DD156079A5 - Verfahren zur herstellung neuer nitroalkanolderivate - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Nitroalkanolderivaten, beispielsweise von 1-(3,4,5-Trimethoxy-phenyl)-2-nitro-1,3-diocetoxy-propen oder von 1-(3-Fluor-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-1. Die neuen Verbindungen sind als Pflanzenschutzmittel geeignet. Zur Herstellung von beispielsweise 1-Cyclohexyl-2-nitro-1,3-diacetoxy-propan wird zunaechst Cyclohexankarbaldehyd mit Nitroaethanol und Triaethylamin umgesetzt, spaeter wird das Reaktionsgemisch mit Salzsaeure zur Reaktion gebracht und Aether zugegeben. Nach Trennen der Phasen wird der Aether abdestilliert. Dem Rueckstand werden Essigsaeureanhydrid und Acetylchlorid zugefuegt, woraufhin sich die gewuenschte Verbindung bildet.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Nitroalkanolderivate.
Charakteristik eier bekannten technischen Lösungen:
Es ist bekannt, daß bestimmte Nitroalkanolderivate gegen humanpathogene Schädlinge wirksam sind und eine anthelmintische Wirkung auübon (GB-PS 1 449 540). Das 1-Phenyl- -2~nitro~3--aceioxy~propen-l wurde in dor Literatur beschrieben; über die biologischen Eigenschaften dieser Verbindungen wurde nichts berichtet, und das beschriebene Herstellungsverfahren dieser Verbindung weicht von dem er· fin.dungsgemäßen Verfahren ebenfalls ab,
Ziel der Erfindung:
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung neuer Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
R1 - C - C - CH0 (I)
R1 O -C = O
R1 eine C0 -, o Alkylgruppe, C5 19 Alkenyl- oder Alkadienylgruppe, eine durch eine oder mehrere C1 -j, Alkylgruppen(n) substituierte C. ·, o Alkoxyalkyloder Alkoxyalkenylgruppe, eine C-, ,- Cyclo™ alkyl- oder Cycloalkenylgruppe, eine Furylgrupps, eine Nitrofurylgruppe oder eine gegebenenfalls durch einen oder mehrere Hydroxy, C-,, Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, C-, 4 Alkylendioxy- und/oder d-4 AlkanoyloxysubstituJlenten substituierte Phenylgruppe - wobei die Substituenten der Phenylgruppe identisch oder verschieden sein können bedeutet,
R2 und R. jeweils getrennt für sich für Wasserstoff stehen oder zusammen eine Valenzbindung bilden, Rj eine C-, -,p Alkanoyloxygruppe, eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatorrs(e) substituierte Benzoyloxygruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt und
R5 eine C-Ji2 Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierte Phenylgruppe bedeutet,
mit der Bedingung, daß falls sowohl R2 als auch R4 Wasserstoff ist, Rt von der unsubstituierten Phenylgrupp© ver-
schieden ist und Rx nur eine C1 A Alkanoyloxygruppe oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierte Benzoyloxygruppe bedeuten kann; und mit der weiteren Bedingung, daß falls Rp und R, zusammen eine Valenzbindung bilden und Rg für eine Methylgruppe steht. R-, von der unsubstituierten Phenylgruppe verschieden ist.
Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "C0--, o Alkyl« gruppe" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff gruppen (ζ.3. Äthyl, η-Butyl, sek.Butyl, Tert.Butyl, N-Hexyl, n-Heptyl, 2,6-Di™ methyl-heptyl usw.). Unter dem Ausdruck "Cp-I2 A^<enyl~ oder Alkadienylgrupe" sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit einer oder zwei Doppelbindungen zu verstehen (z.B. Propenyl, Allyl, Buta-1,3-dienyl, 2,6-Diraethyl-hept-l-enyl usw.). Die "Alkoxygruppen" können geradkettig oder verzweigt sein (z.B.'Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Isobutoxy usw.). Die "^3~ß Cycloalkylgruppe" kann z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl sein. Die Cycloalkenylgruppen enthalten ebenfalls 3-6 Kohlenstoffatome (z.B. Cyclopentenyl, Caclohexenyl usw.). Falls R-, eine Phenylgruppe bedeutet, kann diese gegebenenfalls einen oder mehrere identische oder verschiedene Substituenten tragen. Als Substituenten kommen Halogenatorne (Fluor, Chlor, Brom oder Ood), eina Hydroxygruppe oder C-, , Alkoxy-, Nitro-, C . Alkenoyloxy- und C-^ . Alkylendioxygruppen in Betracht. R1 in der Bedeutung einer substituierten Phenylgruppe kann..z.B. für 3-Methoxy-, -4-Methoxy-, 3,4-Dimethoxy-, 3,4,5~Tri~ methoxy-, 3,4-Methylendioxy-, 3-Nitro-, 4-Nitro-, 4-Chlor-{ 4-Bromyf 4™Fluor«, 3™Chlor-, 3-Fluor-, 3-Acetoxy-, 4-Acetoxy™, 3-Methoxy-4--acetoxy-phenyl usw. stehen« Unter dem Ausdruck -C-, » Alkanoyloxygruppe" sind geradkettige oder verzweigte Alkanoyloxygruppen (z.B. Acetoxy, Propionyl-' oxy, Butyryloxy unsiv.) zu verstehen, Rr in der Bedeutung
4 -
einer halogensubstiuierten Phenylgruppe kann z.B. 2-, 3- oder 4-Chlor«, 2-, 3- oder 4-Brom- oder 2,3-, 2,4- oder 2,5-Dlchlorphenyl bedeuten. Als Halogensubstituenten der Phenylgruppe kommen die Chlor-, Brom-, 3od- und Fluoratome in Betracht.
R-^ bedeutet vorteilhaft eine C,- -j~ Alkylgruppe, eine C,_,Q Alkenylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Furylgruppe oder eine gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene C-, * Alkoxy-Halogen-, Methylendioxy-, Nitro- oder C-. ^ Alkanoyloxysubstituenten substituierte Phenylgruppe.
R3 steht vorteilhaft für Wasserstoff oder Acetoxy und R5 vorteilhaft für Methyl, Äthyl, Phenyl oder Chlorphenyl.
Eine besonders vorteilhafte Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bilden ^ene Derivate, in welchen R·^ für eine Phenylgruppe steht, welche gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 C-, 2 Alkoxygruppe(n) , eine Methylendioxy'gruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, oder in welchen R-^ eine Cyclohexylgruppe oder eine 2~Furylgruppe bedeutet, R2 und R4 jeweils für ein Wasserstoffatom stehen oder zusammen eine Valenzbindung bilden, R3 für Wasserstoff oder Acetoxy steht und R5 Methyl ist.
Insbesondere vorteilhafte Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind die folgenden Derivate: l-(4-Nitro-phenyl)-2~nitro~l,3»diacetoxy-propan, 1-Cyclohexyl-2-nitro-l,3-diacetoxy-propan, l-(4-Methoxy~phenyl)-2~nitro-3-acetoxy-propen-l, l-(3,4-Methylendioxy-phenyl)-2-nitro»3~acetoxy-propen-l, l~(3~Fluor~phenyl)-2™nitro-1,3-diacetoxy-propan, l,3-Diacetoxy-2-nitro-hexen und 1-(2-Furyl)-2-nitro~3-acetoxy-propen~l.
Das l-Phenyl-2~nitro~3-acetoxy~propen-l verfügt über insbesondere hervorragende biologische Eigenschaften.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen R0 und R4 Wasserstoff bedeuten, bilden wegen den Assyrnetriezentren C/ivC/p» vier Isomere, Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung sämtlicher Isomere.
Die erfindungsgernäß hergestellten Verbindungen sind für Schädlingsbekämpfungsmittel geeignet.
Die obigen Verbindungen sind - mit Ausnahme des 1-Phenyl~ 2-nitro~3~acetoxy-propen-l~s (Ri = Phenyl, R„ und R, bilden zusammen eine Valenzbindung, R3 - Wasserstoff und R,- = Acetoxy) neue Verbindungen. Die obige Verbindung wurde in der Literatur ^f C.A. 6>3, 14750 g (1964); Bull. ehem. Soc. Dap. 38 (8), 1237-407 als Zwischenprodukt beschrieben, über die biologischen Wirkungen derselben wurde nichts erwähnt.
Baktericide und fungizide Präparate sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Darlequnq des Wesens der Erfindung:
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten wie oben definiert sind.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R-2 für C-, -,2 Alkenoyloxy oder gegebenenfalls halogensubstituiertes Benzoyloxy steht und R^ und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und R-, und R5 die obige Be-
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deutung haben,
al) eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV),
R1-CH - CH - CH2 (IV)
OH OH
worin R^ die obige Bedeutung hat, acyliert; oder a2) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II),
(II) H
worin R-i die obige Bedeutung hat, mit Nitroäthanol in Gegenwart einer Base umsetzt und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (IV) acyliert; oder
b) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R2 uno" R4 zusammen eine Valenzbindung bilden, R, für Wasserstoff steht und R^ und Rc die obige Bedeutung haben, eine Verbindung d&r allgemeinen Formel (II) mit einem organischen Amin oder Ammoniumacetat umsetzt und nach Entfernen des gebildeten Wassers die gebildete Schiffsche Base in Gegenwart des entsprechenden Säureanhydrids oder der entsprechenden Carbonsäure mit Nitroäthanol oder mit dem entsprechenden Nitroäthanolalkanoat umsetzt; oder
c) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen
, Formel (I), worin R3 für Wasserstoff steht, R2 und R, zusammen eine Valenzbindung bilden und R-i und R5 die obige Bedeutung haben, eine Verbindungwder allgemeinen Formel (III),
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| Rl | H - C t | - | NO2 OH - | 0-C=O |
| 0- | -OO | R5 | ||
| R5 | ||||
(III)
worin R1 und R5 die obige Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel erwärmt oder mit einer Base behandelt.
Nach der Verfahrensvariante a) werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R3 für eine C-, ^2 Alk§;noyioxygruppe oder eine gegebenenfalls halogensubstituierte Benzoyloxygruppe steht und R2 und R, jeweils Wasserstoff bedeuten, durch Acylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) hergestellt. Die Acylierung wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Die Reinheit der Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IV) ist von besonderer Wichtigkeit, da die eventuellen Verunreinigungen die Oberführbarkeit des Ausgangsstoffes und die Isolierbarkeit des erhaltenen acylierten Produktes erschweren. Die Acylierung wird mit üblichen Acylierungsmitteln, vorteilhaft mit Säurehalogeniden, insbesondere Säurechloriden, oder Säureanhydriden durchgeführt. Es ist zweckmäßig die Acylierung mit dem entsprechenden Säurechlorid bei einer Temperatur von 20~130 C oder mit einem Säureanhydrid in Gegenwart einer starken Säure oder des dem verwendeten Säureanhydrid entsprechenden Säureschlorids bei 50-6O0C durchzuführen. Die gebildeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können aus dem organischen Lösungsmittel nach Waschen mit eiskaltem Wasser isoliert werden.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform dieser Verfahrensvariante werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) ohne Isolierung, im Reaktionsgemisch in welchem sie geblaldet wurden, der Acylierung unterworfen.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IV) werden in sich bekannter Weise durch Umsetzung eines Aldehyds der allgemeinen Formel (II) mit Nitroäthanol in Gegenwart einer Base hergestellt«, Die Umsetzung wird in einem organischen Lösungsmittel vollzogen. Als Reaktionsmedium können vorteilhaft apolare Lösungsmittel, Säureanhydride, Chloroform oder Alkenole dienen. Als Base können anorganische Basen (z.B. Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallcarbonate) oder tertiäre Amine (z.B. Triäthylamin oder N-Methyl- -piperidin) eingesetzt werden. Die Base wird im allgemeinen in katalytischer Menge verwendet. Die Umsetzung wird vorteilhaft unter Kühlung bei einer Temperatur zwischen -50C und -150C durchgeführt.
Nach der Verfahrensvariante b) werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R2 und R, zusammen eine Valenzbindung bilden und R, für Wasserstoff steht, durch Umsetzung eines Aldehyds der allgemeinen Formel (II) mit einem organischen Amin oder Ammoniumacetat, Entfernen des gebildeten Wassers und Umsetzung der erhaltenen Schiff'sehen Base mit Nitroäthanol in Gegenwart des entsprechenden Säureanhydrids oder der entsprechenden Carbonsäure oder mit dem entsprechenden Nitroäthanolalkanoat hergestellt.
Als organische Amine können in erster Reihe primäre Amine, insbesondere niedere Alkylamine (z.B. C-, _- Alkylamine, wie Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin usw.) oder primäre aromatische Amine (z.B. Anilin) oder sekundäre Amine (z.B. Diethylamin) eingesetzt werden. Die Umsetzung kann in einem organischen Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol," Xylol usw.) durchgeführt werden. Man arbeitet vorteilhaft unter Erwärmen (z.B. am Siedepunkt des Reaktionsgemisches)«
Nach Entfernen des in der Reaktion gebildeten Wassers wird die erhaltene Schiffsche Base mit Nitroäthanol in Gegen-
6ö3Q
wart des entsprechenden Säureanhydrids oder der entsprechenden Carbonsäure oder mit dem entsprechenden Nitroäthanolalkanoat umgesetzt« Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin Rn eine Methylgruppe bedeutet, können durch Umsetzung des Schiff'sehen Base mit Nitroäthanol in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Eisessig oder mit Nitroäthanolacetat hergestellt werden. Die Umsetzung wird unter Erwärmen, zweckmäßig am Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt» Das Endprodukt scheidet nach Abkühlen, Zugabe von Wasser oder teilweiser Entfernung des Lösungsmittels kristallin aus»
Nach der Verfahrensvariante c) werden Verbindungen dQv allgemeinen Formel (I), worin R7 für Wasserstoff steht und Rp und R^ zusammen eine Valenzbindung bilden, dadurch hergestellt, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) in einem Lösungsmittel erwärmt oder mit einer Base behandelt.
Nach einer Ausführungsform der Verfahrensvariante c) werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Adsorbents ~ zweckmäßig Silikagel ~ erwärmt« Als Lösungsmittel können vorteilhaft aliphatische Alkenole (z.B. Methanol, Äthanol USW0) eingesetzt werden» Die Reaktionsternperatur hängt vom Siedepunkt des Reaktionsgediuma ab und beträgt etwa 40 bis
Nach der anderen Ausführungsform der Verfahrensvariante c) werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) mit einer E3ase behandelt* Als Base können Alkalimetallcarbonate (z.B, Natrium- oder Kaliumcarbonat) , Alkalimetallhydrogencarbonate (z.B. Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat) oder Alkalimetallacetate (z.B. Natrium- oder Kaliumacetat) verwendet werden. Die Umsetzung kann vor-
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teilhaft in heterogener Phase unter Erwärmen - zweck™ mäßig bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches - oder in homogener Phase, in einem Alkanol bei ausreichender Kälte durchgeführt werden.
Weitere Einzelheiten der Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken. °
Herstellung von l-(3,4,5-Trimeth9xy-phenyl)-2-nitro-l,3-
-diacetoxy-propan
19.6 g (0,1 Mol) 3,4,5-Trimethoxy-benzaldehyd und 9,1 g (0,1 Mol) Nitroäthanol werden in einem Gemisch von 25 ml Methanol und 1 ml N-Methylpiperidin bei einer Temperatur von O0C auf einem Eis-Wasser-Bad suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden lang gerührt, nach Zugabe von 50 ml Chloroform bei O0C 72 Stunden lang stehen gelassen und mit 1 ml Essigsäure angesäuert. Das ausgeschiedene kristalline Produkt wird abfiltriert, mit Chloroform und eiskaltem (0 C) Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden
19.7 g (66.64 %) l~(3,4,5-Trime.thoxy-phenyl)-2-nitro-l ,3-propandiol erhalten. F.: 155 - 1590C.
9,7 g (0,0337 Mol) l-(3,4,5-Trimethoxy-phenyl)-2-nitro-1,3-propandiol werden in einem Gemisch von 13,78 g (0,135 Mol) Essigsäureanhydrid und 2,6 g Acetylchlorid 4 Stünden lang bei 600C gerührt, danach auf 20°C abgekühlt und auf 50 g Eis gegossen. Die Kristallisierung beginnt sofort. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, dreimal mit je 15 ml eiskaltem Wasser und mit etwas (etwa 3 ml) Isopropanol gewaschen und getrocknet. Es werden 11,3 g (90,12 %)
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der im Titel genannten Verbindung erhalten. Fo: 107'- 1O9°C.
Analyse (auf die Formal C-jcH -,NOg) : berechnet: C % * 51,75, H % *=. 5,70, N % « 3,77; gefunden: C % » 51,69, H % =5,65, N % β 3,73.
Herstellung von 1~(3#4~Dimethoxy-phenyl)~2-nitro-l,3-
-diacetoxy-propan
83,1 g (0,5 Mol) 3,4-Dimethoxy-benzaldehyd und 45,5 g (0,5 Mol) Nitroäthanol werden in Gegenwart von 2,5 ml Triethylamin als Katalysator suspendiert und auf einem Eis-Wasser-Bad bei 5 C 5,5 Stunden lang gerührt. Dem Reaktionsgemisch werden innerhalb von 5 Stunden 30 ml Chloroform in kleinen Portionen zugefügte Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden lang unter Kühlen stehengelassen und mit 2 ml Essigsäure angesäuert. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Chloroform und eiskaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 96,1 g (74,7 %) 1~(3,4-Dimethoxy-phenyl)-2~nitro-l,3-propandiol erhalten. F.: 134 - 1380C.
12,85 g. (0,05 Mol) l-(3,4-Dimethoxy-phonyl)-2-nitro-i,.3-propandiol werden in einem Gemisch von 20,4 g Essigsäureanhydrid und 3,92 g Acetylchlorid bei 50°C 5 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgeraisch wird abgekühlt und auf Eis gegossen» Die erhaltene ölige Substanz wird zweimal mit eiskaltem Wasser gewaschen und dekantiert. Nach Zugabe von 20 ml Isopropanol findet die Kristallisierung statt. Das a sgeschiedene kristalline Produkt wird abfiltriert, freimal mit je 5 ml Isopropanol und 10 ml n-Hexan-gewaschen und getrocknet. Es warden 11,1 g (65,1 %) der im Titel genannten Verbindung erhalten. F.: 85 - 880C.
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Analyse (auf die Formel c15Hiq
berechnet: C % « 52,78, H % = 5,61, N % = 4,10; gefunden: C % = 52,72, H % a 5,58, N % --= 4,12.
Herstellung von l(4-Nitro-phenyl)-2-nitro-l,3-diacetoxy-
propan
7,55 g (0,05 Mol) 4-Nitro-benzaldehyd und 4,55 g (0,05 Mol) Nitroäthanol werden in einem Gemisch von 30 ml Methanol und 0,2 ml Triäthylamin suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird bei O0C bis zum Auflösen (etwa 30 Minuten) gerührt und danach bei O0C 20 Stunden lang stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird mit 0,2 ml Essigsäure und 0,2 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert (pH 2). Nach Zugabe von 20 ml eiskaltem Wasser werden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Es werden 8,5 g (70,24 %) l-(4-Nitro-phenyl)-2-nitro-l,3-propandiols erhalten« F.: 105 - 1070C.
8,5 g (0,035 Mol) l-(4~Nitro-pb8nyl)-2-nitro-l,3-propandiol werden in einem Gemisch von 14 g (0,13 Mol) Essigsäureanhydrid und 1 g Acetylchlorid 3 Stunden lang bei 60°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, auf 60 g Eis gegossen und gründlich gerührt, üas Wasser wird dekantiert, dem waensartigen Rückstand werden JLO mi Isopropanol gegeben. Bei O C lälit man auskristallisieren. Das ausgeschiedene kristalline Produkt wird abfiitnert, mit Isopropanoi gewaschen und bei 20°C getrocknet. Es werden 3,8 g (77 %) der Titelvarbindung erhalten. F.: 63 - 660C.
Analyse: (auf die Formel C, J-l-, 4Np0S^ : berechnet: C % ~ 47,85 ,H^= 4,32, N % = 8,58; gefunden: C % = 47,74 > H % = 4,19, H % = 8,62.
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Be is p ie I1 4
Herstellung von l~(4-Nitro-phenyl)~2-nitro-l,3-diopro·
pionyl-propan
3/0 g l»(4-NitrO"phenyl)-2-nitro-l,3-propan-diol werden in 10 ml Propionsäureanhydrid suspendiert. Nach Zugabe von 0,05 ml konzentrierter Schwefelsäure geht die Verbindung sofort in Lösung» Die gebildete Lösung wird bei 20 C 12 Stunden lang stehengelassen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und aus Isopropanol umkristallisiert. Es werden 1,5 g (42,4 %) der Titelverbindung erhalten. F.: 61,5 - 65,6°G. Analyse (auf die Formel CicM-ioNp0^) :
berechnet: C % = 50,84, H % = 5,12, N % = 7,90, 0 % =36,12 gefunden: C % = 50,37, H % = 5,30, N % = 7,98.
Herstellung von l~(4~Acetoxy~3-methoxy-phenyl-2~nitro~l,3
diacetoxy-propan
30 g (0,15 Mol) Acetylvanillin werden bei -20C in 40 ml Chloroform suspendiert. Der Suspension werden 13,65 g (1,15 Hol) Nitroäthanol und 0,2 ml Triäthylamin mit einer solchen Geschwindigkeit tropfenweise zugegeben, daß die Temperatur ,10 C nicht übersteigt (etwa 5 Minuten). Während der Zugabe wird der Kolben geschüttelt. Das Reakti~ ünsgeraisch wird bei ~5°C stehengelassen, Nach etwa 3 Stun den beginnt die Kristallisierung. Das Reaktionsgemisch wird 12 Standen lang bei -5 C stehengelassen und mit 0,3 ml Essigsäure angesäuert. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Es werden 14,5 g (32,8 %) des Produktes erhalten. F.: 89 - 98°CO
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12,1 g (0,04 Mol) des oben erhaltenen Produktes werden bei 200C in 24,2 ml Essigsäure suspendiert. Nach Zugabe von 24,2 ml Acetylchlorid steigt die Temperatur auf 400C, und das Produkt geht in Lösung. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang gerührt, auf Eis gegossen, gerührt und dekantiert« Nach Zugabe von 10 ml Isopropanol wird das Gemisch 12 Stunden lang bei -50C gehalten. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Es werden 10,5 g (67,8 %) der Titelverbindung erhalten. F.: 97 - 1OO°C. Das obige Produkt wird in einem Gemisch von 80 ml Isopropanol und 10 ml Chloroform bei 700C gelöst und umkristallisiert. Es werden 9,1 g (58,7 %) des reinen Produktes erhalten. F.: 103,5 - 106,50C.
Analyse (auf die Formel ci5Higg
berechnet: C % = 50,42, H % « 5,36, N % » 4,00; gefunden: C % = 52,00, H % - 4,95, N % = 3,87.
Beispiel 6 Herstellung von l-Cyclohexyl-2-nitro-=l ,3-diacetoxy-propan
9,5 g (0,049 Mol) Cyclohexankarbaldehyd und 4,5 g (0,049 Mol) Nitroäthanol werden in einen, mit einem Rührer und einem Thermometer versehenen Kolben eingemessen. Nach Zugabe von 0,3 ml Triethylamin wird das Reaktionsgemisch 10 Stunden lang bei O0C gerührt. Ed werden 15 ml 0,5 N Salzsäure zugefügt, 30 Hinuten lang gerührt, 40 ml Äther zugegeben und 10 Minuten lang gerührt» Die ätherische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase mit 20 ml Äther gewaschen und noch einmal extrahiert. Die vereinigten ätherischen Phasen werden mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, das Lösungsmittel wird entfernt, und dem Rückstand werden 15 g (0,197 Mol) Essigsäureanhydrid und 2 ml Acetylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 00C gerührt, auf 500C erwärmt, 2 Stunden lang bei
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dieser Temperatur gerührt und auf 50 g Eis gegossen. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Produkt mit 50 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformphase wird zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Der Extrakt wird mit Aktivkohle geklärt und filtriert, worauf das Lösungsmittel entfernt wird. Es werden 10,5 g (77,35 %) der Titelverbindung erhalten. Wie die Dünnschichtchromatographie ergab, ist das Produkt einheitlich; R* « 0,73 (Benzol-Methanol-Aceton 90:10:1 - Silikagel GF 254).
Analyse (auf die Formel ci3MpI^0O^:
berechnet; C % « 54,35, H % = 7,31, N % * 4,87; gefunden: C % « 53,27, H % = 7,74, N % = 4,86.
Herstellung von 1,3-Diacetoxy-2-nitro-tetradekan
4,5 g (0,024 Mol) Laurylaldehyd und 4,5 g (0,049 Mol) Nitroäthanol werden in einen mit einem Rühren versehenen Kolben eingemessen« Bei 0 C werden 0,5 ml Triethylamin zugegeben. Das Reaktionsgernisch wird 70 Stunden lang unter Kühlen stehengelassen. Nach Zugabe von 15 ml 0,5 N Salzsäure wird zweimal mit je 20 ml Äther extrahiert. Die ätherische Phase wird mit 3 Tropfen Essigsäure behandelt und danach mit einer gesättigten Natriurachlorid-Lösung extrahiert, worauf der Äther abdestilliert wird. Dem Rückstand werden 18 g (0,176 Mol) Essigsäureanhydrid zugefügt, sodann werden 2 ml Acetylchlorid tropfenweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt innerhalb von Minuten auf 300C. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 500C gerührt, auf 50 g Eis gegossen und mit 50 ml Chloroform 10 Stunden lang gerührt. Die Phasen werden voneinander getrennt, und die wäßrige Schicht wird mit 50 ml Chloroform extrahiert und lösungsmittelfrei gemacht. Es werden 8,1 g (92,4 %) der Titelverbindung erhalten. Gemäß Dünnschicht«
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Chromatographie ist das Produkt einheitlich. R. = 0,8 (Toluol-Äthylacetat 60:40 - Silikagel GF 254).
Herstellung von l~(4-Brom~phenyl)-2-nitro-l,3-diacetoxy-
-propan
Ein Gemisch von 18,5 g (0,1 Hol) p-Brom-benzaldehyd, 20 ml Methanol und 0,5 ml Triäthylamin wird auf -30C gekühlt. Innerhalb einer Stunde werden 9,1 g (0,1 Hol) Nitroäthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang bei 0-5 C gerührt. Dem Gemisch werden 50 ml Wasser zugegeben, und nach Abkühlen auf 50C werden 30 ml 0,5 N Salzsäure zugefügt« Das Gemisch wird 10 Minuten lang gerührt. Nach Zugabe von 30 ml Äther werden die Phasen voneinander getrennt. Der Äther wird abdestilliert, dem Rückstand werden 30 g (0,29 Mol) Essigsäureanhydrid und 2 ml Acetylchlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang bei 600C gerührt, auf 100 g Eis gegossen und 3 Stunden lang gerührt. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert. Die Dünnschichtchromatographie zeigt die Einheitlichkeit des Produktes. Rf a 0,76 (Benzol-Methanol-Aceton 90:10:1). F«: 81-82°C. Es werden 28,7 g (79 %) der Titelverbindung erhalten.
Analyse (auf die Formel C13H14NBrO6):
berechnet: C % = 43,34, H % « 3,88, N % » 3,88, Br % = 22,20; gefunden: C % « 43,54, H % = 4,09, N % = 3,91, Br % = 22,55.
Herstellung von l-(4.Methoxy~phenyl)~2-nitro-3-acetoxy-
-propen-1
Gemisch von 6,8 g (0,05 Mol) 4-Methoxy-benzaldehyd, 4,56 g (0,05 Mol) n-Butylamin und 100 ml Benzol wird unter einem
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IVasserabscheideraufsatz zum Sieden erhitzt, bis die theoretisch© Menge von Wasser (0,05 Mol) abdestilliert wurde. Das Benzol wird abgedampft, dem Rückstand werden 6,65 g (0,05 Mol) Acetylnitroäthanol, 26,0 ml Eisessig und 5,1 g (0,05 Hol) Essigsäureanhydrid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stund© lang zum Sieden erhitzt, danach auf 200C gekühlt. Nach Zugabe von 30 ml Wasser beginnt die Kristallisierung auf Reibung. Das Gemisch wird zwecks Kristallisierung eine Nacht bei O0C im Kühlschrank aufbewahrt, dann filtriert, mit kaltem Äthanol gewaschen und getrocknet. Es werden 3,0 g (26,8 %) der Titelverbindung erhalten. F.: 80-82,50C
Analyse (auf die Formel
berechnet: C % = 57,37, H % = 5,21, N % = 5,58, O % = 31,94; gefunden: C % = 57,38, H % = 5,44, N % =» 5,45, O % = 31,73.
Herstellung von l-(3,4,5"-Trimethoxy~phenyl)-2-nitro-3-acet-
oxy~propen-l
a) Man verfährt wie im Beispiel 9, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 19,6 g (0,1 Mol) 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd verwendet und dem Rückstand (24,6 g) 13,3 g (0,11HoI) Acetylnitroäthanol, 52,0 ml Eisessig und 12,0 g (0,1 Mol + Überschuß) 17,6 %iges Essigsäureanhydrid zufügt. Das Reaktionsgernisch wird eine Stunde lang auf einem heißen Wasserbad erwärmt, danach auf 200C abgekühlt. Nach Zugabe von 28 ml Wasser wird das Gemisch eine Nacht im Kühlschrank stehengelassen. Nach Unkristallisierung werden 4,0 g (12,8 %) der Titelverbindung erhalten. F.: 61-700C. Analyse (auf die Formel C14I-U7NO7):
berechnet: C % * 54,02, H % = 5*50, N % = 4,50; gefunden: C % * 53,94, H % =5,65, N % =4,46.
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b) 3,7 g (0,01 Mol) l-(3,4,5-Trimethoxy-phenyl)-2-nitro~ -1,3-propandiol-diacetat werden in 30 ml Methanol suspendiert« Der Suspension wird eine Lösung von Ig (0,01 Mol) Kaliumacetat und 5 ml Methanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch Wird 5 Stunden lang auf einem eiskalten Wasserbad gerührt· Das ausgeschiedene kristalline Produkt wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 2,8 g (90 %) der Titelverbindung erhalten. F.: 61-700C.
Analyse: (auf die Formel ci4HxyN07):
berechnet: C % = 54,02, H % = 5,50, N % = 4,50; gefunden: C % = 53,54, H % « 5,65, N % =4,46.
Herstellung von l-(3,4-Dimethoxy-phenyl)-2-nitro-3-acet-
oxy-propen-1
a) Man verfährt wie im Beispiel 9, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 15 g (0,1 Mol) 3,4-Dimethoxy~ benzaldehyd verwendet und dem Rückstand (25,2 g) 9,1 g (0,1 Mol) Nitroäthanol, 52 ml Eisessig und 24 g Essigsäureanhydrid zufügt. Es werden 6,4 g (22,7 %) der Titelverindung erhalten. F.: 106-1080C.
Analyse (auf die Formel C-, ,H-, cNOg):
berechnet: C % =* 55,51, H % = 5,38, N % = 4,98; gefunden: C % = 55,61, H % = 5,48, N % = 4,97.
b) Man verfährt wie im Beispiel lob) , mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 3,4 g (0,01 Mol) l-(3,4»Dimethoxy-phenyl)-2-nitro-l,3-diacetoxy»propan verwendet. Es werden 2,6 g (92,52 %) der Titelverbindung erhalten.
Analyse (auf die Formel C,^H.5N0ß) :
berechnet: C % = 55,51, H % « 5,38, N % = 4,98; gefunden: C % = 56,02, H % = 5,53, N % = 4,92.
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L\
Herstellung von l-(3,4-Methylendioxy-phenyl)-2-nitro~3-
-acetoxy-propen-1
Man verfährt wie im Beispiel 9, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 7,5 g (0,05 Mol) 3,4-Methylendioxy- -benzaldehyd verwendet» Es werden 4,6 g (34,7 %) der Titelverbindung erhalten. F.: 126 - 128,50C.
Analyse (auf die Formel ci2!"ill6
berechnet: C % = 54,34, H % = 4,18, N % ~ 5,28; gefunden: C % = 54,36, H % = 4,26, N % = 5,36.
Herstellung von l~(2-Furyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen--l
Man verfährt wie im Beispiel 9, mit dem Unterschied, daß man dem Rückstand (38,6 g) 13,3 g (0,1 Mol) Acetylnitroäthanol, 52,0 ml Eiseesig und 12 g Essigsäureanhydrid zu fügt« Nach Umkristallisierung werden 6,0 g (28,7 %) der Titelverbindung erhalten» F.: 97-990C. Analyse (auf die Formel CgH7NO5):
berechnet: C % = 51,68, H % ^ 3,37, N % = 6,70; gefunden: C % = 50.76, H % = 4,35, N % = 6,65.
Herstellung von l-(4-Nitro-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-pro~
pen-1
6,52 g (0,02 Mol) l~(4-Nitro-phenyl)-2-nitro~l,3-propandiol-diacetat werden bei 20°C in 20 ml Methanol suspendiert. Nach Zugabe von 1,3 g (0,011 Mol) pulverförmigem Kaliumkarbonat wird das Gemisch bei 2o°C bis zum Auflösen
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gerührt. Die Lösung wird allmählich auf 0°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 10 Stunden lang gerührt. Das ausgeschiedene kristalline Produkt wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet« Es werden 4,0 g (75,2 %) der Titelverbindung erhalten. F.: 109-1110C.
Analyse (auf die Formel Cn-,H-I0N0Oc) :
berechnet: C %= 49,63, H % β 3,86, N % = 10,52; gefunden: C % =49,79, H %= 3,94, N % « 10,51.
Beispiel _15 Herstellung von l-Phenyl~2-nitro-3-acetoxy-propen~l
a) Eine Glassäule mit einem Durchmesser von 25 mm wird in einer Länge von 30 cm mit Silikagel (0,063-0,200 mm, 70-230 mesh) gefüllt. Die Säule wird auf 450C geheizt. Sodann wird durch sie eine Lösung von 5,62 g (0,02 Mol) ö-Phanyl-2-nitro-l,3-propandiol-diacetat und 150 ml Methanol gegossen. Die Säule wird mit 100 ml reinem Methanol nachgewaschen. Die vereinigten methanolischen Lösungen werden auf ein Volumen von etwa 20 ml eingeengt. Der Rückstand wird 2 Stunden lang im Kühlschrank aufbewahrt, das ausgeschiedene kristalline Produkt abfiltriert, mit etwas Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 3,9 g (88,2 %) der Titelverbindung erhalten. F.: 80-820C,
b) 5,62 g (0,02 Mol) l-Phenyl-2-nitro-l,3-propandioldiacetat werden bei 20°C in 25 ml Methanol gelöst. Der Lösung wird eine Lösung von 2 g (0,02 Mol) Kaliumacetat in 7 ml Methanol zugefügt. Die erhaltene Reaktionslösung wird bei 20°C gerührt, die Kristallisierung beginnt nach etwa 15 Minuten. Das Gemisch wird in einem eiskalten Bad etwa 3 Stunden lang gerührt, filtriert, mit etwas gekühltem Methanoi gewaschen und getrocknet« Es werden 4,1 g
- 21 -
(92,8 %) der Titelverbindung erhalten. F.: 80-82°C.
Analyse (auf die Formel Ο2.1!111ΝΟ4^ : berechnet: C % » 59,.00, H % = 4,97, N % * 6t34; gefunden: C % * 60,56, H % = 5,32, N % * 6,33.
Herstellung von l-(3-Methoxy~4~acetoxy~phenyl)~2-nitro-»3~
-acetoxy~propen«°l
4,1 g (0,011 Mol) l~(3~Methoxy~4-acetoxy~phenyl)-2~nitrO- -1 ,3«diacetoxy-propan werden in einem Gemisch von 12 ml Aceton und 12 ml Methanol gelöst« Eine Lösung von 0,92 g (0,011 Mol) Natriumhydrogenkarbonat und 6 ml Wasser wird unter Rühren und Kühlen durch Eis zugegebene Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 0-2 C gerührt, der pH-Wert wird mit 10 %iger Salzsäure auf 2-3 eingestellt. Das organische Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck eingeengt. Dem Rückstand worden 10 ml Äthanol zugefügt, und das Gemisch wird auf O0C abgekühlt» Es werden 2,9 g (82 %) der Titelverbindung erhalten. F.: 82-9Q°C, Nach Umkristalli™ sierung aus 15 ml Aceton werden 2,3 g (65 %) des bei 101 bis 102 C schmelzenden reinen Produktes erhalten« Analyse (auf die Formel 0-.^Η, ,-NO-,) :
berechnet: C % = 54.37, H % = 4,89, U % * 4,53; gefunden: C % = 54,87, H % = 5,03, N % = 4,54.
Herstellung von l-(4-Chlor-phenyl)"2-nitro-3-acetoxy-
-propen~l
50,55 g (0,16 Mol) l-(4-Chlor-phenyl)-2-nitro-lf3-diacetoxy-propan werden in 300 ml Methanol gelöst. Das Gemisch wird auf O0C abgekühlt. Nach Zugabe von 17,66 g )0f18 Mol)
Kaliuniacetat wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang gerührt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 28,8 g (70 %) der Titelverbindung erhalten. F.: 122-1270C.
Analyse (auf die Formel C11H10ClNO^):
berechnet: C % = 51,58, H % = 3,94, CL % = 13,87 N % = 5,48; gefunden: C % = 51,66, H % «* 4,56, Cl % = 13,89 N % = 5.41.
Herstellung von l,3~Diacetoxy-2-nitro-5,9-dimethyl-
-9-decen
30,8 g (0,2 Mol) 3,7-Dimethyl-6-oktenal (Citronellal) werden mit 18,2 g (0,2 Mol) Nitroäthanol in Gegenwart von 0,6 ml Triethylamin als Katalysator 24 Stunden lang bei O C umgesetzt. Anschließend wird die Acylierung und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie beim Beispiel 9 durchgeführt. Es werden als öliges Produkt 30,5 g (76,74%) der Titelverbindung erhalten«
Analyse (auf die Formel C16H27NO6):
berechnet: C % = 58,34, H % « 8,26, N % = 4,25; gefunden: C % = 59,22, H % = 8,58, N % = 4,05.
Herstellung von l-(3-Fluor-phenyl)-2-nitro-l,3-diacetoxy-
-propan
Einem Gemisch von 6,0 g (0,05 Mol) 3-Fluor-benzaldehyd und 4,5 g (0,05 Mol) Nitroäthanol werden 0,5 ml Triethylamin als Katalysator zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang gerührt, danach bei O0C 72 Stunden lang stehengelassen. Dem entstandenen rohen i~(3-Fluor-phenyl)-
- 23 -
« 23 -
-2-nifro-l,3-propandiol werden unter Rühren 15 g (0,15 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben, wonach tropfenweise 2 ml Acetylchlorid zugegeben wird. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 500C gerührt, und unter Rühren auf 100 g Eis gegossen. Die Kristallisierung des gebildeten öligen Produktes beginnt innerhalb von etwa 15 Minuten. Das Rohprodukt wird vom Wasser getrennt, in 50 ml Chloroform gelöst, nriit eiskaltem Wasser säurefrei gewaschen, mit Aktivkohle geklärt, filtriert und unter vermindertem Druck lösungsmittelfrei gemacht. Es werden 10,8 g (72 %) der Titelverbindung erhalten. F.: 94°C«
Analyse (auf die Formel C-, .,H-, /NFOg):
berechnet: C % « 52,17, H % « 4,58, N % = 4,68; gefunden: C % = 52,52, H % - 4,75, N % = 4,61.
^J27
Die in der Tabelle IV aufgezählten Verbindungen werden in Anlogie zum Verfahren nach den vorherigen Beispielen hergestellt.
Α8
Die in der Tabelle V aufgezählten Verbindungen werden in Analogie zu den Verfahren nach den vorherigen Beispielen hergestellt.
- 24 ~
Verbindung Ausbeute DSC Laufmittel (DSC) auf % Rf Silikagel Gf 254
20 21 22 23 24 25 26
l-(3~Cyclohexenyl)~2-nitra-l,3-diacetoxy-propan 68,3 l-(4--Chlor-phenyl)-2-nitro-l,3-diacetoxy-propan 82,5 l-(2-Furyl)-2-nitro-l,3-diacetoxy-propan 2-Nitro-l,3-diacetoxy-pentan ,3-Diacetoxy-2-nitro-dekan ,3-Diacetoxy-2-nitro-4-hexen
dekan
l-(4-Methoxy-phenyl)-2-nitro-l,3-diacetoxy-propan
0,73 Toluol-Äthylacetat 60:40
0,7 Benzol-Methanol-Aceton 90:10:1
0,7 Benzol-Methanol-Aceton 90:10:1
0,82 Toluol-Äthylacetat 60:40
0,8 Toluol-Äthylacetat 60:40
0,82 Toluol-Äthylacetat 60:40
0,83 Benzol-Methanol-Methyl· äthylketon 60:20:20
DSC = Dünnschichtchromatographie
Verbindung Ausbeute
O/
Schmelzpunkt C
28 l-(3-Fluor-phenyl)-2-nitrQ-3~acetoxy-propen-l
29 l-(3-Fluor-phenyl)-2-nitro-l,3-diacetoxy-propan
30 l-Phenyl-2-nitro-l,3-di-(4-chlor-bGn2oyloxy)-propan
31 l-Phenyl-2-nitro-3-lauroyloxy-propen-l
32 l-Phenyl-2-nitro-l#3~di-lauroyloxy-propan
33 l-Phenyl-2-nit ro-3-benzoyloxy-propen-l
34 l-(3-Chlor-phsnyl)-2-nitro-l,3-diacetoxy-propan
35 l-)3-Chlor-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-l
36 l-(2-Chlor-phenyl}-2~nitro-3-acetoxy-propen-l
37 l-)3 94-Methylendioxy-phenyl)-2-nitro-l,3-diacetoxy-propan
38 l-(4,6-Dichlor-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-l
39 l-(2,6-Dichlor-phenyl)-2-nitro-l„3-diacetoxy-propan
40 l-(2i4-Dichlpr-phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-l
41 l-(3,4,5-Trimethoxy-pheriyl)-2-nitro-3-acetoxy-propen-l
42 l-Phenyl-2~nitro-3-propionyloxy-propen-l
| 70,4 | 104,5-112 |
| 10 | 106,5-114 |
| 35 | 112,5-121 |
| 75 | 71,5-74 |
| 36 | 32, - 33,5 |
| 73 | 86 - 88,5 |
| 78 | 88 - 92 |
| 69 | 84 - 88 |
| 65 | 40 - 42 |
| 87 | 86 - 88,5 |
| 72 | 51 - 62 |
| 63 | 83,5- 88 |
| 67 | 54,5- 58,5 |
| 73 | 90,5-103,7 |
| 68 | 43 - 45 |
Die nach Beispiel 9 oder 15 hergestellte Verbindung wird in einer Mikronisiermühle auf 1-20 ,u Korngröße zerkleinert« Das Mahlgut wird mit 1-5 % neutralem Benetzungsmittel (z.B. Atlox) und mit 20-60 Gew.% inertem Bindemittel (z.B, Kaolin oder Bentonit) homogenisiert» Es wird ein be~ netzungsfahiges Pulver erhalten*
Man geht nach der im Beispiel 43 beschriebenen Weise vir, mit dem Unterschied, daß im Laufe des Mahelns und Hompgenisierens neben dem inerten Bindemittel noch eine stabilitätssteigernde saura Puffersubstanz, z.B. Kalium- oder Natrium-dihydrophsphat, Milchsäure oder Weinsäure, in einer Menge von 10-20 % zugefügt wird. Das auf diese Weise erhaltene IW-Präparat enthält etwa 54-75 Gew.% Wirkstoff.
Man verfährt wie im Beispiel 43 oder 44, mit dem Unterschied, daß man 5-10 % das Anhaften steigernde Hilfssubstanz (Milchserumpulver) zugibt.
Die nach Beispiel 20 oder 22 hergestellte Verbindung wird in Isopropanol zu einer 0,1-1 %igen Lösung aufgelöst. Der-Lösung werden 1-3 % in Isopropanol lösbares Benetzungsmittel (Atlox 3400B und 4851), 1 % das Anhaften steigernde Hilfssubstanz und 1-5 % Essigsäure zugefügt. Die Lösung wird mit einem Treibgas (wie Freon, Propan-Butangas, Kohlendioxyd) in Aerosolflaschen gefüllt, deren Düse ein freines Spray sichert.
- 27 -
tbBl«»i— .. —iu K
Die nach Beispiel 20 hergestellte Verbindung wird auf 1-20,U Korngröße gemahlen, dann wird das Mahlgut mit dem gleichen Gewicht eines inerten organischen Lösungsmittels (z.E3o Xylol, Petroleum, Rapsöl) vermischt und im Laufe des Homogenisierens mit 5-7 % Benetzungsmittel ergänzt. Zwecks Erhöhung der Stabilität kann 5-10 % Essigsäure oder Propionsäure zugefügt werden.
Die nach Beispiel 11 hergestellte Verbindung wird in Chloroform gelöst, woraufhin die Lösung auf einen festen Träger mit einem Durchmesser von 0,8-1 mm (z.B. Dolomit, Perlit, granulierte Furfurolkleie, Kokspulver usw.) aufgebracht wird« Das erhaltene Mikrogranulat enthält 5-20 Gew.% Wirkstoff.
26 Gew,-Teile pulverisiertes Kaolin, 15 Gew.-Teile Stärke, 1 Gew»-Teil Talk und 5 Gew.-Teile nach Beispiel 1 hergestellte Verbindung werden homogenisiert. Der Mischung wird 0,5 Teil Tween 80 zugegeben. Inzwischen werden 2,5 Gew.-Teile Gelatine in 10 Gew,-Teilen Wasser zum Quellen gebracht und unter Zugabe von weiteren 15 Teilen warm gelöst. Die so erhaltene Lösung wird zu der obigen Pulvermischung gegeben.. Nach Homogenisierung wird die erhaltene Masse durch ein 14-16 mesh Sieb granuliert und gesiebt. Der Wirkstoff gehalt des erhaltenen Mikrogranulats beträgt ι η ο/
- 28 -
Aus 6 Gew»-Teilen der nach Beispiel 15 hergestellten Verbindung wird eine 10 %±ge Acetonlösung hergestellt, welche unter Umrühren einem Gemisch von 30 Gew*-Teilen Aceton, 2,5 Gew.-Teilen Hydroxypropylcellulose, 5 Gew.-Teilen Polyäthylenglykol 6000 und 20 Gew.-Teilen Wasser zugegeben wird. Es wird mit einem beliebigen, die Keimung nicht hemmenden Farbstoff gefärbt und zur Behandlung von Saatgut verwendet.
-29 -
Claims (5)
- ErfindungsanspruchR-j eine Cp--, 2 Alkylgruppe, ^o-\7 Alkenyl- oder Alkadienylgruppe, eine durch eine oder mehrere C-, 3 Alkylgruppe(n) substituierte C4 ,p Alkoxyalkyl- oder Alkoxyalkenylgruppe, eine C3_& Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe, eine Furylgruppe, eine Nitrofurylgruppe oder eine gegebenenfalls durch einen oder mehrere Hydroxy-, C1 . Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Ci _Λ Alkylendioxy- und/oder ^1-4 Alkanoyloxysubstituenten substituierte Phenylgruppe - wobei die Substituenten dar Phenylgruppe identisch oder verschieden sein können - bedeutet,R2 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten oder zusammen eine Valenzbindung bilden,R3 eine C-, ·,,, Alkanoyloxygruppe, eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogenatom(e) substituierte Benzoyloxygruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt undR5 eine C-, ·, o Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierte Phenylgruppe bedeutet,mit der Bedingung, daß falls R2 sowohl als auch R4 Wasserstoff ist, R-] von der unsubstituierten Phenylgruppe ver-- 30~ 30 -*schieden ist und R3 nur eine ^i 4 Alkanoyloxygruppe oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierte Benzoyloxygruppe bedeutet, gekennzeichnet dadurch, daß mana) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R3 für C-, i? Alkanoyloxy oder gegebenenfalls halogensubstituierte Benzoyloxy steht und R2 und R^1 jeweils Wasserstoff bedeuten und R-· und R5 die obige Bedeutung haben, ·al) eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV),NO2R1 - CH - CH - CH9
OH OHworin R-, die obige Bedeutung hat, acyliert; oder a2) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II),^^ οRl - C \ (II)worin R-, die obige Bedeutung hat, mit Nitroathanol in Gegenwart einer Base umsetzt und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (IV) acyliert; oderb) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R2 und R, zusammen eine Valenzbindung bilden, R3 für Wasserstoff steht und R^ und R5 die obige Bedeutung haben, eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einem organischen Amin oder Ammoniumacetat umsetzt und nach Entfernen des gebildeten Wassers die gebildete Schiff'sehe Base in Gegenwart desentsprechenden Säureanhydrids oder der entsprechenden- .31 -Carbonsäure mit Nitroäthanol oder mit dem entsprechenden Nitroäthanolalkanoat umsetzt; oder c) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin Rv für Wasserstoff steht, R0 und*J CmR. zusammen eine Valenzbindung bilden und R-, und R1-die obige Bedeutung haben, eine Verbindung der allgemeinen Formel (III),H NO2Rl - C - CH - CH2 (III)0-C=O 0-C=O R5 R5worin R-^ und R5 die obige Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel erwärmt oder mit einer Base behandelt. - 2. Verfahren nach Punkt 1, Variante al) oder a2), gekennzeichnet dadurch, daß man die Acylierung mit einem Säurechlorid oder Säureanhydrid durchführt.3« Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch , daß man die Acylierung mit einem Säurechlorid bei 20-13G0C oder mit einem Säureanhydrid in Gegenwart einer starken Säure oder den dem verwendeten Säureanhydrid entsprechenden Säurechlorids bei einer Temperatur von 50-600C durchführt
- 4. Verfahren nach Punkt 1, Variante a2) , gekennzeichnet dadurch, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) ohne Isolierung derselben aus dem Reaktionsgernisch acyliert·
- 5. Verfahren nach Punkt 1, Variante a2), gekennzeichnet dadurch., daß man bei der Umsetzung des Aldehyds der allgemeinen Formel (II) und dos Nitroäthanols als Base ein Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallkarbonat oder ein ter-'4tiärss Amin, vorteilhaft Triäthylamin oder N-Methyl- -pipsridin.verwendet.
- 6. Verfahren nach Punkt 1, Variante b), gekennzeichnet dadurch, daß man ein C-, ß Alkylamin, vorteilhaft n-Butylamin verwendet«7« Verfahren nach Punkt 1, Variante c) , gekennzeichnet dadurch, daß man das Erwärmen des Ausgangsstoffes der allgemeinen Formel (III) in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Adsorbents, vorteilhaft Silikagel durchführt.8« Verfahren nach Punkt 1, Variante c) , gekennzeichnet dadurch, daß man als Base ein Alkalirnetallkarbonat, Alkalimetallhydrogenkarbonat oder Alkalimetallacetat verwendet»- 33 -
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