20 g de phényl-2 indole dissous dans 80 ml de DMF

~ . .

`~

~08~237 et à la fin de l'addition on laisse reposer le tout pendant 5 heures à 20C. On ajoute au mélange refroidi 20 g de bromacéta-te d'éthyle dissous dans 20 ml de DMF et on laisse reposer le tout pendant une nuit. Le DMF est alors distillé et le résidu ~' repris à l'eau. La phase aqueuse est extraite à l'acétate d'é-thyle. La phase organique est séchée et concentrée sous vide.
On récupère 20 g de produit huileux. Cette huile brute est trai-tée par 19 g de KOH dans 500 ml de méthanol au reflux pendant une heure. On concentre à sec, on reprend le résidu à l'eau chaude et on filtre. Le filtrat est acidifié, il se forme une gomme noire que l'on sépare par filtration et que l'on recristal- ~`
lise deux fois dans l'éthanol et une fois dans le benzène.

C H N
Théorie % 76,6 5,18 5,59 Trouvé % 76,71 5,38 5,8 ~, ., Préparation de l'acide (phénvl-2 indolvl)-3 acétique A 450ml d'acide acétique refroidi à 10C on ajoute 167,5 ml de dim~thyl amine à 4C% puis 45ml de formaldéhyde à 40YO.
V~ 20 La solution ainsi obtenue est alors versée sur 45 g de phényl-2 indole. Le mélange est abandonné 8 heures à la température a~
biante, puis filtré et alcalinisé avec une solution de potasse.
On l'extrait ensuite à l'éther. La phase organique est séchée et concentrée sous vide. Le résidu est dissous dans un mélange contenant 300ml d'éthanol et 150 ml d'éther, auquel on ajoute 30 ml d'iodure de méthyle. n laisse reposer une nuit et après ! `
l'addition d'éther isopropylique on obtient une huile que l'on ~ -; récupère.

~ ~ ~ Cette huile est dissoute dans 350 ml de DMF et on t~ 30 ajoute 36,4 g de cyanure de sodium. Le mélange est chauffé au ~ reflux pendant 20 heures. Le tout est jeté dans de l'eau et y extrait à l'acétate d'éthyle. Après séchage et concentration -;`` . ' :

; _ 37 _ ,' ~,~ , ~ :, .' , ,, , . . ~ , . .. .

~081Z37 de la phase organique on recupère une huile lourde.
Un mélange constitué par l'huile pr~cédente, 159ml de méthyl cellosolve et 63,5 g de potasse est chauffé au reflux pendant 20 heures, lavé à lleau et filtré. Le filtrat est ; acidifié et le précipité obtenu est extrait plusieurs foi~ par du benzène chaud et recristallisé dans du benzène.

C H N
Théorie % 76,5 5,18 5,58 Trouvé % 76,35 5,2 5,76 L'hydrozone obtenue et 68 g d'acide polyphospho-rique sont chauffés à 90C. La température s'élève ensuite rapi-dement jusqu'à 130C. On refroidit et verse le tout dans un mélan-~ ge d'eau et de glace. Le mélange est chauffé à 50C pour hydrolyser -~ l'acide polyphosphorique puis on filtre le tout.
L'ester obtenu est hydrolysé pendant 16 heures par `
175 ml d'acide sulfurique dilué deux fois. On jette le tout dans de l'eau et on filtre le précipité que llon recristallise dans l'isopropanol.
~; 20 ANALYSE C16H13N2 C H N
~; Théorie % 76,5 5,18 5,58 Trouvé % 76,36 5,24 5,47 :;
~ Le tableau II ci-après indique les composés de ;l~; i~ formule Ia et Ib qui ont été préparés de façon analogue au pro-cédé des exemples 18 et 22.
J,-~
; Ce tableau mentionne la signification des radicaux Rl,R2,et R4 à R7 ainsi que le point de fusion des composés obtenus. j~ i Il comporte les composés 1,2,3,18,22,23,24,25,26,27,28,29,33,34, ~30~ 38,41,42,36,37, et 43, pour lesquels les propriétés filtrantes sont indiquées dans le tableau I, Ce tableau comporte également les composés 36,37 , ~: : ..
~ et 45 dans iesquels R3 est différent de H.
,, ~ .

,,, .,j :

o ,, ~
o o o o o o O ~l~rl ,1 o ~rl o~ ", o o o o o i~ ~ o .
~ ~ ~ 0 ~ ~ ~ ~ o ~
r-~ N 0 ~1 ~ ~ ~ Q r-l X

'~
',' " ~, ~ ~ ,~ , Ln c, O t.) O O tl , ., H
~i pd' P~ $ ~
,;~. E~' :, :~:
,: . ~' '.
l ::
s~
r-¦ (~) ~

P~ $ P~ $ ~ $
,' ' ~ . ~.
'' U~ ;
~ P~ ~ $ ~
,.
.: ~ ,,'.. .
r~
.~
. X O ~ ~ u~ ~ ~D t` 0 0 <`1 W S~ t~
',, ~.

...

::' 1081;~:3~

o o o o o o o o o o In O ~ ~ O r~ ~ ~ o o a~ ~ o o~ In ,I t~ Ln ~1 u~
r~ l ~I r l N N ~I r-l N N

$ $ ~ $ $ $ ~ ~ $

~:
O
q m ~ ~ m w m m m m :' ~ .

U ~N ~
~ l ~ ~ $ $ U m ~ ~ ~

~: ',5 :
H ~ m m ~ $ ~ ~ $

~i O N ~ o C~ N O C.) ~N U U ~N Pl .:
'~ o~ ' :~ ~ N ~
~3 ~ q q ~ o ~-~
. : m ~ ~ N d' m m m P:l ~ m ~ ' o~

¦ ~ ~; $N ~ X
.,C,~ , ~' .

d~ S) ~ ~ N
O

, 108~Z37 Pré~aration des compases de formule lla, llb, llc, lld, et lle :

Preparation_du dodécyl mercapto-3 PhénYl-2 indole ayant la for-mule lIa dans laquelle R8 = C12H25, Rl 2 4 5 6 = H. On ajoute sous une atmosphère d'azote et tout en agitant une solution contenant 30 g de mercapto-3 phényl-2 indole dans l00 cm3 de méthanol, à une solution de méthylate de sodium obte-nue à partir de 3.06 g de sodium et de 200 cm3 de méthanol. On introduit ensuite lentement 30 g de bromure de dodécyle et on chauffe à reflux pendant 3 heures. On concentre à sec, reprend le résidu à l'eau et extrait le tout avec de l'acétate d'éthyle.
On lave les extraits organiques à la soude à 10%~ puis à l'eau et enfin on les sèche. Par concentration on obtient une huile indistillable que l'on purifie par chromatographie sur gel de silice en utilisant comme éluant un mélange de cyclohexane-acé-tate d'éthyle 85 : 15.

C H N
Théorie % 79,4 8,92 3,56 20 Trouvé % 79,13 8,50 3,55 ;

Préparation de l'acide (diméthyl-4,7 phénvl-2 indolyl -3L thiocétique ayant la formule IIb dans laquelle _ = O,n = 1, Rl R2 R5 = R6 = H ~ et R4 - R7 = CH3.
Stade 1:
,~ . ., q~ On ajoute successivement sous une atmosphère d'azote 4,92 g de thiourée et une solution contenant 16,4 g d'iode et 16,2 g d'iodure de potassium dans 35 cm3 d'eau, à une solution contenant 14,3 g de diméthyl-4,7 phényl-2 indole dans 160 cm3 de méthanol à l~/o d'eau. On agite le tout pendant 2 1/2 heures en ; maintenant la température entre 30 et 35. On évapore à sec ` - 41 -"~
.' "' ,,; .
,, , ~ - . ,, , ... . ~ ; . . ` .. . - .

1C~8~Z37 et lave le résidu à l'~ther. On traite ensuite ce r~sidu par 162 cm de soude normale pendant 30 minutes à 90. Après refroidis-sement on acidifie le tout à l'aide d'acide acétique et on effectue une extraction avec du chloroforme, Après avoir séché
les e~traits on les concentre à sec et l'on obtient 12 g de diméthyl-4,7 mercapto-3 phényl-2 indole.
Stade 2 ~ _ .
On dissout 11,3 g du composé obtenu en 1 dans 94 cm3 de potasse alcoolique normale en opérant sous une atmosphère d'azote, on ajoute 4,65 g d'acide chloracétique et on chauffe pendant 3 heures à 70 tout en agitant. On concentre à sec, on reprend le résidu à l'eau, filtre l'insoluble et acidifie par de l'acide chlorhydrique à 20% jusqu'à pH 4. On extrait le tout avec de l'acétate d'éthyle, on sèche l'extrait et on le concen-tre sous pression réduite pour obtenir une huile qui cristallise par une addition d'éther isopropylique FD136.

C H N
Théoriè % 69,4 5,7 4,5 Trouvé % 69,37 5,82 4,35 Préparat~on du (méthvl-5 phényl-2 indoly~-3) thioacétate d'éthyle ~ -., .
ayant la formule IIc dans laquelle m = 0, n = 1, Rl = R2 =R4 =

R6 = R7 = H~ Rs = CH3 et Rlo C2H5 On dissout sous atmosphère d'azote 11,95 g de méthyl-

5 mercapto-3 phényl-2 indole dans 100 cm3 de méthanol puis on ajoute 8,35 g de bromacétate d'éthyle et 5,6 g de triéthylamine.
La température s'élève jusqu'à 50-60. On maintient à cette température pendant 3 heures et on concentre à sec. On dissout :,.
- 30 le résidu dans de l'acétate d'éthyle, on le lave avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis avec une solution de bicarbonate de ,' :

., I .
; 1~
; ' f 108~Z37 sodium et enfin avec de l'eau. Apras avoir séché et concentré
les extraits, on obtient un résidu qui cristallise dans l'isopro-panol F = 90Q, C H N
Théorie % 65,3 4,8 4,48 Trouvé % 65,15 5,02 4,43 Préparation du (diméthvlamino-3 propylthio)-3 phényl-2 indole ayant 10 la formule IId dans laquelle m = 0, n = 2, Rl = R2 = R4 = R5 =

6 R7 H et Rll = R12 = CH3-A une solution contenant 3,3 g de mercapto-3 phényl-2 indole dans 10 cm3 d'éthanol anhydre on ajoute tout en agitant ~i -sous une atmosphère d'azote, une solution d'éthylate de sodium - obtenue à partir de 0,675 g de sodium et de 50cm3 d'éthanol, puis 2,32 g de chlorhydrate de chloro-3 ~,N-diméthyl propylamine. On maintient l'agitation pendant 2 heures à température ordinaire puis on concentre à sec. On reprend à l'eau le résidu et on ex-trait à l'éther le mélange obtenu. Après avoir séché et évaporé
20 le solvant on obtient un résidu qui cristallise dans l'éthanol.

A~ALYSE 19 22~2S
C H
; Théorie % 73,7 7,]2 9,04 ;
Trouvé % 73,64 7,40 8,82 EXEMPLE g :, Préparation du méthosulfate de (PhénY1-2 indolvl-3 thio)-3 propyl triméthyl ammonium ayant la formule IIe dans laquelle m = 0, n=2, R = R = R = R5 = R6 = R7 = H~R13 =R14 R15 3 3 4 ~,~ 30 On dissout 5 g de (diméthylamino-3 propylthio)-3 -phényl-2 indole dans 60 cm3 de dichloroéthane. On ajoute 2,24 g ... . . . - . . .. .. , .. ~ . . . .

108~Z37 ~ , de sulfate de dim~thyle. On agite le tout pendant 1 heure à
température ambiante et on précipite le produit de la réaction par une addition d'éther isopropylique. Après recristallisation ` dans l'éthanol on obtient le composé attendu, F 95.
Le tableau III ci-après indique les composés de formu-le IIa à IIe qui ont été préparés de fa,con analogue aux procé-dés des exemples 7, 14, 12,8 et 9.
Ce tableau mentionne la signification des radicaux Rl, R2 et R4 à Rg ainsi que celle des paramètres m et n et le point de fusion des composés obtenus.
Il comporte les composés 4 à 17 pour lesquels les propriétés filtrantes ont été déjà indiquées dans le tablau I.

~ '':

~.

!: -:,,,~ ~; ', .

'' ~ ~ . :"" `

~ i:
.,Z~ , `"`: ' " :' . J, : - ., , :.
,^: ~: : ..
~ ~ 44 ~

.. . .
"., ~,.
,:. , :~

` 1081237 a~
~ ~ ~ o ~ ~ o o ~ 0 ~ U~
o ~ ~ ~ o ~ o W ~ ~ 0 o ~ U~

o :, , , o o o o o o o o o o ,1 .~. $~
$ ~
8 g 8 8 8 ~ ~ 8 a:~ $d~
~ O~IIIIIIII I II~ .

H
H P~ ~ $ ~ ;
j I: ~3 I~D p~ $ $ P~ $ $ $

l ~ $ ~ $ ~ `~
ttU' $ $ ~ ~ ~ o ~ $ c~ $ $ $ $ ~ ~ ~
` ;; ~
~: m m $ ~ ~ $ ~: :
, :~ ,, P~ : ~ $ $ ~ $ ~ ~ $ ~ ~ $ ~ $ $ m q, ~ . ~i,'.~: .
~ ' : ''.
~ $ $ I $ $ $ ~ $ $ $ $ t~ $ $
.'.'', ~ ~ ~f) t` .-1 0 j ' ` ~
O

j o o o ~D ~ In _I ~ ~ o ~ u~ O ~ r~ O ~D

N N ~ ~ O ~1 ~ ~I N r~

O O O O ~1 0 0 0 0 0 N

N
N o ~ ~ L5~ U

~ l l l l l l l l l l .
~, H ~ ~ ~ U
H
, .' ~ ~ O ~ p ,, ~ . '';~

~ O ~ l p: ~ ~
:: ~ . ,.
O ' , u u$ u$ ~
,.
. ~ ~ $ ~ ~ tq $ ~ N d' N d' ~ , , ~ , ~ ,.
$ ~ P: $ t~ W $ $ P~ ~ ~
~: ~
i a) N
~ X ~ C

. O

, ., :. ~ ' -, . . : ` .
. .

~08~Z37 EXEMPLES DE FORMULATION
A - On prépare les huiles antisolaires suivantes contenant:
Huile Al: Composé de l'exemple 1 2 g Beurre de cacao 2,5 g Butylhydroanisole 0~05 g Parfum 0~5 g :.
Huile végétale q.s.p. 100 g Huile A2: Composé de l'exemple 11 2 g ~.
Lanoline 2,5 g Butylhydroxy-anisole 0,05 g Parfum 0~5 g Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) q-s-p- 100 g B - On prépare la lotion antisolaire oleo-alcoolique suivante .:
contenant:
Lotion Bl: Composé de l'exemple 3 5 :,, .~ Lanoline 2,45 g Butylhydroxytoluène 0~05 g - Parfum 0~5 g Triglycérides d'acides gras (C8àC12) 46 g Alcool à 96 46 g :. ,( .
C- On prépare la mousse antlsolaire suivante contenant: ~ :;
~: Mousse Cl: Triglycérides d'acides gras (C8àC12) 50 g ::
; Acide stéarique 1 g ::
.. ~ ,.. .
~ Alcool oléique 2 g i,: " ~, ~ Triéthanolamine 1 g `:
;~ Polymère acrylique 0,5 g Compos~ de l'exemple 18 3 Paraoxybenzoate de triéthanolamine 0,3 g ;:
Parfum 0~5 g Eau q.s.p. 100 g Actif dont formule ci-dessus 87%

Fréon 12 ( C C12F2) 13%
: ,:
.. _ 47 _ ;

:
.. ... ~. . . . . .. .. ... .. , .~ . .. .
, ,;~ .. ` . , . . : . . ~ . .. .. . . . . .
. ...... . . . .. . . . .. . . . .... . . .. .

1081'237 D - On prépare les cr~mes antisolaires suivantes contenant: -Crème Dl: Triglycérides d'acides gras (C8àC12) 30 g Monostéarate de glycérol 6 g Acide st~arique 2 g Alcool cétylique 1,2 g Lanoline 4 g Paraoxybenzoate de méthyle 0,3 g Propylèneglycol 2 g -Triéthanolamine 0,5 g Composé de l'exemple 2 3 g Parfum 0,5 g Eau q.s.p. 100 g Crème D2: Alcools gras C16C18polyoxyéthylénés .l5 mol 9 g ~ -: Triglycérides d' acides gras (C8àC12) 26 g Myristate d'isopropyle 4 g Huile de silicone 2 g Alcool cétylique 1,5 g . Composé de l'exemple 1 2 g ; .
Glycérine 10 g Paraoxybenzoate de propyle 0,3 g .
.~ Parfum 0,3 g Eau q.s.p. 100 g E - On prépare le lait antisolalre suivant contenant:
; Lait El: Alcool cétylstéarylique 15 O.E 2 g Alcool cétylique 2 g Triglycérides d'acides gras (C8àC12) 20 g Lanoline 4 g Acide stéarique 0,5 g ~ ~-.. : , Huile de silicone 0,3 g -~ipaester 82-121 (mélange de 0,3 g paraoxybenzoates de méthyle, éthyle, ~ -butyle et benzyle) ~-,~ , .

, ' ' .
.
'; -Polymère acryl~ z 37 0,15 g -- Triéthanolamirle O,2 g Composé de l'exemple 3 2 g Parfum 0,4 g Eau q.s.p. 100 g F - On prépaxe le gel antisolaire hydroalcooliaue suivant contenant:
Gel Fl: Polymère acrylique 0,7 g Triéthanolamine 0,35 g , Propylèneglycol 25 g ; Alcool à 96 25 g Composé de l'exemple 18 1,5 g ~-:~ Nipaester 82-121 (mélange de paraoxyben- 0,3 g .~ zoates de méthyle, éthyle, butyle et .. :
benzylet ::
Parfum 0,3 g~ ~;
; , .
eau 100 g :
G - On prépare le bâton (ou stick) antisolaire suivant contenant: ~i Bâton Gl: Composé de l'exemple 7 ou de l'exemple 5 g ;~
Beurre de cacao 10 g ~ :
~: 20 Ozokérite 20 g Alcool oléique 6 g ;~:
Lanoline 8 g :;
Gallate de propyle 0,05 g Huile de ricin 8 g Parfum 0,5 g `~ ``
J
~ Triglycérides d'acides gras (C8àC12)qsp 100 g ` ~
Les 7 types de compositions A à F ci-dessus peuvent .
être préparés notamment avec au moins l'un des composés no 1, 2 3 et 18~et dans les proportions indiquées respectivement pour ;~ chaque type de composition,. c'est-à-dire notamment: -2% dans l'huile ou le lait (Al A2 ou E) ~ ; .
5% dans la lotion (B) ;:
3% dans la mousse (C) : ~ 49 ~ :~

!

108~Z37 .
~/O ou 2% dans les crèmes (Dl D2) 1, 5% dans le gel ( F ) 2% dans le stick (G) D'autre part:
- La lotion antisolaire peut également être formulée avec 5% du composé de l'exemple 4, - La crème antisolaire Dl peut aussi être formulée avec 3,5% du composé de l'exemple 7;

- Le lait antisolaire peut aussi 8tre formulé avec 2,5%
du composé de l'exemple 20;

- Le gel antisolaire peut aussi être formulé avec 3~/0 du composé de l'exemple 17.

.,', ' ~, , .
otion B2 Composé de l'exemple 36 5 g :~ Triglycérides d'acides gras (C8à C12) 47,5 g .
Ethanol à 96 47 g :
~; Parfum 0,5 g :
~ Gel F2: Composé de l'exemple 36 2,5 g -~ Epaississant polymère acrylique 0,7 g ~ : Triéthanol amine 0,35 g :: 20 Pxopane-diol 25 g .~ -:~ Ethanol à 96 25 g Paraoxybenzoate 0,3 g Parfum Eau déminéralisée q.s.p. 100 g . :::: :
; ;~: Crème D3: Triglycérides d'acides gras (C8àC12) 30 g ~ Monostéarate de glycérol 6 g ~ ~

,}.~ ~ Acide stéarique 2 g - . :
, ..................................................................... .
Alcool cétylique 1,2 g Lanoline 4 g Paraoxybenzoate 0,3 g , .~ .

. . , ' ` 123q Propane-diol 2 g Triéthanolamine O, 5 g - :~
Composé de l'exemple 36 1,5 g Parfum o 5 Eau déminéralisée q.s.p. 100 g . s ~, ~
-~ Lotion ~3: Composé de l'exemple 37 5 g .
Lanoline 2,45 g ~-Butyl hydroxytoluène 0,05 g ~
:~ Parfum 0,50 g :. ;
Triglycérides d'acides gras (C8~C ) 46 g Ethanol à 96 46 g ~ ! ' , .
~ Gel F3: Epaississant polymère acrylique 0,7 g .:
Triéthanolamine 0,35g Propylène glycol 2S g .`
Ethanol à 96 25 g '!
. ':`: ' :",' ' `
.: ~ Composé de l'exemple 37 1,5 g Paraoxybenzoate 0,3 g .: `
. Parfum 0,3 g Eau déminéralisée q.s.p. ~ 100 g 20~: Gel F4: Formule précédente avec 1 % du composé de l'exemple 42 au lieu du composé de l'exemple 37.
.: .- :
Lait E2: Alcool cétyl stéarylique contenant : 15 mol d'oxyde d'éthylène (OE) 2 g ~^ :
; Alcool cétylique 2 g Triglycérides d'acides gras (C8àC12) 20 g -`: Lanoline 4 g . : Acide stéarique 0,5 g Diméthylpolysiloxane 0,3 g :
Paraoxybenzoate 0,3 g -30~ Epaississant polymère acrylique 0,15 g 1 - :
~; ::`:
,'"''~ "' ' ! ~; ~

,.~ " : `

1081'~37 .
Triéthanolamine 0,20 g Compos~ de l'exemple 39 2 g Parfum 0,40 g Eau déminéralisée q.s.p. lOOg .: , : Crème D4: Alcools gras (C16-C18) polyoxyéthyléné 9 g Triglycérides d'acides gras (C à C12) 26 g Myristate d'isopropyle 4 g :;~
~. Diméthylpolysiloxane 2g ~.
; Alcool cétylique 1,5 g Composé de l'exemple 39 2,5 g Propane trial 10 g Paraoxybenzoate 0,3 g~ `;
Parfum 0,3 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g :: ~
Lotion B4: Composé de l'exemple 40 2 g Triglycérides d'acides gras (C8à C12) 47,5 g Ethanol à 96 47 g Parfum 0,5 g Gel F5: M8me formule que F3, mais remplacer 1,50 g du com- ~ .
~ posé de l'exemple 37 par 1,25 du composé de l'ex-c emple 40. .~

Mousse C2: Triglycérides d'acides gras (C8à C12)50 g ~.
-~ Acide stéarique 1 g -Triéthanolamine 1 g Alcool oléique 2 g :~ Epaississant polymère acrylique0,5 g Composé de l'exemple 41 3 g ~ Paraoxybenzoate 0,3 g -;. !.-.
; Parfum 0,5 g . - 52 -.'" , ~"~
I' .~ . ' ~081Z37 Eau déminéralisée q.s.p. 100 g Comp~sition active ci-dessus 87%
"Fr~on 12 13%

Huile A3: Composé de l'exemple 41 - 3 g ~- Beurre de cacao 2,5 g Antioxydant butylhydroxyanisole 0,05 g Parfum 0,5 Huile végétale q.s.p. 100 g Bâton G2: Beurre de cacao 10 g ,;
Ozokérite 20 g Compos~ de l'exemple 41 5 g Alcool oléique ; 6 g Lanoline 8 g ~ ~;
Gallate de propyle 0,05 g ' ;
Huile de ric m 8 g Parfum 0,5 g Triglycérides d'acides gras (C8à C12) q.s.p. 100 g "

Claims (13)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un véhicule cosmétique pouvant contenir d'autres ingrédients cosmétiques, au moins un composé de formule générale:
(I) dans laquelle:
R1 désigne H un radical alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical carboxyalkyle éventuellement ramifié
contenant 1 - 4C:
R2 désigne H, un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, au moins un radical alkyle ou carboxyalkyle contenant 1 - 4C, ou un atome d'halogène, sous la réserve que R2 n'a pas la valeur carboxy méthyle lorsque R5 a la valeur hydrogène, méthyle ou méthoxy;
R3 désiqne H, un radical carboxyalkyle contenant 1 - 4C, ou un radical -S-R8 dans lequel R8 est un radical alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical (CH2)n R9 dans lequel R9 désigne l'un des radicaux:

dans lequel R10 est H ou un radical alkyl contenant de 1 à 4 atomes de carbone, dans lequel R11 et R12 désignent respectivement H ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, dans lequel R13,R14 et R15 désignent respectivement un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et X désigne un anion d'un acide minéral ou organigue;
m ayant la valeur 0 ou 1 et n la valeur 0: 1 ou 2;
R4, R5, R6 et R7 désignent respectivement H, un radical alkyle, carboxyalkyle, ou alcoxy contenant 1 - 4C, à la condi-tion que lorsque R3 désigne H, l'un au moins des radicaux R1, R2, R4, R5, R6 et R7 soit différent de H: en une quantité d'au moins 0,05% en poids par rapport au poids total de la composition.

2. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient le composé de formule (I) en une quantité de 0,5 à 10% en poids.

3. Composition cosmétique selon la revendication 2, carac-térisée par le fait qu'elle est sous la forme d'une solution, d'un gel, d'une émulsion comme un lait ou une crème, d'une dis-persion ou d'une suspension, d'une lotion, d'une huile, d'un stick ou d'un aérosol.

4. Composition cosmétique selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs adjuvants cosmétiques choisis parmi les suivants:
glycérine, triglycérides d'acides gras, polyéthylène-glycol, alcools gras oxy-éthylénés, esters gras, huiles animale, végétale ou minérale, alcools gras, cires organique et minérale, en une quantité de 1 à 97% en poids par rapport au poids total de la composition.

5. Composition cosmétique selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée par le fait qu'elle contient 1 à 6% en poids d'au moins un composé de formule (I).

6. Composition cosmétique selon la revendication 2, carac-térisée par le fait qu'elle contient comme véhicule, l'eau, un alcanol contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un mélange oléo-alcoolique.

7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'on utilise comme alcanol, l'éthanol.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications 2, 3 ou 7 caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un agent propulseur, un agent moussant ou un parfum.

9. Composition cosmétique selon la revendication 1, carac-térisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de for-mule (I) en une quantité de 0,05 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition, ainsi qu'un colorant photo-sensi-ble en une quantité de 0,0005% à 0,05% en poids.

10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent filmogène ou une résine cos-métique en une quantité de 0,05 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

11. Composition cosmétique selon la revendication 1, ca-ractérisée par le fait que R1 désigne un radical carboxyalkyle ramifié contenant 1 - 4C.

12. Composés nouveaux caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule:

dans laquelle:
R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alipha-tique comportant 1 à 12 atomes de carbone; ou un radical carboxy-alkyle contenant 1 - 4C;
R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle, carboxyalkyle ou alcoxy contenant 1-4C, ou un atome d'halogène;
R3 désigne un atome d'hydrogène, un radical carboxy-alkyle contenant 1 - 4C, ou un groupement -S-R8 dans lequel:
R8 représente un radical aliphatique comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupement ou n varie de 0 à 2 et m est égal à 0 ou 1, ou ou dans lesquels R10, R11 et R12 sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux aliphatiques inférieurs contenant 1 à 4 atomes de carbone, R13, R14, R15 sont des radicaux aliphatiques inférieurs contenant 1 à 4 atomes de carbone, et X- est un anion dérivant d'un acide minéral ou organique choisi parmi les suivants: halogénure, alkylsulfate, méthanesulfonate, R4, R5, R6 et R7 désignent respectivement des atomes d'hydrogène, des groupements alcoyle, alcoxy, ou carboxyalkyle contenant 1 - 4C, sous réserve que:
- lorsque R3 désigne un atome d'hydrogène, R1 et l'un au moins des substituants R4 à R7 est différent de hydrogène;
- lorsque R3 désigne . si m = 0, n = 1, l'un au moins des substituants R4 à R7 est différent de hydrogène lorsque R1 et R10 = hydrogène, et R5 est différent de méthoxy lorsque - lorsque R2 désigne hydrogène; et si m = 1 et n = 0, l'un au moins des substituants R1, R2, R4 à R7 est différent de hydrogène lorsque R10 désigne hydrogène:
- lorsque R3 désigne . si m = 0 et n = 1, lorsque R11 et R12 désignent méthyle et que R1, R4 à R7 désignent hydrogène R2 ne désigne pas le chlore en position para: et lorsque R1 R2 R3 R4 R6 R7 dési-gnent H, le radical R5 ne désigne pas CH3;

- lorsque R1, R2, R3, R4, R5, et R6 désignent H, le radical R7 ne désigne pas CH3.

13. Composés selon la revendication 12 caractérisés par le fait que R1 désigne un radical carboxyalkyle ramifié conte-nant 1 - 4C.