JPS5839634A - 殺ダニ性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な殺ダニ性化合物に関し、さらに１ＦＩｌ
ニは４−ヒトルキシーベンジルアルコールの新規なジエ
ーテル、これらジエーテルの製造方法、ダニ駆除剤とし
てのその使用及びそれを含有するダニ駆除剤に関するも
のである。

稜ダニ活性を有する幾つかの化合物が知られており、そ
゛のうも成るものはダニの卵に対して活性である一方１
他の、ものは幼虫着しくは成虫のダニに財して活性であ
る。

これら公知のダニ駆除剤はたとえば有機燐化合物、ハル
芳香族化合物、カルバミン酸化合物、金属−有機化合物
など種々員なる化合動程Ｉ［Ｋ属している。

主要な公知の殺ダニ性化合物は、ジエー・シー・ストリ
ートにより、「ダニ駆除剤の選択性に関する基礎」、第
１章、、ＩＩ　１５５頁「殺央剤選択艷、デツカ−社、
ニューヨーク（１９７５）Ｋ集約されている。

最近、アルコキシ−ジフェニル−エーテル（米国特許１
１１４，０６１，６１１３号、チバガイギー社）、シタ
ｐプロパンーカルｌン酸化合物（米国特許第３．９９５
，０５４号、ゼオコン社）及び８〜１２個の炭素原子を
有するグリコールのジープ四パルギルーエーテル（英国
特許第１，４７２，８３ｉｅ号、本７マン・う・ロツン
ユ社）の種ＩＩに属する殺ダニ性化合物が記載されてい
る。

多くの種類の公知殺ダニ性化合物が存在するｋも拘らず
、ダニは植物に与える被害のためいまだ腫大な問題であ
る。何故なら、ダニはｌシーズンの間に多くの世代で繁
殖し、使用する酸ダニ性化合物に対する耐性現象の発生
を起こし易いからである。

今回、本発明の目的である、一般式 〔式中、Ｒ及びＲ１から選択される一方の置換基はＣ７
〜Ｃｔｔアルキルを示し、他方は基−（ＣＨ＊）ｎ　−
Ｃ−Ｃ−Ｒ” を示し、ここで ｎは１〜４の整数であり、 Ｒ″Ｌｔ水素原子又は基−ＣＨ，−０−Ｒ”であり、ａ
ｍは水素原子、Ｃ，〜Ｃ番アルキル％　Ｃ，〜Ｃ４アル
ケ１ル又は基　−Ｃ−Ｒ’であり、 １ Ｒｕ　Ｃ，〜Ｃ４アルキル％　Ｃｓ〜Ｃ，シクロアルキ
ル、ベンジル又はフェニルである〕 を有する新規な化合物が見出された。

式Ｉの化合物は、ダニの卵に対して特に発揮される高殺
ダニ活性を有する。

式■の化合物の合成け、有機化学の透電の慣行において
それ自体公知の反応に従って行なわれる０以丁の合成法
の説明において使用する記号Ｒ１Ｒ５、ｉｔ！、　ａｍ
％Ｒ４及びｎは、特記しない限り一般式■で特定したと
同じ意味を有する。

合成のための適する出発物質は、４−ヒドロキシメチル
−石炭酸カリウム囚又はその他任意のアルカリ金属の４
−ヒト−午ジメチルー石炭酸塩であり、これらは４−ヒ
ドロキシ−ベンジルアルコールからアルカッ化合物又は
アルカリ炭酸塩での処理により容易に製造することがで
きるＯＲがＣ７〜Ｃ１ｍアルキルでありかつＲが基−（
ｃｔｉｔ）ｎ−Ｃ■Ｃ−Ｒ”である式Ｉの化合物・２、
下記の反応式ｌに示した反応順序に従って得られ、これ
について後記するＯ ｖ　　　　。

工 東　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　・−反応式１における反応ｌは、ア
ルカリ塩囚を慣用技術に従ってハ胃ゲン化アルキル（Ｒ
−Ｘ）と縮合させることにより行なわれる。

中間体向がかくして得られ、これを強埴基（水素化ナシ
リウ＾、アルカリ水酸化物％を一酪酸カリウム）の存在
下で式ＨＣ■Ｃ’　−（ｃｕｔ）ｎ−Ｘのハｐゲン化物
と反応させて（反応２　）　、Ｒ１ＩＸＣｙ〜Ｃ１、ア
ルキルでありかつＲがＨである式■の化合物（化合物１
−ａ）を生成さぜる。

ＲがＣ１〜Ｃ１１アル午ルである他の式Ｉの化合物は、
化合物１−ａを臭化アル中ルマダネシウム又はリチウム
ブチルでの処理により末端三重結合において塩化させる
ことＫより製造される。

かく得られた塩は、りｐルメチルーアルキルーエーテル
又はタロルメチルーアルナニルーエーテルとの反応（反
応３）Ｋより、ＲがＣ１〜Ｃ１１アルキルであり、ｖが
一〇〇、ＯＲ″でありかつＲ１がアルキル着しくはアル
ケニルである式１の化合物（１−ｂ）を生成する。

上記の塩と本ルムアルデヒＦとの反応（反応４）は、Ｒ
がＣ７〜Ｃ１ｌアルキルでありＳＲ１が−ＯＨ，−ＯＲ
”でありかつＲ３がＨである式Ｉの化合物（１−ｃ）を
生成する＠ この化合物は、適当な塩化アシルとの反応（反応５）に
より、ＲがＣ！〜Ｃ１ｌアルキルであり、ＲｒＲが基−
（ｃＨｍ）ｎ−Ｃ■Ｃ−Ｒ”でありかつＲ１がＣ１〜Ｃ
ロアルキルである式Ｉの化合物の合成は、同様な方法で
行なわれる。

石炭酸ｊｌｌ　（Ａ）を式ＨＣ＝Ｃ−（ＣＨ，）ｎ−Ｘ
のハロゲン化アル午ルと纏会さ曽、かく得られたベンジ
ルアルコール（Ｂ’）を式 〔式中、Ｒ１はＣ，−ｗｃ１ｍアルキルであり、ＸＬｔ
Ｃｌ。

Ｂｒである〕 のハ田ゲン化アル中ルと縮合させる。

これらの反応から、式 の化合物が得られる◎ 化合物１−ｅから出発し１反応式ｌの反応３．４及びｂ
と同様な反応な用いることにより、Ｒ１がＣ丁〜ｅｌｌ
である式Ｉの他の誘導体の合成を行なう。

これらの反応を次の反応式２に示す。

上記したように、式Ｉの化合物は高役ダニ活性を有する
。

前記化合物は主としてダニの卵に対し活性であり、同時
にダニの運動性形態に対しても成る程度の活性を発揮す
る。式！の化合物はさらにダニの冬眠卵に対しても殺卵
活性を有し、したがって他種の９ダニ性化合物には見出
し難いような特性を有する。

式Ｉの化合物はざらに高作用持続性を有し、これは殺卵
性化合物にとって極めて一要な特性であり、ざらに温麿
動物及び魚ｍ１ｌｌ極めて低い毒性を特徴とし、たとえ
ば峰のような共食に対し全く無害である。

植物に及ぼされる被害及びあらゆる耕作地に極度に蔓延
する観点から特に経済上同心のある主要なダニ類は、主
として袷のものに属する：へダニ科、ハダニ属〔テトラ
ニクス・ウルチカエ（Ｔ。

ｕｒｔｉｃａｅ　）、クモダニ（Ｔ、　ｔｅｌａｒｉｕ
ａ　）、テＦラニタス・バシフィクス（Ｔ、　ｐａｃｉ
ｆｉｃｕｓ　）など〕、赤ダニ属〔ヨーロッパ赤ダニ（
Ｐ、　ｕｌｍｉ　）、ｉｔ　ＩＩハｌ二（Ｐ、　ｃｉｔ
ｒｉ　）など〕、ククロバーハダニ〔赤グモ（Ｂ、　ｐ
ｒａｅｔｉｏｓａ　）　）及びスギツバダニ属。

耕作物に対するその他の有害な種類は、たとえばフシダ
ニ科〔アセリア（Ａｃｅｒｉｍ　）属、フシダニ属、フ
ィ田コプテス属（Ｐｈｙｌｌｏｃｏｐｔｅａ　）、フィ
ロコプトルタ属（Ｐｈｙｌｌｏｃｏｐｔｒｕｔａ　）、
パサテス属（ｖａｇａｔｅａ　）など〕、本コリダニ科
〔ヘミタルソネムス属（Ｈｅｍｉｔａｒｓｏｎｅｍｕｓ
　）　）及びテヌイパルピデー科（Ｔ　ｅｎｕｉｐａｌ
ｐｉｄａｅ　）に存在する。

一般式１　Ｆ）＠ダニ性化合物は、そのままで或いは適
切な組成−若しくは調合物としてダニの撲滅に有用［’
用することができる。

組成物若しくは調合物においては、一般式Ｉの化合物の
１種若しくはそれ以上を活性成分とする他に、固体若し
くは液体の適当なペヒタル、並びｋたとえば表面活性剤
、濃憫剤、付着促進剤及び分散剤のような添加剤を存在
させることができる。

本化合物は粒剤、粉剤、水和性粉末、ペースト、乳剤、
乳化性濃厚物、溶液などとして、通常の調合慣行で周知
された技術に従って容Ｊ！に調合することができる。

たとえば組成物の活性範囲を拡大させる必要性のような
特別の目的により、或いは特別の環境条件により要求さ
れる場合は、たとえば蒙央剤及び（又は）他のダニ駆除
剤のようなその他の活性物質を組成物及び調合物に添加
することができる。

共存させるのに適した活性物質は燐−有機化合物、ピレ
ス胃イド、二）ロフェノール、ホルムアミジン、尿素誘
導体、カルバミン酸化合物１塩素化炭化水素、有−一金
属化合物及び鉱油を包含する。

上記組成物中には、活性物質を組成物の種類及び使用す
る特定処理に応じて０．５〜９０重量−の量で含有させ
ることができる。

ダニの横行から保護すべき領域に散布する組成物の量は
、たとえば組成物若しくは調合物の種類、適用の種類、
横行の性質及び程度、保護すべき耕作物の種類、気候及
び環境条件など種々の因子に依存する。

以下の例により本発明をさらに説明する。

一般的注意：例中に示した被磁気共鳴スペクトル（’Ｈ
−８Ｈ翼）は１溶剤としてＣＤＣ１５を使用しかつ内部
標準としてＴＭＳを使用してＩＬＩＩＩした。スペクト
ルの記ＩＥｉｌＣおいては、次の記号を使用した二Ｓニ
シングレツ）Ｓｄ＝ダブレツ）、ｔ＝シリプレツ）、ｍ
＝：ｙルチプレット若しくは非分解複合シグナル。

例　　１ ４−デシルキシ−ベンジルアルコール（中間体（反応１
、反応式１） ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）６０ｉｄ中の４−ヒ
Ｆ襲キシ−ベンジルアルコール１２Ｆの溶液へ、粉砕Ｋ
ＯＨ７Ｆを加えた。この混合物を室温で３０分間攪拌し
、次いで１０℃まで冷却し、これに１−プｐ＾−デカン
２２９を加えた。反応混合物を攪拌下に室温で６時間保
ち、次いで水中に注ぎ込みそしてエチルエーテル（Ｅｉ
、０　）で抽出した。エーテル相を合し、次いで５襲ソ
ーダ水溶波で洗浄し、さらに中性ｐＨが得られるまで水
洗した。かくして、所望生成物１８ｆが得られた（白色
固体、融点＝５５℃、ＮＭＲは標記構造に一致した）０
」−１ ４−デシロキシ−ベンジルーズ四パルギルエーテル〔化
合物層１〕の製造。

（反応２、反応式１） 粉砕ＫＯＨＱ、７ｆを含有するジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）４Ｇ−へ、中間体１（例１参ｍ［）λ６ｔを加
えた。この混合物を室温で３０分間攪拌し、次いで０℃
まで冷却し、これにＤＭＦ　Ｓ　ｍ中の臭化グロパルギ
ル２ｆの溶液を加えた。反応混合物を室温にて６時間攪
拌し、次いで水中に注ぎ込み、Ｅｔ、Ｏで抽出した。エ
ーテル相を合し、中性ｐＨになるまで水洗し、脱水しそ
して溶媒を減圧下で蒸発させた。残留物をシリカゲル上
でのクリ！トダラフィーにかけた（ＩＩ出剤：ヘキ堂ン
／Ｅｔ、Ｏｓ：ｌの比）。かくして、所望の生成物Ｌｔ
ｔが得られた。

ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ　） ０．８５　　　　　（ｔ、３Ｈ） １〜２　　　　　　（ｍＪ１７Ｈ） ３．８５　　　　　（ｔ、２Ｈ） ４１　　　　　　（ｔ、２Ｎ） ４．４４　　　　　（８％２Ｈ） ６．７５〜７．１５　　（ｄｌａｓ　４Ｈ）例　　３ ４−デシロ午シーベンジル−（ヘキサ−５−オキす−２
−イニル）−エーテル〔化合物層２〕の（反応３１反反
応式） 窒素雰ＷｇＩＬ中に保たれた無水テトラヒドロフラン（
ＴＨＰ）　１０ｇ１１中のＣ，Ｈ，ＭｇＢｒ９．５＋ル
の溶液へ、化合物層１（例２参！７１’）　１　ｆを滴
加した。添加終了後、混合物を徐々［６Ｇ℃までＪＩｇ
熱し、次いで室温にて冷却さ曽た。−５〜ｏ′ｃまで冷
却したこの溶液へ、無水ＴＨＦ　５−中のクロルメチル
−メチル−エーテル（ｃｔｉｓｏｃｔｉ、　Ｃ１）　５
　Ｘ　１０　　モルの溶液を滴加した。温度を室温まで
上昇させ、１時間の攪拌後に混合物をＮＨ４Ｃｌの飽和
溶液中に注ぎ込んだ０次いで、これをＥｔ、Ｏで抽出し
、エーテル抽出物を合して脱水しそして溶媒を減圧下で
蒸発させた。粗生成物をシリカゲルカラム上でりｐマク
トゲラフイーにかけて精製した（溶出剤：ヘキサン／　
ＥｔｔＯ９５：　５の比）０かくして、所望の生成物０
．５ｔを得た。

、ＮＭＲ（Ｊ、ｐｐｍ） ０．８５　　　　　（ｔ、３Ｈ） １〜２　　　　　（ｍＳ１６Ｈ） ３．４　　　　　　（ｌ１％３Ｈ） １７５　　　　　（ｔ、　２Ｈ） ４．１　　　　　　（ＩＩ、４Ｈ） ４．４　　　　　　（ａ、２Ｈ） ６．７５〜７．１５　　（ｄｓｄ１４Ｈ）。

例　　４ ４−デシロキシ−ベンジル−ベン＞−４−４ニル−エー
テル〔化合物４３）の製造。

（反応２−反応式１） ＤＭＳＯ４ＩＩ７中に溶解した中間体１（例１参照）３
ｔを、ＤＭＳＯ２０−中のパテフィン中５０％ＮａＨＯ
，５５ｆの分散物へ滴加した。この混合物を攪拌下に室
温で３０分間保った。次いで、これに４−ペンチニル−
タルティド（ＨＣ■Ｃ−ＣＨ，−Ｃ）［、−ＣＨ，Ｃ１
）　１．２　ｔを滴加した。反応混合物を攪拌下に６０
″ＣＫて３時間加熱した。次いで１冷却後、これを水中
に注ぎ込み、Ｅｔ、Ｏ″ｔｌ′ｌｌ１ｌｌＨ５シた。エ
ーテル抽出物を合し、脱水しそして溶媒を減圧下で蒸発
除去した。残留物をシリカゲルカラム上でのクロマトグ
ラフィーにかけた（溶出剤：ヘキサン／Ｅｔ、０９　：
　１の比）。かくして、所望の生成物２．３２が得られ
たＯ ＮＭＲ（Ｊ％ｐｐｍ　） ０．８５　　　　　（ｔ、３Ｈ） １〜１．２！　　　（ｍ、　１９Ｈ） ２．２５　　　　　　（ｍ、２Ｈ） ３．５　　　　　　　（ｔ、２Ｍ） ３．９　　　　　　　（ｔ、２）１） ４．４５　　　　　　（ａ、２Ｈ） ６．７〜７．１５　　　（ｄ、ａ、４Ｈ）１、ＩＬ：３
３００及び２ｘｓｏａｗ）て有意なバンド。

例　　５ ４−デフ０キシ−ベンジル−（６−ヒドロキ、シーへキ
シ−４−イニル）−エーテルｃ　化合ｓ雇４〕の製造。

（反応４、反応式１） ヘキサン中１５弧のブチルリチウムの溶液４ｗｉを、−
１０’ＣｌＩＣ保たれた無水Ｔ）（Ｆ　５０−中の化合
物、４３（例４参ｇ）２．２Ｆの溶液へ加えた。この混
合物を３０分間攪拌した後、これにパラホルムアルデヒ
ド０．２Ｆを添加した。次いで、反応混合物を４０℃に
て１時間攪拌した。冷却後、これを水中に注ぎ込み、Ｅ
ｔ、、Ｏで抽出した。エーテル相を合して脱水し１そし
て溶媒を減圧下で蒸発除去した。残留物をシリカゲルカ
ラム上でのクロマトグラフィーにより精製した（溶出剤
：ヘキサン／ａｔ、ｏ　ｔ　：　ｉの比）。かくして、
所望の生成物２ｔが得られたＯ ＮＭｉＬ　　　　（Ｊ〜ｐｐｍ　） ｏ、ｇｓ　　　　　（ｉ、３Ｈ） １〜２　　　　　（ｍ、１８Ｈ） ２．３　　　　　　（ｍ、３Ｈ） ａ、ｓ　　　　　　（ｔ、２ｌ−１） Ｌ９　　　　　　（ｔ、２Ｈ） ４．６　　　　　　（ａ、２Ｈ） ４．４５　　　　　（ｓ、２Ｈ） ６．７〜７．１５　　（ｄ、ｄ１４Ｈ）例　　６ １１−（４−デシルキシフェニル）−７−オキサ−２−
オクチニルアセテート〔化合物層５〕の製造Ｏ （反応５、反応式ｌ） 化合物層４（例５ｉ１ｊｌｌ）Ｉｆを、ピリジン１−を
含有するベンぞン２Ｏｄ中ｗｃｌｌ！解させた０次し蔦
で、塩化Ｔセチル０．５ｆｔ’攪拌下に加えた。室温に
て１時間攪拌後、反応混合物を水中に注ぎ込み、Ｋ　ｔ
、、０で抽出した。エーテル相を合して脱水し１そして
溶媒を減圧下で蒸発除去した。かくして、所望の生成物
１ｆが得られたＯ ＮＭＲ（Ｊ、ｐｐｍ） ０．８５　　　　　（ｔ、３Ｈ） １〜２　　　　　（ｍ、１ｇ）１） ２（８，３Ｈ） ２−３　　　　　　（ｍ、　２Ｈ） ３．５　　　　　（ｔ１２Ｈ） ３．９　　　　　　（ｔ、２Ｈ） ４．６　　　　　　（ｓ１２Ｈ） ４．４５　　　　　（ａ、２Ｈ） ６．７〜７．１５　　（ｄＳｄ、　４Ｈ）。

例　　７ ４−デンロ午ンーベンジル−（７−オキサ−４−オクテ
ニル）−エーテル〔化合物ムロ〕の製造。

（反応３、反応式１） ヘキサン中のブチルリチウム１５％の溶液４Ｍｌを、窒
素雰囲気中−１０’ＣＫ保たれた無水ＴＨＦ２０−中の
化合物層３（例４参照）２ｆの溶液へ滴加した。混合物
を一４０℃まで冷却した後、無水ＴＨＦ　６−中に溶解
されたＣＨ，ＯＣＨ，ＣＩ　Ｏ，ｓ　ｄをこれに滴加し
た。温度な徐々ＫＧ℃まで上昇させた。

次いで、反応混合物を飽和ＮＨ４“Ｃ１溶液中に注ぎ込
んだ０有機層を分離し、水溶液なＥｔ、０で抽出した。

有＠相を合して脱水しそして溶媒を減圧下で除去した。

この粗生成物をンツ力ゲル上でのクロマ）グラフィーに
より着製した（溶出剤：ヘキサン／Ｅｉ鵞０９５：５の
比）。かくして、所望の生成物１．Ｓｆが得られた。

ＮＭｊｌ　　　　（ａ　Ｎ　ｐｐｍ　）０．８５　　　
　　（ｔ、３Ｈ） １〜！　　　　　（ｍ、ＩＩＨ） ２．２５　　　　　（ｍ、２Ｈ） ３．３　　　　　　（”、３Ｈ） ３−５　　　　　　（ｔ１２Ｈ） ３．８５　　　　　（ｔ、２Ｈ） ４（８，２Ｈ） ４．３５　　　　　（ｇ、２Ｈ） ６．７５〜７．１５　　（ａｓ　ｄｘ　４Ｈ）。

例　　８ ４−プロパルギルオキシ−ベンジルアル・コール（反応
１、反応式２） ％式％ ルコール６ｆの溶液中に炭酸カリウム７ｔを分散させた
。この混合物に臭化プロパルギル６ｔを滴加した。反応
混合物を室温で６時間攪拌し、次ｐｓで水中に注ぎ込み
、Ｅｔ、Ｏで抽出した。エーテル相を合して脱水し、そ
して溶媒を減圧下で蒸発除去した。残留物をクリカゲル
上でのクロマトグラフィーにかけた（溶出剤：ヘキすン
／Ｅｔ、０３　：　１の比）。かくして、所望の生成物
８ｔを得たＯＮＭＲ（１％　ｐｍ）ｍ　） １３　　　　　（ｄ、　ＩＨ） ２．５　　　　　（ａ、　ＩＨ） ４−４　　　　　（ａ、２Ｈ） ４．５　　　　　（ａ、２Ｈ） ６．８〜７　　　　（ｄＳｄ、　４Ｈ）。

例　　９ ４−プ０パルギルオキシ−ベンジル−デシル−エーテル
〔化合−物ム７〕の製造。

（反応２、反応式２） ＤＭＳＯ５−中の中間体層２（例８参照）３．２ｆの溶
液を、パテフィン中５０１ＮａＨ１０ｆ及び０ＭＳＯ２
５Ｗ１１の分散物に滴加した。この混合物を攪拌下に３
０分間保ち、その後この混合物へＤＭＳＯ５−中の１−
ブロム−デカンＬ４ｆの溶液を加えた。反応混合物を攪
拌下に４Ｓ℃で３時間加熱した。冷却後、温金物を水中
に注ぎ込み、ｇｉ、０で抽出した０エーテル相を合して
脱水し、そして溶媒を減圧下で蒸発除去した。残留物５
ｔをシリカゲルカラム上でのタレマドグツフィーによっ
て精製した（＋１Ｈｆｌ剤：　ヘ’Ｐ　ｔ　ン／　Ｅ　
ｔｌ　０９　：　１　ｆ）　Ｉｔ　）。

かくして１所望の生成物４．３ｔを得た。

ＮＭＲ（ａ　ｓ　ｐｐｍ　） ｏ、ｓｓ　　　　　（ｔ、１３Ｈ） １〜２　　　　（ｍ、１６Ｈ） ２．３　　　　　（ｄ、ＩＨ） ３．４　　　　　（ｔＳｚＨ） ４．４　　　　　（ｇ、２Ｈ） ４．５　　　　　（ｄ、２Ｈ） ６６８〜７．２　　　（ｌ　ａ、　４Ｈ）例　　１０ ４−〔（ヘキシ−５−オキサ−２−イニル）−オキシ〕
−ベンジルーデシルーエーテル（化合’ｌｌｌ、４８〕
の製造。

（反応３、反応式２） ヘキすン中の１５５ｇブチル−リチウムの溶液６Ｂ−を
、−１０℃に保たれた無水ＴＨＦ　３０−中の化合物層
７（例９参照）３Ｆの溶液べ一加えた。次いで、この混
合物を一４０℃まで冷却し、次いで無水ＴＨＦｘｏＭＩ
中のＣＨ，ＯＣＨ，ＣＩ　Ｏ−ｓ　ｔの溶液を前記混合
物に滴加した。温度な０℃まで除々に上昇させ、その閤
攪拌を続け、次いで混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ５液中に注
ぎ込んだ０有機層を分離しそして水相をＲｉ、０で抽出
した。有機相を合して脱水し、そして溶媒を減圧下で蒸
発除去した。残留物をシリカゲルカラム上でのタレマド
グツフィーにかけた（溶出剤：へ中ナン／　Ｅｔ冨０９
５　：　５の比）０かくして、所望の生成物２．２ｆを
得た。

Ｊ麓Ｒ（Ｊ、ｐｐｍ） ０．１１！Ｓ　　　　　（ｔ、３Ｈ） １〜２　　　　　（ｍ、ｌ６Ｈ） ３．３５　　　　　（ａ、３Ｈ） ３Ｌ４　　　　　　（ｓ、２Ｈ） ４．１　　　　　　（ｇ、４）（） ４．４５　　　　　　（８，２Ｈ） ６．６５〜７．１５　　（ｄ−ｄ−＝　４８）例　　１
１ ４−（ベン）−４−イニルオキシ）ベンジルアルコール
〔中間体層３〕の製造〇 （反応１、反応式２） 粉砕ＮａＯＨＯ，ｌｉ　ｆをＤＭＳＯ２５−中の４−と
ドをキシ−ベンジルアルコール１１１２の溶液へ加えた
。

３０　分＠後、ＤＭＳＯ５３１／　ｔｐｆ）　４−　ヘ
ンｆ＝　ルｌ　＊ライド２．３ｔの溶液を前記混合物へ
ＩＨ見た。この混合物を６０℃にて３時間攪拌した。冷
却後、これを水中に注ぎ込みそしてＩｈ、Ｏを抽出した
。エーテル棺を合して脱水し、そしてＳ媒を減圧下で蒸
発除去した。残留物をシリカゲルカラム上でのクロマ）
グラフィーによって精製した（溶出剤：ヘキサン／ｇｉ
、０３　：　１の比）。かくして、所望の生成物２．３
ｆｔ−得た。

ＮＭＲ（δ、ｐｐ□） １．８〜１６　　　　（１％　５Ｈ） ４．０　　　　　　　（ｔ、２Ｍ） ’−’　　　　　　　（５１％２Ｈ） ６．６５〜７．１５　　（ａｓ　ｄｓ　４Ｈ）。

例　　１２ （４−（ベント−４−イニルオキシ）−ベンジル）−デ
シル−エーテル〔化合４！ｙ雇９〕の製造。

（反応２Ｓ反応式２） ＤＭＳＯＳ　ｍ中の中間体層３（何１１を参照）１．９
１の溶液を、室温にて窒素雰Ｉ！気中で攪拌下に保たれ
たＤＭ３０５ｄ中のパラフィン中５０　％　ＮａＨＯ，
５ｆの分散物へ加えた。１時Ｒ＊、Ｉ−プ田ムーデカン
１．８ｄを滴加した。発熱のｌＩ！！始後、反応混合物
を５０℃にて３時間攪拌した。冷却後、混合物を水中に
注ぎ込み、Ｅｔｌｏで抽出した。エーテル栢を合して脱
水し、そして溶媒を減圧下で蒸発除去した。！ＩＡｆｌ
物をシリカゲルカラム上でのり四マドグラフィーｋかけ
た（溶出剤：ヘキサン／Ｅｔ、０９　：　１の比）。か
くして、所望の生成物２．４１を得た。

ＮＭＲ（ａｓ　ｐｐｍ　） ０．８５　　　　　（ｔ、３Ｈ） １〜２．６　　　　（ｍ、２１Ｈ） ３．３５　　　　　（ｔ、２Ｈ） ４．０　　　　　　（ｔ、２Ｈ） ４．４　　　　　　（８％　２Ｈ） ６．６５〜７．１５　　（ａ、　ｄｓ　４Ｈ）。

例　　１３ ４−〔（オフ）−７−オ午サー４−イニル）−オキシ〕
−ベンジルーデシルーエーテル（（１物４１Ｇ）の製造
。

（反応３、反応式２） 一１０℃にて窒素雰囲気中で攪拌下に保たれた無水Ｔ）
ＩＩ’　２　Ｇ−の化合物層９（例１２参照）３．３２
の溶液へ、ヘキサン中の１５％ブチル−リチウムの溶液
６．５−を加えた。３０分間後、混合物を一４０℃亥で
冷却し、これに無水ＴＨＦＩＯ−中に溶解されたＣＨ，
−〇　−ＣＨ，Ｃ１ｏ、　８　ｆの溶液を加えた。

温度な０℃まで徐々に上昇させ、混合物を飽和ＮＨ，Ｃ
１＠液中に注ぎ込んだ。有機相を分離しそして水相をｇ
ｔ、Ｏ″Ｃ′Ｃ′抽出有機相を合して脱水し、そして溶
媒を減圧下で蒸発除去した。残留物をシリカゲルカラム
上でクロマ［グラフィーＫかけた（溶出剤：ヘキサン／
Ｅｔ、Ｏ９５：　５の比）。

かくして、所望の生成物２．８ｔを得た。

ＮＭＲ（Ｊ　、　ｐｐｍ　） ｏ、ｓｓ　　　　　（ｉ、ａＨ） １〜２．６　　　　（ｍ１２０Ｈ） ３Ｌ！　　　　　（ａｔ、３Ｈ） ３Ｊ５　　　　　（ｔ、２Ｈ） ４．０　　　　　（Ｓ、２Ｈ） ４０５　　　　　（ａ、２Ｈ） ４．３５　　　　　（ａ、２Ｈ） ６．６５〜７．１５　　（４，ｄ、４Ｈ）。

例　　１４ 酸ダニ活性の測定。

曽ダニ活性を測定するため、ハダニ科に属するダニを特
に考慮し、この種のダニは耕作物に及ぼす被害の腫要性
及びそれらの蔓延により代表的かつ皺要と見なされる。

テトラニタス・ウルチカエ（Ｊｌ）ｋ対する活性の測定
。

豆の葉から切り取った小さな円板に前記ダニの卵を接種
し、次いで試験化合物のヒドロアセトン溶液を噴霧した
◇死滅率に対応する未詳化の卵の割合を処理後７日目に
、ヒトロア七トン混合物のみで処理した卵と比較するこ
とにより評価した。

テトラニクス・ウルチカエ（成虫）Ｋ対する活性の測定
。

豆の葉から切り取った小さな円板にダニの成虫を接種し
、次いでこれに試験化合物のヒドロアセトン分散物を噴
霧することにより処理した。処理の２４時間後に死滅率
を、とドルアセトン混合物のみで処理したダニの死滅率
と比較することにより評価した。

冒−ロツバ赤ダニ（卵）Ｋ対する活性の測定。

リンゴ樹の葉から切り取った小円析に前記ダニの卵を接
種し、次いでこれに試験化合物のヒトロア七）ン溶液を
噴霧して処理した。朱卿化卵の割合ヲ処理の１０日後に
、ヒト胃アセトン混合物のみで処理された卵のそれと比
較することにより評価した。下記第１表には、本発明に
よる化合物の指示投与量における殺ダニ活性に関するデ
ータを記脅し、数値は次の尺度に一歓する： ４：完全な活性、９０≦を越える死滅率、　　。

３：高活性、６０〜９０％の範囲の死滅率、２：充分な
活性、４０〜６０％の範囲の死滅率１１：低活性、１０
〜４０％の範囲の死滅率１０：無視しうる活性又は活性
なし、０〜１０％の範囲の死滅率。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　−毅式 〔式中、Ｒ及びＲ１から選択される一方の置換基はＣ嘗
   〜Ｃ１１アル午ルを示しかつ他方は基−（ＣＨ，）ｎ−
   Ｃ■ｃ　−ｉ” を示し、ここで ｎは１〜４の整数であり、 Ｖは水素原子又は基−ＣＩ！−〇−Ｒであり・Ｒ８は水
   素原子、Ｃ３〜Ｃ，アルキル、Ｃ鵞〜Ｃ４アルケニル又
   は基　−Ｃ−Ｒ’であり、 １ Ｒ４はＣ８〜Ｃ４アルキル、ｃｍ〜Ｃ，シクロアルキル
   、ベンジル又はフェニルである〕 の化合物。 ｔａ　　Ｒｉｓ　Ｃ，〜ｅｌｌアルキルを示しかつＲが
   基−（ＣＨｓ温−Ｃ−Ｃ−Ｒ”を示す特許請求Ｃ）ｍＥ
   ｌｌｘ項記載の化合物。 （３）ｎが１又は３である特許請求の範囲第２項記載の
   化合物。 ＋４）　　Ｒ”がＨである特許請求の範囲第３項記載の
   化合物。 （５１Ｒ”が−ＣＨ，−０−Ｒ”でありかつｉｔｌがＨ
   ，ＣＨｓ。 −Ｃ０ＣＨ，である特許請求の範１１１１３項記載の化
   合物。 鵞　　　　　　　　　　　　　　　　　１■　Ｒが基−
   （ＣＨハニーｃ、、ｃ−Ｒを示しかつＲがＣ１〜Ｃ□ア
   ルキルを示す特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （７）　　ｎｔｌｌｌ又は３である特許請求の範囲＃１
   ６項記載の化合物。 （８１１”がＨである特許請求の範囲ＪＩ７項記載の化
   合物。 （ｓＴｈ１Ｒ２が−ＣＨ，−０−Ｒ″でありかツＲ”が
   Ｈ、ＣＨ，、−Ｃ０ＣＨ，である特許請求の範囲第７項
   記載の化合物〇 −４−とドロキシ−ベンジルアルコールのアルカリ石炭
   酸塩を７〜１１４９の炭素原子を有するハリゲン化アル
   キルと反応させ、得られる生成物を強塩基で処理し、さ
   らに式 ％式％） 〔式中、ＸはＣＩ、　Ｂｒである〕 の化合物と縮合させることを特徴とする、ＲがＣ１〜Ｃ
   ■アル中ルであり、Ｒ１が−（ＣＨ，）ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｒ
   ”でありかつＲ３がＨである式■の化合物の製造方法。 Ｒ４−とドルキシ−ベンジルアルコールのアルカリ石炭
   酸塩を式 ％式％） 〔式中、ＸはＣ１ｓ　Ｂｒである〕 の化合物と反応させ、得られる生成物を強塩基で処理し
   、ざらに７〜１１個の炭素原子を有するハロゲン化アル
   中ルと縮合させることを特徴とする、Ｒが−（Ｃ）ｉ、
   ）ｎ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ，であり、Ｒ２がＨでありかつＲ’　
   ｉ／ＩＣ，〜Ｃ□アルキルである式■の化合物の製造方
   法。 特開昭５８−　３９６３４（２） １１　　Ｒ”がＨである式■の化合物な強塩基で処理し
   て、末端三重結合の炭素原子を塩化させ、得られる埴を
   夕勘ルメチルーアルキルエーテル又はクロルメチル−ア
   ルケニルエーテルと反応させてＲｍがアルキル又はアル
   ケニルである式Ｉの化合物な得１ホルムアルデヒドと反
   応させてＲ１がＨである化合物を得、これら化合物を式 ％式％ の塩化アシルと反応させてＲ１が−Ｃ−Ｒ’テあル式１ ■の化合物を生成させることを特徴とする、Ｒ”が−Ｃ
   ）Ｉ、　−ＯＲ”である式■の化合物の製造方法。 −特許請求の範８１１１項記載の化合物の１種着しくは
   それ以上の有効量をそのままで又は適当な組成物として
   植物上に散布することを特徴とする、有用植物に対する
   ダニの横行の撲滅方法。 ■　特許請求の範８第１項記載の化合物の１種若しくは
   それ以上を活性成分とし、これを不活性ベヒクル及び必
   要に応じ他の添加剤と共に含有するダニ駆除剤。