CH640828A5 - Oxybenzylidenes bornanones, leur procedes de preparation, et compositions cosmetiques les contenant. - Google Patents

Oxybenzylidenes bornanones, leur procedes de preparation, et compositions cosmetiques les contenant. Download PDF

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Description

La présente invention concerne une nouvelle classe de composés constitués par des oxybenzylidènebornanones, ainsi que leurs procédés de préparation et les compositions cosmétiques les contenant.
Les composés de l'invention présentent de remarquables propriétés d'absorption dans une gamme très large de radiations actiniques, ce qui les rend particulièrement aptes à la préparation de compositions cosmétiques destinées à préserver l'épiderme humain, notamment dans le cas d'épidermes fragiles.
On sait que les filtres ou écrans solaires habituellement utilisés sont choisis parmi les composés dont l'absorption est maximale dans la zone de longueurs d'onde comprise entre 285 et 315 nm, zone pour laquelle une exposition prolongée provoque l'érythème, puis la brûlure solaire sur l'épiderme humain.
On donnait déjà l'utilisation de composés actifs dans la zone de longueurs d'onde précitée selon le brevet français N° 2199971 relatif à des dérivés du benzylidènecamphre comportant un radical ammonium quaternaire sur le noyau benzénique en position para par rapport au radical bornylidène. On connaît aussi le brevet français N° 2282426 relatif à des dérivés du benzylidènecamphre sulfonés sur le radical méthyle en position a du radical carbonyle ou sur le noyau, benzénique.
On connaît encore certains filtres ayant une large zone d'absorption, comme la dihydroxy-2,4-benzophênone, mais leur pouvoir absorbant est relativement faible et leur efficacité très moyenne.
Les radiations UV ayant des longueurs d'onde comprises entre 285 et 315 nm jouent un rôle prépondérant dans la production de l'érythème solaire dont on admet qu'elles sont responsables dans une proportion de l'ordre de 90%. C'est la raison pour laquelle on a particulièrement recherché jusqu'ici l'obtention d'une protection spécifique pour cette zone de radiations.
Toutefois, il apparaît de plus en plus que la protection dans la zone de longueurs d'onde précitée est insuffisante en ce qui concerne les peaux fragiles, notamment les peaux claires, qui présentent une sensibilité particulière au rayonnement solaire ou qui hâlent difficilement, même à la suite d'expositions répétées au soleil.
En outre, les radiations de longueurs d'onde comprises entre 315 et 340 nm connues sous la désignation UV-A courts, et dont l'intensité dans le spectre solaire est bien plus importante que celle des radiations de longueurs d'onde comprises entre 285 et 315 nm connues sous la désignation UV-B, jouent un rôle important dans la sensibilisation au soleil du terrain cutané, c'est-à-dire du type d'épiderme, en favorisant le déclenchement de la réaction érythémateuse ou en amplifiant cette réaction chez certains sujets.
L'invention a pour but de remédier à l'inconvénient précité et d'obtenir une famille de composés absorbant fortement les radiations UV sur une large bande recouvrant les longueurs d'onde comprises entre 290 et 340 nm et en particulier entre 315 et 340 nm, les composés de cette famille ayant également une bonne solubilité dans les solvants cosmétiques habituels, une bonne stabilité à la lumière, ainsi qu'une bonne stabilité chimique, notamment au contact de la sueur.
L'invention a d'abord pour objet les para-oxybenzylidène-3-bornanones-2 de formule générale I :
dans laquelle:
— Z et Z' désignent respectivement un atome d'hydrogène ou un radical s03h ou un sel de cet acide sulfonique avec une base minérale ou organique, l'un au moins des deux radicaux Z ou Z' représentant un atome d'hydrogène;
— Ri désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement ramifié contenant de 2 à 18 atomes de carbone, un radical al-cényle contenant de 3 à 18 atomes de carbone, un radical
—(ch2 — ch — 0)nh, — (ch2ch20)nh, -(ch2-cho)ph,
ch3 ch2oh r3
-ch2-choh-ch3, -ch2-ch2-n^
r4
r3
/
—ch2—choh—ch2—n r4
—(ch2)m c02r dans lequel r désigne h ou un radical alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, — (ch2)3 — s03h ou un sel de cet acide avec une base minérale ou organique, ou encore un radical divalent — (ch2)m— ou — ch2 —choh—ch2 —; m désigne 1 à 10, n 1 à 20 et p 1 à 6; r3 et r4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement ramifié ou hydr-oxylé ou bien forment ensemble un hétérocycle aminoaliphatique avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés;
— r2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alcoxy contenant de l à 4 atomes de carbone ou bien un radical divalent, — O— relié au radical rt lorsque celui-ci est également divalent, et
— q désigne 1 ou 2 étant entendu que lorsque q a la valeur 2, Rt est un radical divalent constituant un pont entre deux restes oxybenzyli-dène-3-bornanone-2. De plus, lorsque R! désigne hydrogène,
r2 désigne également un atome d'hydrogène; en outre, lorsque r2 désigne alcoxy, ri peut également désigner méthyle.
Tous les composés de formule I sont des composés nouveaux à l'exception cependant de la p-hydroxybenzylidène-3-bornanone-2 et de la méthylènedioxy-3',4'-benzylidène-3-bornanone-2 qui ont déjà été décrites, mais dont les propriétés comme filtres solaires n'étaient pas connues.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
640 828
6
Parmi les composés de l'invention, on peut mentionner notamment les composés 3 à 38 du tableau 1, dans lequel le numéro de chaque composé est le même que celui de son exemple de préparation. Les composés 1 et 2 sont utilisables dans la composition cosmétique selon l'invention.
Tableau 1
Tableau I (suite)
N°
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
Méthylènedioxy-3',4'-benzylidène-3-bornanone-2 p-Hydroxybenzylidène-3-bornanone-2 Diméthoxy-3',4'-benzylidène-3-bornanone-2 (Hydroxy-2-morpholino-3-propyloxy)-4'-benzylidène-3-bornanone-2
(Hydroxy-2-pipéridino-3-propyloxy)-4'-benzylidène-3-
bornanone-2 P-Hydroxyéthyloxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2 (Dihydroxy-2,3-propyloxy)-4'-benzylidène-3-borna-none-2
Allyloxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2 p,p'-(Butanediyl-1,4-dioxy)bis(benzylidène-3-borna-none-2)
Acide (oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-phénoxyacétique Acide dimêthoxy-4,5-(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-2-
benzènesulfonique Acide butoxy-4'-méthoxy-3'-benzylidène-3-oxo-2-
bornane-10-sulfonique Acide <a-carboxydécyloxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-
bornane-10-sulfonique Acide (dihydroxy-2,3-propyloxy)-4'-benzylidène-3-oxo-
2-bornane-10-sulfonique Dodécyloxy-2-(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-5-benzène-
sulfonate de sodium Dodécyloxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2 Acide dodécyloxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-
sulfonique Butoxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2 Acide butoxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfo-nique
Butoxy-2-(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-5-benzènesulfo-
nate de sodium Hexadécyloxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2 Acide hexadécyloxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonique
Acide carboxyméthyloxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-bor-
nane-10-sulfonique Carboxyméthyloxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-
sulfonate de sodium Acide (hydroxy-2-morpholino-3-propyloxy)-4'-benzyl-
idène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonique Acide méthylènedioxy-3',4'-benzylidène-3-oxo-2-bor-
nane-10-sulfonique Acide diméthoxy-3',4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-
sulfonique Octyloxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2 Acide octyloxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornanone-10-sulfonique
[(Oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-phényloxy]-3-
propanesulfonate de sodium Butoxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonate de sodium
(Dihydroxy-2,3-propyloxy)-4'-benzylidène-3-oxo-2-
bornane-10-sulfonate de sodium Diméthoxy-3',4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfo-
nate de sodium Méthylènedioxy-3 ',4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonate de sodium
25
40
No
35
36
37
38
(Hydroxy-2-morpholino-3-propyloxy)-4'-benzylidène-3-
oxo-2-bornane-10-sulfonate de sodium Dodécyloxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfo-
nate de sodium Hexadécyloxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sul-
fonate de sodium Butoxy-4'-méthoxy-3'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonate de sodium
L'intérêt des nouveaux composés de l'invention peut être mis en évidence par la comparaison des spectres de transmission de la lumière UV à travers des solutions décimolaires (0,1 mol/1) d'une part des composés de l'invention et d'autre part des composés de l'art antérieur. On constate d'une manière générale que les composés de formule I de l'invention absorbent fortement les radiations UV dans une large bande recouvrant les longueurs d'onde comprises entre 290 et 340 nm, et en particulier entre 315 et 340 nm. Le tableau 2 indique les flux transmis en pourcentages par rapport aux flux incidents, pour des longueurs d'onde variant de 5 nm en 5 nm entre 290 et 375 nm. Les composés représentant l'art antérieur sont:
A. le benzylidènecamphre;
B. l'acide méthyl-2-(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-5-benzènesul-fonique;
C. le méthylsulfate d'(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)~4-phênyltri-méthylammonium, et
D. la dihydroxy-2,4-benzophénone à spectre large mais à faible absorption.
Les composés selon l'invention sont représentés par les Nos 18, 16, 20 et 3.
En outre, les composés selon l'invention dont la formule comporte un substituant Z=S03H présentent une propriété tout à fait remarquable. En effet, sous la forme anhydre dans un état d'hydratation minimum inférieur ou égal à 0,5 H20, ils sont fortement colorés, de même que leurs solutions dans les solvants organiques, leur couleur variant du jaune au rouge orangé. Par contre, en solution aqueuse, ou bien sous forme de sels, ou encore sous forme hydratée cristallisée obtenue par équilibre avec l'air ambiant au cours d'un séchage à l'air, ces composés sont alors incolores.
Seuls les acides benzylidènebornanonesulfoniques comportant le radical oxy en position para présentent cette propriété qui n'a été observée avec aucun composé de l'art antérieur.
Les formes anhydres et hydratées présentent d'ailleurs des points de fusion nettement différenciés, comme l'indique le tableau 3.
( Tableaux en tête de la page suivante)
De même, le composé 11, qui comporte un radical Z'=S03H sur 55 le noyau, fond à 204° C lorsqu'il est anhydre (poudre jaune) et à 107° C lorsqu'il est équilibré à l'air (trihydrate, blanc).
L'invention a aussi pour objet le procédé de préparation des composés nouveaux de formule I.
Les composés de formule générale I, dans laquelle Z' désigne un 60 atome d'hydrogène et Rj est différent d'hydrogène, peuvent être préparés comme indiqué ci-après soit par la méthode 1, soit par la méthode 2 (à condition, dans ce cas, que R2 représente un atome d'hydrogène).
Les composés de formule I, dans laquelle Z'=H et Rj et R2 désirs gnent tous deux hydrogène, sont préparés par hydrolyse acide d'un composé correspondant ayant un groupement éther-ORj (avec de préférence R, =CH3) en utilisant par exemple le chlorhydrate de Pyridine.
.7
Tableau 2
640 828
Pourcentage des flux transmis par rapport aux flux incidents*
Domaine de longueurs d'onde (nm)
A
B
C
D
Composé 18
Composé 16
Composé 20
Composé 3
290-295
1
0,5
1
4
3,5
3,5
3,5
6
295-300
1
0,5
2
6
2
2
2
4
300-305
2
0,5
5
7
1
1
1
4
305-310
4
1
17
9
0,5
0,5
0,5
3
310-315
12
2
53
9
0,3
0,3
0,5
2
315-320
33
4,5
82
9
0,3
0,3
0,5
1
320-325
63
14
89
9
0,3
0,3
0,5
1
325-330
81
38
91
9,5
0,5
0,5
1
1
330-335
85
65
91
11
1
1
2
1
335-340
88
81
91
14
3
2
4
2
340-345
89
88
91
19
8
7
11
3
345-350
89,5
92
91
28
19
16
21
6
350-355
90
93
91
39
35
34
37
12
355-360 .
91
94
91
52
60
50
51
23
360-365 '
91
96
91
66
72
77
65
41
365-370
91
96
91
76
81
82
72
55
370-375
91
96
91
86
87
86
79
68
* La mesure a été effectuée dans les mêmes conditions pour chaque composé, à travers une solution décimolaire d'une épaisseur de 10 jj..
Tableau 3
Forme anhydre*
Forme hydratée**
Composé N°
Point de
Point de
Couleur fusion fusion
(°C)
(°C)
d'hydratation
26
Jaune vif
225
***
2,5 H20
27
Orangé
210
***
2 H20
19
Jaune vif
188
140
2 H20
17
Jaune
140
105
1,5 H20
23
Jaune
205
96
3 H20
12
Jaune vif
140
120
1,5 H20
13
Jaune vif
160
120
1,5 H20
22
Jaune vert
108
95
1,5 H20
* Dans le cas des composés Nos 19,26 et 13, il s'agit non de la forme anhydre, mais de l'état d'hydratation minimum du produit isolé contenant environ 0,5 H20.
** Incolore.
*** Point de fusion indéterminable. A la chaleur, le produit perd progressivement de l'eau pour donner la forme anhydre colorée.
dans laquelle R! et R2 ont les valeurs précitées, sur le produit de réaction de la bornanoe-2 ou de son dérivé de sulfonation en position 10 avec respectivement un ou deux équivalents d'un métal 35 alcalin ou d'une base forte telle qu'un amidure, un hydrure ou un alcoolate alcalin. La réaction s'effectue en présence d'un solvant inerte comme le benzène, le toluène ou l'éther. Elle conduit à un composé de formule III :
Méthode 1 de préparation:
D'une manière générale, les composés de formule I, dans laquelle Z' désigne un atome d'hydrogène, R! est différent de H et q= 1, sont préparés par condensation d'un aldéhyde aromatique de formule II:
OHC
(III)
dans laquelle:
— Z, Rj et R2 ont les valeurs définies pour la formule I, et
— q= 1, sauf que Rj n'a pas la valeur hydrogène. Certains aldéhydes de formule II sont d'ailleurs des composés nouveaux utilisables
50 soit comme intermédiaires de synthèse, soit pour leurs propriétés cosmétiques.
A partir des composés de formule III, on prépare les composés de formule I dans lesquels R„ = R2 = H par hydrolyse acide d'un composé correspondant ayant le groupement êther-OR], de prêfé-55 rence l'éther méthylique correspondant, en présence d'un agent d'hydrolyse comme par exemple le chlorhydrate de pyridine, ce qui permet d'obtenir les composés de formule IV :
(IV)
dans laquelle Z a les valeurs précitées.
On prépare les composés de formule I, dans laquelle q = 2, selon un procédé comportant deux stades de condensation. Dans le
640 828
8
premier stade, on condense en présence d'un solvant inerte deux molécules d'un aldéhyde parahydroxylé de formule VI:
OHC
(VI)
dans laquelle R2 désigne H ou un radical alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, sur un composé de formule X—R! —X dans laquelle R! est un radical divalent précité et X désigne un halogénure, un alcane ou un arènesulfonate pour obtenir un composé de formule Ilbis:
OHC
R
2
(Ilbis)
Dans le second stade du procédé, on condense en présence d'un solvant inerte le composé précité de formule Ilbis sur deux molécules du produit de réaction de la bornanone-2 ou de son dérivé de sulfonation en position 10 avec respectivement 2 ou 4 équivalents d'un métal alcalin ou d'une base forte telle qu'un amidure, un hydrure ou un alcoolate alcalin pour obtenir le composé correspondant de formule I dans laquelle q=2.
Méthode 2 de préparation:
Cette méthode utilise comme produit de départ une benzylidène-3-bornanone-2 de formule IV' ci-dessous pour obtenir un composé de formule générale I avec q= 1 soit par une réaction de substitution, soit par une réaction d'addition.
Variante 2a selon une réaction de substitution
On fait réagir une benzylidène-3-bornanone-2 de formule IV' ayant un radical hydroxyle en position para du benzylidène, et dans laquelle Z a la valeur précitée et R2 désigne H ou alcoxy, sur un composé de formule RtX dans laquelle X désigne un halogénure, un alkylsulfate, un alcane ou un arènesulfonate et Rj désigne un radical alkyle, alkényle, ou hyroxyalkyle tel que défini pour la formule I, selon le schéma:
pour obtenir un composé de formule V dans laquelle Z, Rj et R2 ont les valeurs précitées et q = 1.
Pour obtenir un composé de formule I dans laquelle R! désigne un radical divalent précité et q=2, on fait réagir deux molécules d'un composé de formule IV' sur une molécule d'un composé de formule X—Rj —X dans laquelle Rt est un radical divalent précité et X a la valeur précitée sauf alkylsulfate.
Selon le procédé de la variante 2a, on peut aussi préparer d'abord un aldéhyde de formule II à partir d'un aldéhyde de formule VI: f • a
// OH
OHC
(VI)
dans laquelle R2 désigne H ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone sur lequel on fait réagir le composé RjX tel que défini ci-dessus. Le produit de substitution ainsi obtenu peut être ensuite condensé, comme dans la méthode 1, avec la bornanone-2 ou son dérivé de sulfonation en position 10 pour obtenir un composé de formule III.
Variante 2b selon la réaction d'addition
On fait réagir un composé de formule IV' dans laquelle Z et R2 ont les valeurs précitées sur un hétérocycle réactif de formule BY dans laquelle Y =—O—; —NR3 —; — Âr3R4— ; — S02—O—; et B désigne un reste d'hétérocycle donnant après la réaction d'ouverture et d'addition le radical BYH=Rl5 selon le schéma:
+BY.
(iv)
(VII)
pour obtenir un composé de formule VII dans laquelle R2 désigne H ou un radical alcoxy, et Z ainsi que Ri ont les valeurs définies pour la formule I, sauf que R, n'a pas les valeurs hydrogène, alkyle, alkényle ou — (CH2)mC02R et ne désigne pas un radical divalent.
Ici encore, selon le procédé de la variante 2b, on peut aussi préparer un aldéhyde de formule II à partir d'un aldéhyde de formule VI dans laquelle R2 désigne H ou alcoxy, sur lequel on fait réagir un hétérocycle de formule BY comme défini ci-dessus. Le produit d'addition ainsi obtenu peut être condensé avec la bornanone-2 ou son dérivé de sulfonation en position 10, comme indiqué dans la méthode 1 ci-dessus, pour obtenir le composé de formule III dans laquelle R2 a la valeur hydrogène ou alcoxy, et Z ainsi que R! ont les valeurs définies pour la formule I sauf que Rj n'a pas les valeurs H, alkyle, alkényle, — (CH2)mC02R et ne désigne pas un radical di-60 valent.
Le composé hétérocyclique réactif de formule BY peut être la propanesulfone, un oxirane tel que le glycidol, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, ou l'épichlorhydrine, ou bien un sel d'azétidi-nium, ou une aziridine.
65 Le procédé selon la méthode 2, que ce soit la variante 2a ou 2b, est effectué de préférence en présence d'un agent basique, tel qu'un hydroxyde ou carbonate alcalin ou alcalino-terreux, un métal, un alcoolate ou un hydrure alcalin; le solvant de réaction peut être l'eau,
9
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ou un solvant organique tel qu'un alcool, le dioxanne, le diméthyl-sulfoxyde, ou le diméthylformamide.
Les composés de formule I dans laquelle Z=H et Z' = S03H ou un sel métallique correspondant sont préparés par sulfonation d'un composé de formule I dans laquelle Z=Z' = H. La sulfonation peut être effectuée avec de l'acide sulfurique concentré, un oléum ou encore de l'acide chlorosulfonique, et l'on salifie éventuellement l'acide obtenu avec une base minérale ou organique.
L'invention a encore pour objet une composition cosmétique contenant un ou plusieurs composés de formule la définis dans la revendication 9, utilisés seuls ou en association avec d'autres agents absorbant les radiations actiniques. Ils peuvent notamment être associés à des agents filtrant spécifiquement les radiations dites UV-B, ce qui a pour effet d'élargir la zone de protection et d'éviter ainsi la sensibilisation du terrain cutané à ces radiations particulièrement agressives et réactogènes. Parmi les agents protecteurs vis-à-vis des radiations UV-B que l'on peut utiliser conjointement avec les composés de formule I, on peut citer les esters salicyliques, les esters des acides p-amino- et p-dialkylaminobenzoïques, le benzylidènecamphre et ses dérivés de substitution par des radicaux alkyle, ammonium, sulfo, ou alkyle substitués.
Parmi les dérivés du benzylidènecamphre ayant un groupement ammonium quaternaire et utilisables en associations avec les composés de formule I de l'invention, on peut mentionner tout particulièrement les composés de formule générale:
CH
sulfonique, ainsi que leurs sels avec des bases minérales ou organiques.
Parmi les composés du benzylidènecamphrealkyl substitués, on peut mentionner notamment les composés de formule générale: 5 Y-CH.
20
dans laquelle
— R représente un hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone;
— Y représente halogène, un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène, et
— X- représente un halogénure, un arylsulfonate, un alkylsulfo-nate, un camphosulfonate, ou un alkylsulfate,
décrits dans le brevet français N° 2199971.
Parmi ces composés on peut mentionner notamment les sels du triméthylammoniumbenzylidènecamphre.
Parmi les composés du benzylidènecamphre portant un radical sulfonique, on peut mentionner tout particulièrement les composés de formule générale:
J>
CH„
45
CH " ~ R"
dans laquelle
— R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, tel que Cl, ou F, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et <
— R' et R" désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical
—S03M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique, ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur H, décrite dans le brevet français N° 2282426.
Parmi ces composés, on peut mentionner notamment les acides < (oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-5-méthyl-2-benzènesulfonique, (oxo-
2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzènesulfonique, p-méthylbenzylidène-
3-oxo-bornane-10-sulfonique, benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-
(VIII)
dans laquelle:
— Y et Y' désignent H ou S03H et les sels correspondants avec les bases minérales ou organiques, et
— Z'désigne les groupements — CH2Br, — CHBrBr, —CH2I, -CH2R, -CHR'R', -CHO, -COOR", avec
R=-NR,R2, -ÄR!R2R3, -OR4, -OCOR5, -SR6, -CN, -COOR", — SS03Na;
R, et R2 = H, alkyle en CM8, hydroxyalkyle, ou bien ils forment ensemble avec l'atome d'azote un hétérocycle tel que morpholine, pi-péridine, Pyrrolidine, pipérazine, N-méthylpipérazine, N-phényl-pipérazine;
R3 = alkyle inférieur en Ci_4, hydroxyalkyle, ou sulfonatopropyle;
R4 = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, men-thyle, dialkylaminoalkyle;
Rs = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant de 5 à 6 chaînons;
R6 = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle,
aryle, alanyl-3;
R' = — OR'4 ou — SR'6 dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R4 et R6, excepté les valeurs hydrogène, polyoxyéthylène, hydroxyalkyle, alanyl-3 et aryle;
R"=hydrogène ou alkyle;
étant entendu que, lorsque R= —NRj[R2, le composé peut être sous la forme d'un sel d'addition avec un acide minéral ou organique, lorsque R=lNfRI R2R3, avec R, et R2 différents de H, l'équilibre ionique de la molécule est assuré soit par R3 lorsque celui-ci a la valeur sulfonatopropyle, soit par un anion X-, X pouvant prendre les valeurs S04 alkyle, S03 aryle, S03 alkyle ou halogène.
Les composés mono- et dibromés de formule VIII sont obtenus par bromation sélective des composés de formule:
Y-ÇH
(VIII')
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10
dans laquelle Y a les valeurs précitées.
La bromation peut s'effectuer soit avec le brome, soit avec le N-bromosuccinimide, au sein d'un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure chloré comme le tétrachlorure de carbone, ou bien l'éther, l'acide acétique, le benzène ou le sulfure de carbone, à froid ou à chaud, et sous l'exposition à un rayonnement dans la gamme de longueurs d'onde de 200 à 800 nm, éventuellement en présence d'un agent de neutralisation tel qu'un carbonate alcalin ou alcalino-terreux.
Pour obtenir le composé monobromé de formule VIII dans lequel Z' désigne —CH2Br, on utilise les réactifs en une quantité rigoureusement stcechiométrique, le rendement étant pratiquement quantitatif. A la fin de la réaction, on sépare par filtration les sels minéraux éventuellement formés, on chasse les solvants, on concentre le mélange résiduel, et l'on obtient par refroidissement un produit brut que l'on recristallise avec un rendement de 85 à 90% dans un solvant tel que l'isopropanol.
Lorsqu'on effectue la bromation avec le brome, on introduit progressivement celui-ci en solution dans un solvant inerte et, tout en agitant, dans la solution du composé de formule VIII dans le même solvant inerte. Lorsque la bromation s'effectue avec le N-bromosuc-cinimide les deux réactifs peuvent être introduits en totalité dans le solvant inerte au début de l'opération, et la réaction s'effectue sous agitation, de préférence à chaud.
Il est possible d'obtenir d'abord le composé monobromé de formule VIII, dans laquelle Z'=CH2Br, et de préparer ultérieurement le composé dibromé de formule VIII, dans laquelle Z'= CHBr2, à partir du composé monobromé, aussi bien en utilisant le brome que le N-bromosuccinimide.
Lorsqu'on désire obtenir un composé de formule VIII, dans laquelle Y désigne S03H, on effectue la réaction en l'absence de l'agent neutralisant, ou bien on termine la réaction par une acidification.
On peut préparer les composés de formule VIII à partir des dérivés mono- et dibromés décrits ci-dessus.
On prépare de façon générale les composés de formule VIII,
dans laquelle Z' a la valeur — CH2R, en faisant réagir le composé monobromé sur un composé nucléophile portant le radical R ayant la signification déjà mentionnée.
On prépare les composés aminés de formule VIII, dans laquelle le radical R a la valeur -NR1R2, les radicaux Rj et R2 ayant les valeurs précitées, en faisant réagir le composé monobromé correspondant sur un excès d'ammoniac ou de l'amine correspondante de formule HNRjR2, dans un solvant inerte, de préférence un solvant chloré, un solvant aromatique, un alcool ou encore un solvant apro-tique dipolaire tel que le diméthylformamide, éventuellement en présence d'un agent de neutralisation tel qu'un carbonate alcalin ou al-calino-terreux.
On prépare les composés quaternaires de formule VIII en faisant réagir le composé monobromé correspondant par chauffage avec une amine tertiaire de formule NR,R2R3 dans laquelle les radicaux RjR2R3 ont chacun les valeurs précitées sauf la valeur hydrogène. La réaction s'effectue en l'absence de solvant ou en présence d'un solvant tel que ceux déjà mentionnés ci-dessus.
On prépare les composés de formule VIII dans laquelle R a la valeur — OR4, — SR6 et — OCOR5 en faisant réagir sur le composé monobromé correspondant respectivement soit un alcool ou un phénol de formule HOR4, soit un thiol de formule HSR6, soit un acide de formule HO—CORs, les radicaux R4, Rs et R6 ayant les valeurs précitées. D'une manière générale, on effectue la réaction en présence d'une base minérale, d'un hydroxyde ou carbonate alcalin ou alcalino-terreux, d'un alcoolate alcalin, d'hydrure de sodium, d'un métal alcalin, ou encore d'une base organique telle que la tri-éthylamine.
Lorsque R4 a la valeur hydrogène, le radical R a alors la valeur —OH, et l'on utilise comme réactif un générateur d'ions OH qui peut être un carbonate ou un hydroxyde.
De même, lorsque R6 a la valeur hydrogène, on peut utiliser comme réactif soit un sulfhydrate alcalin, soit la thio-urée en effectuant ensuite une hydrolyse alcaline selon les techniques habituelles de préparation des thiols.
On prépare les composés de formule VIII dans laquelle Z' a la valeur — CHR'R', le radical R' ayant la valeur — OR'4 et le radical R'4 ayant les valeurs précitées par réaction du composé dibromé sur un alcool de formule HOR'4. La réaction s'effectue en présence d'une base, comme dans le procédé de préparation des composés monosubstitués comportant les radicaux R4 et Rfi.
On prépare les aldéhydes correspondant à la formule générale VIII, dans laquelle Z' à la valeur — CHO, en effectuant l'hydrolyse en milieu aqueux acide d'un acétal de formule générale VIII dans laquelle R' a la valeur — 0R'4.
On peut d'ailleurs obtenir le même aldéhyde par oxydation directe du dérivé monobromé.
Les composés, dans lesquels Z' a la valeur —CHR'R' et R' a la valeur SR'6, sont préparés de préférence à partir de l'aldéhyde correspondant dans lequel Z'=CHO et d'un thiol R'6SH (deux équivalents molaires) en catalyse acide selon les méthodes connues de préparation des mercaptals.
On prépare les acides de formule générale VIII, dans laquelle Z'= — COOH, par oxydation d'un aldéhyde de formule générale VIII dans laquelle Z' a la valeur —CHO.
On obtient les esters de formule générale VIII, dans laquelle Z' a la valeur —COOR", par estérification de l'acide à l'aide d'un alcool de formule HOR" dans laquelle R" a les valeurs précitées.
On prépare également les acides de formule VIII, dans laquelle Z' a la valeur — CH2COOH, par oxydation des nitriles correspondants de formule VIII, eux-mêmes préparés par réaction du composé monobromé avec un cyanure, et l'on obtient les esters correspondants par estérification à l'aide d'un alcool de formule HOR". Enfin, on peut également préparer les composés quaternaires de formule générale VIII par quaternisation des composés de formule générale VIII, dans laquelle Z' a la valeur —CH2—NRXR2 et Rt et R2 n'ont pas la valeur hydrogène. Parmi les agents de quaternisation qui peuvent être avantageusement utilisés, on peut mentionner: les sulfates diméthylique et diéthylique, les halogénures ou sulfonates d'alkyle, les halogénures d'hydroxyalkyle, la propanesultone. Parmi les composés de formule VIII utilisés dans les compositions de l'invention, on peut mentionner les suivants pour lesquels est indiqué soit le point de fusion F, soit le point d'ébullition Eb: (bromométhyl-4-benzylidène)-3-camphre, F= 125° C (dibromomêthyl-4-benzylidène)-3-camphre, F=96° C acide (bromométhyl-4-benzylidène)-3-campho-10-sulfonique, F=232°C
(diméthylaminométhyl-4-benzylidène)-3-camphre, F=65° C (diéthylaminométhyl-4-benzylidène)-3-camphre (huile) chlorhydrate de (diéthylaminométhyl-4-benzylidène)-3-camphre, F=245e C
camphosulfonate de [(oxo-2-bornylidène-3)méthyl]-4-benzyldié-thylammonium, F = 170° C
[bis(hydroxy-2-éthyl)aminométhyl-4-benzylidène]-3-camphre (huile)
chlorhydrate de lbis(hydroxy-2-éthyl)aminométhyl-4-benzylidè-ne]-3-camphre, F=230°C
(diisopropylaminométhyl-4-benzylidène)-3-camphre, F=89° C chlorhydrate de (diisopropylaminométhyl-4-benzylidène)-3-camphre, F = 205" C
(dibutylaminométhyl-4-benzylidène)-3-camphre (huile) chlorhydrate de (dibutylaminométhyl-4-benzylidène)-3-camphre, F=139CC
[bis(octadécyl)aminométhyl-4-benzylidène]-3-camphre, F=37° C (pipéridinométhyl-4-benzylidène)-3-camphre, F=96° C (morpholinométhyl-4-benzyIidène)-3-camphre. F=89° C acide [(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzylamino]-4-benzoï-que, F=207°C
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
11
640 828
(oxo-2-bornylidène-3-mêthyl)-4-benzyldiéthylméthylammonium, p-toluènesulfonate, F = 155° C
(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyldiéthylméthylammonium, méthanesulfonate, F=162° C
N-[(oxo-2-bomylidène-3-méthyl)-4-benzyl]-N-méthylmorpholi-nium, méthanesulfonate, F = 192° C
N-[(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyl]-N-méthylmorpholi-nium, méthylsulfate, F= 160° C
N-[(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyl]-N-méthylmorpholi-niumiodure, F=200° C
N-[(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyl]-N-méthylpipéridi-nium, p-toluènesulfonate, F= 167° C
N-[(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyl]-N-méthylpipéridi-nium, méthanesulfonate, F = 170° C
(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyltriéthylammonium, bromure F=230° C
(oxo-2-bornylidène-3-méthyI)-4-benzyltris(hydroxy-2-éthyl)ammonium, bromure (huile)
(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyldiméthyldodécyl-ammonium, bromure, F=83°C
(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyldiméthyltétra-décylammonium, bromure, F= 100° C
(hydroxyméthyl-4-benzylidène)-3-camphre, F=35° C (méthoxyméthyl-4-benzylidène)-3-camphre, Eb= 175° C sous 0,25 mm Hg
(butoxyméthyl-4-benzylidène)-3-camphre, Eb = 210° C sous 0,5 mm Hg
(dodécyloxyméthyl-4-benzylidène)-3-camphre (huile jaune pâle) (tétradécyloxyméthyl-4-benzylidène)-3-camphre, F=35° C (hexadécyloxyméthyl-4-benzylidène)-3-camphre, F=40° C (phénoxyméthyl-4-benzylidène)-3-camphre, F = 139° C (a-naphtoxyméthyl-4-benzylidène)-3-camphre, F= 120° C (p-benzoylphénoxyméthyl-4-benzylidène)-3-camphre, F= 122° C [(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyloxy]-2-benzoatede méthyle, F= 120° C
acide [(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyloxy]-2-benzoïque, F=128°C
tétradécanoate de (oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyle, F=29°C
hexadêcanoate de (oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyle, F=30°C
benzoate de (oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyle, F=63° C (mercaptométhyl-4-benzylidène)-3-camphre, F=87° C (méthylthiométhyl-4-benzylidène)-3-camphre, F=44° C (méthylsulfinylméthyl-4-benzylidène)-3-camphre, F = 119°C acide [(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzylthio]-2-acétique, F=90°C
acide [(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzylthio]-2-succinique, F=210° C
[(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzylthio]-3-alanine,
F=190°C
bromhydrate de (P-diéthylaminoéthylthiométhyl-4-benzylidène)-3-camphre, F = 169° C
[(benzothiazolyl-2-thiométhyl)-4-benzylidène]-3-camphre, F=114°C
cyanomêthyl-4-benzylidène-3-camphre, F= 127° C acide (oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-phénylacétique, F= 134° C acide (oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzoïque, F=240° C diméthoxyméthyl-4-benzylidène-3-camphre, F=98° C (formyl-4-benzylidène)-3-camphre, F = 116° C acide [(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzylthio]-2-benzoïque, F=198°C
dihydroxy-2,5-benzoate d'(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyle, F=220°C
di(t-butyl)-3,5-hydroxy-4-benzoated'(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyle, F= 132° C
oléate d'(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyle [(éthyl-2-hexyloxyméthyl)-4-benzylidène]-3-camphre (huile)
(octyloxyméthyl-4-benzylidène)-3-camphre, Eb=240°C sous 0,1 mm Hg
(hexyloxyméthyl-4-benzylidène)-3-camphre (menthyloxyméthyl-4-benzylidène)-3-camphre (huile) [(di(t-butyl)-2,6-méthyl-4-phénoxyméthyl)-4-benzylidène]-3-camphre, F = 135° C
chlorhydrate de [(diméthylaminoéthyloxyméthyl)-4-benzylidène]-3-camphre, F = 152° C
acide [(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzylthio]-3-propionique [(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyl]triméthylammo-niumméthylsulfate, F= 177° C
N-[(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyl]-N-(hydroxy-2-éthyl)-morpholiniumchlorure, F=200° C
N-(hydroxy-2-éthyl)-N-[(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyl]-diméthylammoniumbromure, F=210°C
[(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyldiméthyl-ammonium]-3-propanesulfonate, F=260° C
(oléyloxyméthyl-4-benzylidène)-3-camphre (huile) (iodométhyl-4-benzylidène)-3-camphre, F = 108° C (P-hydroxyéthyloxyméthyl-4-benzylidène)-3-camphre, F=54° C acide (oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzylidithiodiacétique, F=116°C
acide [(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyldithio]-3,3'-dipro-pionique acide [(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyldithio]-a,a'-disucci-nique
[(hydroxy-7-dioxa-2,5-heptyl)-4-benzylidène]-3-camphre (huile) bis-N,N'-[(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyl]pipérazine, F=204° C
N-méthyl-N-[(oxo-bornylidène-3-méthyï)-4-benzyl]pipérazi-niumbromure, F=200° C
N-méthyl-N,N'-bis[(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyl]pipé-raziniumbromure, F=200° C (avec décomposition)
N,N'-bis(hydroxy-2-êthyl)-N,N'-bis[(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyl]pipéraziniumdibromure
N,N'-bis(hydroxy-2-propyl)-N,N'-bis[(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyl]pipéraziniumdibromure
N,N'-bis(hydroxy-2-éthyl)-N-[(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-benzyljpipéraziniumbromure, F = 184° C
Parmi les composés dérivés du benzylidènecamphre, on peut également citer les esters dérivés du composé 2 du tableau 1 et notamment:
acétyloxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2 (butène-2-oyloxy)-4'-benzylidène-3-bornanone-2 hexanoyloxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2 tétradécanoyloxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2 (isobutène-2-oyloxy)-4'-benzylidène-3-bornanone-2 propénoyloxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2 hexadécanoyloxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2 Les compositions à base des composés de formule la peuvent se présenter sous la forme de solutions, de lotions hydroalcooliques ou oléoalcooliques, d'émulsions huile dans l'eau ou eau dans l'huile (crèmes, laits), de gels et, de façon générale, sous toutes les formes que revêtent les compositions antiactiniques habituelles. Elles peuvent renfermer notamment des agents épaississants, surgraissants, adoucissants, hydratants, émollients, mouillants, tensio-actifs, ainsi que des agents de conservation, des agents antimousses, des parfums, ou tous autres ingrédients habituellement utilisés en cosmétique. La composition de l'invention peut également contenir un ou plusieurs agents propulseurs tels que des Fréons, le gaz carbonique, le protoxyde d'azote, ou des hydrocarbures légers, et se présenter sous la forme d'un spray ou d'une bombe aérosol.
Les compositions de l'invention contiennent de 0,5 à 10% et de préférence de 1 à 6% en poids d'un ou de plusieurs composés de formule la. Les solvants ou agents de suspension utilisés peuvent être choisis parmi l'eau, les mono- ou polyalcools contenant de 1 à 18 atomes de carbone, ainsi que leurs mélanges, ou encore les solutions hydroalcooliques. Les alcools utilisés sont de préférence l'étha-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
640 828
12
noi, l'alcool isopropylique, le glycérol, le propylèneglycol, le sorbi-tol, l'alcool oléique, l'hexylèneglycol; les mélanges hydroalcooliques sont de préférence des mélanges eau/éthanol.
Les compositions de l'invention peuvent être incolores ou colorées avec des pigments ou colorants utilisés habituellement dans les 5 compositions antisolaires, notamment des oxydes de fer ou de titane dans des proportions comprises entre 0,001 et 0,2% en poids par rapport au poids total de la composition.
Elles peuvent également contenir des agents favorisant l'hydratation ou ralentissant la déshydratation de la peau, comme par exemple les sels de l'acide pyrrolidonecarboxylique, les sels des hy-droxyacides, les aminoacides, l'urée, etc.
Lorsque le composé introduit dans la composition est un acide sulfonique de formule la dans laquelle Z ou Z' désigne S03H, il est ]5 de préférence neutralisé totalement ou partiellement au moyen d'une base minérale ou organique; parmi ces bases, on peut citer la soude, la potasse, le carbonate de magnésium, les alcanolamines, l'arginine, la lysine, etc.
De la même manière, les composés de formule la dont la fonc- 20 tion principale est basique, comme par exemple les aminés, peuvent être neutralisés partiellement ou totalement par un acide minéral ou organique selon la solubilité ou le pH désirés.
Parmi les adjuvants cosmétiques pouvant entrer dans les compositions à une concentration comprise entre 1 et 98% en poids par 25 rapport au poids total de la composition, on peut citer la lanoline, les triglycérides d'acides gras, les huiles essentielles, les polyéthylèneglycols, les lanolines éthoxylées, les palmitate et myristate d'isopro-pyle, les alcools cétylstéarylique, cétylique, stéarylique, le mono- et le distêarate de glycéryl, les mono- et distéarates de polyéthylènegly- 30 cols, les esters ramifiés d'acides gras, les cires et huiles minérales et organiques et des agents de surface anioniques ou non ioniques.
Les divers types de compositions de l'invention sont illustrés de la façon suivante:
— les laits par les exemples Aj à A4.;
— les crèmes par les exemples B! à B6 ;
— les lotions par les exemples C! et C2;
— les mousses par l'exemple Dj ;
— les sprays par l'exemple Ej, et
— les huiles solaires par les exemples F! à F3.
Les exemples suivants, dans lesquels les pourcentages s'entendent sauf mention contraire en parties en poids et les températures en degrés centigrades, permettront de mieux comprendre l'objet de l'invention.
Exemples de préparation
Procédés de préparation selon la méthode 1
Exemple 18:
Préparation du composé N° 18 du tableau 1 : butoxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2
Une solution de 100 mmol (15,2 g) de camphre dans 250 ml de toluène est chauffée pendant 1 h à l'ébullition avec 100 mmol (5,4 g) de méthylate de sodium. Après refroidissement, on introduit 100 mmol (17,8 g) d'aldéhyde p-butoxybenzoïque et on porte à la température du reflux pendant 4 h. Le mélange réactionnel est refroidi, puis il est additionné de 50 ml d'eau: la phase toluénique est séparée, lavée à l'eau, séchée sur sulfate de sodium, et concentrée à sec. Le résidu solide est cristallisé dans l'isopropanol aqueux. On recueille ainsi, après séchage, 12 g d'une poudre blanche fondant à 62° C.
Analyse pour C2iH2802:
Calculé: C 80,77 H 8,97%
Trouvé: C 80,75 H 8,79%
On obtient de la même manière les composés Nos 1, 3, 4,16, 21 et 28 du tableau 1 comme indiqué dans le tableau 4 en remplaçant le p-butoxybenzaldéhyde par les aldéhydes indiqués:
Tableau 4
Composé
Benzaldéhyde utilisé
Aspect
Fusion
Analyse (%)
N°
portant les radicaux
(°C)
C
H
16
p-dodécyloxy aiguilles blanches
60
Calculé: Trouvé:
82,08 82,28
10,38 10,51
21
p-hexadécyloxy solide blanchâtre
69
Calculé: Trouvé:
82,50 81,80
10,83 10,63
4
p-(hydroxy-2-morpholino-3-propyloxy)
solide blanchâtre
130
Calculé: Trouvé:
72,18 71,93
8,27 8,24
3
diméthoxy-3,4
poudre blanche
73
Calculé: Trouvé:
76,00 76,00
8,00 7,99-
1
méthylènedioxy-3,4
aiguilles blanches
*
Calculé: Trouvé:
76,06 76,15 '
7,04 7,13
28
octyloxy-4
aiguilles blanches
58-59
* Composé préparé à partir du dl-camphre: F = 135°C Composé préparé à partir du d-camphre: F = 162°C
Exemple 26:
Préparation du composé N° 26 du tableau 1 : acide méthylène-dioxy-3',4'-benzylidène-3-oxo-2-bornanone-10-sulfonique
On chauffe à la température du reflux pendant 15 min, tout en agitant, un mélange de 69,6 g d'acide campho-10-sulfonique et de 32,4 g de méthylate de sodium dans 1200 ml de toluène. On ajoute 42 g de pipéronal dans un peu de toluène et poursuit le chauffage pendant 4 h sous reflux. Après refroidissement, on verse 600 ml d'eau dans le mélange réactionnel. Le précipité formé est essoré, lavé
à l'eau, et séché sur anhydride phosphorique. Il est recueilli ainsi 93 g de sel de sodium du composé 26 sous forme de poudre blanche fondant à 220' C.
Le sel de sodium obtenu est dissous dans l'eau à l'ébullition; puis 65 on ajoute à la solution un excès d'acide chlorhydrique concentré. Il précipite une huile jaunâtre qui se solidifie progressivement. Après filtration et essorage, le produit est séché sur potasse. On obtient un solide jaune fondant à 225 '.
13
640 828
Analyse pour C18H20O6S:
Calculé: C 59,34 H 5,49 S 8,79%
Trouvé: C 59,09 H 5,50 S 8,80%
On prépare de la même manière les composés Nos 12, 14, 17, 19, 22, 25, 26, 27, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 et 38 du tableau 1 comme indiqué dans le tableau 5.
Tableau 5
Composé
Z
Benzaldéhyde utilisé portant les radicaux
Point de
Etat
Analyse (%)
N°
fusion (°C)
d'hydratation
C
H
S
19
so3h p-butoxy
188
0,5 H20
Calculé: Trouvé:
62,84 63,14
7.14
7.15
7,98 7,72
31
S03Na p-butoxy
180
25
so3h p-(hydroxy-2-morpholino-3-propyloxy)
340 (déc.)
2 H20
Calculé: Trouvé:
55,92 55,97
7,18 6,95
6,22 6,37
35
S03Na p-(hydroxy-2-morpholino-3-propyloxy)
160
2 H20
14
so3h p-(dihydroxy-2,3-propyloxy)
95
1,5 H20
Calculé: Trouvé:
54,91 54,55
6,64 6,51
7,32 7,60
32
S03Na p-(dihydroxy-2,3-propyloxy)
160
3 H20
Calculé: Trouvé:
49,38 49,44
6,38 6,10
6,58 6,64
27
so3h diméthoxy-3,4
210
Calculé: Trouvé:
60,00 59,91
6,32 6,27
8,43 8,43
33
S03Na diméthoxy-3,4
240
26
so3h méthylènedioxy-3,4
225
0,5 H20
Calculé: Trouvé:
57,91 57,84
5,63 5,50
8,60 8,60
29
so3h octyloxy-4
153
34
S03Na méthylènedioxy-3,4
220
17
so3h p-dodécyloxy
140 (déc.)
Calculé: Trouvé:
69,05 68,88
8,73 8,94
6,35 6,40
36
S03Na p-dodécyloxy
135
22
so3h p-hexadécyloxy
108
Calculé: Trouvé:
70,71 70,57
9,29 9,12
5,71 5,78
37
S03Na p-hexadécyloxy
125
3 H20
Calculé: Trouvé:
62,26 62,55
8,96 8,80
5,03 4,85
12
S03H
butoxy-4'-méthoxy-3 '
120
1,5 H20
Calculé: Trouvé:
58,80 58,97
7,35 7,17
7,13 7,30
38
S03Na butoxy-4'-méthoxy-3'
150
Exemple 23:
Préparation du composé N° 23 du tableau 1 : acide carboxy- 4S méthyloxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonique
Un mélange de 63 g d'acide campho-10-sulfonique et de 32 g de méthylate de sodium dans 500 ml de toluène est chauffé pendant 30 min sous reflux. Puis, on introduit une solution de 63 g de p-formylphénoxyacétate de butyle dans le toluène. Le mélange réac- 50 tionnel obtenu est chauffé pendant 2 h à la température du reflux.
Après refroidissement, on ajoute 250 ml d'eau; la phase aqueuse est séparée et acidifiée à pH 4 par de l'acide chlorhydrique; le précipité formé est essoré et lavé à l'eau froide. Après séchage, il est ainsi obtenu 63 g de solide blanchâtre fondant vers 265° C et correspon- 55 dant au sulfonate de sodium (composé N° 24).
Indice d'acide: cal. 2,40 milliéquivalents/g tr. 2,43 milliéquivalents/g On triture 41,6 g du composé N° 24 avec 250 ml d'acide chlorhydrique 6N. On chauffe le mélange à 60" C pendant quelques minutes. 60 Le précipité qui apparaît en refroidissement est filtré, lavé avec un peu d'eau glacée et essoré. On obtient, après séchage à l'air, 33 g d'un solide blanc fondant à 96" C et correspondant au composé N° 23 sous forme de trihydrate.
65
Analyse:
Calculé: C 50,89 H 6,25 S 7,14%
Trouvé: C 50,56 H 6,16 S 7,35%
On prépare de la même manière le composé N° 13, qui est obtenu, après séchage à l'air, sous forme de poudre jaunâtre fondant à 140 C et correspndant à un hémihydrate.
Analyse pour CzaH40SO7, '/îHjO:
Calculé: C 63,52 H 7,75 S 6,05%
Trouvé: C 63,26 H 7,64 S 6,26%
Exemple 11:
Préparation du composé N° 11 du tableau 1 : acide diméthoxy-4,5-(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-2-benzènesulfonique
On prépare une solution de 45 g de diméthoxy-3',4'-benzylidène-3-bornanone-2 (composé N° 3) dans 200 ml d'acide sulfurique concentré. On ajoute progressivement dans cette solution, sous bonne agitation, 200 ml d'oléum à 20%. La température est maintenue au-dessous de 5e C pendant 2 h encore après la fin de l'addition. Puis le mélange réactionnel est versé sur de la glace pilée; le précipité est lavé avec de l'acide chlorhydrique 6N, essoré, et séché à l'air. On obtient 43 g d'une poudre blanchâtre fondant à 107° C et correspondant au composé N° 11 sous forme d'un trihydrate.
Analyse pour Ci#H24S06, 3 H20:
Calculé: C 52,53 H 6,91 S 7,37%
Trouvé: C 52,75 H 6,75 S 7,57%
640 828
14
Exemple 20:
Préparation du composé N° 20 du tableau 1 : butoxy-2-(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-5-benzènesulfonate de sodium
On ajoute par portions 25 g de p-butoxybenzylidène-3-born-anone-2 (composé N° 18) à 5° C dans 120 ml d'acide sulfurique concentré. Le mélange réactionnel est agité pendant plusieurs heures à température ambiante; puis il est versé dans 250 ml d'acide chlorhydrique 6N; la pâte obtenue est décantée et neutralisée par de la soude aqueuse jusqu'à pH 7. La solution est concentrée à sec; le résidu est repris par l'isopropanol à chaud, filtré, et le filtrat alcooli- 10 que est évaporé à sec. On obtient 25 g de solide blanchâtre fondant vers 205° C et dont l'analyse correspond à un monohydrate du composé N° 20.
i4wz/>>.yepourC21H27SOsNa, H20: is
Calculé: C 58,33 H 6,71 S 7,49%
Trouvé: C 58,15 H 6,77 S 7,73%
Le composé N° 15 est préparé de la même manière à partir de p-dodécyloxybenzylidène-3-bornanone-2 (composé N° 16). Il fond 20 vers 270° C.
Exemple 2:
Préparation du composé N° 2 du tableau 1 : p-hydroxybenzyl-idène-3-bornanone-2 25
Un mélange de 172 g de p-mêthoxybenzylidène-3-bornanone-2 et de 344 g de chlorhydrate de pyridine sec est chauffé au reflux doux pendant 2 h. Après refroidissement, le mélange réactionnel est versé dans 11 d'eau; le précipité solide obtenu, de couleur beige, est filtré, lavé abondamment à l'eau, et essoré; puis il est cristallisé dans 3° 700 ml d'isopropanol. On recueille ainsi 136 g du composé N° 2 fondant à 220° C.
Analyse pour C17H2o02:
Calculé: C 79,969 H 7,81% 3S
Trouvé: C 79,56 H 7,96%
Procédés de préparation selon la méthode 2
Exemple 5: 40
Préparation du composé N° 5 du tableau 1 : (hydroxy-2-pipér-idino-3-propyloxy)-4'-benzyl-3-bornanone-2
Une solution de 5,12 g de p-hydroxybenzylidène-3-bornanone-2 (composé N° 2) dans 25 ml de soude normale est ajoutée en 30 min à une solution aqueuse de 7,1 g d'hydroxy-2-azonia-4-spiro-[3,5]- 45 nonane. Le mélange est chauffé pendant 10 h à 95° C. Après refroidissement, on procède à une extraction par l'éther éthylique, et les extraits éthérés, séchés sur sulfate de sodium, sont concentrés à sec; le résidu est cristallisé dans l'éther isopropylique pour donner, après séchage, 5,6 g de cristaux blanchâtres fondant à 106° C.
Analyse pour C25H35N03:
Calculé: C 75,53 H 8,87 N3,52%
Trouvé: C 75,60 H 8,97 N3,50%
Le composé N° 4 est préparé dans les mêmes conditions à partir de p-hydroxybenzylidène-3-bornanone-2 et d'hydroxy-3'-morpho-lino-4-spiro-r-azétidinium; il se présente sous la forme de cristaux blanchâtres fondant à 130° C, dont l'identité a été confirmée avec le composé obtenu suivant la méthode 1 (tableau 1).
Exemple 30:
Préparation du composé N° 30 du tableau 1 : [(oxo-2-bornyl-idène-3-méthyl)-4-phényloxy]-3-propanesulfonate de sodium
On chauffe sous reflux pendant 3 h un mélange de 51 g de p-hydroxybenzylidène-3-bornanone-2 (composé N° 2), de 11,4 g de méthylate de sodium, et de 24,4 g de propanesultone dans 400 ml de méthanol. Le mélange réactionnel est concentré à sec. On recueille ainsi 78 g d'une poudre blanchâtre qui présente un début de ramollissement vers 150° C, mais pas de fusion nette en dessous de 250° C.
Analyse pour C20H25O5SNa, 1,5 H20:
Calculé: C 56,20 H 6,56 S 7,49%
Trouvé: C 56,01 H 6,33 S 7,80%
Exemple 6:
Préparation du composé N° 6 du tableau 1 : P-hydroxyéthyloxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2
On chauffe pendant 2 h à 100° C un mélange de 64 g (0,25 mol) de composé N° 2 et de 21 g de P-chloroéthanol dans le diméthyl-formamide (500 ml) en présence d'un agent basique, soit 26,5 g de carbonate de sodium. Après refroidissement, on filtre les sels minéraux et concentre à sec. Le résidu est repris par du toluène, lavé avec de la soude 5N, puis avec de l'eau. La phase toluénique, séchée sur sulfate de sodium, est concentrée à sec. Le sirop résiduel (37 g) cristallise lentement en donnant un solide blanchâtre fondant à 68° C.
Analyse pour Ci9H24.03:
Calculé: C 76,00 H 8,00%
Trouvé: C 75,88 H 7,98%
On obtient les composés Nos 7, 8, 9 et 10 du tableau 1 selon un mode opératoire analogue, comme indiqué dans le tableau 6, mentionnant les conditions particulières de préparation et le réactif RtX employé pour effectuer la substitution du composé N° 2.
Tableau 6
Composé
RiX
Conditions de préparation
Point de
Analyse
N°
Base utilisée
Solvant
Chauffage fusion (°C)
C
h
8
CH2 = CH—CH2Br
C03Na2
DMF*
1 '/2 h/100° C
34
Calculé: Trouvé:
81,08 81,10
8,11 7,90
10
cich2co2h
NaOH
h2o
10 h
195
Calculé: Trouvé:
72.61
72.62
7,01 7,11
7
cich2-ch-ch2oh
1
OH
co3k2
DMF
6 h/140°C
huile
Calculé: Trouvé:
72,72 72,68
7,88 7,96
9
Br(CH2)4Br co3k2
DMF
4h/110°C
186
Calculé: Trouvé:
80,57 80,82
8,13 7,99
* DMF=diméthylformamide.
15
640828
Exemples de compositions
A - Compositions de laits antisolaires:
Exemple A, - On prépare le lait protecteur non ionique suivant:
Cire de Sipol 5 %
Huile de vaseline 6 %
Myristate d'isopropyle 3 %
Diméthylpolysiloxane 1 %
Alcool cétylique 1 %
Conservateur 0,3%
Glycérol 20 %
Composé N° 8 2 %
Benzylidènecamphre 3 %
Parfum 0,5%
Eau q.s.q 100 g/%
Exemple A2- On prépare le lait protecteur suivant:
Alcool cétylstéaryliqueoxyéthyléné à 25 mol d'oxyde d'éthylène 5 %
Alcool cétylique 1 %
2-octyldodécnol 15 %
Huile de vaseline Codex 5 %
Insaponifiables de luzerne 0,2%
Composé N° 20 1,5%
p-Diméthylaminobenzoate d'éthyle-2-hexyle .... 2,5%
Conservateur 0,2%
Parfum 0,5%
Eau q.s.p 100 g/%
Exemple A3- On prépare le lait antisolaire suivant:
Cire de Sipol 5 %
Huile de vaseline 6 %
Palmitate d'isopropyle 3 %
Huile de silicone 1 %
Alcool cétylique 1 %
Glycérine 15 %
Benzylidènecamphre 3 %
Composé N° 10 1 %
Triéthanolamine. . . q.s.p pH7
Eau q.s.p 100 g/%
On obtient un résultat analogue en ajoutant au lait entier solaire ci-dessus de l'acide lactique en une quantité de 1%.
Exemple A4- On prépare le lait antisolaire suivant:
Cire de Sipol 5 %
Huile de vaseline 6 %
Palmitate d'isopropyle 3 %
Huile de silicone 1 %
Alcool cétylique 1 %
Glycérine 10 %
Octyloxyméthyl-4'-benzylidène-3-camphre 2,8%
Composé N° 19 3 %
N,N'-bis(hydroxy-2-éthyl)pipérazine 1,3%
Eau q.s.p 100 g/%
B - Compositions de crèmes antisolaires:
Exemple S, - On prépare la crème protectrice non ionique suivante:
Cire de Sipol 1 Vol g
Monostéarate de glycérol 2 %/g
Huile de vaseline 15 %/g
Huile de silicone 1,5%/g
Alcool cétylique 1,5%/g
Conservateur 0,3 %/g
Glycérine 10 %/g
Composé N° 18 5 %/g
Parfum 0,5%/g
Eau q.s.p 100 %/g
La même base de crème peut être utilisée pour préparer une composition pour peaux sensibles en ajoutant 2 g de méthylsulfonate de (oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-phényltriméthylammonium ou en associant 2,5 g de composé N° 18 et 4 g de méthylsulfate précité.
Exemple B2- On prépare la crème protectrice anionique suivante:
Monostéarate de glycérol auto-émulsionnable.... 6 %/g Monostéarate de sorbitan polyoxyéthyléné à 60 mol d'oxyde d'éthylène 2 %/g
Acide stéarique 2 %/g
Alcool cétylique 1,2%/g
Lanoline 4 %/g
Huile de vaseline 30 %/g
Conservateur 0,3 %/g
Composé N° 10 4 %/g
Triéthanolamine. . . q.s.p pH 7,5
Parfum 0,5%/g
Eau q.s.p 100 %/g
On obtient des résultats analogues en ajoutant à la crème précitée 1,5% de pyrrolidonecarboxylate de sodium.
Exemple B3-On prépare la crème solaire forte protection suivante:
Huile de palme hydrogénée polyoxyéthylénée .... 5 %/g
Alcool cétylstéarylique à 15 mol OE 5 %/g
Lanoline 3 %/g
Alcools de lanoline 1 %/g
Huile de tournesol 5 %/g
Huile de vaseline 10 %/g
Méthylsulfate d'(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4
phényltriméthylammonium 2,5%/g
Composé N° 3 3,5%/g
Propylèneglycol 5 %/g
Parfum 0,5%/g
Eau q.s.p 100%/g
Exemple B4- On prépare la crème antisolaire suivante:
Alcool cétylstéarylique 2 %/g
Monostéarate de glycérol 4 %/g
Alcool cétylique 4 %/g
Huile de vaseline 5 %/g
Stéarate de butyle 7 %/g
Huile de silicone 0,125%/g
Polyox à 0,5% 3,5 %/g
Conservateur 0,3 %/g
Parfum 0,4 %/g
Acide méthyl-2-(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-5-
benzènesulfonique 2,0 %/g
Composé N° 5 2,5 %/g
Eau q.s.p 100 ml
Exemple B s- On prépare la crème solaire teintée forte protection suivante:
Huile de palme hydrogénée polyoxyéthylénée .... 5 %/g
Alcool cétylstéarylique 5 %/g
Lanoline 3 %/g
Alcools de lanoline 1 %/g
Huile de tournesol 5 %/g
Huile de vaseline 10 %/g
Composé N° 8 4 %/g
Méthylsulfate d'(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-
4-phényltriméthylammonium 2 %/g
Propylèneglycol 5 %/g
Oxyde de fer 0,2%/g
Parfum 0,5%/g
Eau q.s.p • 100 %/g
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
640 828
Exemple B6- On prépare la crème protectrice teintée suivante:
Cire de Sipol
6 %/g
Monostéarate de glycérol
2 %/g
Huile de vaseline
13 %/g
Huile de silicone
1,5 %/g
Alcool cétylique
1,5 %/g
Oxyde de fer
0,01 %/g
Conservateur
0,3 %/g
Glycérine
12 %/g
Composé N° 18
3,5 %/g
Parfum
0,5 %/g
100 %/g
C - Exemples de lotions antisolaires:
Exemple C,-On prépare la lotion antisolaire oléoalcoolique sui vante:
Lanoline
2,5 %/g
Triglycérides d'acides gras C8-C12
40 %/g
Parfum
1,25%/g
Conservateurs
0,3 %/g
Composé N° 7
4 %/g
Alcool 96° q.s.p
100 %/g
Exemple C2- On prépare la lotion antisolaire suivante:
Glycérine
.... 5
%/g
Polyéthylèneglycol 400
.... 0,:
5%/g
Lanoline éthoxylée
.... 1
%/g
Parfum soluble
.... 2
%/g
Composé N° 35
.... 6
%/g
Alcool à 96°
.... 50
%/g
.... 100
%/g
35
D - Exemple de mousse aérosol:
Exemple D, - On prépare la mousse aérosol suivante:
Cire de Sipol
Huile de vaseline
Myristate d'isopropyle
Conservateur
Glycérine
Parfum
Composé N° 20
Eau q.s.p
On utilise comme propulseur un propulseur habituel comme les hydrocarbures éventuellement fluorés ou chlorofluorés en une quantité de 15 g environ pour 100 g de composition. 50
Huile de ricin 2%/g
Lanoline 5%/g
Parfum 1 %/g
Composé N° 18 3%/g
Fréon 12 40%/g
F - Exemples d'huiles antisolaires:
Exemple F, - On prépare l'huile antisolaire suivante:
Beurre de cacao 2,5 %/g
Composé N° 8 1,5 %/g
Hexanoyloxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2 .... 2 %/g
Butylhydroxyanisole 0,05%/g
Parfum 0,5 %/g
Huile végétale. . . . q.s.p 100 %/g
Exemple F2- On prépare l'huile antisolaire suivante:
Lanoline 2,5%/g
Butylhydroxyanisole 0,1 %/g
Composé N° 18 2 %/g
Tétradécanoyloxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2 . . 1 %/g
Parfum 0,5%/g
Triglycérides d'acides gras en Cg-Cj 2 . .q.s.p.. . . 100 %/g
Exemple F3-On prépare l'huile antisolaire suivante:
Lanoline 2,5 %/g
01éyloxyméthyl-4'-benzylidène-3-camphre 3 %/g
Composé N° 18 3 %/g
Butylhydroxyanisole 0,05%/g
Parfum 0,5 %/g
Triglycérides d'acides gras en C8-C12 . .q.s.p. ... 100 %/g
On obtient de bons résultats analogues en remplaçant dans les exemples de compositions précités les composés de formule I par d'autres composés de formule I comme indiqué ci-dessous, les concentrations mentionnées pour les autres composants restant inchangés:
16
3,5%/g 6 %/g40 3 %/g 0,3 %/g
10 %/g 0,3 %/g 4,5%/g 45 100 %/g
Exemple
N° du composé utilisé
Concentration (%)
Al
12
3
A3
11
1,5
A4
32
3
Bl*
4
5
B2**
13
6
19
4
B3
5
4
B6
14 (sel de Mg)
4,3
Cl
6
4
C2
33
3,5
33
3,5+2,5 benzylidènecamphre
El
6
3
* Ajusté à pH 5 avec de l'acide lactique. ** Ajusté à pH 6 avec de la triéthanolamine.
E - Exemple de spray:
Exemple Ej- On prépare le spray antisolaire suivant:
Alcool absolu 30%/g
Myristate d'isopropyle 20%/g

Claims (22)

  1. 640 828
    2
    REVENDICATIONS
    1. Composés ayant la formule générale (I):
    dans laquelle:
    — Z et Z' désignent respectivement un atome d'hydrogène ou un radical S03H ou un sel de cet acide sulfonique avec une base minérale ou organique, l'un au moins des deux radicaux Z ou Z' représentant un atome d'hydrogène;
    — Ri désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement ramifié contenant de 2 à 18 atomes de carbone, un radical al-kényle contenant de 3 à 18 atomes de carbone, un radical
    —(CH2 — CH—0)nH, —(CH2CH20)nH, -(CH2-CHO)pH,
    ch3 ch2oh r3
    -ch2-choh-ch3, -ch2-ch2-n^
    r4
    r3
    -ch2-choh-ch2-n^ ,
    r4
    —(CH2)mC02R dans lequel R désigne H ou un radical alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, — (CH2)3 — S03H ou un sel de cet acide avec une base minérale ou organique, ou encore un radical di-valent —(CH2)m— ou — CH2—CHOH—CH2; m désigne 1 à 10, n 1 à 20 et p 1 à 6; R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement ramifié ou hydroxylé ou bien forment ensemble un hétérocycle aminoaliphatique avec l'atome d'azote;
    — R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un radical divalent — O— relié au radical Rj lorsque celui-ci est également divalent, et
    — q désigne 1 ou 2, étant entendu que, lorsque q a la valeur 2, Rt est un radical divalent et que, lorsque Rt désigne hydrogène, R2 désigne également hydrogène; en outre, lorsque R2 désigne alcoxy, Ri peut également désigner méthyle, à l'exclusion de la p-hydroxy-benzylidène-3-bornanone-2 et de la méthylènedioxy-3',4'-benzylidè-ne-3-bornanone-2.
  2. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi les composés suivants:
    diméthoxy-3',4'-benzylidène-3-bornanone-2 (hydroxy-2-morpholino-3-propyloxy)-4'-benzylidène-3-borna-none-2
    (hydroxy-2-pipéridino-3-propyloxy)-4'-benzylidène-3-borna-none-2
    P-hydroxyéthyloxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2 (dihydroxy-2,3-propyloxy)-4'-benzylidène-3-bornanone-2 allyloxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2 p,p'-(butanediyl-1,4-dioxy)bis(benzylidène-3-bornanone-2)
    acide (oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-phénoxyacétique acide diméthoxy-4,5-(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-2 benzène-sulfonique acide butoxy-4'-méthoxy-3'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonique acide co-carboxydécyloxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonique acide (dihydroxy-2,3-propyloxy)-4'-benzylidène-3-oxo-2-borna-ne-10-sulfonique dodécyloxy-2-(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-5-benzènesulfonate de sodium dodécyloxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2 acide dodécyioxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-I0-sulfonique butoxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2 acide butoxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonique butoxy-2-(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-5-benzènesulfonate de sodium hexadécyloxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2
    acide hexadécyloxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfoni-
    que acide carboxyméthyloxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonique carboxyméthyloxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonate de sodium acide (hydroxy-2-morpholino-3-propyloxy)-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonique acide méthyIènedioxy-3',4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonique acide diméthoxy-3',4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfoni-que octyloxy-4'-benzylidène-3-bornanone-2 acide octyloxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornanone-10-sulfonique [(oxo-2-bornylidène-3-méthyl)-4-phényloxy]-3-propanesulfonate de sodium butoxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonate de sodium (dihydroxy-2,3-propyloxy)-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonate de sodium diméthoxy-3',4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonatede sodium méthylènedioxy-3',4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonate de sodium
    (hydroxy-2-morpholino-3-propyloxy)-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonate de sodium dodécyloxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonatede sodium hexadécyloxy-4'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonatede sodium butoxy-4'-méthoxy-3'-benzylidène-3-oxo-2-bornane-10-sulfonate de sodium
  3. 3. Procédé de préparation des composés de formule (I) de la revendication 1, dans laquelle Z' désigne un atome d'hydrogène, Rx est différent de H et q = 1, caractérisé par le fait que l'on condense un aldéhyde aromatique de formule (II):
    OHI
    dans laquelle R! et R2 ont les valeurs précitées sur le produit de réaction de la bornanone-2 ou de son dérivé de sulfonation en position 10 avec respectivement un ou deux équivalents d'un métal alcalin ou d'une base forte en présence d'un solvant inerte.
  4. 4. Procédé de préparation des composés de formule (I) de la revendication 1, dans laquelle Z' désigne un atome d'hydrogène, Rt est différent de H et q=2, caractérisé par le fait que l'on condense,
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    3
    640 828
    dans un premier stade, deux molécules d'un aldéhyde parahydroxylé (CH2)mC02R et ne désigne pas un radical divalent, caractérisé par de formule (VI) : le fait qu'on fait réagir un composé de formule (IV') :
    OHC
    dans laquelle R2 désigne H ou un radical alcoxy sur un composé de formule X — Rj —X dans laquelle R, est un radical divalent précité et X désigne un halogénure, un alcane ou un arènesulfonate,
    et dans un second stade, on condense sur le composé obtenu au premier stade, deux molécules du produit de réaction de la borna-none-2 ou de son dérivé de sulfonation en position 10 avec respectivement 2 ou 4 équivalents d'un métal alcalin ou d'une base forte en présence d'un solvant inerte.
  5. 5. Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle Z' désigne H et R2 désigne H de formule:
    OH
    dans laquelle Z et R2 ont les valeurs précitées sur un hétérocycle réactif de formule BY dans laquelle Y = — O—, — NR3—, —NR3R4— ou — S02—O—, et B désigne un reste d'hétérocycle 15 donnant après la réaction d'ouverture et d'addition le radical BYH = R,;
    et qu'on prépare éventuellement les sels des composés acides, par sa-lification avec une base organique ou minérale.
  6. 8. Procédé de préparation des composés de formule (I) selon les 20 définitions de la revendication 1, dans laquelle Z' a la valeur
    —SO3H, ou de leurs sels, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé de formule (I), dans laquelle les radicaux Z et Z' ont la valeur H, sur l'acide sulfurique concentré, un oléum ou encore l'acide chlorosulfonique, et qu'on salifie éventuellement l'acide 25 obtenu avec une base organique ou minérale.
  7. 9. En tant que moyen pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 3, le composé de formule générale (II):
    30
    caractérisé par le fait qu'on hydrolyse par voie acide un composé de formule (III):
    y
  8. A. -/
    \
    -OR,
    R„
    correspondant dans laquelle R! a la valeur alkyle.
  9. 6. Procédé de préparation des composés de formule (I) selon les définitions de la revendication 1, et dans laquelle Z' désigne un atome d'hydrogène, Z a la valeur précitée, Rt désigne un radical alkyle, alkényle ou hydroxyalkyle correspondant, R2 désigne H ou un radical alcoxy, et q = 1 ou 2, caractérisé par le fait que, lorsque q= 1, on fait réagir un composé de formule (IV'):
    V
    OH
    dans laquelle Z et R2 ont les valeurs précitées, sur un composé de formule RtX dans laquelle Rx a les valeurs précitées et X désigne un halogénure, un alkylsulfate, un alcane ou un arènesulfonate, et par le fait que, lorsque q = 2, on fait réagir un composé de formule (IV') ayant les définitions précitées, sur un composé de formule X—R! —X dans laquelle R, est un radical divalent tel que défini dans la revendication 1 et X a les valeurs précitées, sauf alkylsulfate.
  10. 7. Procédé de préparation des composés de formule (I) selon les définitions de la revendication 1, et dans laquelle Z' désigne H, R2 désigne H ou alcoxy et Z ainsi que R! ont les valeurs précitées, sauf que Rj n'a pas les valeurs hydrogène, alkyle, alkényle ou
    OHC
    (ii)
    (III)
    40
    45
    50
    dans laquelle Rt et R2 ont les valeurs définies dans la revendication 1, sauf que R! n'a pas la valeur H.
  11. 10. Composition cosmétique pour la protection contre les rayons actiniques, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un composé de formule générale:
    (iv)
    (la)
    60
    dans laquelle:
    — Z et Z' désignent respectivement un atome d'hydrogène ou un radical S03H ou un sel de cet acide sulfonique avec une base minérale ou organique, l'un au moins des deux radicaux Z ou Z' représentant un atome d'hydrogène;
    — Ri désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement ramifié contenant de 2 à 18 atomes de carbone, un radical alcé-nyle contenant de 3 à 18 atomes de carbone, un radical
    —(CH2 —CH—0)nH, — (CH2CH20)nH, -(CH2-CHO) H,
    CH3
    CH2OH
    640 828
    4
    -ch2-choh-ch3, -ch2-ch2-n
    / \
    R,
  12. CH.
    CH,
    Ra r,
    -CH2-CHOH-CH2-N
    / \
    /S
    -N
    CH_
    ■X
    -Ax r4
    —(CH2)mC02R dans lequel R désigne H ou un radical alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, —(CH2)3 —S03H ou un sel de cet acide avec une base minérale ou organique, ou encore un radical divalent —(CH2)m— ou — CH2 — CHOH—CH2; m désigne 1 à 10, n 1 à 20 et p 1 à 6; R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement ramifié ou hydroxylé, ou bien forment ensemble un hétérocycle aminoaliphatique avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés;
    —■ R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alcoxy, ou bien un radical divalent — O— relié au radical Rj lorsque celui-ci est également divalent, et
    — q désigne 1 ou 2 étant entendu que, lorsque q a la valeur 2,
    R! est un radical divalent, et sous réserve que, lorsque Rj désigne hydrogène, R2 désigne également hydrogène; en outre, lorsque R2 désigne alkoxy, R! peut également désigner méthyle.
  13. 11. Composition cosmétique selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un composé de formule (la) en une quantité de 0,5 à 10% et de préférence de 1 à 6% en poids sous la forme d'une solution telle qu'une solution oléoalcooli-que, d'une émulsion huile dans l'eau ou eau dans l'huile, d'un gel, d'une dispersion, d'une suspension, d'une mousse, ou conditionnée sous la forme d'une bombe aérosol.
  14. 12. Composition cosmétique selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs adjuvants cosmétiques choisis parmi la lanoline, les triglycérides d'acides gras, les huiles essentielles, les polyéthylèneglycols, les lanolines éthoxylées, les palmitate et myristate d'isopropyle, les alcools cétyl-stéarylique, cétylique, stéarilyque, le mono- et le distéarate de glycé-ryle, les mono- et distéarates de polyéthylèneglycols, les esters ramifiés d'acides gras, les cires et huiles minérales et organiques, les agents ralentissant la déshydratation de la peau, tels que les sels de l'acide pyrrolidone carboxylique, les sels des hydroxyacides, les ami-noacides, l'urée et des agents de surface anioniques ou non ioniques en une quantité de 1 à 98% en poids.
  15. 13. Composition selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisée par le fait qu'elle contient comme solvant ou comme agent de suspension: l'eau, un alcool tel que l'éthanol, l'alcool isopropylique, le glycérol, le propylèneglycol, le sorbitol, l'alcool oléique, l'hexyl-èneglycol, un mélange d'alcools ou un mélange hydroalcoolique.
  16. 14. Composition selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisée par le fait qu'elle contient des oxydes de fer ou de titane en une quantité de 0,001 à 0,2% en poids par rapport au poids de la composition.
  17. 15. Composition selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule (la) qui, lorsque Z ou Z'=S03H, est totalement ou partiellement neutralisé par une base minérale ou organique, et lorsqu'il comporte une fonction basique est neutralisé partiellement ou totalement par un acide minéral ou organique.
  18. 16. Composition selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisée par le fait qu'elle contient, en outre, au moins un autre agent protecteur filtrant les radiations UV-B choisi parmi les esters des acides p-amino- et p-dialkylaminobenzoïques, le benzylidène-camphre et ses dérivés de substitution par des radicaux alkyle, ammonium, sulfo ou alkyle substitués.
  19. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'elle contient des dérivés du benzylidènecamphre portant un groupement ammonium quaternaire et ayant la formule:
    io dans laquelle:
    — R représente un hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone;
    — Y représente un halogène, un groupe méthyl ou un atome d'hydrogène; et
    15 — X- représente un halogénure, un arylsulfonate, un alkylsulfo-nate, un camphosulfonate, ou un alkylsulfate.
  20. 18. Composition selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisée par le fait qu'elle contient des dérivés du benzylidènecamphre portant un radical sulfonique et ayant la formule:
    20
    25
    65
  21. CH.
    R'
    .^o nJ/^-ch
    30 dans laquelle:
    — R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, tel que Cl, ou F, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et
    — R' et R" désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical
    —S03M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium orga-35 nique, ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur H.
  22. 19. Composition selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisée par le fait qu'elle contient des dérivés du benzylidènecamphre-alkyl substitués et ayant la formule:
    40
    45
    50
    55
    Y-CH
    dans laquelle:
    — Y et Y' désignent H ou S03H et les sels correspondants avec les bases minérales ou organiques, et
    — Z'désigne les groupements — CH2Br, — CHBrBr, — CH2I, -CH2R, -CHR'R', -CHO, COOR", avec
    R=-NRtR2, -ÄRjR2R3, OR4i -OCORs, -SR6, -CN, -COOR", — SS03Na;
    Rj et R2=H, alkyle en Ci_[8, hydroxyalkyle, ou bien ils forment ensemble avec l'atome d'azote un hétérocycle tel que morpholine, pi-
    5
    640 828
    péridine, Pyrrolidine, pipérazine, N-méthylpipérazine, N-phénylpi-pêrazine;
    R3 = alkyle inférieur en C^, hydroxyalkyle, ou sulfonatoprop-
    yle;
    R4=H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, men-thyle, dialkylaminoalkyle;
    R5=alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant de 5 à 6 chaînons;
    R6 = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle,
    aryle, alanyl-3;
    R'= —OR'4 ou — SR'g dans lesquels R'4 et R'fi peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs qur R4 et R6, excepté les valeurs hydrogène, polyoxyéthylène, hydroxyalkyle, alanyl-3 et aryle;
    R" = hydrogène ou alkyle;
    étant entendu que, lorsque R= —NR,R2, le composé peut être sous la forme d'un sel d'addition avec un acide minéral ou organique,
    H-
    lorsque R = NRlR2R3, avec Ri et R2 différents de H, l'équilibre ionique de la molécule est assuré soit par R3 lorsque celui-ci a la valeur sulfonatopropyle, soit par un anion X~, X pouvant prendre les valeurs S04 alkyle, S03 aryle, S03 alkyle ou halogène.
CH644679A 1978-07-11 1979-07-10 Oxybenzylidenes bornanones, leur procedes de preparation, et compositions cosmetiques les contenant. CH640828A5 (fr)

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