DE3028357A1 - 2-nitroalkanolderivate, verfahren zur herstellung derselben und eines bekannten 2-nitroalkanolderivates und die ersteren verbindungen und/oder das bekannte 2-nitroalkanolderivat enthaltende pflanzenschutzmittel bzw. schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents
2-nitroalkanolderivate, verfahren zur herstellung derselben und eines bekannten 2-nitroalkanolderivates und die ersteren verbindungen und/oder das bekannte 2-nitroalkanolderivat enthaltende pflanzenschutzmittel bzw. schaedlingsbekaempfungsmittelInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/39—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
- C07C205/42—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
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Description
DR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT
ZUGELASSENER VERTRETER AUCH BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT
PROFESSIONAL REPRESENTATIVE ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
POSTFACH 1 1 68
B eschreibunq
zur Patentanmeldung
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P 1 371
gy<5gyszervegyeszeti gyar
Budapest, Ungarn
betreffend
2-Nitroalkanolderivate, Verfahren zur Herstellung
derselben und eines bekannten 2-Nitroalkanolderivates
und die ersteren Verbindung^ und/oder das bekannte
2-Nitroalkanolderivat enthaltende Pflanzenschutzmittel
beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel
330067/0884
Die Erfindung betrifft neue 2-Nitroalkanolderivate,
ein Verfahren zur Herstellung derselben und eines bekannten 2-Nitroalkanolderivates und die erstanen Verbindungen
und/oder das bekannte 2-Nitroalkanolderivat enthaltende
Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere mit baktericider und/oder fungicider
Wirkung.
Es ist bekannt, daß bestimmte Nitroalkanolderivate gegen humanpathogene Schädlinge wirksam sind und eine anthelmintische
Wirkung beziehungsweise Wirkung gegen Würmer ausüben (britische Patentschrift 1 449 540). Das 1-Phenyl-
-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-l-en ist aus dem Schrifttum (C. A. _63 . [Ϊ964] , 14 750 g; Bull. Chem. Soc. Jap. _38_ (8),
1 237 bis 1 240) als Zwischenprodukt bekannt, über biologische Eigenschaften dieser Verbindung wurde aber nichts
beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik eine überlegene
Pflanzenschutz- beziehungsweise Schadlingsbekampfungswirkung,
insbesondere baktericide und/oder fungicide Wirkung, aufweisende neue 2-Nitroalkanolderivate, ein Verfahren zur
Herstellung derselben und eines bekannten 2-Nitroalkanolderivates
und diese Verbindungen und/oder ein bekanntes 2-Nitroalkanolderivat enthaltende Pflanzenschutzmittel beziehungsweise
Schädlingsbekämpfungsmittel zu schaffen.
Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.
030067/0884
Gegenstand der Erfindung sind 2-Nitroalkanolderivate
der allgemeinen Formel
R2 NO2
C-O-C-Rc I , H2
für einen Alkylresfc mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen Alkadienylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen durch 1 oder mehrere gleiche oder verschiedene Alkylrest(e)
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Alkoxyalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder Alkoxyalkenylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3
bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen
Furylrest, einen Nitrofurylrest oder einen, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Hydroxygruppe(n),
Alkoxyrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatom(e), Nitrogruppe(n),
Alkylendioxyrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Formyloxy- und/oder Alkylcarbonyloxyrest(e)
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen -o bei mehr Substituenten
gleich oder verschieden substituierten^ Phenyl« rest steht,
030067/0884
R„ und R4 jeweils Wasserstoffatome bedeuten oder zusammen
eine Valenzbindung darstellen,
R3 für ein Wasserstoffatom, einen Formyloxy- oder
Alkylcarbonyloxyrest mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen z- oder einen,
gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Halogenatom(e) substituierten, Benzoyloxyrest
steht und
R5 einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder einen, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Halogenatom(e) substituie'rten, Phenylrest
bedeutet,
mit der weiteren Maßgabe, daß a) im Falle daß
Rp und R- jeweils für Wasserstoff
stehen,
R. vom nicht substituierten Phenylrest verschieden
ist und
R- nur einen Formyloxy- oder Alkylcarbonyloxyrest mit 2 bis 5,
insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen
., 4-AlkanoyloxyrestJ
030067/0884
• /He-
oder einen, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Halogenatom(e) substituierten,
Benzoyloxyrest bedeutet, und
b) im Falle daß
und R, zusammen eine Valenzbindung darstellen und
für einen Methylrest steht,
R.. vom nicht substituierten
Phenylrest verschieden ist.
Die erfindungsgemäßen 2-Nitroalkanolderivate der allgemeinen
Formel I, bei welchen R_ und R^ jeweils Wasserstoffatome
bedeuten, haben wegen der Asymmetriezentren an den Kohlenstoffatomen 1 und 2 4 Isomere. Die Erfindung umfaßt sämtliche
Isomere und deren Gemische.
Die Alkylreste (das heißt gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste)
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Alkenylreste (das heißt aliphatischen Kohlenwasserstoffreste
mit 1 Doppelbindung) mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Alkadienylreste (das heißt aliphatischen Kohlenwasserstoffreste
mit 2 Doppelbindungen) mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Alkoxyalkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und die Alkoxyalkenylreste
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, für welche R.,
stehen kann, die Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
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durch welche die Alkoxyalkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen
und Alkoxyalkenylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, für welche R1 stehen kann, substituiert sind, die Alkoxyreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch welche der Phenylrest,
für welchen R1 stehen kann, substituiert sein kann, die Alkylendioxyreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch welche der
Phenylrest, für welchen R1 stehen kann, substituiert sein
kann, die Alkylcarbonyloxyreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
durch welche der Phenylrest, für welchen R1 stehen kann,
substituiert sein kann, die Alkylcarbonyloxyreste mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, für welche R3 stehen kann, und die
Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, für welche R1- stehen
kann, können geradkettig oder verzweigt sein.
Die Halogenatome, durch welche der Phenylrest, für welchen R1 und/oder R5 stehen kann beziehungsweise können,
und/oder der Benzoyloxyrest, für den R~ stehen kann, substituiert
sein kann, können Fluor, Chlor, Brom und Jod sein«,
Beispiele für Alkylreste, für welche R1 stehen kann, sind
Äthyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, n—Heptyl- beziehungsweise 2,6-Dimethylheptylreste. Vorzugsweise
ist der Alkylrest, für welchen R1 stehen kann, ein
solcher mit 2 bis 11, insbesondere 6 bis 11, ganz besonders 6 bis 10, Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Alkenylreste, für welche R1 stehen kann,
sind Propenyl-, Alkyl- beziehungsweise 2,6-Dimethylhept-l-
-enylreste. Ein Beispiel für Alkadienylreste, für welche R.
stehen kann, ist der Buta-1,3—dienylrest. Es ist bevorzugt,
daß der Alkenyl- beziehungsweise Alkadienylrest, für den R1
stehen kann, ein solcher mit 3 bis 10, insbesondere 3 bis 9, ganz besonders 3 bis 7, Kohlenstoffatomen ist.
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Beispiele für die Alkoxyteile der Alkoxyalkyl- beziehungsweise Alkoxyalkenylreste, für welche R., stehen kann,,
sind Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, n-Butoxy- beziehungsweise Isobutoxygruppen. Vorzugsweise ist der Alkoxyalkyl-
beziehungsweise Alkoxyalkenylrest, für den R1 stehen kann,
ein solcher mit 4 bis 10, insbesondere 6 bis 10, Kohlenstoffatomen. Es ist auch bevorzugt, daß der Alkoxyalkylrest, für
den R1 stehen kann, ein solcher mit 1 bis 4, insbesondere
1 bis 3, Kohlenstoffatomen, ganz besonders 1 Kohlenstoffatom, im Alkoxyteil und mit 1 bis 9, insbesondere 5 bis 9,
ganz besonders 9, Kohlenstoffatomen im Alkylteil ist. Ferner
ist es bevorzugt, daß der Alkoxyalkenylrest, für den R1
stehen kann, ein solcher mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatomen, ganz besonders 1 Kohlenstoffatom, im
Alkoxyteil und mit 2 bis 9, insbesondere 5 bis 9, ganz besonders 9, Kohlenstoffatomen im Alkenylteil ist. Weiterhin
ist es bevorzugt, daß der Alkylrest beziehungsweise die Alkylreste,
durch welchen beziehungsweise welche der Alkoxyalkylrest beziehungsweise Alkoxyalkenylrest, für den R1 stehen
kann, substituiert ist, an ein Kohlenstoffatom beziehungsweise an Kohlenstoffatome von dessen Alkylteil gebunden ist.
Vorzugsweise ist beziehungsweise sind der Alkylrest beziehungsweise
die Alkylreste, durch den beziehungsweise die der Alkoxyalkylrest- beziehungsweise Alkoxyalkenylrest, für
den R^ stehen kann, substituiert ist, ein solcher beziehungsweise
solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Cycloalkylresbe, für welche R1 stehen kann,
sind Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl— beziehungsweise
Cyclohexylreste. Beispiele für Cycloalkenylreste, für welche R1 stehen kann, sind Cyclopentenyl- beziehungsweise Cyclo-
030067/0884
hexenylreste. Es ist bevorzugt, daß der Cycloalkyl- beziehungsweise
Cycloalkenylrest, für den R, stehen kann, ein solcher mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ist.
Vorzugsweise ist der Furylrest, für den R^ stehen kann,
der Fur-2-ylrest.
Es ist bevorzugt, daß der Nitrofurylrest, für den R^
stehen kann, ein Nitrofur-2-ylrest ist.
Beispiele für Alkoxyreste, durch die der Phenylrest, für den R^ stehen kann, substituiert sein kann, sind Methoxy-,
Äthoxy-, n-Propoxy-, n-Butoxy- beziehungsweise Isobutoxyreste. Vorzugsweise ist beziehungsweise sind der Alkoxyrest beziehungsweise
die Alkoxyreste, durch den beziehungsweise die der Phenylrest, für den R^. stehen kann, substituiert sein kann,
ein solcher beziehungsweise solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ganz besonders 1 Kohlenstoffatom.
Es ist bevorzugt, daß das Halogenatom beziehungsweise die Halogenatome, durch das beziehungsweise die der Phenylrest,
für den R^ stehen kann, substituiert sein kann, Chlor, Brom
und/oder Fluor ist beziehungsweise sind.
Ferner ist es bevorzugt, daß der Alkylendioxyrest beziehungsweise die Alkylendioxyreste, durch den beziehungsweise
die der Phenylrest, für den R-, stehen kann, substituiert sein
kann, ein solcher beziehungsweise solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ganz besonders 1 Kohlenstoffatom, ist beziehungsweise
sind.
30Ö67/Q38*
Beispiele für Alkylcarbonyloxyreste, durch die der Phenylrest, für den R.. stehen kann, substituiert sein kann, sind
Acetoxy-, Propionyloxy- beziehungsweise Butyryloxyreste. Vorzugsweise
ist beziehungsweise sind der Alkylcarbonyloxyrest beziehungsweise die Alkylcarbonyloxyreste, durch den beziehungsweise
die der Phenylrest, für den R^ stehen kann, substituiert
sein kann, ein solcher beziehungsweise solche mit 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3, ganz besonders 2, Kohlenstoffatomen.
Beispiele für substituierte Phenylreste, für die R1 stehen
kann, sind 3-Methoxy-, 4-Methoxy-, 3,4-Dimethoxy-, 3,4,5-Trimethoxy-,
3,4-Methylendioxy-, 3-Nitro-, 4-Nitro-, 4-Chlor-,
4-Brom-, 4-Fluor-, 3-Chlor-, 3-Fluor-, 3-Acetoxy-, 4-Acetoxy-
beziehungsweise 3-Methoxy-4-acetoxyphenylreste.
Beispiele für Alkylcarbonyloxyreste, für die R3 stehen
kann, sind Acetoxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy- beziehungsweise Lauroyloxyreste· Vorzugsweise ist der Alkylcarbonyloxyrest,
fi|r den R3 stehen kann, ein solcher mit 2 bis 12,
insbesondere 2 bis 5, ganz besonders 2 oder 3, vor allem 2, Kohlenstoffatomen.
Es ist bevorzugt, daß das Halogenatom beziehungsweise die Halogenatome, durch welches beziehungsweise welche der
Benzoyloxyrest, für den R3 stehen kann, substituiert sein
kann, Chlor und/oder Brom ist beziehungsweise sind, wobei Chlor ganz besonders bevorzugt ist.
Beispiele für Alkylreste, für die R5 stehen kann, sind
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- beziehungsweise Undecylreste. Vorzugsweise
ist der Alkylrest, für den R5 stehen kann, ein solcher mit 1 bis 11, insbesondere 1 bis 4, ganz besonders
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030067/0884
1 oder 2, Kohlenstoffatomen, vor allem 1 Kohlenstoffatom.
Es ist bevorzugt, daß das Halogenatom beziehungsweise die Halogenatome, durch welches beziehungsweise welche der
Phenylrest, für den R5 stehen kann, substituiert sein kann,
Chlor und/oder Brom ist beziehungsweise sind, wobei Chlor ganz besonders bevorzugt ist. Beispiele für halogensubstituierte
Phenylreste, für die R5 stehen kann, sind 2-Chlorphenyl-,
3-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2-Bromphenyl-,
3-Bromphenyl-, 4-Bromphenyl-, 2,3-Dichlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-
beziehungsweise 2,5-Dichlorphenylreste.
Einer bevorzugten Gruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen
gehören diejenigen, bei welchen R1 für einen Alkylrest
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis
10 Kohlenstoffatomen, einen Cyclopentylrest, einen Cyclohexylrest,
einen Furylrest oder einen, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
Halogenatonie, Methylendioxyreste, Nitrogruppen und/oder Formyloxy-
und/oder Alkylcarbonyloxyreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
gleich oder verschieden substituierten Phenylrest steht, an.
Auch gehören einer bevorzugten Gruppe der erfindungsgemäßen
Verbindungen diejenigen, bei welchen R^ für Wasserstoff
oder einen Acetoxyrest steht und R5 einen Methyl-, Äthyl-,
Phenyl- oder Chlorphenylrest bedeutet, an.
Eine besonders bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen
Verbindungen sind diejenigen, bei welchen R1 für einen, gegebenenfalls
durch 1, 2 oder 3 Alkoxyrest(e) mit 1 oder 2
- 11 -
030067/0884
■IV
Kohlenstoffatomen, einen Methylendioxyresfc, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom substituierten, Phenylrest, einen Cyclohexylrest
oder einen Fur-2-ylrest steht, R? und R4 jeweils
Wasserstoffatome bedeuten oder zusammen eine Valenzbindung darstellen, R3 für ein Wasserstoffatorn oder einen Acetoxyrest
steht und R^ einen Methylrest bedeutet.
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen
sind l-(4'-Nitrophenyl)-2-nitro-l, 3-diacetoxy-n-propan,
l-Cyclohexyl^-nitro-l, 3-diacetoxy-n-propan, 1-(4I-Methoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-l-en,
l-(3·,4'-Methylendioxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-l-en,
l-(3-Fluorphenyl)- -2-nitro-l,3-diacetoxy-n-propan, 1, 3-Diacetoxy-2-nitrohex-
-4-en und l-(Rir-2'-yl )-2-nitro-3-acetoxyprop-l-en.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen «e·
--3-cao--o--e der allgemeinen Formel I, worin
Rl » R2 » R3 » R4 und R5 wie oben festgelegt sind oder darüberhinaus
R^ auch dann den nicht substituierten Phenylrest bedeuten
kann, wenn Rp und R- zusammen eine Valenzbindung darstellen
und R5 für einen Methylrest steht, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß in an sich bekannter Weise
a) zur Herstellung von 2-Nitroalkanolderivaten der all
gemeinen Formel I, bei welchen R3 für einen Formyloxy-
oder Alkylcarbonyloxyrest mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen oder einen, gegebenenfalls durch 1 oder
mehrere Halogenatom(e) substituierten, Benzoyloxyrest steht, R3 und R4 jeweils Wasserstoffatome bedeuten
und R1 und R5 wie oben festgelegt sind.
- 12 -
030067/0884
a.) 1,3-Dihydroxy-2-nitro-n-propanderivate
der allgemeinen Formel
R-C-C- CH_ IV ,
C.
OH H OH
worin R^ wie oben festgelegt ist, acyliert
werden oder
a_) Aldehyde der allgemeinen Formel
.0
C II ,
worin R^ wie oben festgelegt ist, mit Nitroäthanol
in Gegenwart von Basen umgesetzt und die erhaltenen l,3-Dihydroxy-2-nitro-n-propan~
derivate der allgemeinen Formel IV acyliert werden oder
b) zur Herstellung von 2-Nitroalkanolderivaten der
allgemeinen Formel I, bei welchen Rp und R^, zusammen
eine Valenzbindung darstellen, R_ für Wasserstoff steht und R^ und R5 wie oben festgelegt sind, Aldehyde
der allgemeinen Formel II mit organischen
- 13 -
030067/0884
Aminen oder Ammoniumacetat ungesetzt werden und nach Entfernen des gebildeten Wassers die gebildeten
Schiffschen Basen mit Nitroäthanol in Gegenwart der entsprechenden Carbonsäureanhydride
und/oder Carbonsäuren oder mit den entsprechenden Acyloxynitroalkanen umgesetzt werden oder
c) zur Herstellung von 2-NitroalkanolderLvaten der allgemeinen
Formel I, bei welchen R? und R- zusammen
eine Valenzbindung darstellen, R_ für Wasserstoff steht und R^ und R5 wie oben festgelegt sind,
l,3-Diacetoxy-2-nitro-n-propanderiyate der allgemeinen
Formel
H NO2
H1-C-O-CH2
H 0
C = O C = O
worin R^ und Rc wie oben festgelegt sind, in Lösungsmitteln
erwärmt oder mit Basen behandelt werden.
Das Acylieren nach der Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden,
Die Reinheit der ljS-Dihydroxy-Z-nitro-n-propanderivatausgangsstoffe
der allgemeinen Formel IV ist von besonderer
- 14 -
030067/0884
- -14—
Wichtigkeit, da etwaige Verunreinigungen die Überführung der ersteren in die erfindungsgemäßen 2-Nitroalkanolderivate
und die Isolierbarkeit der letzteren erschweren . Das Acylieren kann mit üblichen Acylierungsmitteln, vorteilhaft
Carbonsäurehalogeniden, insbesondere Carbonsäurechloriden, oder Carbonsäureanhydriden durchgeführt werden. Vorzugsweise
wird das Acylieren mit den Carbonsäurechloriden bei Temperaturen von 20 bis 130 C und mit den Carbonsäureanhydriden
in Gegenwart von starken Säuren oder den verwendeten Carbonsäureanhydriden entsprechenden Carbonsäurechloriden
bei Temperaturen von 50 bis 60 C durchgeführt. Die erfindungsgemäßen
2-Nitroalkanolderivate der allgemeinen Formel I können aus den organischen Lösungsmitteln nach einem Waschen
mit eiskaltem Wasser isoliert werden.
Nach einer vorteilhaften AusfUhrungsform der Variante a_)
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Acylieren der
1,3-Dihydroxy-2-nitro-n-propanderivate der allgemeinen Formel
IV ohne Isolierung derselben aus dem Reaktionsgemisch durchgeführt oder anders ausgedrückt werden die 1,3-Dihydroxy-
-2-nitro-n-propanderivate der allgemeinen Formel IV ohne Isolierung
im Reaktionsgemisch, in welchem sie sich bildeten, dem Acylieren unterworfen.
Auch die Umsetzung der Aldehyde der allgemeinen Formel II ι
mit Nitroäthanol zu den ls3-Dihydroxy~2-nitro-n-propanderivaten j
der allgemeinen Formel IV nach der Variante a?) des erfindungs- '
gemäßen Verfahrens kann in an sich bekannter Weise durchge- j
führt werden. Sie kann in organischen Lösungsmitteln vorge- ■
nommen werden. Als Reaktionsmedium können vorteilhaft apolare i
Lösungsmittel, Carbonsäureanhydride, Chloroform oder Alkanole
dienen. Als Basen können zweckmäßig anorganische Basen, ins-
- 15 -
030067/0884
besondere Alkalitnetallhydroxyde oder Alkalimetallcarbonate, oder tertiäre Amine, insbesondere Triethylamin oder N-Methylpiperidin,
eingesetzt werden. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen verwendet. Die Umsetzung wird vorteilhaft
unter Kühlung bei Temperaturen von -5 bis +150C durchgeführt.
Als organische Amine können in erster Linie primäre Amine, vorzugsweise niedere Alkylamine, insbesondere Alkylamine mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Äthylamin oder n-Butylamin, von welchen das letztere ganz besonders bevorzugt
ist, aber auch primäre aromatische Amine, zum Beispiel Anilin, oder sekundäre Amine, zum Beispiel Diethylamin, eingesetzt
werden. Die Umsetzung kann in organischen Lösungsmitteln, zum Beispiel Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt werden.
Sie wird vorteilhaft unter Erwärmen des Reaktionsgemisches, zum Beispiel auf dessen Siedepunkt, vorgenommen. Die nach dem
Entfernen des bei der Umsetzung gebildeten Wassers erfolgende Umsetzung der erhaltenen Schiffsehen Basen kann, im Falle daß
erfindungsgemäße 2-Nitroalkanolderivate der allgemeinen Formel
I, bei welchen R,- für einen Methylrest steht, herzustellen
sind, mit Nitroäthanol in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Eisessig oder mit Essigsäurenitroäthylester (Nitroäthanolacetat),
im letzteren Fall vorteilhaft auch in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Eisessig, durchgeführt werden. Die
Umsetzung wird zweckmäßig unter Erwärmen, vorzugsweise auf den Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorgenommen. Das Endprodukt
scheidet sich nach dem Abkühlen, Zugabe von Wasser oder teilweiser Entfernung des Lösungsmittels kristallin aus.
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Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der Variante c)
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Erwärmen der 1,3-Diacetoxy-2-nitro-n-propanderivate der allgemeinen For-\
mel III in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Adsorbentien,
insbesondere Silicagel, durchgeführt. Als Lösungsmittel können vorteilhaft aliphatische Alkanole, zum Beispiel
Methanol oder Äthanol, eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur wird in Abhängigkeit vom Siedepunkt des Reaktionsmediums
gewählt, wobei vorteilhaft etwa 40 bis 700C angewendet werden.
Als Basen zur Behandlung der l,3-Diacetoxy-2-nitro-n-
-propanderivate der allgemeinen Formel III können nach einer anderen zweckmäßigen AusfUhrungsform der Variante c) des erfindungsgemäßen
Verfahrens Alkalimetallcarbonate, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumcarbonat, Alkalimetallbicarbonate, zum Beispiel
Natrium- oder Kaliumbicarbonat, oder Alkalimetallacetate, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumacetat, verwendet werden.
Die Umsetzung kann vorteilhaft in heterogener Phase unter Erwärmen, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, oder in homogener Phase in Alkanolen in der Kälte
durchgeführt werden.
Ferner sind erfindungsgemäß Pflanzenschutzmittel beziehungsweise
Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere mit baktericider und/oder fungicider Wirkung, welche 1 oder mehrere
der erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder l-Phenyl-2-
-nitro-3-acetoxy-n-prop-l-en als Wirkstoff beziehungsweise
Wirkstoffe, zweckmäßigerweise zusammen mit üblichen festen oder flüssigen Trägern beziehungsweise Verdünnungsmitteln und
gegebenenfalls Hilfsstoffen, vorteilhaft dispergierenden,
solubilisierenden, anderen oberflächenaktiven, die Wirkungs-
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030067/0884
dauer regelnden, das Haften fördernden und/oder stabilisierenden
Substanzen, enthalten, vorgesehen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und das l-Phenyl-2-
-nitro-3-acetoxy-n-prop-l-en haben nämlich wertvolle Pflanzenschutzwirkungen,
insbesondere baktericide und/oder fungicide Wirkungen. Von diesen hat das l-Phenyl-2-nitro-3-acetoxy-n-
-prop-1-en besonders hervorragende Wirkungen.
Dabei ist der Ausdruck "Schädlingsbekämpfungsmittel" in
seinem weitesten Sinne, also als auch die Wirkung gegen Schädlinge, wie Bakterien, von welchen der Körper von Tieren, wie
Nutztieren, innen oder außen befallen wird, umfassend zu verstehen.
Der Wirkstoffgehalt der aus üblichen Zubereitungen bereiteten Anwendungsformen der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel
beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel kann in einem weiten Bereich variieren.
Vorzugsweise beträgt der Wirkstoffgehalt der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel
0,01 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 10 Gew.-%.
Die baktericide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I wurde durch die folgenden Versuche
nachgewiesen. Die jeweilige Bakteriensuspension wurde in einen sterilen Nährboden gebracht und eine wäßrige Lösung dar zu untersuchenden
erfindungsgemäßen Verbindung beziehungsweise der anerkannt gut wirksamen bekannten Vergleichssubstanz Dichlor—
-N-^2-hydroxy-l-hydroxymethyl—2-(4'-nitrophenyl)-äthylJ-acetamid
- 18 -
030087/0884
- -48—
1 Chlorid j wurde mit Hilfe einer Pipette in in den Nährboden
gebohrte Löcher gefüllt. Die Auswertung wurde nach 1 bis Tagen auf Grund der gebildeten Hemmungsringe vorgenommen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
- 19 -
030067/0884
Ί9—
| Verbindung | Bezeichnung | Bakterienstamm | Agrobac- | Bacillus | Erwinia | Esche- | 1 | Staphylo | Pseudo- | Xanthomo- | W C |
·> |
| Bei | terium | subtilis | caroto- | richia | coccus | monas | nas cam- | P C |
5 | |||
| spiel | tumefa- | vora | coil | aureus | mors-pr. | pestris | ||||||
| Nr.· | ciens | |||||||||||
| l-(3')4I-Methylen- | ||||||||||||
| dioxyphenyl)-2-ni- | ||||||||||||
| tro-3-acetoxy-n- | ++ | ++ | ++ | ++ | + | ++ | ++ | |||||
| 12 | -prop-1-en | |||||||||||
| l-U'-Nitrophenyl)- | ||||||||||||
| -2-nitro-l,3-di- | ++ | ++ | ++ | ++ | + | ++ | ++ | |||||
| 3 | acetoxy-n-propan | |||||||||||
| methoxyphenyl)-2- | ||||||||||||
| -nitro-3-acetoxy- | + | ++ | ++ | ++ | ||||||||
| 10 | -n-prop-1-en | |||||||||||
- 20 -
-20-
σ co ο ο σ>
| Verbindung | Bezeichnung | Bakterienstamm | Agrobac- | Bacillus | Erwinia | Esche- | Staphylo | Pseudo- | Xanthomo- | CO |
| Bei | terium | subtilis | caroto- | richia | coccus | monas | nas cam- | α | ||
| spiel | tumefa- | vora | coli | aureus | mors-pr. | pestris | ||||
| Nr.- | ciens | |||||||||
| l-(Fur-2»-yl)-2- | ||||||||||
| -ni tro-3-acetoxy- | + | ++ | ++ | + | ++ | ++ | ++ | |||
| 13 | -n-prop-1-en | |||||||||
| 1- (4 · -Ni trophenyl)- | ||||||||||
| -2-nitro-l,3-di- | ||||||||||
| -n-propionyl-n- | + | + | + | + | ++ | ++ | ++ | |||
| 4 | -propan | |||||||||
| l-(3'-Flourphe | ||||||||||
| nyl )-2-nitro-l,3- | ||||||||||
| -diacetoxy-n- | + | + | ++ | + | + | |||||
| 19 | -propan | |||||||||
- 21 -
| ε@£« Biff ο· 6 |
«»tni &£©«·!» 3»>diace«>
toxy~n«propan |
Agrobac-
terium tumefa- eiens |
Bacillus
subtilis |
Bakte Erwinia caroto- vora |
irienstamn
Esche- richia coil |
η
Staphylo coccus aureus |
Pseudo-
monas mors-pr. |
Xanthomo-
nas cam- pestris |
| 7 |
«Pi i t re-n« te t ra»
deean |
* | * | ** | ||||
| j. öichlo;r->N» |j2-hydifoxy«»l- J °»!ftydrQxyftet:hyl~2- (4 · - j »nltrophfenyl)"äfchyl]~ «acetamid S [Vergleichssubstanas] |
- | ** | ** | |||||
| * | - | > | - | ♦ |
■ kein« Hemmung
m partielle Hemmung
w vollständige Hemmung
OO CO
- 22 -
- -25—
Die fungicide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I beziehungsweise von l-Phenyl-2-nitro-
-3-acetoxy-n-prop-l-en der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel
beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel wurde zunächst mittels der Verfahrensweise mit vergiftetem Agar nachgewiesen.
Die zu untersuchenden erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise l-Phenyl-Z-nitro-S-acetoxy-n-prop-l-en der
erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel
beziehungsweise die anerkannt gut wirksamen Vergleichsmaterialien Gemisch von Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat
und Manganäthylen-bis-dithiocarbamat Jj)ithane M-45],
Zinkpropyleη -bis-thiocarbamat [^ntracolT] und N-(Trichlormethylthio)-phthalimid
JjOrtho-Phaltan] wurden jeweils mit einem
festen Pilznährboden vermischt und die Entwicklung der PiIzmyzele wurde beobachtet. Es wurde die eine Entwicklungsverminderung
von 50% hervorrufende Konzentration (EC5Q-Wert) bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
- 23 -
030067/0834
| Q | Verbindung | Bei | Bezeichnung | Ascochy- | Tabelle | II | Botrytis | Cystospo- | Fusarium | Mucor | Nigrospo- | Phythopht- | Vetricil- | Cm | CO | |
| ■ζ. | spiel | ta pisi | cinerea | ra cincta | oxyspo- | globuli | ra oryzae | ora infe- | lum albo- | * | 12835 | |||||
| Γ" | Nr. | rum | stans ' | atrum | ||||||||||||
| co TI |
methoxyphenyl)- | |||||||||||||||
| 'ECTED | 1 | -2-nitro-l,3- | ++ | +++ | +++ | +++ | + | +++ | ++ | ++ | ||||||
| -diacetoxy-n- | ||||||||||||||||
| —propan | Pilzstamm | |||||||||||||||
| O | l-Cyclohexyl-2- | |||||||||||||||
|
to
O |
6 | -nitro-1,3-dia- | +++ | +++ | +++ | +++ | ++ | ++ | +++ | +++ | ||||||
| O σ> |
cetoxy-n-propan | |||||||||||||||
| -a | l-(3· ,4'-Methy- lendioxyphenyl)- |
|||||||||||||||
| ο co |
12 | -2-ni tro-3-aceb- | +++ | +++ | +++ | 1 | + | +++ | +++ | +++ | ||||||
|
co
**· |
oxy-n-prop-1« | |||||||||||||||
| -en | ||||||||||||||||
- 24 -
-24-
ί O
33
I 2
CO "D
rri D
| ι I |
3S*3teindung | ί | Ascochy« | Fortsetzung der | Cystospo- | Tabelle II | Mucor | Nigrospo- | Phythopht- | Vetricil- | |
| I Vc | ta pisi | ra cincta | Pilzstamm | globuli | ra oryzae | ora infe- | lum albo | ||||
| ilSQi=· | Botrytis | Fusarium | stans ' | at rum | |||||||
| spiel | cinerea | +++ | oxyspo- | +++ | +++ | +++ | +++ | ||||
| Be·. | ._._w-...^ | rum | |||||||||
| 13 | .._,-, , | +++ | +« | +++ | +++ | +++ | — | ||||
| +++ | +++ | +++ i | |||||||||
| 15 | phenyl )=2<-ni<~ | — | |||||||||
| 19 | |||||||||||
| 20 | acetate y~n~ propan | I I |
|||||||||
ro
CO
1 cn
- 25 -
ο Oi ο ο co ««a
*s. O CO
|
ν«
Bei spiel Nr. |
Ascochy-
ta pisi |
Botrytis
cinerea |
• |
Cystospo-
* ra cincta |
Pilzstamir
Fusarium oxyspo- rutn |
• |
ι
Mucor globuli |
Nigrospo-
ra oryzae |
Phythopht-
ora infe- stans ' |
Vetricil-
lum albo at rum |
ι I < I |
|
irbindung
Bezeichnung |
- | + | |||||||||
|
Gemisch von Zink ä thy-»
len-bis-dithiocarba- raat und Manganäthy- 1 en-bi s-di thiocarbamat [pithane M-45] |
- | + | - | ||||||||
|
,.Zinkpropylen-bis-
■"^thiocarbawat [AntracolJ |
++ | + | |||||||||
|
N-(Trichlorroethy1-
thio)-phthalimid [prtho-Phaltan] |
+++ ■ ECgQ-Wert unter 0,05% (500 ppm)
++ - EC50-Wert von 0,05% (500 ppm) bis 0,1% (1 000 ppm)
+ - EC50-Wert von 0,1% (1 000 ppm) bis 0,2% (2 000 ppm)
- EC50-Wert Über 0,2% (2 000 ppm)
CO CD ro
QO CO
cn
- 26 -
Auch die sporenkeimhemmende Wirkung der erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel I beziehungsweise
von l-Phenyl-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-l-en der erf indungsge-. mäßen Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel wurde geprüft, und zwar in der Weise, daß Lösungen der zu untersuchenden erfindungsgemUßen \fecbindungen beziehungsweise λοπ l-Phenyl^-nitro-S-acetoxy-n-prop-l-en der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel beziehungsweise der anerkannt gut wirksamen Vergleichssubstanz Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat als emulgierbares Pulver mit einem Wirkstoffgehalt von 80 Gew.-% [zineb 80 Wp] in destilliertem Wasser mit der Sporensuspension der Pilze vermischt wurden und die prozentuale Hemmung nach 1 Tag durch
mikroskopische Zählung der gekeimten Sporen bestimmt wurde.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
von l-Phenyl-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-l-en der erf indungsge-. mäßen Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel wurde geprüft, und zwar in der Weise, daß Lösungen der zu untersuchenden erfindungsgemUßen \fecbindungen beziehungsweise λοπ l-Phenyl^-nitro-S-acetoxy-n-prop-l-en der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel beziehungsweise der anerkannt gut wirksamen Vergleichssubstanz Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat als emulgierbares Pulver mit einem Wirkstoffgehalt von 80 Gew.-% [zineb 80 Wp] in destilliertem Wasser mit der Sporensuspension der Pilze vermischt wurden und die prozentuale Hemmung nach 1 Tag durch
mikroskopische Zählung der gekeimten Sporen bestimmt wurde.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
- 27 -
030067/0884
|
Bel-
spiel Nr. |
Verbindung Bezeichnung... - |
Pilzstamm | 0,0001% (1 ppm) |
I bei d 0,0002% (2 ppm) |
hemmung in % er Konzent 0,0003% (3 ppm) |
:ration 0,0004% (4 ppm) |
0,0005% (5 ppm) |
| 3 | 1_(4·-Ni trophenyl)- -2-ni tro-1,3-dlace t- oxy-n-propan |
Nigrospora oryzae Heimlnthosporium sativum |
4,3 22,1 |
20,9 33,3 |
51,8 36,4 |
100,0 100,0 |
|
| 6 | l-Cyclohexyl-2-ni- tro-1,3-diacetoxy- -n-propan |
Nigrospora oryzae Heimlnthosporium sativum |
0,0 100,0 |
0,0 100,0 |
5,0 100,0 |
100,0 | 100,0 100,0 |
| 7 |
1,3-Diacetoxy-2-ni-
tro-n-tetradecan |
Nigrospora oryzae | 0,0 | 16,7 | 18,0 | 64,8 | |
| 8 | l-(4'-Bromphenyl)-2- -nitro-1,3-diacetoxy- -n-propan |
Heimlnthosporium
sativum |
10,9 | 40,7 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
ro oo co
- 28 -
|
Bei
spiel Nr. |
Verbindung Bezeichnung.; |
Fortsetzunq der | Tabelle III | - | -lemmung in % er Konzeni 0,0003% (3 ppm) |
bration 0,0004% (4 ppm) |
-- | |
| - | 9 | l«»(4««3Methoxyphenyl)- =2-ni tro«=3-»aeefcoxy«- -n-prop-1-en |
bei d 0,0002% (2 ppm) |
100,0 100,0 |
100,0 100,0 |
0,0005% (5 ppm) |
||
| 11 | 1-(3·,4·-Dimethoxy- phenyl)-2-nitro-3- -aeetoxy-n-prop-1- -en |
Pilzstamm | • 0,0001% (1 ppm) |
100,0 100,0 |
100,0 32,3 |
- | 100,0 100,0 |
|
| 12 | l-(3',4'«Methylen- dioxyphenyl)-2-ni- tro-3-acetoxy-n-prop» -1-en |
Nigrospora oryzae Helminthosporium sativum |
20,5 100,0 |
- | 100,0 100,0 |
— | 100,0 ιοο,ο : ι |
|
| Nigrospora oryzae Helrainthosporium sativum |
0,0 12,1 |
100,0 100,0 |
— | |||||
| Nigrospora oryzae Helminthosporium sativum |
100,0 100,0 |
|||||||
- 29 -
ca ο ο σι
| - | Bei | Verbindung | Pilzstamm | 0,0001% | Hemmung | 0,0003% | 0,0004% | 0,0005% |
| spiel | Bezeichnung.-. * | (1 ppm) | (3 ppm) | (4 ppm) | (5 ppm) | |||
| Nr. | 5,1 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | ||||
| 100,0 | in | 100,0 | 100,0 | 100,0 | ||||
| 0,0 | % | 100,0 | - | 100,0 | ||||
| Nigrospora oryzae | 2,9 | 86,0 | - | 100,0 | ||||
| 13 | 1-(Fur-2'-y1)-2-ni tro- | Helminthosporium sativum |
26,1 | 100,0 | - | - | ||
| -3-acetoxy-n-prop-l- -en |
Nigrospora oryzae | 14,3 | 100,0 | - | - | |||
| 14 | l-U'-Nitro phenyl )-2- | Helminthosporium sativum |
0,0 | bei der Konzentration | 33,5 | - | 87,1 | |
| -nitro-3-acetoxy-n- -prop-1-en |
Nigrospora oryzae | 0,0 | 0,0002% | 2,3 | . - | 15,3 | ||
| 15 | l-Phenyl-2-nitro-3- | Helminthosporium sativum |
(2 ppm) | |||||
| 16 | -acetoxy-n-prop-1- -en |
Nigro&pora .oryzae | 100,0 | |||||
| 1-(3-Methoxy-4-ace- toxyphenyl)-2-nitro- |
sativum | 100,0 | ||||||
| -3-acetoxy-n-prop-l- -en |
- | |||||||
| . - | ||||||||
| 100,0 | ||||||||
| 100,0 | ||||||||
| - | ||||||||
| - | ||||||||
- 30 -
| Verbindung | Pilzstamm | 0,0001% | Hemmung | 0,0003% | 0,0004% | 0,0005% | |
| Bei | Bezeichnung.-. - | (1 ppm) | . in | (3 ppm) | (4 ppm) | (5 ppm) | |
| spiel | % | ||||||
| Nr. | 0,0 | bei der Konzentration | 0,0 | - | 100,0 | ||
| 0,0002% | |||||||
| 38,8 | (2 ppm) | 100,0 | |||||
| 1_(4·-Chlorphenyl)-2- | Nigrospora oryzae | 47,1 | 100,0 | - | - | ||
| 21 | -nitro-1,3-diacetoxy- | 8,1 1 |
0,0 | 21,6 | - | 26,6 | |
| -n-propan | Nigrospora oryzae | ||||||
| Helminthosporium sativum |
100,0 | ||||||
| 25 | 1,3-DiaGetoxy-2-ni- tro-n-hex-4-en |
Helminthosporium sativuro |
86,9 | ||||
| 33 | l-Phenyl-2-nitro-3- -benzoyloxy-n-prop- -1-en |
11,0 | |||||
- 31 -
O Ui O O
| Verbindung | Pilzstamm | 0,0001% | Hemmung | I | 0,0003% | 0,0004% | 0,0005% | |
| Bei | Bezeichnung.-. ; | (1 ppm) | . in | bei der Konzentration | (3 ppm) | (4 ppm) | (5 ppm) | |
| spiel | % | 0,0002% | ||||||
| Nr. | 5,5 | (2 ppm) | 16,4 | - | 45,2 | |||
| ■ | ||||||||
| 10,8 | ||||||||
| 1-(3'-Chlorphenyl)-2- | Helminthosporium | |||||||
| 34 | -nitro-1,3-diacetoxy- | sativum | 3,3 | 6,8 | — | 12,7 | ||
| -n-propan | 1,5 | — | 7,4 | 14,1 | — | |||
| Zinkäthylen-bis-dithio- | Nigrospora oryzae | |||||||
| Ver- | carlaamafc aLs emulgier- | Helminthosporium | 2,5 | |||||
| glefchs- | bares .Pulver mit einem | sativum | ||||||
| mitfcel | Wirkstoffgehalt von | |||||||
| 80 Gew.-% [zjjieb 80 wp] | ||||||||
- 32 -
Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel können als Präparate mit
einem Gehalt auch an üblichen Trägern beziehungsweise Ver- ·. dUnnungsmitteln und gegebeienfal 1 s Hilf sstoffen außer dem Wirkstoff beziehungsweise den Wirkstoffen nach den erfindungsgemäßen Festlegungen vorliegen, wobei ihre Zubereitung in an
sich bekannter Weise erfolgen kann.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I beziehungsweise das l-Phenyl^-nitro-S-acetoxy-n-prop-
-1-en der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel können beziehungsweise kann
dabei in üblichen Zubereitungsformen, wie in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulvern, Spritzpulvern, löslichen
Pulvern, Stäubemitteln, Schäumen, Pasten, Granulaten, Aerosolen, Suspensionskonzentraten, Emulsionskonzentraten und
Saatgutpudern, vorliegen. Zweckmäßige Zubereitungsformen sind zum Beispiel emulgierbare Pulver mit einem Wirkstoffgehalt von
50 Gew.-% (50 WP), emulgierbare Konzentrate (EC) kolloidale
Suspensionskonzentrate (CoI.) Mikrogranulate, Sprühflüssigkeiten beziehungsweise Sprays und Ultraniedrigvolumpräparate
(ULW).
Diese Präparate können den Wirkstoff beziehungsweise die Wirkstoffe in Mischung mit Streckmitteln, also flüssigen
Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls zusammen mit oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder Schaum erzeugenden Mitteln, enthalten.
Falls Wasser als Streckmittel dient, können organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel vorliegen. Die Zubereitung dieser Präparate kann in an sich bekannter Weise, zum Beispiel
- 33 -
030067/0884
durch Vermischen des Wirkstoffes beziehungsweise der Wirkstoffe mit den anderen genannten Substanzen erfolgen.
Als flUssige Lösungsmittel kommen zum Beispiel die folgenden in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol,
Toluol und Alkylnaphthaline, aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, aliphatisch« Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Äthylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, al!cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Alkohole, wie n-Butanol und Glykol,
und deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser.
Unter verflüssigten gasförmigen Streckmitteln beziehungsweise Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten, welche
bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, zum Beispiel Aerosoltreibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe,
sowie η-Butan, n-Propan, Stickstoff und Kohlendioxyd, zu verstehen.
Beispiele für feste Trägerstoffe sind natürliche Gesteinsmehle, wie Tone, beispielsweise Kaoline und Montmorillonit,
, Talk, Kreide, Quarz und Kieselgur (Diatomeenerde), und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxyd und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen zum Beispiel die folgenden in Frage: gebrochene
und fraktionierte natürliche Gesteine, wie Kalkspat (Calcit), Marmor, Bimsstein, Sepiolith und Dolomit, synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen und Granulate
aus organischem Material, wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel·
- 34 -
030067/0884
Als Emuigier- und/oder Schaum erzeugende Mittel kommen
vor allen nicht-ionogene und anionenaktive Emulgatoren, wie. Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenfettalkoholäther,'
Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate
und Eiweißhydrolysate, in Frage. Beispiele für Dispergiermittel sind Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Beispiele für das Haften fördernde Mittel (Haftmittel) sind Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige,
körnige und latexförmige Polymere, wie Gummi arabicum,
Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat.
Außerdem können in den Präparaten Farbstoffe, wie anorganische Pigmente, und Spurennährstoffe, wie Salze von Bor,
Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan, Molybdän und Zink, enthalten sein.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen
Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel
zur Behandlung von Pflanzen, Saatgut und/oder Böden.
Auch zur Behandlung von von Schädlingen befallenen Tieren können die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt
werden.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I beziehungsweise des l-Phenyl^-nitro-S-acefcoxy-n-prop-1-enes
der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel kann in Form von
- 35 -
030067/0884
üblichen Präparaten, wie der oben beschriebenen, und/oder
aus diesen bereiteten Anwendungsformen erfolgen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel beziehungsweise
Schädlingsbekämpfungsmittel können in der Landwirtschaft vorteilhaft als Sprühmittel gegen die Meltau- und
Grindkrankheiten von Obstbäumen (wie Podosphaera, Uncinula und Venturial), durch Phytophtora, Alternaria und Bakterien
verursachte Krankheiten von Tomaten- und Kartoffelkulturen (wie Phytophthora infestans, Alternaria solani, Corneybacterium
michigense und Xanthomonas vesicatoris) eingesetzt werden.
Die gegen Fusariumstämme ausgeübte starke hemmende Wirkung
ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel
gegen die Fusariumkrankheiten von Getreide und Mais durch Beizen oder Vorlauf- beziehungsweise Nachlaufbehandlung.
Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel können auch bei der Bekämpfung von Aspergillosis an Tieren eingesetzt
werden, da die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I und l-Phenyl^-nitro-S-acetoxy-n-prop-l-en
der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel den betreffenden Krankheitserreger, den Aspergillus fumigatus, stark
hemmen.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
- 36 030067/0884
•ti-·
Beispiel
Λ.
1-(3' Λ1 i5' -Trimethoxyphenyl)-2-nitro-i,3-
-diacetoxy-n-propan
Es vmrden 19,6 g (0,1 MoI) 3,4,5-Trimethoxybenzyldehyd
und 9v1 6 (0>^ Mol) Nitroäthanol in einem Gemisch von
25 cm* Methanol und 1 cnr N-Methylpiperidin in einem
Eis/Wasser-Bad bei einer Temperatur von O0C suspendiert.
Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden lang gerührt beziehungsweise geschüttelt und nach Zugabe von 50 cur Chloroform
72 Stunden lang bei O0C stehengelassen und mit 1 cur Essigsäure
angesäuert. Das ausgeschiedene kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Chloroform und eiskaltem (O0C) Wasser
gewaschen und getrocknet. So wurden I9,7 g (68,64% der
Theorie, bezogen auf den eingesetzten 3,4· 15-Trimethoxybenzahldehyd)
1-(3' »41 »51 -Trimethoxyphenyl)-2-nitro-n-
-propan-1,3-diol mit einem Schmelzpunkt von 155 "bis 159°C
erhalten.
9,7 g {0*0338 Mol) des wie vorstehend beschrieben erhaltenen
1-(3' ,4' ,5*-Trimethoxyphenyl)-2-nitro-1,3-n-
-propandioles wurden in einem Gemisch von 13,78 g (0,135 Mol)
Essigsäureanhydrid und 2,6 g AcetylChlorid 4 Stunden lang bei 6O0C gerührt beziehungsweise geschüttelt und danach
auf 20°C abgekühlt und auf 5° g Eis gegossen. Die Kristallisation begann sofort. Das ausgeschiedene Produkt
wurde abfiltriert, 3-mal mit je 15 cnr eiskaltem Wasser
und mit ein wenig (etwa 3 cur) Isopropanol gewaschen und getrocknet. So wurden 11,3 g C90,12% der Theorie, bezogen
auf das eingesetzte 1-(3' »41 ,5'-Trimethoxyphenyl)-2-nitro-
-n-propan-1,3-dioi] 1-(3' ,4·' ,5' -Trimethoxyphenyl)-2-nitro-
-1,3-diacetoxy-n-propan mit einem Schmelzpunkt von 107 bis 1090C erhalten.
_ 37 -
030067/0884
■ W-
Analyse:
Für C16H21NO9
Für C16H21NO9
berechnet: C = 51,75%, H = 5,70%, N = 3,77%;
gefunden: C = 51,69%, H = 5,65%, B" = 3,73%.
1-(3' ,4-'-Dimethoxyphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-
-n-propan ■
Es wurden 83,1 g (0,5 Mol) 3,4—Dimethoxybenzaldehyd und
4-5,5 g (0,5 Mol) Nitroäthanol in Gegenwart von 2,5 cnr Triäthylamin
als Katalysator suspendiert und 5,5 Stunden lang auf einem Eis/Wasser-Bad bei 5°C gerührt beziehungsweise
geschüttelt. Dem Reaktionsgemisch wurden innerhalb 5 Stunden 30 cnr Chloroform in kleinen Portionen zugesetzt. Das
Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden lang unter Kühlen stehengelassen und mit 2 cnr Essigsäure angesäuert. Die ausgeschiedenen
Kristalle wurden abfiltriert, mit Chloroform und eiskaltem Wasser gewaschen und getrocknet. So wurden
96,1 g (74-,8% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten
3,4-Dimethoxybenzaldehyd) 1-(3',4l-Dimethoxyphenyl)-2-
-nitro-n-propan-1,3-diol mit einem Schmelzpunkt von
134 bis 1380C erhalten.
12,85 g (0,05 Mol) des wie vorstehend beschrieben erhaltenen 1-(3* ,4-'-Dimethoxyphenyl)-2-nitro-n-propan-1,3-
-dioles wurden in einem Gemisch von 20,4 g Essigsäureanhydrid und 3,92 g Acetylchlorid 5 Stunden lang bei 500C
gerührt beziehungsweise geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und auf Eis gegossen. Die erhaltene ölige
Substanz wurde 2-mal mit eiskaltem Wasser gewaschen und dekantiert. Nach Zugabe von 20 cur Isopropanol fand eine
- 38 -
•Η-
Kristallisation statt. Das ausgeschiedene kristalline Produkt wurde abfiltriert, je 3-mal mit je 5 cnr Isopropanol
und je 10 cnr η-Hexan gewaschen und getrocknet. So wurden 11,1 g [65»1% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte
1-(3',4'-Dimethoxyphenyl)-2-nitro-n-propan-1,3-diol]
1-(3',4'-Dimethoxyphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan
mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 880C erhalten.
Analyse:
Für C15H19NO8
Für C15H19NO8
berechnet: C = 52,78%, H = 5,61%, N = 4,10%;
gefunden: C = 52,72%, H = 5,58%, N = 4,12%.
Beispiel 3 1-(4'-Nitrophenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan
Es wurden 7,55 g (0,05 Mol) 4-Nitrobenzaldehyd und ^,55 6 (0,05MoI) Nitroäthanol in einem Gemisch von 30 cm3
Methanol und 0,2 cm9 Triäthylamin suspendiert. Das Reaktionsgemisch wurde bei 00C bis zum Lösen (etwa 30 Minuten) gerührt
beziehungsweise geschüttelt und danach 20 Stunden lang bei O0C stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde
mit 0,2 cnr Essigsäure und 0,2 cnr konzentrierter Salzsäure angesäuert (auf einen pH-Wert von 2). Nach Zugabe
von 20 cnr eiskaltem Wasser wurden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet.
So wurden 8,5 6 (70,25% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten 4-Nitrobenzaldehyd) 1-(4'-Nitrophenyl)-
-2-nitro-n-propan-1,3-diol mit einem Schmelzpunkt von
105 bis 1070C erhalten.
- 39 -
030067/0884
•SV-
Diese 8,5 g (0,035 Mol) 1-(4'-Nitrophenyl)-2-nitr o-n-
-propan-1,3-diol wurden in einem Gemisch von 14 g (0,13 Mol) Essigsäureanhydrid und 1 g Acetylchlorid 3 Stunden lang
bei 600C gerührt beziehungsweise geschüttelt. Das Reaktions-r
gemisch wurde abgekühlt, auf 60 g Eis gegossen und gründlich gerührt beziehungsweise geschüttelt. Das Wasser wurde abdekantiert,
dem wachsartigen Rückstand wurden 10 cur Isopropanol
zugesetzt und es wurde bei 00C kristallisiert. Das
ausgeschiedene kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und bei 200C getrocknet. So wurden
8,8 E [77»1% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte
1-(4'-Nitrophenyl)-2-nitro-n-propan-i,3-diol] 1-(4' -Nitrophenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan
mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 660C erhalten.
Analyse:
Für C15H14K2O8
Für C15H14K2O8
berechnet: C = 47,85%, H = 4,32%, N » 8,58%;
gefunden: C = 47,74%, H = 4,19%, N = 8,62%.
1-(4' -Nitrophenyl)-2-nitro-1,3-d-i-n-propionyl-
-n-propan
Es wurden 3,0 g (0,0124 Mol) 1-(4'-Nitrophenyl)-2- -nitro-n-propan-1,3-diol in 10 cnr Propionsäureanhydrid
suspendiert. Fach Zugabe von 0,05 cnr konzentrierter Schwefelsäure ging die Verbindung sofort in Lösung. Die
gebildete Lösung wurde 12 Stunden lang bei 200C stehengelassen.
Die ausgeschiedenen Kristalle, wurden abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und aus Isopropanol umkristallisiert.
So wurden 1,5 B [34,2% der Theorie, bezogen auf
030067/0884 " 40 "
das eingesetzte 1-(4'-Nitrophenyl)-2-nitro-n-propan-1,3-
-diol] 1-(4'-Nitrophenyl)-2-nitro-1,3-di-n-propionyl-n-
-propan mit einem Schmelzpunkt von 61,5 his 65,6°C erhalten.
Analyse:
Für C15H18N2O8
Für C15H18N2O8
berechnet: C = 50,84%, H = 5,12%, N = 7,90%, 0 = 36,12%;
gefunden: C = 50,37%, H = 5,30%, N = 7,98%.
1-(4'-Acetoxy-3'-methoxyphenyl)-2-nitro-1,3-
-diacetoxy-n-propan
Es wurden 30 g (0,15 Mol) Acetylvanillin bei -20C in
40 cur Chloroform suspendiert. Der Suspension wurden 13,65 g (1.,15 Mol) Nitroäthanol und 0,2 cm^ Triäthylamin
mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur 100C nicht überstieg (etwa 5 Minuten). Während
der Zugabe wurde der Kolben geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wurde bei -5 C stehengelassen. Nach etwa 3 Stunden
begann eine Kristallisation. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden lang bei -5°C stehengelassen und mit 0,3 cnr
Essigsäure angesäuert. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. So
wurden 14,5 E (32,8% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Acetylvanillin) 1-(4'-Acetoxy-31-methoxyphenyl)-
-2-nitro-n-propan-1,3-diol mit einem Schmelzpunkt von
89 bis 98°C erhalten.
12,1 g (0,04 Mol) des wie vorstehend beschrieben
- 41 -
030067/0834
- 44r-e
erhaltenen 1-(4'-AcetOxy-3'-methoxyphenyl)-2-nitro-n-propan-
-1,3-dioles wurden bei 20°C in 24,2 cur Essigsäure suspendiert. Nach Zugabe von 24,2 cnr Acetylchlorid stieg
die Temperatur auf 400C und das Produkt ging in Lösung. Das'
Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang gerührt beziehungsweise geschüttelt, auf Eis gegossen, gerührt beziehungsweise
geschüttelt und dekantiert. Nach Zugabe von 10 cnr Isopropanol wurde das Gemisch 12 Stunden lang auf -5°C gehalten.
Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. So wurden 10,5 g (67,8% der Theorie, bezogen
auf das eingesetzte 1-(4·-Acetoxy-3'-methoxyphenyl)-
-2-nitro-n-propan-1,3-diol] mit einem Schmelzpunkt von 97 his 1000C erhalten. Dieses wurde in einem Gemisch von
80 cm* Isopropanol und 10 cnr Chloroform bei 70°C gelöst
und umkristallisiert. So wurden 9,1 g (58,7% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 1-(4'-Acetoxy-3'-methoxyphenyl)-2-nitro-n-propan-1,3-diol]
reines 1~(4'-Äcetoxy- -3' -methoxyphenyl) -2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propanprodukt
mit einem Schmelzpunkt von 103,5 bis 106,5°C erhalten.
Analyse:
"ΠΙ ·ί __ (Λ TT
.bur Kjsir-ti*
berechnet: C = 50,42%, H = 5,36%, N = 4,00%; gefunden: C = 52,00%, H = 4,95%, N = 3,87%.
Beispiel 6 1-Cyclohexyl-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan
Es wurden 5,5 g (0,049 Mol) Cyclohexancarbaldehyd und 4,5 g (0,049 Mol) Nitroäthanol in einen mit einem Rührer
und einem Thermometer versehenen Kolben eingebracht. Nach
- 42 -
030067/0884
S3-
■ζ
Zugabe von 0,3 cm Triäthylamin wurde das Reaktionsgemisch
10 Stunden lang bei O0C gerührt beziehungsweise geschüttelt.
Es wurden 15 cnr einer 0,5 η Salzsäure zugesetzt, 30 Minuten
lang gerührt beziehungsweise geschüttelt, 40 cm Äther zugesetzt
und 10 Minuten lang gerührt beziehungsweise geschüttelt. Die ätherische Phase wurde abgetrennt und die
wäßrige Phase wurde mit 20 cnr Äther gewaschen und noch 1-mal extrahiert. Die vereinigten ätherischen Phasen wurden
mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen,
das Lösungsmittel wurde entfernt und dem Rückstand wurden 15 g (0,197 Mol) Essigsäureanhydrid und 2 cnr Acetylchlorid
zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei O0C gerührt beziehungsweise
geschüttelt, auf 50 0 erwärmt, 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt beziehungsweise geschüttelt
und auf 50 g Eis gegossen. Aus dem Reaktionsgemisch wurde das Produkt mit 50 cnr Chloroform extrahiert.
Die Chloroformphase wurde 2-mal mit je 50 cnr Wasser gewaschen.
Der Auszug wurde mit Aktivkohle geklärt und filtriert und das Lösungsmittel wurde entfernt. So wurden
10,5 g (74,5% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten
Cyclohexancarbaldehyd) 1-Cyclohexyl-2-nitro-1,3-diacetoxy-
-n-propan erhalten. Gemäß der Dünnschichtchromatographie war das Produkt einheitlich; R^-Wert = 0,73 (aus einem
Gemisch von Benzol, Methanol und Aceton im Volumverhältnis von 90 : 10 : 1 an einem Silicagel [Silikagel GF 254]).
Analyse:
Für C15H21NO6
Für C15H21NO6
berechnet: C = 54,35%, H = 7,31%, N = 4,87%;
gefunden: C = 53,27%, H = 7,74%, N = 4,86%.
- 43 -
030067/0884
Beispiel 7 1,3-Diacetoxy-2-nitro-n-tetradecan
Es wurden 4,5 g (0,024 Mol) Laurinaldehyd und 4,5 g (0,049 Mol) Nitroäthanol in einen mit einem Rührer versehenen
Kolben eingebracht. Bei 0°C wurde 0,5 cur Triäthylamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 70 Stunden
lang unter Kühlen stehengelassen. Nach Zugabe von 15 cnr
einer 0,5 η Salzsäure wurde 2-mal mit je 20 cnr Äther
extrahiert. Die ätherische Phase wurde mit 3 Tropfen Essigsäure behandelt und danach mit einer gesättigten Natriumchloridlösung
extrahiert und der Äther wurde abdestilliert. Dem Rückstand wurden 18 g (0,176 Mol) Essigsäureanhydrid
7.
zugesetzt und 2 cnr Acetylchlorid zugetropit. Die
Temperatur des Reaktionsgemisches stieg innerhalb 15 Minuten auf 3O0C. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei
500C gerührt beziehungsweise geschüttelt, auf 50 g Eis
gegossen und 10 Stunden lang mit 50 cnr Chloroform gerührt beziehungsweise geschüttelt. Die Phasen wurden voneinander
■χ
getrennt und die wäßrige Schicht wurde mit 50 cnr Chloroform
extrahiert und lösungsmittelfrei gemacht. So wurden 8,1 g (92,3% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten
Laurinaldehyd) 1,3-Diacetoxy-2-nitro-n-tetradecan erhalten. Gemäß der Dünnschichtchromatographie war das
Produkt einheitlich; R--Wert - 0,8 (aus einem Gemisch
von Toluo? und Äthylacetat im Volumverhältnis von 60 : 40 an einem Silicagel [Silikagel GF 254]).
Beispiel 8
1-(4'-Bromphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan
1-(4'-Bromphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan
Es wurde ein Gemisch von 18,5 g (0,1 Mol) p-Brombenzaldehyd, 20 cur Methanol und 0,5 cnr Triäthylamin
030067/0884 -44-
SS-
auf -3°C gekühlt. Während 1 Stunde wurden 9,1 g (0,1 KoI)
Nitroäthanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden
lang bei 0 bis 5°C gerührt beziehungsweise geschüttelt.
Ihm wurden 50 cnr Wasser und nach dem Abkühlen auf 5°c
30 cm-' einer 0,5 η Salzsäure zugesetzt. Das Gemisch
wurde 10 Minuten lang gerührt beziehungsweise geschüttelt und nach der Zugabe von JO cnr Äther wurden die Phasen
voneinander getrennt. Der Äther wurde abdestilliert und dem Rückstand wurden 30 g (0,29 Hol) Essigsäureanhydrid
und 2 cnr Acetylchlorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch
wurde 2 Stunden lang bei 60°C gerührt beziehungsweise geschüttelt, auf 100 g Eis gegossen und 3 Stunden lang gerührt
beziehungsweise geschüttelt. Das ausgeschiedene Produkt wurde abfiltriert. Das Produkt hat sich bei der
Dünnschichtchromatographie als einheitlich erwiesen; R~-Wert = 0,76 (aus einem Gemisch von Benzol, Methanol
und Aceton im Volumverhältnis von 90 : 10 : 1). So wurden
28,7 S (79,7% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten p-Brombenzaldehyd) 1-(V-Bromphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan
mit einem Schmelzpunkt von 81 bis 82°C erhalten.
Analyse:
Für C15H1
Für C15H1
berechnet: C = 43,34%, H = 3,88%, N = 3,88$, Br = 22,20%;
gefunden: C = 43,5^%, H = 4,09%, N = 3,91%, Br = 22,55%.
Beispiel 9 1-(4' -Methoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en
Es wurde ein Gemisch von 6,8 g (0,05 Mol) 4-Methoxybenzaldehyd, 4,56 g (0,05 Mol) n-Butylamin und 100 cur
- 45 -
-Sie'
Benzol unter einem Wasserabscheideraufsatz zum Sieden erhitzt, bis die theoretische Wassermenge (0,05 Mol) abdestilliert
war. Das Benzol wurde abgedampft und dem Rückstand wurden 6,65 6 (0*05 Mol) Essigsäurenitroäthylester
[Acetylnitroäthanol], 26,0 cnr Eisessig und 5,1 S
(0,05 Mol) Essigsäureanhydrid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch
wurde -^ Stunde lang zum Sieden erhitzt und danach
auf 200C gekühlt. Nach der Zugabe von 30 cnr Wasser begann
die Kristallisation auf ein Reiben hin. Das Gemisch wurde zur Kristallisation über Facht bei O0C in einem Kühlschrank
aufbewahrt, dann filtriert, mit kaltem Äthanol gewaschen und getrocknet. So wurden 3,0 g (23,9% der
Theorie, bezogen auf den eingesetzten 4-Methoxybenzaldehyd) 1-(4'-Methoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en mit
einem Schmelzpunkt von 80 bis 82,5°C erhalten.
Analyse:
Für C12H13NO5
Für C12H13NO5
berechnet: C= 57,37%, H = 5,21%, N = 5,58%, 0 = 31,84%;
gefunden: C = 57,38%, H = 5,44%, N = 5,45%, 0 = 31,73%.
1-(3" ^n.1 ,5'-Trimethoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-
-n-prop-1-en
Verfahrensweise a)
Es wurde wie im Beispiel 9 beschrieben verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoff 19,6 g
(0,1 Mol) 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd verwendet wurden und dem Rückstand (24,6 g) 13,3 g (0,1 Mol) Essigsäurenitroäthylester
[Acetylnitroäthanol], 52,0 cnr Eisessig
030067/0884 - 46 -
und 12,0 g (0,1 Mol + Überschuß) 17,6%-iges Essigsäureanhydrid
zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang auf einem heißen Wasserbad erwärmt und danach
auf 200C abgekühlt. Nach der Zugabe von 28 cnr Wasser wurde
das Gemisch über Nacht in einem Kühlschrank stehengelassen. Nach dem Umkristallisieren wurden 4,0 g (12,9%
der Theorie, bezogen auf den eingesetzten 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd)
1-(3',4',5'-Trimethoxyphenyl)-2-nitro-
-3-acetoxy-n-prop-i-en mit einem Schmelzpunkt von 61 bis 700C erhalten.
Analyse:
Pur C14H17NO7
Pur C14H17NO7
berechnet: C = 54,02%, H = 5,50%, N = 4,50%;
gefunden: C = 53,94%, H = 5,65%, N = 4,46%.
Verfahrensweise b)
<* ■
Es wurden 3,7 g (0,01 Mol) 1-(3',4',5'-Trimethoxyphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan
[1-(3',4',5'-Trimethoxyphenyl)-2-nitro-n-propan-i,3-dioldiacetat]
in 30 cm^ Methanol suspendiert. Der Suspension wurde eine
Lösung von 1 g (0,01 Mol) Kaliumacetat und 5 cnr Methanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden lang in
einem eiskalten Wasserbad gerührt beziehungsweise geschüttelt. Das ausgeschiedene kristalline Produkt wurde
abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. So wurden 2,8 g [90% der Theorie, bezogen auf das
eingesetzte 1-(3',4',5(-Trimethoxyphenyl)-2-nitro-1,3-
-diacetoxy-n-propan] 1-(3' ,4·' ,5'-Trimethoxyphenyl)-2-
-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en mit einem Schmelzpunkt von 61 bis 70°C erhalten.
- 47 -
030067/0884
Sl
Analyse:
Für C14H17NO7
Für C14H17NO7
berechnet: C = 54,02%, H = 5,50%, N = 4,50%;
gefunden: C = 53,54%, H = 5,65%, N = 4,46%.
Ί—C3*,4'-Dimethoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-
-n-prop-1-en
Verfahrensweise a)
Es wurde wie im Beispiel 9 beschrieben verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoff 15 g
(0,09 Mol) 3,4-Dimethoxybenzaldehyd verwendet wurden und
dem Rückstand (25,2 g) 9,1 g (0,1 Mol) Nitroäthanol,
7.
52 cnr Eisessig und 24 g Essigsäureanhydrid zugesetzt wurden. So-wurden 6,4 g (25,3% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten 3,4-Dimethoxybenzaldehyd) i-O1^1- -Dimethoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 1080C erhalten.
52 cnr Eisessig und 24 g Essigsäureanhydrid zugesetzt wurden. So-wurden 6,4 g (25,3% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten 3,4-Dimethoxybenzaldehyd) i-O1^1- -Dimethoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 1080C erhalten.
Analyse:
Pur C15H15NO6
Pur C15H15NO6
berechnet: C= 55,51%, H = 5,38%, N = 4,98%;
gefunden: C = 55,61%, H = 5,48%, N = 4,97%.
"Verfahrensweise b)
Es wurde wie im Beispiel 10, Verfahrensweise b) beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß als
- 48 -
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Ausgangsstoff 3,4 g (0,01 Mol) 1-(3',4'-Dimethoxyphenyl)-
-2-nitro-1,J-diacetoxy-n-propan verwendet wurden. So wurden
2,6 g [92,53% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 1-(3' ,4l-Dimethoxyphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan] "·
1-(3',4'-Dimethoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en
mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 108°C erhalten.
Analyse:
Pur C13H15NO6
Pur C13H15NO6
berechnet: C = 55,51%, H = 5,38%, N = 4,98%;
gefunden: C = 56,02%, H = 5,53%, N = 4,92%.
1-(3',4"-Methylendioxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-
-n-prop-1-en
Es wurde wie im Beispiel 9 beschrieben verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoff 7,5 S
(0,05 Mol) 3,4-Methylendioxybenzaldehyd verwendet wurden.
So wurden 4,6 g (34,7% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten 3,4-Methylendioxybenzaldehyd) 1-(3',4'-Methylendioxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en
mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 128,5°C erhalten.
Analyse:
berechnet: C = 5^,34%, H = 4,18%, N = 5,28%;
gefunden: C = 54,36%, H = 4,26%, N = 5,36%.
- 49 -
030067/0884
Beispiel 13 1-CFur-2' -yl) -2-nitro-3-acetoxy-n-prop--1-en
Es wurde wie im Beispiel 9 beschrieben verfahren, jedoch mit -dem Unterschied, daß als Ausgangsstoff 9,6 g
(0,1 Mol) Furfurol verwendet wurden und dem Rückstand (38,6 g) 13,3 g (0,1 Mol) Essigsäurenitroäthylester
[Acetylnitroäthanol], 52,0 cm* Eisessig und 12 g Essigsäureanhydrid
zugesetzt wurden. Nach dem Umkristallisieren wurden 6,0 g (28,7% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte
Furfurol) 1-(Fur-2'-yl)-2-nitro-3-acetoxy-n- -prop-1-en mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 99°C erhalten.
Analyse:
Für C9H7NO5
Für C9H7NO5
berechnet: C = 51,68%, H = 3,37%, N = 6,70%;
gefunden: C= 50,76%, H = 4,35%, N = 6,65%.
Beispiel 14 1-(4'-Nitrophenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en
Es wurden 6,52 g (0,02 Mol) 1-(4'-Nitrophenyl)-2-
-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan [1-(4*-Nitrophenyl)-2-
-nitro-n-propan-1,3-dioldiacetat] bei 20°C in 20 cm^
Methanol suspendiert. Nach der Zugabe von 1,3 g (0,011 Mol) pulverförmigem Kaliumcarbonat wurde das Gemisch
bei 20°C bis zum Lösen gerührt beziehungsweiße geschüttelt. Die Lösung wurde allmählich-auf O0C gekühlt
und bei dieser Temperatur 10 Stunden lang gerührt beziehungsweise geschüttelt. Das ausgeschiedene kristalline
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030067/0884
Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen
und getrocknet. So wurden 4,0 g [75,2% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 1-(4'-Nitrophenyl)-2-nitro-
-1,3-diacetoxy-n-propan] 1-(4'-Nitrophenyl)-2-nitro-3-
-acetoxy-n-prop-1-en mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 1110C erhalten.
Analyse:
Für C11H10N2O6
Für C11H10N2O6
berechnet: C = 49,63%, H = 3,86%, N = 10,52%;
gefunden: C = 49,79%, H = 3,94%, N = 10,51%.
Beispiel 15 1-Phenyl-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en
Verfahrensweise a)
Es wurde eine Glassäule mit einem Durchmesser von 25 mm
in einer Länge von 30 cm mit Silicagel (0,063 t»is 0,200 mm
[7O-23O mesh]) gefüllt. Die Säule wurde auf 45°C erwärmt
■und es wurde durch sie eine Lösung von 5,62 g (0,02 Mol) 1-Phenyl-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan [1-Phenyl-2-nitro-
-1,3-propandioldiacetat] in I50 cnr Methanol durchgegössen.
Die Säule wurde mit 100 cm reinem Methanol nachgewaschen. Die vereinigten methanolischen Lösungen wurden
auf ein Volumen von etwa 20 cnr eingeengt. Der Rückstand wurde 2 Stunden lang in einem Kühlschrank aufbewahrt und
das ausgeschiedene kristalline Produkt vmrde abfiltriert, mit ein wenig Methanol gewaschen und getrocknet r So wurden
3,9 g (88,2% der Theorie, bezogen auf da's eingesetzte
1-Phenyl-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan) i-Phenyl-2-nitro-
-3-&cetoxy-n-prop-1~sn mit einem Schmelzpunkt von
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80 bis 82°C erhalten.
Verfahrensweise b).
Es wurden 5,62 g (0,02 Mol) 1-Phenyl-2-nitro-1,3- -diacetoxy-n-propan [1-Phenyl-2-nitro-1,3-propandioldiacetat]
bei 200C in 25 cnr Methanol gelöst. Der Lösung
wurde eine Lösung von 2 g (0,02 Mol) Kaliumacetat in 7 cnr Methanol zugesetzt. Die erhaltene Reaktionslösung
wurde bei 20° gerührt beziehungsweise geschüttelt. Die
Kristallisation begann nach etwa 15 Minuten. Das Gemisch
wurde in einem eiskalten Bad etwa 3 Stunden lang gerührt beziehungsweise geschüttelt, filtriert, mit ein wenig gekühltem
Methanol gewaschen und getrocknet. So wurden ^»1 B (92,8% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte
1-Phenyl-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan) 1-Phenyl-2-nitro-
-3-acetoxy-n-prop-i-en mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 82°C erhalten.
Analyfee:
Für C11H11NO4
Für C11H11NO4
berechnet: C = 59,80%, H = 4,97%, B" = 6,34%;
gefunden: C = 60,56%, H = 5,32%, Ή = 6,33%.
1-(3-Methoxy-4-acetoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-
-n-prop-1-en
Es wurden 4,1 g (0,011 Mol) 1-(3l-Methoxy-4'-acetoxyphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan
in einem Gemisch
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030067/0884
von 12 cm* Aceton und 12 cm* Methanol gelöst. Dann wurde
eine Lösung von 0,92 g (0,0111 Mol) Natriumbicarbonat und
6 cm* Wasser unter Rühren beziehungsweise Schütteln und Eiskühlung zugesetzt. Das Reaktionsgemxsch wurde 5 Stunden',
lang bei 0 bis 2°C gerührt beziehungsweise geschüttelt und der pH-Wert wurde mit einer 10%-igen Salzsäure auf 2 bis
eingestellt. Das organische Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Dem Rückstand wurden 10 cm*
Äthanol zugesetzt und das Gemisch wurde auf 0°C abgekühlt. So wurden 2,9 g [82% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte
1-(3l-Methoxy-4'-acetoxyphenyl)-2-nitro-1,3-
-diacetoxy-n-propan] 1-(3-Methoxy-4—acetoxyphenyl)-2-
-nitro-3-acetoxy-n-prop-i-en mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 900C erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus
15 cm* Aceton wurden 2,3 g [67% der Theorie, bezogen auf
das eingesetzte 1-(3'-Methoxy-4'-acetoxyphenyl)-2-nitro-
-1,3-diacetoxy-n-propan] reines 1-(3-Methoxy-4-acetoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-enprodukt
mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 102°C erhalten.
Analyse:
■ ·
Für C14H15NO7
berechnet: C = 54,37%, H = 4,89%, N = 4,53%;
gefunden: C = 54,87%, H = 5,03%, ® = 4,54%.
Beispiel 1? 1-(4' -Chlorphenyl) -2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en
Es wurden 50,55 g (0,16 Mol) 1-(4'-Chlorphenyl)-2-
-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan in 300 cm*. Methanol gelöst.
Das Gemisch wurde auf O0C abgekühlt. Nach der Zugabe von
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030067/08^4
i H-
17»66 g (0,18 Mol) Kaliumacetat wurde das Reaktionsgemisch
6 Stunden lang gerührt beziehungsweise, geschüttelt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol
und Wasser gewaschen und getrocknet. So wurden 28,8 g [70% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 1-(4'-Chlorphenyl)
-2-nitro-i ,3-diacetoxy-n-propan] 1-(4' -Chlorphenyl)-•^-nitro-^-acetoxy-n-prop-i-en
mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 1270C erhalten.
Analyse:
Für C11H1
Für C11H1
berechnet: C = 51,68%, H = 3,94%, Cl = 13,87%, N = 5,48%;
gefunden: C = 51,66%, H = 4,56%, Cl = 13,89%, N = 5,41%.
Beispiel 18 1,3-Diacetoxy-2-nitro-5 ^-di
Es wurden 30,8 g (0,2 Mol) 3,7-Dimethyl-n-oct-6-enal (Citronellal) mit 18,2 g (0,2 Mol) Nitroäthanol in Gegenwart
von 0,6 cnr Triäthylamin als Katalysator 24 Stunden lang bei O0C umgesetzt. Im übrigen wurde die Acylierung
und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches analog wie im Beispiel 9 durchgeführt. So wurden als öliges Produkt
50,5 g (76,75% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 3,7-Dimethyl-n-oct-6-enal) 1,3-Diacetoxy-2-nitro-5,9-
-en erhalten.
Analyse:
FUrC16H27NO6
FUrC16H27NO6
berechnet: C = 58,34%, H = 8,26%, N= 4,25%; gefunden: C = 59,22%, H = 8,58%, N = 4,05%.
- 54 030067/0884
Beispiel 19 1_(3'-Pluorphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan
Es wurde einem Gemisch von 6,0 g (0,048 Mol) 3-Fluorbenzaldehyd
und 4,5 g (0,05 Mol) Nitroäthanol 0,5 cm5
Triethylamin als Katalysator zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang gerührt beziehungsweise geschüttelt
und danach 72 Stunden lang bei O0C stehengelassen.
Dem entstandenen rohen 1-(J'-Fluorphenyl)-2-
-nitro-n-propan-1,3-diol wurden unter Rühren beziehungsweise
Schütteln 15 6 (0»15 Mol) Essigsäureanhydrid zugesetzt,
worauf 2 cnr Acetylchlorid zugetropft wurden. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 50°C gerührt beziehungsweise
geschüttelt und unter Rühren beziehungsweise Schütteln auf 100 g Eis gegossen. Die Kristallisation des
gebildeten öligen Produktes begann innerhalb etwa 15 Minuten.
Das Rohprodukt wurde vom Wasser abgetrennt, in 50 cm
Chloroform gelöst, mit eiskaltem Wasser säurefrei gewaschen, mit Aktivkohle geklärt, filtriert und unter vermindertem
Druck lösungsmittelfrei gemacht. So wurden 10,8 g (75»3% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten J-Fluorbenzaldehyd)
1-(3'-i'luorphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-
-n-propan mit einem Schmelzpunkt von 94-0C erhalten.
Analyse:
Für C13H1
Für C13H1
berechnet: C = 52,17%, H = 4,68%, N = 4,68%;
gefunden: C = 52,52%, H = 4,75%, N = 4,61%.
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Θ30067/0884
Die in der folgenden Tabelle IV zusammengestellten Verbindungen (Beispiele 20 bis 27) und in der folgenden
Tabelle V zusammengestellten Verbindungen (Beispiele 28 bis 42) wurden analog wie in den obigen Beispielen beschrieben
hergestellt.
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030067/0884
ο
ο»
οο
| Verbindung | Bezeichnung | Ausbeute | Dünn- | Laufmittel der Dünnscnicht- | Volumverhältnis |
| Bei | in | schicht- | chromatographie | der Gemischbe | |
| spiel | % | chrana&o— | auf Silicagel [Silikagel GP 254] | standteile | |
| Nr. | der Theorie | graphie | Gemisch | 60 : 40 | |
| Ef-Wert | aus | ||||
| 1-(Cyclohex-3'-enyl)-2-nitro-1,3- | 90 : 10 : 1 | ||||
| 20 | -diacetoxy-n-propan | 68,3 | 0,73 | Toluol und | |
| 1_(4«-Chlorphenyl)-2-nitro-1,3- | Äthylacetat | 90 : 10 : 1 | |||
| 21 | -diacetoxy-n-propan | 82,5 | 0,7 | Benzol, Methanol | |
| i-CFur-2'-yl)-2-nitro-1,3- | und Aceton | 60 : 40 | |||
| 22 | -diacetoxy-n-propan | 61 | 0,7 | BenzdL, Methanol | |
| 2-Nitro-1,3-diacetoxy-n-pentan | und Aceton | 60 : 40 | |||
| 23 | 51 | 0,82 | Toluol und | ||
| 1,3-Diacetoxy-2-nitro-n-decan | Ä'thylacetat | ||||
| 24 | 77,6 | 0,8 | Toluol und | ||
| Äthylacetat | |||||
ro oo co cn
- 57 -
co "ü rn
o
CO O O
| Ve: Bei spiel Nr. |
rt) indune Bezeichnung |
Ausbeute in % der Theorie |
Dünn schi cht- chrcooato— graphic Rf-Wert |
Laufmittel. d chroma auf Silicagel Gemisch aus |
er Dünnschicht- tographie [Silikagel GP 254] Volumverhältnis der Gemischbe standteile |
| 25 | 1i3-Diacetoxy-2~nitro-n-hex-4-en | 42 | 0,82 | Toluol und Äthylacetat |
60 : 40 |
| 26 | 1,3-Diacetoxy-2-nitro-5,9- -dime t hy 1-9 -me t h.oxy-n-d e c an |
78 | 0*83 | Benzol, Mähanol und Methy1- äthylketon |
60 : 20 : 20 |
| 27 | 1-(V-Methoxyphenyl)-2-nitro- -1,3-diacetoxy-n-propan |
71 | Toluol und Äthylacetat |
60 : 40 |
- 58 -
--5β—
ο
ω
ο
ο
| Ve Bei spiel Nr. |
»rbindung Bezeichnung |
Ausbeute in % der Theorie |
Schmelzpunkt in 0C |
| 28 | 1-(3'-Fluorphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en | 70,4 | 104,5 bis 112 |
| 29 | 1-(3'-Fluorphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan | 10 | 106,5 bis 114 |
| 30 | 1-Phenyl-2-nitro-1,3-di-(4' -chlorbenzoyloxy)-n-propan | 56 | 112,5 bis 121 |
| 31 | 1-Pllenyl-2-IlitΓo-3-lauΓoyloxy-n-pΓop-1-en | 75 | 71,5 bis 74 |
| 32 | 1-Phenyl-2-nitro-1,3-di-(lauroyloxy)-n-propan | 56 | 32 tos 35,5 |
| 33 | 1-Phenyl-2-nitro-3-t>enzoyloxy-n-prop-1-en | 73 | 86 bis 88,5 |
| 34 | 1_(3'-Chlorphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan | 78 | 88 bis 92 |
| 35 | 1-(3'1 -Ch.lorphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en | 69 | 84 bis 88 |
| 36 | 1-(2'-Ch.lorph.enyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en | 65 | 40 bis 42 |
| 37 | 1-(3' i^·1 -Meth.ylendioxyplienyl)--2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan | 87 | SS bis 88,5 |
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CO CD KJ OO CO
| Ve Bei spiel Nr.' |
rbindung Bezeichnung |
Ausbeute in % der Theorie |
Schmelzpunkt in 0C |
| 38 | 1-(4',6*-Dichlorphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en | 72 | 51 bis 62 |
| 39 | 1-(2',6'-Dichlorphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan | 63 | 83,5 bis 88 |
| 40 | 1-(2',4'-Dichlorphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en | 67 | 54,5 bis 58,5 |
| 41 | 1-(3'»4*,5'-Trimethoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en | 73 | 90,5 bis 103,7 |
| 42 | 1-Phenyl-2-nitro-3-n-propionyloxy-n-prop-1-en | 68 | 43 bis 45 |
- 60 -
CO O hO OO CO
Es wurde 1-(4'-Methoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n- -prop-1-en (Verbindung des Beispieles 9) oder i-Phenyl-2
-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en (Verbindung des Beispieles
in einer Strahlmühle beziehungsweise Mikronisiermühle zu
Korngrößen von 1 bis 20 μ zerkleinert. Das Mahlgut wurde mit 1 bis 5 Gew.—% eines neutralen Wetzmittels, zum Beispiel
von Atlox, und mit 20 bis 60 Gew.-% eines inerten Bindemittels, zum Beispiel Kaolin oder Bentonit,
homogenisiert. Es wurde ein benetzbares Pulver erhalten.
Es wurde in der im Beispiel 43 beschriebenen Weise
vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß im Laufe des Mahlens und Homogenisierens außer dem inerten Bindemittel
noch eine die Stabilität erhöhende saure Puffersubstanz, zum Beispiel Kalium- oder Natriumdihydrogenphosphat,
Milchsäure"oder Weinsäure, in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%
zugesetzt wurde. Das so erhaltene b'enetzbare Pulverpräparat (WP-Präparat) enthielt etwa 54 bis 76 Gew.-% Wirkstoff.
Es wurde wie im Beispiel 43 oder 44 vorgegangen, jedoch
mit dem Unterschied, daß 5 bis 10 Gew.-% einer das Haften
steigernden Hilfssubstanz, zum Beispiel von Milchserumpulver, zugegeben wurden.
- 61 -
030067/0884
Es wurde 1-(Cyclohex-3'-enyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n
-propan (Verbindung des Beispieles 20) oder 1-CFur-2'-yl)
-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan (Verbindung des Beispieles 22) in Isopropanol zu einer 0,1 bis 1 gew.-%-igen
Lösung gelöst. Der Lösung wurden 1 bis 3 Gew.-% in Isopropanol
lösliches Netzmittel» zum Beispiel Atlox 3400B
oder 4851, 1 Gew,-% einer das Haften steigernden Hilfssubstanz,
zum Beispiel von Milchserumpulver, und 1 bis 5 Gew.-% Essigsäure zugesetzt. Die Lösung wurde mit
einem Treibgas, zum Beispiel einem Fluorchlorkohlenwasserstoff [Freon], n-Propan/n-Butan-Gas oder Kohlendioxyd, in
Aerosolflaschen gefüllt, deren Düse eine feine Sprühflüssigkeit [Spray] aussandte.
Es wurde 1-(Cyclohex-3'-enyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-
-n-propan {Verbindung des Beispieles 20) zu Korngrößen von 1 bis 20' u gemahlen, dann wurde das Mahlgut mit dem
gleichen Gewicht eines inerten organischen Lösungsmittels, zum Beispiel Xylol, Petroleum oder Rapsöl, vermischt und
im Laufe des Homogenisierens mit 5 his 7 Gew.-% Netzmittel
ergänzt. Zwecks Erhöhung der Stabilität konnte 5 bis 10 Gew.-% Essigsäure oder Propionsäure zugesetzt
werden.
Es wurde 1-(3',4t-Dimethoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-
-n-prop-1-en (Verbindung des Beispieles *Ϊ1) in Chloroform
gelöst und die Lösung wurde auf einen festen Träger mit
- 62 030067/0884
einem Durchmesser von 0,8 bis 1 mm, zum Beispiel Dolomit, Perlit, granulierte Furfurolkleie oder Kokspulver, aufgebracht.
Das erhaltene Mikrogranulat enthielt 5 ^is 20 Gew.-%
Wirkstoff.
Es wurden 26 Gew.-Teile gepulvertes Kaolin, 15 Gew.-Teile Stärke, 1 Gew.-Teil Talk und 5 Gew.-Teile 1-(3',4', 5'-Trimethoxyphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan
(Verbindung des Beispieles 1) homogenisiert und der Mischung wurde 0,5 Gew.-Teil Polyoxyäthylensorbitanmonooleat (Tween 80)
zugesetzt. Inzwischen wurden 2,5 Gew.-Teile Gelatine in Ί0 Gew.-Teilen Wasser gequollen und unter Zugabe von noch
15 Gew.-Teilen Wasser warm gelöst. Die so erhaltene Lösung
wurde der obigen Pulvermischung zugesetzt. Nach dem Homogenisieren wurde die erhaltene Masse durch ein Sieb
mit einer Maschenweite von 1 bis 1,2 mm [14-16 mesh Sieb] granuliert, getrocknet und gesiebt. Der Wirkstoffgehalt
des erhaltenen Mikrogranulats betrug 10 Gew.-%.
Es wurde aus 6 Gew.-Teilen 1-Phenyl-2-nitro-3-acetoxy-
-n-prop-1-en (Verbindung des Beispieles I5) eine 10 gew.-%-ipe
Acetonlösung bereitet, welche unter Umrühren einem Gemisch von 30 Gew.-Teilen Aceton, 2,5 Gew.-Teilen Hydroxy-n-
-propylcellulose, 5 Gew.-Teilen Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6 000 und 20 Gew.-Teilen Wasser zugesetzt
wurde. Es wurde mit einem beliebigen die Keimung nicht hemmenden Farbstoff gefärbt. Das so erhaltene Präparat konnte
zur Behandlung von Saatgut verwendet werden.
Patentansprüche
ORIGINAL INSPECTED
Claims (1)
- Patentanspriichefür einen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkadienylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen durch 1 oder mehrere gleiche oder verschiedene Alkylrest(e) mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Alkoxyalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkenylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Furylrest, einen Nitrofurylrest oder einen, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Hydroxygruppe(n), Alkoxyrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatom(e), Nitrogruppe(n), Alkylendioxyrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Formyloxy- und/oder Alkylcarbonyloxyrest(e) mit 2 bis 5 Krhlenstoffatomen bei"mehr Substituenten gleich oder verschieden substituierten, Phenylrest steht,- 64 -0067/0884ORIGINAL INSPECTED302835?jeweils Wasserstoffatome bedeuten oder zusammen eine Valenzbindung darstellen,für ein Wasserstoffatom, einen Formyloxy- oder Alkylcarbonyloxyrest mit 2 bis I3 Kohlenstoffatomen oder einen, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Halogenatom(e) substituierten, Benzoyloxyrest steht undEr einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Halogenatom(e) substituierten, Phenylrest bedeutet,mit der weiteren Maßgabe, daß a) im Falle daßEp und R^ jeweils für Wasserstoff stehen,R^i vom nicht substituierten Phenylrest verschieden ist undR, nur einen Formyloxy- oder Alkylc arb ony1oxyre st
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder einen, gegebenenfalls- 65 -030067/0884durch 1 oder mehrere Halogenatom(e) substituierten, Benzoyl oxyrest bedeutet, undb) im Felle daßR2 und R^ zusammen eine Valenzbindung darstellen undRr für einen Methylrest steht,R^ vom nicht substituierten Phenylrest verschieden ist.2.) 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest, für welchen R^ stehen kann, ein solcher mit 2 bis 11, insbesondere 6 bis 11, ganz besonders 6 bis 10, Kohlenstoffatomen ist.3·) 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkenyl- beziehungsweise Alkadienylrest, für den R^ stehen kann, ein solcher mit 3 bis 10, insbesondere 3 bis 9» ganz besonders 3 bis 7» Kohlenstoffatomen ist.4.) 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxyalkyl- beziehungsweise Alkoxyalkenylrest, für den R^ stehen kann, ein solcher mit 4 bis 10, insbesondere 6 bis 10, Kohlenstoffatomen ist.- 66 -030087/0885.) 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxyalkylrest, für den R,, stehen kann, ein solcher mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3» Kohlenstoffatomen, ganz besonders 1 Kohlenstoffatom, im Alkoxyteil und mit 1 bis 9> insbesondere 5 bis 9» ganz besonders 9» Kohlenstoffatomen im Alkylteil ist.6.) 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxyalkenylrest, für den R,, stehen kann, ein solcher mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatomen, ganz besonders 1 Kohlenstoffatom, im Alkoxyteil und mit 2 bis 9» insbesondere 5 bis 9, ganz besonders 9j Kohlenstoffatomen im Alkenylteil ist.7.) 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1 oder 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest beziehungsweise die Alkylreste, durch den beziehungsweise die der Alkoxyalkylrest- beziehungsweise Alkoxyalkenylrest, für den R^, stehen kann, substituiert ist, ein solcher beziehungsweise solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist beziehungsweise sind.8.) 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cycloalkyl- beziehungsweise Cycloalkenylrest, für den R^ stehen kann, ein solcher mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ist.9.) 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Furylrest, für den R^ stehen kann, der Pur-2-ylrest ist.10.) 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch" 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nitrofurylrest, für den R^ stehen kann, ein Nitrofur-2-ylrest ist.- 67 -030067/088411.) 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxyrest beziehungsweise die
Alkoxyreste, durch den beziehungsweise die der Phenylrest, für den R^ stehen kann, substituiert sein kann,'·, ein solcher beziehungsweise solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ganz besonders 1 Kohlenstoffatom, ist beziehungsweise sind.12.) 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenatom beziehungsweise die Halogenatome, durch das beziehungsweise die der Phenylrest, für den R^ stehen kann, substituiert sein kann, Chlor, Brom und/oder Fluor ist beziehungsweise sind.13.) 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylendioxyrest beziehungsweise die Alkylendioxyreste, durch den beziehungsweise die der Phenylrest, für den R^ stehen kann, substituiert sein kann, ein solcher beziehungsweise* solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ganz besonders 1 Kohlenstoffatom, ist beziehungsweise sind.14.) 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1 oder 11 bis I3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylcarbonyloxyrest beziehungsweise die Alkylcarbonyloxyreste, durch den beziehungsweise die der Phenylrest, für den R^ stehen kann, substituiert sein kann, ein solcher beziehungsweise solche mit 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3, ganz besonders 2, Kohlenstoff atomen ist; beziehungsweise sind.15·) 2-Ni t-Toalkanolderivnte nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylcarbonyloxyrest, für den R^ stehen kann, ein solcher mit 2 bis 12,030067/0884• b'insbesondere 2 "bis 5» ganz besonders 2 oder 3, vor allem 2, Kohlenstoffatomen ist.16.) 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenatom beziehungsweise die Halogenatome, durch welches beziehungsweise welche der Benzoyloxyrest, für den R, stehen kann, substituiert sein kann, Chlor und/oder Brom ist beziehungsweise sind.17.) 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest, für den R,-stehen kann, ein solcher mit 1 bis 11, insbesondere 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, Kohlenstoffatomen, vor allem 1 Kohlenstoffatom, ist.18.) 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenatom beziehungsweise die Halogenatome, durch welches beziehungsweise welche der Phenylrest, für den R1- stehen kann, substituiert sein kann, Chlor und/oder Brom ist beziehungsweise sind.19.) 1-(4'-Nitrophenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan.20.) 1-Cyclohexyl-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan.21.) 1-(4'-Methoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en.22.) 1-(3',4'-Methylendioxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n- -prop-1-en.23.) 1-(3'-Fluorphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan. 24.) 1,3-Γ)iaceto-xy-2-nitrohex-4-en.- 69 -030067/088ÄΛ-25.) i-CFur^'26.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach An-■ ---e der allgemeinen Formel I, worin R,, , Rp t R, , R^ und fir wie in den Ansprüchen 1 bis 18 festgelegt sind oder darüberhinaus R^ auch dann den nicht substituierten Phenylrest bedeuten kann, wenn Rp und R^ zusammen eine Valenzbindung darstellen und R1- für einen Methylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weisea) zur Herstellung von 2-Nitroalkanolderivaten der allgemeinen Formel I, bei welchen R, für einen Formyloxy- oder Alkylcarbonyloxyrest mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen oder einen, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Halogenatom(e) substituierten, Benzoyloxyrest steht, Rp und Rn jeweils Wasserstoffatome bedeuten und R^ und Er wie oben festgelegt sind,ayi) 1 ,J-Dinydroxy^-nitro-n-propanderivate der allgemeinen FormelH NO2R1-C-C- CH2 IV ,OH H OHworin Rx, wie oben festgelegt ist, acyliert oder- 70 -030067/0884■J·Aldehyde der allgemeinen FormelRC1 ^"^ T" T^Hworin R^ wie oben festgelegt ist, mit Nitroäthanol in Gegenwart von Basen umsetzt und die erhaltenen 1,3-Dihydroxy- -2-nitro-n-propanderivate der allgemeinen Formel IV acyiiert oderb) zur Herstellung von 2-Nitroalkanolderivaten der allgemeinen Formel I, bei welchen Rp und R^. zusammen eine Valenzbindung darstellen, R3, für Wasserstoff steht und R^ und R1- wie oben festgelegt sind, Aldehyde der allgemeinen Formel II mit organischen Aminen oder Ammoniumacetat umsetzt und nach Entfernen des gebildeten Wassers- die gebildeten Schiffsehen Basen mit Nitroäthanol in Gegenwart der entsprechenden Carbonsäureanhydride und/oder Carbonsäuren oder mit den entsprechenden Acyloxynitroalkanen umsetzt oderc) zur Herstellung von 2-Nitroalkanolderivaten der allgemeinen Formel I, bei welchen R2 und R^ zusammen eine Valenzbindung darstellen, R^ für Wasserstoff steht und R^ und R^ wie oben festgelegt sind, 1,3-I'iacetoxy-2-nitro-n-propanderivate der allgemeinen Formel- 71 --•9*--H NO,R1-CO HC = OCH,III -,Rrworin R^ und R,- wie oben festgelegt sind, in Lösungsmitteln erwärmt oder mit Basen behandelt.27.) Verfahren nach Anspruch 26 a^,) oder a?) , dadurch gekennzeichnet, daß man das Acylieren mit Carbonsäurehalogenide^ insbesondere Carbonsäurechloriden, oder Carbonsäureanhydriden durchführt.28.) Verfahren nach Anspruch 26 a^) oder ap) oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acylieren mit den Carbonnäurechloriden Dei Temperaturen von 20 bis 1300C und mit den Carbonsäureanhydriden in Gegenwart von starken Säuren oder den verwendeten Carbonsäureanhydriden entsprechenden Carbonsäurechloriden bei Temperaturen von ^O Mr, 60 }0 durchführt.c'9.) Verfahren nach Anspruch c'C nn) , dadurch gekennzeichnet, daß man das Acylieren der 1, 3-D ihydro>:y-2-ni t ro-n- - propander'ivate der allgemeinen I-ormel IV ohne isolierung derselben aus dem Reakt ion-gc-mi r.rh durchführt.30.) Verfahren nach Anspruch 26 uo) , dadurch gekenn.-e i <'hru· t., daß man bei der· Uiiiset ".ung Λκν Aldehyde der al If-meinen I'OrmeL II mit dem Π L t roäthanol als Lasen030067/088ABAD ORiGJNAUanorganische Basen, insbesondere Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallcarbonate, oder tertiäre Amine, insbesondere Triäthylamin oder N-Methylpiperidin, verwendet.31.) Verfahren nach Anspruch 26 b), dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Amine Alkylamine mit 1 bis Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Butylamin, verwendet.32.) Verfahren nach Anspruch 26 c) , dadurch gekennzeichnet, daß man das Erwärmen der 1,3-Diacetoxy-2-nitro-n- -propanderivate der allgemeinen Formel III in Lösungsmitteln in Gegenwart von Adsorbentien, insbesondere Silicagel, durchführt.33·) Verfahren nach Anspruch 26 c) , dadurch gekennzeichnet, daß man als Basen Alkalimetallcarbonate, Alkalimetalibi carbonate oder Alkalimetallacetate verwendet.34.) Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere mit baktericider und/oder fungicider Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 oder mehreren der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 25 und/oder i-Phenyl-2-nitro-3- -aeefcoxy-n-prop-1-en als Wirkstoff beziehungsweise Wirkstoffen, zweckmäßigerweise zusammen mit iiblichoii festen oder flüssigen Trägern beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Hilfsstoffen, vorteilhaft dispergierenden, solubilisierenden, anderen oberflächenaktiven, die Wirkungsdauer regelnden, dar. Ilaftt-n fördernderi und/oder stabilisierenden i'ubstan;-ti.yr>.) if 1 iiru'.£:nschut"mi t t-t-1 beziehungsweise iJchädl irigsbekäiiif-fiingiunittc; 1 nach Anspruch 34-, dadurch- 73 -030067/0884BAD ORIGINALgekennzeichnet, daß ihr Wirkstoffgehalt 0,01 bis 95 Gew.-% beträgt.36.) Verwendung der Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 34- oder 35 zur Behandlung von Pflanzen, Saatgut und/oder Böden.30067/0884
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