CA1134823A - Oxybenzylidenes bornanones, leur procede de preparation, et compositions cosmetiques les contenant - Google Patents

Oxybenzylidenes bornanones, leur procede de preparation, et compositions cosmetiques les contenant

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Abstract

L'invention est relative à de nouvelles oxy benzylidène bornanones. Ces composés répondent à la formule générale: <IMG> dans laquelle Z et Z' désignent hydrogène ou un radical SO3H. l'un au moins des deux radicaux Z et Z' désignant hydrogène R1 désigne hydrogène ou un radical alkyle de 2 à 18 atomes de carbone, un radical alkenyle de 3 à 18 atomes de carbone un radical -(CH2CH2O)nH, <IMG>, -CH2-CHOH-CH3, <IMG>, -(CH2)mCO2R dans lequel R désigne H ou un radical alkyle. -(CH2)3SO3H ou un radical divalent -(CH2)m ou -CH2-CHOH-CH2-; m ayant les valeurs 1 à 10. n les valeurs 1 à 20 et p les valeurs 1 à 6: R3 et R4 représentant hydrogéne un radical alkyle éventuellement ramifié ou hydroxyle. ou bien formant un hétérocycle aminoaliphatique avec l'atome d'azote R2 désigne un atome d'hydrogène. un radical alcoxy ou un radical divalent - O - relié au radical R1 lorsque celui-ci est également divalent q désigne 1 ou 2, lorsque q a la valeur 2 R1 est un radical divalent et lorsque R1 désigne hydrogène R2 désigne également hydrogène. Ces composés sont utilises dans des compositions cosmétiques pour la protection contre les rayons actiniques. Préparation de ces composés. intermédiaires et compositions les renfermant.

Description

~3~1~23 La présente invention concerne une nouvelle classe ~e composés constitués par des oxynen~,ylidènehornanones, ainsi que leur procédé de préparation et leur utilisation dans le domaine cosmetique.
Les composes de l'invention présentent ~e remarquables propriétés d'absorption dans une gamme très large de radiations actiniques, ce qui les rend particulièrement aptes à la prépara-tion de compositions cosmé-tiques destinée~ à préserver l'épider-me humain, notamment dans le cas d'épidermes fragiles.

On sait que les filtres ou écrans solaires habituelle-ment utilises sont choisis parmi les composés dont l'absorption est maximale dans la zone de longueurs d'onde comprise entre 285 et 315 nanomètres (nm), zone pour laquelle une exposition pro-lon~ée provoque l'erythème, puis la brûlure solaire sur l'épider-me humain.
On connait déjà l'utilisation de composés actifs dans la zone de longueurs d'onde précitée, selon le brevet fran~ais nJ 2.199 971 relatif à des dérivés du benzylidène carnp~re compor-tant un radical ammonium quaternaire sur le noyau benzénique en position para par rapport au radical bornylidène. On connait aussi le brevet franc,ais n 2.282.426 rela~if à des dérives du benzylidène camphre sulfonés sur le radical méthyle en position du radical carbonyle ou sur le noyau benzénique.
On connaît encore certains filtres ayant une large zone d'absorption, comme la dihydroxy-2,4 benzophénone, mais leur pou-voir absorbant est relativement faible et leur efficacité très moyenne.
Les radiations UV ayant des longueurs d'onde comprises entre 285 et 315 nanomètres jouent un rôle prépondérant dans la production de l'erythème solaire dont on admet qu'elles sont responsables dans une proportion de l'ordre de 90%. C'es-t la raison pour laquelle on a particulieremenl recherche jusqu'ici . - ~.

~348~3 l'obtention d'une protection spécifique pour cette æone de radia-tions.
Toutefois, il appara1t de plus en plus que la protec-tion dans la zone de longueurs d'onde précitée est insuffisante en ce qui concerne les peaux fragiles, notamment les peaux clai-res, qui présentent une sensibilité particulière au rayonnement solaire ou qui se halent di~ficilement même à la suite d'exposi-tions répétees au soleil.
En outre, les radiations de longueurs d'onde comprises entre 315 et 340 nanomètres (connues sous la désignation UV-A
courts), et dont l'intensité dans le spectre solaire esk bien plus importante que celle des radiations ae longueurs d'onde com-prises entre 285 et 315 nanomètres (connues sous la désignation UV-B), jouent un rBle important dans la sensibilisation au soleil du "terrain cutané" ~'est-a-dire du type d'~piderme, en favori-sant le déclenchement de la réaction érythémateuse ou en arnpli-fiant cette réaction chez certains sujets.
L'invention a pour but de remédier à l'inconvénient pré
cité, et d'obtenir une famille de composés absorbant fortement les radiations ultra-violettes sur une large bande recouvrant les longueurs d'onde comprises entre 290 et 340 nanomètres et en particulier entre 315 et 340 nrn, les composés de cette famille ayant également une bonne solubilité dans les solvants cosméti-ques habituels, une bonne stabilité à la lumière ainsi qu'une bonne stabilité chimique notamment au contact de la sueur.
L'invention a d'abord pour objet les para oxybenzylidè-ne-3 bornanones-2, de formule générale I:

~.1 ~L~3~3 ~ _ o - Rl I

dans laquelle~
Z et Z' désignent respectivement un atome d'hydrogène ou un ra-dical S03H, ou un sel de cet acide sulfonique avec une base miné-rale ou organique, l'un au moins des deux radicaux Z ou Z' re-présentant un atome d'hydrogène, Rl désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuelle-ment ramifié contenant 2 à 18 atomes de carbone, un radical alké~
nyle contenant 3 à 18 atomes de carbone, un radical - (CH2CH20)nH, -(CH2-lH-O)nH, -(CH2--CIHO)pH, -CH2-CHOH-CH3, -CH2-CH2-N

-CH2-CHOH-CH2 , -(CH2)mC02R dans lequel R df~signe H ou un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, -(CH2)3-S03H
ou un sel de cet acide avec une base organique ou minérale, ou encore un radical divalent -(CH2)m- ou -CH2-CHOEI-CH2-; m ayant les valeurs 1 à 10, n les valeurs 1 à 20, et p les valeurs I à 6;
R3 et R4 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement ramifié ou hydroxylé, ou bien formant en-semble un hétérocycle amino-aliphatique avec l'atome d'azote au-quel ils sont rattachés, R2 désigne un atome d'hydxogène, un radlcal alcox~ contenant 1 à
4 atomes de carbone ou bien un radical divalent -0- relié au ra--.~

~3~ 2~

dical R1 lorsque celui-ci est ~galement dl~alent, q dé~ig~e 1 o~ 2 étant entendu que lo~sque q a ].a valeur 2, Rl e~t un radical divalen~ constituant un pont entre deux re,ste3 oxy~en-~ylid~ne-3 bornanone-2. ~e plus, lorsque Rl désigne hydrogène, R2 désigne également un atome d'hydrogène, et en ou-tre lorsque R2 dési~ne alkoxy, ~1 peut également désigner méthyle.

Tous les composéS de fo~nule 1 sont des composés nou-veaux à l'exception cependan-t de la p-hydroxybenzylidène-3 bor-nanone-2 et de la méthylènedioxy-3',4' benzylidène-3 bornanone-2 qui ont déjà été décrits, mais dont le~ propriétés comrne filtres solaires n'étaient pas connUes.
Parmi les composés de l'invention on peut mentionner notamment les composés du tableau 1 ci-après, dans lequel le numéro de chaque composé est le même que celui de son exemple de préparation, TABLEAU (1.) N
1. Méthylènedioxy-3'4' benzylidène-3 bornanone-2
2. p-hydroxybenzylidène-3 bornanone-2
3. diméthoxy-3',4' benzylidène-3 bornanone-2
4. (hydroxy-2 morpholino-3 propyloxy)-4' benzylidène-3 bornanon~2 S. (hydro~y-2 pipéridino-3 propyloxy)~4' benzylidène-3 bornanone-2 6. ~-hydroxyéthyloxy-4' benzylidène-3 bornanone-2 7. (dihydroxy-2,3 propyloxy)-4' benzylidène-3 bornanone-2 8. allyloxy-4' benzylidène-3 bornanone-2 9. p,p'-(butanediyl-1.4 dioxy) bis (benzylidène-3 bornanone 2) 10. acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phénoxyacétique 11. acide diméthoxy-4,5(oxo-2 bornylidènè-3 rnéthyl)--2 benzène sulfonique 12. acide butoxy-4' rnéthoxy-3' benzylidène-3 oxo-2 bornane~10 sulfonique 13. acide ~-carboxyclécyloxy-4' ben~yliclène-3 oxo-2 bornane--10 sulfonique =~, 14. acide (dihydroxy-2,3 propyloxy)-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique 15. dodécyloxy-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonate de sodium 16. dodécyloxy-~' benzylidène-3 bornanone-2 17. acide dodécyloxy-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique 18. butoxy-4' benzylidène-3 bornanone-2 19. acide butoxy-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique 20. bu~-oxy-2(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonate de sodium 21. hexadécyloxy-4' benzylidène 3 bornanone-2 22. acide hexadécyloxy-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfo-nique 23. acide carboxyméthyloxy-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique 24. carboxyméthyloxy-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonate de sodium 25. acide(hydroxy-2 morpholino-3 propyloxy)-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique.

26. acide méthylènedioxy-3',4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique 27. acide diméthoxy-3',4' benzylidène-3 oxo-2 bornane 10 sulfo-nique 28. octyloxy-4' benzylidène-3 bornanone-2 29. acide octyloxy-4' benzylidène-3 oxo-2 bornanone-10 sulfonique 30. C(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phényloxy~-3 propanesulfonate de sodium 31.butoxy-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonate de sodium 32. (dihydroxy-2,3 propyloxy)-4' benzylidène--3 oxo-2 bornane-10 sulfonate de sodium.
33. diméthoxy-3',4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonate de sodium
- 5 ., .

34~ méthylènedioxy-3',~' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfon-ate de sodium 35. (hydroxy-2 morpholino-3 propyloxy)-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfona-te de sodium 36. dodécyloxy-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonate de sodi~
37. hexadécyloxy-4' benzylidène-3 oxo~2 bornane-10 sulfonate de sodium 38. butoxy-4' méthoxy-3' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonate de sodium.
L'intérêt des nouveaux composés de l'invention peut être mis en évidence par la comparaison-des spectres de trans-mission de la lumière ultra-violette à travers des solutions dé-cimolaires (0,1 mol. par litre) d'une part des composés de l'in-vention et d'autre part des composés de l'art antérieur. On constate d'une manière générale que les composés de formule I de l'invention absorbent fortement les radiations ultra-violettes dans une larye bande recouvrant les longueurs d'onde comprises entre 290 et 340 nanomètres et en particulier entre 315 et 340.
Le tableau (2) suivant indique les flux transmis en pourcen-tages par rapport aux flux incidents, pour des longueurs d'onde variant de 5 nrn entre 290 et 375 nm. Les composés représentant l'art antérieur sont:
A - le benzylidènecamphre;
B - l'acide méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzènesulfonique, C - le méthylsulfate d'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phényltriméthylammonium, D - la dihydroxy-2,4 benzoph~none à spectre larye mais à faible absorption.
Les composés selon l':invention sorlt repré~ente3 par les numéros 18, 16, 20 et 3.

En oUtre, les composés selon l~irl~ention dont la for-mule comporte un substituant z = So3U présente~t une propriété
tout à fait remarquable. En effe~ sous la forme anhydre dans un état d'hydratation minimum inférieur ou égal à 0,5 H20, ils sont fortement colorés, de même que leurs solutions dans les solvants organiques, leur couleur variant du jaune au rouge oran-gé. Par contre, en solution aqueuse, ou bien sous forme de sels, ou encore sous forme hydratée cristallisée obtenue par équilibre avec l'air ambiant au cours d'un séchage à l'air, ces composés sont alors incolores.
Seuls les acides benzylidène bornanone sul~oniques com-portànt le radical "oxy" en position para présentent cette pro-priété qui n'a été observee avec aucun composé de l'art antéri-eur.
Les formes anhydres et hydratées présentent d'ailleurs des points de fusion nettement différenciés, comme l'indique le tableau (3) ci-après.

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Forme anhydre * Forme hydratée **
Composé n~
Couleur Point de Point de Eta-t d'hydra-~uslon fusion tation .... .. _ 26 Jaune vif 225'' *** 2,5 H2O
27 Orangé 210 *** 2 EI2O
19 Jaune vi~ 188 140U 2 I~2O

10 17 Jaune 140 105 1,5 H2O
23 ll 205 96" 3 H2O
12 Jaune vif 140 120~ 1,5 EI2O
13 ll ll 160 120 1,5 H2O
22 Jaune vert 108 95 1,5 H2O
,. . ._ , . .... ___ ~
* Dans le cas des composés n 19, 26 e-t 13, il s'agit non de la forme anhydre, mais de l'état d'hydratation minimum du pro-duit isolé contenant environ 0~5 ~2 ~* Incolore.

~**Point de fusion indéterminable. A la chaleur, le produit perd progressivement de l'eau pour donner la forme anhydre colorée ~r 7: _ _ . . . __ . .......................... _ _ __ .
De même le composé 11, qui comporte un radical Z' =
SO3H sur le noyau, fond à 204C lorsqu'il est anhydre (poudre jaune) et à 107C lorsqu'il est équilibré à l'air (trihydrate, blanc).
L'invention a aussi pour objet le procédé de prépara-tion des composés nouveaux de formule I.
Les composés de formule générale I, dans laquelle Z' désigne un atome d'hydrogène et Rl est différent de hydrogene, peuvent être préparés comme indiqué ci-après, soit par la méthode 1, soit par la méthode 2 (à la condition, dans ce cas, que R2 représente un atome d'hydrogène).
Les composés de forrnule I dans laquelle Z' = 11, Rl et R2 désignent tous deux hydrogène sont preparés par hyclrolyse aci-, ; : - 1 0 ~3~

de d'un composé correspondant ayant un groupement ~ther ORl ~a-vec de préférence Rl = CEI3) en utilisant par exemple le chlor-hydrate de pyridine.
Mét ode 1 de préparation:
Dune manière générale, les composés de formule I dans laquelle Z' désigne un atome d'hydrogène, Rl est différent de H, et q = 1 sont prépaxés par condensation d'un aldéhyde aromatique de formule II, OMC ~ ORl II
\~
`R2 dans laquelle Rl et R2 ont les valeurs précitées, sur le produit de réaction de la bornanone-2 ou de son dérivé de sulfonation en position 10 avec respectivement un ou deux équivalents d'un métal alcalin ou d'une base forte telle qu'une amidure. un hydrure ou un alcoolate alcalin. La réaction s'effectue en présence d'un solvant inerte comme le benzène, le toluène ou l'éther. Elle conduit à un composé de formule III ci-après:

z ~ ~ ORl III
<~> R 2 dans laquelle Z, R~ et R2 ont les valeurs définies pour la for-mule I, et q = 1, sauf que Rl n'a pas la valeur hydrogène.
A partir des composés de formule III, on prépare les composés de formule I dans lesquels Rl = R2 = H par hydrolyse acide d'un composé correspondan-t ayant le groupement éther-0Rl, de préférence l'éther méthylique correspondant, en pr~sence d'un agent d'hydrolyse comme par exemple le chlorhydrate de pyridine, ce qui permet d'obtenir les composés de formule IV ci-après:

~ OH IV
` <~?
dans laquelle z a les valeurs précitées.
On prépare les composés de formule I dans laquelle q =
2 selon un procédé comportant deux stades de condensation. Dans le premier stade on condense en présence d'un solvant inerte deux molécules d'un aldéhyde parahydroxylé de formule VI:

OIIC _ < ~ OH VI

dans laquelle R2 désigne H ou un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, sur uncom~osé de formule X - Rl - X dans la-quelle Rl est un radical divalent précité et X désigne un halo-génure, un alcane ou arène sul~onate, pour obtenir un composé
de formule II Bis OHC ~ ~ ~ O~ R1 II BiR

Dans le second stade du procédé, on condense en présen-ce d'un solvant inerte le composé précité de formule II Bis sur deux molécules du produit de réaction de la bornanone-2 ou de son dérivé de sulfonation en position 10 avec respectivement 2 ou 4 équivalents d'un métal alcalin ou d'une base forte telle qu'un amidure, un hydrure ou urI alcoolate alcalin, pour obtenir le composé correspondant de formule I da~ laquelle q = 2.

Méthode 2 de pr~paration:
Cette méthode utilise comme produit de départ une ben-zylidène-3-bornanone-2 de formule IV' ci-dessous pour obtenir un co~posé de ~ormule générale I avec q = 1, soit par une réaction de substitution, soit par une réaction d'addition.
Variante 2 (a) selon une réaction de substitution.
On fait réagir une benzylidène-3 borna~one-2 de formu-le IV' ayant un radical hydroxyle en position para du benzylidène et dans laquelle Z a la valeur précitée et R2 designe II ou al-coxy, sur un composé de formule RlX dans laquelle X désigne un halogénure, un alkyl sulfate, un alcane ou arène sulfonate et désigne un radical alkyle, alkényle, ou hydroxy alkyle tel que défini pour la formule I, selon le schéma:

.

z \ ~ ~ _ OH O ~ Rl t~ R 2 IV' V

pour obtenir un composé de formule V ci-dessus dans laquelle Z, Rl et R2 ont les valeurs précitées et q = 1.
Pour obtenir un composé de formule I dans laquelle R
désigne un radical divalent préclté et q = 2 on fait réagir 2 molécules d'un composé de formule IV' sur une molécule d'un com-posé de formule X - Rl - X dans laquelle Rl est un radical diva-lent précité et X a la valeur précitée sauf alkylsulfate.
Selon le procédé de la variante 2 (a), on peut aussi préparer d'abord un aldéhyde de formule II à partir d'un aldéhyde de formule VI:

OHC ~ 3 OH VI

~ ~ - 13 -~3~ 3 dans laque]le R2 désigne H ou alcoxy contenant 1 a 4 atomes de carbone, sur lequel on fait réagir le compose RlX tel que défini ci-dessus. Le produit de substitution ainsi obtenu peut etre e~
suite condensé, comme dans la méthode 1, avec la bornanone-2 ou son dérivé de sulfonation en position 10 pour obtenir un composé
de formule III.
Variante 2 (b) selon la réaction d'addition.
On fait réagir un composé de formule IV' dans laquelle z et R2 ont les valeurs précitées, sur un héterocycle réactif de formule BY dans laquelle Y = -O-, -NR~ R3R4-, -S02-0-, et B
désigne un reste d'hétérocycle donnant après la réaction d'ouver-ture et d~addition le radical BYH=Rl, selon le schéma:

æ ~

IV' VII
pour obtenir un composé de formule VII dans laquelle R2 désigne H ou un radical alcoxy et Z ainsi que Rl ont les valeurs définies pour la formule I, sauf que Rl n'a pas les valeurs hydrogène, alkyle, alkényle ou (CH2)mC02R et ne désigne pas un radical diva-lent.
Ici encore, selon le procédé de la variante 2 (b), on peut aussi préparer un aldéhyde de formule II à partir d'un al-déhyde de formule VI dans laquelle R2 désigne H ou alcoxy, sur lequel on fait reagir un hctérocycle de formule BY comme définl ci-dessus. Le produit d'addition ainsi obtenu peut être en~uite condensé avec la bornano~-2 ou son d~rive de sulEonation en po-sition :LO, comme indiqw~ dans la méthode 1 ci-dessus, pour obte-nir le composé de formule III dans laquelle R2 a la valeur hydro-gène ou alcoxy et Z ainsi que Rl ont les valeurs définies pour la ~ormule I sauf ~ue R1 n'a pas les valeurs H, alkyle, alkényle, -(CH2)mC02R ou "radical bivalent".
Le composé hétérocyclique réactif de formule BY peut être la propane sultone, un oxirane tel que le glycidol, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, ou l'épichlorhydrine, ou bien un sel d'azétidinium, ou une aæiridine.
Le procédé selon la méthode 2, que ce soit la variante de 2 (a) ou la variante de 2 (b) est effectué de préférence en présence d'un agent basique, tel qu'un hydroxyde ou carbonate alcalin ou alcalino-terreux, un métal, un alcoolate, ou un hydru-re alcalin; le solvant de réaction peut être l'eau, ou un solvant organique tel qu'un alcool, le dioxanne, le diméthylsulfoxyde, ou le diméthylformamide.
Les composés de formule I dans laquelle Z = H et z' =
S03H ou un sel métallique correspondant sont préparés par sulfo-nation d'un composé de formule I dans laquelle Z = Z' = H. La sulfonation peut etre effectuée avec de l'acide sulfurique con-centré. un oléum ou encore l'acide chlorosul~onique, et l'on sa-lifie éventuellement l'acide obtenu avec une base organique ou minérale.
L'invention a encore pour objet une composition cosmé-tique contenant un ou plusieurs composés de formule I selon l'in-vention utilisés seuls ou en association avec d'autres agents absorbant les radiations actiniques. Ils peuvent notamment être associés à des agents filtrant spécifiquement les radiations dites W-B, ce qui a pour effet d'élargir la zone de protection et d'éviter ainsi la sensibilisation du terrain cutané a ces ra-diations particulièrement agressives et réactogènes. Parmi lesagents protecteurs vis-à-vis des radiations UV-B que l'on peut utiliser conjointement avec les composés de forrnule I, on peut . ~, ..;.

citer les esters salicyliques, les esters des acides p.arnlno- et p-dialkylaminobenzoiques, le benzy:Lidène camphre et ses d~rivés de substitution par des radicaux alkyle, ammonium, sulo, ou alkyle substitués.
Parmi les dérivés du benzylidènecamphre ayant Im grou-pement ammonium quaternaire et utilisables en associations avec les composés de formule I de l'invention, on peut mentionner tout particulièrement les composés de -formule générale.

~ CH
dans laquel]e:
- R représente un hydrogène ou un groupe alkyle compor-tant 1 à 12 atomes de carbone, - Y représente halogène, un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène, - X représente un halogénure, un arylsulfonate, un al-kylsulfonate, un camphosulfonate, ou un alXylsulfate, décrits dans le brevet franc,ais N 2.199.971 Parmi ces composés on peut mentionner notamment les sels du triméthyl ammonium benzylidène camphre~
Parmi les composés du benzylidène camphre portant un radical sulfonique, on peut mentionner tout particulièrement les composés de formule générale:
R' ~ //~R~
dans laquel:le R d~,sic3ne un atome d'hydrogène, url atorne d'halocJène, tel que Cl, ou F, un radical alkyle contenant 1 - 4 atomes de carbone, R' et R" désignent chacun un atome d'hydrogène, un ra-dical - SO3M dans lequel M désigne H, un ~roupement ammonium or-ganique, ou un métal, 1 ' un aU moin~ des radicaux R ' et R" n ' ayantpas la valeur H, décrite dans le brevet franç~is N 2.282.426.
Parmi ces composés on peut mentionner notamment les acides (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 méthyl-2 benzène sulfonique;
(oxo-2 bornyiidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonique, p.méthylbenzy-lidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique, benzylidène-3, oxo-2 bor-nane 10 sulfonique, ainsi que leurs sels avec des bases minéra-les ou organiques.
Parmi les composés du benzylidènecamphre alkyl substi-tués, on peut mentionner nota~ment les composés de formule géné-rale:

~ ~ CH VIII
Y

dans laquelle Y et Y' désignent H ou SO3H st les sels correspon-dants avec les bases organiques ou minérales, Z' désigne les groupements -CH2Br, -CHBrBr, - CH2I, -CH2R, -CHR R , -CHO, -COOR" avec R = -NRlR2, -~RlR2R3, -OR~, -OCOR5, -SR6, -CN, -COOR", -SSO3Na,Rl et R2 = H, alkyle en Cl 18~ hydrox~

alkyle ou bien ils forment ensemble avec l'atome d'azote un hété-rocycle tel que morpholine, pipéridine, pyrrolidine, pipérazine, N-méthyl-pipérazine, N-phénylpipérazine, R3 = alkyle inférieur en Cl ~ hydroxyal'kyle, ou ~ulfonatopropyle;

~3~3 R4 = H, alkyle polyoxyéthylène, aryle su~stitué ou non, menthyle, dialkylaminoalkyle, R5 = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non con~
tenant 5 à 6 chaînons, R~ = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl-3, R' = -OR'4 ou -SR', dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir res-pectivement les mêmes valeurs que R4 et R6, excepte les valeurs hydrogène, polyoxyéthylène, hydroxyalkyle, alanyl-3 e-t aryle R~' = hydrogène ou alkyle, étant entendu que lorsque R = -NRlR2, le composé peut atre sous la forme d'un sel d'addition avec un acide minéral ou organique, lorsque R = ~RlR2R3, avec Rl et R2 différents de H, l'~quilibre ionique de la molécule est assuré soit par R3 lorsque celui-ci a la valeur sulfonatopropyle, soit par un anion X~, X pouvant prendre les valeurs SO4 alkyle, SO3 aryla, SO3 alkyle ou halogè-ne.
Les composés mono- et di-bromés de formule VIII sont obtenus par bromation sélective des composés de formule:
Y-fH2 $H VIII' C~I3 dans laquelle Y a les valeurs précitées.
La bromation peut s'effectuer soit avec le brome, ~oit avec le N-bromo-succinimide, au sein d'un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure chloré comme le tétrachlorure de carbone, ou ~'' bien lléther, l'acide acé-tique, le benzène ou le sulfure de car-bone, à froid OU à chaud e t sous 1 ' exposition à un rayonnement dans la gamme de longueurs d'ondes de 200 à 800 nm, éventuell~-rnent en présence (I'un agent de neutralisation tel qU'un carbonate alcalin ou alcalino-terreux.
Pour obtenir le composé monobromé de formule VIII dan~
lequel ~' désigne -cH2sr, on utilise les réactifs en une ~uanti-té rigoureusement stoechiométrique, le rendement étant pratique-ment quantitatif. A la fin de la réaction, on sépare par filtra-tion les sels minéraux éventuellement formés, on chasse les sol-vants, on concentre le mélange résiduel, et l'on obtient par re-froidissement un produit brut que l'on recristallise avec un ren-dement de 85 à 90% dans un solvant tel que l'isopropanol.
Lorsqu'on effectue la bromation avec le brome, on in-troduit progressivement celui-ci en solution dans un solvant i-nerte et tout en agitant, dans la solution du composé de formule VIII dans le même solvant inerte. Lorsque la bromation s'effec-tue avec le N-bromo-succinimide les deux reactifs peuvent être introduits en totalité dans le soLvan~ inerte au début de l'opé-ration, et la réaction s'effectue sous agitation, de préférenceà~chaud.
Il est possible d'obtenir d'abord le composé mono-bromé
de formule VIII dans lequel Z' = CH2Br et de préparer ultérieure-ment le composé dibromé de formule VIII dans laquelle Z' = CHBr2 à partir du composé mono-bromé, aussi bien en utilisant le brome que le N-bromosuccinimide.
Lorsqu'on désire obtenir un composé de formule VIII
dans laquelle Y désigne S03H on effectue la réaction en l'absence de l'agent neutralisant, ou bien on termine la réaction pa.Y une acidification.
On peut pr~parer les cornposés de formule VIII à par~ir des dérivés mono- et di-bromés d~crlts ci-dessus.

.
,` L .r~ l ~ 19 3~3 On prépare de façon génerale les composés de formule V~II dans laquelle z' a la valeur -c~l2R, en faisant réagir le composé monobromé sur un composé nucléophile portant le radical R ayant la signification déjà mentionnée.
On prépare les composés aminés de formule VIII dans laquelle le radical R à la valeur -~RlR2, les radicaux Rl et R2 ayant les valeurs précitées, en faisant réagir le composé mono-bromé correspondant sur un excès d'ammoniac ou de l'amine corres-pondante de formule HNRlR2, dans un solvant inerte, de préféren-ce un solvant chloré, un solvant aromatique, un alcool ou encore un solvant aprotique di`polaire tel que le diméthylformamide, éven-tuellement en présence d'un agent de neutralisation tel qu'un carbonate alcalin ou alcalino-terreux.
On prépare les composés quaternaires de formule VIII en faisant réagir le composé monobromé correspondant par chauffage avec une amine tertiaire de formule NR1R2R3 dans la~uelle les radicaux RlR2R3 ont chacun les valeurs précitées sauf la valeur hydrogène. La réaction s'effectue en l'absence de solvant ou en présence d'un solvant tel que ceux déjà mentionnés ci-dessus.
On prépare les composés de formule VIII dans laquelle R a la valeur -OR4, -SR6, et -OCOR5 en faisant réagir sur le com-posé monobromé correspondant respectivement soit un alcool ou un phénol de ~ormule HOR4, soit un thiol de formule ~SR6, soit un acide de formule HO-~OR5, les radicaux R4R5 et R6 ayant les va-leurs précitées. D'une manière générale on effectue la réaction en présence d'une base minérale, d'un hydroxyde ou carbonate al~
calin ou alcalino-terreux, d'un alcoolate alcalin, d'hydrure de sodium, d'un métal alcalin, ou encore d'une base organique telle que la triéth~lamine.
Lorsque R~ a la valeur hydrogène, le radical R a alors la valeur -OH,et l'on utilise comme r~actif un gén~ra~eur d'ions " .

3~;23 OH ~ui peut être un carbonate ou un hydroxyde.
De même lorsque R~ a la valeur hydrogène on peut uti-liser comme réactif soit un sulfhydrate alcalin, soit la thiou-rée en effectuant ensuite une hydrolyse alcaline selon les tech-niques habituelles de préparation des thiols.
On prépare les composés de formule VIII dans lesquels Z' a la valeur -CH~'R', le radical R' ayant la valeur -OR'4 et le radical R'4 ayant les valeurs précitées par réaction du com-posé di-bromé sur un alcool de ~ormule HOR'~. La réaction s'ef-fectue en présence d'une base comme dans le proc~dé de prépara-tion des composés monosubstitués comportant les radicaux R4 et R6 ~
On prépare les aldéhydes correspondant à la ~ormule ~enérale VIII dans laquelle Z' à la valeur -CHO, en effectuant l'hydrolyse en milieu aqueux acide, d'un acétal de formule géné-rale VIII dans laquelle R' a la valeur -OR'4.
On peut d'ailleurs obtenir le même aldéhyde par oxyda-tion directe du dérivé monobromé.
Les composés dans lesquels Z' a la valeur -CHR'Ri et R' a la valeur SR'~ sont préparés de préférence à partir de l'al-déhyde correspondant dans lequel Z' = CHO et d'un thiol R'6SH (2 équivalents molaires) en catalyse acide selon les méthodes con~
nues de préparation des mercaptals.
On prépare les acides de formule générale VIII dans la-quelle Z' = -COOH, par oxydation d'un aldéhyde de formule généra-le VIII dans laquelle Z' a la valeur -CHO.
On obtient les esters de ~ormule générale VIII dans la-quelle Z' a la valeur -COOR", par estérification de l'acide à
l'aide d'un alcool de formule HOR" dans laquelle R" a les valeurs précitées.
On prepare également les acides de Eormule VIII dans lesquels Z' a la valeur -C~12COOE-I par oxydation des nitriles cor-~ ` -- ~', 1 ~

respondants de ~ormule VIII eux-memes préparés par reaction du composé monobromé avec un cyanure, et l'on obtient les esters correspondants par estérificatlon à l'aide d'un alcool de formu~
le HOR" . Enfin, on peut également préparer les composés quater-naires de formule gen~rale VIII par quaternisation des cornposes de formule générale VIII, dans laquelle z' a la valeur -CH2-NRlR2 et dans lesquels Rl et R2 n 'ont pas la valeur hydrogène. Parmi les agents de quaternisation qui peuvent etre avantageusernent utilisés on peut mentionner: les sul~ates diméthylique et dié-thylique, les halogénures ou sulfonates d'alkyle, les halogénuresd'hydroxyalkyle,la propane sultone. Parmi les composés de formu-le VIII utilisés dans les compositions de l'invention on peut mentionner les suivants pour lesquels est indiqué, soit le point de fusion F, soit le point d'ébullition Eb.
bromométhyl - 4 benzylidène)-3 camphre. F = 125~C
(dibrométhyl-4 benzylidène)-3 camphre. F - 96"C
acide (bromométhyl-4 benzylidène)-3 campho-10 sulfonique. F =

(diméthylaminométhyl-4 benzylidène)-3 camphre. F = 65C
(diéthylaminométhyl-4 benzylidène)-3 camphre. (huile)0 chlorhydrate de (diéthylamino méthyl-4 benzylidène)-3 camphre.
F = 245C.
camphosulfonate de [(oxo-2 bornylidène-3) méthyl]-4 benzyl dié-thylammonium. F = 170C.
rbis (hydroxy-2 éthyl)amino méthyl 4-benzylidène3-3 camphre:
(huile) chlorhydrate de rbis ~hydroxy-2 éthyl)amino méthyl 4 benzylidène~-3 camphre. F = 230'C.
(diisopropylaminométhyl-4 benzylidène)-3 camphre. F = 89C.
chlorhydrate de (diisopropylaminométhy]-4 benzylidène)-3 camphre.
F = 205C.

(dibutylaminométhyl 4 benzylidène)-3 carnphre. (huile).

- chlorhydrate de ( dibutylaminométhyl-4 ~enzyli~ne)-3 camph~e.

rbis-(octadécyl)amino-méthyl-4 benzylidène~-3 camphre. F = 37"C.
(pipéridino-méthyl-4 benzylidène)-3 camphre. F = 96~C.
(morpholinométhyl-4 benzylidène)-3 camphre. F = 89C.
acide [(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzylamino]-4 benzoi'que.
F = 207"C.
(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl diéthyl méthyl ammonium, p-toluène sulEonate. F = 1S5C.
(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl diéthyl méthyl ammonium, méthane sulfonate. F = 162C.
N-[(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl]N-méthyl morpholinium - méthane sulfonate. F - 192C.
N-~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl]N-méthyl morpholinium, méthylsulfate. F = 160C.
N-~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl]N-méthyl morpholinium iodure~ F = 200C.
N-[(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl] N-méthyl pipéridinium, p-toluène sulfonate. F = 167C.
N-r(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl]N-méthyl pipéridinium, méthane sulfonateO F = 170C.
(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl triéthylammonium, bromure.
F = 230C.
(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl tris-(hydro~y-2 éthyl) ammonium, bromure (huile).
(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl diméthyl dodécyl ammonium, bromure. F = 83C.
(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyldiméthyl tétradécyl ammonium bromure. F = 100C.
(hydroxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre. F - 35~C.
(méthoxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre. Eb 175~C sous 0,25 mm lIg (butoxyméthyl-4 benzylidène-3 camphre. Eb = 210C sous 0,5 mm Hg.
(dodécyloxyrnéthyl-4 benzylidène)-3 camphre. (huile jaune pâle) (tétradécyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre. E' = 35C
(hexadécyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre. F = 40 (phénoxyrnéthyl-4 benzylidène)-3 camphre. F = 139C
naphtoxyméthyl-~ benzylidène)-3 camphre. F = 120~C.
(p-benzoylphénoxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre. F = 122C.
[(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyloxy~-2 benzoate de méthyle.
F = 120"C, acide r (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyloxy]-2 benzoi'que.
F = 128C
tétradecanoate de (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyle. F =

hexadécanoate de (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyle. F =
30C.
benzoate de (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyle~ F = 63C.
(mercaptométhyl-4 benzylidène)-3 camphre. F = 87C.
(méthylthiométhyl-4 benzylidène)-3 camphre. F = 44C.
(méthylsulfinylméthyl-4 benzylidène)-3 camphre. F = 119C.
acide [(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzylthio]-2 acétique.
F = 90'C.
acide [(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzylthio]-2 succinique.
F = 210C.
[(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzylthio]-3 alanine. F = 190C.
bromhydrate de (~-diéthylaminoéthylthiométhyl-4 benzylidène)-3 camphre. F = l~>9'C.
r (benzothiazolyl-2 thiomethyl)-4 benzylidène]-3 camphre. F -cyanométhyl-4 benzylidène-3 camphre. F = 127"C.
acide (o~o-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phénylacétique. F = 134"C.
acide (oxo-2 borrlyli dène- 3 rn~thyl)-4 benzoique. F - 240' C.
~.i -- ~4 --diméthoxyméthyl-4 benæylidène-3 carnphre. F = 9~"C.
(formyl-4 benzylidene)-3 camphre. F = 116C.
acide ~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzylthio~-2 benzofque.
F = 198"C.
dihydroxy-2,5-benzoate d'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyle.
F = 220C.
di (t-butyl) 3,5 hydroxy-4 benzoate d'(oxo-2 bornylidène-3 mé-thyl)-4 benzyle. F = 132C.
Oléate d'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyle.
10 [(Ethyl-2 hexyloxyméthyl)-4 benzylidène]-3 camphre. (huile).
(Octyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre. Eb = 240C sous 0,1 mm H~.
(Hexyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre.
~menthyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre. thuile).
[(di (t-butyl)-2,6 méthyl-4 phénoxyméthyl)-4 benzylidène]-3 camphre. F = 135'iC.
Chlorhydrate de [(diméthylaminoéthyloxyméthyl)-4 benzylidène~-3 camphre. F = 1S2C.
acide r (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzylthio]-3 propionique.
20 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl triméthylammonium méthyl-sulfate. F = 177''C.
N-[oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl] N-(hydroxy-2 éthyl) morpholinium chlorure. F = 200C.
N-(hydroxy-2 éthyl) N-r(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl]
diméthylammonium bromure. F = 210Co [(oxo-2 bornylidène-3 méthyl~-4 benzyl diméthylammonio]-3 pro pane-sulfonate. F = 260C.
(Oléy]oxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre. (hui]e).
(iodométhyl-4 benzylidène)-3 camphreO F = 108~C.
30 (~-hydroxyéthyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre. F = 54Co Acide (oxo-2 bornylidène-3 methyl)-4 benzyldithiodi~cétique.

F = 116C.

~cide C(oxo-2 boxnylid~ne-3 méthyl)-4 benzyldithio~-3,3' dipro-pionique, Acide [(oxo-2 bornylidène~3 méthyl) 4 benzyldithio]-~ldl disuc-cinique.
~(hydroxy-7 dioxa-2,5 hepthyl)-4 benzylidène]-3 camphre. (huile).
Bis-N,N'[ (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl~pipérazine. F =
204~C~
N-méthyl N-r(oxo-bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl]pipérazinium bromure. F = 200C.
N-méthyl N,N'-bis-[(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl] pipéra-zinium bromure F = 200C (avec décomposition) N,N' bis(hydroxy-2 éthyl)N,N'-bis~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl] pipérazinium dibromure.
N,N'-bis (hydroxy-2 propyl)N,N'-bis[(oxo-2 bornylidène~3 méthyl)-4 benzyl] pipérazinium dibromure.
N,N'-bis (hydroxy-2 éthyl) N-r(oxo-2 bornylidène-3 ~éthyl)-4 ben-zyl]pipérazinium bromure. F = 184C.
Parmi les composés dérivés du benzylidène camphre on peut également citer les esters dérivés du composé N 2 du Ta-bleau I et notamment:acétyloxy-4' benzylidène-3 bornanone-2.
(butène-2 oxyloxy)-4' benzylidène-3 bornanone-2.
hexanoyloxy-4' benzylidène-3 bornanone-2.
tétradécanoyloxy-4' benzylidène-3 bornanone-2.
(isobutène-2 oyloxy)-4' benzylidène-3 bornanone-2.
propénoyloxy-4' benzylidène-3 bornanone-2.
hexadécanoyloxy-4' benzylidène-3 bornanone-2.
Les compositions à base des composés de formule I peu-vent se présenter sous la forme de solutions, de lotions hydro-alcooliques Oll oléoalcooliques, cl'émulsions huile dans l'eau oueau dans l'huile (crèmes, laits) cle gels, et de façon générale sous toutes les formes que reveterlt les compositions anti-5l23 actiniques habit~lelles. Elles peuvent renermer nota~nent ~es agents épaississants, surgraissants, adoucissants, hydratants, émollients, mouillants, ten~io-actifs, ainsi que des agents de conservations, des agents anti-mousse, des parfums, ou tous au-tres ingrédients habituellement utilisés en cosmétique. La com-position de l'invention peut également contenir un ou plusieurs agents propulseurs tels que des Fréons (marque de commerce), le gaz carbonique, le protoxyde d'azote, ou des hydrocarbures lé-gers, et se présenter sous ~orme d'un "spray" ou bombe aérosol.
Les compositions de l'invention contiennent de 0,5 à
10% et de préférence de 1 à 6% en poids d'un ou plusieurs com-posés de formule I. Les solvants ou agents de suspension utili-sés peuvent etre choisis parmi l'eau, les mono- ou polyalcools contenant 1 à l8 atomes de carbone, ainsi que leurs mélanges, ou encore les solutions hydroalcooliques. Les alcools utilisés sont de préférence l'éthanol, l'alcool isopropylique, le glycérol, le propylèneglycol, le sorbitol, l'alcool oléique, l'hexyléneglycol, les mélanges hydroalcooliques sont de préférence des mélanges eau-éthanol.
Les compositions de l'invention peuvent être incolores ou colorées avec des pigments ou colorants utilisés habituelle-ment dans les compositions anti-solaires, notamment des oxydes de fer ou de titane dans des proportions comprises entre 0,001 et 0,2% en poids par rapport au poids total de la composition.
Elles peuvent également contenir des agents favorisant l'hydratation ou ralentissant la déshydratation de la peau, com-me par exemple les sels de l'acide pyrrolidone carboxylique, les sels des hydroxyacides, les aminoacides, ou l'urée, etc Lorsque le composé introduit dans la composition est un acide sul~onique de formule I dans laquelle Z ou Z' dé~signe S03II, il est de préférence neutralisé totalement ou partielle-ment au moyen d'une base rnlnérale ou organique, parmi ces bases, ~L~39L8:;~3 on peut citer la soude, la potasse, le carbona~e d2 magnésium, les alcanolamines, l'arginine, ou la lysine, etc...
De la même manière, les composés de formule I dont la fonction principale est basique comme par exemple les amines, peuvent être neutralisés partiellement oU totalement par un aci-de minéral ou organique selon la solubilité ou le pH désirés.
Parmi les adjuvants cosmétiques pouvant entrer dans les compositions à une concentration comprise entre 1 et 98% en poids par rapport au poids total de la composition, on peut citer la lanoline, les trlglycérides d'acides gras, les huiles essentiel les, les polyéthylèneglycols, les lanolines éthoxylées, les pal-mitate et myristate d'isopropyle, les alcools cétylstéarylique, cétylique, stéarylique, le mono et le distéarate de glycéryl, les mono- et distéarates de polyéthylèneglycols, les esters ra-mi~iés d'acides gras, les cires et huiles minérales et organiques et des agents de surface anioniques ou non-ioniques.
Les divers types de compositions de l'invention sont illustrés de la façon suivante:
- les laits par les exemples Al à A4, - les crèmes par les exemples Bl à B6, - les lotions par les exemples Cl et C2, - les mousses par l'exemple Dl, - les "sprays" par l'exemple El, - les huiles solaires par les exemples Fl à F3 Les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les pourcentages s'entendent sauf mention contraire en parties en poids, et les températures en degrés centigrades, permettront de mieux comprendre l'objet de l'invention.

~ .
-- 28 ~

4~23 EX~MPL~S D~ PR~PARATION
PROCEDES DE PREPARATION SELON LA METHODE 1.
EXEMPLE 18: Préparation du composé n 18 du tableau (1) sutoxy-4' benzylidène-3 bornanone-2 Une solution de 100 millimoles (15,2 g) de camphre dans 250 ml de toluène est chauffée pendant 1 heure à l'~bulli-tion avec 100 mmoles (5,4 g) de méthylate de sodium. Après re-froidissement, on introduit 100 mmoles (17,8 g) d'aldéhyde p-butoxybenzoique et on porte à la température du reflux pendant 4 heures. Le mélange réactionnel est refroidi, puis il est addi-tionné de 50 ml d'eau: la phase toluénique est séparée, lavée à l'eau, séchée sur sulfate de sodium, et concentrée à sec. Le résidu solide est cristallisé dans l'isopropanol aqueux. On re-cueille ainsi, après séchage, 12 g d'une poudre blanche fondant à 62C.
AnalySe ~ C21H282 Calculé %C 80,77 H 8,97 Trouvé %80,75 8,79 On obtient de la même manière le~ composés n 1, 3, 4, 16, 21 et 28 du tableau (1) comme indiqué dans le tableau (4) ci-après, en rempla,cant le p-butoxy benzaldéhyde par les aldéhydes indiqués:

z~

TABLEAU (4) ~omposé Benzaldé- Aspect I Fusion C Analyse H
hyde utilisé ~ I
n portant les Calc.%lTr.% Calc.% Tr.%
radicaux __ . _ _ 1~ p-dodécyloxy Aiguilles 60 82,08 l82,28 10,38 10,5 blanches 21 p-hexadécyl- solide 69~ 82,50 181,80 10,83 10,63 oxy blanchâ-4 p-(hydroxy-2 - id - 130 72,18 71,93 8,27 8,24 morpholino-3 propyloxy) 3 diméthoxy-3,4 Poudre 73o 76,00 7~,00 8,00 7,99 blanche 1 méthylène- Aiguilles * 76,06 76,15 7,04 7,13 dioxy-3,4 blanches 28 octyloxy-4 - id -58-59 .... . _ _ _ _ . .
* Composé préparé à partir du dl camphre: F -- 135 " " " d-camphre: F = 162 Calc. = Calculé
Tr. = Trouvé

EXEMPLE 26- Préparation du composé n~ 26 du tableau (1) Acide méthylènedioxy-3',4' benzylidène - 3 oxo-2 bornane-10 sulfonique.
On chauffe à la température du reflux pendant 15 minu-tes tout en agitant, un mélange de 69,6 g d'acide campho-10 sul-fonique et de 32,4 g de méthylate de sodium dans 1200 ml de tolu-ène. On ajoute 42 g de pipéronal dans un peu de toluène et pour-suit le chauffage pendant 4 heures sous reflux. Après refroidis-sement, on verse 600 ml d'eau dans le mélange réactionnel. Leprécipité formé est essoré, lavé à l'eau, et séché ~ur anhydride phosphorique. Il est recueilli ainsi 93 g de sel de sodium du composé 2~, sous forme de poudre blanche fondant à 220~C.

`~ ~

8~3 Le sel de sodium obtenu e~t ~is90u5 dans l'eau a 1'~-bullition; puis on ajoute à la solution un excès d'acide chlor-hydrique concentré. Il précipite une huile jaunatre qui se so-lidifie progressivement. Après filtration et essorage, le pro-~uit est séché sur potasse. On obtient un solide jaune fondant à 225.
Analyse: C1oH206 Calc.%C 59,34 H 5,49 S 8,79 Tr. %59'09 5~50 8,80 On prépare de la même manière les composes n~ 12, 14, 17, 19, 22, 25, 26, 27, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 et 38 du tableau (1), comme indiqué dans le tableau (5) ci-après.

-- . .

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U ~ C0 ~1 N r N O C0 ~ ~ ~ O O
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~, _ 33 ~3~3~Z~

EXEMPLE 23: Préparation du composé n 23 du tableau (1) Acide carboxyméthyloxy-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique.
Un mëlange de 63 g d'acide campho-10 sulfonique et de 32 g de met:hylate de sodium dans 500 ml de toluène est chauffé
pendant 30 minutes sous reflux. Puis, on introduit une solution de ~3 g de p-formylphénoxyacétate de butyle dans le toluène. Le mélange réactionnel obtenu est chauffé, pendant deux heures à
la température du reflux. Après refroidissement on ajou-te 250 ml d'eau, la phase aqueuse est séparée et acidifiée à pH 4 par de l'acide chlorhydrique: le précipité formé est essoré et lavé
à l'eau froide. Après séchage, il est ainsi obtenu 63 g de soli-de blanchâtre fondant vers 265C et correspondant au sulfonate de sodium (composé n~ 24).
Indice d'acide Cal. 2,40 milliéquivalents/g Tr. 2,43 " "
On triture 41,6 g du composé n 24 avec 250 ml d'acide chlorhydrique 6N. On chauffe le mélange à 60C pendant quelques minutes. Le précipité qui apparait en refroidissement est fil-tré, lavé avec un peu d'eau glacée e~ essoré. On obtient, après séchage à l'air, 33 g d'un solide blanc fondant à 96C et cor-respondant au composé n 23 sous forme de trihydrate.
Analyse: C 50,89 H 6,25 S 7,14 50,56 6,16 7,35 On prépare de la même manière le composé n" 13, qui est obtenu, après séchage à l'air, sous forme de poudre jaunâtre fondant à 140~C et correspondant à un hémihydrate.
Analyse C28H40S7~ 1/2 H20 Calc. % C 63,52 H 7,75 S 6,05 Tr. % 63,26 7,64 6,26 -- 3~ --~3~Z~

EXEMPLE 11: Préparatiorl du composé n~ 11 du tableau (1) Acide diméthoxy~4,5 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)2-benzène sulfonique.
On prépare une solution de 45 g de diméthoxy-3',4' benzylidène-3 bornanone-2 (composé n 3) dans 200 ml d'acide sul-furique concentré. On ajoute progressivement dans cette solution, sous bonne agitation, 200 ml d'oléum à 20%. La température est maintenue au-dessous de 5 pendant 2 heures encore après la fin de l'addition. Puis le mélange réactionnel est versé sur de la glace pilée: le précipité est lavé avec de l'acide chlorhydri-que 6 N, essoré, et séché à l'air. On obtient 43 g d'une poudre blanchâtre fondant à 107C et correspondant au composé n~ 11 sous forme d'un trihydrate~
nalyse: ClgH24S06, 3 H20 Calculé % C 52,53 H 6,91 S 7,37 Trouvé % 52,75 6,75 7,57 EXEMPLE 20: Préparation du composé n 20 du tableau (13 Butoxy-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène-sulfonate de sodium.

On ajoute par portions 25 g de p-butoxybenzylidène-3 bornanone-2 ~composé n 18) à 5"C, dans 120 ml d'acide sulfurique concentré. Le mélange réactionnel est agité pendant plusieurs heures à température ambiante, puis il est versé dans 250 ml d'acide chlorhydrique 6N: la pâte obtenue est décantée et neu-tralisée par de la soude aqueuse jusqu'à pH 7. La solution est concentrée à sec; le résidu est repris par l'isopropanol à chaud, filtré, et le filtrat alcoolique est évaporé à sec. On obtient 25 g de solide blanchatre fondant vers 205"C et dont l'analyse correspond à un monohydrate du composé n 20.

30 Analyse: C21H27S5Na~ H2O
Calculé %C 58,33 H 6,71 S 7,49 Trouvé % 58,15 6,77 7,73 s ~ - 35 -Le composé n 15 est préparé de la rnême manière à par-tir de p-dodécyloxybenzylidène-3 bornanone-2 (composé n~ 16). Il fond vers 270''C.
EXEMPLE 2: Préparation du composé n 2 du tableau (1) p-hydroxybenzylidène-3 bornanone-2 Un mélange de 172 g de p-méthoxybenzylidène-3 bornanone 2 et de 344 g de chlorhydrate de pyridine sec est chauffé au re-flux doux pendant 2 heures. Après refroidissement le mélange ré-actionnel est versé dans 1 litre d'eau: le précipité solide ob-tenu, de couleur beige, est filtré, lavé abondamment à l'eau, et essoré, puis il est cristallisé dans 700 ml d'isopropanol. On recueille ainsi 136 g du composé n 2 fondant à 220C.
Analyse: C17H2002 Calculé % C 79,69 H 7,81 Trouvé % 79,56 7,95 Pl}OC DES DE PREPARATION SELON LA METHODE 2 EXEMPLE 5: Préparation du composé n 5 du tableau (1) (Hydroxy-2 pipéridino-3 propyloxy)-4' benzyl-3 bornanone-2.
Une solution de 5,12 g de p-hydroxybenzylidène-3-bornanone-2 (composé n~ 2) dans 25 ml de soude normale est ajou-tée en 30 minutes à une solution aqueuse de 7,1 g d'hydroxy-2 azonia-4 spiro [ 3,5~nonane. Le mélange est chauffé pendant 10 heures à 95C. Après refroidissement, on procède à une extrac-tion par l'éther éthylique, les extraits éthérés, séchés sur sul-fate de sodium, sont concentrés à sec: le résidu est cristalli~
sé dans l'éther isopropylique pour donner, après séchage, 5,6 g de cristaux blanchâtres fondant à 106C.
AnalySe' C25~35~3 Calc.% C 75,53 H 8,87 N 3,52 Tr. %75,60 8,97 3,50 Le composé n~ 4 est préparé dans les mêmes condition.s i ` - 36 -à partir de p-hydroxybenzylidène-3 bornanone-2 et d'hydroxy-3' morpholine-4 spiro-l' azétidinium: il se présente sous la forme de cristaux blanchâtres fondant à 130C, dont l'identité a été
confirmée avec le composé obtenu suivant la méthode 1 (tableau 1) ~
EXEMPLE 30: Préparation du composé n~ 30 du tableau (1) [(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phényloxy]-3 propane sulfonate de sodium.
On chauffe sous reflux pendant 3 heures un mélange de 51 g de p-hydroxybenzylidène-3 bornanone-2 (composé 2) 11,4 g de méthylate de sodium, et 24,4 g de propane sultone dans 400 ml de méthanol. Le mélange réactionnel est concentré à sec. On re-cueille ainsi 78 g d'une poudre blanchâtre, qui présente un début de ramollissement vers 150GC, mais pas de fusion nette en-dessous de 250C.
Analyse: C20H25sSNa~ 1~5 H20 Calc.% C 56,20 H 6,56 S 7,49 Tr. % 56,01 6,33 7,80 EXEMPLE 6: Préparation du composé n 6 du tableau (1) ~-hydroxyéthyloxy-4' benzylidène-3 bornanone-2.
On chauffe pendant deux heures à 100~C un mélange de 64 g (0,25 mole) de composé nu 2 et de 21 g de ~-chloroéthanol dans le diméthylformamide (500 ml), en presence d'un agent basi-que soit 26,5 g de carbonate de sodium. Après refroidissement, on filtre les sels minéraux et concentre à sec. Le résidu est repris par du toluène, lavé avec de la soude 5N, puis avec de l'eau. La phase toluénique, séchée sur sulfate de sodium, est concentrée à sec. Le sirop résiduel (37 g) cristallise lentement en donnant un solide blanchâtre fondant à 68`'C.

30 Analy,se: C19H2403 Calculé % C 76,00 El 8,00 Trouvé /O 75,88 7,98 On obtient les composés 7, 8, 9 et 10 du tableau (1) selon un mode opératoire analogue comme indiqué d~ns le tableau (~) ci-après, mentionnant les conditions particulières de prépa-ration et le réactif RlX employ~ pour effectuer la substitution du composé n 2.

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__.______ 11 u~ E~
~ ~o o t~ a ~ ~ .,~
_ . _ _ ... ... .... .. _ . . . . .. . . . . .........

EXEMPLES DE cOMPOSITIONS
A - COMPOSITIONS DE LAITS ANTI-SOLAIRES
EXEMPLE Al - On prépare le lait protecteur non ioni~ue Suivant:
Cire de Sipol 5%
Huile de Vaseline (marque de commerce) 6%
Myristate d'isopropyle 3%
Diméthylpolysiloxane 1%
Alcool cétylique 1%
Conservateur 0,3%
10 Glycérol 20%
Composé n 8 2%
Benzylidène camphre 3/0 Parfum 5%
Eau q.s.p. 100 g %
On obtient de bons résultats analogues en rempla,cant dans la composition précitée,le composé n 8 par le composé n 12 en une quantité de 3/0 en poids.
EXEMPLE A2 ~ On prépare le lait protecteur suivant:
Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 25 mole~ d'oxyde d'é-20 thylène 5%
Alcool cétylique 1%
2-octyldodécanol 15%
Huile de Vaseline Codex (marque de commerce) 5%
Insaponifiables de luzerne 0,2%
Composé 20 1,5%
p-diméthylaminobenzoate d'éthyle-2 hexyle 2,5%
Conservateur 0,2%
Parfum Eau q.s.p. 100 y %
EXEMPLE A3 - On prépare le lait anti-solaire suivant:
Cire de Sipol 5%
lluile de Vaseline (marque de commerce)6%

-; - 40 -;. .- -.

Palmitate d'isopropyle ~/~
Huile de silicone 1%
Alcool cétylique 1%
Glycérine 15%
Benzyl.idène camphre ~/o Composé n 10 1%
Triéthanolamine q.s.p. pH 7 Eau q~s.p. 100 g %
On obtient un résultat analogue en ajoutant au lait entier solaire ci-dessus, de l'acide lactique en une quantité
de 1%.
On obtient de bons résultats analogues en rempla~ant dans la composition précitée, le composé n 10 par le composé n 11 en une quantité de 1,5% en poids.
EXEMPLE A4 - On prépare le lait anti-solaire suivant:
Cire de Sipol 5%
Huile de Vaseline (marque de commerce) 6%
Palmitate d'isopropyle 3/O
Huile de silicone 1%
20 Alcool cétylique 1%
Glycérine 10%
Octyloxyméthyl-4' benzylidène-3 camphre 2,8%
Composé n 19 3%
N,N' bis-(hydroxy-2 éthyl)pipérazine 1,3%
Eau q.s.p. 100 g %
On obtient de bons résultats analogues en remplaçant dans la composition précitée le composé n 19 par le composé n 32 en une quantité de ~/O en poids~
B - COMPOSITIONS DE CREMES ANTI-SO_AIRES
EXEMPLE Bl - On prépare la crème protectrice non ionique suivante:
Cire de Sipol 7%/g Monostéarate de glyc~?rol 2 "

.

Huile de Vaseline (marque de commerce)15%/g Huile de silicone 1,5 "
Alcool cétylique 1,5 "
Conservateur 0,3 "
Glycérine 10%/g Composé n 18 5 "
Parfum 0,5 "
Eau q.s.p. 100 "
La même base de crème peut être utilisée pour préparer une composition pour peaux sensibles en ajoutant 2 g de méthyl-sulfate de (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phényltriméthylammonium ou en associant 2,5 g de composé n 18 et 4 g du méthylsulfate précité.
On obtient de bons résultats analogues en remplaçant dans la composition précitée le composé n 18 par le composé n 4 en une quantité de 5% en poids et en ajustant la composition à
pH 5 par addition d'acide lactique.
EXEMPLE B2 ~ On prépare la crème protectrice anionique suivante:
Monostéarate de glycérol autoémulsionnable 6%/g 20 Monostéarate de sorbitan polyoxyéthyléné à 60 moles d'oxyde d'éthylène 2 "
Acide stéarique 2 "
Alcool cétylique 1,2 "
Lanoline 4 "
Huile de Vaseline (marque de commerce)30 "
Conservateur 0,3%/g Composé n 10 ~ "
Triéthanolamin~ q.s.p. pH 7,5 Parfum 0,5 "
30 Eau q.s.p. 100 "
On obtient des ré~ultats analogues en ajoutant à la crème précitée 1,5% de pyrrolidone carboxylate de sodium.

~ . ~

3~ 12~

On obtient ~e ~ons résultats analogues en remplaçant dans la compoSition précitée le compos~ n 10 par 1~ ~ornposé n' 13 en une quantité de 60/o en poids ou par le composé n 19 en une quantité de 4% en poids, la composition étant amenée à pH 6 par addition de triéthanolamine.
EXEMPLE B3 - On prépare la Crème solaire forte protection sUi-vante:
Huile de palme hydrogénée polyoxyéthylénée 5%/g Alcool cétylstéarylique à 15 mol. OE 5 "
10 Lanoline 3 l~
Alcools de lanoline 1 "
Huile de tournesol 5 "
Huile de Vaseline (marque de commerce) 10 "
Méthylsulfate d'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phényltriméthylammonium 2,5 "
Composé n 3 3,5 Propylèneglycol 5 ll Parfum 0,5 "
Eau q.s.p. 100 "
On obtient de bons résultats analogues en remplaçant dans la composition précitée le composé n 3 par le composé n' 5 en une quantité de 4% en poids.
EXEMPLE B4 - On prépare la crème anti-solaire suivante:
Alcool cétylstéarylique 2%/g Monostéarate de ylycérol 4 "
Alcool cetylique 4 ll Huile de Vaseline (marque de commerce) 5 "
Stéarate de butyle 5 "
Propylèneglycol 7 "
30 Huile de silicone 0,125%/g Polyox à 0,5% (marque de co~merce) 3,5 Conservateur 0,3 ~
Parfum 4 "

.3~

Acide méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 ben-zènesulfonique 2,0%/g Composé n~ 5 2,5 "
Eau q.s.p. 100 ml EXEMPLE B5 - On prépare la crème solaire teintée forte protec-tion suivante:
Huile de palme hydrogénée polyoxyéthylénée5%/g Alcool cétylstéarylique 5 "
Lanoline 3 10 Alcools de lanoline 1 "
Huile de tournesol 5 "
Huile de Vaseline (marque de commerce)10 "
Composé n 8 4 méthylsulfate d'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phényltriméthylammonium 2 "
Propylèneglycol 5 "
Oxyde de fer 0,2%/g Parfum o 5 "
Eau q.s.p~ 100 "
~o EXEMPLE B~ - On prépare la crème protective teintée suivante:
~ .
Cire de Sipol 6%/g Monostéarate de glycérol 2 "
Huile de Vaseline (marque de commerce) 13 "
Huile de silicone 1,5 "
Alcool cétylique 1,5 "
Oxyde de fer O,Ol "
Conservateur 0, Glycérine 12%/g Composé n 18 3,5 ~' 30 Parfum 5 "
Eau q.s.p. 100 "
On obtient de bons résultats analogues en remplac,ant dans la composition pr~citée, le composé n 18 par le compo~é n~

3~3~
. ~

14 sous la forme de son sel de magnésium en une quantité de 4,3%
en poids.
C - EXEMPI,ES DE LOTIONS AN_I~S0LAIRES
EXEMPLE Cl - On prépare la lotion anti-solaire oléoalcoolique suivante:
Lanoline 2,5%/g Triglycérides d'acides gras C8-Cl2 40 "
Parfum l,25 "
Conservateurs 0,3 "
l0 Composé n 7 4 ~
Alcool 96 q.s.p. l00 g/%
On obtient de bons résultats analogues en remplaçant dans la composition précitée le composé n 7 par le composé n 6 en une quantité de 4% en poids.
EXE~PLE C2 - On prépare la lotion anti-solaire suivante:
Glycérine 5%/g Polyéthylèneglycol 400 0,5 "
Lanoline éthoxylée l "
Parfum soluble 2 "
20 Composé n 35 6 "
Alcool à 96 50 Eau q.s.p. l00 "
On obtient de bons résultats analogues en remplacant dans la composition précitée le composé n 35 par le composé n"
33 en une quantité de 3,5% en poids, en ajoutant encore éventuel-lement du benzylidène camphre en une quantité de 2,5% en poids.
D - EXEMPLE DE MOUSSE AEROSOL
EXEMPLE Dl - On prépare la mousse aérosol suivante:
Cire de Sipol 3,s%/g 30 Huile de Vaseline (marque de commerce) 6 "
Myristate d'isopropyle 3 "

Conservateur 0,3 "

.:~ }

~L~;3~3 Glycérine 10%/g Parfum 0~3 "
Composé n~ 20 4~5 Eau q.s.p. 100/O/g On utilise comme propulseur un propulseur habituel comme les hydrocarbures éventuellement fluorés ou chloro-fluorés en une quantité de 15 g environ pour 100 g de composition.
E - EXEMPLE DE "SPRAY"
EXEMPLE El - On prépare le "spray" anti-solaire suivant:
10 Alcool absolu 30%/g Myristate d'isopropyle 20 "
Huile de ricin 2 "
Lanoline S "
Parfum 1 "
Composé n 18 3 ~
Fréon 12 (marque de commerce) 40 "
On obtient de bons résultats analogues en remplacant dans la composition précitée,le composé n 18 par le composé n
6 en une quantité de 3% en poids.
F - EXEMPLES D'HUILES SOLAIRES
EXEMPLE_Fl - On prépare l'huile anti-solaire suivante:
Beurre de cacao 2,5%/g Composé n~ 8 1,5 "
Hexanoyloxy-4' benzylidène-3 bornanone-2 2 "
Butylhydroxyanisole 0,05 "
Parfum 0 5 "
Huile végétale q.s.p. 100 %/g EXEMPLE F2 ~ On prépare l'huile solaire suivante:
Lanoline 2,5%/g 30 Butylhydroxyanisole O,l "
Composé n 18 2 "

Tétradécanoyloxy-4' benzylidène-3 bornanone-2 1 "

Parfum 5%/g Triglycérides d'acides gras en C8-C12 q.s.p. 100 %/g EXEMPLE F3 - On prépare l'huile solaire suivante:
L anoline 2,5%/g Oleyloxyméthyl-4' benzylidène-3 camphre 3 "
Composé n 18 3 "
Butylhydroxyanisole 0,05 "
Parfum 0~5 "
Triglycérides d'acides gras en C8-C12 q.s.p. 100 "

: - 47 ~
.....

Claims (13)

  1. Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:-l. Composés ayant la formule générale:
    dans laquelle:
    Z et Z' désignent respectivement un atome d'hydrogène ou un ra-dical SO3H, ou un sel de cet acide sulfonique avec une base miné-rale ou organique, l'un au moins des deux radicaux Z ou z' re-présentant un atome d'hydrogène, R1 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuelle-ment ramifié contenant 2 à 18 atomes de carbone, un radical al-kényle contenant 3 à 18 atomes de carbone, un radical -(CH2CH2O)nH, , -CH2-CHOH-CH3, , -(CH2)mCO2R dans le-quel R désigne H ou un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, -(CH2)3-SO3H ou un sel de cet acide avec une base orga-nique ou minérale, ou encore un radical divalent -(CH2)m -ou -CH2-CHOH-CH2, m ayant les valeurs l à 10, n les valeurs l à 20, et p les valeurs l à 6, R3 et R4 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement ramifié ou hydro-xylé ou bien formant ensemble un hétérocycle aminoaliphatique a-vec l'atome d'azote, R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un radical di-valent -O- relié au radical R1 lorsque celui-ci est également di-valent, désigne 1 ou 29 étant entendu que lorsque q a la valeur 2,R1 est un radical divalent et que lorsque R1 désigne hydroyène,R2 désigne également hydrogène, à l'exclusion de la p-hydroxy-ben-zylidène-3-bornanone-2 et de la méthylènedioxy-3',4' benzylidène-3 bornanone-2;et en outre lorsque R2 désigne alkoxy, R1 peut également désigner méthyle.
  2. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi les composés suivants:
    .diméthoxy-3',4' berlzylidène-3 bornanone-2 -(hydroxy-2 morpholino-3 propyloxy)-4' benzylidène-3 bornanone-2 .(hydroxy-2 pipéridino-3 propyloxy)-4' benzylidène-3 bornanone-2 ..beta.-hydroxyéthyloxy-4' benzylidène-3 bornanone-2 .(dihydroxy-2,3 propyloxy)-4' benzylidène-3 bornanone-2 .allyloxy-4' benzylidène-3 bornanone-2 . p,p'-(butanediyl-1,4 dioxy) bis (benzylidène-3 bornanone-2) . acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phénoxyacétique .acide diméthoxy-4,5(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-2 benzene sul-fonique .acide butoxy-4' méthoxy-3' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sul-fonique .acide .omega.-carboxydécyloxy-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfo-nique .acide (dihydroxy-2,3 propyloxy)-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique .dodécyloxy-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonate de sodium .dodécyloxy-4' benzylidène-3 bornanone-2 .acide dodécyloxy-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique .butoxy-4' benzylidène-3 bornanone-2 .acide butoxy-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique .butoxy-2(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonate de sodium .hexadécyloxy-4' benzylidène-3 bornanone-2 .acide hexadécyloxy-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique .acide carboxyméthyloxy-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfo-nique .carboxyméthyloxy-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonate de sodium .acide(hydroxy-2 morpholino-3 propyloxy)-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique .acide méthylènedioxy-3',4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sul-fonique .acide diméthoxy-3',4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique .octyloxy-4' benzylidène-3 bornanone-2 .acide octyloxy-4' benzylidène-3 oxo-2 bornanone 10 sulfonique .[(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phényloxy]-3 propanesulfonate de sodium .butoxy-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonate de sodium .(dihydroxy-2,3 propyloxy)-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sul-fonate de sodium .diméthoxy-3',4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonate de sodium .méthylènedioxy-3',4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonate de sodium .(hydroxy-2 morpholino-3 propyloxy)-4' benzylidène-3 oxo-2 bor-nane-10 sulfonate de sodium .dodécyloxy-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonate de sodium .hexadécyloxy-4' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonate de so-dium .butoxy-4' méthoxy-3' benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulEonate de sodium.
  3. 3. Procédé de préparation des composés de formule I de la revendication 1, caractérisé par le fait que a) lorsque Z' dé-signe un atome d'hydrogène, R1 est différent de H, q=1, on condense un aldéhyde aromatique de formule II:
    (II) dans laquelle R1 et R2 ont les valeurs précitées, sur le produit de réaction de la bornanone-2 ou de son dérivé de sulfonation en position 10 avec respectivement un ou deux équivalents d'un métal alcalin ou d'une base forte en présence d'un solvant inerte, pour obtenir un composé de formule III:

    (III) dans laquelle les radicaux Z, R1 et R2 ont les valeurs précitées sauf que R1 n'a pas la valeur H, ou b) lorsque Z' désigne un atome d'hydrogène, R1 est différent de H, q=2, on condense dans un premier stade, 2 molécules d'un aldéhyde parahydroxylé de formule VI:
    (VI
    dans laquelle R2 désigne H ou un radical alcoxy sur un composé
    de formule X-R1-X où R1 est un radical divalent précité et X dé-signe un halogénure, un alcane ou arène sulfonate, et dans un se-cond stade, on condense sur le composé obtenu au premier stade, 2 molécules du produit de réaction de la bornanone-2 ou de son dérivé de sulfonation en position 10 avec respectivement 2 ou 4 équivalents d'un métal alcalin ou d'une base forte en présence d'un solvant inerte, ou c) lorsque Z' désigne H et R2 désigne H de formule:

    on hydrolyse par voie acide un composé de formule III correspon-dant dans laquelle R1 a la valeur alkyle; ou d) lorsque Z' désigne un atome d'hydrogène, Z a la valeur précitée, R1 dési-gne un radical alkyle, alkényle ou hydrozy-alkyle, R2 désigne H ou un radical alcoxy, et q = 1 ou 2, dans le cas où q = 1, on fait réagir un composé de formule IV':

    IV' dans laquelle Z et R2 ont les valeurs précitées, sur un composé
    de formule R1X dans laquelle R1 a les valeurs précitées et X dé-signe un halogénure, un alkyl sulfate, un alcane ou arène-sulfonate;dans le cas où q = 2, on fait réagir un composé de formule IV' ayant les définitions précitées, sur un composé de formule X-R1-X dans lequel R1 est un radical divalent tel que défini dans la revendication 1 et X a les valeurs précitées, sauf alkylsulfate; ou e) lorsque Z' désigne H, R2 désigne H ou alcoxy et Z ainsi que R1 ont les valeurs précitées, sauf que R1 n'a pas les valeurs hydrogène, alkyle, alkényle ou (CH2)m CO2R et ne désigne pas un radical divalent, on fait réagir un composé de formule IV':
    IV' dans laquelle Z et R2 ont les valeurs précitées sur un hétéro-cycle réactif de formule BY dans laquelle Y = -O-, -NR3-, -?R3R4-ou -SO2-O-; et B désigne un reste d'hétérocycle donnant après la réaction d'ouverture et d'addition le radical BYH = R1, et on prépare éventuellement les sels des composés acides, par salifi-cation avec une base organique ou minérale; ou f) lorsque Z' a la valeur -SO3H ou leurs sels, on fait réagir un composé
    de formule I dans laquelle les radicaux Z et Z' ont la valeur H, sur l'acide sulfurique concentré, un oléum ou encore l'acide chlorosulfonique, et on salifie éventuellement l'acide obtenu avec une base organique ou minérale.
  4. 4. Composition cosmétique pour la protection contre les rayons actiniques, caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un véhicule au moins un composé de formule générale:
    dans laquelle:
    Z et Z' désignent respectivement un atome d'hydrogène ou un radical SO3H, ou un sel de cet acide sulfonique avec une base minérale ou organique, l'un au moins des deux radicaux Z ou Z' représentant un atome d'hydrogène, R1 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement ramifié contenant 2 à 18 atomes de carbone, un radical alkényle contenant 3 à 18 atomes de carbone, un radical -(CH2CH2O)nH, , -CH2-CHOH-CH3, , -(CH2)mCO2R dans lequel R désigne H ou un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, -(CH2)3-SO3H
    ou un sel de cet acide avec une base organique ou minérale, ou encore un radical divalent -(CH2)m - ou -CH2-CHOH-CH2; ? ayant les valeurs 1 à 10, n les valeurs 1 à 20, et p les valeurs 1 à 6, et R3 et R4 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radi-cal alkyle éventuellement ramifié ou hydroxylé, ou bien formant ensemble un hétérocycle amino-aliphatique avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alcoxy, ou bien un radical divalent -O- relié au radical R1 lorsque celui-ci est é-galement divalent, q désigne 1 ou 2 étant entendu que lorsque q a la valeur 2, R1 est un radical divalent, et sous réserve que lorsque R1 désigne hydrogène, R2 désigne également hydrogène, et en outre lorsque R2 désigne alkoxy, R1 peut également dési-gner méthyle;en une quantité de 0,5 à 10% en poids sous la forme d'une solution telle qu'une solution oléo-alcoolique, d'une émulsion huile dans l'eau ou eau dans l'huile, d'un gel, d'une dispersion, d'une suspension, d'une mousse, ou conditionnée sous forme de bombe aérosol.
  5. 5. Composition cosmétique selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle comprend 1 à 6% en poids de composé de formule I.
  6. 6. Composition cosmétique selon la revendication 4, ca-ractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs adjuvants cosmétiques choisis parmi la lanoline, les triglycérides d'acides gras, les huiles essentielles,les polyéthylèneglycols, les la-nolines éthoxylés, les palmitate et myristate d'isopropyle, les alcools cétylstéarylique, cétylique, stéarylique, le mono et le distéarate de glycéryle, les mono et distéarates de polyéthy-lene glycols, les esters ramifiés d'acides gras, les cires et huiles minérales et organiques, les agents ralentissant la déshydratation de la peau, tels que les sels de l'acide pyrro-lidone carboxylique, les sels des hydroxyacides, les aminoacides, l'urée et des agents de surface anioniques ou non-ioniques, en une quantité de 1 à 98% en poids.
  7. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 4, 5, et 6, caractérisée par le fait qu'elle contient comme solvant ou comme agent de suspension, l'eau, un alcool tel que l'éthanol, l'alcool isopropylique, le glycérol, le propylène-glycol, le sorbitol, l'alcool oléique, l'hexylèneglycol, un mélange d'alcools ou un mélange hydro-alcoolique.
  8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 4, 5 et 6, caractérisée par le fait qu'elle contient des oxy-des de fer ou de titane en une quantité de 0,001 à 0,2% en poids par rapport au poids de la composition.
  9. 9 Composition selon l'une quelconque des revendications 4, 5, et 6, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule I qui, lorsque Z ou Z' = SO3H est totale-ment ou partiellement neutralisé par une base minérale ou organi-que, et lorsqu'il comporte une fonction basique est neutralisé
    partiellement ou totalement par un acide minéral ou organique.
  10. 10. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un autre agent pro-tecteur filtrant les radiations UV-B choisi parmi les esters des acides p-amino- et p-dialkylaminobenzoiques, le benzylidène cam-phre et ses dérivés de substitution par des radicaux alkyle, ammonium, sulfo ou alkyle substitués.
  11. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle contient des dérivés du benzylidène camphre por-tant un groupement ammonium quaternaire et ayant la formule:
    dans laquelle:
    - R représente un hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, - Y représente un halogène, un groupe méthyl ou un atome d'hydro-gène, - X- représente un halogénure, un arylsulfonate, un alkylsulfonate, un camphosulfonate, ou un alkylsulfate.
  12. 12. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle contient des dérivés du benzylidène camphre portant un radical sulfonique et ayant la formule:
    dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, tel que Cl, ou F, un radical alkyle contenant 1 - 4 atomes de carbone; R' et R" désignent chacun un atome d'hydrogène, un radi-cal -SO3M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organi-que, ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur H.
  13. 13. Composition selon l'une des revendications 10, 11 ou 12, caractérisée par le fait qu'elle contient des dérivés du benzylidène camphre alkyl substitués et ayant la formule:
    dans laquelle Y et Y' désignent H ou SO3H et les sels correspon-dants avec les bases organiques ou minérales, Z' désigne les groupements -CH2Br, -CHBrBr, -CH2I, -CH2R, -CHR'R', -CHO, COOR" avec R = -NR1R2, -?R1R2R3, OR4, -OCOR5, -SR6, -CN, -COOR", -SSO3Na, R1 et R2 = H, alkyle en C1-18, hydroxyalkyle ou bien ils forment ensemble avec l'atome d'azote un hétérocycle tel que morpholine, pipéridine, pyrrolidine, pipérazine, N-méthyl-pipérazine, N-phénylpipérazine;
    R3 = alkyle inférieur en C1-4, hydroxyalkyle, ou sulfonatopropyle, R4 = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, menthyle, dialkylaminoalkyle;
    R5 - alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non con-tenant 5 à 6 chaînons;
    R' = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl-3;
    R' = -OR'4 ou -SR'6 dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir respec-tivement les mêmes valeurs que R4 et R6, excepté les valeurs hydrogène, polyoxyéthylène, hydroxyalkyle, alanyl-3 et aryle, R" = hydrogène ou alkyle;

    étant entendu que lorsque R = -NR1R2, le composé peut être sous la forme d'un sel d'addition avec un acide minéral ou organique, lorsque R = ?R1R2R3, avec R1 et R2 différents de H, l'équilibre ionique de la molécule est assuré soit par R3 lorsque celui-ci a la valeur sulfonatopropyle, soit par un anion X-, X pouvant pren-dre les valeurs SO4 alkyle, SO3 aryle, SO3 alkyle ou halogène.
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