FR2525106A1 - Composition cosmetique contenant en tant qu'agent actif sur l'elasticite et la souplesse de la peau, de la thiamorpholinone ou l'un de ses derives - Google Patents
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Abstract
COMPOSITION COSMETIQUE. CETTE COMPOSITION CONTIENT EN TANT QU'AGENT ACTIF UN COMPOSE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE: R ET R REPRESENTENT UN ATOME D'HYDROGENE OU UN RADICAL ALKYLE INFERIEUR; R REPRESENTE UN ATOME D'HYDROGENE, UN RADICAL ALKYLE DE 1 A 4 ATOMES DE CARBONE, UN RADICAL MONO- OU POLYHYDROXYALKYLE DE 2 A 16ATOMES DE CARBONE, UN RADICAL CARBAMYLALKYLE, UN RADICAL CARBOXYALKYLE OU UN RADICAL ALKOXYCARBONYLALKYLE; R REPRESENTE UN ATOME D'HYDROGENE OU LE RADICAL -COOR, R REPRESENTANT UN ATOME D'HYDROGENE, UN RADICAL ALKYLE DE 1 A 18 ATOMES DE CARBONE EVENTUELLEMENT INTERROMPU PAR UN OU PLUSIEURS HETEROATOMES OU UN RADICAL MONO- OU POLYHYDROXYALKYLE DE 2 A 18 ATOMES DE CARBONE, ET N EST 0 OU 1. CETTE COMPOSITION PERMET D'AMELIORER L'ELASTICITE ET LA SOUPLESSE DE LA PEAU.
Description
-1- La présente invention a pour objet une composition cosmétique pour la
peau contenant, en tant qu'agent actif, de la
thiamorpholinone ou l'un de ses dérivés.
Les agents actifs susceptibles de conférer à la peau une bonne élasticité et une bonne souplesse sont généralement les agents dits "humectants", ceux-ci permettant par ailleurs de prévenir le dessèchement des compositions notamment des crèmes au
cours du stockage et de la période d'utilisation.
Très peu d'agents humectants à l'exception toutefois du lactate de sodium sont susceptibles d'exercer cette double
action en particulier une bonne hydratation de la peau.
Parmi les autres agents humectants les plus Couramnent utilisés, on peut citer le pyrrolidorie carboxylate de sodium, les polyols tels que la glycérine, le sorbitol et le propylèneglycol
ainsi que d'autres substances telles que l'urée.
Ces substances hygroscopiques, si elles permettent d'absorber l'humidité de l'air ambiant et de maintenir la teneur
en eau des compositions, ne permettent d'obtenir, pour la plu-
part, qu'un effet moyen et limité dans le temps sur la souplesse
et l'élasticité de la peau.
Après de nombreux travaux sur différentes classes de composés, il a été constaté que ces propriétés particulièrement
recherchées pouvaient être obtenues par l'emploi de thiamor-
pholinone ou de l'un de ses dérivés de substitution.
En effet les compositions contenant de tels composés se
sont révélées conférer à la peau de la souplesse et une excel-
lente élasticité particulièrement durables dans le temps.
Les essais comparatifs réalisés à l'aide de l'appareil décrit dans le brevet français 78 25149 ont en effet permis de confirmer les excellentes propriétés des compositions selon l'invention. La présente invention a pour objet à titre de produit
industriel nouveau, une composition cosmétique pour une appli-
cation topique contenant dans un véhicule cosmétique approprié, en tant qu'agent actif sur l'élasticité et la souplesse de la peau, au moins un composé correspondant à la formule générale suivante:
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-2-
R 61
R 3 dans laquelle: Ri et R 2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R 3 représente un atomfe d'hydrogène, un radical -alkyle linéaire ou raminfié ayant de I à 4 atomes de carbonze, un radicai mo,no- ou po Iyhydrocxyalkyle ayanti 1 de 2 à IC 3 atomes de carbone, un radical carbaniylalky le, un radical oarboxyal kyle ou un radical alkoxycarbonylalkyle, les radicaux a 1 kyles ayant de 1 à 17
atomies de carbone et le radical alkoxy de i à 3 at-omes de zcar-
bone, R 4 représente un atomte d'hydrogène ou le rad Ical -COOR 5, R 5 représentant un atonie d'hydrogène, un radical alkyle ayant de i à 18 atomes de carbone, éventuellement interrom-,pu par un ou Dlusieurs hétéroatomes tel qu'un atomie d'oxygène ou un radical
miono ou polyhydroxyalkyle ayant de 2 à 16 atomes de carbone.
et N est O ou 1.
Parmi les composés correspondant à la formule (I) on peut e N particulier citer: 1) Thiamorpholinonle-3 2) oxo-1 thiamorpholinone-3 3) Méthyl-2 thiamorpholinone-3 4) Méthyl-2 oxo-1 thiamorpholinone-3
)Dmty-, timrhlnn-
) Diméthyl-2,2 2 x thiamorpholinone-3 6) Dimthyl-2,2 ox thiamorpholinone3
7) Aiety thiamorpholinone-3 croyiu-
8) Acide oxh 1thamorpholinone-3 carboxylique-5 19) Acide mothy-2 thiamorpholinone-3 carboxylique-5
1 cd éh 12 oo 1 tiaopoioe 3 croyiu-
) Acide dméthyl-22 thiamorpholinone-3 carboxylique-5
13) Acide dméthyl-22 oxo-1 thiamorpholinone-3 croyiu-
carboxylique-5
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-3- 14) (hydroxy-2 éthyl)-4 thiamorpholinone-3 ) (hydroxy-2 éthyl)-4 oxo1 thiamorpholinone-3 16) (hydroxy-2 propyl)-4 thiamorpholinone-3 17) (dihydroxy-2,3 propyl)-4 thiamorpholinone-3 18) Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 de n-octyle 19) Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 de ndécyle ) Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 de n-dodécyle 21) Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 d'éthyl-2 hexyle 22) Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 de n-tétradécyle 23) Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 de nhexadécyle 24) Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 d'hydroxy-2 propyle ) Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 de (dihydroxy-2,3) propyle 26) (éthoxy carbonyl méthyl)-4 thiamorpholinone-3 27) (méthoxy carbonyl méthyl)-4 thiamorpholinone-3 28) (éthoxy carbonyl-2 éthyl)-4 thiamorpholinone-3 29) (éthoxy carbonyl-1 éthyl)-4 thiamorpholinone-3 ) (carboxyméthyl)-4 thiamorpholinone-3 31) (carboxy-2 éthyl)-4 thiamorpholinone-3 32) (carboxy-1 éthyl)-4 thiamorpholinone-3
33) (carbamyl méthyl)-4 thiamorpholinone-3.
Certains de ces composés sont connus notamment les composés 1), 2), 3), 5) et 7) ci-dessus qui sont décrits par H. LERH et Col J Med Chem, 1962, 6 page 136 ainsi que le composé
8 décrit dans le brevet français n 1 288 907.
Les autres composés sont nouveaux et il sera donné ci-
après leurs différents procédés de préparation.
Les compositions cosmétiques selon l'invention con-
tiennent en général de 0,1 à 20 % en poids d'au moins un composé de formule (I) mais de préférence de 2 à 12 % en poids par rapport
au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous diverses formes telles que par exemple des lotions, des crèmes de soin pour le visage, des laits corporels, des laits ou crèmes démaquillants, des laits ou crèmes anti-solaires, des fonds de teint, des crèmes teintées, des bases de maquillage, des crèmes anti-rides ou pour le contour des yeux, des masques, des savons liquides, des bains moussants etc Selon l'invention les compositions peuvent également contenir en association avec l'agent actif de formule (I) un
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-4- agent cosmétique conventionnel tel que par exemple du glycérol,
de l'urée, de l'acide salicylique, de l'acide pyrrolidone car-
boxylique, de l'acide lactique ou l'un des sels de ces acides.
Les composés nouveaux compris dans la formule générale (I) dans lesquels le radical R 3 est différent d'un atome d'hy- drogène sont obtenus selon le schéma réactionnel suivant:
R S R S
R '""' "XX 1)H Na, THF 2 11}
O NRR
N_ R 4 O' N R 4
14 l H X = Cl ou Br ( 1) Cette méthode consiste à traiter par un agent alcoylant (X-R 3) le sel de sodium (obtenu par l'action de l'hydrure de sodium dans du tétrahydrofuranne) d'une thiamorpholinone ( 1)
éventuellement substituée.
De façon générale la réaction est conduite à une tempé-
rature d'environ 50 C sous atmosphère inerte.
Les composés de formule (I) dans lesquels le radical R 4 =H ou alkyle et R 3 est différent d'un atome d'hydrogène, peuvent être également obtenus selon le schéma réactionnel suivant: R R S Ri,", R c a R
Y \ I 1 R 2 R
N R 3 HSC 2 -3 4 2
1/ "I 12 4 O N R 4
CH 4
c H 2 R 2 Co 2 RJ 1
R R
( 3) ( 4) ( 5) 3 ( 6 3
R alkyle C 1 C 3 Cette méthode consiste à faire réagir une aziridine ( 3) éventuellement substituée, sur un a-mercapto ester ( 4) dans un solvant polaire tel que le méthanol ou l'éthanol à la température ambiante Après disparition du mercaptan de départ, le mélange est porté à l'ébullition en vue d'effectuer ou de terminer la
réaction de cyclisation On élimine alors le solvant par éva-
poration sous vide et l'on purifie la thiamorpholinone-N-substi-
tuée ( 6) ainsi obtenue soit par distillation, soit par recris-
tallisation dans un solvant approprié.
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-5-
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Les acides thiamorpholinone carboxyliques (R 4 =-CO 2 H) peuvent être obtenus selon l'une des deux méthodes représentées selon le schéma réactionnel suivant: R.
1 R 1 / S
HO 2 CCH CH 2 SHX C CR 1
21 2 R 2 Co 2 H NH 2, H Cl RH
2 O O/OH NII 2
( 7) ( 8), ( 9)
R 1 S
R 2
O N CO 2 H
H R = alkyle C 1-C 3 ( 10) Selon la première méthode, on fait réagir en mnilieu alcalin (p H L 9) le chlorhydrate de cystéine ( 7) à un équivalent d'un ester a-halogéné éventuellement mono ou disubstitué ( 8) dans un milieu polaire hydroalcoolique de préférence à une température voisine de 50 C que l'on maintient pendant un temps
d'environ 10 à 20 heures.
Le mélange est ensuite acidifié à p H ^ 2 1 puis
concentré sous pression réduite, l'acide thiamorpholinone car-
boxylique ( 10) étant alors extrait au chloroforme puis purifié
par recristallisation.
La deuxième méthode d'obtention des acides thiamor-
pholinones carboxyliques ( 10) utilise comme produit de départ une
S-(carboxy-2 alkyl) cystéine ( 9), éventuellement mono ou disubsti-
tuée, qui est cyclisée par chauffage à une température élevée d'environ 170 C en solution dans de l'orthodichlorobenzene
jusqu'à élimination de la quantité théorique d'eau.
Les S-(carboxy-2 alkyl) cystéines éventuellement substitués ( 9) sont des composés connus qui ont déjà été décrits
dans les brevets français n 1 472 021 et 69 01404.
Les esters des acides thiamorpholincne carboxyliques éventuellement mono ou disubstitués en position 2 sont préparés par estérification des acides thiamorpholincne carboxyliques soit en traitant le sel de sodium à l'aide d'un halogénure d'alkyle
soit en traitant directement l'acide dans l'alcanol d'estéri-
fication. Les composés de formule (I) dans lesquels n=l, ou
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-6- sulfoxydes, sont préparés selon les méthodes connues en faisant
réagir à O C un équivalent d'eau oxygéne sur une thiamorpho-
linone de formule (I) dans laquelle n -0 en présence d'un acide
organique tel que l'acide acétique ou formique.
On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de préparation des agents actifs de formule (I) ainsi que plusieurs exemples de
composition contenant ces agents.
EXEMPLE 1
Méthyl-2 oxo-1 thiamorpholinone-3 (composé 4) A une solution de 9 g de méthyl-2 thiamorpholinone-3 dans un mélange de 50 cm 3 d'acide formique et l Ocm 3 d'anhydride acétique, refroidie à O C, on ajoute goutte à goutte 7 cm 3 d'eau oxygénée à 110 vol Après 18 heures de mise en réaction, la solution est concentrée sous pression réduite Le produit obtenu est dissous dans du chloroforme et la solution chloroformique est
déposée sur une colonne de gel de silice.
Le sulfoxyde attendu est élué au mélange acétate
d'éthyle-méthanol ( 1:1), puis recristallisé dans l'éthanol.
Les cristaux blancs ainsi obtenus ont un point de
fusion de 136 C.
Analyse: C 5 H 9 NO 25 Calc: C 40,78 H 6,16 N 9,52 S 21,78 Tr: 40,91 6,31 9,45 21,85
EXEMPLE 2
Diméthyl-2,2 oxo-1 thiamorpholinone-3 (composé 6) Ce produit est préparé à partir de la diméthyl-2,2 thiamorpholinone-3 selon le mode opératoire de l'exemple 1 Après deux cristallisations dans l'éthanol on obtient des cristaux
blancs dont le point de fusion est de 165 C.
Analyse: C 6 Hll NO 25 Calc: C 44,70 H 6,88 N 8,69 S 19,89 Tr: 44,63 6,90 8,86 20,12
EXEMPLE 3
Acide Thiamorpholinone-3 carboxylique-5 (composé 8) Une suspension de 179, 5 g de S-carboxyméthyl cystéine ( 1 mole) dans 500 cm 3 d'orthodichlorobenzène fortement agitée sous atmosphère inerte est portée à 170 C On élève progressivement la
température du bain d'huile jusqu'à ce que le mélange azéotro-
pique eau-orthodichlorobenzène distille.
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-7- Le chauffage est maintenu jusqu'à ce que l'on ait
éliminé la quantité théorique d'eau soit 18 cm 3.
On refroidit alors le mélange réactionnel puis le solide très coloré est essoré, lavé à l'hexane puis séché On le dissout alors dans 4,5 1 de méthanol en présence de noir animal. Le mélange est essoré puis le filtrat est concentré à environ 1,51 puis refroidi à O C Par filtration on isole après séchage
g de cristaux beiges dont le point de fusion est de 188 C.
Analyse: C 5 H 7 NO 35 Calc: C 37,26 H 4,38 N 8,69 O 29,78 S 19,89 Tr: 37, 24 4,33 8,76 29,95 19,88
EXEMPLE 4
Acide oxo-1 thiamorpholinone-3 carboxylique-5 (composé 9) On abandonne pendant deux jours à O C lg d'acide thiamorpholinone-3 carboxylique-5 obtenu selon l'exemple 4 dans le mélange suivant: 15 cm 3 d'acide acétique, 3 cm 3 d'anhydride
acétique, 10 cm 3 de chloroforme et 0,65 cm 3 d'eau oxygénée.
Après avoir concentré ce mélange réactionnel, le sulfoxyde attendu cristallise Il est essoré puis recristallisé
dans un mélange eau-éthanol ( 1:3) On obtient ainsi lg de cris-
taux blancs dont le point de fusion est de 180 C.
Analyse: C 5 H 7 NO 45 Calc: C 33,89 H 3,98 N 7,91 S 18,10 Tr: 33,73 4,04 7,98 18,00
EXEMPLE 5
Acide méthyl-2 thiamorpholinone-3 carboxylique-5 (composé 10) A une solution portée à 60 C de 52,65 g de chlorhydrate de cystéine dans 200 cm 3 d'éthanol et 175 cm 3 d'eau, agitée sous atmosphère inerte, on ajoute une solution de potasse 5 M pour amener le p H à 9; ce p H étant maintenu pendant toute la durée de la réaction Ensuite 40 g de chloro-2 propionate d'éthyle sont
ajoutés goutte à goutte.
Après 20 heures de mise en réaction, on acidifie à p H= 1 par addition d'acide chlorhydrique Le milieu réactionnel est alors concentré sous pression réduite puis l'on procède à une extraction au chloroforme La phase chloroformique est séchée sur
chlorure de calcium puis concentrée.
L'acide méthyl-2 thiamorpholinone-3 carboxylique-5 est
recristallisé dans un mélange éther isopropylique-alcool isopro-
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-8- pylique. On obtient 20 g d'aiguilles blanches dont le point de
fusion est de 185-188 C.
Analyse: C 6 H 9 NO 35 Calc: C 41,13 H 5,18 N 7,99 S 18,30 Tr: 41,17 5,33 7,96 18,10
EXEMPLE 6
Acide méthyl-2 oxo-1 thiamorpholinone-3 carboxylique-5 (composé 11)
L'oxydation est conduite comme dans l'exemple 4.
On obtient avec un rendement de 50 % le sulfoxyde attendu, après recristallisation dans l'éthanol, qui se présente sous forme d'un solide blanc dont le point de fusion est de
1940 C.
Analyse: C 6 H NO 45 6 9 4 Calc: C 37,70 H 4,74 N 7,33 S 16,80 Tr: 37,43 4,85 7,23 16,81
EXEMPLE 7
Acide diméthyl-2,2 thiamorpholinone-3 carboxylique-5 (composé 12) A un mélange de 19,55 g de chlorhydrate de cystéine, de
21,7 g de bromo-2 méthyl-2 propionate d'éthyle dans 125 cm 3 d'é-
thanol et 20 cm 3 d'eau, agité à la température ordinaire sous atmosphère inerte, on ajoute goutte à goutte 3 équivalents de
potasse ( 5 N) de façon à maintenir le p H à L 9.
Le mélange est ensuite porté à une température de 500 C. Après 8 heures la réaction est terminée et par addition d'acide chlorhydrique le p H est amené à 7 Par évaporation sous vide l'alcool est distillé et le p H de la solution aqueuse est amené à 1 De cette solution refroidie à O C cristallise 14 g d'un
solide qui est recristallisé dans un mélange éther isopropylique-
alcool isopropylique Les cristaux blancs ainsi obtenus ont un
point de fusion de 208 C.
Analyse: C 7 Hll NO 35 Calc: C 44,42 H 5,85 N 7,40 S 16,94 Tr: 44,50 6,15 7,25 16,99
EXEMPLE 8
Acide diméthyl-2,2 oxo-1 thiamorpholinone-3 carboxylique-5 (composé 13) A une solution agitée à la température ordinaire de
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-9- 14,2 g d'acide diméthyl-2,2 thiamorpholinone-3 carboxylique-5 (obtenu selon l'exemple 7) dans un mélange de 76 cm 3 d'acide formique et 17 cm 3 d'acide acétique on ajoute un équivalent d'eau oxygénée Après 18 heures, la réaction étant terminée, le milieu réactionnel est concentré sous pression réduite Le solide obtenu
est recristallisé dans un mélange eau-éthanol.
On obtient après essorage et séchage llg de cristaux
blancs dont le point de fusion est de 212 C.
Analyse: C 7 Hll NO 45 Calc: C 40,97 H 5,40 N 6,83 S 15,62 Tr: 40,92 5,37 7,08 15,74
EXEMPLE 9
(hydroxy-2 éthyl)-4 thiamorpholinone-3 (composé 14) A une solution agitée à la temperature ordinaire de 120 g de thioglycolate d'éthyle ( 1 mole) dans 300 cm 3 d'éthanol absolu, placée sous atmosphère inerte on ajoute goutte à goutte une solution de 87 g ( 1 mole) de N-(hydroxy-2 éthyl) aziridine diluée dans 100 cm 3 d'éthanol La réaction est exothermique et ia
température du mélange réactionnel est maintenue à une tempé-
rature inférieure à 50 C Une demi-heure environ après la fin de l'introduction, la solution est portée sous reflux pendant 6 heures. L'éthanol est alors éliminé et le iiquide obtenu est
distillé sous pression réduite.
Eb/0,1-0,3 mm= 165-170 C.
L'(hydroxy-2 éthyl)-4 thiamorpholinone-3 est un liquide visqueux jaune clair, hygroscopique dont l'analyse élémentaire sous forme hydratée est la suivante: Analyse: C 6 Hll NO 2 S, 0,25 H 20 Calc: C 43,48 H 6,99 N 8, 45 O 21,73 S 19,35 Tr: 43,37 6,96 8,44 21,37 19,36
EXEMPLE 10
(hydroxy-2 éthyl)-4 oxo-1 thiamorpholinone-3 (composé 15) Ce sulfoxyde est préparé en faisant réagir, pendant une semaine, un équivalent d'eau oxygénée sur 1 '(hydroxy-2 éthyl)-4 thiamorpholinone-3 (obtenu à l'exemple 9) solubilisée à O C dans
un mélange d'acide acétique anhydride acétique Après concen-
tration du mélange, le liquide obtenu est solubilisé dans le minimum du mélange éther isopropylique alcool isopropylique A partir de cette solution placée à -25 C on isole des cristaux
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-10-
blancs dont le point de fusion est de: 45 C.
Analyse: C 6 Hll NO 35 Calc: C 40,66 H 6,26 N 7,80 S 18,08 Tr: 40,73 6,28 7,73 18,16
EXEMPLE 11
(dihydroxy-2 3 _ ropyl)-4 thiamorpholinone-3 (composé 17) Au sel de sodium de la thiamorpholinone-3 préparé par réaction de cette dernière avec l'hydrure de sodium dans du
tétrahydrofuranne porté à ébullition, on ajoute après refroi-
dissement, 1,1 équivalent d'épichlorhydrine Le mélange réac-
tionnel est alors porté 4 heures à 50 C, puis après refroidis-
sement, il est filtré, concentré et dépose sur une colonne de gel
de silice.
L'(époxy-2,3 propyl)-4 thiamorpholinone-3 est éluée au mélange acétate d'éthyle-méthanol ( 1-1) Après concentration des phases d'élution et vérification de la structure, l'époxyde est hydrolysé en le portant au bain-marie en solution aqueuse en
présence de quelques gouttes d'acide chlorhydrique Après véri-
fication en C C M de la transformation totale de l'(êpoxy-2,3
propyl)-4 thiamorpholinone-3 en (dihydroxy-2,3 propyl)-4 thia-
morpholinone-3 la solution est concentrée sous pression réduite.
Le liquide de couleur jaune obtenu est séché au dessicateur et la structure attendue confirmée par spectrographie de masse: ion
moléculaire m/e:191 (pic de base m/e:102).
EXEMPLE 12
Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 de n-octyle (composé 18) Méthode A On prépare tout d'abord le sel de sodium de l'acide thiamorpholinone-3 carboxylique-5 obtenu selon l'exemple 4 en portant un mélange de 3,2 g de cet acide ( 0,02 mole) et de lg de carbonate de sodium ( 0,01 mole) dans 20 cm 3 de diméthylformnamide
(DMF) à une température d'environ 70 C.
Après quelques minutes le mélange est homogène et l'on ajoute alors 3,8 g de bromure de n-octyle ( 0,02 mole) On porte alors la température du mélange réactionnel à 120 C pendant une
heure puis après refroidissement le bromure de sodium est filtré.
On concentre alors la solution sous pression réduite Le liquide
obtenu est agité dans un mélange de chlorure de méthylène -
acétate d'éthyle ( 95:5) en présence de gel de silice en vue d'éliminer les impuretés colorées Apres filtration la solution
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-11- est concentrée sous vide et le produit attendu cristallise On obtient ainsi 5 g d'un solide pâteux dont le point de fusion est
de 45 C.
Analyse: C 13 H 23 NO 3 S
Y 13 23 3
Calc: C 57,11 H 8,48 N 5,12 S 11,73 Tr: 57,10 8,43 5,12 11,79 Méthode B On porte sous atmosphère inerte, à une température de C pendant 2 heures, un mélange agité de 9 g de S-carboxyméthyl
cystéine ( 0,05 mole) dans un excès de n-octanol ( 0,1 mole).
Apres refroidissement le mélange est dissous dans le minimum de toluène et la solution est déposée sur une colonne de gel de silice On élue alors à l'aide d'un mélange chlorure de
méthylène acétate d'éthyle ( 95:5).
Apres concentration des phases d'élution on obtient l'ester attendu dont les caractéristiques sont identiques à
celle de l'ester obtenu selon la méthode A ci-dessus.
EXEMPLES 13 à 18
Selon le même mode opératoire que celui de la méthode B de l'exemple 12 et en utilisant les mêmes proportions on a également obtenu les esters suivants:
EXEMPLE 13
Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 de n-décyle (composé 19)
A partir de l'alcool n-décylique on obtient des cris-
taux beiges pâteux dont le point de fusion est de 48 C.
Analyse: C 15 H 27 NO 35 Calc: C 59,77 H 9,03 N 4,65 S 10,64 Tr: 59,90 9, 01 4,60 10,66
EXEMPLE 14
Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 de n-dodécyle (composé 20) A partir du ndodécanol on obtient un solide amorphe
beige dont le point de fusion est de 50 C.
Analyse: C 17 H 31 N 035 Calc: C 61,97 H 9,48 N 4,25 S 9,73 Tr: 61,75 9, 48 4,28 9,87
EXEMPLE 15
Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 d'éthyl-2 hexyle (composé 21) A partir de l'éthyl-2 hexanol on obtient un liquide
BSB/BC/55313
-12-
incolore que l'on purifie par chromatographie sur gel de silice.
Analyse: C 13 H 22 NO 35 Calc: C 57,11 H 8,48 N 5,12 S 11,73 Tr: 56,96 8, 53 4,99 11,68
EXEMPLE 16
Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 de n-tétradécyle (composé 22) A partir du n-tétradécanol on obtient des cristaux qui
sont purifiés par chromatographie sur gel de silice puis re-
cristallisés dans l'éther de pétrole.
L'ester attendu se présente sous forme d'un solide
* beige dont le point de fusion est de 66 C.
Analyse: C 19 H 35 NO 35 Calc: C 63,92 H 9,87 N 3,92 S 8,& 7 Tr: 64,04 9, 86 3,89 8,94
EXEMPLE 17
Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 de n-hexadécyle (composé 23) A partir du n-hexadécanol on obtient l'ester attendu que l'on purifie par chromatographie sur gel de silice Après concentration des phases d'élution, l'ester se présente sous
forme d'une poudre blanche dont le point de fusion est de 75 C.
Analyse: C 21 H 39 NO 35
Y 21 39 3
Calc: C 65,40 H 10,19 N 3,65 S 8,31 Tr: 65,50 10,12 3,59 8,29
EXEMPLE 18
Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 de (dihydroxy-2,3) propyle (composé 25) Ce produit est préparé selon la méthode A de l'exemple 12.
On traite le sel de sodium de l'acide thiamorpholinone-
3 carboxylique-5 dans le D M F, par un équivalent de chlorô-3
propanediol-1,2 pendant 8 heures à-120 C.
Après refroidissement l'insoluble est filtré et le filtrat concentré sous pression réduite Le liquide obtenu est traité au noir animal dans le méthanol Après filtration la phase méthanolique est concentrée, et le produit attendu est purifié
par passage sur gel de silice et élué au mélange acetate d'é-
thyle-méthanol ( 9-1).
Après concentration des phases d'élution on obtient un
BSB/BC/55313
-13- liquide très visqueux de couleur jaune dont les spectres de R M N
et de masse correspondent a la structure attendue (ion molécu-
laire à m/e:235 pic de base à m/e:116).
EXEMPLE 19
(Ethoxy carbonylméthyl)-4 thiamorpholinone-3 (composé 26) A une solution de 5 g de thiamorpholinone-3 dans 100 cm 3 de tétrahydrofuranne anhydre, agitée à l'abri de l'humidité de l'air, on ajoute 1,1 équivalent d'hydrure de sodium et l'on porte
le mélange obtenu une heure sous reflux.
On ajoute alors goutte à goutte à la température ordinaire, 1,1 équivalent de chloracétate d'éthyle Le mélange réactionnel est ensuite porté à 50 C pendant une heure puis les sels minéraux sont essorés, lavés au T H F Le filtrat est concentré sous pression réduite et le résidu est alors dissous dans le minimum de chlorure de méthylène pour éliminer les traces
de chlorure de sodium restantes La phase de chlorure de méthy-
lène est filtrée et le solvant rectifié sous vide.
L'(éthoxy carbonylméthyl)-4 thiamorpholinone-3 est un
liquide à la température ordinaire de couleur jaune.
Analyse: C 8 H 13 NO 3 S, 0,25 H 20 Calc: C 46,27 H 6,50 N 6,75 O 25,06 S 15,42 Tr: 46,38 6,43 6,81 25,09 15,46
EXEMPLE 20
(carboxyméthyl)-4 thiamorpholinone-3 (composé 30) A une solution de 2 g de l'ester de l'exemple 19 dans
cm 3 d'éthanol, on ajoute 1,1 équivalent de potasse alcoolique.
Le mélange est porté une heure sous agitation à ébulli-
tion Après refroidissement le sel de potassium cristallisé est
essoré, lavé avec un peu d'éthanol pur et séché.
On obtient ainsi 1,68 g de sel que l'on agite ensuite en
suspension dans l'isopropanol et l'on ajoute la quantité stoe-
chiométrique d'acide chlorhydrique en solution dans l'isopro-
panol. Après une heure le mélange est filtré puis le filtrat est concentré sous pression réduite L'acide attendu est dissous à chaud dans du dichloro-1,2 éthane, puis la solution est filtrée afin d'éliminer les traces de chlorure de potassium et le solvant est rectifié sous pression réduite On obtient ainsi 1,30 g de (carboxyméthyl)-4 thiamorpholinone-3 sous forme de cristaux de
couleur beige dont le point de fusion est de 138 C.
BSB/BC/55313
-14- Analyse: C 6 H 9 N 035 Calc: C 41,14 H 5,14 N 8,00 O 27,43 S 18,29 :* Tr: 41,11 5,15 3,04 27,50 18,26
EXEMPLE 21
(carbamyl méthyl)-4 thiamorpholinone-3 (composé 33) La réaction est conduite comme dans le cas de la préparation de l'(éthoxy carbonylméthyl)4 thiamorpholinone-3 (exemple 19) en remplaçant le chloracétate d'éthyle par le chloracétamide. A la fin de la réaction le produit attendu est purifié par cristallisation dans l'acétate d'éthyle puis par lavage des
cristaux attendus à l'acétone.
La (carbamylméthyl)-4 thiamorphoiinone-3 est un solide
blanc dont le point de fusion est de 145 C.
Analyse: C 6 H 10 N 2025
Y 6 10 2 2
Calc: C 41,38 11 5,75 N 16,09 O 18,36 S 18,40 Tr: 41,40 5,81 16,11 18,50 18,33
EXEMPLE 22
Base de maquillage adoucissante et hydratante Stearate de glycérol autoémulsionnable 3,00 Alcool cétylique 0,50 Alcool stéarylique 0,50 Huile de vaseline 13,00 Huile de sésame 10,00 Acide stéarique 3,00 Méthyl-2 thiamorpholinone-3 5,00 Parahydroxybenzoate de méthyle 0,30 Antioxydant parfum qs Eau déminéralisée stérile q s p 100,00
EXEMPLE 23
Lait pour le corps adoucissant et hydratant Sesquioléate de sorbitan 2,00 Stéarate de glycérol oxyéthyléné 2,00 Alcool cétylique 1,00 Huile de vaseline 10,00 (hydroxy-2 éthyl)-4 thiamorpholinone-3 10,00 Parfum 1,00 Parahydroxybenzoate de méthyle 0,30 Eau déminéralisée sterile q s p 100,00
BSB/BC/55313
-15-
EXEMPLE 24
Ampoule de traitement du visage Gélatine pure en paillettes (Rousselot) 2, 00 Thiamorpholinone-3 20,00 Parahydroxybenzoate de méthyle 0,10 Copolymère imidazoline/urée vendu sous la dénomination de "GERMALL 115 " par la Société SUTTON 0,30 Parfum 0,20 Eau déminéralisée stérile q s p 100,00
EXEMPLE 25 Masque hydratant pour peaux sèches Polymère carboxyvinylique (Carbopol 940
vendu par la Société GOODRICH) 0,75 Soude 0,30 (hydroxy-2 éthyl)-4 thiamorpholinone-3 15,00 Parahydroxybenzoate de méthyle 0,20 Glycérine 2, 00 Propylène glycol 3,00 Parfum qs Eau déminéralisée 100,00
EXEMPLE 26
Lotion hydratante Acide thiamorpholinone-3 carboxylique-5 15,00 Polyéthylène glycol 1,00 Allantoine 0,05 Tampon p H 7 qs Parahydroxybenzoate de méthyle 0,10 Parahydroxybenzoate de propyle 0,05 Parfum qs Eau déminéralisée stérile q s p 100,00
EXEMPLE 27
Crème à démaquiller Cétyl-éther polyoxyéthylène 2,00 Alcool cétylique 1, 00 Stéarate de glycérol auto-émulsionnable 2,00 Huile minérale 18,00 Myristate d'isopropyle 5,00 Lanoline 3,00 Polymère carboxyvinylique (Carbopol 941
BSB/BC/55313
-16- vendu par la Société GOODRICH) 0,40 Triéthanolamine 0,10 Parahydrobenzoate de méthyle 0,30 Acide thiamorpholinone-3 carboxylique-5 5,00 Parfum 0,30 Eau déminéralisée q s p 100,00
EXEMPLE 28
Crème de soin sous forme d'une émulsion hydratante eau-dans-l' huile Sesquioléate de Sorbitan 3,00 Huile minérale 17,00 Myristate d'isopropyle 10,00 Extrait d'alcools de lanoline (Amerchol L 101 vendu par la Société AIERCHOL) 5,00 Vaseline 15,00 Parahydroxybenzoate de méthyle 0,30 Thiamorpholinone-3 0,50 Parfum 0,30 Eau déminéralisée stérile q s p 100,00
EXEMPLE 29
Crème de soin sous forme d'une émulsion hydratante huile-dans-l'eau Stéaryl éther polyoxyéthylène 2,00 Cétyl éther polyoxyéthylène 2,00
Monostéarate de glycérol auto-émulsion-
nable 4,00 Perhydrosqualène 10,00 Huile minérale 15,00 Acide stéarique 2, 00 Polymère carboxyvinylique (Carbopol 941) 0,40 Triéthanolamine 0,40 Parfum 0,30 Parahydroxybenzoate de méthyle 0,30 (hydroxy-2 éthyl)-4 thiamorpholinone-3 2,00 Eau déminéralisée q s p 100,00
BSB/BC/55313
-17-
Claims (4)
1 Composition cosmétique pour une application topiaue caractérisée par le fait qu'elle contient dans un véhicule cosmétique approprié, en tant qu'agent actif, au moins un composé correspondant à la formule générale suivante: (O) R 21 6 R 2
H (I)
4
N R 4
R 3 dans laquelle: R 1 et R 2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R 3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical mono-ou polyhydroxyalkyle ayant de 2 à 16 atomes de carbone, un radical carbamylalkyle, un radical carboxyalkyle ou un radical alkoxycarbonylalkyle, les radicaux alkyles ayant de I à 17 atomes de carbone et le radical alkoxy de i à 3-atomes de carbone, R 4 représente un atome d'hydrogène ou le radical -COOR, R 5 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel qu'un atome d'oxygène ou un radical mono ou polyhydroxyalkyle ayant de 2 à 18 atomes de carbone,
et N est O ou 1.
2 Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'agent actif est pris dans le groupe constitué par: 1) Thiamorpholinone3 2) oxo-1 thiamorpholinone-3 3) Méthyl-2 thiamorpholinone-3 4) Méthyl-2 oxo-1 thiamorpholinone-3 ) Diméthyl-2,2 thiamorpholinone-3 6) Diméthyl-2, 2 oxo-1 thiamorpholinone-3 7) Ethyl-4 thiamorpholinone-3
BSB/BC/55313
-18- 8) Acide thiamorpholinone-3 carboxylique-5 9) Acide oxo-1 thiamorpholinone-3 carboxylique-5 ) Acide méthyl-2 thiamorpholinone-3 carboxylique-5 11) Acide methyl-2 oxo-Il thiamorpholinone-3 carboxylique5 12) Acide diméthyl-2,2 thi amorpholinone-3 carboxylique-5 13) Acide diméthyl-2,2 oxo-1 thiamorpholinone-3 carboxylique-5 14) (hydroxy-2 éthyl) -4 thiamorpholinone-3 ) (hydroxy-2 éthyl)-4 oxo-1 thiamorpholinone-3 16) (hydroxy-2 propyl)-4 thiamorpholinone-3 17) (dihydroxy-2,3 propyl)-4 thiamorpholinone-3 18) Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 de n-octyle 19) Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 de n-décyle ) Thiainorpholinone-3 carboxylate-5 de n-dodécyle 21) Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 d'éthyl2 hexyle 22) Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 de n-tétradécyle 23) Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 de n-hexadécyle 24) Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 d'hydroxy-2 propyle ) Thiamorpholinone-3 carboxylate-5 de (dihydroxy-2,3) propyle 26) (éthoxy carbonyl méthyl)-4 thiamorpholinone-3 27) (méthoxy carbonyl méthyl)-4 thiamorpholinone-3 28) (éthoxy carbonyl-2 éthyl)-4 thiamorpholinone-3 29) (éthoxy carbonyl-1 éthyl)-4 thiamorpholinone-3 30) (carboxyméthyl)-4 thiamorpholinone-3 31) (carboxy2 éthyl)-4 thiamorpholinone-3 32) (carboxy-1 éthyl)-4 thiamorpholinone-3
33) (carbamyl méthyl)-4 thiamorpholinone-3.
3 Composition selon l'une quelconque des revendi-
cations précédentes, caractérisée par le fait que l'agent actif est présent en une proportion comprise entre 0,1 et 20 % et de
préférence entre 2 et 12 %.
4 Composition selon l'une quelconque des revendi-
cations précédentes, caractérisée par le fait que l'agent actif est associé à un agent cosmétique conventionnel tel que l'urée,
le glycérol, l'acide salicylique, l'acide pyrrolidone carboxy-
lique, l'acide lactique ou un des sels desdits acides.
Composition selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée par le fait qu'elle se présente
BSB/BC/55313
-19- sous forme d'une lotion, d'une crème, d'un lait, d'un savon ou
d'un bain moussant.
lM NUNY
BSB/BC/55313
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